JP4083418B2 - Method for producing cuprous oxide - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩酸含有塩化銅溶液に塩化ナトリウムおよび過酸化水素を添加して金属銅を効率よく溶解させ、亜酸化銅を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
亜酸化銅は、船底塗料用の防腐剤に主として使用されているほか、殺菌剤、農薬、窯業関係の着色剤、電子材料用の原料として各分野において使用されている有用な化合物である。
従来、塩化銅を出発原料とする亜酸化銅の製造方法として、塩化第二銅溶液に塩化ナトリウムを溶解させ、金属銅や亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤で塩化第二銅を還元して塩化第一銅溶液にした後、アルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成する方法がある（特開昭５６−１５５０２０号および特開昭５７−１７０８２４号参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法では、出発原料である塩酸含有塩化第二銅溶液として、電子回路用プリント銅基板のエッチング廃液（以下「エッチング廃液」という）が用いられる。エッチング廃液の組成は、通常、ＣｕＣｌ2 ：３０〜３８０ｇ／Ｌ、ＣｕＣｌ：０．１〜５０ｇ／Ｌ、遊離ＨＣｌ：５０〜２５０ｇ／Ｌからなっている。
ところが、エッチング廃液の供給は電子部品製造の動向に大きく影響されて不安定な状況にある。そこで、エッチング廃液不足を補うために、エッチング廃液、すなわち塩酸含有塩化第二銅溶液に可能な限り金属銅を溶解することにより、不足した銅分を補う方法が行われている。
【０００４】
しかしながら、１モルの金属銅は、塩酸含有塩化第二銅溶液中の１モルの塩化第二銅を還元して２モルの塩化第一銅となることにより溶解するため、塩酸含有塩化第二銅溶液中の銅含有量以上に金属銅を溶解させることは不可能であり、また、塩化第二銅から塩化第一銅への還元が進行するとともに、塩化第二銅の濃度が低下し金属銅と接触する機会が減少するため、金属銅の溶解に必要な時間が長くなり生産性が悪くなるなどの問題がある。
【０００５】
本発明は、亜酸化銅の製造方法における上記問題を解決するものであって、塩酸含有塩化銅溶液中に金属銅を効率良く溶解させ、亜酸化銅の生産量を安定化させる亜酸化銅の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、塩酸と塩化第一銅と塩化第二銅とを含有する溶液を出発原料とする亜酸化銅の製造方法であって、前記溶液に、塩化ナトリウムおよび出発原料中に含まれる銅質量に対して１質量％以上の過酸化水素を添加・混合した後、金属銅を溶解させることにより、前記溶液中の塩化第一銅を過酸化水素により塩化第二銅に酸化する反応と、この酸化により生じた塩化第二銅と出発原料に含まれていた塩化第二銅を金属銅により塩化第一銅に還元する反応と、この還元により生じた塩化第一銅を過酸化水素により塩化第二銅に酸化する反応と、この酸化により生じた塩化第二銅を金属銅により塩化第一銅に還元する反応と、からなる一連の反応を金属銅が全て溶解するまで生じさせて、得られた溶液を、アルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成させることを特徴とする亜酸化銅の製造方法を提供する。
本発明は、また、塩酸と塩化第二銅とを含有する溶液を出発原料とする亜酸化銅の製造方法であって、前記溶液に、塩化ナトリウムおよび出発原料中に含まれる銅質量に対して１質量％以上の過酸化水素を添加・混合した後に、金属銅を溶解させることにより、前記溶液中の塩化第二銅を金属銅により塩化第一銅に還元する反応と、この還元により生じた塩化第一銅を過酸化水素により塩化第二銅に酸化する反応と、この酸化により生じた塩化第二銅を金属銅により塩化第一銅に還元する反応と、からなる一連の反応を金属銅が全て溶解するまで生じさせて、得られた溶液を、アルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成させることを特徴とする亜酸化銅の製造方法を提供する。
本発明は、また、塩酸と塩化第一銅とを含有する溶液を出発原料とする亜酸化銅の製造方法であって、前記溶液に、塩化ナトリウムおよび出発原料中に含まれる銅質量に対して１質量％以上の過酸化水素を添加・混合した後に、金属銅を溶解させることにより、前記溶液中の塩化第一銅を過酸化水素により塩化第二銅に酸化する反応と、この酸化により生じた塩化第二銅を金属銅により塩化第一銅に還元する反応と、この還元により生じた塩化第一銅を過酸化水素により塩化第二銅に酸化する反応と、この酸化により生じた塩化第二銅を金属銅により塩化第一銅に還元する反応と、からなる一連の反応を金属銅が全て溶解するまで生じさせて、得られた溶液を、アルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成させることを特徴とする亜酸化銅の製造方法を提供する。
本発明の方法においては、前記得られた溶液に含まれる塩化銅が全て塩化第一銅になるまで前記一連の反応を行ってもよいし、前記得られた溶液に含まれている塩化第二銅を塩化第一銅に還元する工程を経て、塩化銅が全て塩化第一銅である溶液を、アルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成させてもよい。
【０００７】
この亜酸化銅の製造方法では、塩酸含有塩化銅溶液に塩化ナトリウムおよび過酸化水素を添加・混合した後、この溶液に金属銅を溶解させて塩化第二銅の一部あるいは全部を金属銅で還元して塩化第一銅とし、生成した塩化第一銅を過酸化水素で酸化して塩化第二銅に戻し、再び塩化第二銅を金属銅などで還元して全てを塩化第一銅とする。
この工程においては、塩化第二銅が金属銅で還元されて塩化第一銅となり、これが溶液中の過酸化水素により酸化されて塩化第二銅になることにより、この塩化第二銅がさらに金属銅により還元されて塩化第一銅になるという一連の反応が同時に進行する。
