KR20180092896A - 플로우 배터리의 전해액 재생방법 및 재생장치 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 플로우 배터리의 전해액 재생방법 및 플로우 배터리의 전해액 재생장치에 관한 것이다.

Description

플로우 배터리의 전해액 재생방법 및 재생장치{METHOD AND DEVICE FOR REBALANCING ELECTROLYTE OF FLOW BATTERY}
본 명세서는 2017년 02월 10일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2017-0018784 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 플로우 배터리의 전해액 재생방법 및 플로우 배터리의 전해액 재생장치에 관한 것이다.
전력 저장 기술은 전력 이용의 효율화, 전력 공급 시스템의 능력이나 신뢰성 향상, 시간에 따라 변동 폭이 큰 신재생 에너지의 도입 확대, 이동체의 에너지 회생 등 에너지 전체에 걸쳐 효율적 이용을 위해 중요한 기술이며 그 발전 가능성 및 사회적 기여에 대한 요구가 점점 증대되고 있다.
마이크로 그리드와 같은 반 자율적인 지역 전력 공급 시스템의 수급 균형의 조정 및 풍력이나 태양광 발전과 같은 신재생 에너지 발전의 불균일한 출력을 적절히 분배하고 기존 전력 계통과의 차이에서 발생하는 전압 및 주파수 변동 등의 영향을 제어하기 위해서 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며 이러한 분야에서 이차 전지의 활용도에 대한 기대치가 높아지고 있다.
대용량 전력 저장용으로 사용될 이차 전지에 요구되는 특성을 살펴보면 에너지 저장 밀도가 높아야 하며 이러한 특성에 가장 적합한 고용량 및 고효율의 2차 전지로서 흐름 전지가 가장 각광받고 있다.
흐름 전지는 분리막을 중심으로 양측에 양극 및 음극의 전극이 위치하도록 구성된다.
전극의 외부에 각각 전기 전도를 위한 바이폴라 플레이트가 구비되며, 전해질을 담아놓는 양극 전해액 저장부와 음극 전해액 저장부 그리고 전해질이 들어가는 유입구와 전해질이 다시 나오는 배출구를 포함하여 구성된다.
대한민국특허공개 제 10-2016-0128919 호
본 명세서는 플로우 배터리의 전해액 재생방법 및 플로우 배터리의 전해액 재생장치를 제공하고자 한다.
본 명세서는 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 구비된 분리막, 상기 음극으로 음극 전해액을 공급하고 상기 음극으로부터 배출되는 음극 전해액을 보관하는 음극 전해액 저장부 및 상기 양극으로 양극 전해액을 공급하고 상기 양극으로부터 배출되는 양극 전해액을 보관하는 양극 전해액 저장부를 포함하는 플로우 배터리를 충전과 방전을 반복하여 작동시킨 후 상기 플로우 배터리의 작동을 정지시키는 단계; 상기 플로우 배터리의 음극 전해액과 양극 전해액을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 전해액을 전기적으로 산화 또는 환원시키는 단계; 및 상기 산화 또는 환원된 전해액을 상기 양극 전해액 저장부 및 음극 전해액 저장부에 각각 나누어 담는 분기단계를 포함하는 플로우 배터리의 전해액 재생방법을 제공한다.
또한, 본 명세서는 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 구비된 분리막, 상기 음극으로 음극 전해액을 공급하고 상기 음극으로부터 배출되는 음극 전해액을 보관하는 음극 전해액 저장부 및 상기 양극으로 양극 전해액을 공급하고 상기 양극으로부터 배출되는 양극 전해액을 보관하는 양극 전해액 저장부를 포함하는 플로우 배터리의 전해액 재생장치로서, 상기 플로우 배터리의 전해액 재생장치는, 음극셀; 양극셀; 상기 음극셀과 양극셀 사이에 구비된 분리막; 상기 플로우 배터리를 충전과 방전을 반복하여 작동시키고 상기 플로우 배터리의 작동을 정지시킨 다음, 상기 음극 전해액 저장부 및 양극 전해액 저장부로부터 상기 음극 전해액과 상기 양극 전해액이 유입되어 섞이는 혼합 전해액 저장부; 및 황산, 염산, 질산 또는 이들의 혼합을 포함하는 산 수용액이 저장된 산 수용액 저장부를 포함하는 재생용 플로우 배터리를 포함하며, 상기 재생용 플로우 배터리의 구동을 통해, 상기 혼합 전해액 저장부에서 혼합된 전해액이 산화 또는 환원되는 것인 플로우 배터리의 전해액 재생장치를 제공한다.
본 명세서는 막투과 현상 및 의도하지 않은 산화/환원 반응으로 인하여 성능이 저하된 전해액을 재생하여 전지용량을 회복할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서는 전해액의 이온불균형의 정도가 크더라도 전지용량을 회복할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플로우 배터리의 전해액 재생장치의 구조를 도시한 것이다.
도 2는 재생된 전해액인 실시예 1의 전해액과 비교예 3의 전해액을 각각 단전지에 적용한 전지의 용량평가 그래프이다.
도 3은 재생된 전해액인 실시예 1의 전해액과 비교예 3의 전해액을 각각 단전지에 적용한 전지의 효율 그래프이다.
도 4는 재생된 전해액인 실시예 2의 전해액과 비교예 7의 전해액을 각각 단전지에 적용한 전지의 용량평가 그래프이다.
도 5는 재생된 전해액인 실시예 2의 전해액과 비교예 7의 전해액을 각각 단전지에 적용한 전지의 효율 그래프이다.
본 명세서는 음극; 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 구비된 분리막; 상기 음극으로 음극 전해액을 공급하고 상기 음극으로부터 배출되는 음극 전해액을 보관하는 음극 전해액 저장부; 및 상기 양극으로 양극 전해액을 공급하고 상기 양극으로부터 배출되는 양극 전해액을 보관하는 양극 전해액 저장부를 포함하는 플로우 배터리의 전해액 재생방법에 관한 것이다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플로우 배터리의 전해액 재생장치의 구조를 도시한 것이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플로우 배터리 전해액 재생장치는 크게 상부 시스템(100) 및 하부 시스템(200)의 두 부분으로 나뉘어진다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플로우 전해액 재생장치의 상부 시스템은 분리막(105)에 의해 음극셀(103)과 양극셀(104)로 나뉘어진다. 상기 양극셀과 음극셀은 각각 양극과 음극을 포함한다. 상기 음극셀은 파이프를 통해 음극 전해액(103a)을 공급 및 방출하기 위한 음극 전해액 저장부(101)와 연결되어 있고, 상기 양극셀은 파이프를 통해 양극 전해액(104a)을 공급 및 방출하기 위한 양극 전해액 저장부(102)와 연결되어 있다. 상기 음극 전해액 및 양극 전해액은 펌프(106)을 통해 순환된다.
