JP4637398B2

JP4637398B2 - Polishing composition and polishing method using the same

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Publication number: JP4637398B2
Application number: JP2001119557A
Authority: JP
Inventors: 野宏浅; 村忠浩北; 野晃司大; 井謙児酒; 奈克芳伊
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2001-04-18
Filing date: 2001-04-18
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2021-04-18
Also published as: JP2002313758A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体、フォトマスク、各種メモリーハードディスク用基盤の研磨に使用される研磨用組成物に関し、特に半導体産業などにおけるデバイスウェーファーの表面平坦化加工に好適な研磨用組成物およびこの組成物を用いた研磨方法に関するものである。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明はデバイスウェーファーのプロセス加工時において、いわゆる化学的・機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing：以下CMPという）技術が適用されている半導体デバイスの研磨において、高効率であり、高選択性を有し、かつ、優れた研磨表面を形成することができる研磨用組成物、およびこの組成物を用いた研磨方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
近年のコンピューターをはじめとする、いわゆるハイテク製品の進歩は目覚ましく、これに使用される部品、例えばULSI、は年々、高集積化、高速化の一途をたどっている。これに伴い、半導体デバイスのデザインルールは、年々微細化が進み、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、パターン形成面に要求される平坦性は厳しくなってきている。
【０００４】
また、デバイス上の配線の微細化による配線抵抗の増大に対処するため、配線材料として従来一般的に使用されていたタングステンおよびアルミニウムに代わり、銅の使用が検討されている。銅は、その性質上異方性エッチングによる加工が難しい。このため、絶縁膜上に配線溝および孔を形成させた後、スパッタリング法またはメッキ法により配線用の銅膜を成膜し（いわゆるダマシン法）、次いで、絶縁膜上に堆積した不要な銅膜を機械的研磨と化学的研磨とを組み合わせたCMP加工により除去するような、特定のプロセスが必要であるとされている。
【０００５】
しかしながら、前述のプロセスでは、銅原子が絶縁膜中へ拡散してデバイス特性を劣化させることがある。そこで、銅原子の拡散を防止する目的で、配線溝および孔を形成させた絶縁膜上にバリア層を設けることが検討されている。このようなバリア層の材料としては、金属タンタル、または窒化タンタルをはじめとするタンタル含有化合物がデバイスの信頼性の観点から最も優れており、今後採用される可能性が最も高い。
【０００６】
従って、このような銅およびタンタル含有化合物を含む半導体デバイスのCMP加工プロセスは、まず最表層にある銅膜、次いでバリア層であるタンタル含有化合物膜をそれぞれ研磨し、さらに二酸化ケイ素または酸フッ化ケイ素などの絶縁膜に達した時点で研磨を終了させるのが一般的である。理想的なプロセスとしては、１種類の研磨用組成物を使用し、１回の研磨工程で、銅膜およびタンタル含有化合物膜を均一に除去し、さらに絶縁膜に達した時点において確実に研磨を終了させるものである。なお、本発明において「タンタル含有化合物」とは窒化タンタルなどの他、金属タンタルも包含するものとし、「銅」は銅に対してアルミニウムなどを配合した合金をも包含するものとする。
【０００７】
しかし、銅とタンタル含有化合物では、その硬度、化学的安定性、およびその他の性質が異なるために前述した加工プロセスによって理想的な加工を施すことが困難であった。これを解決するために、２段の、すなわち研磨工程を２回に分けて行う研磨方法が検討されている。
【０００８】
このような２段階の研磨方法では、まず、１段目の研磨工程で、銅膜を高効率で研磨することができる研磨用組成物を使用し、タンタル含有化合物膜をストッパーとして、そのタンタル含有化合物膜が表れるまで銅膜を研磨する。この際、銅膜表面にリセス、エロージョン、およびディッシングなどの各種表面欠陥を発生させない目的で、タンタル含有化合物膜が表れる直前、すなわち銅膜をわずかに残した時点で１段目の研磨工程を終了させる場合もある。次に、２段目の研磨工程で、主としてタンタル含有化合物膜を高効率で研磨することができる研磨用組成物を使用し、絶縁膜をストッパーとして、その絶縁膜に達するまで銅膜を研磨する。
【０００９】
ここで、リセス、エロージョン、およびディッシングとは、配線部分を過剰に研磨することにより生じる表面欠陥である。それぞれの表面欠陥の主な原因は、リセスについては配線層へのエッチング作用、エロージョンについては単位面積あたりにかかる圧力の違い、ディッシングについては、配線層（ここでは銅膜）と絶縁層またはタンタル含有化合物膜との硬度差である。このような表面欠陥は配線層の断面積を小さくするため、デバイスを作成した場合に上記のような表面欠陥が生じた部分の配線の抵抗が大きくなったり、極端な場合には接触不良が起きたりする。また、絶縁膜に対する研磨速度が過大であると、オキサイドロスが過大となって配線抵抗が増大することがある。オキサイドロスとは、例えば配線層およびバリア層の研磨後、表面に露出する絶縁膜、具体的にはTEOS、SiOF、SiOCなど、すなわちオキサイド（酸化物）の研磨除去量を示すものである。このオキサイドロスが大きいということは、研磨によって配線溝の深さが浅くなること、すなわち配線の断面積が小さくなることを意味する。従って過大なオキサイドロスは、配線抵抗の増大によるチップ性能の劣化につながることがある。
【００１０】
このような問題点に対して、基材上に少なくとも銅からなる層とタンタル含有化合物からなる層とを具備してなるデバイスパターンが形成されたウェーファーを研磨するにあたり、タンタル含有化合物膜に対する高い研磨速度と、絶縁膜に対する低い研磨速度とを両立し、かつ、研磨後の表面に表面欠陥を発生させない研磨用組成物が望まれていた。
【００１１】
本発明者らは、タンタル含有化合物からなる層を研磨する研磨用組成物として、研磨材、防食剤、酸化剤、酸、pH調整剤を含んでなり、pHが２〜５であり、さらに前記研磨材がコロイダルシリカまたはヒュームドシリカであり、その１次粒子径が20nm以下である研磨用組成物を開示している（特願2001-4842号）。
【００１２】
また、本発明者らは、銅からなる層を研磨する研磨用組成物として、研磨材の１次粒子径が50〜120nmの研磨用組成物を開示している（特願2000-253349号）。
【００１３】
本発明者らは、これらの発明の後にさらに検討を続け、本発明を完成した。
【００１４】
＜発明の概要＞
本発明による研磨用組成物は、
（ａ）二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、および酸化チタンからなる群から選ばれる、少なくとも１種類の研磨材、
（ｂ）遊離基捕捉剤
（ｃ）塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、およびマレイン酸からなる群から選ばれる、少なくとも１種類のタンタル含有化合物研磨促進剤、
（ｄ）ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、イミダゾール、およびトリルトリアゾールからなる群から選ばれる、少なくとも１種類の防食剤、
（ｅ）アンモニア、エチレンジアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ピペラジン、ピペリジン、およびエタノールアミンからなる群から選ばれる、少なくとも１種類の塩基性化合物、ならびに
（ｆ）水、
を含んでなることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明による研磨方法は、基材上にタンタル含有化合物からなる層を具備してなる半導体デバイスの、タンタル含有化合物からなる層の表面を前記の研磨用組成物を用いて研磨することを特徴とするものである。
【００１６】