【０００８】
この反応は、下記の反応式（１）〜（３）に示すように行われるものと考えられる。
ＣｕＣｌ2 ＋Ｃｕ→２ＣｕＣｌ・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
２ＣｕＣｌ＋Ｈ2 Ｏ2 ＋２ＨＣｌ→２ＣｕＣｌ2 ＋２Ｈ2 Ｏ・・・（２）
ＣｕＣｌ2 ＋Ｃｕ→２ＣｕＣｌ・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
これにより、塩酸含有塩化銅溶液中に金属銅を効率良く溶解させることができる。
【０００９】
塩酸含有塩化銅溶液としては、塩化第二銅および塩化第一銅溶液、または塩化第二銅溶液、若しくは塩化第一銅溶液の何れも使用することが可能である。従って、出発原料として各種の塩化銅溶液が利用できる。
得られた塩化第一銅溶液をアルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成させる工程は従来公知のものと同様である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る亜酸化銅の製造方法の実施の形態について説明する。
亜酸化銅を製造する場合の出発原料として、通常、塩酸含有塩化銅溶液には塩酸含有塩化第二銅溶液であるエッチング廃液が主に使用されている。
しかし、この亜酸化銅の製造方法では、塩酸含有塩化銅溶液として、塩化第二銅および塩化第一銅溶液、または塩化第二銅溶液、若しくは塩化第一銅溶液の何れも使用することが可能であり、出発原料として各種の塩化銅溶液が利用できる。
【００１１】
先ず、塩酸含有塩化銅溶液として、塩酸含有塩化第二銅溶液、すなわちエッチング廃液を使用する場合について説明する。
出発原料であるエッチング廃液に塩化ナトリウムおよび過酸化水素を添加・混合した後、この溶液に金属銅を溶解させて塩化第二銅の一部あるいは全部を塩化第一銅とする。この工程において、過酸化水素をエッチング廃液中の銅質量に対して１質量％以上の割合で添加することにより、金属銅の溶解を効率良く行うことができる。
【００１２】
この工程においては、先ず塩化第二銅が金属銅によって還元されて塩化第一銅となり、これが溶液中の過酸化水素により酸化されて塩化第二銅になることにより、この塩化第二銅がさらに金属銅により還元されて塩化第一銅になるという一連の反応が同時に進行する。
すなわち、一連の反応が終了する毎に、その溶液中に銅質量に対応して過酸化水素の添加を繰り返すという操作を行うことにより、理論的には無限に、金属銅を溶解することが可能である。
【００１３】
従って、金属銅をエッチング廃液に効率良く溶解させることができる。
この工程では、金属銅の溶解により、エッチング廃液中の塩化第二銅を全て塩化第一銅に還元することが好ましいが、全量の塩化第二銅を塩化第一銅に還元する必要はなく、未還元分として残った塩化第二銅は、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を使用して塩化第一銅に還元してもよい。
過酸化水素の性状は、過酸化水素濃度として３５質量％、５０質量％、および６０質量％の水溶液であり、何れも使用することができる。
【００１４】
また、過酸化水素を添加、混合する順序や方法は、設備や金属銅を溶解させる量などに応じて適宜選択すればよい。例えば、塩化ナトリウム水溶液に予め添加する方法、エッチング廃液と塩化ナトリウム水溶液との混合液に添加する方法、あるいは過酸化水素とエッチング廃液と塩化ナトリウム水溶液とを同時に混合する方法等が挙げられる。
さらに、過酸化水素をエッチング廃液に直接添加する方法も考えられるが、その場合は発熱や発泡が激しく危険であるので、発熱や発泡を制御しながら過酸化水素を少しずつ添加する方法をとるなどの工夫が必要である。
【００１５】
過酸化水素の添加割合は、目的とする金属銅の溶解量に依存するが、添加割合の上限は前述した通り理論的には無限であり、目的とする塩化第一銅濃度すなわち亜酸化銅としての生産量および生産コストに応じて選択すればよい。
また、金属銅の溶解を促進するためには、エッチング廃液および塩化ナトリウム水溶液および過酸化水素を混合した溶液の温度を３０〜９８℃に加温、維持することが好ましい。
【００１６】
次に、塩酸含有塩化銅溶液として、塩酸含有塩化第一銅溶液を使用する場合について説明する。
塩酸含有塩化第一銅溶液は、通常塩化ナトリウムを多量に含む水溶液となっている。この水溶液に過酸化水素を添加・混合し塩化第一銅を過酸化水素で酸化して塩化第二銅とした後、金属銅を溶解させて塩化第二銅の一部あるいは全部を塩化第一銅とする。この工程において、水溶液中の銅質量に対して１質量％以上の割合で過酸化水素を添加することにより、金属銅の溶解を効率良く行うことができる。
【００１７】
この工程においては、塩酸含有塩化第一銅水溶液に過酸化水素を添加することにより、塩化第一銅が過酸化水素で酸化されて塩化第二銅となり、この新たに生成された塩化第二銅がさらに金属銅によって還元されて塩化第一銅になるという一連の反応が同時に進行することから、金属銅を効率良く溶解させることができる。この際、過酸化水素の添加を繰り返すという操作を行うことにより、理論的には無限に金属銅を溶解することが可能である。
【００１８】
ここにおいて、出発原料である塩酸含有塩化第一銅溶液には塩化第二銅が含まれていてもよい。
過酸化水素で酸化されて生成された塩化第二銅は、金属銅の溶解により全て塩化第一銅に還元することが望ましいが、全量の塩化第二銅を塩化第一銅に還元する必要はなく、未還元分として残った塩化第二銅は、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を使用して塩化第一銅に還元してもよい。
【００１９】
また、金属銅の溶解を促進するためには、塩酸含有塩化第一銅水溶液に過酸化水素を添加・混合した溶液の温度を３０〜９８℃に加温、維持することが好ましい。
