JP2003165725A - Method for producing cuprous oxide - Google Patents
Method for producing cuprous oxideInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、塩酸含有塩化銅溶
液に塩化ナトリウムおよび塩素を添加して金属銅を効率
よく溶解させ、亜酸化銅を製造する方法に関するもので
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing cuprous oxide by adding sodium chloride and chlorine to a hydrochloric acid-containing copper chloride solution to efficiently dissolve metallic copper.
【０００２】[0002]
【従来の技術】亜酸化銅は、船底塗料用の防腐剤に主と
して使用されているほか、殺菌剤、農薬、窯業関係の着
色剤、電子材料用の原料として各分野において使用され
ている有用な化合物である。従来、塩化銅を出発原料と
して亜酸化銅を製造する方法として、塩化第二銅溶液に
塩化ナトリウムを溶解させ、金属銅や亜硫酸ナトリウム
または亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤で塩化第二銅を
還元して塩化第一銅溶液にした後、アルカリ溶液と反応
させて亜酸化銅を生成する方法がある（特開昭５６−１
５５０２０号および特開昭５７−１７０８２４号参
照）。BACKGROUND ART Cuprous oxide is mainly used as a preservative for ship bottom paints, and is also useful as a raw material for fungicides, agricultural chemicals, ceramics-related coloring agents, and electronic materials in various fields. It is a compound. Conventionally, as a method for producing cuprous oxide using copper chloride as a starting material, sodium chloride is dissolved in a cupric chloride solution, and cupric chloride is reduced with a reducing agent such as metallic copper or sodium sulfite or sodium hydrogen sulfite. Solution to form cuprous chloride, and then react with an alkaline solution to form cuprous oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 56-1).
55020 and JP-A-57-170824).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記方法では、出発原
料である塩酸含有塩化第二銅溶液として、電子回路用プ
リント銅基板のエッチング廃液（以下「エッチング廃
液」という）が用いられる。エッチング廃液の組成は、
通常、ＣｕＣｌ2 ：３０〜３８０ｇ／Ｌ、ＣｕＣｌ：
０．１〜５０ｇ／Ｌ、遊離ＨＣｌ：５０〜２５０ｇ／Ｌ
からなっている。ところが、エッチング廃液の供給は電
子部品製造の動向に大きく影響されて不安定な状況にあ
る。そこで、エッチング廃液不足を補うために、エッチ
ング廃液、すなわち塩酸含有塩化第二銅溶液に可能な限
り金属銅を溶解することにより、不足した銅分を補う方
法が行われている。In the above method, the etching waste liquid (hereinafter referred to as "etching waste liquid") of the printed copper substrate for electronic circuit is used as the hydrochloric acid-containing cupric chloride solution as the starting material. The composition of the etching waste liquid is
Usually, CuCl 2 : 30 to 380 g / L, CuCl:
0.1-50 g / L, free HCl: 50-250 g / L
It consists of However, the supply of the etching waste liquid is greatly affected by the trend of electronic component manufacturing and is in an unstable state. Therefore, in order to make up for the shortage of the etching waste liquid, a method of compensating for the lacking copper content by dissolving metallic copper as much as possible in the etching waste liquid, that is, a hydrochloric acid-containing cupric chloride solution is used.
【０００４】しかしながら、１モルの金属銅は、塩酸含
有塩化第二銅溶液中の１モルの塩化第二銅を還元して２
モルの塩化第一銅となることにより溶解するため、塩酸
含有塩化第二銅溶液中の銅含有量以上に金属銅を溶解さ
せることは不可能であり、また、塩化第二銅から塩化第
一銅への還元が進行するとともに、塩化第二銅の濃度が
低下し金属銅と接触する機会が減少するため、金属銅の
溶解に必要な時間が長くなり生産性が低下するなどの問
題がある。However, 1 mol of metallic copper is reduced to 2 mol by reducing 1 mol of cupric chloride in a cupric chloride solution containing hydrochloric acid.
Since it dissolves by becoming cuprous chloride in a molar amount, it is impossible to dissolve metallic copper in excess of the copper content in the hydrochloric acid-containing cupric chloride solution. As the reduction to copper progresses, the concentration of cupric chloride decreases and the chance of contact with metallic copper decreases, so there is a problem that the time required for melting metallic copper increases and productivity decreases. .