さらに本発明によるもうひとつの研磨方法は、基材上に、基材から表面に向かって順に、タンタル含有化合物からなる層および銅からなる層を具備してなる半導体デバイスを、まずタンタル含有化合物からなる層に対する研磨速度に対して、銅からなる層に対する研磨速度が選択的に高い研磨用組成物を用いて銅からなる層を研磨し、ついで前記の研磨用組成物を用いて、タンタル含有化合物からなる層を研磨することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明により、タンタル含有化合物からなる層に対する高い研磨速度と、絶縁膜に対する低い研磨速度を兼ね備え、かつ研磨表面に存在する銅配線部分にはピットを発生させることのない研磨用組成物が提供される。さらに、本発明により、基材上にタンタル含有化合物からなる層を有する半導体デバイス、または基材上に、基材から表面に向かって順に、タンタル含有化合物からなる層および銅からなる層を具備してなる半導体デバイスを研磨するにあたり、短い製造サイクルで、ピットの発生がない優れた研磨表面を形成させることのできる研磨方法が提供される。
【００１８】
＜研磨用組成物＞
（ａ）研磨材
本発明による研磨用組成物の成分の中で主研磨材として用いるのに適当な研磨材とは、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、および酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類である。
【００１９】
二酸化ケイ素には、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、およびその他の、製造法や性状の異なるものが多種存在する。
【００２０】
また、酸化アルミニウムには、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、κ−アルミナ、およびその他の形態的に異なるものがある。また製造法からフュームドアルミナと呼ばれるものもある。
【００２１】
酸化セリウムには、酸化数から３価のものと４価のもの、また結晶系から見て、六方晶系、等軸晶系、および面心立方晶系のものがある。
【００２２】
酸化ジルコニウムは、結晶系から見て、単斜晶系、正方晶系、および非晶質のものがある。また、製造法からフュームドジルコニアと呼ばれるものもある。
【００２３】
酸化チタンには、結晶系から見て、一酸化チタン、三酸化二チタン、二酸化チタンおよびその他のものがある。また製造法からフュームドチタニアと呼ばれるものもある。
【００２４】
本発明の組成物には、これらのものを任意に、必要に応じて組み合わせて、用いることができる。組み合わせる場合には、その組み合わせ方や使用する割合は特に限定されない。しかしながら、本発明による効果、かつ経済性や入手容易性の観点から、二酸化ケイ素が好ましく、コロイダルシリカが特に好ましい。
【００２５】
上記の研磨材は、砥粒としてメカニカルな作用により被研磨面を研磨するものである。従って、研磨材の粒径は研磨後の表面の性能に大きく影響する。研磨速度と、研磨後の表面の性能から、研磨材の粒径は２〜30nmであることが好ましく、５〜20nmであることがより好ましい。なお、本発明において研磨材の粒径はBET法により測定した表面積から求められる平均粒子径であり、下記の計算式から算出される。
D=6/ρ・S
ここで、Dは研磨材の一次粒子径、ρは研磨材の真密度、SはBET法により測定される比表面積である。
【００２６】
研磨用組成物中の研磨材の含有量は、十分な機械的研磨速度を達成するために0.1g/リットル以上であることが好ましく、またオキサイドロスを適切に抑制し、研磨材の凝集を防止するという観点から、80g/リットル以下が好ましい。より好ましい研磨材の含有量は0.2〜50g/リットル、である。
【００２７】
（ｂ）遊離基捕捉剤
本発明において、遊離基捕捉剤とは、研磨工程途中に研磨用組成物中に発生する、化学的研磨作用を増幅する遊離基を捕捉する作用を有するものである。すなわち、銅からなる層を研磨したとき、研磨材用組成物中に生成される銅イオンが触媒となり、組成物中の化合物、例えば過酸化水素、尿素など、が分解する。分解反応の結果、ヒドロキシラジカル、ニトロラジカルなどの遊離基が発生し、この遊離基が銅からなる層に対する化学的研磨作用を増幅することがある。このような化学的研磨作用の増幅は、膜面に対して均一に起こらないため、銅配線部の表面欠陥（一般的にはピットと呼ばれるへこみ）が発生することがある。本発明において、遊離基捕捉剤はこのような表面欠陥の原因となる遊離基を捕捉して、化学的研磨作用の増幅を抑制するものである。
【００２８】
このような遊離基捕捉剤としては、フェノール化合物およびニトロソ基含有化合物が挙げられる。フェノール化合物のフェノール性水酸基中の水素原子が遊離基と容易に反応する。遊離基がヒドロキシラジカルの場合には、そのような反応によって水が生成するが、このような生成物は化学的研磨作用にはほとんど寄与しない。一方、ニトロソ基含有化合物の窒素−酸素結合は、二重結合が開裂して遊離基と反応する。このような反応によって、化学的研磨によって組成物中に生成した遊離基が捕捉され、化学的研磨作用の増幅が抑制される。
【００２９】
このようなフェノール化合物の具体例としては、フェノール、ピロカテキン、レゾルシン、ヒドロキノン、オルシン、ウルシオール、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノンなどが挙げられる。また、ニトロソ基含有化合物の具体例としては、ニトロソジメチルアニリン、ニトロソピペラジン、ニトロソピペリジンなどが挙げられる。これらのうち、水に対する溶解性、一般的に使用される容器の化合物に対する耐性、経済性などの観点から、ヒドロキノンまたはニトロソピペリジンが好ましい。
【００３０】
遊離基捕捉剤の添加量は、表面欠陥の発生を抑制する効果と、遊離基捕捉剤の環境への影響との観点から、好ましくは0.01〜１g/リットル、より好ましくは0.05〜0.5g/リットル、である。
【００３１】
（ｃ）タンタル含有化合物研磨促進剤
本発明による研磨用組成物はタンタル含有化合物研磨促進剤（以下、単に研磨促進剤ということがある）を含んでなる。この研磨促進剤は、タンタル含有化合物を研磨するための化学作用の中心をになうものであり、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、およびマレイン酸からなる群から選ばれる、少なくとも１種類の化合物である。
【００３２】
研磨促進剤の添加量は、タンタル含有化合物膜に対する化学的研磨作用を十分に保ち、研磨促進の効果を発現させるために0.1g/リットル以上であることが好ましい。なお、研磨促進剤の含有量が多い方が研磨速度を高くできるのが一般的であるが、経済性および環境への影響などを考慮して添加量を決定すべきである。このような観点から、より好ましい研磨促進剤の添加量は１〜５g/リットルである。
【００３３】
（ｄ）防食剤
本発明による研磨用組成物は防食剤を含んでなる。この防食剤は、研磨中および研磨後に研磨された銅膜表面を保護して、銅が腐食されることを抑制する働きを有するものであり、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、イミダゾール、およびトリルトリアゾールからなる群から選ばれる、少なくとも１種類の化合物である。これらのうち、本発明の効果がより顕著に表れるベンゾトリアゾールを防食剤として用いることが好ましい。
【００３４】
防食剤の添加量は、銅に対する十分な防食効果を達成するために0.1g/リットル以上であることが好ましい。一方、過剰な保護膜形成作用による研磨作用の不均一性を抑制するという観点、および防食剤の溶解不良による問題を防止するために、５g/リットル以下であることが好ましい。より好ましい防食剤の添加量は、0.5〜３g/リットルである。
【００３５】
（ｅ）塩基性化合物
本発明による研磨用組成物は塩基性化合物を含んでなる。この塩基性化合物は、本発明による効果を損なうことなく研磨用組成物のpHを調整する作用を有するものであり、アンモニア、エチレンジアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ピペラジン、ピペリジン、およびエタノールアミンからなる群から選ばれる、少なくとも１種類の化合物である。これらのうち、銅膜に対するエッチング作用が小さく、粒子を凝集させにくく、また不純物金属を含まないものが好ましい。そのような観点から、もっとも好ましい塩基性化合物は水酸化テトラメチルアンモニウムである。
【００３６】
本発明による研磨用組成物のpHは、前記の研磨促進剤および塩基性化合物の含有量により変化する。通常、塩基性化合物の添加量を調整することによって研磨用組成物のpHを調整する。調整後のpHは、一般に２〜５、好ましくは３〜４、である。
