JP2003165927A - Actinic-radiation-curable powder coating composition and its cured material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an actinic-radiation-curable powder coating composition excellent in hardness, smoothness and thermal yellowing resistance, and its cured material. <P>SOLUTION: The actinic-radiation-curable powder coating composition is characterized in that it contains a spiro-ring-containing (meth)acrylate compound (A) and a compound (B) containing an ethylenically unsaturated group, other than the component (A). <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、スピロ環含有（メ
タ）アクリレート化合物（Ａ）と（Ａ）成分以外のエチ
レン性不飽和基含有化合物（Ｂ）を必須成分として含む
特定性状のエネルギー線硬化型粉体塗料用組成物に関す
る。そして、かかる本発明の粉体塗料用組成物は、金
属、各種無機系基材、プラスチック、本質系基材等の各
種の基材の被覆に有用な粉体塗料の調製に利用できるも
のである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an energy ray curing of a specific property containing a spiro ring-containing (meth) acrylate compound (A) and an ethylenically unsaturated group-containing compound (B) other than the components (A) as essential components. Type powder coating composition. The powder coating composition of the present invention can be used for preparing a powder coating useful for coating various base materials such as metals, various inorganic base materials, plastics and essential base materials. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来の架橋型の粉体塗料としては、各種
の官能基を含有する樹脂類に硬化剤を配合して得られる
熱硬化型の塗料が使用されてきた。しかし、かかる粉体
塗料にあっては、充分に硬化した塗膜を得るのに１４０
℃以上の高温で焼き付けが必要があり、耐熱性が低いプ
ラスチック製品や木材製品の塗装には、一般的には適さ
ないという問題点があった。2. Description of the Related Art As a conventional cross-linking type powder coating material, a thermosetting coating material obtained by compounding a curing agent with a resin containing various functional groups has been used. However, with such a powder coating, it is not possible to obtain a fully cured coating film at 140%.
There is a problem that it is generally not suitable for coating plastic products and wood products having low heat resistance because it requires baking at a high temperature of ℃ or more.

【０００３】一方、低温で硬化できることから、上記の
ような耐熱性が低い基材にも塗装が可能な粉体塗料用組
成物として、特開平８−１７６４７２号公報に開示され
ている如く固形の不飽和ポリエステル樹脂と（メタ）ア
クリロイル基含有ポリウレタン樹脂を必須成分として含
有する、加熱によるラジカル重合架橋もしくは活性エネ
ルギー線の照射による架橋が可能な組成物が検討されて
きた。また、ＥＰ０６３６６６９Ａ２号公報には、特定
性状の不飽和基を含有する樹脂と、ビニルエーテル基、
ビニルエステル基もしくは（メタ）アクリロイル基を含
有する架橋剤からなる粉体塗料用の活性エネルギー線架
橋型の組成物が開示されている。On the other hand, since it can be cured at a low temperature, it is a solid composition as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-176472 as a powder coating composition which can be applied to a substrate having low heat resistance as described above. A composition containing an unsaturated polyester resin and a (meth) acryloyl group-containing polyurethane resin as essential components and capable of radical polymerization crosslinking by heating or crosslinking by irradiation with active energy rays has been investigated. Further, in EP0636669A2, a resin containing an unsaturated group having a specific property, a vinyl ether group,
An active energy ray-crosslinking composition for a powder coating, which comprises a crosslinking agent containing a vinyl ester group or a (meth) acryloyl group, is disclosed.

【０００４】しかし、上述した如き活性エネルギー線架
橋型の組成物を含有する粉体塗料においては、低温で充
分に流動せしめて平滑な塗膜を得るために当該組成物の
軟化点を熱硬化型粉体塗料用組成物よりも大幅に低く設
定する必要があるが、耐ブロッキング性をある程度のレ
ベルに保持するためには余り軟化点を下げることは出来
ない。そのために、かかる組成物から調製された粉体塗
料から得られる塗膜は、平滑性に劣り、充分な硬度が得
にくい事等の問題点があった。However, in the powder coating material containing the active energy ray cross-linking type composition as described above, the softening point of the composition is set to the thermosetting type in order to make it flow sufficiently at a low temperature to obtain a smooth coating film. It is necessary to set it to be significantly lower than that of the powder coating composition, but the softening point cannot be lowered so much in order to maintain the blocking resistance at a certain level. Therefore, the coating film obtained from the powder coating material prepared from such a composition has problems such as poor smoothness and difficulty in obtaining sufficient hardness.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した如
き従来の粉体塗料用組成物における種々の問題点を解消
して、硬度や平滑性に優れ、且つ、耐熱性等の各種性能
に優れる硬化塗膜を与える粉体塗料用として有用なエネ
ルギー線硬化型の組成物を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves various problems in the conventional powder coating composition as described above, has excellent hardness and smoothness, and has various performances such as heat resistance. An object of the present invention is to provide an energy ray-curable composition useful as a powder coating which gives an excellent cured coating film.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題を解決するべく鋭意検討した結果、スピロ環含有
（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（Ａ）成分以外の
エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）を必須成分として
含有してなるエネルギー線硬化型粉体塗料用組成物から
製造される粉体塗料は、硬度や平滑性に優れ、且つ、耐
熱性等の各種性能に優れる硬化塗膜を与えることを見出
し、上述した課題を解決できることを確認するに及ん
で、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a spiro ring-containing (meth) acrylate compound (A) and an ethylenically unsaturated group other than the (A) component. A powder coating produced from an energy ray-curable powder coating composition containing the contained compound (B) as an essential component is a cured coating having excellent hardness and smoothness and various performances such as heat resistance. The present invention has been completed by finding that a coating film is provided and confirming that the above-mentioned problems can be solved.