出発原料となる塩酸含有塩化第一銅溶液はいかなる方法で得られたものでもよいが、塩酸含有塩化第二銅溶液を亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩のみで還元することにより得られた塩化第一銅溶液は、硫酸根を多量に含み、亜酸化銅の生成反応において粒子制御等に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００２０】
塩酸含有塩化第二銅溶液と塩化ナトリウムの混合溶液に金属銅を溶解させ、塩化第二銅の大部分を塩化第一銅にすることが好ましいが、還元反応の効率を勘案して少量残存する塩化第二銅は亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムなどで塩化第一銅に還元することも可能である。
過酸化水素の添加割合は、目標とする金属銅の溶解量に応じて決定されるが、添加割合の上限は前述した通り理論的には無限であり、目的とする塩化第一銅濃度すなわち亜酸化銅としての生産量および生産コストに応じて選択すればよい。また、必要な塩酸の量は、出発原料である塩化第一銅溶液中に含まれる塩化第一銅に対して等モル量以上が必要である。
【００２１】
上述した方法において、金属銅の溶解量は、亜酸化銅の生産量を勘案して、任意の範囲で決めればよい。
塩化第一銅と過酸化水素および塩酸が反応することにより塩化第二銅が生成し、その塩化第二銅が金属銅を溶解するため、塩酸は必要不可欠であるが、原料としてエッチング廃液を使用する場合には、エッチング廃液中に遊離塩酸が含まれているため、新たに塩酸を添加する必要がないか、もしくは添加する必要があっても少量でよい場合が多い。
【００２２】
過酸化水素は反応により分解して水になるので亜酸化銅の生成にはなんら影響を及ぼさない。また、使用する過酸化水素水溶液の濃度は、特に限定されるものではない。
このようにして得られた塩化第一銅溶液を原料として、公知の方法により亜酸化銅を製造する。
すなわち、塩化第一銅溶液は、未反応で残った塩化第二銅を亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムを加えて塩化第一銅にする。塩化第一銅は非常に酸化されやすい化合物であり、塩化第一銅溶液の酸化を防止するため従来公知の方法、すなわち雰囲気ガスとして窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを通じる、あるいはタンクなどの設備を密閉構造にするなどの手段を講じてもよい。
【００２３】
調製された塩化第一銅溶液は水酸化ナトリウムと反応させて亜酸化銅を生成させる。
【００２４】
【実施例】
以下に具体的な実施例を挙げて、本発明の亜酸化銅の製造方法をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
出発原料に塩酸含有塩化第二銅溶液であるＣｕＣｌ2 ：２６０ｇ／Ｌ、遊離ＨＣｌ：１２２ｇ／Ｌからなるエッチング廃液を使用した。
【００２５】
このエッチング廃液０．８８〜１．５４Ｌに塩化ナトリウムの濃度が３００ｇ／Ｌである塩化ナトリウム水溶液４．０Ｌを加えた後、さらに過酸化水素の濃度が３５質量％である過酸化水素水溶液を２７〜１８９ｇを添加したうえに、全体の液量を一定にするため水を加えて６Ｌにした。
この混合液は攪拌しながら液の温度を６０℃に保持して、この液中に金属銅１７１〜２５２ｇを加えて２時間攪拌して金属銅を全量溶解した。エッチング廃液中の銅分と金属銅の合計は３６０ｇとなるようにそれぞれ調整した。
【００２６】
その配合比を表１に示す。表中の金属銅配合比は、エッチング廃液中の銅分と金属銅の和に対する金属銅の百分率比である。
【００２７】
【表１】
表１に示す各溶解液を用いて、公知の方法により亜酸化銅を生成させた。溶解液は温度６０℃に保持し、水酸化ナトリウム溶液と亜硫酸ナトリウムを添加することにより、溶解液中に残った塩化第二銅の還元と遊離塩酸の中和を行った。反応終了液（以下「還元液」という）は、淡黄色透明であった。
この還元液と水酸化ナトリウム溶液を塩化ナトリウムの濃度が２００ｇ／Ｌである塩化ナトリウム水溶液２Ｌ中に温度８０℃に保持しながら添加することにより亜酸化銅を生成させた。なお、反応時間はそれぞれ２時間であった。
【００２９】
反応で得られた亜酸化銅スラリーは、９５℃で４時間加熱熟成を行った後水洗し、酸化防止剤を添加して乾燥し、粉砕した。得られた亜酸化銅の質量は、金属銅配合比が４７．５％の場合４０６ｇ、５５％の場合４０２ｇ、６０％の場合４００ｇ、６５％の場合４０４ｇ、７０％の場合４００ｇであり、それらはそれぞれ平均粒径４〜５・高フ赤紫色粉末であった。
〔実施例２〕
出発原料に塩酸含有塩化第一銅溶液であるＣｕＣｌ：８６．３ｇ／Ｌ、ＣｕＣｌ2 ：８．７ｇ／Ｌ、遊離ＨＣｌ：２７ｇ／Ｌ、およびＮａＣｌ：２００ｇ／Ｌからなる水溶液を使用した。
【００３０】
この塩酸含有塩化第一銅水溶液６．３Ｌを６０℃に加温、保持しながら、過酸化水素の濃度が３５質量％である過酸化水素水溶液７７ｇを添加し５分間攪拌した後、金属銅６４ｇを加えて４時間攪拌し、金属銅を全量溶解して溶解液とした。この溶解液を用いて、実施例１と同一の方法により亜酸化銅を生成させた。得られた亜酸化銅の質量は５３８ｇであり、平均粒径４μｍの赤紫色粉末であった。
【００３１】
〔比較例〕
出発原料として実施例１と同一組成である塩酸含有塩化第二銅溶液であるエッチング廃液を使用した。
このエッチング廃液１．７６Ｌに塩化ナトリウムの濃度が３００ｇ／Ｌである塩化ナトリウム水溶液を４．０Ｌ加えた後、水を加えて６Ｌとして攪拌しながら液の温度を６０℃に保持して、この液中に金属銅１４４ｇを加え、２時間攪拌して金属銅を全量溶解して溶解液とした。金属銅の配合比は、エッチング廃液中の銅分と金属銅の和に対する金属銅の百分率比で４０％である。この溶解液を用いて、実施例１と同一の方法により亜酸化銅を生成させた。得られた亜酸化銅の質量は４０５ｇであり、平均粒径４μｍの赤紫色粉末であった。
【００３２】
以上のように、過酸化水素を添加しない比較例にくらべて実施例１および実施例２の亜酸化銅の製造方法は、出発原料である塩化銅溶液の如何を問わず、過酸化水素を添加することにより金属銅を効率よく溶解することができる。
