JP2003173812A - レドックスフロー電池の容量低下検出方法 - Google Patents

レドックスフロー電池の容量低下検出方法

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JP2003173812A
JP2003173812A JP2001370191A JP2001370191A JP2003173812A JP 2003173812 A JP2003173812 A JP 2003173812A JP 2001370191 A JP2001370191 A JP 2001370191A JP 2001370191 A JP2001370191 A JP 2001370191A JP 2003173812 A JP2003173812 A JP 2003173812A
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Takefumi Itou
岳文 伊藤
Nobuyuki Tokuda
信幸 徳田
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Kansai Electric Power Co Inc
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 セル抵抗の増加、開放電圧の低下、および電
解液の液利用率の低下といった原因毎に電池容量の低下
を検知することができるレドックスフロー電池の容量低
下検出方法を提供する。 【解決手段】 正負極の電解液を供給・排出させる主セ
ルと、この主セルと電解液を共通するように接続された
検出用セルとを具える。主セル10のフロート充電時に検
出用セル20から適当な時間低電流で放電し、その放電電
圧変化の傾きを検知することから電池容量を検出する。
この方法によれば、電解液の液利用率の低下による容量
低下を検出できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、レドックスフロー
電池の容量低下を検出する方法に関するものである。特
に、セル抵抗の増加、充電電圧の低下、および電解液の
液利用率の低下といった原因毎に容量低下を検出するこ
とができる方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】レドックスフロー電池は、負荷平準化や
瞬停対策用として利用されている。図12はレドックスフ
ロー電池の動作原理を示す説明図である。この電池は、
イオン交換膜からなる隔膜103で正極セル100Aと負極セ
ル100Bとに分離されたセル100を具える。正極セル100A
と負極セル100Bの各々には正極電極104と負極電極105と
を内蔵している。正極セル100Aには正極電解液を供給・
排出するための正極用タンク101が導管106、107を介し
て接続されている。負極セル100Bにも負極電解液を導入
・排出する負極用タンク102が同様に導管109、110を介
して接続されている。各電解液にはバナジウムイオンな
ど原子価が変化するイオンの水溶液を用い、ポンプ10
8、111で循環させ、正負極電極104、105におけるイオン
の価数変化反応に伴って充放電を行う。バナジウムイオ
ンを含む電解液を用いた場合、セル内で充放電時に生じ
る反応は次のとおりである。
【0003】 正極:V4+→V5++e-(充電) V4+←V5++e-(放電) 負極:V3++e-→V2+(充電) V3++e-←V2+(放電)
【0004】図13は、上記の電池に用いるセルスタック
の概略構成図である。通常、上記の電池には、複数のセ
ルが積層されたセルスタック200と呼ばれる構成が利用
される。各セルは、隔膜103の両側にカーボンフェルト
製の正極電極104および負極電極105を具える。そして、
正極電極104と負極電極105の各々の外側には、セルフレ
ーム210が配置される。
【0005】セルフレーム210は、プラスチックカーボ
ン製の双極板211と、その外周に形成されるフレーム枠2
12とを具える。
【0006】フレーム枠212には、マニホールドと呼ば
れる複数の孔が形成されている。1枚のセルフレームに
は、例えば下辺に4つ、上辺に4つの合計8つのマニホ
ールドが設けられ、下辺の2つが正極電解液供給用、残
り2つが負極電解液供給用、上辺の2つが正極電解液排
出用、残り2つが負極電解液排出用となっている。マニ
ホールドは、多数のセルを積層することで電解液の流路
を構成し、図12における導管106、107、109、110へとつ
ながっている。
【0007】しかし、このレドックスフロー電池は、充
放電に伴って隔膜を通ってH+イオンが移動したり、正極
電解液を圧送するポンプと負極電解液を圧送するポンプ
の圧力差や正負極電解液間の浸透圧により、隔膜を介し
て電解液が片極側に移動する液移りが生じる。
【0008】特に、フロート充電の場合、液移りが顕著
に生じる。フロート充電とは、充電装置にレドックスフ
ロー電池と負荷とを並列に接続し、電池に常に一定の電