【０００５】本発明は、亜酸化銅を製造する方法におけ
る上記問題を解決するものであって、塩酸含有塩化銅溶
液中に金属銅を効率良く溶解させ、亜酸化銅の生産量を
安定化させる亜酸化銅を製造する方法を提供することを
目的とする。The present invention solves the above-mentioned problems in the method for producing cuprous oxide, in which metallic copper is efficiently dissolved in a hydrochloric acid-containing copper chloride solution to stabilize the production amount of cuprous oxide. It is an object to provide a method for producing cuprous oxide.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、塩酸含有塩化
銅溶液を出発原料として亜酸化銅を製造する方法におい
て、塩酸含有塩化銅溶液に塩化ナトリウムを添加・混合
した後、塩素を吹き込みつつ金属銅を溶解することによ
り、塩化第二銅の一部あるいは全部を金属銅で還元して
塩化第一銅とするとともに、塩化第一銅を塩素で酸化し
て塩化第二銅とし、さらに金属銅と還元剤で塩化第二銅
の全てを塩化第一銅としてから、得られた溶液をアルカ
リ溶液と反応させて亜酸化銅を生成させることにより、
上記課題を解決している。The present invention is a method for producing cuprous oxide using a hydrochloric acid-containing copper chloride solution as a starting material, wherein sodium chloride is added to and mixed with a hydrochloric acid-containing copper chloride solution, and then chlorine is blown into the solution. By dissolving metallic copper, a part or all of cupric chloride is reduced with metallic copper to form cuprous chloride, and cuprous chloride is oxidized with chlorine to form cupric chloride. After making cupric chloride all cupric chloride with copper and a reducing agent, by reacting the resulting solution with an alkaline solution to produce cuprous oxide,
The above problems are solved.
【０００７】この亜酸化銅の製造方法では、塩酸含有塩
化銅溶液に塩化ナトリウムを添加・混合した後、この溶
液に塩素を吹き込みつつ金属銅を溶解させて塩化第二銅
の一部あるいは全部を金属銅で還元して塩化第一銅と
し、生成した塩化第一銅を塩素で酸化して塩化第二銅に
戻し、さらに塩化第二銅を金属銅などで還元して全てを
塩化第一銅とする。この工程においては、塩化第二銅が
金属銅で還元されて塩化第一銅となり、これが溶液中に
吹き込まれた塩素で酸化されて塩化第二銅になることに
より、この塩化第二銅がさらに金属銅により還元されて
塩化第一銅になるという一連の反応が同時に進行する。In this method for producing cuprous oxide, sodium chloride is added to and mixed with a copper chloride solution containing hydrochloric acid, and then metallic copper is dissolved while blowing chlorine into this solution to dissolve a part or all of cupric chloride. It is reduced with metallic copper to cuprous chloride, the generated cuprous chloride is oxidized with chlorine to return to cupric chloride, and cupric chloride is further reduced with metallic copper etc. And In this step, cupric chloride is reduced by metallic copper to cuprous chloride, which is oxidized by chlorine blown into the solution to cupric chloride, whereby the cupric chloride is further A series of reactions in which cuprous chloride is reduced by metallic copper simultaneously proceeds.
【０００８】この反応は、下記の反応式（１）〜（３）
に示すように行われるものと考えられる。
ＣｕＣｌ2 ＋Ｃｕ→２ＣｕＣｌ・・・・・・・・・・・・（１）
２ＣｕＣｌ＋Ｃｌ2 →２ＣｕＣｌ2 ・・・・・・・・・・（２）
ＣｕＣｌ2 ＋Ｃｕ→２ＣｕＣｌ・・・・・・・・・・・・（３）
これにより、塩酸含有塩化銅溶液中に金属銅を効率良く
溶解させることができる。This reaction is represented by the following reaction formulas (1) to (3)
It is thought to be performed as shown in. CuCl 2 + Cu → 2CuCl ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ (1) 2CuCl + Cl 2 → 2CuCl 2・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ (2) CuCl 2 + Cu → 2CuCl ・ ・ ・ ・ ・(3) Thereby, metallic copper can be efficiently dissolved in the hydrochloric acid-containing copper chloride solution.
【０００９】塩酸含有塩化銅溶液としては、塩化第二銅
および塩化第一銅溶液、または塩化第二銅溶液、若しく
は塩化第一銅溶液の何れも使用することが可能である。
従って、出発原料として各種の塩化銅溶液が利用でき
る。得られた塩化第一銅溶液をアルカリ溶液と反応させ
て亜酸化銅を生成させる工程は従来公知のものと同様で
ある。As the hydrochloric acid-containing copper chloride solution, any of cupric chloride and cuprous chloride solutions, cupric chloride solutions or cuprous chloride solutions can be used.