【０００７】即ち、本発明は、（１）、スピロ環含有
（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（Ａ）成分以外の
エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有することを
特徴とするエネルギー線硬化型粉体塗料用組成物、
（２）、前記した化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル
基、マレイミド基、ビニルエーテル基および不飽和ジカ
ルボン酸エステル基からなる群より選ばれる少なくとも
１種の不飽和基を含有するものである（１）に記載のエ
ネルギー線硬化型粉体塗料用組成物、（３）、光重合開
始剤（Ｃ）を含有する（１）または（２）記載のエネル
ギー線硬化型粉体塗料用組成物、（４）、（１）ないし
（３）のいずれか１項記載のエネルギー線硬化型粉体塗
料用組成物の硬化物、に関する。That is, the present invention is characterized by containing (1), a spiro ring-containing (meth) acrylate compound (A) and an ethylenically unsaturated group-containing compound (B) other than the component (A). Wire-curable powder coating composition,
(2) The compound (B) described above contains at least one unsaturated group selected from the group consisting of (meth) acryloyl group, maleimide group, vinyl ether group and unsaturated dicarboxylic acid ester group (1 (3), the composition for energy ray-curable powder coatings according to (1) or (2), which contains a photopolymerization initiator (C). 4) and a cured product of the composition for energy ray-curable powder coating material according to any one of (1) to (3).

【０００８】[0008]

【本発明の実施の形態】本発明のエネルギー線硬化型粉
体塗料用組成物は、スピロ環含有（メタ）アクリレート
（Ａ）と（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合
物（Ｂ）との混合物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The energy ray-curable powder coating composition of the present invention comprises a spiro ring-containing (meth) acrylate (A) and an ethylenically unsaturated group-containing compound (B) other than the component (A). It is a mixture with.

【０００９】本発明では、スピロ環含有（メタ）アクリ
レート化合物（Ａ）を使用する。（Ａ）成分の具体例と
しては、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカンと（メタ）アクリル酸の反応物で
ある３，９−ビス（２−アクリロイルオキシ−１，１−
ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５，５〕ウンデカンや３，９−ビス（２−メタク
リロイルオキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等
や特開昭６１−２７９８８号公報、特開昭６１−４７７
２２号公報に記載の３，９−ビス（２−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５，５〕ウンデカンを原料としたウレタ
ン（メタ）アクリレートや３，９−ビス（２−グリシジ
ルオキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンと（メ
タ）アクリル酸の反応物等を挙げることができる。市販
品としては、日本化薬（株）製、品名、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＳＰＧＤＡ（３，９−ビス（２−アクリロイルオキシ−
１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）等を挙げることが
できる。In the present invention, a spiro ring-containing (meth) acrylate compound (A) is used. Specific examples of the component (A) include 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and (meth) acrylic. 3,9-bis (2-acryloyloxy-1,1-, which is a reaction product of an acid.
Dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and 3,9-bis (2-methacryloyloxy-1,1-dimethylethyl) -2,4
8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like and JP-A-61-27898 and JP-A-61-477.
22,9-bis (2-hydroxy-).
Urethane (meth) acrylate or 3,9-bis (2-glycidyloxy-1,1-) using 1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane as a raw material Dimethylethyl) -2,4,8,1
Examples thereof include a reaction product of 0-tetraoxaspiro [5,5] undecane and (meth) acrylic acid. As a commercially available product, Nippon Kayaku Co., Ltd. product name, KAYARAD
SPGDA (3,9-bis (2-acryloyloxy-
1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) and the like.

【００１０】本発明では、（Ａ）成分以外のエチレン性
不飽和基含有化合物（Ｂ）を使用する。（Ｂ）成分の具
体例としては、（メタ）アクリロイル基、マレイミド
基、ビニルエーテル基及び不飽和ジカルボン酸エステル
基等を含有する化合物等を挙げることができる。In the present invention, the ethylenically unsaturated group-containing compound (B) other than the component (A) is used. Specific examples of the component (B) include compounds containing a (meth) acryloyl group, a maleimide group, a vinyl ether group, an unsaturated dicarboxylic acid ester group, and the like.