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の亜酸化銅の製造方法は、塩酸含有塩化銅溶液中に金属銅を効率良く溶解させ、亜酸化銅の生産量を安定化させることができる。
塩酸含有塩化銅溶液としては、塩化第二銅および塩化第一銅溶液、または塩化第二銅溶液、若しくは塩化第一銅溶液の何れも使用することが可能であり、出発原料として各種の塩化銅が利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing cuprous oxide by adding sodium chloride and hydrogen peroxide to a hydrochloric acid-containing copper chloride solution to efficiently dissolve metallic copper.
[0002]
[Prior art]
Cuprous oxide is a useful compound that is mainly used as a preservative for ship bottom paints, and is used in various fields as a raw material for disinfectants, agricultural chemicals, ceramics-related colorants, and electronic materials.
Conventionally, as a method for producing cuprous oxide using copper chloride as a starting material, sodium chloride is dissolved in a cupric chloride solution, and cupric chloride is reduced with a reducing agent such as metallic copper, sodium sulfite, or sodium bisulfite. There is a method in which cuprous chloride solution is made and then reacted with an alkali solution to produce cuprous oxide (see JP-A-56-155020 and JP-A-57-170824).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the above method, an etching waste liquid (hereinafter referred to as “etching waste liquid”) of a printed copper substrate for electronic circuits is used as a hydrochloric acid-containing cupric chloride solution as a starting material. The composition of the etching waste liquid is usually composed of CuCl 2 : 30 to 380 g / L, CuCl: 0.1 to 50 g / L, and free HCl: 50 to 250 g / L.
However, the supply of the etching waste liquid is unstable because it is greatly influenced by the trend of electronic component manufacturing. Therefore, in order to compensate for the shortage of etching waste liquid, a method of compensating for the shortage of copper by dissolving metal copper as much as possible in the etching waste liquid, that is, hydrochloric acid-containing cupric chloride solution, has been performed.
[0004]
However, since 1 mol of metallic copper dissolves by reducing 1 mol of cupric chloride in hydrochloric acid-containing cupric chloride solution to 2 mol of cuprous chloride, it contains hydrochloric acid-containing cupric chloride. It is impossible to dissolve metallic copper beyond the copper content in the solution, and the reduction from cupric chloride to cuprous chloride proceeds, and the concentration of cupric chloride decreases and metallic copper is reduced. This reduces the chances of contact with the copper, so that there is a problem that the time required for the dissolution of copper metal becomes longer and the productivity becomes worse.
