JP2003162088A - ポリアルキレンワックスまたは高結晶性ワックスを含有する電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】耐摩耗性の改善された電子写真用トナーを提供
すること。 【解決手段】 少なくとも１種のトナー樹脂と、少なく
とも１種のポリアルキレンワックスまたは８０％以上の
結晶化度を有するワックスとを有するトナー粒子が開示
される。前記トナー粒子中に存在するワックスは、２．
０以上の多分散性と、８０％以上の結晶化度とを有する
だけでなく、好ましくは、約２，０００以上の数平均分
子量および／または約１１５℃〜約１３０℃の融解開始
温度を有する。さらに、本発明のトナー粒子を用いる現
像システムが開示される。さらに、トナーのダストレベ
ルの低下やトナー像の耐摩耗性の向上といった、現像シ
ステムに関する各種特性の改善が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の技術分野 本発明は、トナーおよびトナー用現像システムに関す
る。

【０００２】発明の背景 プリンターおよびコピー機によって得られる現在の画質
は、印刷物の中実領域反射濃度が高く、非画像部分内バ
ックグラウンドが少なく、そしてトナーロット毎および
新しい現像剤の使用開始から交換時期までの印刷品質が
一貫しているという点で、一般に良好である。しかしな
がら、現在のトナーは、トナー擦り落ち性（ｔｏｎｅｒ
ｒｕｂｏｆｆ）（例えば、溶融定着した画像の耐摩耗
性）の如き特性に関しては、それほど良好ではない。ト
ナー擦り落ち性を改善するために、例えばワックスをト
ナーに含有させることができる。しかしながら、ワック
スはトナーの摩擦電気特性に影響を及ぼす可能性があ
る。この摩擦電気特性の増強の問題は、負に帯電したト
ナーの場合に、より顕著である。摩擦電気特性が増強さ
れると、紙に転写されるトナーの量が少なくなるので、
得られる印刷物が灰色がかって見えることがある。さら
に、所望されるほどトナーが易流動性ではないこともあ
る。さらに、ワックスの存在は、トナー配合物のガラス
転移温度のみならず、加熱溶融定着ローラーからの溶融
定着画像の剥離性にまで影響を及ぼすことがある。

【０００３】従って、擦り落ち性が改善ないし低減さ
れ、かつ、電荷特性および／または流動性に影響を与え
ることなく他の特性を与える新規なトナー配合物は、当
業者らにとって有益となる。

【０００４】発明の開示 本発明の特徴の１つは、トナー画像の耐摩耗性の改善さ
れた電子写真用トナーを提供することである。

【０００５】本発明の他の特徴は、現像システムにおけ
るダスチングレベルを下げることによって画像のバック
グラウンドおよび装置汚染を低減または排除することが
できるトナー配合物を提供することである。

【０００６】本発明の他の特徴は、擦り落ち性を低下さ
せる一方で満足のゆく電荷特性および／または流動性を
与える電子写真用トナー配合物を提供することである。

【０００７】本発明の他の特徴および利点は、部分的
に、以下の説明中に記載されているか又は以下の説明か
ら明らかであり、若しくは、本発明を実施することによ
って理解される。本願明細書において具体的および一般
的に説明されるような本発明の目的に従って前記および
他の利点を実現するために、本発明は、少なくとも１種
のトナー樹脂と、少なくとも１種のワックスとを含有す
るトナー粒子またはトナー配合物に関する。前記ワック
スは、２．０以上の多分散性を有するポリアルキレンワ
ックスでもよい。或いはまたは更に、前記ワックスは、
ＤＳＣによる測定値が８０％以上である結晶化度を有す
ることがある。さらに、前記ワックスは、約２，０００
以上の数平均分子量および／または約１１５℃〜約１３
０℃の融解開始温度を有することが好ましい。本発明の
トナー粒子またはトナー配合物は、場合により、少なく
とも１種の電荷制御剤、少なくとも１種の表面処理剤、
少なくとも１種の着色剤、他の慣用の成分、またはこれ
らの組み合わせを有していてもよい。

【０００８】さらに、本発明は、本発明のトナー粒子を
含有してなる現像剤に関する。

【０００９】さらに、本発明は、本発明のトナー粒子を
用いる現像システムに関する。

【００１０】さらに、本発明は、本発明の前述のトナー
配合物を用いてトナー画像の耐摩耗性を改善する方法に
関する。

【００１１】さらに、本発明は、本発明の前述のトナー
配合物を用いて現像システムにおけるトナーのダストレ
ベルを下げるための方法に関する。

【００１２】上記の一般的な説明および下記の詳細な説
明はいずれも例示および説明のみを目的とするものであ
り、請求の範囲に示されるように、本発明のさらなる説
明を提供することを目的とするものであることは理解さ
れるべきである。