【００１１】（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ−
１）の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキ
サ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメ
チル）−１，３−ジオキサンのモノ又はジアクリル酸エ
ステル等の（メタ）アクリレートモノマー類；エポキシ
樹脂（例：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビス
フェノールＦの如き各種のビスフェノール化合物とエピ
クロルヒドリンとの反応物であるビスフェノール類のグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール
Ａ、水添ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＦの如
き各種の水添ビスフェノール類とエピクロルヒドリンと
の反応物である水添ビスフェノール類のグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂等を挙
げることができる。）と（メタ）アクリル酸の反応物で
あるエポキシ（メタ）アクリレート類；ポリイソシアネ
ート化合物（例：トリレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシ
アナートシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アク
リレート化合物（例、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト等）の反応物や前記ポリイソシアネート化合物と各種
ポリオール化合物（例：エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコールポリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、等の
グリコール類；これらグリコール類とコハク酸、アジピ
ン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸等の
多塩基酸またはその無水物との反応物であるポリエステ
ルジオール類；ポリカーボネートジオール類；ε−カプ
ロラクトン変性ポリエステルジオール類；ポリブタジェ
ンポリオール類等）と前記（メタ）アクリレート化合物
との反応物等であるポリウレタン（メタ）アクリレート
類；前記、ポリエステルジオール類と（メタ）アクリル
酸の反応物であるポリエステルポリ（メタ）アクリレー
ト類等を挙げることができる。Compound containing a (meth) acryloyl group (B-
Specific examples of 1) include diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate.
Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth)
Acrylate, dipentaerythritol penta and hexa (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 5-ethyl-2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5- (hydroxymethyl) -1,3 (Meth) acrylate monomers such as mono- or di-acrylic acid esters of dioxane; epoxy resins (eg, glycidyl ether type of bisphenol, which is a reaction product of various bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and epichlorohydrin) Glycidyl ether type epoxy resin of hydrogenated bisphenol, which is a reaction product of various kinds of hydrogenated bisphenols such as epoxy resin, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol S, hydrogenated bisphenol F and epichlorohydrin Examples thereof include phenol / novolac type epoxy resin, cresol / novolac type epoxy resin, etc.) and epoxy (meth) acrylates which are reaction products of (meth) acrylic acid; polyisocyanate compounds (eg, tolylene diisocyanate, 4 , 4 '
-Diphenylmethane diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate,
Hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, trimethylhexamethylene diisocyanate, etc. and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl) Reaction products of (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. and the above polyisocyanate compound and various polyol compounds (eg ethylene glycol, 1,2-
Propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, Glycols such as; Sulfonic acid, adipic acid, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, tetrahydrophthalic acid, pyromellitic acid and other polybasic acids or their anhydrides Polyester diols; Polycarbonate diols; ε-caprolactone-modified polyester diols; Polybutadiene dienes, etc.) Polyurethane (meth) acrylates, which are reaction products of the (meth) acrylate compounds; Rujioru such as (meth) and polyester poly (meth) acrylates such as a reaction product of acrylic acid.

【００１２】マレイミド基含有化合物（Ｂ−２）の具体
例としては、特開昭５８−４０３７４号公報に記載され
ている１〜３官能性マレイミド化合物、特開平３−１２
４１４号公報に記載のマレイミド基含有ウレタンオリゴ
マー等を挙げることができる。更に具体的には、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−２−ヒド
ロキシエチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（１−メトキ
シメチルプロピル）マレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシ
ルマレイミド、（メタ）アクリロイルオキシメチルマレ
イミド、２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルマ
レイミド、等の１官能性マレイミド化合物、Ｎ、Ｎ’−
１，６−ヘキサンビスマレイミド、ビス（３−Ｎ−マレ
イミドプロピル）ポリテトラメチレングリコール、ビス
（２−Ｎ−マレイミドプロピル）ポリプロピレングリコ
ール、ビス（２−Ｎ−マレイミドエチル）ポリエチレン
グリコール、１，２（１，３または１，４）−ビス（Ｎ
−マレイミドメチル）シクロヘキサンSpecific examples of the maleimide group-containing compound (B-2) include 1-3 functional maleimide compounds described in JP-A-58-40374, JP-A-3-12.
The maleimide group-containing urethane oligomer described in Japanese Patent No. 414 can be used. More specifically, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-2-hydroxyethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-allylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N- (1 Monofunctional maleimide compounds such as -methoxymethylpropyl) maleimide, N-2-ethylhexylmaleimide, (meth) acryloyloxymethylmaleimide, 2-[(meth) acryloyloxy] ethylmaleimide, N, N'-
1,6-hexane bismaleimide, bis (3-N-maleimidopropyl) polytetramethylene glycol, bis (2-N-maleimidopropyl) polypropylene glycol, bis (2-N-maleimidoethyl) polyethylene glycol, 1, ( 1,3 or 1,4) -bis (N
-Maleimidomethyl) cyclohexane

【００１３】[0013]

【化１】 [Chemical 1]

【００１４】[0014]

【化２】 [Chemical 2]

【００１５】等の多官能性マレイミド化合物等を挙げる
ことができる。特に好ましいマレイミド基含有化合物と
しては、前記、１官能性マレイミド化合物等を挙げるこ
とができる。Mention may be made of polyfunctional maleimide compounds such as Examples of particularly preferable maleimide group-containing compounds include the monofunctional maleimide compounds described above.