【００３７】
（ｆ）水
本発明による研磨用組成物は、前記の各成分および必要に応じてその他の添加剤（詳細後述）を水に溶解または分散させたものである。このような媒体としての水は、本発明の効果を十分に発現させ、また本発明による研磨組成物を用いて製造された製品が不純物により汚染されないように、不純物が少ないものが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂により不純物イオンを除去し、かつフィルターによって懸濁物を除去した水、蒸留水などが用いられる。
【００３８】
（ｇ）その他の添加剤
本発明による研磨用組成物は、前記した必須成分の他に、製品の品質保持や安定化を図る目的や、被加工物の種類、加工条件およびその他の研磨加工上の必要に応じて、各種の公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００３９】
このような添加剤のひとつとして、過酸化水素が挙げられる。過酸化水素は銅膜の表面に酸化膜を形成させる作用を有する。形成された酸化膜は、本発明による研磨組成物による研磨作用を受けやすくなるので、銅からなる層を研磨する場合には研磨速度を向上させることができる。過酸化水素は銅膜を酸化させるのに十分な酸化力を有する一方で、不純物となり得る金属イオンを含まないものが容易に入手できるので、本発明による研磨用組成物に好ましいものである。
【００４０】
過酸化水素を添加する場合には、研磨速度を適切に保つために、その添加量は一般に2.5〜15g/リットル、好ましくは５〜10g/リットル、である。ただし、研磨する対象が銅を含まない場合、前記のような研磨速度改良の効果は小さい。したがって、そのような場合は経済性の観点から過酸化水素を含有させないことが望ましい。
【００４１】
また、研磨材の分散性を高めるために、あるいは研磨用組成物の表面張力または粘度を調整するために、その他の添加剤として界面活性剤を組成物に添加することができる。このような界面活性剤としては、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤、起泡剤、撥水剤、およびその他が挙げられる。例えば、分散剤として用いられる一般的な界面活性剤としては、スルホン酸系、リン酸系、カルボン酸系、または非イオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
＜研磨用組成物の調製＞
本発明による組成物は、一般に上記の各成分を所望の含有率で水に混合し、研磨材を分散させ、各種添加剤を溶解させることにより調製する。これらの成分を水中に分散または溶解させる方法は任意であり、例えば、翼式撹拌機で撹拌したり、超音波分散により分散させる。また、これらの混合順序は任意であり、研磨用組成物において、研磨材の分散と添加剤の溶解のいずれを先に行ってもよく、また同時に行ってもよい。
【００４３】
また、本発明による研磨用組成物は、比較的高濃度の原液として調製して貯蔵または輸送などをし、実際の研磨加工時に希釈して使用することもできる。前述の好ましい濃度範囲は、実際の研磨加工時のものとして記載したのであり、使用時に希釈する使用方法をとる場合、貯蔵または輸送などをされる状態においてはより高濃度の溶液となることは言うまでもない。さらには、取り扱い性の観点から、そのような濃縮された形態で製造されることが好ましい。
【００４４】
なお、前記したその他の添加剤として用いることのできる過酸化水素は金属イオン、アンモニウムイオンなどが共存すると分解する性質がある。従って、本発明による研磨用組成物の成分として過酸化水素を用いる場合には、過酸化水素を使用の直前に組成物に添加し、混合して使用することが好ましい。
【００４５】
＜本発明による研磨用組成物を用いた研磨方法＞
本発明による研磨方法のひとつの態様は、基材上にタンタル含有化合物からなる層を具備してなる半導体デバイスの、タンタル含有化合物からなる層の表面を前記の研磨用組成物を用いて研磨する方法である。
【００４６】
前記したように、基材上に、基材から表面に向かって順に、タンタル含有化合物からなる層および銅からなる層を具備してなる半導体デバイスは、主に銅からなる層を研磨する１段目の研磨工程と、主にタンタル含有化合物からなる層を研磨する２段目の研磨工程との２段階研磨によって研磨されることが一般的である。本発明による研磨方法は、この２段目の研磨工程に前記の研磨用組成物を用いることに相当するものである。
【００４７】
この２段階研磨の１段目の研磨が終了した段階における半導体デバイスの表面は、１段目の研磨の程度によって状態が異なる。すなわち、１段目の研磨終了後、理想的な場合には銅からなる層が配線溝や孔の部分に残る銅を除いて除去された状態にある。したがって、銅からなる層が除去されて露出したタンタル含有化合物からなる層を除去することが２段目の研磨工程の目的となる。この場合、前記した本発明による研磨用組成物を用いることによって、高い研磨速度で研磨することができて、同時に研磨後の表面はピットの発生が少ないものとなる。一方、リセス、エロージョン、またはディッシングなどの表面欠陥を避けるために、銅からなる層を完全に除去せず、銅からなる層をわずかに残して１段目の研磨を終了させる場合がある。この場合には、本発明による研磨用組成物、特に過酸化水素を含んでなる本発明による研磨用組成物を用いると、銅からなる層に対する研磨速度も高くなり、本発明による効果が発現する。
【００４８】
上記のような２段階研磨において、１段目の研磨工程における研磨用組成物は銅からなる層に対する研磨速度が高いものが好ましく、銅からなる層に対する研磨速度が、タンタル含有化合物からなる層に対する研磨速度に比べて選択的に高いことが特に好ましい。すなわち、本発明による研磨方法のもうひとつの態様は、基材上に、基材から表面に向かって順に、タンタル含有化合物からなる層および銅からなる層を具備してなる半導体デバイスを、１段目の研磨工程として、タンタル含有化合物からなる層に対する研磨速度に対して、銅からなる層に対する研磨速度が選択的に高い研磨用組成物を用いて銅からなる層を研磨し、２段目の研磨工程として、前記の研磨用組成物を用いて、タンタル含有化合物からなる層を研磨する方法である。
【００４９】
ここで、「タンタル含有化合物からなる層に対する研磨速度に対して、銅からなる層に対する研磨速度が選択的に高い」とは、それらの研磨速度が有意差をもっており、銅からなる層に対する研磨速度が相対的に高いことを意味する。この研磨速度の差は大きい方が好ましく、具体的にはタンタル含有化合物からなる層に対する研磨速度に対して、銅からなる層に対する研磨速度が10〜10000倍であることが好ましく、100〜1000倍であることがより好ましい。
【００５０】
このような方法において、１段目の研磨の度合い、すなわち、銅からなる層を実質的に完全に除去するか、わずかに残すかによって、２段目の研磨工程に用いるのに好ましい研磨用組成物が変化する。すなわち、銅からなる層が完全に除去されている場合には、過酸化水素を含まない研磨用組成物を用いて研磨することが好ましく、銅からなる層を残している場合には過酸化水素を含む研磨用組成物を用いて研磨することが好ましい。なお、ここで銅からなる層を実質的に完全に除去するとは、配線溝や孔に存在する銅は除去しないことを意味する。
【００５１】
以下は、本発明による研磨用組成物を例を用いて具体的に説明するものである。
なお、本発明は、その要旨を超えない限り、以下に説明する諸例の構成に限定されるものではない。
【００５２】
【実施例】
実施例１〜１８および比較例１〜３
＜研磨用組成物の内容および調製＞
表１に示される組成を有する研磨用組成物を準備した。いずれの例においても、平均一次粒径が13nmのコロイダルシリカを用いた。ここで、実施例１〜５は、ヒドロキノン、硝酸、ベンゾトリアゾールの添加量をそれぞれ一定量とし、コロイダルシリカの濃度のみを、0.1〜80g/リットルの範囲で変化させた。なお、これらの例では過酸化水素は添加しなかった。
【００５３】
また、実施例６〜９では、遊離基捕捉剤であるヒドロキノンの量のみを、0.01〜１g/リットルの範囲で変化させ、コロイダルシリカの濃度は20g/リットルで一定とした。実施例10〜13では硝酸の添加量のみを0.1〜10g/リットルの範囲で変化させ、実施例14〜17ではベンゾトリアゾールの添加量のみを0.1〜５g/リットルの範囲で変化させた。また、実施例18では遊離基捕捉剤としてニトロソピペリジンを用いた。
【００５４】
また、比較例１〜３は、それぞれ遊離基捕捉剤、研磨促進剤、または防食剤を含まない例である。なお、比較例２以外は組成物のpHが3.5になるように塩基性化合物として水酸化テトラメチルアンモニウムを添加した。比較例２のpHは６であった。
【００５５】
【表１】