圧を加えて充電状態にしておき、停電時や負荷変動時に
無瞬断で電池より負荷へ電力を供給する方式である。液
移りが顕著に生じると、両極間の電解液量のバランスが
崩れ、抵抗の増加、容量の低下、電解液の析出が引き起
こされる。この電解液の析出は、5価のバナジウムイオ
ンが水と反応することで起こる。
【0009】このようなフロート充電システムにおい
て、セルスタック内の電池容量に注目した場合、それが
低下する要因は以下の3つが考えられる。
【0010】(1)セル抵抗が増加した場合。 (2)セルスタックにつながるインバータとの接続個所で
接触不良など何らかの障害が起こり充電電圧が下がり、
電解液の開放電圧が下がった場合。 (3)バナジウムの析出、電解液の価数濃度のバランス崩
れ等により、電解液の液利用率が低下した場合。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のいずれ
の場合も、電池容量の低下とその要因を検知するための
適切な手段がなかった。
【0012】特に、フロート充電用のレドックスフロー
電池では常時充電し続けているため、容量の低下を検出
することが難しい。
【0013】従って、本発明の主目的は、セル抵抗の増
加、充電電圧の低下、および電解液の液利用率の低下と
いった原因毎に電池容量の低下を検知することができる
レドックスフロー電池の容量低下検出方法を提供するこ
とにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明の第1の特徴は、
レドックスフロー電池にフロート充電を行っている際
に、定格電流密度の1/10〜3/10の電流密度で1000μsec
〜300secの放電に切り替え、その際の電池電圧の低下量
を測定することにある。
【0015】電池の放電開始近傍における電圧降下量を
測定することで、セル抵抗の増加に伴う容量低下を検知
することができる。
【0016】フロート充電を行っている際に放電する
と、ほぼ瞬時的に電圧が低下し、その後やや緩やかな低
下が見られる。その後は、電圧の変化がかなり安定して
非常に緩やかな電圧の低下となる。最初の電圧低下は電
極の抵抗や接触抵抗等、物理抵抗増加によるもので、そ
の後の緩やかな変化は電極周辺の化学的な反応の遅れに
よるものである。放電電流密度と放電時間を定めたの
は、電圧の低下が十分に観測しやすい程度の放電を行
い、かつ不必要に放電させないためである。また、放電
時間を1000μsec〜300secとするのは、最初の物理抵抗
による電圧の低下過程を過ぎて1000μsecでほぼ安定し
た状態になるので、そこでの電圧を検出するためであ
る。放電する容量は、電池容量の1/10以下が好ましい。
【0017】本発明の第2の特徴は、レドックスフロー
電池にフロート充電を行っている際に、1000μsec〜300
sec間フロート充電を停止し、その電池の開放電圧を測
定することにある。
【0018】これにより、レドックスフロー電池の開放
電圧の低下に伴う容量低下を検知することができる。
【0019】開放電圧は、フロート充電を停止すること
により得られる。フロート充電を停止すると、まず瞬時
的な電圧の低下が見られ、次に緩やかな低下になり1000
μsec後は電圧の変化がかなり安定して非常に緩やかな
電圧の低下となる。フロート充電の停止時間を定めたの
は、変化の激しい電圧の低下過程を過ぎてほぼ安定した
状態で開放電圧を検出するためである。
【0020】本発明の第3の特徴は、レドックスフロー
電池にフロート充電を行っている際に、定格電流密度の
1/10〜3/10の電流密度で1000μsec〜300secの放電に切
り替え、放電時間に対する電池電圧の低下の傾きを測定
することにある。
【0021】放電時間に対する電池電圧の低下の傾きを
測定することで、電解液の液利用率の低下に伴う容量低
下を検知することができる。液利用率は、(放電時間×
放電電流値)/{電解液のモル濃度×(電解液量/2)}
で表される。
【0022】フロート充電を行っている際に放電する
と、ほぼ瞬時的に電圧が低下し、その後やや緩やかな低
下が見られる。その後は、電圧の変化がかなり安定して
非常に緩やかな電圧の低下となる。放電電流密度と放電
時間を定めたのは、電圧の低下が十分に観測しやすい程
度の放電を行い、かつ不必要に放電させないためであ
る。特に、不必要に放電させると実際の停電等に対応で
きなくなるからである。
【0023】上記第1から第3の特徴におけるレドック
スフロー電池では、電解液は循環、間歇循環、停止のい
ずれであっても構わない。
【0024】本発明の第4の特徴は、正負極の電解液を
供給・排出させる主セルと、この主セルと電解液を共通
するように接続された検出用セルとを具え、主セルのフ
ロート充電時に検出用セルを用いて適当な充放電運転を
行い、そこから得られる電池効率、または放電時間と出
力の積から定まる電池容量を検出することを特徴とす
る。電池効率は、放電電圧(V)×放電電流(A)×放電時間
(h)/{充電電圧(V)×充電電流(A)×充電時間(h)}で表さ
れる。
【0025】この構成により、特に、主セルのフロート