【００１６】ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ−３）の
具体例としては、テトラメチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノールジビニルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリビニルエーテル等の低分子量のビニルエ
ーテル化合物、前記、ポリイソシアネート化合物と水酸
基含有ビニルエーテル化合物（例；２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノビニル
エーテル等）の反応物や前記ポリイソシアネート化合物
と前記各種ポリオール化合物と水酸基含有ビニルエーテ
ル化合物の反応物であるポリウレタンビニルエーテル化
合物等を挙げることができる。Specific examples of the vinyl ether group-containing compound (B-3) include tetramethylene glycol and 1,6-
Hexanediol divinyl ether, cyclohexane-
Low molecular weight vinyl ether compounds such as 1,4-dimethanol divinyl ether and trimethylolpropane trivinyl ether, the above-mentioned polyisocyanate compound and hydroxyl group-containing vinyl ether compound (eg, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexane-1) , 4-dimethanol monovinyl ether) and a polyurethane vinyl ether compound which is a reaction product of the polyisocyanate compound, the various polyol compounds, and a hydroxyl group-containing vinyl ether compound.

【００１７】不飽和ジカルボン酸エステル基含有化合物
（Ｂ−４）の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸の如き公知慣用の不飽和二塩基酸と前記、各
種ポリオール化合物と更に必要に応じて、前記多塩基酸
またはその無水物を反応させて得られる不飽和ポリエス
テル樹脂等を挙げることができる。Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid ester group-containing compound (B-4) include maleic acid, fumaric acid,
Examples thereof include unsaturated polyester resins obtained by reacting a known and commonly used unsaturated dibasic acid such as itaconic acid with the above-mentioned various polyol compounds and, if necessary, the polybasic acid or an anhydride thereof.

【００１８】上述したよう調製された本発明の粉体塗料
用組成物は、（Ｂ）成分としてマレイミド基を含有する
化合物を使用する場合は、光重合開始剤（Ｃ）を添加せ
ずとも重合することができる。また、光重合開始剤の添
加が必要な場合にも少量の添加で優れた硬化性を発現さ
せることができる。The powder coating composition of the present invention prepared as described above is polymerized without adding a photopolymerization initiator (C) when a compound containing a maleimide group is used as the component (B). can do. Further, even when it is necessary to add a photopolymerization initiator, excellent curability can be exhibited by adding a small amount.

【００１９】本発明の組成物に、光重合開始剤（Ｃ）を
添加する場合には、公知慣用の各種の光重合開始剤
（Ｃ）を添加することができる。かかる光重合開始剤
（Ｃ）の代表的なものとしては、例えば、ジエトキシア
セトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパ
ン−１−オンの如きアセトフェノン系化合物；ベンゾイ
ン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン
系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニ
ルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド
系化合物；ベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メ
チル、４−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノ
ン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントンの如きチオキサントン系化合物；ベンジル、メチ
ルフェニルグリオキシエステル、１０−ブチル−２−ク
ロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０
−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどの各種
の化合物が挙げられる。かかる光重合開始剤を添加する
場合の添加量は、本発明の組成物の１００重量部に対し
て０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．１〜７．
０重量部、最も好ましくは０．２〜５．０重量部、程度
でよい。When the photopolymerization initiator (C) is added to the composition of the present invention, various known and conventional photopolymerization initiators (C) can be added. Typical examples of the photopolymerization initiator (C) include, for example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzylmethylketal, 1
Acetophenone-based compounds such as -hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one; benzoin-based compounds such as benzoin and benzoin isopropyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoin Acylphosphine oxide compounds such as diphenylphosphine oxide; benzophenone compounds such as benzophenone, methyl 0-benzoylbenzoate and 4-phenylbenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4
Thioxanthone compounds such as dimethylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone; benzyl, methylphenylglyoxyester, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10
-Various compounds such as phenanthrenequinone and camphorquinone. When such a photopolymerization initiator is added, the addition amount is 0.01 to 10.0 parts by weight, preferably 0.1 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition of the present invention.
It may be about 0 parts by weight, most preferably 0.2 to 5.0 parts by weight.

【００２０】本発明の組成を構成する（Ａ）及び（Ｂ）
成分の使用割合としては、（Ａ）＋（Ｂ）の総重量１０
０部とした場合、（Ａ）成分の割合として５〜９５重量
部、好ましくは１０〜９０重量部、最も好ましくは２０
〜８０重量部の範囲内となるように設定すればよい。(A) and (B) constituting the composition of the present invention
As for the ratio of the components used, the total weight of (A) + (B) is 10
When the amount is 0 part, the proportion of the component (A) is 5 to 95 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, and most preferably 20.
It may be set within a range of ˜80 parts by weight.