장시간 동안 작동이 이루어진 플로우 배터리의 음극 전해액 및 양극 전해액에서는 몰수 불균형 및 산화 수 불균형에 의해 배터리의 용량 감소가 커지게 된다. 이와 같이, 상기 상부 시스템의 배터리의 용량 감소가 커지면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플로우 배터리 전해액 재생장치의 하부 시스템이 구동된다.
구체적으로, 상기 상부 시스템의 펌프와 연결된 3 방향 밸브(107)는 상부 시스템은 상부 시스템만 구동하는 경우, 좌우 방향으로만 전해액을 흐르게 한다. 그러나, 하부 시스템도 구동하는 경우에는, 하부 시스템의 혼합 전해액 저장부(108)로도 전해액을 흐르게 한다.
상기 3 방향 밸브를 통해 유입된 양극 전해액 및 음극 전해액이 상기 혼합 전해액 저장부 내부에 설치된 교반기에 의해 완전한 혼합이 이루어지면, 상기 혼합 전해액 저장부에 연결된 개방회로전압(OCV, Open circuit voltage) 측정부(110)에서 혼합 전해액의 개방회로전압을 측정한다.
상기 측정된 개방회로전압이 기준 개방회로전압의 ±5%이내일 때까지 상기 혼합 전해액을 전기적으로 산화 또는 환원시킨다. 상기 측정된 개방회로전압이 기준 개방회로전압의 ±5% 이내가 되면, 혼합 전해액의 산화 수의 조정이 완료된 것으로 판단되고, 상기 산화 수 조정이 완료된 혼합 전해액은 상기 각각의 3 방향 밸브를 통해서 상기 양극 전해액 저장부 및 음극 전해액 저장부로 이동된다. 이 때, 각각의 3 방향 밸브를 통해 상기 양극 전해액 저장부 및 음극 전해액 저장부로 이동되는 혼합 전해액의 양은 동일하다.
또한, 상기 하부 시스템에는 상기 혼합 전해액 저장부에서 전기화학적 산화(또는 환원) 반응을 일으키기 위한 산 수용액 저장부(109)도 구비될 수 있다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
상기 분리막의 재료는 이온을 전달할 수 있다면 특별히 한정하지 않고 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것을 선택할 수 있다.
상기 분리막은 이온 전도성을 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 분리막은 이온 전도성을 가지는 고분자로 이루어지거나, 다공성 몸체의 기공에 이온 전도성을 가지는 고분자가 구비된 것일 수 있다.
상기 이온 전도성을 가지는 고분자는 이온 교환을 할 수 있는 물질이라면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다.
상기 이온 전도성을 가지는 고분자는 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자는 플루오린기가 없는 탄화수소계 술폰화 고분자일 수 있으며, 반대로 불소계 고분자는 플루오린기로 포화된 술폰화 고분자일 수 있고, 상기 부분불소계 고분자는 플루오린기로 포화되지 않은 술폰화 고분자일 수 있다.
상기 이온 전도성을 가지는 고분자는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리피롤계 고분자 및 폴리아닐린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자일 수 있다. 상기 고분자는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 이온 전도성을 가지는 고분자는 양이온 전도성을 가지는 고분자일 수 있으며, 예를 들면, 나피온(Nafion), 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (sPEEK, Sulfonated Polyetheretherketone), 술폰화 폴리에테르케톤 (sPEK, Sulfonated (polyetherketone)), 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트-폴리스티렌 술폰산 (poly (vinylidene fluoride)-graft-poly(styrene sulfonic acid), PVDF-g-PSSA) 및 술폰화 폴리플루로레닐 에테르케톤 (Sulfonated poly (fluorenyl ether ketone)) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 다공성 몸체는 다수의 기공을 포함하고 있다면 몸체의 구조 및 재질은 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다.
예를 들면, 상기 다공성 몸체는 폴리이미드(Polyimide:PI), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephtalate:PET), 폴리테트라플루오로 에틸렌(polytetrafluoro ethylene:PTFE), 폴리에틸렌(Polyethylene:PE), 폴리프로필렌(polypropylene:PP), 폴리아릴렌에테르 술폰(Poly(arylene ether sulfone):PAES) 및 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone:PEEK) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 분리막의 평균두께는 20㎛ 이상 200㎛ 이하일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극은 방전될 때 전자를 받아 환원되는 전극을 의미하며, 반대로, 전지의 충전 시에는 양극 활물질이 산화되어 전자를 내보내는 음극(산화전극)의 역할을 수행할 수 있다.
상기 음극은 방전될 때 산화되어 전자를 내보내는 전극을 의미하며, 반대로, 전지의 충전 시에는 전자를 받아 환원되는 양극(환원전극)의 역할을 수행할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 각각 집전체; 및 상기 집전체와 분리막 사이에 구비된 카본펠트 등의 다공성 카본을 포함하며, 상기 양극은 양극 전해액이 양극 전해액 저장부로부터 주입 및 배출되고, 상기 음극은 음극 전해액이 음극 전해액 저장부로부터 주입 및 배출되면서 반응하여 전기 에너지를 충전하고 방전할 수 있는 영역을 의미한다.
상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 전해액 활물질로서 각각 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 방전 시 전자를 받아 환원되고 충전 시 산화되어 전자를 내보내는 물질을 의미하며, 상기 음극 활물질은 방전 시 산화되어 전자를 내보내고 충전 시 전자를 받아 환원되는 물질을 의미한다.
상기 플로우 배터리의 전해액 활물질은 각각 서로 상이한 산화 수를 3종 이상 갖는 금속이온일 수 있다. 예를 들어, 바나듐 이온과 같이, V2+, V3+ 및 V4+의 각각 서로 상이한 산화 수를 3종 이상 갖는 금속이온을 의미한다. 구체적으로, 상기 플로우 배터리의 전해액 활물질은 바나듐 이온, 티타늄 이온, 크롬 이온, 망간 이온, 철 이온, 니오븀 이온, 몰리브덴 이온, 은 이온, 탄탈럼 이온 및 텅스텐 이온 중 어느 하나일 수 있다.
상기 플로우 배터리의 전해액 활물질이 바나듐 이온인 경우, 상기 양극 전해액은 V5+ 및 V4+ 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 음극 전해액은 V2+ 및 V3+ 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이론적으로, 상기 바나듐 플로우 배터리의 전해액 활물질은 평균 산화 수 3.5가의 이온균형을 이루며, 구체적으로, 상기 플로우 배터리의 완전 충전상태(SOC: 100)에서, 상기 양극 전해액은 V5+를 포함하고, 상기 음극 전해액은 V2+를 포함하며, 상기 플로우 배터리의 완전 방전상태(SOC: 0)에서, 상기 양극 전해액은 V4+를 포함하고, 상기 음극 전해액은 V3+를 포함할 수 있다.