【００１３】発明の詳細な説明 本発明は、少なくとも１種のトナー樹脂と、少なくとも
１種のワックスとを含有するトナー粒子またはトナー配
合物に関する。さらに詳しくは、前記ワックスは、本発
明のトナー配合物またはトナー粒子中に存在し、かつ、
２．０以上のワックス分子量多分散性を有するポリアル
キレンワックスでもよい。或いはまたは更に、前記ワッ
クスは、ＤＳＣによる測定値が８０％以上である結晶化
度を有することがある。さらに、前記ワックスは、約
２，０００以上の数平均分子量および／または約１１５
℃〜約１３０℃の融解開始温度を有することが好まし
い。本発明のトナー配合物は、易流動性であり、かつ、
許容可能なトナー擦り落ち性を有することが好ましい。

【００１４】本発明のトナー配合物は、単一成分トナー
システムにも２成分トナーシステムにも用いることがで
きる。本発明のトナー配合物は、２成分トナー／現像剤
システムで用いられることが好ましい。

【００１５】本発明では、本発明のトナー粒子またはト
ナー配合物中には１種以上のトナー樹脂が存在する。前
記トナー粒子は任意の慣用の大きさで構わないが、約６
ミクロン以下〜約１２ミクロンのメディアン体積粒径を
有することが好ましい。前記トナー樹脂は、慣用の量を
用いるトナー配合物中に一般に用いられる任意の慣用の
ポリマー樹脂または樹脂の組み合わせでよい。

【００１６】前記トナー粒子は１種以上のトナー樹脂を
含んでいてもよく、そして前記トナー樹脂は、少なくと
も１種の着色剤および任意の他の成分と混ぜ合わされる
ことによって、１種以上の着色剤で任意に着色されても
よい。着色は任意に行われるものであるが、着色剤が含
まれる方が一般的であり、その着色剤としては、カラー
インデックス、ＩおよびII巻、第２版（Ｃｏｌｏｕｒ
Ｉｎｄｅｘ、Ｖｏｌｕｍｅｓ Ｉ ａｎｄ ＩＩ、Ｓｅ
ｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）に記載されている任意の材
料で構わない。前記文献の内容は本願明細書に援用され
る。前記トナー樹脂は、例えば、米国特許第４，０７
６，８５７号、３，９３８，９９２号、３，９４１，８
９８号、５，０５７，３９２号、５，０８９，５４７
号、５，１０２，７６５号、５，１１２，７１５号、
５，１４７，７４７号、５，７８０，１９５号などに記
載されているような天然樹脂、合成樹脂および改質天然
樹脂の如き各種材料から選択することができる。前記特
許は、すべて本願明細書に援用される。好ましい樹脂ま
たは結合材としては、ポリエステルおよびスチレン−ア
クリル共重合体が挙げられる。前記トナー粒子の形状
は、溶媒に溶かしたトナー樹脂の溶液を噴霧乾燥させる
ことによって得られる球状粒子のような、定形または不
定形の任意の形状でよい。あるいは、球状粒子は、１９
７９年９月５日発行の欧州特許第３，９０５号に記載さ
れているようなポリマービーズ膨潤法によって調製する
こともできる。前記特許は、その全文が本願明細書に援
用される。

【００１７】一般に、前記トナー配合物中に存在するト
ナー樹脂の量は約８５〜約９５である。

【００１８】一般的な製造工程において、トナー用の所
望のポリマーバインダーが製造される。静電複写用トナ
ーのためのポリマーバインダーは、一般に、選択された
モノマーを重合した後、各種添加剤と混ぜ合わせ、そし
て所望の大きさの範囲にまで粉砕することによって調製
される。トナーの製造中、ポリマーバインダーは溶融加
工に附され、適度〜強力なせん断力と、そのガラス転移
温度を超える温度とに曝されることになる。得られるポ
リマーメルトの温度は、部分的に、前記溶融加工の摩擦
力に因るものである。前記溶融加工では、前記ポリマー
の塊にトナー付加物が溶融混入される。

【００１９】前記ポリマーは、本願明細書にその全文が
援用されるＡｍｅｒｉｎｇらに対する米国特許第４，９
１２，００９号に開示されている懸濁重合法の如き制限
凝集反応を用いることによって調製することができる。

【００２０】有用なバインダーポリマーとしては、スチ
レンのホモポリマーおよびコポリマーの如きビニルポリ
マーが挙げられる。スチレンポリマーとしては、４０〜
１００重量％のスチレンあるいはスチレン同族体と、０
〜４０重量％の１種以上の低級アルキルアクリレートま
たは低級アルキルメタクリレートとを含有するものが挙
げられる。他の例としては、ジビニルベンゼンの如きジ
ビニル化合物と共有結合的にゆるく架橋結合している可
溶性スチレン−アクリルコポリマーが挙げられる。この
種のバインダーは、例えば、本願明細書にその全文が援
用される米国再発行特許第３１，０７２号に記載されて
いる。好ましいバインダーは、スチレン、アルキルアク
リレートおよび／またはアルキルメタクリレートを含ん
でなり、そして前記バインダーのスチレン含有率は、少
なくとも約６０重量％であることが好ましい。

【００２１】スチレンブチルアクリレートやスチレンブ
タジエンの如きスチレン富欲共重合体もポリマーブレン
ドと同様にバインダーとして有用である。そのようなブ
レンドの場合、スチレンブタジエンに対するスチレンブ
チルアクリレートの比は１０：１〜１：１０となり得
る。５：１〜１：５の比および７：３の比が特に有用で
ある。スチレンブチルアクリレートおよび／またはブチ
ルメタクリレート（３０〜８０％のスチレン）およびス
チレンブタジエン（３０〜９０％のスチレン）のポリマ
ーも有用なバインダーである。