【００５６】
＜研磨試験＞
研磨は、片面CMP用研磨機を用いて行った。研磨機の定盤には、ポリウレタン製の積層研磨パッド（ロデール社（米国）製IC-1000/Suba400）を貼り付け、加工圧力２psi（約140g/cm²）、定盤回転数70rpm、研磨用組成物の供給量200cc/分、キャリア回転数70rpmとした。
【００５７】
研磨速度算出のため、被研磨物として、電解メッキ法で銅からなる層を成膜した銅ブランケットウェーファー、スパッタリング法で金属タンタルからなる層を成膜したタンタルブランケットウェーファー、およびCVD法による酸化ケイ素膜（いわゆるTEOS膜）を成膜したTEOSブランケットウェーファーを用いた。これらの被研磨物を研磨用組成物を用いて１分間研磨し、研磨前と研磨後の膜厚差から研磨速度を算出した。
【００５８】
また、パターンウェーファーとしては、SEMATECH社製の854パターンウェーファーを用いた。研磨の終了は、除去すべき銅からなる層が除去された時点とした。研磨後、電子顕微鏡で微細配線部（0.25μｍ孤立配線）の銅表面のピットの発生状況を、下記基準に従って評価した。
◎：ピットの発生が全くない。
○：１つの配線に１〜２個のピットが発生している。ただし、パフォーマンスには影響のないレベルである。
×：多数のピットが発生し、実用に耐えない。
表１は、この基準に基づいて各研磨用組成物を評価した結果が示されている。
【００５９】
実施例１〜５の結果から、コロイダルシリカの濃度が増加すると銅からなる層およびタンタル含有化合物からなる層に対する研磨速度が増加する傾向があることがわかる。
【００６０】
また、遊離基捕捉剤、研磨促進剤、および防食剤の添加量を変化させても、本発明の効果が発現していることがわかる。さらに、遊離基捕捉剤の種類を変えても本発明の効果が発現した。
【００６１】
実施例１９〜２２
表２に示されるとおりの、過酸化水素を含有する研磨用組成物を準備した。これは、２段階研磨の２段目の研磨に用いる研磨用組成物の例である。過酸化水素水は市販の31％水溶液を使用した。ただし、表中の含有量は過酸化水素の実質重量をもとにしたものである。過酸化水素以外の成分は、実施例３と同様とした。
【００６２】
研磨試験は実施例１〜１８と同様に実施した。
【００６３】