상기 용매는 전해액 활물질을 녹일 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 황산 수용액, 염산 수용액, 질산 수용액 및 이들의 혼합용액을 포함할 수 있다.
상기 황산 수용액, 염산 수용액, 질산 수용액 또는 이들의 혼합용액 중 산의 몰농도는 1M 이상 6M 이하일 수 있다. 다시 말하면, 1 리터의 전해액 중 산의 몰수는 1mol 이상 6mol 이하일 수 있다. 이때, 산은 황산, 염산, 질산 또는 이들의 혼합을 의미하며, 황산 수용액, 염산 수용액, 질산 수용액 또는 이들의 혼합용액은 각각 물에 황산, 염산, 질산, 또는 이들의 혼합을 첨가한 것을 말한다.
상기 플로우 배터리는 전해액 활물질로 사용되는 금속이온의 종류에 따라 구분될 수 있으며, 상기 플로우 배터리는 전해액 활물질로서 각각 서로 상이한 산화 수를 3종 이상 갖는 금속이온을 사용한다면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 플로우 배터리는 바나듐 플로우 배터리일 수 있다. 구체적으로, 상기 플로우 배터리는 양극 전해액이 V5+ 및 V4+ 중 적어도 하나를 포함하고, 음극 전해액이 V2+ 및 V3+ 중 적어도 하나를 포함하는 바나듐 플로우 배터리일 수 있다.
본 명세서는 상기 플로우 배터리를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지 모듈은 본 명세서의 플로우 배터리 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
플로우 배터리가 충전과 방전을 반복하여 작동되는 동안, 어느 하나의 전극에서 전해액에 포함된 전해액 활물질 및 용매 등이 분리막을 투과하여 반대전극으로 이동하는 현상이 발생할 수 있다. 이 경우, 양 전극간의 산화환원 이온종의 이온농도 및 균형이 붕괴되기 때문에 전지용량과 효율이 저하된다.
예를 들면, 바나듐 플로우 배터리의 경우, 음극 전해액의 V2+ 및 V3+이 양극 전해액의 V5+ 및 V4+보다 분리막을 투과하는 속도가 빠르기 때문에 충방전 사이클이 진행될수록 양극 전해액의 바나듐 이온의 양이 증가할 수 있다. 이러한 경향은 양이온 분리막을 사용하는 경우 주도적으로 일어나며, 전지 운전 조건, 환경 및 음이온 분리막 사용여부에 따라 반대로 음극 전해액의 바나듐 이온의 양이 증가할 수 있다. 이는 양극 전해액과 음극 전해액 간의 몰 수 불균형을 발생기키고 전지 용량 저하의 주된 요인이 된다.
전지 용량 저하의 또 다른 원인으로는 양극 전해액과 음극 전해액의 평균 산화 수 불균형이 있다. 바나듐 플로우 배터리의 경우, 전지의 충전 및 방전이 진행되는 동안 전해액내 바나듐 이온의 불균형이 없는 이상적인 상황에서 두 전해액의 평균 산화 수는 3.5를 유지한다. 그러나 아래에 설명되는 의도하지 않는 산화/및 환원 반응에 의해 전해액의 평균 산화 수는 3.5에서 벗어나게 된다.
바나듐 플로우 배터리의 전해액은 충전시 음극에서 환원 반응 (V3+ + e- -> V2+)이 일어남과 동시에 수소가 발생하는 부반응(2H+ + 2e- -> H2)이 유사한 전위에서 경쟁적으로 발생할 수 있다. 이로 인하여 음극의 환원 반응의 전하 효율이 감소하고 양극과 비교하여 많은 충전(산화 반응)이 일어나 음극의 산화 수의 감소폭보다 양극의 산화 수 증가폭이 커지므로, 혼합된 전해액의 산화 수가 이론적 균형 산화 수와 비교하여 증가할 수 있다.
또한, 음극의 2가 바나듐 이온(V2+)은 대기와 접촉시 산소와 만나 전지 작동 중에 산화 반응을 자발적으로 일으켜 3가 바나듐 이온(V3+)이 발생하게 되며, 이로 인해 음극 전해액의 산화 수가 증가할 수 있다.
본 명세서는 양 전극간의 산화환원 이온 종의 몰 수 및 산화 수의 불균형을 회복시키는 플로우 배터리의 전해액 재생방법에 관한 것이다.
본 명세서는 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 구비된 분리막, 상기 음극으로 음극 전해액을 공급하고 상기 음극으로부터 배출되는 음극 전해액을 보관하는 음극 전해액 저장부 및 상기 양극으로 양극 전해액을 공급하고 상기 양극으로부터 배출되는 양극 전해액을 보관하는 양극 전해액 저장부를 포함하는 플로우 배터리를 충전과 방전을 반복하여 작동시킨 후 상기 플로우 배터리의 작동을 정지시키는 단계; 상기 플로우 배터리의 음극 전해액과 양극 전해액을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 전해액을 전기적으로 산화 또는 환원시키는 단계; 및 상기 산화 또는 환원된 전해액을 상기 양극 전해액 저장부 및 음극 전해액 저장부에 각각 나누어 담는 분기단계를 포함하는 플로우 배터리의 전해액 재생방법을 제공한다.
상기 플로우 배터리의 전해액 재생방법은 충전과 방전을 반복하여 작동되던 플로우 배터리의 작동을 정지시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 플로우 배터리의 작동정지단계는 충전과 방전을 2회 이상 반복하여 작동되던 플로우 배터리의 작동을 정지시키는 단계이다. 구체적으로, 초기 방전용량(mAh) 대비 30% 이상의 용량이 저하될 때, 작동되던 플로우 배터리의 작동을 정지시키는 단계일 수 있다. 즉, 상기 플로우 배터리의 작동정지단계는 충전과 방전을 2회 이상 반복하여 전해액 간 이온 불균형이 발생된 플로우 배터리의 작동을 정지시키는 단계일 수 있다.
상기 플로우 배터리의 작동정지단계는 충전과 방전을 2회 이상 반복하여 작동되던 플로우 배터리의 작동을 완전 방전 상태(SOC: 0)로 정지시킬 수 있다.
예를 들면, 바나듐 플로우 배터리의 경우, 작동정지단계 이후, 상기 양극 전해액은 V4+를 포함하고, 상기 음극 전해액은 V3+를 포함할 수 있다.