【００２２】スチレンポリマーとしては、スチレン、α
−メチルスチレン、パラ−クロロスチレンおよびビニル
トルエンだけでなく、アクリル酸、メチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、ドデシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、メチルアクリル酸、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレートおよびオクチル
メタクリレートから選択されるアルキルアクリレートも
しくはメチルアクリレートまたは二重結合を有するモノ
カルボン酸が挙げられ、これらも有用な結合剤である。
また、イソフタル酸またはテレフタル酸とエチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノールおよびビスフェノ
ールの如きジオールとのポリエステルの如き、芳香族ジ
カルボン酸と１種以上の脂肪族ジオールとのポリエステ
ルおよびコポリエステルのような縮合重合体も有用であ
る。

【００２３】さらに、有用なバインダーは、共役ジエン
モノマーまたはアルキルアクリレートやアルキルメタク
リレートの如きアクリレートモノマーから選択される他
のモノマーとのビニル芳香族モノマーの共重合体から形
成することもできる。

【００２４】ポリアルキレンワックスは、好適な剥離剤
の役割も果たすことができる。前述のように、ポリアル
キレンワックスは、２．０以上の多分散性を有する。あ
るいは、ポリアルキレンワックスは、任意の多分散性値
と共に、約２，０００以上の数平均分子量を有する。さ
らに好ましくは、存在するポリアルキレンワックスは、
２．０〜約１０．０の多分散性を有し、さらに好ましく
は３．０〜約５．０の多分散性を有する。ここで言う多
分散性とは、ポリアルキレンワックスの重量平均分子量
をその数平均分子量で割ったものを表す数値である。

【００２５】或いはまたは更に、ＤＳＣによる測定値が
８０％以上である結晶化度を有するワックスを使用する
ことができる。前記結晶化度が９０〜９９％であること
が好ましい。前記ワックスはポリアルキレンワックスで
も他の種類のワックスでもよい。

【００２６】さらに、前記ワックスは、好ましくは約
２，０００以上の数平均分子量、さらに好ましくは約
２，０００〜約７，０００の数平均分子量、よりいっそ
う好ましくは約２，０００〜約５，０００の数平均分子
量を有する。

【００２７】さらに、本発明のワックスは、約１１５℃
〜約１３０℃の融解開始温度を有することが好ましい。
前記融解開始温度は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）走査に
おいて基準線からのずれを示す融解転移が初めて現れる
温度を識別することによって算出される。ＤＳＣ走査
は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ ７を用いて得
られた。１０〜２０ｍｇのトナー重量が１０℃／分の加
熱および冷却速度で用いられた。

【００２８】本発明のトナー配合物中に存在するワック
スは、前述の４種類の性質のすべてを有することが好ま
しいが、この内の１、２または３種類の性質を任意の組
み合わせで有することもできる。

【００２９】好適なポリアルキレンワックスの例として
は、三洋社のＣｌａｒｉａｎｔ Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥ
１３０、Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥ１９０、Ｖｉｓｃｏｌ
５５０または６６０の如きポリエチレンまたはポリプロ
ピレンを挙げることができるが、これらに限定されるわ
けではない。

【００３０】本発明のトナー配合物中に存在するワック
スの量は、本願明細書に記載される利益が得られるよう
な任意の好適な量でよい。好適な量の例としては、トナ
ーの重量に対して約０．１〜約１０重量％、さらに好ま
しくは約１〜約６重量％であるが、これらに限定される
わけではない。他の好適な量は、存在するトナー樹脂の
１００重量部に対して約１〜約５部である。また、必須
ではないが、他のポリオレフィンワックスなどの如き他
の慣用のワックスがさらに存在していてもよい。

【００３１】以下の記述は、本発明のトナー粒子または
トナー配合物中に存在していてもよい任意の成分に関す
るものである。

【００３２】前述のように、少なくとも１種の電荷制御
剤が本発明のトナー配合物中に存在していてもよい。
「電荷制御」という用語は、得られるトナーの摩擦電気
帯電性を変えるトナー付加物の性質を指す。正に帯電し
たトナーおよび負に帯電したトナーのための非常に多様
な電荷制御剤が入手可能である。好適な電荷制御剤は、
例えば、米国特許第３，８９３，９３５号、４，０７
９，０１４号、４，３２３，６３４号および４，３９
４，４３０号並びに英国特許第１，５０１，０６５号お
よび１，４２０，８３９号に開示されている。これらの
特許は、その全文が本願明細書に援用される。他の有用
な電荷制御剤は、米国特許第４，６２４，９０７号、
４，８１４，２５０号、４，８４０，８６４号、４，８
３４，９２０号、４，６８３，１８８号および４，７８
０，５５３号に記載されている。これらの特許は、その
全文が本願明細書に援用される。電荷制御剤同士を混ぜ
合わせて用いることもできる。電荷制御剤の具体的な例
としては、サリチル酸クロム有機錯塩、アゾ−鉄錯塩、
特に鉄酸塩（１−）、ビス［４−［（５−クロロ−２−
ヒドロキシフェニル）アゾ］−３−ヒドロキシ−Ｎ−フ
ェニル−２−ナフタレンカルボキシアミデート（２
−）］、アンモニウム、ナトリウムおよび水素からなる
アゾ−鉄錯塩（保土ヶ谷化学社から入手可能なＯｒｇａ
ｎｏｉｒｏｎ）が挙げられる。