【００６４】
表２に示された結果から、過酸化水素を添加することにより、銅からなる層に対する研磨速度のみが増加し、タンタル含有化合物からなる層、TEOS膜に対する研磨速度はほとんど変化しなかった。この結果より、２段階研磨における１段目の研磨工程において、銅からなる層を残している場合に、本発明による研磨用組成物は優れた研磨速度を示し、かつ優れた研磨表面を与えることがわかる。
【００６５】
実施例２３〜２６
表３に示されるとおりの、研磨材の粒径がそれぞれ５、10、20、または30nmである研磨用組成物を準備した。研磨材以外の成分は実施例３と同様とした。
【００６６】
研磨試験は実施例１〜１８と同様に実施した。
【００６７】

【００６８】
表３に示された結果から、粒子径を増加させることにより、銅からなる層に対する研磨速度、およびタンタル含有化合物からなる層に対する研磨速度は顕著な変化を示さないが、TEOS膜に対する研磨速度は大きくなる傾向があるが、いずれの粒径でも本願発明の効果が発現することがわかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polishing composition used for polishing semiconductors, photomasks, and various memory hard disk substrates, and more particularly, a polishing composition suitable for surface planarization of device wafers in the semiconductor industry and the like, and the composition. It is related with the grinding | polishing method using this.
[0002]
More specifically, the present invention is highly efficient in polishing semiconductor devices to which a so-called chemical mechanical polishing (CMP) technology is applied during device wafer process processing. The present invention relates to a polishing composition that has selectivity and can form an excellent polishing surface, and a polishing method using the composition.
[0003]
[Prior art]
Recent advances in so-called high-tech products such as computers have been remarkable, and parts used for this, for example, ULSI, are steadily increasing in integration and speed up year by year. As a result, the design rules of semiconductor devices have been miniaturized year by year, the depth of focus in the device manufacturing process has become shallower, and the flatness required for the pattern formation surface has become stricter.
[0004]
In addition, in order to cope with an increase in wiring resistance due to miniaturization of wiring on a device, use of copper is being considered in place of tungsten and aluminum which are conventionally used as wiring materials. Copper is difficult to process by anisotropic etching because of its properties. For this reason, after forming wiring grooves and holes on the insulating film, a copper film for wiring is formed by sputtering or plating (so-called damascene method), and then an unnecessary copper film deposited on the insulating film It is said that a specific process is required, such as removal by CMP process combining mechanical polishing and chemical polishing.
[0005]
However, in the above-described process, copper atoms may diffuse into the insulating film and deteriorate device characteristics. Therefore, for the purpose of preventing the diffusion of copper atoms, it has been studied to provide a barrier layer on the insulating film in which the wiring grooves and holes are formed. As a material for such a barrier layer, tantalum-containing compounds such as metal tantalum or tantalum nitride are most excellent from the viewpoint of device reliability, and are most likely to be used in the future.
[0006]
Therefore, the CMP processing process of a semiconductor device including such a copper and tantalum-containing compound is performed by first polishing the copper film as the outermost layer and then the tantalum-containing compound film as the barrier layer, and then silicon dioxide or silicon oxyfluoride. In general, the polishing is terminated when the insulating film is reached. As an ideal process, one type of polishing composition is used, and the copper film and the tantalum-containing compound film are uniformly removed in a single polishing step, and when the insulating film is reached, polishing is reliably performed. It will be terminated. In the present invention, the “tantalum-containing compound” includes not only tantalum nitride but also metal tantalum, and “copper” includes an alloy in which aluminum is mixed with copper.
[0007]
However, since copper and tantalum-containing compounds have different hardness, chemical stability, and other properties, it has been difficult to perform ideal processing by the above-described processing process. In order to solve this problem, a two-stage polishing method, that is, a polishing method in which the polishing process is divided into two times, has been studied.
[0008]
In such a two-stage polishing method, first, a polishing composition capable of polishing a copper film with high efficiency is used in the first stage polishing step, and the tantalum-containing compound film is used as a stopper. The copper film is polished until the compound film appears. At this time, in order to prevent various surface defects such as recess, erosion and dishing from occurring on the copper film surface, the first polishing process is completed immediately before the tantalum-containing compound film appears, that is, when the copper film is left slightly. There is also a case where Next, in the second polishing step, a polishing composition capable of polishing the tantalum-containing compound film mainly with high efficiency is used, and the copper film is polished until the insulating film is reached using the insulating film as a stopper. .
[0009]
Here, the recess, erosion, and dishing are surface defects caused by excessive polishing of the wiring portion. The main causes of each surface defect are etching action on the wiring layer for recess, difference in pressure per unit area for erosion, wiring layer (here copper film) and insulating layer or tantalum for dishing The hardness difference from the compound film. Such surface defects reduce the cross-sectional area of the wiring layer, so when a device is created, the resistance of the wiring where the surface defects occur as described above increases, and in extreme cases, poor contact occurs. Or If the polishing rate for the insulating film is excessive, the oxide loss may be excessive and the wiring resistance may increase. The oxide loss indicates, for example, the amount of the insulating film exposed on the surface after polishing of the wiring layer and the barrier layer, specifically TEOS, SiOF, SiOC, etc., that is, the amount of oxide (oxide) polished and removed. The large oxide loss means that the depth of the wiring groove is reduced by polishing, that is, the cross-sectional area of the wiring is reduced. Therefore, excessive oxide loss may lead to deterioration of chip performance due to increase in wiring resistance.
[0010]
For such problems, when polishing a wafer on which a device pattern comprising at least a layer made of copper and a layer made of a tantalum-containing compound is formed on a base material, it is expensive for a tantalum-containing compound film. There has been a demand for a polishing composition that achieves both a polishing rate and a low polishing rate for an insulating film and does not cause surface defects on the surface after polishing.
[0011]
As a polishing composition for polishing a layer comprising a tantalum-containing compound, the present inventors comprise an abrasive, an anticorrosive, an oxidizing agent, an acid, a pH adjuster, and has a pH of 2 to 5, A polishing composition in which the abrasive is colloidal silica or fumed silica and the primary particle diameter thereof is 20 nm or less is disclosed (Japanese Patent Application No. 2001-4842).
[0012]
Further, the present inventors have disclosed a polishing composition having a primary particle diameter of 50 to 120 nm as a polishing composition for polishing a copper layer (Japanese Patent Application No. 2000-253349). .
[0013]
The present inventors continued further investigation after these inventions, and completed the present invention.
[0014]
<Outline of the invention>
The polishing composition according to the present invention comprises:
(A) at least one abrasive selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, and titanium oxide;
(B) Free radical scavenger
(C) at least one tantalum-containing compound polishing accelerator selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, citric acid, and maleic acid,
(D) at least one anticorrosive agent selected from the group consisting of benzotriazole, benzimidazole, triazole, imidazole, and tolyltriazole;
(E) at least one basic compound selected from the group consisting of ammonia, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, piperazine, piperidine, and ethanolamine; and
(F) water,
It is characterized by comprising.
[0015]
Moreover, the polishing method according to the present invention comprises polishing the surface of a layer made of a tantalum-containing compound on a substrate using the polishing composition, in a semiconductor device comprising a layer made of a tantalum-containing compound. It is a feature.
[0016]
Furthermore, another polishing method according to the present invention comprises a semiconductor device comprising a layer made of a tantalum-containing compound and a layer made of copper, in order from the substrate to the surface, first from the tantalum-containing compound. Polishing a layer made of copper using a polishing composition with a selectively high polishing rate for a layer made of copper relative to the polishing rate for the layer made, and then using the polishing composition described above, a tantalum-containing compound A layer made of
[0017]
The present invention provides a polishing composition that has a high polishing rate for a layer made of a tantalum-containing compound and a low polishing rate for an insulating film, and does not generate pits in a copper wiring portion existing on the polishing surface. The Further, according to the present invention, a semiconductor device having a layer made of a tantalum-containing compound on a substrate, or a layer made of a tantalum-containing compound and a layer made of copper are sequentially provided on the substrate from the substrate toward the surface. In polishing a semiconductor device, a polishing method capable of forming an excellent polished surface with no pits in a short production cycle is provided.
[0018]
<Polishing composition>
(A) Abrasive material
Among the components of the polishing composition according to the present invention, the abrasive suitable for use as the main abrasive is at least one selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, and titanium oxide. It is.
[0019]
There are various types of silicon dioxide, such as colloidal silica, fumed silica, and others having different production methods and properties.
[0020]
Aluminum oxide includes α-alumina, δ-alumina, θ-alumina, κ-alumina, and other morphologically different ones. There is also what is called fumed alumina from the manufacturing method.
[0021]
Cerium oxide includes trivalent and tetravalent oxides based on the oxidation number, and hexagonal, equiaxed, and face-centered cubic crystals as seen from the crystal system.
[0022]
Zirconium oxide includes a monoclinic system, a tetragonal system, and an amorphous one as viewed from the crystal system. There is also a so-called fumed zirconia due to the manufacturing method.
[0023]
Titanium oxide includes titanium monoxide, dititanium trioxide, titanium dioxide and others as viewed from the crystal system. There is also a so-called fumed titania from the manufacturing method.
[0024]
In the composition of the present invention, these can be arbitrarily combined and used as necessary. In the case of combination, there is no particular limitation on the combination method and the ratio to be used. However, silicon dioxide is preferable and colloidal silica is particularly preferable from the viewpoints of the effects of the present invention and economical efficiency and availability.
[0025]
Said abrasive | polishing material grind | polishes a to-be-polished surface by a mechanical effect | action as an abrasive grain. Therefore, the particle size of the abrasive greatly affects the surface performance after polishing. From the polishing rate and the performance of the surface after polishing, the particle size of the abrasive is preferably 2 to 30 nm, and more preferably 5 to 20 nm. In the present invention, the particle size of the abrasive is an average particle size obtained from the surface area measured by the BET method, and is calculated from the following calculation formula.
D = 6 / ρ ・ S
Here, D is the primary particle diameter of the abrasive, ρ is the true density of the abrasive, and S is the specific surface area measured by the BET method.
[0026]
The abrasive content in the polishing composition is preferably 0.1 g / liter or more in order to achieve a sufficient mechanical polishing rate, and the oxide loss is appropriately suppressed to prevent the agglomeration of the abrasive. From the viewpoint of achieving this, 80 g / liter or less is preferable. A more preferable abrasive content is 0.2 to 50 g / liter.
[0027]
(B) Free radical scavenger
In the present invention, the free radical scavenger has an action of trapping free radicals that are generated in the polishing composition during the polishing process and amplify the chemical polishing action. That is, when a layer made of copper is polished, copper ions generated in the abrasive composition serve as a catalyst, and compounds in the composition, such as hydrogen peroxide and urea, are decomposed. As a result of the decomposition reaction, free radicals such as hydroxy radicals and nitro radicals are generated, and the free radicals may amplify the chemical polishing action on the layer made of copper. Such amplification of the chemical polishing action does not occur uniformly with respect to the film surface, and thus surface defects (generally referred to as pits) in the copper wiring portion may occur. In the present invention, the free radical scavenger captures free radicals that cause such surface defects and suppresses amplification of the chemical polishing action.
[0028]
Such free radical scavengers include phenolic compounds and nitroso group-containing compounds. The hydrogen atom in the phenolic hydroxyl group of the phenol compound easily reacts with the free radical. When the free radical is a hydroxyl radical, water is generated by such a reaction, but such a product contributes little to the chemical polishing action. On the other hand, the nitrogen-oxygen bond of the nitroso group-containing compound reacts with the free radical by cleavage of the double bond. By such a reaction, free radicals generated in the composition by chemical polishing are captured, and amplification of the chemical polishing action is suppressed.