바나듐 플로우 배터리의 완전 방전 상태(SOC: 0)는 이론적으로, 완전 방전 상태의 음극 전해액은 V3+만을 포함하는 상태이나, 양극 전해액 내 이온의 양이 상대적으로 많은 불균형 상태라면, 전지 운전 중 음극 전해액의 바나듐 이온(V2+ 및 V3+ 중 어느 하나)이 분리막을 투과하여 양극 전해액의 V5+에 전자를 제공하여 양극 전해액의 일부 V5+가 V4+으로 환원될 수 있다. 반대로, 완전 방전 상태의 양극 전해액은 V4+만을 포함하는 상태이나, 음극 전해액 내 이온의 양이 상대적으로 많은 불균형 상태라면, 전지 운전 중 양극 전해액의 바나듐 이온(V4+ 및 V5+ 중 어느 하나)이 분리막을 투과하여 음극 전해액의 V2+의 전자를 빼앗아 일부 V2+가 V3+로 산화되고 투과된 V5+은 V4+로 환원될 수 있다.
상기 플로우 배터리의 전해액 재생방법은 상기 플로우 배터리의 운전을 정지한 후, 상기 플로우 배터리의 음극 전해액과 양극 전해액을 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 혼합하는 단계는 상기 음극 전해액 저장부에 보관된 음극 전해액과 상기 양극 전해액 저장부에 보관된 양극 전해액이 혼합 전해액 저장부에서 혼합되는 것을 의미한다.
상기 혼합하는 단계에서, 플로우 배터리를 완전 방전 상태(SOC: 0)로 정지하는 경우, 이상적인 경우 (전해액 이온의 불균형이 없는 경우)에는, 전해액에 포함된 금속이온은 완전 방전 상태의 산화 수를 갖는 금속이온이 동일한 양으로 혼합된다. 따라서, 혼합된 전해액의 산화 수가 상이한 금속이온은 서로 추가의 산화 또는 환원 반응 없이 반응 초기의 평균 산화 수가 유지될 수 있다.
그러나, 전해액 이온의 불균형이 존재한다면, 완전 방전 상태의 산화 수를 갖는 금속이온과 다른 산화 수를 갖는 금속이온이 존재하게 된다.
예를 들면, 바나듐 플로우 배터리의 완전 방전 상태(SOC: 0)에서 V4+만을 포함하는 양극 전해액과 V3+만을 포함하는 양극 전해액이 혼합되는 경우, 혼합된 전해액에서 V3+ 및 V4+는 서로 추가의 산화 또는 환원 반응 없이, 3.5가의 평균 산화 수를 유지할 수 있다.
그러나, 플로우 배터리의 구동 중 전해액의 막투과 및 의도하지 않은 산화/환원 부반응이 일어났다면, 완전 방전 상태의 산화 수를 갖는 금속이온(V3+ 및 V4+)과 다른 산화 수를 갖는 금속이온(V2+ 및 V5+)이 존재하므로, 평균 산화 수가 3.5가에서 벗어나는 혼합전해액이 만들어진다.
이에 대하여, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플로우 배터리의 전해액 재생방법은 플로우 배터리의 운전을 정지한 후, 상기 플로우 배터리의 음극 전해액과 양극 전해액을 혼합하는 단계를 포함함으로써, 전해액의 몰수 불균형을 해결할 수 있다.
그러나, V2 +와 V5+간의 추가의 산화 또는 환원 반응은 1:1 반응이므로 혼합된 전해액 안에 존재하는 V2+의 몰수와 V5+의 몰수가 서로 상이하다면, V2+ 및 V5+ 중 몰수가 많은 이온은 혼합에 의한 추가의 산화 또는 환원이 진행된 후에도 잔존하게 된다. 따라서, 상기와 같은 음극 전해액과 양극 전해액을 혼합하는 단계만으로는 산화 수 불균형을 해결할 수 없다.
이에 대하여, 상기 플로우 배터리의 전해액 재생방법은 상기 플로우 배터리의 음극 전해액과 양극 전해액을 혼합하는 단계 이후에, 상기 혼합된 전해액을 산화 또는 환원시키는 단계를 포함한다.
상기 혼합된 전해액을 산화 또는 환원시키는 단계는 상기 혼합된 전해액의 평균 산화 수가 3.5가 초과인 경우 상기 혼합된 전해액을 전기적으로 환원시키고, 상기 혼합된 전해액의 평균 산화 수가 3.5가 미만인 경우 상기 혼합된 전해액을 전기적으로 산화시키는 단계이다.
상기 평균 산화 수가 3.5인 것은, 예를 들면, 혼합된 전해액내에 V3+ 및 V4+가 1:1의 비율로 혼합되어 존재하는 것을 의미한다. 상기와 같이 평균 산화 수가 3.5일 때, 플로우 배터리의 최대 용량을 발휘할 수 있다.
상기 혼합된 전해액을 전기적으로 환원시키는 경우, 환원전극, 산화전극, 및 상기 환원전극과 산화전극 사이에 구비된 분리막을 포함하는 산화/환원 장치를 이용하여, 상기 분리막으로 분리되고 상기 환원전극이 구비된 측에 혼합된 전해액을 채우는 단계; 상기 분리막으로 분리되고 상기 산화전극이 구비된 측에 황산, 염산, 질산 또는 이들의 혼합을 포함하는 산 수용액을 채우는 단계; 및 상기 산화/환원 장치를 구동시켜 상기 혼합된 전해액을 전기적으로 환원시킬 수 있다.
상기 환원전극이 구비된 측의 혼합된 전해액과 상기 산화전극이 구비된 측의 산 수용액은 서로 이론적으로 동일한 부피로 채워질 수 있다. 이때, 상기 부피는 부피측정의 오차범위만큼의 차이가 있을 수 있으며, 오차범위 내의 부피는 서로 동일하다고 간주한다.
상기 혼합된 전해액은 황산, 염산, 질산 또는 이들의 혼합을 포함하는 산을 포함하며, 상기 환원전극이 구비된 측의 혼합된 전해액의 산의 농도와 상기 기준전극이 구비된 측의 산 수용액의 산의 농도는 서로 이론적으로 동일할 수 있다. 이때, 상기 농도는 농도측정의 오차범위만큼의 차이가 있을 수 있으며, 오차범위 내의 농도는 서로 동일하다고 간주한다.
상기 혼합된 전해액을 전기적으로 산화시키는 경우, 환원전극, 산화전극, 및 상기 환원전극과 산화전극 사이에 구비된 분리막을 포함하는 산화/환원 장치를 이용하여, 상기 분리막으로 분리되고 상기 산화전극이 구비된 측에 혼합된 전해액을 채우는 단계; 상기 분리막으로 분리되고 상기 환원전극이 구비된 측에 황산, 염산, 질산 또는 이들의 혼합을 포함하는 산 수용액을 채우는 단계; 및 상기 산화/환원 장치를 구동시켜 상기 혼합된 전해액을 전기적으로 산화시킬 수 있다.