【００３３】好適な電荷制御剤の他の例として酸性有機
電荷制御剤が挙げられるが、これらに限定されるわけで
はない。具体例としては、２，４−ジヒドロ−５−メチ
ル−２−フェニル−３Ｈ−ピラゾール−３−オン（ＭＰ
Ｐ）、および２，４−ジヒドロ−５−メチル−２−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−３Ｈ−ピラゾー
ル−３−オン、２，４−ジヒドロ−５−メチル−２−
（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−３
Ｈ−ピラゾール−３−オン、２，４−ジヒドロ−５−メ
チル−２−（２−トリフルオロメチルフェニル）−３Ｈ
−ピラゾール−３−オンの如きＭＰＰの誘導体並びにこ
れらから誘導される対応する亜鉛塩が挙げられるが、こ
れらに限定されるわけではない。他の例としては、フマ
ル酸、リンゴ酸、アジピン酸、テレフタル酸、サリチル
酸、フマル酸モノエチルエステル、スチレン／メタクリ
ル酸共重合体、スチレンとメタクリル酸リチウム塩との
共重合体、５，５’−メチレンジサリチル酸、３，５−
ジ−ｔ−ブチル安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、５−ｔ−オクチルサリチル酸、
７−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およ
びこれらの組み合わせの如き、１種以上の酸性官能基を
有する電荷制御剤が挙げられる。本発明の適用範囲に該
当すると考えられるさらに他の酸性電荷制御剤として
は、Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンゾイル）−４−クロロベンゼンスルホンアミドおよび
１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，
１−ジオキサイドの如きＮ−アシルスルホンアミドが挙
げられる。

【００３４】他の種類の電荷制御剤としては、オルガノ
鉄錯体の如き鉄オルガノ金属錯体が挙げられるが、これ
らに限定されるわけではない。具体的な例としては、保
土ヶ谷社のＴ７７が挙げられる。

【００３５】電荷制御剤は、一定したレベルの電荷を供
給できることが好ましい。本発明の目的にとって、好ま
しい一定したレベルの電荷は約−１０〜約−３０μＣ／
ｇｍである。トナーのＱ／ｍ比は、空間を置いて平行に
配置された２枚の電極板で構成されるＭＥＣＣＡ装置で
測定することができる。前記２枚の電極板は現像剤サン
プルに電界と磁界の両方を印加し、これにより、電界と
磁界の組み合わさった影響下において、混合物の２種類
の成分、すなわちキャリア粒子とトナー粒子、とを分離
させることができる。０．１００ｇの現像剤混合物のサ
ンプルを、下側の金属板の上に設置する。次に、このサ
ンプルを、前記２枚の電極板の間で、６０Ｈｚの磁界と
２，０００ボルトの電位とに３０秒間曝すことによっ
て、現像剤を攪拌させる。磁界と電界の両方の影響を受
けてキャリア粒子からトナー粒子が離れ、上側の電極板
に引き寄せられて、その上に堆積するが、磁気キャリア
粒子の方は下側の電極板に留まったままである。上側の
電極板に堆積したトナーの累積電荷を電位計によって測
定する。１グラム当たりのマイクロクーロン（μＣ／
ｇ）に換算されたトナーのＱ／ｍ比は、前記累積電荷を
上側の電極板から回収された堆積トナーの質量で割るこ
とによって算出される。現像剤の寿命に関するトナー配
合物の電荷に対する効果を正確に予測するには、まず、
２０％のトナー濃度の現像剤を調製する。次に、前記現
像剤を、コアが２，０００ｒｐｍで回転している現像ロ
ーラーの存在下において運動させる。１時間運動させた
後、現像剤を回収し、トナーとは逆の極性の高い電圧に
曝すことによってキャリアからトナーを分離させる。次
に、トナーが離れたキャリアを真新しいトナーで１０％
のトナー濃度で再生する。得られた現像剤を、まず手で
２分間振とうさせ、そしてＭＥＣＣＡ装置を用いて「未
熟成」電荷を測定する。次に、この現像剤を磁気ローラ
ーの上に設置し、２００ｒｐｍで回転する磁気コアによ
って１０分間運動させる。この「熟成した」電荷をＭＥ
ＣＣＡを用いて測定する。

【００３６】一般に、電荷制御剤は、一定したレベルの
電荷を供給できる量、好ましくは帯電時にトナー配合物
中において約−１０〜約−３０μＣ／ｇｍの一定したレ
ベルの電荷を供給できる量でトナー配合物中に存在す
る。好適な量の例としては、トナー配合物中に存在する
樹脂１００部当たり約１／２〜約６部の量が挙げられ
る。