【００２１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混合した組
成物の軟化点は、５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１
２０℃の範囲内に設定することが適切である。The composition obtained by melt-mixing the components (A) and (B) has a softening point of 50 to 130 ° C., preferably 60 to 1
It is appropriate to set it within the range of 20 ° C.

【００２２】本発明の組成物には、紫外線等の活性エネ
ルギー線を照射して硬化せしめるに当たり、硬化反応を
より効率的に行なうために、光増感剤を併用することも
できる。かかる光増感剤としては、例えば、トリエタノ
ールアミン、メチルジエタノールアミン、Ｐ−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｐ−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステ
ルの如きアミン類が挙げられる。かかる光増感剤を使用
する場合の配合量は、本発明の各組成物の１００重量部
に対して０．０１〜１０．０、好ましくは０．１〜７．
０重量部、最も好ましくは０．２〜５．０重量部、程度
の範囲でよい。In the composition of the present invention, a photosensitizer may be used in combination in order to carry out the curing reaction more efficiently when the composition is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. Examples of such photosensitizers include triethanolamine, methyldiethanolamine, PN and N-.
Dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, PN, N-
Dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, P-N,
Amines such as N-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl ester may be mentioned. When such a photosensitizer is used, its content is 0.01 to 10.0, preferably 0.1 to 7: 100 parts by weight of each composition of the present invention.
The range may be 0 parts by weight, most preferably 0.2 to 5.0 parts by weight.

【００２３】さらに、本発明組成物には、用途等に応じ
て、公知慣用の、非反応性の各種重合体類、有機顔料、
無機顔料、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、
粘着付与剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、難燃剤、染料などを併用することも出来る。Further, the composition of the present invention contains various known and conventional non-reactive polymers, organic pigments,
Inorganic pigment, inorganic filler, organic filler, coupling agent,
A tackifier, a leveling agent, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a dye and the like can be used together.

【００２４】上述した各成分から本発明の組成物を含有
する粉体塗料を調製するには、化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）に加えて、必要に応じて光重合開始剤（Ｃ）その
他の添加剤等を混合した後に公知慣用の混練機を使用し
て溶融混練を行って得られた混練物を粗粉砕、微粉砕お
よび分級なる各処理を行うことにより調製することがで
きる。又は、（Ａ）〜（Ｃ）、その他添加剤の各成分を
微粉砕後、混合して調製することもできる。In order to prepare a powder coating material containing the composition of the present invention from the above-mentioned components, in addition to the compound (A) and the compound (B), a photopolymerization initiator (C) and other components may be added if necessary. It can be prepared by mixing the additives and the like and then performing melt kneading using a known and commonly used kneading machine to perform a coarse pulverization, a fine pulverization, and a classification process. Alternatively, the components of (A) to (C) and other additives may be pulverized and then mixed to prepare.

【００２５】こうして調製される本発明の組成物を含有
する粉体塗料は、公知慣用の各種の基材に塗装すること
ができる。かかる基材の代表的なものとしては、鉄、
銅、アルミニウム、鉛あるいはそれらの合金類の如き各
種の金属基材；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチッ
ク基材；グラス、タイルもしくはセメントを使用して得
られる各種の無基質基材；木材、各種の合板等の本質系
基材；紙もしくは繊維等の各種の基材等が挙げられる。The powder coating composition containing the composition of the present invention thus prepared can be applied to various known and conventional substrates. Typical examples of such a base material include iron,
Various metal base materials such as copper, aluminum, lead or alloys thereof; plastic base materials such as polyvinyl chloride, acrylic resin, polycarbonate resin, ABS resin, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene; glass, tile or cement Examples of the various substrate-free base materials obtained in this way; essential base materials such as wood and various plywood; various base materials such as paper and fibers.

【００２６】そして、本発明の組成物を含有する粉体塗
料は、低温での硬化性に優れることから、各種のプラス
チック類あるいは木質系基材等の耐熱性に劣る基材の被
覆用として特に有効に使用することができる。Since the powder coating composition containing the composition of the present invention has excellent curability at low temperatures, it is particularly suitable for coating various plastics or base materials having poor heat resistance such as wood base materials. It can be used effectively.