상기 환원전극의 재료로는 플로우 전지에서 일반적으로 사용되는 다양한 전극재료가 사용가능하며 보통 탄소(Carbon)재질의 전극이 바람직하다.
상기 산화 전극의 재료는 산화 반응에 대한 내부식성이 강한 DSA (dimensionally stable anode, 불용성 전극)을 사용한다. 예를 들어, 백금이 코팅된 티타늄 전극을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화 또는 환원단계는 1) 상기 혼합된 전해액을 전기적으로 산화 또는 환원시키는 단계; 2) 상기 산화 또는 환원된 전해액의 개방회로전압(OCV, open circuit voltage)을 측정하는 단계; 및 3) 측정된 개방회로전압을 기준 개방회로전압과 비교하여 상기 기준 개방회로전압의 ±5% 이내일 때까지 상기 1) 및 2) 단계를 반복하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 개방회로전압을 측정하는 개방회로전압 측정부는 작업 전극과 기준 전극에 연결된 퍼텐쇼스탯(Potentiostat)으로 구성될 수 있다. 상기 작업전극의 재질은 Glassy carbon 등의 탄소체, 또는 Pt, Au 등의 내산성 귀금속이 사용될 수 있고, 상기 기준 전극의 재질로는 Ag/AgCl, Hg/Hg2Cl2, Hg/HgO, Hg/Hg2SO4, Ag/Ag2SO4, Cu/CuSO4, Ag/Ag+ 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 개방회로전압 측정부는 개방회로전압을 측정하는 OCV 측정전극과 상기 OCV 측정전극과 연결되고 혼합 전해액 저장부의 외부에 구비되는 표시부를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 OCV 측정 장비라면 사용 가능하다.
측정된 개방회로전압을 기준 개방회로전압과 비교하여 상기 기준 개방회로전압의 ±5% 이내일 때까지 상기 1) 및 2) 단계를 반복하는 것은 구체적으로 하기와 같다. 측정된 개방회로전압이 기준 개방회로전압과 차이가 ±5% 이상인 경우에는 일정한 전류를 공급하고, 측정된 개방회로전압이 기준 개방회로전압과 차이가 적을수록 공급되는 전류를 단계적으로 감소시켜, 측정된 개방회로전압이 기준 개방회로전압의 ±5%이내가 되도록 산화 또는 환원 반응을 진행시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 퍼텐쇼스탯(Potentiostat)에 기준 전해액의 개방회로전압을 입력하고, 혼합 전해액의 개방회로전압의 값이 상기 기준 개방회로전압의 ±5%이내가 될 때까지 하부 시스템을 구동하여 혼합 전해액을 환원 또는 산화시킨다. 상기 혼합 전해액의 개방회로전압의 값이 상기 기준 개방회로전압의 ±5%이내가 되면, 반응을 종료한다.
이 때, 상기 기준 개방회로전압은 재생이 필요한 전해액(산화 수 균형이 깨진 전해액)과 동일한 전해액 활물질 농도와 산 농도를 가진 전해액의 3.5가 용액 (4가 및 3가 용액을 1:1로 혼합한 용액)의 개방회로전압을 의미한다.
상기 산화 또는 환원단계는 상기 혼합된 전해액의 평균 산화 수를 측정하는 단계; 측정된 평균 산화 수가 3.5가의 평균 산화 수로 변경되기 위해 필요한 이론적 전하량을 계산하는 단계; 및 상기 계산된 전하량을 상기 혼합된 전해액에 가하여 상기 혼합된 전해액을 전기적으로 산화 또는 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
측정된 평균 산화 수가 3.5가의 평균 산화 수로 변경되기 위해 필요한 이론적 전하량을 하기 식 1을 통해 계산할 수 있다.
[식 1]
Q = ΔnFCV
*Q: 전하량 (단위 C, Coulomb)
*Δn: 산화 수 불균형이 일어난 전해액의 평균 산화 수-목표 산화 수(3.5)
*F: 패러데이 상수 96485.3 (단위, C/mole)
*C: 전해액 내 활물질(ex 바나듐) 농도 (단위, mole/L)
*V: 전해액의 부피 (단위, L)
예를 들어, 산화 수 불균형이 일어난 혼합 전해액 100mL의 산화 수가 3.8가로 측정되었으며, 이 전해액의 바나듐 농도가 1.6 mole/L라고 가정한다면, 본 명세서의 평균 산화 수인 3.5가로 만들기 위해 필요한 전하량은 하기와 같다.
Q= (3.8-3.5)*(96485.3 C/mole)*(1.6 mole)*(0.1L) = 4631.3 C
즉, 전류 효율이 100%라고 가정했을 때, 상기 전해액을 4631.3 C의 전하량만큼 환원시키면 3.5가의 산화 수로 변화되는 것이다.
하기 식 2와 같이 계산된 전하량(Q)은 시간과 전류의 곱이므로, 상기 혼합된 전해액에 공급할 전류량과 이에 따른 공급시간을 결정하여 상기 계산된 전하량을 상기 혼합된 전해액에 가하여 상기 혼합된 전해액을 산화 또는 환원시킬 수 있다.
[식 2]
Q = It
식 2에서 Q는 전하량이고, I는 전류이며, t는 전류의 공급 시간이다.
본 명세서에 있어서, 전해액의 산화 수는 KMnO4 산화제를 이용한 Potentiometic titration으로 측정할 수 있는데, 구체적으로 하기 식 3을 통해 계산할 수 있다.
[식 3]
Figure pat00001
*VK: KMnO4 titrant의 투입 부피 (mL)
*CK: KMnO4 titrant의 농도 (= 0.1mol/L)
*VV: Vanadium 용액의 부피 (= 5.03mL)
*CV: Vanadium 용액의 농도 (mol/L)
*n: KMnO4 1mol당 소모되는 전자 mol수 (= 5)
*MK: KMnO4 titrant의 투입 질량 (g)
*dk: KMnO4 titrant의 밀도 (=1.003 g/mol)
상기 플로우 배터리의 전해액 재생방법은 상기 산화 또는 환원된 전해액을 상기 양극 전해액 저장부 및 음극 전해액 저장부에 각각 나누어 담을 수 있다.
이때, 상기 양극 전해액 저장부 및 음극 전해액 저장부에 채워지는 각각의 전해액은 동일한 부피로 나누어 담을 수 있다. 이때, 상기 부피는 부피측정의 오차범위만큼의 차이가 있을 수 있으며, 오차범위 내의 부피는 서로 동일하다고 간주한다.