[0029]
Specific examples of such a phenol compound include phenol, pyrocatechin, resorcin, hydroquinone, orcin, urushiol, pyrogallol, and hydroxyhydroquinone. Specific examples of the nitroso group-containing compound include nitrosodimethylaniline, nitrosopiperazine, and nitrosopiperidine. Of these, hydroquinone or nitrosopiperidine is preferred from the viewpoints of solubility in water, resistance to compounds in generally used containers, economy, and the like.
[0030]
The addition amount of the free radical scavenger is preferably 0.01 to 1 g / liter, more preferably 0.05 to 0.5 g / liter, from the viewpoint of suppressing the occurrence of surface defects and the influence of the free radical scavenger on the environment. .
[0031]
(C) Tantalum-containing compound polishing accelerator
The polishing composition according to the present invention comprises a tantalum-containing compound polishing accelerator (hereinafter sometimes simply referred to as a polishing accelerator). This polishing accelerator is the center of chemical action for polishing tantalum-containing compounds, and includes hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, citric acid. It is at least one compound selected from the group consisting of acids and maleic acid.
[0032]
The addition amount of the polishing accelerator is preferably 0.1 g / liter or more in order to sufficiently maintain the chemical polishing action on the tantalum-containing compound film and to exhibit the polishing acceleration effect. In general, the higher the content of the polishing accelerator, the higher the polishing rate can be. However, the addition amount should be determined in consideration of economics and environmental influences. From such a viewpoint, the more preferable addition amount of the polishing accelerator is 1 to 5 g / liter.
[0033]
(D) Anticorrosive
The polishing composition according to the present invention comprises an anticorrosive agent. This anticorrosive agent has a function of protecting the copper film surface polished during and after polishing and suppressing copper corrosion, and includes benzotriazole, benzimidazole, triazole, imidazole, and tolyltriazole At least one compound selected from the group consisting of Of these, it is preferable to use benzotriazole, which exhibits the effects of the present invention more significantly, as an anticorrosive.
[0034]
The amount of the anticorrosive added is preferably 0.1 g / liter or more in order to achieve a sufficient anticorrosive effect for copper. On the other hand, it is preferably 5 g / liter or less in order to suppress non-uniformity of the polishing action due to excessive protective film forming action and to prevent problems due to poor dissolution of the anticorrosive agent. A more preferable addition amount of the anticorrosive is 0.5 to 3 g / liter.
[0035]
(E) Basic compound
The polishing composition according to the present invention comprises a basic compound. This basic compound has an action of adjusting the pH of the polishing composition without impairing the effects of the present invention, and is ammonia, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, potassium hydroxide, water It is at least one compound selected from the group consisting of sodium oxide, piperazine, piperidine, and ethanolamine. Of these, those that have a small etching action on the copper film, are less likely to aggregate particles, and do not contain impurity metals are preferred. From such a viewpoint, the most preferred basic compound is tetramethylammonium hydroxide.
[0036]
The pH of the polishing composition according to the present invention varies depending on the contents of the polishing accelerator and the basic compound. Usually, the pH of the polishing composition is adjusted by adjusting the amount of the basic compound added. The pH after the adjustment is generally 2 to 5, preferably 3 to 4.
[0037]
(F) Water
The polishing composition according to the present invention is prepared by dissolving or dispersing the above-described components and, if necessary, other additives (detailed later) in water. Water as such a medium is preferably one having a small amount of impurities so that the effects of the present invention can be sufficiently exhibited, and a product produced using the polishing composition according to the present invention is not contaminated by impurities. Specifically, water from which impurity ions are removed with an ion exchange resin and suspended matter is removed with a filter, distilled water, or the like is used.
[0038]
(G) Other additives
The polishing composition according to the present invention can be used in addition to the above-described essential components, depending on the purpose of maintaining and stabilizing the quality of the product, the type of workpiece, processing conditions, and other polishing processing needs. Further known additives may be further included.
[0039]
One such additive is hydrogen peroxide. Hydrogen peroxide has the effect of forming an oxide film on the surface of the copper film. Since the formed oxide film is easily subjected to the polishing action by the polishing composition according to the present invention, the polishing rate can be improved when polishing a layer made of copper. Hydrogen peroxide is preferable for the polishing composition according to the present invention because it has an oxidizing power sufficient to oxidize the copper film, but is easily available without any metal ions that can be impurities.
[0040]
When hydrogen peroxide is added, the addition amount is generally 2.5 to 15 g / liter, preferably 5 to 10 g / liter, in order to keep the polishing rate appropriate. However, when the object to be polished does not contain copper, the effect of improving the polishing rate as described above is small. Therefore, in such a case, it is desirable not to contain hydrogen peroxide from the economical viewpoint.
[0041]
In order to increase the dispersibility of the abrasive or to adjust the surface tension or viscosity of the polishing composition, a surfactant can be added to the composition as another additive. Such surfactants include dispersants, wetting agents, thickeners, antifoaming agents, foaming agents, water repellents, and others. For example, general surfactants used as dispersants include sulfonic acid, phosphoric acid, carboxylic acid, or nonionic surfactants.
[0042]
<Preparation of polishing composition>
The composition according to the present invention is generally prepared by mixing the above-described components in water at a desired content, dispersing the abrasive, and dissolving various additives. The method for dispersing or dissolving these components in water is arbitrary. For example, the components are stirred with a blade-type stirrer or dispersed by ultrasonic dispersion. Further, the mixing order thereof is arbitrary, and in the polishing composition, either the dispersion of the abrasive or the dissolution of the additive may be performed first or simultaneously.
[0043]
Further, the polishing composition according to the present invention can be prepared as a stock solution having a relatively high concentration and stored or transported, and can be used after being diluted during actual polishing. The above-mentioned preferable concentration range is described as that at the time of actual polishing processing, and it goes without saying that when using the method of diluting at the time of use, a higher concentration solution is obtained in a state where it is stored or transported. Yes. Furthermore, it is preferable to manufacture with such a concentrated form from a viewpoint of handleability.
[0044]
Note that hydrogen peroxide that can be used as the other additives described above has a property of decomposing when metal ions, ammonium ions, and the like coexist. Therefore, when hydrogen peroxide is used as a component of the polishing composition according to the present invention, it is preferable to add hydrogen peroxide to the composition immediately before use and mix it.
[0045]
<Polishing method using polishing composition according to the present invention>
One aspect of the polishing method according to the present invention is to polish the surface of a layer made of a tantalum-containing compound of a semiconductor device comprising a layer made of a tantalum-containing compound on a substrate using the polishing composition. Is the method.
[0046]
As described above, a semiconductor device comprising a layer made of a tantalum-containing compound and a layer made of copper in order from the substrate toward the surface on the substrate is a one-step polishing layer mainly made of copper. In general, the polishing is performed by two-stage polishing including an eye polishing process and a second-stage polishing process for polishing a layer mainly composed of a tantalum-containing compound. The polishing method according to the present invention corresponds to the use of the polishing composition in the second polishing step.
[0047]
The state of the surface of the semiconductor device at the stage where the first stage polishing of the two-stage polishing is completed varies depending on the degree of the first stage polishing. That is, after the polishing of the first stage, in an ideal case, the layer made of copper is removed except for the copper remaining in the wiring grooves and holes. Therefore, the purpose of the second polishing step is to remove the layer made of the tantalum-containing compound exposed by removing the layer made of copper. In this case, by using the polishing composition according to the present invention, polishing can be performed at a high polishing rate, and at the same time, the surface after polishing is less likely to generate pits. On the other hand, in order to avoid surface defects such as recess, erosion, or dishing, the layer made of copper may not be completely removed, and the first-stage polishing may be terminated while leaving a slight layer of copper. In this case, when the polishing composition according to the present invention, particularly the polishing composition according to the present invention containing hydrogen peroxide, is used, the polishing rate for the copper layer is increased, and the effects of the present invention are exhibited. .
[0048]
In the two-stage polishing as described above, the polishing composition in the first-stage polishing step preferably has a high polishing rate for the layer made of copper, and the polishing rate for the layer made of copper is that for the layer made of a tantalum-containing compound. It is particularly preferable that it is selectively higher than the polishing rate. That is, another aspect of the polishing method according to the present invention is a semiconductor device including a layer made of a tantalum-containing compound and a layer made of copper in order from the substrate toward the surface. In the second polishing step, the copper layer is polished using a polishing composition that has a selectively high polishing rate for the copper layer relative to the polishing rate for the tantalum-containing compound, In the polishing step, a layer made of a tantalum-containing compound is polished using the polishing composition.
[0049]
Here, “the polishing rate for a layer made of copper is selectively higher than the polishing rate for a layer made of a tantalum-containing compound” means that the polishing rate has a significant difference and the polishing rate for a layer made of copper Means relatively high. The difference in the polishing rate is preferably larger. Specifically, the polishing rate for the layer made of copper is preferably 10 to 10,000 times, and 100 to 1000 times the polishing rate for the layer made of a tantalum-containing compound. It is more preferable that
[0050]
In such a method, a preferred polishing composition for use in the second polishing step depending on the degree of polishing in the first step, that is, whether the copper layer is removed completely or slightly. Things change. That is, when the layer made of copper is completely removed, it is preferable to polish using a polishing composition not containing hydrogen peroxide, and when the layer made of copper is left, hydrogen peroxide is used. It is preferable to polish using a polishing composition containing. Here, removing the layer made of copper substantially completely means that copper existing in the wiring trench or hole is not removed.
[0051]
The following is a specific description of the polishing composition according to the present invention by way of example.
In addition, this invention is not limited to the structure of the examples demonstrated below, unless the summary is exceeded.
[0052]
【Example】
Examples 1-18 and Comparative Examples 1-3
<Content and preparation of polishing composition>
Polishing compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared. In all examples, colloidal silica having an average primary particle size of 13 nm was used. Here, in Examples 1 to 5, the addition amounts of hydroquinone, nitric acid, and benzotriazole were fixed, and only the concentration of colloidal silica was changed in the range of 0.1 to 80 g / liter. In these examples, hydrogen peroxide was not added.
[0053]
Moreover, in Examples 6-9, only the quantity of hydroquinone which is a free radical scavenger was changed in the range of 0.01-1 g / liter, and the density | concentration of colloidal silica was made constant at 20 g / liter. In Examples 10 to 13, only the addition amount of nitric acid was changed in the range of 0.1 to 10 g / liter, and in Examples 14 to 17, only the addition amount of benzotriazole was changed in the range of 0.1 to 5 g / liter. In Example 18, nitrosopiperidine was used as a free radical scavenger.
[0054]
Moreover, Comparative Examples 1-3 are examples which do not contain a free radical scavenger, a polishing accelerator, or a corrosion inhibitor, respectively. Except for Comparative Example 2, tetramethylammonium hydroxide was added as a basic compound so that the composition had a pH of 3.5. The pH of Comparative Example 2 was 6.
[0055]
[Table 1]