[0005]
The present invention solves the above-mentioned problem in the method for producing cuprous oxide, which efficiently dissolves metallic copper in a hydrochloric acid-containing copper chloride solution and stabilizes the production amount of cuprous oxide. An object is to provide a manufacturing method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing cuprous oxide using a solution containing hydrochloric acid, cuprous chloride and cupric chloride as a starting material, wherein the solution contains sodium chloride and After adding and mixing 1% by mass or more of hydrogen peroxide with respect to the mass of copper contained in the starting material, by dissolving metallic copper, the cuprous chloride in the solution is chlorinated with hydrogen peroxide. A reaction of oxidizing to copper, a reaction of reducing cupric chloride generated by this oxidation and cupric chloride contained in the starting material to cuprous chloride with metallic copper, and a reaction of cuprous chloride generated by this reduction. Metallic copper completely dissolves a series of reactions consisting of the reaction of oxidizing copper to cupric chloride with hydrogen peroxide and the reaction of reducing cupric chloride generated by this oxidation to cuprous chloride with metallic copper. The resulting solution is alkaline To provide a method for manufacturing a cuprous oxide, characterized in that to produce a cuprous oxide is reacted with the liquid.
The present invention is also a method for producing cuprous oxide using a solution containing hydrochloric acid and cupric chloride as a starting material, wherein the solution contains sodium chloride and the mass of copper contained in the starting material. After adding / mixing 1% by mass or more of hydrogen peroxide, by dissolving metallic copper, a reaction of reducing cupric chloride in the solution to cuprous chloride with metallic copper was caused by this reduction. A series of reactions consisting of a reaction in which cuprous chloride is oxidized to cupric chloride with hydrogen peroxide and a reaction in which cupric chloride generated by this oxidation is reduced to cuprous chloride with metallic copper are performed by metallic copper. And a solution of the obtained solution is reacted with an alkaline solution to produce cuprous oxide. A method for producing cuprous oxide is provided.
The present invention is also a method for producing cuprous oxide using a solution containing hydrochloric acid and cuprous chloride as a starting material, wherein the solution contains sodium chloride and a copper mass contained in the starting material. After adding / mixing 1% by mass or more of hydrogen peroxide, by dissolving metallic copper, the reaction of oxidizing cuprous chloride in the solution to cupric chloride with hydrogen peroxide and this oxidation occur. The reaction of reducing cupric chloride to cuprous chloride with metallic copper, the reaction of oxidizing cuprous chloride generated by this reduction to cupric chloride with hydrogen peroxide, and the reaction of cupric chloride generated by this oxidation A reaction of reducing cupric to cuprous chloride with metallic copper, and a series of reactions consisting of until the metallic copper is completely dissolved, the resulting solution is reacted with an alkaline solution to produce cuprous oxide Made of cuprous oxide, characterized by To provide a method.
In the method of the present invention, the series of reactions may be performed until all of the copper chloride contained in the obtained solution becomes cuprous chloride, or the second chloride contained in the obtained solution. Through the step of reducing copper to cuprous chloride, a solution in which all copper chloride is cuprous chloride may be reacted with an alkaline solution to produce cuprous oxide.
[0007]
In this method for producing cuprous oxide, sodium chloride and hydrogen peroxide are added to and mixed with a hydrochloric acid-containing copper chloride solution, and then metallic copper is dissolved in this solution, so that part or all of the cupric chloride is made of metallic copper. Reduce to cuprous chloride, oxidize the produced cuprous chloride with hydrogen peroxide to return to cupric chloride, reduce again cupric chloride with metallic copper, etc. and all with cuprous chloride To do.
In this step, cupric chloride is reduced with metallic copper to become cuprous chloride, which is oxidized with hydrogen peroxide in the solution to become cupric chloride, so that this cupric chloride is further converted into metal. A series of reactions that are reduced by copper to cuprous chloride proceed simultaneously.
[0008]
This reaction is considered to be performed as shown in the following reaction formulas (1) to (3).
CuCl 2 + Cu → 2CuCl (1)
2CuCl + H 2 O 2 + 2HCl → 2CuCl 2 + 2H 2 O (2)
CuCl 2 + Cu → 2CuCl (3)
Thereby, metallic copper can be efficiently dissolved in the hydrochloric acid-containing copper chloride solution.
[0009]
As the hydrochloric acid-containing copper chloride solution, any of cupric chloride and cuprous chloride solution, or cupric chloride solution or cuprous chloride solution can be used. Therefore, various copper chloride solutions can be used as starting materials.
The step of reacting the obtained cuprous chloride solution with an alkali solution to produce cuprous oxide is the same as that conventionally known.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of a method for producing cuprous oxide according to the present invention will be described.
As a starting material for producing cuprous oxide, an etching waste liquid that is a hydrochloric acid-containing cupric chloride solution is generally used as the hydrochloric acid-containing copper chloride solution.
However, in this cuprous oxide production method, any of cupric chloride and cuprous chloride solution, cupric chloride solution, or cuprous chloride solution can be used as the hydrochloric acid-containing copper chloride solution. Various copper chloride solutions can be used as starting materials.
[0011]
First, a case where a hydrochloric acid-containing cupric chloride solution, that is, an etching waste solution is used as the hydrochloric acid-containing copper chloride solution will be described.
After adding and mixing sodium chloride and hydrogen peroxide to the etching waste liquid which is a starting material, metal copper is dissolved in this solution to make part or all of cupric chloride cuprous chloride. In this step, metallic copper can be efficiently dissolved by adding hydrogen peroxide at a ratio of 1% by mass or more with respect to the mass of copper in the etching waste liquid.