상기 플로우 배터리의 전해액 재생방법은 상기 분기단계 후에, 상기 플로우 배터리를 재작동시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 분기단계 후 전해액에 포함된 금속이온은 완전 방전 상태의 금속이온이 서로 혼합되어 있는 상태이므로, 상기 플로우 배터리를 재작동시키는 단계는 상기 플로우 배터리를 먼저 충전시킨 후 방전과 충전을 반복하여 작동시키는 단계일 수 있다.
상기 플로우 배터리가 바나듐 배터리인 경우, 상기 분기단계 후 전해액에 포함된 금속이온은 완전 방전 상태의 V4+와 V3+가 서로 혼합되어 있는 상태이므로, 상기 플로우 배터리를 재작동시키는 단계는 상기 플로우 배터리를 먼저 충전시킨 후 방전과 충전을 반복하여 작동시키는 단계일 수 있다.
본 명세서는 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 구비된 분리막, 상기 음극으로 음극 전해액을 공급하고 상기 음극으로부터 배출되는 음극 전해액을 보관하는 음극 전해액 저장부 및 상기 양극으로 양극 전해액을 공급하고 상기 양극으로부터 배출되는 양극 전해액을 보관하는 양극 전해액 저장부를 포함하는 플로우 배터리의 전해액을 재생하는 장치를 제공한다.
상기 플로우 배터리의 전해액 재생장치는, 음극셀; 포함하는 양극셀; 상기 음극셀과 양극셀 사이에 구비된 분리막; 상기 플로우 배터리를 충전과 방전을 반복하여 작동시키고 상기 플로우 배터리의 작동을 정지시킨 다음, 상기 음극 전해액 저장부 및 양극 전해액 저장부로부터 상기 음극 전해액과 상기 양극 전해액이 유입되어 섞이는 혼합 전해액 저장부; 및 황산, 염산, 질산 또는 이들의 혼합을 포함하는 산 수용액이 저장된 산 수용액 저장부를 포함하는 재생용 플로우 배터리를 포함하며, 상기 재생용 플로우 배터리의 구동을 통해, 상기 혼합 전해액 저장부에서 혼합된 전해액이 산화 또는 환원되는 것인 플로우 배터리의 전해액 재생장치를 제공한다.
상기 플로우 배터리의 전해액 재생장치는 플로우 배터리의 전해액 재생방법의 상술한 설명을 인용할 수 있다.
상기 재생용 플로우 배터리를 구동시켜, 상기 혼합 전해액 저장부에서 혼합된 전해액을 상기 음극셀 또는 상기 양극셀로 공급하고 혼합된 전해액이 공급된 상기 음극셀 또는 상기 양극셀로부터 산화 또는 환원된 전해액이 상기 혼합 전해액 저장부로 배출되고, 상기 음극셀 및 상기 양극셀 중 상기 혼합된 전해액이 공급되지 않은 반대셀에 상기 산 수용액 저장부에서 산 수용액을 공급하고 상기 산 수용액이 공급된 상기 음극셀 또는 상기 양극셀로부터 상기 산 수용액 저장부로 산 수용액이 배출될 수 있다.
상시 산 수용액 저장부는 혼합 전해액 저장부에서 전기화학적 환원(또는 산화)반응이 일어날 때 그에 상대되는 전기화학적 산화(또는 환원)반응을 일으키기 위한 전해액이다. 상기 산 수용액 저장부에서는 일반적으로 물의 산화 반응이 일어나며, 반응이 잘 일어날 수 있도록 양극(산화 전극)은 부식에 강하고 산화 반응이 잘 일어날 수 있는 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Pt coated on Ti, 또는 Ru, Ir, coated Ti등과 같은 DSA 전극소재를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산 수용액은 황산, 염산, 질산 또는 이들의 혼합을 포함하며, 물에 황산, 염산, 질산, 또는 이들의 혼합을 첨가한 것을 말한다. 상기 산 수용액 중 산의 몰농도는 1M 이상 6M 이하일 수 있으며, 다시 말하면, 1 리터의 수용액 중 산의 몰수는 1mol 이상 6mol 이하일 수 있다.
상기 혼합된 전해액은 황산, 염산, 질산 또는 이들의 혼합을 포함하는 산을 포함하며, 상기 산 수용액 저장부의 산 수용액의 산의 농도는 상기 혼합된 전해액의 산의 농도와 전해액 활물질의 농도의 합과 이론적으로 동일할 수 있다. 농도의 오차범위를 고려할 때, 상기 산 수용액 저장부의 산 수용액의 산의 농도는 상기 혼합된 전해액의 산의 농도는 동일 또는 유사할 수 있으며, 구체적으로, 상기 산 수용액의 산의 농도는 상기 혼합된 전해액의 산의 농도와 전해액 활물질의 농도의 합에 대하여 80% 이상 120% 이하일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[ 실시예 ]
[ 실시예 1]
1M VOSO4을 3M H2SO4 수용액에 넣어 원료 전해액 200ml를 제조했다. 상기 원료 전해액을 이용하여 충/방전을 400회 이상 흐름 전지를 운전하여 언발라스(Unbalanced) 전해액을 얻었다.
상기 흐름 전지의 양측 전극으로부터 얻은 상기 언발라스 전해액을 혼합한 후, H형 전지(H-cell)을 이용하여 혼합된 전해액을 전기적으로 환원시켰다.
이때, H형 전지는 가운데 분리막으로 구분된 2개의 칸(compartment)을 갖는 유리소자이며, 각 칸의 부피는 약 200mL이다. 어느 하나의 칸에 혼합된 전해액 180ml를 넣고, 나머지 칸에 4M 황산(H2SO4) 수용액 180ml를 넣었다.
분리막은 Nafion115을 사용했고, 2개의 칸(compartment)에 각각 구비된 백금이 코팅된 원통형 티타늄 메쉬(Ti mesh)전극에 전류를 가했다.
티타늄 메쉬(Ti mesh)가 코팅된 원통형 백금전극으로 전류를 가하여, 혼합 전해액을 환원시키면서, 혼합된 전해액의 실시간 개방회로전압(OCV)을 측정했다. 측정된 OCV값을 기준 전해액 (1M 바나듐 3.5가 전해액)의 OCV값인 0.364V과 비교하면서 환원을 위한 전류를 조절했고 기준 전해액의 OCV값에 도달하도록 하여 재생된 전해액을 제조했다.
이때, 혼합된 전해액의 실시간 개방회로전압(OCV)을 측정하기 위해, 작업전극으로서 유리상 탄소(glassy carbon)와 기준 전극으로서 Ag/AgCl를 사용했다.