[0056]
<Polishing test>
Polishing was performed using a single-side CMP polishing machine. A polyurethane laminated polishing pad (IC-1000 / Suba400 manufactured by Rodel (USA)) is attached to the surface plate of the polishing machine, and the processing pressure is 2 psi (about 140 g / cm).²), Platen rotation speed 70 rpm, polishing composition supply rate 200 cc / min, carrier rotation speed 70 rpm.
[0057]
To calculate the polishing rate, the copper blanket wafer with a copper layer formed by electroplating, the tantalum blanket wafer with the metal tantalum layer formed by sputtering, and the oxidation by CVD method are used as polishing objects. A TEOS blanket wafer on which a silicon film (so-called TEOS film) was formed was used. These objects to be polished were polished for 1 minute using the polishing composition, and the polishing rate was calculated from the difference in film thickness before and after polishing.
[0058]
As a pattern wafer, an 854 pattern wafer manufactured by SEMATECH was used. The polishing was finished when the copper layer to be removed was removed. After polishing, the occurrence of pits on the copper surface of the fine wiring part (0.25 μm isolated wiring) was evaluated with an electron microscope according to the following criteria.
A: No pits are generated.
A: One to two pits are generated in one wiring. However, this level does not affect performance.
X: Many pits are generated and cannot be practically used.
Table 1 shows the results of evaluating each polishing composition based on this criterion.
[0059]
From the results of Examples 1 to 5, it can be seen that the polishing rate for the layer made of copper and the layer made of a tantalum-containing compound tends to increase as the concentration of colloidal silica increases.
[0060]
Moreover, it turns out that the effect of this invention is expressed even if the addition amount of the free radical scavenger, the polishing accelerator, and the anticorrosive is changed. Furthermore, the effect of the present invention was exhibited even when the type of the free radical scavenger was changed.
[0061]
Examples 19-22
A polishing composition containing hydrogen peroxide as shown in Table 2 was prepared. This is an example of a polishing composition used for the second stage polishing of the two stage polishing. As the hydrogen peroxide solution, a commercially available 31% aqueous solution was used. However, the content in the table is based on the actual weight of hydrogen peroxide. Components other than hydrogen peroxide were the same as in Example 3.
[0062]
The polishing test was conducted in the same manner as in Examples 1-18.
[0063]