充電を続けたままで、かつ主セル自身を放電させること
なく主セルの容量低下を検知することができる。
【0026】主セルと検出用セルは、同様の構成で良
い。すなわち、図12に示したように、正極と負極との間
を隔膜で隔て、各電極に電解液を供給するセルで主セル
や検出用セルを構成する。主セルおよび検出用セルは、
セルを多数積層したセルスタックとしても良い。
【0027】主セルと検出用セルの接続の仕方は、直列
に接続する場合と、並列に接続する場合がある。直列に
接続する場合、主セルの電解液排出側に検出用セルを接
続することが好ましい。つまり、電解液タンクから主セ
ルに電解液を供給し、続いて検出用セルに電解液を供給
して、その後電解液をタンクに復帰させるように構成す
る。また、並列に接続する場合、電解液タンクから供給
された電解液を主セルと検出用セルの各々に分岐して供
給し、各セルを通過してから電解液を合流させて電解液
タンクに戻すように接続すれば良い。
【0028】この検出用セルを用いる構成においては、
電解液は間歇循環、停止のいずれかとする。検出用セル
では、その内部に残留した電解液だけを充放電させる。
そのため、充放電時、検出用セル内の電解液は循環しな
くても良い。
【0029】上記第1〜第4の特徴のいずれの構成にお
いても、電解液の循環系には、正負極の電解液を混合し
て循環(間歇循環)するタイプと、正負極の電解液を独
立して循環(間歇循環)するタイプのいずれも利用でき
る。通常、前者の場合、正極電解液と負極電解液が混合
して貯留される単一のタンクを用いる。後者の場合は、
正極電解液用と負極電解液用の合計2つのタンクを用い
る。電解液混合タイプ(1タンク型)の循環系では、液
移りによる電解液量のアンバランスは問題とならない。
【0030】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。 (実施例1)まず、フロート充電から所定電流で所定時
間放電させる本発明容量低下検出方法を説明する。
【0031】図12、13に示すレドックスフロー電池シス
テムをフロート充電した状態で、セルから定電流放電し
た際の電圧変化を調べた。この放電は、セルの定格電流
密度(60mA/cm2)の1/10の電流密度で300secとした。こ
こでは、模擬的にセル抵抗の大きいものと小さいものと
を用いて、両者の電圧変化を比較した。
【0032】その結果、図1に示すように、まず瞬時的
な電圧の低下が見られ(図1のA)、その後やや緩やかな
低下が見られる(図1のB)。その後は電圧の変化がかな
り安定して非常に緩やかな電圧の低下となる(図1の
C)。瞬時的な電圧の低下からその後やや緩やかな電圧
の低下と非常に緩やかな電圧の低下となる変位個所(図
1のZ)を比較すると、セル抵抗の大きい方が電圧の低下
程度(図1のV1)が大きいことがわかった。このことか
ら、フロート充電時に微妙な電流で一定期間放電するこ
とで、セル抵抗の増加に起因する電池容量の低下を検知
することができる。
【0033】(実施例2)次に、フロート充電を所定時
間停止して、電池の開放電圧を測定する本発明容量低下
検出方法を説明する。
【0034】図12、13に示すレドックスフロー電池シス
テムのミニチュア電池システムを用い、セル内に電解液
を停留させて充放電し、充放電の途中で停止して電圧の
変化を測定した。充放電を途中で停止することにより開
放電圧は得られる。この開放電圧がどのように変化する
かを測定した。用いたミニチュアシステムの電極面積は
9cm2である。
【0035】充放電は、電池効率の最も良い電流密度で
ある60mA/cm2で行い(定格電流密度は72mA/cm2)、電池
電圧は0.6〜1.6Vとして行った。その際の充放電曲線を
図2に示す。この充放電曲線に示すように、充電初期と
放電終期は電圧の変動が大きいため、これら電圧変動幅
の大きい個所を除いた過程で充放電を停止し、停止に伴
う開放電圧の推移を測定した。ここでは、充放電の途中
で5分間停止を行った。
【0036】その結果を図3のグラフに示す。このグラ
フの区間は充電時に停止したときの電圧変化、区間
は充電から放電への切り替え時の電圧変化、区間は放
電時に停止したときの電圧変化を示している。ここで、
充電時に停止した場合、停止後瞬時的に電圧の低下が起
こり(破線部)、その後、電圧変化がないように見える
(細線部)。この区間の過程における電圧変化を拡大
して図4のグラフに示す。このグラフに示すように、充
電を停止すると、急激な電圧の低下が起こり、その後、
比較的緩やかにほぼ一定の割合で電圧が低下している。
このグラフから、電圧変化がほぼ一定になる電圧を測定
すれば、充電電圧の低下に伴う容量低下を検知すること
ができることがわかる。
【0037】(実施例3)次に、フロート充電を行った
状態で所定電流にて所定時間放電する本発明容量低下検
出方法を説明する。この方法では、後述する実施例4の
検出用セルを用いず、放電時間に対する電池電圧の低下
の傾きを測定して容量の低下を判断した。
【0038】図12、13に示すレドックスフロー電池シス
テムでバナジウム濃度の異なる等量の電解液を用い、1.