【００３７】スペーシング剤としても知られる表面処理
剤に関しては、トナー粒子上の前記剤の量は、帯電した
像に関連する静電力または機械的力によって２成分系に
おけるキャリア粒子からトナー粒子を引き離すのに十分
な量である。スペーシング剤の量は、トナーの重量に基
づいて、約０．０５〜約１．５重量％であることが好ま
しく、約０．１〜約１．０重量％であることがさらに好
ましく、約０．２〜０．６重量％であることが最も好ま
しい。

【００３８】スペーシング剤は、スペーシング剤の存在
下にトナー粒子を転がすといったような慣用の粉末混合
法の如き慣用の表面処理法によってトナー粒子の表面に
塗布することができるが、この方法に限定されるわけで
はない。スペーシング剤がトナー粒子の表面に分散され
ることが好ましい。スペーシング剤は、静電力または物
理的手段またはその両方によって、トナー粒子の表面に
付着させることができる。混ぜ合わせるのであれば均一
に混ぜ合わせることが好ましく、そのような混合は、ス
ペーシング剤の凝集を避けるまたは凝集を少なくとも最
小限に抑えるのに十分である高エネルギーヘンシェルミ
キサーの如き混合機によって実現される。さらに、スペ
ーシング剤をトナー粒子と混ぜ合わせることによってト
ナー粒子の表面上に分散させる場合、得られる混合物を
ふるいに掛けることによって凝集したスペーシング剤ま
たは凝集したトナー粒子をすべて取り除くことができ
る。本発明の目的のために、他の手段を用いて凝集した
粒子を分離することも可能である。

【００３９】好ましいスペーシング剤は、デグッサ社か
ら市販されているＲ−９７２またはワッカー社から市販
されているＨ２０００の如きシリカである。他の好適な
スペーシング剤としては、他の無機酸化物粒子などが挙
げられるが、これらに限定されるわけではない。具体的
な例としては、チタニア、アルミナ、ジルコニアおよび
他の金属酸化物；並びに、アクリルポリマー、シリコー
ン系ポリマー、スチレンポリマー、フルオロポリマー、
これらの共重合体およびこれらの混合物の如き直径が好
ましくは１μｍ未満（さらに好ましくは約０．１μｍ）
のポリマービーズが挙げられるが、これらに限定される
わけではない。

【００４０】本発明のトナー配合物が２成分トナーに用
いられる場合、このトナー配合物に関して用いられるキ
ャリア粒子は慣用のキャリア粒子でもよい。従って、キ
ャリア粒子は、硬質または軟質磁気キャリア粒子でも構
わない。

【００４１】さらに詳しくは、現像システムの構成は、
例えば米国特許第４，４７３，０２９号および４，５４
６，０６０号に詳述されているような、非磁性円筒シェ
ルと、磁気コアと、前記コアおよび場合により前記シェ
ルを回転させるための手段とを備える現像装置を用いた
Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ Ｄｉｇｉｍａｓｔｅｒ ９１１
０プリンターの如きデジタルプリンターであることが好
ましい。前記特許は、その全文が本願明細書に援用され
る。これらの特許に記載される現像システムを本発明で
の使用に合わせて改造することができる。さらに詳しく
は、これらの特許に記載される現像システムは、硬質磁
気キャリア粒子を用いることが好ましい。例えば、前記
硬質磁気キャリア粒子は、磁気的に飽和した際に少なく
とも約３００ガウスの飽和保磁力を示すだけでなく、
１，０００ガウスの外部印加フィールドにおいて少なく
とも約２０ＥＭＵ／ｇｍの誘導磁気モーメントを示すこ
とができる。前記磁気キャリア粒子は、バインダーレス
キャリアでもコンポジットキャリアでもよい。有用な硬
質磁気材料として、フェライトおよびガンマ酸化第２鉄
を挙げることができる。前記キャリア粒子は、主な金属
成分として鉄を含有する磁気酸化物の化合物であるフェ
ライトで構成されることが好ましい。例えば、Ｍが１価
または２価の金属を表し、鉄の酸化状態が＋３である一
般式ＭＦｅＯ₂またはＭＦｅ₂Ｏ₄を有するものの如き塩
基性金属酸化物で形成される酸化鉄(ＩＩＩ)、Ｆｅ
₂Ｏ₃、の化合物が挙げられる。好ましいフェライトは、
ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉やＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉の如きバリウムおよび
／またはストロンチウムを含有するもの、および、米国
特許第３，７１６，６３０号に開示されているような、
Ｍがバリウム、ストロンチウムまたは鉛である式ＭＯ．
６Ｆｅ₂Ｏ₃を有する磁気フェライトである。前記特許
は、その全文が本願明細書に援用される。本発明におい
て有用とされる磁気キャリア粒子の大きさは様々である
が、その平均粒径が１００ミクロン未満であることが好
ましく、約５〜約４５ミクロンであることがさらに好ま
しい。