【００２７】かくして得られる粉体塗料を上述した如き
基材に塗装するには、静電塗装法や流動浸漬法の如き公
知慣用塗装方法を適用して塗装せしめた後、加熱溶融せ
しめて平滑な未硬化皮膜とした後に活性エネルギー線を
照射せしめればよい。その際の加熱条件は、組成物の軟
化点、あるいは、基材の種類に応じて適宜選択される。
加熱温度は、概ね、６０〜１４０℃、好ましくは７０〜
１２０℃であり、加熱時間は概ね、３〜３０分、好まし
くは５〜２０分程度である。このようにして加熱溶融し
た状態で、直ちに活性エネルギー線を照射することによ
り硬化塗膜を得ることができる。To apply the powder coating material thus obtained to the above-mentioned base material, a well-known conventional coating method such as an electrostatic coating method or a fluidized-bed coating method is applied, and then it is heated and melted to obtain a smooth surface. Irradiation with active energy rays may be performed after forming an uncured film. The heating conditions at that time are appropriately selected depending on the softening point of the composition or the type of the substrate.
The heating temperature is generally 60 to 140 ° C., preferably 70 to 140 ° C.
It is 120 ° C., and the heating time is generally 3 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes. A cured coating film can be obtained by immediately irradiating with active energy rays in the state of being heated and melted in this way.

【００２８】硬化に際して使用される活性エネルギー線
としては、紫外線、可視光線、電子線等の各種のものを
使用でき、空気中又は不活性ガス中のいずれの雰囲気に
おいても硬化させることができる。これらの活性エネル
ギー線のうち、紫外線が最も好ましい。紫外線又は可視
光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高
圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドラン
プ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キ
セノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、
ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、
エキシマレーザー、太陽光等を使用することが出来る。Various types of active energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, and electron rays can be used for curing, and the curing can be performed in either atmosphere of air or inert gas. Of these active energy rays, ultraviolet rays are most preferable. Examples of the light source of ultraviolet rays or visible rays include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, chemical lamps, black light lamps, mercury-xenon lamps, excimer lamps, short arc lamps,
Helium / Cadmium laser, Argon laser,
Excimer laser, sunlight, etc. can be used.

【００２９】[0029]

【実施例】次に、本発明を、合成例、実施例により、一
層、具体的に説明するが、本発明は、決して、これらの
例のみに限定されるものではない。 （スピロ環含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の合
成例） 合成例１ ヘキサメチレンジイソシアネート、２５２．３ｇ（１．
５モル）とスピログリコール（日本ヒドラジン工業
（株）製、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５，５〕ウンデカン）３０４ｇ（１．０モル）及び
テトラヒドロフラン５００ｍリットルを加えた。次にジ
ブチルスズジラウレート０．２ｇを加え加熱した。反応
開始と同時に発熱するが、反応時の最高温度は７２℃で
あった。発熱により温度上昇が終わったのち、６０℃で
約２時間を続けた。得られた反応物にヒドロキノンモノ
メチルエーテル０．０２ｇ、２−ヒドロキシエチルアク
リレート１１６ｇ（１．０モル）を加えた。この際も反
応時の最高温度は７０℃であった。発熱が終った後、さ
らに６０℃で約１時間反応を続けた。得られた反応物
は、減圧にてテトラヒドロフランを留去してから、４０
℃で３時間減圧乾燥させることにより、固体状の白色物
質（合−１）を得た、融点は、８５〜８６℃であった。EXAMPLES Next, the present invention will be explained more specifically with reference to synthetic examples and examples, but the present invention is by no means limited to these examples. (Synthesis Example of Spiro Ring-Containing (Meth) Acrylate Compound (A)) Synthesis Example 1 Hexamethylene diisocyanate, 252.3 g (1.
5 mol) and spiroglycol (manufactured by Nippon Hydrazine Industry Co., Ltd., 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane ) 304 g (1.0 mol) and 500 ml of tetrahydrofuran were added. Next, 0.2 g of dibutyltin dilaurate was added and heated. Although heat was generated at the same time as the reaction started, the maximum temperature during the reaction was 72 ° C. After the temperature had risen due to the heat generation, it was continued at 60 ° C. for about 2 hours. To the obtained reaction product, 0.02 g of hydroquinone monomethyl ether and 116 g (1.0 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate were added. Also in this case, the maximum temperature during the reaction was 70 ° C. After the exotherm was over, the reaction was continued at 60 ° C. for about 1 hour. The obtained reaction product was distilled under reduced pressure to remove tetrahydrofuran.
A white solid substance (combined-1) was obtained by drying under reduced pressure at ℃ for 3 hours, and the melting point was 85 to 86 ℃.