Therefore, various copper chloride solutions can be used as starting materials. The step of reacting the obtained cuprous chloride solution with an alkaline solution to produce cuprous oxide is the same as the conventionally known one.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明に係る亜酸化銅を製造する
方法の実施の形態について説明する。亜酸化銅を製造す
る場合の出発原料として、通常、塩酸含有塩化銅溶液に
は塩酸含有塩化第二銅溶液であるエッチング廃液が主に
使用されている。しかし、この亜酸化銅の製造方法で
は、塩酸含有塩化銅溶液として、塩化第二銅および塩化
第一銅溶液、または塩化第二銅溶液、若しくは塩化第一
銅溶液の何れも使用することが可能であり、出発原料と
して各種の塩化銅溶液が利用できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An embodiment of a method for producing cuprous oxide according to the present invention will be described. As a starting material for producing cuprous oxide, an etching waste liquid, which is a hydrochloric acid-containing cupric chloride solution, is usually mainly used as a hydrochloric acid-containing copper chloride solution. However, in the method for producing cuprous oxide, as the hydrochloric acid-containing copper chloride solution, any of cupric chloride and cuprous chloride solution, cupric chloride solution, or cuprous chloride solution can be used. Therefore, various copper chloride solutions can be used as starting materials.
【００１１】先ず、塩酸含有塩化銅溶液として、塩酸含
有塩化第二銅溶液、すなわちエッチング廃液を使用する
場合について説明する。出発原料であるエッチング廃液
に塩化ナトリウムを添加・混合した後、この溶液に塩素
を吹き込みつつ金属銅を溶解させて塩化第二銅の一部あ
るいは全部を塩化第一銅とする。この工程において、塩
素をエッチング廃液中の銅質量に対して１質量％以上の
割合で供給することにより、金属銅の溶解を効率良く行
うことができる。First, a case where a hydrochloric acid-containing cupric chloride solution, that is, an etching waste liquid is used as the hydrochloric acid-containing copper chloride solution will be described. After sodium chloride is added to and mixed with the etching waste liquid as a starting material, the metallic copper is dissolved while chlorine is blown into the solution to make part or all of cupric chloride into cuprous chloride. In this step, by supplying chlorine at a ratio of 1% by mass or more with respect to the mass of copper in the etching waste liquid, it is possible to efficiently dissolve the metallic copper.
【００１２】この工程においては、先ず塩化第二銅が金
属銅によって還元されて塩化第一銅となり、これが溶液
中に吹き込まれた塩素で酸化されて塩化第二銅になるこ
とにより、この塩化第二銅がさらに金属銅により還元さ
れて塩化第一銅になるという一連の反応が同時に進行す
る。すなわち、一連の反応が終了する毎に、その溶液中
に銅質量に対応して塩素の供給を繰り返すという操作を
行うことにより、理論的には無限に、金属銅を溶解する
ことが可能である。In this step, cupric chloride is first reduced by metallic copper to form cuprous chloride, which is oxidized by chlorine blown into the solution to form cupric chloride. A series of reactions in which dicopper is further reduced by metallic copper to cuprous chloride proceed simultaneously. That is, each time a series of reactions is completed, it is possible to theoretically infinitely dissolve metallic copper by performing an operation of repeating the supply of chlorine corresponding to the mass of copper in the solution. .
【００１３】従って、金属銅をエッチング廃液に効率良
く溶解させることができる。この工程では、金属銅の溶
解により、エッチング廃液中の塩化第二銅を全て塩化第
一銅に還元することが好ましいが、全量の塩化第二銅を
塩化第一銅に還元する必要はなく、未還元分として残っ
た塩化第二銅は、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリ
ウムなどの還元剤を使用して塩化第一銅に還元してもよ
い。塩素は、塩素濃度として概ね１００質量％を有して
いる液化塩素が操作しやすく使用に簡便であり、この液
化塩素を加温し気化させて塩素ガスとして使用する。塩
素を通気、混合する場所や方法は、設備や金属銅を溶解
させる量などに応じて適宜選択すればよい。Therefore, the metallic copper can be efficiently dissolved in the etching waste liquid. In this step, by dissolution of metallic copper, it is preferable to reduce all cupric chloride in the etching waste liquid to cuprous chloride, but it is not necessary to reduce the total amount of cupric chloride to cuprous chloride, The cupric chloride remaining as an unreduced component may be reduced to cuprous chloride using a reducing agent such as sodium sulfite or sodium hydrogen sulfite. As for chlorine, liquefied chlorine having a chlorine concentration of about 100% by mass is easy to operate and easy to use. The liquefied chlorine is heated and vaporized to be used as chlorine gas. The place and method for aerating and mixing chlorine may be appropriately selected according to the equipment and the amount of metal copper dissolved.