[0012]
In this step, cupric chloride is first reduced by metallic copper to become cuprous chloride, which is oxidized by hydrogen peroxide in the solution to become cupric chloride. A series of reactions that are reduced by metallic copper to cuprous chloride proceed simultaneously.
In other words, every time a series of reactions is completed, it is theoretically possible to dissolve metallic copper infinitely by repeating the addition of hydrogen peroxide in the solution according to the copper mass. It is.
[0013]
Therefore, metallic copper can be efficiently dissolved in the etching waste liquid.
In this step, it is preferable to reduce all the cupric chloride in the etching waste liquid to cuprous chloride by dissolution of metallic copper, but it is not necessary to reduce the total amount of cupric chloride to cuprous chloride. The remaining cupric chloride may be reduced to cuprous chloride using a reducing agent such as sodium sulfite or sodium bisulfite.
The property of hydrogen peroxide is an aqueous solution having a hydrogen peroxide concentration of 35 mass%, 50 mass%, and 60 mass%, and any of them can be used.
[0014]
The order and method of adding and mixing hydrogen peroxide may be appropriately selected according to the amount of equipment and the amount of metallic copper dissolved. For example, a method of adding to a sodium chloride aqueous solution in advance, a method of adding to a mixed solution of an etching waste liquid and a sodium chloride aqueous solution, a method of simultaneously mixing hydrogen peroxide, an etching waste liquid, and a sodium chloride aqueous solution, or the like.
In addition, it is possible to add hydrogen peroxide directly to the etching waste solution. In that case, heat generation and foaming are severely dangerous. For this reason, hydrogen peroxide is added little by little while controlling heat generation and foaming. It is necessary to devise.
[0015]
The addition ratio of hydrogen peroxide depends on the dissolution amount of the target metallic copper, but the upper limit of the addition ratio is theoretically infinite as described above, and the target cuprous chloride concentration, that is, cuprous oxide May be selected according to the production amount and production cost.
In order to promote dissolution of metallic copper, it is preferable to heat and maintain the temperature of a solution obtained by mixing an etching waste liquid, a sodium chloride aqueous solution, and hydrogen peroxide at 30 to 98 ° C.
[0016]
Next, the case where a hydrochloric acid-containing cuprous chloride solution is used as the hydrochloric acid-containing copper chloride solution will be described.
The hydrochloric acid-containing cuprous chloride solution is usually an aqueous solution containing a large amount of sodium chloride. Hydrogen peroxide is added to and mixed with this aqueous solution to oxidize cuprous chloride with hydrogen peroxide to make cupric chloride, and then metal copper is dissolved to partially or completely add cupric chloride. Copper. In this step, metallic copper can be efficiently dissolved by adding hydrogen peroxide at a ratio of 1% by mass or more with respect to the copper mass in the aqueous solution.
[0017]
In this process, by adding hydrogen peroxide to hydrochloric acid-containing cuprous chloride aqueous solution, cuprous chloride is oxidized with hydrogen peroxide to become cupric chloride, and this newly produced cupric chloride is produced. Since a series of reactions in which is further reduced by metallic copper to become cuprous chloride proceed simultaneously, metallic copper can be efficiently dissolved. At this time, it is theoretically possible to dissolve metallic copper indefinitely by repeating the operation of adding hydrogen peroxide.
[0018]
Here, cupric chloride may be contained in the hydrochloric acid-containing cuprous chloride solution as a starting material.
It is desirable to reduce all cupric chloride produced by oxidation with hydrogen peroxide to cuprous chloride by dissolution of metallic copper, but it is necessary to reduce the total amount of cupric chloride to cuprous chloride. Instead, the remaining cupric chloride may be reduced to cuprous chloride using a reducing agent such as sodium sulfite or sodium bisulfite.
[0019]
Moreover, in order to accelerate | stimulate melt | dissolution of metallic copper, it is preferable to heat and maintain the temperature of the solution which added and mixed hydrogen peroxide to hydrochloric acid containing cuprous chloride aqueous solution at 30-98 degreeC.
The hydrochloric acid-containing cuprous chloride solution used as a starting material may be obtained by any method, but was obtained by reducing the hydrochloric acid-containing cupric chloride solution with only a sulfite such as sodium sulfite or sodium bisulfite. The cuprous chloride solution is not preferable because it contains a large amount of sulfate radicals and adversely affects particle control in the cuprous oxide production reaction.
[0020]
It is preferable to dissolve metallic copper in a mixed solution of hydrochloric acid-containing cupric chloride and sodium chloride, and most of the cupric chloride is converted to cuprous chloride, but a small amount remains in consideration of the efficiency of the reduction reaction. Cupric chloride can be reduced to cuprous chloride with sodium sulfite, sodium bisulfite, or the like.
The addition ratio of hydrogen peroxide is determined according to the target dissolution amount of metallic copper, but the upper limit of the addition ratio is theoretically infinite as described above, and the desired cuprous chloride concentration, ie, What is necessary is just to select according to the production amount and production cost as copper oxide. In addition, the amount of hydrochloric acid required must be equimolar or more with respect to the cuprous chloride contained in the cuprous chloride solution that is the starting material.