【００３０】（不飽和ジカルボン酸エステル基含有化合
物（Ｂ−４）の合成例） 合成例２ １，６−ヘキサンジオール５２０ｇ、エチレングリコー
ル６２ｇ、フマル酸２９６ｇ、テレフタル酸４０７ｇ、
ジブチルスズオキサイド０．５６ｇ及びｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロキノンの０．２５ｇを仕込んだ。混合物の液
面下に窒素ガスを吹き込みながら加熱と攪拌を開始し
た。１００℃から２２５℃まで６時間かけて徐々に昇温
し、さらに２２５℃で２時間のあいだ加熱攪拌を継続し
て反応混合物の酸価が１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるま
で脱水縮合反応を行った。次いで、１８０℃に降温し、
減圧下で１時間のあいだ縮合反応を継続して、生成物
（Ａ−２）を得た。生成物は、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、軟化点が９５℃、重量平均分子量２２５００であ
った。(Synthesis Example of Unsaturated Dicarboxylic Acid Ester Group-Containing Compound (B-4)) Synthesis Example 2 520 g of 1,6-hexanediol, 62 g of ethylene glycol, 296 g of fumaric acid, 407 g of terephthalic acid,
0.56 g of dibutyltin oxide and 0.25 g of tert-butylhydroquinone were charged. Heating and stirring were started while blowing nitrogen gas below the liquid surface of the mixture. The temperature was gradually raised from 100 ° C. to 225 ° C. over 6 hours, and the mixture was heated and stirred at 225 ° C. for 2 hours to carry out dehydration condensation reaction until the acid value of the reaction mixture reached 11.5 mg KOH / g. . Next, the temperature is lowered to 180 ° C,
The condensation reaction was continued under reduced pressure for 1 hour to obtain a product (A-2). The product has an acid value of 5.0 mg KOH
/ G, the softening point was 95 ° C, and the weight average molecular weight was 22,500.

【００３１】（（メタ）アクリレート基含有化合物（Ｂ
−１）の合成例） 合成例３ ヘキサメチレンジイソシアネート１６８．２ｇ（１．０
モル）、テトラヒドロフラン５００ｍリットル及びジブ
チルスズジラウレート０．４ｇを仕込み、５５℃に昇温
した。次いで、同温度で４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート２００ｇ（２モル）及びＰ−メトキシフェノール
０．２ｇの混合物を３時間で滴下した。滴下終了後、さ
らに同温度で５時間反応を行った後、テトラヒドロフラ
ンを減圧で留去し、４０℃で３時間減圧乾燥させること
により、固体状の白色物質（Ａ−３）を得た。融点はは
８０〜８６℃であった。((Meth) acrylate group-containing compound (B
-1) Synthesis Example) Synthesis Example 3 Hexamethylene diisocyanate 168.2 g (1.0
Mol), 500 ml of tetrahydrofuran and 0.4 g of dibutyltin dilaurate were charged and the temperature was raised to 55 ° C. Then, a mixture of 200 g (2 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate and 0.2 g of P-methoxyphenol was added dropwise at the same temperature over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further performed at the same temperature for 5 hours, then tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, and the solid was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 3 hours to obtain a solid white substance (A-3). The melting point was 80-86 ° C.

【００３２】実施例１〜４及び比較例１ 表１の配合組成にしたがって、溶融混練し、冷却後、粗
粉砕と微粉砕を行なった。得られた微粉砕物を１５０メ
ッシュのステンレス金網を通過させて平均粒子径が４０
μｍの粉体塗料を得た。このようにして調製した粉体塗
料を、静電塗装機を使用して、予め、アクリルウレタン
系の白色硬化塗膜が形成され、且つ、その塗膜表面が＃
４００のサンドペーパーで研磨された、厚さ０．８ｍｍ
の軟綱板に塗料を塗装した後、雰囲気温度が１２０℃の
熱風乾燥機中で、塗着した塗料を加熱溶融せしめた。次
いで、１２０Ｗの高圧水銀灯を使用しコンベア速度５ｍ
／ｍｉｎで空気中で１回の照射を行って膜厚が５０μｍ
なる硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜について、鉛筆
硬度、表面粗さ（μｍ）、耐熱性（△Ｅ値）の特性評価
を行った。その結果を表１に示す。なお、評価方法及び
評価基準は以下に示す。Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 According to the blend composition of Table 1, melt kneading was performed, and after cooling, coarse pulverization and fine pulverization were performed. The obtained finely pulverized product was passed through a stainless steel mesh of 150 mesh to obtain an average particle size of 40.
A μm powder coating was obtained. Using the electrostatic coating machine, the powder coating material thus prepared was preliminarily formed with an acrylic urethane-based white cured coating film, and the coating surface was
0.8mm thick, polished with 400 sandpaper
After the paint was applied to the soft steel plate of No. 3, the applied paint was heated and melted in a hot air dryer having an ambient temperature of 120 ° C. Then, using a 120W high-pressure mercury lamp, conveyor speed 5m
The film thickness is 50 μm after irradiation in air at 1 / min.
A cured coating film was obtained. The obtained cured coating film was evaluated for characteristics such as pencil hardness, surface roughness (μm) and heat resistance (ΔE value). The results are shown in Table 1. The evaluation method and evaluation criteria are shown below.

【００３３】評価方法及び評価基準 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００の「鉛筆引っかき試
験」に準じた。 表面粗さ（μｍ）：表面粗度測定装置にて測定した表面
の粗さ（塗膜表面の山部分と谷部分の間の高さの平均値
で表示） 耐熱性（△Ｅ値）：硬化塗膜を８０℃の熱風乾燥機中に
４８時間放置した後の色差（△Ｅ値）を測定した。Evaluation Method and Evaluation Criteria Pencil Hardness: According to JIS K-5400 "Pencil Scratch Test". Surface roughness (μm): Surface roughness measured by a surface roughness measuring device (displayed as the average value of the height between the peaks and valleys of the coating film surface) Heat resistance (△ E value): Curing The color difference (ΔE value) was measured after the coating film was left in a hot air dryer at 80 ° C. for 48 hours.