【００１４】例えば、密閉容器内で金属銅を固定床とし
て塩化ナトリウムを含有するエッチング廃液を循環する
方法の場合、密閉容器内の空間部、金属銅を浸漬してい
る液深部あるいは循環パイプなどに塩素ガスを供給する
方法が挙げられる。塩素は毒性を有するため、この工程
は完全密閉方式で行う必要がある。本発明では、塩素を
使用するが、塩素と同様の効果を有する塩素酸類、亜塩
素酸類、次亜塩素酸類、過塩素酸類や、それらの塩類の
使用も可能である。しかし、価格、不純物の混入、取り
扱いや添加の難易性等を考慮して選択する必要がある。
各種要因を比較検討すると塩素が優れている。For example, in the case of a method of circulating an etching waste liquid containing sodium chloride with a fixed bed of metal copper in a closed container, a space in the closed container, a liquid depth part in which the metal copper is immersed, or a circulation pipe. A method of supplying chlorine gas can be mentioned. Since chlorine is toxic, this process must be performed in a completely closed system. Although chlorine is used in the present invention, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, perchloric acid, and salts thereof having the same effect as chlorine can also be used. However, it is necessary to make a selection in consideration of price, mixing of impurities, difficulty of handling and addition, and the like.
When comparing various factors, chlorine is superior.
【００１５】塩素の供給量は、エッチング廃液中の銅質
量に対して、１質量％以上が好ましく、１質量％以下で
は塩素による塩化第一銅の塩化第二銅への酸化効率が極
めて低く好ましくない。また、供給量の上限について
は、前述した通り理論的には無限であり、目的とする塩
化第一銅濃度すなわち亜酸化銅としての生産量および生
産コストに応じて塩素の供給量を選択すればよい。ま
た、金属銅の溶解を促進するためには、エッチング廃液
および塩化ナトリウム水溶液および塩素を混合した溶液
の温度を３０〜６０℃に加温、維持することが好まし
い。液温が高いと金属銅と塩化第二銅の反応は促進され
るが、その反面塩素ガスの吸収力が低下してくる。The amount of chlorine supplied is preferably 1% by mass or more with respect to the mass of copper in the etching waste liquid, and when the amount is 1% by mass or less, the efficiency of oxidation of cuprous chloride to cupric chloride by chlorine is extremely low, which is preferable. Absent. Further, the upper limit of the supply amount is theoretically infinite as described above, and if the chlorine supply amount is selected according to the target cuprous chloride concentration, that is, the production amount as cuprous oxide and the production cost. Good. Further, in order to accelerate the dissolution of metallic copper, it is preferable to heat and maintain the temperature of a solution obtained by mixing the etching waste liquid, the sodium chloride aqueous solution and chlorine at 30 to 60 ° C. When the liquid temperature is high, the reaction between metallic copper and cupric chloride is promoted, but on the other hand, the absorption capacity of chlorine gas decreases.
【００１６】次に、塩酸含有塩化銅溶液として、塩酸含
有塩化第一銅溶液を使用する場合について説明する。塩
酸含有塩化第一銅溶液は、通常塩化ナトリウムを多量に
含む水溶液となっている。この水溶液に塩素を通気・混
合し塩化第一銅を塩素で酸化して塩化第二銅とした後、
金属銅を溶解させて塩化第二銅を塩化第一銅とする。こ
の工程において、水溶液中の銅質量に対して１質量％以
上の割合で塩素を供給することにより、金属銅の溶解を
効率良く行うことができる。Next, the case of using a hydrochloric acid-containing cuprous chloride solution as the hydrochloric acid-containing copper chloride solution will be described. The hydrochloric acid-containing cuprous chloride solution is usually an aqueous solution containing a large amount of sodium chloride. Chlorine is aerated and mixed with this aqueous solution, and cupric chloride is oxidized with chlorine to form cupric chloride.
The metallic copper is dissolved and cupric chloride is changed to cuprous chloride. In this step, by supplying chlorine at a ratio of 1% by mass or more with respect to the mass of copper in the aqueous solution, it is possible to efficiently dissolve the metallic copper.