[0021]
In the above-described method, the amount of metal copper dissolved may be determined in an arbitrary range in consideration of the amount of cuprous oxide produced.
Reaction of cuprous chloride with hydrogen peroxide and hydrochloric acid produces cupric chloride, which dissolves metallic copper, so hydrochloric acid is indispensable, but etching waste is used as a raw material. In this case, since free hydrochloric acid is contained in the etching waste liquid, it is often unnecessary to add new hydrochloric acid or to add a small amount of hydrochloric acid.
[0022]
Hydrogen peroxide is decomposed by the reaction into water, so it has no effect on the production of cuprous oxide. Further, the concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution to be used is not particularly limited.
Cuprous oxide is produced by a known method using the cuprous chloride solution thus obtained as a raw material.
That is, the cuprous chloride solution is made into cuprous chloride by adding sodium sulfite or sodium hydrogen sulfite to the unreacted cupric chloride. Cuprous chloride is a compound that is very easily oxidized. In order to prevent oxidation of the cuprous chloride solution, a conventionally known method, that is, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas is used as an atmospheric gas, or a tank or the like. It is also possible to take measures such as making the equipment in a sealed structure.
[0023]
The prepared cuprous chloride solution is reacted with sodium hydroxide to produce cuprous oxide.
[0024]
【Example】
The manufacturing method of the cuprous oxide of the present invention will be described in more detail by giving specific examples below. In addition, this invention is not limited to a following example.
[Example 1]
Etching waste liquid composed of CuCl 2 : 260 g / L, which is a hydrochloric acid-containing cupric chloride solution, and free HCl: 122 g / L was used as a starting material.
[0025]
After adding 4.0 L of sodium chloride aqueous solution having a sodium chloride concentration of 300 g / L to 0.88 to 1.54 L of this etching waste liquid, 27 hydrogen peroxide aqueous solution having a hydrogen peroxide concentration of 35% by mass is further added. In addition to adding 189 g, water was added to 6 L in order to keep the total liquid amount constant.
While stirring this mixed liquid, the temperature of the liquid was maintained at 60 ° C., and 171 to 252 g of metallic copper was added to this liquid and stirred for 2 hours to dissolve the entire amount of metallic copper. The total amount of copper and metal copper in the etching waste liquid was adjusted to 360 g.
[0026]
The blending ratio is shown in Table 1. The metallic copper compounding ratio in the table is a percentage ratio of metallic copper to the sum of copper and metallic copper in the etching waste liquid.
[0027]
[Table 1]
Using each solution shown in Table 1, cuprous oxide was produced by a known method. The solution was kept at a temperature of 60 ° C., and sodium hydroxide solution and sodium sulfite were added to reduce the remaining cupric chloride and neutralize free hydrochloric acid. The reaction completion liquid (hereinafter referred to as “reducing liquid”) was light yellow and transparent.
By adding this reducing solution and sodium hydroxide solution to 2 L of sodium chloride aqueous solution having a sodium chloride concentration of 200 g / L while maintaining the temperature at 80 ° C., cuprous oxide was produced. The reaction time was 2 hours each.
[0029]
The cuprous oxide slurry obtained by the reaction was heated and aged at 95 ° C. for 4 hours, washed with water, dried by adding an antioxidant, and pulverized. The mass of the obtained cuprous oxide is 406 g when the metal copper blending ratio is 47.5 %, 402 g when 55%, 400 g when 60%, 404 g when 65%, 400 g when 70%, Each had an average particle size of 4 to 5 · high reddish purple powder.
[Example 2]
An aqueous solution comprising CuCl: 86.3 g / L, CuCl 2 : 8.7 g / L, free HCl: 27 g / L, and NaCl: 200 g / L, which is a hydrochloric acid-containing cuprous chloride solution, was used as a starting material.
[0030]
While heating and maintaining 6.3 L of this hydrochloric acid-containing cuprous chloride aqueous solution at 60 ° C., 77 g of hydrogen peroxide aqueous solution having a hydrogen peroxide concentration of 35 mass% was added and stirred for 5 minutes, and then 64 g of metallic copper was added. Was added and stirred for 4 hours to dissolve the entire amount of metallic copper to obtain a solution. Using this solution, cuprous oxide was produced by the same method as in Example 1. The mass of the obtained cuprous oxide was 538 g, and it was a reddish purple powder having an average particle size of 4 μm.
[0031]
[Comparative Example]
An etching waste solution which is a hydrochloric acid-containing cupric chloride solution having the same composition as in Example 1 was used as a starting material.
After adding 4.0 L of a sodium chloride aqueous solution having a sodium chloride concentration of 300 g / L to 1.76 L of this etching waste liquid, the temperature of the liquid is maintained at 60 ° C. while stirring to 6 L by adding water. 144 g of metallic copper was added, and the whole was stirred for 2 hours to dissolve the entire amount of metallic copper to obtain a solution. The compounding ratio of metallic copper is 40% as a percentage ratio of metallic copper to the sum of copper content and metallic copper in the etching waste liquid. Using this solution, cuprous oxide was produced by the same method as in Example 1. The mass of the obtained cuprous oxide was 405 g, and it was a reddish purple powder having an average particle diameter of 4 μm.