[ 실시예 2]
1.6M VOSO4을 2.0M H2SO4 수용액에 넣어 원료 전해액 200ml를 제조했다. 상기 원료 전해액을 이용하여 충/방전을 200회 이상 흐름 전지를 운전하여 언발라스(Unbalanced) 전해액을 얻었다.
상기 흐름 전지의 양측 전극으로부터 얻은 상기 언발라스 전해액을 혼합한 후, 도 2와 같은 전해액 재생용 flow cell 단전지에 적용하여 혼합된 전해액을 전기적으로 환원시켰다. 이때, 상대용액으로 3.6M 황산 수용액을 사용하고, 분리막으로서 Nafion115, 양극으로서 Pt/Ti DSA 전극, 음극으로서 Carbon Felt를 사용했다.
전해액 재생을 위한 혼합된 전해액 측에 실시간 개방회로전압(OCV)을 측정하기 위해, 작업전극으로서 유리상 탄소(glassy carbon)와 기준 전극으로서 Ag/AgCl를 설치했다.
양극과 음극에 전류를 가하여, 혼합 전해액을 환원시키면서, 혼합된 전해액의 실시간 개방회로전압(OCV)을 측정했다. 측정된 OCV값을 기준 전해액 (1.6M 바나듐 2.0M황산 3.5가 전해액)의 OCV값인 0.267V과 비교하면서 환원을 위한 전류를 조절했고 기준 전해액의 OCV값에 도달하도록 하여 재생된 전해액을 제조했다.
[ 실험예 1]
전해액 성분분석
실시예 1의 전해액의 산화 수는 KMnO4 산화제를 이용한 Potentiometic titration으로 측정했고, 작업전극인 유리상 탄소와 기준전극인 Ag/AgCl로 OCV를 측정했다.
또한, 수소이온농도는 1N NaOH 표준용액으로 산-염기 적정법을 통해 측정했고, 바나듐 이온의 농도는 원자방출분광법(ICP-AES, Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
산화 수(n) OCV
(V vs Ag/AgCl)		 수소이온농도/2
([H+]/2)		 바나듐 농도
(몰농도, M)
실시예 1 3.57 0.378 2.69 1
비교예 1 4.10 0.860 3.13 1
비교예 2 3.99 0.715 3.10 1
비교예 3 3.49 0.364 2.75 1
비교예 4 3.03 0.350 2.35 1
* 비교예 1: 실시예 1에서 전해액의 재생 전에, 흐름 전지를 운전하여 얻은 언발라스 전해액
* 비교예 2: 전지에 적용되지 않고 1M의 바나듐이온과 3M의 수소이온(1V3H)을 포함하는 4가 바나듐이온 기준 수용액
* 비교예 3: 전지에 적용되지 않고 1M의 바나듐이온과 3M의 수소이온(1V3H)을 포함하는 3.5가 바나듐이온 기준 수용액
* 비교예 4: 전지에 적용되지 않고 1M의 바나듐이온과 3M의 수소이온(1V3H)을 포함하는 3가 바나듐이온 기준 수용액
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 재생된 전해액의 평균 산화 수가 거의 3.5에 근접한 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1은 산화 수 불균형이 일어난 비교예 1의 전해액을 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플로우 배터리의 전해액 재생벙법을 통해 재생한 전해액이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플로우 배터리의 전해액 재생방법을 통해, 산화 수가 4.10 에서 3.57로 변화된 것을 확인 할 수 있다.
실시예 2의 전해액의 산화 수는 KMnO4 산화제를 이용한 Potentiometic titration으로 측정했고, 작업전극인 유리상 탄소와 기준전극인 Ag/AgCl로 OCV를 측정했다.
또한, 수소이온농도는 1N NaOH 표준용액으로 산-염기 적정법을 통해 측정했고, 바나듐 이온의 농도는 원자방출분광법(ICP-AES, Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
산화 수(n) OCV
(V vs Ag/AgCl)		 수소이온농도/2
([H+]/2)		 바나듐 농도
(몰농도, M)
실시예 2 3.53 0.265 2.05 1.6
비교예 5 4.03 0.850 2.61 1.6
비교예 6 3.98 0.675 1.91 1.6
비교예 7 3.43 0.267 1.91 1.6
비교예 8 2.99 0.158 0.90 1.6
* 비교예 5: 실시예 2에서 전해액의 재생 전에, 흐름 전지를 운전하여 얻은 언발라스 전해액
* 비교예 6: 전지에 적용되지 않고 1.6M의 바나듐이온과 2M의 수소이온(1.6V2H)을 포함하는 4가 바나듐이온 기준 수용액
* 비교예 7: 전지에 적용되지 않고 1.6M의 바나듐이온과 2M의 수소이온(1.6V2H)을 포함하는 3.5가 바나듐이온 기준 수용액
* 비교예 8: 전지에 적용되지 않고 1.6M의 바나듐이온과 2M의 수소이온(1.6V2H)을 포함하는 3가 바나듐이온 기준 수용액
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 2에서 재생된 전해액의 평균 산화 수가 거의 3.5에 근접한 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 2는 산화 수 불균형이 일어난 비교예 5의 전해액을 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플로우 배터리의 전해액 재생벙법을 통해 재생한 전해액이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플로우 배터리의 전해액 재생방법을 통해, 산화 수가 4.03 에서 3.53으로 변화된 것을 확인 할 수 있다.
[ 실험예 2]
전지성능측정
재생된 전해액인 실시예 1 및 2의 전해액과 비교예 3 및 7의 전해액을 사용하여 각각 단전지에 적용하고, 이에 대한 성능을 평가했다. 그 결과를 하기 표 3 및 도 2 내지 도 5에 도시했다.
이 때, 단전지의 충/방전 조건은 5 cm X 5cm 카본펠트 전극, Nafion115 분리막, 25cc/min 유속, 50mA/cm2 전류 밀도 및 0.8V 내지 1.7V 전압이었다.
초기 방전 용량
(50cc기준, Ah)		 평균효율 (2 내지 50th cycle, %)
전류 전압 에너지
실시예 1 1.07 95.3 91.0 86.7
비교예 3 1.11 95.7 89.5 85.6
실시예 2 1.99 93.7 85.9 80.6
비교예 7 2.00 95.0 88.7 84.3
상기 표 3, 도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, 본 명세서의 플로우 배터리의 전해액 재생방법에 따라 재생된 전해액인 실시예 1의 경우, 비교예 3 대비 96.7%의 용량을 회복했고, Capacity retention은 다소 감소했음을 알 수 있다. 구체적으로, 전류는 약간 낮아졌으나, 전압과 에너지는 비교예 3보다 약간 높아졌음을 알 수 있다.