【００４２】前記トナーに対する任意の添加剤は着色剤
である。場合によって、磁気成分が存在するのであれ
ば、それが着色剤として作用するので、別の着色剤を用
意する必要が無くなる。好適な染料および顔料は、例え
ば、米国再発行特許第３１，０７２号並びに米国特許第
４，１６０，６４４号、４，４１６，９６５号、４，４
１４，１５２号および２，２２９，５１３号に開示され
ている。これらの特許は、その全文が本願明細書に援用
される。白黒静電型複写機および印刷機に用いられるト
ナーに対する特に有用な着色剤の１つはカーボンブラッ
クである。着色剤は、トナー粉末の総重量に基づいて、
約１〜約３０重量％の範囲で一般に用いられ、好ましく
は約２〜約１５重量％の範囲で用いられる。また、トナ
ー配合物は、磁気顔料、着色剤、レベリング剤、界面活
性剤、安定剤等の如き従来のトナーに用いられてきた種
類の他の添加剤を含有していてもよい。

【００４３】硬質磁気キャリア粒子と同様にトナー粒子
の残りの成分も、慣用の成分で構わない。例えば、ポリ
（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオ
ライド）およびポリ（ビニリデンフルオライドコテトラ
フルオロエチレン）のようなフッ素樹脂の如き各種樹脂
材料を、硬質磁気キャリア粒子のコーティングとして任
意に用いることができる。キャリア粒子に対する好適な
樹脂材料の例としては、シリコーン樹脂、フルオロポリ
マー、ポリアクリル、ポリメタクリル、これらの共重合
体、これらの混合物、および他の市販のコーティングキ
ャリアが挙げられるが、これらに限定されるわけではな
い。

【００４４】本発明のトナー配合物が単一成分トナーシ
ステムで用いられる場合、前記トナー配合物は、負に帯
電した粒子の如き既存の帯電粒子も含有する。単一成分
トナーシステムにおける帯電粒子の量は慣用の量であ
る。単一成分システムが用いられる場合、帯電粒子は、
トナー中に分散した軟質酸化鉄の如き、少なくとも１種
の磁気添加剤または材料であることが好ましい。有用な
帯電粒子の例としては、鉄、鉄ケイ素合金、鉄アルミニ
ウム、鉄アルミニウムケイ素、ニッケル鉄モリブデン、
クロム鉄、鉄ニッケル銅、鉄コバルト、鉄の酸化物およ
び磁鉄鉱の混合酸化物が挙げられる。トナー中に存在し
ていてもよい他の好適な磁気材料としては、針状磁鉄鉱
を含有する磁気材料、立方体状磁鉄鉱を含有する磁気材
料および多面体磁鉄鉱を含有する磁気材料が挙げられる
が、これらに限定されるわけではない。有用な軟質酸化
鉄は、マグノックス社のＴＭＢ１１２０である。

【００４５】さらに、本発明のトナー配合物は、磁気画
像文字認識（ＭＩＣＲ）に用いることもできる。そのよ
うな用途の場合、本発明のトナー粒子中の磁気材料の量
は、好ましくは商業ニーズを満たすのに十分な任意の
量、例えば像として現像されたトナーに十分な信号強度
を与えるのに十分な任意の量で構わない。トナー組成物
に配合される磁気材料の量は、トナー粒子の重量に基づ
いて、約４０〜約５０重量％であることが好ましく、約
４２〜約４５重量％であることがさらに好ましい。トナ
ーは、トナーの重量に基づいて、約４０〜約６０重量％
のポリマーと、約３０〜約５５重量％の磁気添加剤また
は材料と、場合により約１〜約５重量％の剥離剤と、好
ましい濃度の上記二酸化ケイ素とを含有してなることが
好ましい。

【００４６】さらに、本発明は、本発明のトナーおよび
現像剤を用いて像を形成する方法に関する。一般に、こ
の方法では、電子写真素子の表面に静電潜像を形成し、
前記潜像を本発明のトナー／現像剤と接触させることに
よって前記像を現像する。

【００４７】さらに、本発明は、本発明のトナーを用い
た静電像の現像における上記現像システムの使用に関す
る。この方法では、静電像を本発明のトナーと接触させ
る。例えば、この方法では、静電像パターンを載せた静
電像部材を現像帯内で移動させ、且つ予め選択された磁
界強度の交番極磁気コアを外側に在る回転可能でも固定
されていてもよい非磁性シェルの内部で回転させ、そし
て現像剤が前記像部材の移動する方向と同じ方向に向か
って前記現像帯内を流通するように前記コアの方向およ
び速度と場合により前記シェルの回転とを制御すること
によって前記移動する結像部材の電荷パターンと現像関
係で前記現像帯内に現像剤を移送することによって前記
静電像部材を現像する。この場合、エレクトログラフ２
成分乾式現像剤組成物が好ましく用いられる。前記乾式
現像剤組成物は、帯電したトナー粒子と、前記トナー粒
子とは逆の極性に帯電したキャリア粒子とを含有する。
前記キャリア粒子は、磁気的に飽和した際に少なくとも
約３００ガウスの飽和保磁力を示し、かつ、１，０００
ガウスの外部印加フィールドにおいて少なくとも約２０
ＥＭＵ／ｇｍの誘導磁気モーメントを示す硬質磁気材料
であることが好ましい。前記キャリア粒子は、自身が静
電像に移動しないようにするための十分な磁気モーメン
トを有する。本発明のトナーを本願明細書に記載される
方法で用いて、米国特許第４，４７３，０２９号および
４，５４６，０６０号に記載される各種方法を本発明に
おいて用いることができる。これらの特許は、その全文
が本願明細書に援用される。