【００１７】この工程においては、塩酸含有塩化第一銅
水溶液に塩素を供給することにより、塩化第一銅が塩素
で酸化されて塩化第二銅となり、この新たに生成された
塩化第二銅がさらに金属銅によって還元されて塩化第一
銅になるという一連の反応が同時に進行することから、
金属銅を効率良く溶解させることができる。この際、塩
素の供給を一連の反応が終了する毎に、この水溶液中の
銅質量に対応して繰り返すという操作を行うことによ
り、理論的には無限に金属銅を溶解することが可能であ
る。In this step, by supplying chlorine to the hydrochloric acid-containing cuprous chloride aqueous solution, the cuprous chloride is oxidized by chlorine to form cupric chloride, and the newly generated cupric chloride is generated. Furthermore, since a series of reactions of reduction by metallic copper to cuprous chloride proceed at the same time,
It is possible to efficiently dissolve metallic copper. At this time, every time a series of reactions is completed, the supply of chlorine is repeated corresponding to the mass of copper in the aqueous solution, whereby theoretically it is possible to infinitely dissolve metallic copper. .
【００１８】ここにおいて、出発原料である塩酸含有塩
化第一銅溶液には塩化第二銅が含まれていてもよい。塩
素で酸化されて生成された塩化第二銅は、金属銅の溶解
により全て塩化第一銅に還元することが望ましいが、全
量の塩化第二銅を塩化第一銅に還元する必要はなく、未
還元分として残った塩化第二銅は、亜硫酸ナトリウムや
亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を使用して塩化第一
銅に還元してもよい。Here, cupric chloride may be contained in the hydrochloric acid-containing cuprous chloride solution which is the starting material. Cupric chloride generated by oxidation with chlorine is preferably reduced to cuprous chloride by dissolution of metallic copper, but it is not necessary to reduce all cupric chloride to cuprous chloride, The cupric chloride remaining as an unreduced component may be reduced to cuprous chloride using a reducing agent such as sodium sulfite or sodium hydrogen sulfite.
【００１９】また、金属銅の溶解を促進するためには、
塩酸含有塩化第一銅水溶液に塩素を供給・混合した溶液
の温度を３０〜６０℃に加温、維持することが好まし
い。出発原料となる塩酸含有塩化第一銅溶液はいかなる
方法で得られたものでもよいが、塩酸含有塩化第二銅溶
液を亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムなどの亜
硫酸塩のみで還元することにより得られた塩化第一銅溶
液は、硫酸根を多量に含み、亜酸化銅の生成反応におい
て粒子制御等に悪影響を及ぼすので好ましくない。In order to accelerate the dissolution of metallic copper,
It is preferable to heat and maintain the temperature of the solution in which chlorine is supplied and mixed in the hydrochloric acid-containing cuprous chloride aqueous solution at 30 to 60 ° C. The hydrochloric acid-containing cuprous chloride solution used as the starting material may be obtained by any method, but it was obtained by reducing the hydrochloric acid-containing cupric chloride solution with only a sulfite salt such as sodium sulfite or sodium hydrogen sulfite. The cuprous chloride solution is not preferable because it contains a large amount of sulfate radicals and adversely affects the particle control and the like in the reaction for producing cuprous oxide.
【００２０】塩酸含有塩化第二銅溶液と塩化ナトリウム
の混合溶液に金属銅を溶解させ、塩化第二銅の大部分を
塩化第一銅にすることが好ましいが、還元反応の効率を
勘案して少量残存する塩化第二銅は亜硫酸ナトリウムや
亜硫酸水素ナトリウムなどで塩化第一銅に還元すること
も可能である。塩素の供給割合は、目標とする金属銅の
溶解量に応じて決定されるが、供給量の上限は前述した
通り理論的には無限であり、目的とする塩化第一銅濃度
すなわち亜酸化銅としての生産量および生産コストに応
じて供給量をコントロールすればよい。It is preferable to dissolve metallic copper in a mixed solution of hydrochloric acid-containing cupric chloride solution and sodium chloride to make most of the cupric chloride into cuprous chloride, but considering the efficiency of the reduction reaction. The small amount of cupric chloride remaining can be reduced to cuprous chloride with sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, or the like. The supply rate of chlorine is determined according to the target dissolution amount of metallic copper, but the upper limit of the supply amount is theoretically infinite as described above, and the target cuprous chloride concentration, that is, cuprous oxide. The supply amount may be controlled according to the production amount and the production cost.