[0064]
From the results shown in Table 2, by adding hydrogen peroxide, only the polishing rate for the copper layer was increased, and the polishing rate for the tantalum-containing compound layer and the TEOS film was hardly changed. From this result, the polishing composition according to the present invention exhibits an excellent polishing rate and gives an excellent polishing surface when a layer made of copper remains in the first polishing step in the two-step polishing. I understand.
[0065]
Examples 23-26
As shown in Table 3, a polishing composition having an abrasive particle size of 5, 10, 20, or 30 nm was prepared. Components other than the abrasive were the same as in Example 3.
[0066]
The polishing test was conducted in the same manner as in Examples 1-18.
[0067]

[0068]
From the results shown in Table 3, by increasing the particle size, the polishing rate for the copper layer and the polishing rate for the tantalum-containing compound layer do not change significantly, but the polishing rate for the TEOS film is Although it tends to increase, it has been found that the effect of the present invention is exhibited at any particle size.

Claims

下記（ａ）〜（ｆ）を含んでなることを特徴とする研磨用組成物。
（ａ）二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、および酸化チタンからなる群から選ばれる、少なくとも１種類の研磨材、
（ｂ）遊離基捕捉剤
（ｃ）塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、およびマレイン酸からなる群から選ばれる、少なくとも１種類のタンタル含有化合物研磨促進剤、
（ｄ）ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、イミダゾール、およびトリルトリアゾールからなる群から選ばれる、少なくとも１種類の防食剤、
（ｅ）アンモニア、エチレンジアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ピペラジン、ピペリジン、およびエタノールアミンからなる群から選ばれる、少なくとも１種類の塩基性化合物、ならびに
（ｆ）水。A polishing composition comprising the following (a) to (f):
(A) at least one abrasive selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, and titanium oxide;
(B) free radical scavenger (c) at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, citric acid, and maleic acid Tantalum-containing compound polishing accelerator,
(D) at least one anticorrosive agent selected from the group consisting of benzotriazole, benzimidazole, triazole, imidazole, and tolyltriazole;
(E) at least one basic compound selected from the group consisting of ammonia, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, piperazine, piperidine, and ethanolamine, and ( f) Water.

前記遊離基捕捉剤が、ヒドロキノンまたはニトロソピペリジンである、請求項１に記載の研磨用組成物。The polishing composition according to claim 1, wherein the free radical scavenger is hydroquinone or nitrosopiperidine.

前記防食剤が、ベンゾトリアゾールである、請求項１または２に記載の研磨用組成物。The polishing composition according to claim 1, wherein the anticorrosive is benzotriazole.

過酸化水素をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。The polishing composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising hydrogen peroxide.

基材上にタンタル含有化合物からなる層を具備してなる半導体デバイスの、タンタル含有化合物からなる層の表面を、請求項１〜４のいずれかに記載の研磨用組成物を用いて研磨することを特徴とする研磨方法。The surface of the layer which consists of a tantalum containing compound of the semiconductor device which comprises the layer which consists of a tantalum containing compound on a base material is grind | polished using the polishing composition in any one of Claims 1-4. A polishing method characterized by the above.

基材上に、基材から表面に向かって順に、タンタル含有化合物からなる層および銅からなる層を具備してなる半導体デバイスを、１段目の研磨工程としてタンタル含有化合物からなる層に対する研磨速度に対して、銅からなる層に対する研磨速度が選択的に高い研磨用組成物を用いて銅からなる層を研磨し、２段目の研磨工程として請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、タンタル含有化合物からなる層を研磨することを特徴とする研磨方法。A polishing rate for a layer made of a tantalum-containing compound as a first stage polishing step of a semiconductor device comprising a layer made of a tantalum-containing compound and a layer made of copper in order from the substrate to the surface. On the other hand, the layer which consists of copper is grind | polished using the polishing composition with the selectively high grinding | polishing rate with respect to the layer which consists of copper, and it is any one of Claims 1-4 as a 2nd polishing process. A polishing method comprising polishing a layer comprising a tantalum-containing compound using the polishing composition.

１段目の研磨工程後、銅からなる層が実質的に完全に除去されており、２段目の研磨工程における研磨用組成物が過酸化水素を含まない、請求項６に記載の研磨方法。The polishing method according to claim 6, wherein the copper layer is substantially completely removed after the first polishing step, and the polishing composition in the second polishing step does not contain hydrogen peroxide. .

１段目の研磨工程後、銅からなる層が実質的に完全に除去されておらず、２段目の研磨工程において請求項４に記載の研磨用組成物を用いる、請求項６に記載の研磨方法。The layer made of copper is not substantially completely removed after the first polishing step, and the polishing composition according to claim 4 is used in the second polishing step. Polishing method.