[0032]
As described above, compared with the comparative example in which no hydrogen peroxide is added, the manufacturing method of the cuprous oxide of Examples 1 and 2 adds hydrogen peroxide regardless of the starting material copper chloride solution. By doing so, metallic copper can be efficiently dissolved.
[0033]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the method for producing cuprous oxide of the present invention can efficiently dissolve metallic copper in a hydrochloric acid-containing copper chloride solution and stabilize the production amount of cuprous oxide.
As the hydrochloric acid-containing copper chloride solution, any of cupric chloride and cuprous chloride solutions, or cupric chloride solutions or cuprous chloride solutions can be used, and various types of copper chloride can be used as starting materials. Is available.
Claims (5)
前記溶液に、塩化ナトリウムおよび出発原料中に含まれる銅質量に対して１質量％以上の過酸化水素を添加・混合した後、金属銅を溶解させることにより、
前記溶液中の塩化第一銅を過酸化水素により塩化第二銅に酸化する反応と、この酸化により生じた塩化第二銅と出発原料に含まれていた塩化第二銅を金属銅により塩化第一銅に還元する反応と、この還元により生じた塩化第一銅を過酸化水素により塩化第二銅に酸化する反応と、この酸化により生じた塩化第二銅を金属銅により塩化第一銅に還元する反応と、からなる一連の反応を金属銅が全て溶解するまで生じさせて、
得られた溶液を、アルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成させることを特徴とする亜酸化銅の製造方法。A method for producing cuprous oxide using a solution containing hydrochloric acid, cuprous chloride and cupric chloride as a starting material,
After adding and mixing 1% by mass or more of hydrogen peroxide with respect to the mass of copper contained in the sodium chloride and the starting material , the metal copper is dissolved in the solution,
A reaction in which cuprous chloride in the solution is oxidized to cupric chloride with hydrogen peroxide, and cupric chloride generated by this oxidation and cupric chloride contained in the starting material are converted into cupric chloride with metallic copper. The reaction of reducing to cuprous, the reaction of oxidizing cuprous chloride generated by this reduction to cupric chloride with hydrogen peroxide, and the conversion of cupric chloride generated by this oxidation to cuprous chloride with metallic copper Causing a series of reactions consisting of a reduction reaction until all of the copper metal is dissolved,
A method for producing cuprous oxide, comprising reacting the obtained solution with an alkaline solution to produce cuprous oxide.
前記溶液に、塩化ナトリウムおよび出発原料中に含まれる銅質量に対して１質量％以上の過酸化水素を添加・混合した後、金属銅を溶解させることにより、
前記溶液中の塩化第二銅を金属銅により塩化第一銅に還元する反応と、この還元により生じた塩化第一銅を過酸化水素により塩化第二銅に酸化する反応と、この酸化により生じた塩化第二銅を金属銅により塩化第一銅に還元する反応と、からなる一連の反応を金属銅が全て溶解するまで生じさせて、
得られた溶液を、アルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成させることを特徴とする亜酸化銅の製造方法。A method for producing cuprous oxide using a solution containing hydrochloric acid and cupric chloride as a starting material,
After adding and mixing 1% by mass or more of hydrogen peroxide with respect to the mass of copper contained in the sodium chloride and the starting material , the metal copper is dissolved in the solution,
A reaction in which cupric chloride in the solution is reduced to cuprous chloride by metallic copper, a reaction in which cuprous chloride generated by the reduction is oxidized to cupric chloride by hydrogen peroxide, and this oxidation are caused. A reaction of reducing cupric chloride to cuprous chloride with metallic copper, and a series of reactions consisting of until the metallic copper is completely dissolved,
A method for producing cuprous oxide, comprising reacting the obtained solution with an alkaline solution to produce cuprous oxide.
前記溶液に、塩化ナトリウムおよび出発原料中に含まれる銅質量に対して１質量％以上の過酸化水素を添加・混合した後、金属銅を溶解させることにより、
前記溶液中の塩化第一銅を過酸化水素により塩化第二銅に酸化する反応と、この酸化により生じた塩化第二銅を金属銅により塩化第一銅に還元する反応と、この還元により生じた塩化第一銅を過酸化水素により塩化第二銅に酸化する反応と、この酸化により生じた塩化第二銅を金属銅により塩化第一銅に還元する反応と、からなる一連の反応を金属銅が全て溶解するまで生じさせて、
得られた溶液を、アルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成させることを特徴とする亜酸化銅の製造方法。A method for producing cuprous oxide using a solution containing hydrochloric acid and cuprous chloride as a starting material,
After adding and mixing 1% by mass or more of hydrogen peroxide with respect to the mass of copper contained in the sodium chloride and the starting material , the metal copper is dissolved in the solution,
A reaction in which cuprous chloride in the solution is oxidized to cupric chloride with hydrogen peroxide, a reaction in which cupric chloride generated by the oxidation is reduced to cuprous chloride with metallic copper, and a reduction. A series of reactions consisting of a reaction of oxidizing cuprous chloride to cupric chloride with hydrogen peroxide, and a reaction of reducing cupric chloride generated by this oxidation to cuprous chloride with metallic copper Until all the copper is dissolved,
A method for producing cuprous oxide, comprising reacting the obtained solution with an alkaline solution to produce cuprous oxide.
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