【００４８】このように現像される静電像は、感光体
（ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒ）を像に合わせて光減衰
させる方法または誘電記録素子の表面に像に合わせて電
荷パターンを適用する方法の如きいくつかの方法によっ
て形成することができる。高速電子写真式複写機のよう
に感光体を用いる場合、ハーフトーンスクリーニングを
用いて静電気像を修正することが特に望ましい。スクリ
ーニングと本発明の方法に従った現像との組み合わせに
よって、高いＤｍａｘと優れた階調範囲とを示す高品質
の像が生成される。代表的なスクリーニングの方法とし
ては、米国特許第４，３８５，８２３号に記載されてい
るような一体型ハーフトーンスクリーンを感光体と併用
する方法が挙げられる。前記特許は、その全文が本願明
細書に援用される。

【００４９】本発明の現像システムにおける現像剤は、
帯電した像へ高速度でトナーを運ぶことができることが
好ましい。従って、大量の電子写真印刷用途および複写
用途に特に適している。

【００５０】さらに、本発明は、トナー像の耐摩耗性を
向上させるための方法に関する。この方法では、十分な
量の前述のワックス（例えば、ポリアルキレンおよび／
または高結晶性ワックス）をトナー粒子またはトナー配
合物に導入または含有せしめる。ワックスが全く存在し
ない場合に比べてトナー像の耐摩耗性を向上させること
ができる任意の量を用いることが可能であり、そのよう
な量とは、トナーの重量に基づいて０．１〜１０重量％
の量または存在するトナー樹脂の１００重量部当たり約
１〜約５部の量である。ワックスを全く含有していない
コントロールと比較した場合、トナー像の耐摩耗性を少
なくとも１０％、さらに好ましくは少なくとも５０％、
より一層好ましくは少なくとも１００％向上させること
ができる。

【００５１】本発明の他の実施態様は、現像システムに
おけるトナーの「ダスト」レベルを制御または低下させ
るための方法である。十分な摩擦電荷レベルに達してい
ない一部のトナーは、静電力が対抗する遠心力よりも小
さい場合、回転するコア／シェル現像ローラーから放り
出されることが多い。これは「ダスト」と呼ばれるもの
であって、１０％のトナー濃度の現像剤を２グラム用意
し、これに０．１２グラムのトナーをさらに添加し、そ
して得られた混合物を１５秒間手で軽く振とうすること
によって測定することができる。次に、この現像剤を、
交番する１２の磁石からなるコアが固定シェルの下で
２，０００ｒｐｍで回転するローラーの上に設置する。
このコアを２分間作動させた後、前記ローラーから離れ
たトナーを収集し、その量をミリグラム単位で測定し、
ダストとして記録する。本発明では、前述したようなワ
ックスを本発明のトナー粒子またはトナー配合物に混入
または含有せしめることによってダストレベルを制御ま
たは低下させることができる。一般に、ワックスの使用
量は、現像システムにおけるダストレベルを下げるのに
十分な量である。一般的な量は、トナーの重量に基づい
て０．１〜１０重量％の量またはトナー樹脂の１００重
量部当たり約１〜約５重量部の量である。現像システム
におけるダストレベルは、ワックスを全く含有していな
いコントロールと比較した場合、約少なくとも５０％、
さらに好ましくは少なくとも８０％下げることができ
る。

【００５２】本発明は下記実施例によってさらに明確に
なるが、これらの実施例は単に本発明を例示するものに
過ぎない。

【００５３】

【実施例】実施例１ トナー配合物を下記成分から調製した。

【００５４】

【表１】

【００５５】これらの成分を４０リットルのヘンシェル
ミキサー中で１，０００ＲＰＭで６０秒間ドライパウダ
ーブレンドすることによって均質のブレンドが得られ
た。次に、得られたパウダーブレンドを二軸共回転押出
機で溶融混合することによってポリマーバインダーを溶
融すると共に顔料、電荷剤およびワックスを分散させ
た。溶融混合は、押出機の入口温度：２３０°Ｆ、押出
機の混合領域の温度：２３０°Ｆ→３８５°Ｆ、押出機
のダイの出口温度：３８５°Ｆで行われた。処理条件
は、パウダーブレンド供給速度：１０ｋｇ／ｈｒおよび
押出機スクリュー速度：４９０ＲＰＭであった。その
後、冷えた押出物を約１／８インチの大きさの顆粒に細
断した。

【００５６】溶融混合後、得られた顆粒をメディアン体
積加重粒径が１１ミクロンになるまでエアジェットミル
で微粉砕した。トナーの粒径分布はＣｏｕｌｔｅｒ Ｃ
ｏｕｎｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒで測定された。次
に、微粉砕されたトナーを遠心空気分級機で分級するこ
とによって、最終的に得られるトナーに含有されていて
は好ましくないとされる非常に小さなトナー粒子および
トナー微粒子を取り除いた。微粒子を分級除去した後の
トナーは、１６％パーセンタイルの累積粒子数対粒径で
の５０％パーセンタイル／直径における直径として表さ
れる幅が１．３０〜１．３５である粒径分布を有してい
た。