45Vの定電圧でセルをフロート充電した状態で、セルか
ら定電流放電した際の電圧変化を調べた。電流密度30mA
/cm2(定格電流密度の1/2〜1/3)で放電した場合におけ
る結果を図5に、電流密度10mA/cm2(定格電流密度の1/6
〜1/7)で放電した場合における結果を図6に示す。ま
た、電流密度10mA/cm2の場合における放電開始時の電圧
の変化を図7のグラフに示す。さらに、図7のグラフから
50秒ごとの電圧変化の差分をとって表したものが図8の
グラフである。いずれの場合も、電解液は循環を停止し
た状態で放電を行った。図5、6のグラフにおける各曲線
とX軸およびY軸で囲まれる面積と電流値の積が電池容量
に相当する。これらのグラフから明らかなように、電池
容量が電解液の濃度に応じて変化しており、放電時間に
対する電池電圧の低下の傾きを測定すれば容量低下が検
出できる。なお、ここに言う電池電圧の低下の傾きは、
図1における傾きmに相当する。
【0039】(実施例4)次に、検出用セルを用いた本
発明容量低下検出方法を説明する。図9は検出用セルを
用いた本発明容量低下検出方法の説明図である。
【0040】この測定では、主セル10に検出用セル20を
直列に接続したレドックスフロー電池システムを用い
る。主セル10、検出用セル20のいずれも、図12で示した
セル構造を持っている。本例では、主セル10および検出
用セル20のいずれも多数のセルを積層して、図13と同様
のセルスタックとして構成している。
【0041】図9の具体例では、正極用電解液と負極用
電解液の各々を独立したタンク31、32に貯留した構成で
ある。各タンク31、32と主セル10との間は往路配管41
で、主セル10と検出用セル20の間および検出用セル20と
各タンク31、32との間は復路配管42で接続されている。
各タンク31、32から、まず主セル10に電解液を供給し、
続いて検出用セル20に電解液を供給して、再度各タンク
31、32に電解液を復帰させ、この循環サイクルを繰り返
す。電解液の循環は、例えば各タンク31、32と主セル10
との間に設けたポンプ(図示せず)で行えば良い。ただ
し、検出用セルを充放電させる場合は、電解液の循環は
停止しておく。
【0042】このようなシステムにおいて、主セル10は
フロート充電しておく。一方、検出用セル20は所定時
間、充放電を行う。この充放電は、主セルの定格電流で
打切電圧まで放電した。この検出用セルの充放電を行う
ことにより、電池効率を測定する。また、放電時間と出
力の積から定まる電池容量の変化を測定し、主セルの容
量低下を検知した。
【0043】(実施例5)実施例4では正極電解液と負
極電解液とを独立した循環系を有するシステムを用いた
が、実施例5では正極電解液と負極電解液とを混合する
循環系を持つシステムを用いる。
【0044】図10は本例で用いるシステムを示す概略図
である。電解液タンク30は正極電解液と負極電解液とが
混合して貯留される単一のものである。このタンクから
供給された電解液は、往路配管41の途中で分岐して主セ
ル10の正極と負極に供給される。続いて、検出用セル20
にも電解液が供給され、検出用セル20から排出された電
解液は復路配管42で合流されて電解液タンク30に戻され
る。その他、主セル10、検出用セル20の構成は実施例4
と同様である。
【0045】この場合も、主セル10をフロート充電し、
その際に検出用セル20を低電流で充放電して、その放電
時間と出力から主セルの容量低下を検知した。
【0046】(実施例6)次に、主セルと検出用セルを
並列に接続した2タンク型のシステムを用いて実施した
場合について、図11に基づいて説明する。
【0047】このシステムでも、主セル10、検出用セル
20の構成は実施例4と同様であり、主セル10をフロート
充電している際に検出用セル20を充放電して、そこから
得られる電池効率または放電時間と出力の積から定まる
電池容量の変化から主セル10の容量低下を検知すること
ができる。
【0048】各電解液タンク31、32から送り出された電
解液は、それぞれ主セル10と検出用セル20とに分岐して
供給され、両セル10、20を通過した後、正極用電解液、
負極用電解液の各々ごとに合流され、各電解液は正極電
解液用タンク31と負極電解液用タンク32に復帰される。