【００２１】上述した方法において、金属銅の溶解量
は、亜酸化銅の生産量を勘案して、任意の範囲で決めれ
ばよい。塩素は、塩化第一銅との酸化反応により塩化第
二銅として消費されるため亜酸化銅の生成にはなんら影
響を及ぼさない。このようにして得られた塩化第一銅溶
液を原料として、公知の方法により亜酸化銅を製造す
る。すなわち、塩化第一銅溶液は、未反応で残った塩化
第二銅を亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムを加
えて塩化第一銅にする。塩化第一銅は非常に酸化されや
すい化合物であり、塩化第一銅溶液の酸化を防止するた
め従来公知の方法、すなわち雰囲気ガスとして窒素ガ
ス、アルゴンガスなどの不活性ガスを通じる、あるいは
タンクなどの設備を密閉構造にするなどの手段を講じて
もよい。In the above-mentioned method, the dissolved amount of metallic copper may be determined in an arbitrary range in consideration of the production amount of cuprous oxide. Chlorine has no effect on the formation of cuprous oxide because it is consumed as cupric chloride by the oxidation reaction with cuprous chloride. Cuprous oxide is produced by a known method using the cuprous chloride solution thus obtained as a raw material. That is, in the cuprous chloride solution, cupric chloride remaining unreacted is converted to cuprous chloride by adding sodium sulfite or sodium hydrogen sulfite. Cuprous chloride is a compound that is very easily oxidized, and a conventionally known method for preventing the oxidation of the cuprous chloride solution, that is, nitrogen gas as an atmospheric gas, an inert gas such as argon gas, or a tank is used. You may take measures such as making the equipment of (1) a closed structure.
【００２２】調製された塩化第一銅溶液は水酸化ナトリ
ウムと反応させて亜酸化銅を生成させる。The prepared cuprous chloride solution is reacted with sodium hydroxide to form cuprous oxide.
【００２３】[0023]
【実施例】以下に具体的な実施例を挙げて、本発明の亜
酸化銅を製造する方法をより詳細に説明する。なお、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕出発原料に塩酸含有塩化第二銅溶液である
ＣｕＣｌ2 ：２６０ｇ／Ｌ、遊離ＨＣｌ：１２２ｇ／Ｌ
からなるエッチング廃液を使用した。EXAMPLES The method for producing cuprous oxide of the present invention will be described in more detail below with reference to specific examples. The present invention is not limited to the examples below. [Example 1] CuCl 2 which is a hydrochloric acid-containing cupric chloride solution as a starting material: 260 g / L, free HCl: 122 g / L
The etching waste liquid consisting of was used.
【００２４】予め容器に金属銅１７１〜２５２ｇを量り
とってから、このエッチング廃液０．８８〜１．５４Ｌ
に塩化ナトリウムの濃度が３００ｇ／Ｌである塩化ナト
リウム水溶液４．０Ｌを加えた後、全体の液量を一定に
するため水を加えて６Ｌにした。この混合液を攪拌し、
液の温度を６０℃に保持しつつ塩素９〜８８ｇを容器の
空間部に、容器内圧がほぼ常圧を維持するように供給
し、３〜３．５時間攪拌して金属銅を全量溶解させた。After weighing 171-252 g of metallic copper in a container in advance, 0.88-1.54 L of this etching waste liquid
After adding 4.0 L of an aqueous sodium chloride solution having a sodium chloride concentration of 300 g / L, water was added to make the total amount 6 L. Stir this mixture,
While maintaining the temperature of the liquid at 60 ° C., 9 to 88 g of chlorine was supplied to the space of the container so that the internal pressure of the container was maintained at almost normal pressure, and the mixture was stirred for 3 to 3.5 hours to completely dissolve the metallic copper. It was
【００２５】なお、この工程は全て完全密閉系で行っ
た。エッチング廃液中の銅分と金属銅の合計は３６０ｇ
となるようにそれぞれ調整した。その配合比を表１に示
す。表中の金属銅配合比は、エッチング廃液中の銅分と
金属銅の和に対する金属銅の百分率比である。All the steps were carried out in a completely closed system. The total amount of copper and metallic copper in the etching waste liquid is 360g
Each was adjusted so that The compounding ratio is shown in Table 1. The metallic copper compounding ratio in the table is a percentage ratio of metallic copper to the sum of copper content and metallic copper in the etching waste liquid.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】表１に示す各溶解液を用いて、公知の方法
により亜酸化銅を生成させた。溶解液は温度６０℃に保
持し、水酸化ナトリウム溶液と亜硫酸ナトリウムを添加
することにより、溶解液中に残った塩化第二銅の還元と
遊離塩酸の中和を行った。反応終了液（以下「還元液」
という）は、淡黄色透明であった。この還元液と水酸化
ナトリウム溶液を塩化ナトリウムの濃度が２００ｇ／Ｌ
である塩化ナトリウム水溶液２Ｌ中に温度８０℃に保持
しながら添加することにより亜酸化銅を生成させた。な
お、反応時間はそれぞれ２時間であった。Cuprous oxide was produced by a known method using each of the solutions shown in Table 1. The solution was kept at a temperature of 60 ° C., and a sodium hydroxide solution and sodium sulfite were added to reduce cupric chloride remaining in the solution and neutralize free hydrochloric acid. Reaction completion liquid (hereinafter "reducing liquid")
Was light yellow and transparent. The reducing solution and the sodium hydroxide solution have a sodium chloride concentration of 200 g / L.