【００３４】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ （Ａ）成分 合成例１で得た化合物（合−１） 500 1000 ＫＡＹＡＲＡＤ ＳＰＧＤＡ＊１ 500 1000 1000 （Ｂ）成分 合成例２で得た化合物（合−２） 700 700 1000 〃 ３ 〃 （合−３） 400 1000 1000 シクロヘキシルマレイミド 300 300 （Ｃ）成分 イルガキュアー１８４＊２ 70 100 100 その他 モダフローＰ−１１１＊３ 20 14 20 20 20 鉛筆硬度 3Ｈ 4Ｈ 3Ｈ 2Ｈ Ｈ 表面粗さ（μｍ） 3 4 4 3 10 耐熱性（△Ｅ値） 0.3 0.1 0.2 0.4 3 組成物の軟化点 91 104 98 81 86 （℃）[0034]                                   Table 1                                             Example Comparative Example                                     1 2 3 4 1 (A) component Compound obtained in Synthetic Example 1 (Comp-1) 500 1000 KAYARAD SPGDA * 1 500 1000 1000 (B) component Compound (Composite-2) obtained in Synthesis Example 2 700 700 1000   〃 3 〃 (G-3) 400 1000 1000 Cyclohexylmaleimide 300 300 (C) component Irgacure 184 * 2 70 100 100 Other Modaflow P-111 * 3 20 14 20 20 20 Pencil hardness 3H 4H 3H 2H H Surface roughness (μm) 3 4 4 3 10 Heat resistance (△ E value) 0.3 0.1 0.2 0.4 3 Softening point of composition 91 104 98 81 86           (℃)

【００３５】注)、＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＳＰＧＤ
Ａ：日本化薬（株）製、３，９−ビス（２−アクリロイ
ルオキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、融点１
１５℃ ＊２ イルガキュアー１８４：チバ・スペシャリティー
ケミカルス社製、光重合開始剤、１−ヒドロキシヘキシ
ルフェニルケトン。 ＊３ モダフローＰ−１１１：米国モンサント社製、流
動調整剤Note), * 1 KAYARAD SPGD
A: 3,9-bis (2-acryloyloxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,1 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
0-Tetraoxaspiro [5,5] undecane, melting point 1
15 ° C. * 2 Irgacure 184: photopolymerization initiator, 1-hydroxyhexyl phenyl ketone, manufactured by Ciba Specialty Chemicals. * 3 Modaflow P-111: Flow control agent manufactured by Monsanto, USA

【００３６】以上の結果から本発明の組成物から得られ
る粉体塗料は、光重合開始剤の無添加の配合、あるいは
その添加量の少ない配合であっても硬化性に優れ、硬
度、平滑性、耐熱黄変性に優れる硬化塗膜を与えること
が明らかである。From the above results, the powder coating composition obtained from the composition of the present invention has excellent curability, hardness and smoothness even if the composition is not added with the photopolymerization initiator or the composition is added in a small amount. It is clear that it gives a cured coating film excellent in heat yellowing.

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化型粉体塗料用
組成物からは、硬化性に優れる粉体塗料を得ることが出
来て、しかも、当該粉体塗料は、硬度、平滑性、耐熱黄
変性に優れる硬化塗膜を与える。EFFECT OF THE INVENTION From the energy ray-curable powder coating composition of the present invention, a powder coating having excellent curability can be obtained, and the powder coating has hardness, smoothness, and heat resistance yellow. It gives a cured coating film excellent in modification.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】スピロ環含有（メタ）アクリレート化合物
（Ａ）と（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合
物（Ｂ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化
型粉体塗料用組成物。1. A composition for an energy ray-curable powder coating material, which comprises a spiro ring-containing (meth) acrylate compound (A) and an ethylenically unsaturated group-containing compound (B) other than the component (A). object. 【請求項２】前記した化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロ
イル基、マレイミド基、ビニルエーテル基および不飽和
ジカルボン酸エステル基からなる群より選ばれる少なく
とも１種の不飽和基を含有するものである、請求項１に
記載のエネルギー線硬化型粉体塗料用組成物。2. The above-mentioned compound (B) contains at least one unsaturated group selected from the group consisting of (meth) acryloyl group, maleimide group, vinyl ether group and unsaturated dicarboxylic acid ester group, The composition for an energy ray-curable powder coating material according to claim 1. 【請求項３】光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１ま
たは２記載のエネルギー線硬化型粉体塗料用組成物。3. The energy ray-curable powder coating composition according to claim 1, which further comprises a photopolymerization initiator (C). 【請求項４】請求項１ないし３項のいずれか１項記載の
エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物の硬化物。4. A cured product of the energy ray-curable powder coating composition according to any one of claims 1 to 3.