【0049】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の容量低下
検出方法によれば、セル抵抗の増加、充電電圧の低下、
および電解液の液利用率の低下といった原因毎に容量低
下を検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】放電した場合における電圧変化を示すグラフで
ある。
【図2】充放電曲線を示すグラフである。
【図3】充放電を停止した場合の電池の電圧変化を示す
グラフである。
【図4】図3におけるの領域を拡大して示したグラフ
である。
【図5】電流密度30mA/cm2で放電した場合における電圧
変化を示すグラフである。
【図6】電流密度10mA/cm2で放電した場合における電圧
変化を示すグラフである。
【図7】電流密度10mA/cm2の場合における放電開始時の
電圧の変化を示すグラフである。
【図8】図7のグラフから50秒ごとの電圧変化の差分を
とって表したグラフである。
【図9】本発明方法に用いる2タンク型レドックスフロ
ー電池システムの概略図である。
【図10】本発明方法に用いる1タンク型レドックスフ
ロー電池システムの概略図である。
【図11】本発明方法に用いる2タンク型レドックスフ
ロー電池システムの概略図である。
【図12】レドックスフロー電池の原理説明図である。
【図13】レドックスフロー電池のセルスタックの構成
図である。
【符号の説明】
10 主セル 20 検出用セル 30 電解液タンク 31 正極電解液用タンク 32 負極電解液用タンク 41 往路配管 42 復路配管 100 セル 100A 正極セル 100B 負極セル 101 正極用タンク 102 負極用タンク 103 隔膜 104 正極電極 105 負極電極 106、107、109、110 導管 108、111 ポンプ 200 セルスタック 210 セルフレーム 211 双極板 212 フレーム枠
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳田 信幸 大阪府大阪市北区中之島3丁目3番22号 関西電力株式会社内 Fターム(参考) 2G016 CB23 2G035 AB03 AC01 AC11 5H026 AA10 HH06 HH10 RR01 5H027 AA10 KK54

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 レドックスフロー電池にフロート充電を
    行っている際に、定格電流密度の1/10〜3/10の電流密度
    で1000μsec〜300secの放電に切り替え、その際の電池
    電圧の低下量を測定することを特徴とするレドックスフ
    ロー電池の容量低下検出方法。
  2. 【請求項2】 レドックスフロー電池にフロート充電を
    行っている際に、1000μsec〜300sec間フロート充電を
    停止し、その電池の開放電圧を測定することを特徴とす
    るレドックスフロー電池の容量低下検出方法。
  3. 【請求項3】 レドックスフロー電池にフロート充電を
    行っている際に、定格電流密度の1/10〜3/10の電流密度
    で1000μsec〜300secの放電に切り替え、放電時間に対
    する電池電圧の低下の傾きを測定することを特徴とする
    レドックスフロー電池の容量低下検出方法。
  4. 【請求項4】 正負極の電解液を供給・排出させる主セ
    ルと、この主セルと電解液を共通するように接続された
    検出用セルとを具え、 主セルのフロート充電時に検出用セルを充放電し、そこ
    から得られる電池効率、または放電時間と出力の積から
    定まる電池容量の変化を判断することを特徴とするレド
    ックスフロー電池の容量低下検出方法。
  5. 【請求項5】 正負極電解液が混合される電解液循環系
    を具えることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載
    のレドックスフロー電池の容量低下検出方法。
JP2001370191A 2001-12-04 2001-12-04 レドックスフロー電池の容量低下検出方法 Pending JP2003173812A (ja)

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