Cuprous oxide was produced by adding it to 2 L of an aqueous sodium chloride solution while maintaining the temperature at 80 ° C. The reaction time was 2 hours.
【００２８】反応で得られた亜酸化銅スラリーは、９５
℃で４時間加熱熟成を行った後水洗し、酸化防止剤を添
加して乾燥し、粉砕した。得られた亜酸化銅の質量は、
金属銅配合比が５２％の場合４０５ｇ、５５％の場合４
０４ｇ、６０％の場合３９９ｇ、６５％の場合４０１
ｇ、７０％の場合３９８ｇであり、それらはそれぞれ平
均粒径４〜５μｍの赤紫色粉末であった。
〔実施例２〕出発原料に塩酸含有塩化第一銅溶液である
ＣｕＣｌ：８６．３ｇ／Ｌ、ＣｕＣｌ2 ：８．７ｇ／
Ｌ、遊離ＨＣｌ：２７ｇ／Ｌ、およびＮａＣｌ：２００
ｇ／Ｌからなる水溶液を使用した。The cuprous oxide slurry obtained by the reaction is 95
After heat aging at 4 ° C. for 4 hours, it was washed with water, added with an antioxidant, dried, and pulverized. The mass of the obtained cuprous oxide,
When the metal-copper composition ratio is 52%, 405 g, and when it is 55%, 4
04g, 60% 399g, 65% 401
In the case of 70%, the amount was 398 g, and they were red-purple powders having an average particle size of 4 to 5 μm. [Example 2] CuCl: 86.3 g / L, which is a hydrochloric acid-containing cuprous chloride solution as a starting material, CuCl 2 : 8.7 g /
L, free HCl: 27 g / L, and NaCl: 200
An aqueous solution consisting of g / L was used.
【００２９】予め容器に金属銅６４ｇを量りとってか
ら、この塩酸含有塩化第一銅水溶液６．３Ｌを加え６０
℃に加温、保持しながら、塩素３９ｇを容器の空間部
に、容器内圧がほぼ常圧を維持するように供給した後、
３時間攪拌して金属銅を全量溶解して溶解液とした。な
お、この工程は全て完全密閉系で行った。この溶解液を
用いて、実施例１と同一の方法により亜酸化銅を生成さ
せた。得られた亜酸化銅の質量は５３９ｇであり、平均
粒径４μｍの赤紫色粉末であった。64 g of metallic copper was weighed in a container in advance, and then 6.3 L of this hydrochloric acid-containing cuprous chloride aqueous solution was added to the container.
39 g of chlorine was supplied to the space of the container while being heated and maintained at ℃ so that the internal pressure of the container was maintained at almost normal pressure.
After stirring for 3 hours, the entire amount of metallic copper was dissolved to obtain a solution. In addition, all of these steps were performed in a completely closed system. Using this solution, cuprous oxide was produced in the same manner as in Example 1. The mass of the obtained cuprous oxide was 539 g, and it was a reddish purple powder having an average particle size of 4 μm.
【００３０】〔比較例〕出発原料として実施例１と同一
組成である塩酸含有塩化第二銅溶液であるエッチング廃
液を使用した。予め容器に金属銅１４４ｇを量りとって
から、このエッチング廃液１．７６Ｌに塩化ナトリウム
の濃度が３００ｇ／Ｌである塩化ナトリウム水溶液４．
０Ｌを加えた後、水を加えて６Ｌとして液の温度を６０
℃に保持しながら、２時間攪拌して金属銅を全量溶解し
て溶解液とした。金属銅の配合比は、エッチング廃液中
の銅分と金属銅の和に対する金属銅の百分率比で４０％
である。この溶解液を用いて、実施例１と同一の方法に
より亜酸化銅を生成させた。得られた亜酸化銅の質量は
４０５ｇであり、平均粒径４〜５μｍの赤紫色粉末であ
った。Comparative Example As a starting material, an etching waste liquid, which was a hydrochloric acid-containing cupric chloride solution having the same composition as in Example 1, was used. 3. Weigh 144 g of metallic copper in a container in advance, and then add 1.76 L of this etching waste liquid to a sodium chloride aqueous solution having a sodium chloride concentration of 300 g / L.