표 3과 도 4 및 도 5를 통해, 본 명세서의 플로우 배터리의 전해액 재생방법에 따라 재생된 전해액인 실시예 2의 경우, 초기 방전용량이 비교예 7 대비 거의 동일한 초기용량을 회복했고, 용량 cycle retention은 비교예 7보다 더 우수함을 알 수 있다. 다만, 실시예 2의 전류, 전압, 에너지 효율은 비교예 7 대비 다소 감소하였다.
이상을 통해, 본 명세서의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
100: 상부 시스템
101: 음극 전해액 저장부
102: 양극 전해액 저장부
103: 음극셀
103a: 음극 전해액
104: 양극셀
104a: 양극 전해액
105: 분리막
106: 펌프(Pump)
107: 3 방향 밸브
108: 혼합 전해액 저장부
109: 산 수용액 저장부
110: 개방회로전압 측정부
200: 하부 시스템

Claims (12)

  1. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 구비된 분리막, 상기 음극으로 음극 전해액을 공급하고 상기 음극으로부터 배출되는 음극 전해액을 보관하는 음극 전해액 저장부 및 상기 양극으로 양극 전해액을 공급하고 상기 양극으로부터 배출되는 양극 전해액을 보관하는 양극 전해액 저장부를 포함하는 플로우 배터리를 충전과 방전을 반복하여 작동시킨 후 상기 플로우 배터리의 작동을 정지시키는 단계;
    상기 플로우 배터리의 음극 전해액과 양극 전해액을 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 전해액을 전기적으로 산화 또는 환원시키는 단계; 및
    상기 산화 또는 환원된 전해액을 상기 양극 전해액 저장부 및 음극 전해액 저장부에 각각 나누어 담는 분기단계를 포함하는 플로우 배터리의 전해액 재생방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 플로우 배터리의 전해액 활물질(electrolyte active material)은 각각 서로 상이한 산화 수를 3종 이상 갖는 금속이온인 것인 플로우 배터리의 전해액 재생방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 플로우 배터리의 전해액 활물질은 바나듐 이온, 티타늄 이온, 크롬 이온, 망간 이온, 철 이온, 니오븀 이온, 몰리브덴 이온, 은 이온, 탄탈럼 이온 및 텅스텐 이온 중 어느 하나인 것인 플로우 배터리의 전해액 재생방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 플로우 배터리의 작동을 정지시키는 단계 이후, 상기 양극 전해액은 V4+를 포함하고, 상기 음극 전해액은 V3+를 포함하는 것인 플로우 배터리의 전해액 재생방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 산화 또는 환원단계는 상기 혼합된 전해액의 평균 산화 수가 3.5가 초과인 경우 상기 혼합된 전해액을 전기적으로 환원시키고, 상기 혼합된 전해액의 평균 산화 수가 3.5가 미만인 경우 상기 혼합된 전해액을 전기적으로 산화시키는 단계인 것인 플로우 배터리의 전해액 재생방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 산화 또는 환원단계는 1) 상기 혼합된 전해액을 전기적으로 산화 또는 환원시키는 단계; 2) 상기 산화 또는 환원된 전해액의 개방회로전압(OCV, open circuit voltage)을 측정하는 단계; 및 3) 측정된 개방회로전압을 기준 개방회로전압과 비교하여 상기 기준 개방회로전압의 ±5% 이내일 때까지 상기 1) 및 2) 단계를 반복하는 단계를 포함하는 것인 플로우 배터리의 전해액 재생방법.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 산화 또는 환원단계는 상기 혼합된 전해액의 평균 산화 수를 측정하는 단계; 측정된 평균 산화 수가 3.5가의 평균 산화 수로 변경되기 위해 필요한 이론적 전하량을 계산하는 단계; 및 상기 계산된 전하량을 상기 혼합된 전해액에 가하여 상기 혼합된 전해액을 전기적으로 산화 또는 환원시키는 단계를 포함하는 것인 플로우 배터리의 전해액 재생방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 분기단계 후에, 상기 플로우 배터리를 재작동시키는 단계를 더 포함하는 것인 플로우 배터리의 전해액 재생방법.
  9. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 구비된 분리막, 상기 음극으로 음극 전해액을 공급하고 상기 음극으로부터 배출되는 음극 전해액을 보관하는 음극 전해액 저장부 및 상기 양극으로 양극 전해액을 공급하고 상기 양극으로부터 배출되는 양극 전해액을 보관하는 양극 전해액 저장부를 포함하는 플로우 배터리의 전해액 재생장치로서,
    상기 플로우 배터리의 전해액 재생장치는,
    음극셀;
    양극셀;
    상기 음극셀과 양극셀 사이에 구비된 분리막;
    상기 플로우 배터리를 충전과 방전을 반복하여 작동시키고 상기 플로우 배터리의 작동을 정지시킨 다음, 상기 음극 전해액 저장부 및 양극 전해액 저장부로부터 상기 음극 전해액과 상기 양극 전해액이 유입되어 혼합되는 혼합 전해액 저장부; 및
    황산, 염산, 질산 또는 이들의 혼합을 포함하는 산 수용액이 저장된 산 수용액 저장부를 포함하는 재생용 플로우 배터리를 포함하며,
    상기 재생용 플로우 배터리의 구동을 통해, 상기 혼합 전해액 저장부에서 혼합된 전해액이 산화 또는 환원되는 것인 플로우 배터리의 전해액 재생장치.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 재생용 플로우 배터리를 구동시켜,
    상기 혼합 전해액 저장부에서 혼합된 전해액을 상기 음극셀 또는 상기 양극셀로 공급하고 혼합된 전해액이 공급된 상기 음극셀 또는 상기 양극셀로부터 산화 또는 환원된 전해액이 상기 혼합 전해액 저장부로 배출되고,
    상기 음극셀 및 상기 양극셀 중 상기 혼합된 전해액이 공급되지 않은 반대셀에 상기 산 수용액 저장부에서 산 수용액을 공급하고 상기 산 수용액이 공급된 상기 음극셀 또는 상기 양극셀로부터 상기 산 수용액 저장부로 산 수용액이 배출되는 것인 플로우 배터리의 전해액 재생장치.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 혼합 전해액 저장부는 혼합된 전해액의 개방회로전압을 측정하는 개방회로전압 측정부가 구비된 것인 플로우 배터리의 전해액 재생장치.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 혼합된 전해액은 황산, 염산, 질산 또는 이들의 혼합을 포함하는 산 및 전해액 활물질을 포함하며,
    상기 산 수용액 저장부의 산 수용액의 산의 농도는 상기 혼합된 전해액의 산의 농도와 전해액 활물질의 농도의 합에 대하여 80% 이상 120% 이하인 것인 플로우 배터리의 전해액 재생장치.
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