After adding 0 L, water is added to make 6 L and the temperature of the liquid is 60.
While maintaining at 0 ° C., stirring was performed for 2 hours to completely dissolve the metallic copper to obtain a solution. The mixing ratio of metallic copper is 40% as a percentage ratio of metallic copper to the sum of copper content and metallic copper in the etching waste liquid.
Is. Using this solution, cuprous oxide was produced in the same manner as in Example 1. The mass of the obtained cuprous oxide was 405 g, and it was a red-purple powder having an average particle size of 4 to 5 μm.
【００３１】以上のように、塩素を供給しない比較例に
くらべて実施例１および実施例２の亜酸化銅を製造する
方法は、出発原料である塩化銅溶液の如何を問わず、塩
素を供給することにより金属銅を効率よく溶解すること
ができる。As described above, the method for producing cuprous oxide in Example 1 and Example 2 is different from the comparative example in which chlorine is not supplied, in that chlorine is supplied regardless of the copper chloride solution as the starting material. By doing so, metallic copper can be efficiently dissolved.
【００３２】[0032]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
亜酸化銅を製造する方法は、塩酸含有塩化銅溶液中に金
属銅を効率良く溶解させ、亜酸化銅の生産量を安定化さ
せることができる。塩酸含有塩化銅溶液としては、塩化
第二銅および塩化第一銅溶液、または塩化第二銅溶液、
若しくは塩化第一銅溶液の何れも使用することが可能で
あり、出発原料として各種の塩化銅溶液が利用できる。As is apparent from the above description, the method for producing cuprous oxide of the present invention efficiently dissolves metallic copper in a hydrochloric acid-containing copper chloride solution to stabilize the production amount of cuprous oxide. Can be made. As the hydrochloric acid-containing copper chloride solution, cupric chloride and cuprous chloride solution, or cupric chloride solution,
Alternatively, any cuprous chloride solution can be used, and various copper chloride solutions can be used as a starting material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川邊 芳一 大阪府大阪市西淀川区大野３丁目７番196 号 古河機械金属株式会社研究開発本部素 材総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Yoshikazu Kawabe Osaka Prefecture Osaka City Nishiyodogawa Ward 3-7 Ohno 3-chome No. Furukawa Machine Metal Co., Ltd. Material Research Institute
Claims (2)
酸化銅を製造する方法であって、 塩酸含有塩化銅溶液に塩化ナトリウムを添加・混合した
後、塩素を吹き込みつつ金属銅を溶解することにより、
塩化第二銅の一部あるいは全部を金属銅で還元して塩化
第一銅とするとともに、塩化第一銅を塩素で酸化して塩
化第二銅とし、さらに金属銅と還元剤で塩化第二銅の全
てを塩化第一銅としてから、得られた溶液をアルカリ溶
液と反応させて亜酸化銅を生成させることを特徴とする
亜酸化銅を製造する方法。1. A method for producing cuprous oxide using a hydrochloric acid-containing copper chloride solution as a starting material, which comprises adding and mixing sodium chloride to a hydrochloric acid-containing copper chloride solution and then dissolving metallic copper while blowing chlorine. Due to
Part or all of cupric chloride is reduced with metallic copper to cuprous chloride, and cupric chloride is oxidized with chlorine to cupric chloride, and further cupric chloride is reduced with metallic copper and a reducing agent. A method for producing cuprous oxide, which comprises producing cuprous oxide by reacting the obtained solution with an alkali solution after converting all of copper to cuprous chloride.
び塩化第一銅溶液、または塩化第二銅溶液、若しくは塩
化第一銅溶液からなることを特徴とする請求項１記載の
亜酸化銅を製造する方法。2. The sub-oxidation according to claim 1, wherein the hydrochloric acid-containing copper chloride solution is composed of cupric chloride and cuprous chloride solution, cupric chloride solution or cuprous chloride solution. Method for manufacturing copper.
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010059001A (en) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | Cuprous oxide powder and method for producing the same |
| CN101905899A (en) * | 2010-08-16 | 2010-12-08 | 河北工业大学 | Method for preparing ordered nano cuprous oxide polycrystalline powder |
-
2001
- 2001-11-29 JP JP2001365259A patent/JP3970589B2/en not_active Expired - Lifetime
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