【００５７】次に、分級されたトナーをヒュームドシリ
カで表面処理した。日本アエロシル社製の商品名がＲ９
７２である疎水性シリカを用いた。２，０００グラムの
トナーを１０グラムのシリカと混ぜ合わせることによっ
て、０．５重量％のシリカを含有する生成物を得た。前
記トナーおよびシリカを４エレメントインペラーを備え
た１０リットルのヘンシェルミキサー中で２，０００Ｒ
ＰＭで２分間混ぜ合わせた。シリカで表面処理されたト
ナーを２３０メッシュの振動ふるいにかけることによっ
て、表面処理中に形成された可能性のある分散していな
いシリカの凝集物やすべてのトナーフレークを取り除い
た。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】上記実施例では、上記表に示されるよう
に、異なるポリエチレンワックスを用いて各種トナー配
合物を調製し、さらにワックスを全く含有しないコント
ロールも調製した。表１および２に記される配合によっ
て示されるように調製されたトナーをＨｅｉｄｅｌｂｅ
ｒｇ Ｄｉｇｉｍａｓｔｅｒプリンターまたは試作品で
あるＬＴＤ装置で用いた。この印刷試験から得られた像
をトナー像耐摩耗性試験にかけた。擦り落ちすなわち摩
耗の量は、先ず、密度の均一な６０ｇ／ｍ²のコーティ
ングされていない紙の上に像を形成することによって測
定された。紙の上に塗布されるトナーは１ｍｇ／ｃｍ²
に保たれた。Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ Ｄｉｇｉｍａｓｔ
ｅｒプリンターに用いられているものと同様のヒューザ
−アセンブリにおいて前記像を溶融定着させた。この像
を真新しい１枚の紙と２４時間接触させておいた。その
後、前記像を取り除き、上向きに設置し、別の真新しい
１枚の紙をその上に配置した。そして、その２枚の紙の
上に３０ｋＰａの荷重をかけた。この荷重がかかった状
態で、前記真新しい紙の方を０．２ｍ／ｓで引き出し
た。前記像の透過濃度をＸライト（Ｘ−ｒｉｔｅ）写真
濃度計を用いて測定することによって、前記像の描かれ
た紙によって残された前記真新しい紙の上の印を測定し
た。異なる７箇所でステータスＡに該当する濃度が測定
され、この工程を別の像に対して繰り返した。そして、
すべての濃度を加算し、得られた数値を１０で乗算する
ことによって、表２に示される「累積擦り落ち距離」が
得られた。

【００６３】耐摩耗性の数値が低ければ低いほど、トナ
ー像の耐摩耗性がよいことを意味している。換言すれ
ば、高い数値はトナー像の擦り落ちが大きいこと反映し
ており、これは好ましくない。表２に見られるように、
ワックスを全く含有しないトナーから得られた像は、耐
摩耗性の数値が高いことから分かるように、トナー像の
耐摩耗性が非常に乏しかった。さらに、数平均分子量の
低いポリエチレンワックスを含有するトナーも耐摩耗性
に乏しかった。予想外なことに、数平均分子量が２，０
００以上であるポリエチレンワックスを含有するトナー
から形成された像の耐摩耗性は著しく良好であった。

【００６４】さらに、表３に示されるように、高い数平
均分子量と高い多分散性とを有するポリエチレンワック
スからトナーが調製された場合、多分散性の数値が２よ
りも大きい場合に、トナーの電荷の経時安定性が大幅に
改善された。

【００６５】さらに、表４に示されるように、高い数平
均分子量と１１５℃よりも高いワックス融解開始温度と
を有するポリエチレンワックスを含有するトナーは、現
像システムにおけるダストレベルが他のトナーのダスト
レベルよりも一般に低く、トナー像上にバックグラウン
ドを生じさせるかまたは前記バックグラウンドを最小限
に抑え、さらに機械汚染も低減させる。

【００６６】表５は、本発明の目的のために用いること
ができる配合の例を示している。前述のように、他の樹
脂および任意の成分、並びに異なる量を用いることもで
きる。

【００６７】本発明のトナー配合物は、優れた擦り落ち
性および優れた流動性と共に、安定した電荷レベルを与
える。従って、本発明のトナー配合物によって特性同士
の均衡がとれた。

【００６８】本発明の他の実施態様は、本願明細書を考
察または本願明細書に開示される本発明を実施すること
によって当業者らにとって明らかとなるであろう。本願
明細書および実施例はあくまで例として考慮されるべき
であり、本発明の真の適用範囲および意図は前述の請求
の範囲およびそれと同等なものによって示されることが
意図される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０１ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３４６ ５０７ ３０１ 15/09 15/08 ５０７Ｌ (71)出願人 390009232 Ｋｕｒｆｕｅｒｓｔｅｎ−Ａｎｌａｇｅ 52−60，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，Ｆｅｄｅ ｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒ ｍａｎｙ (71)出願人 500190395 ネクスプレス・ソリューションズ・エルエ ルシー アメリカ合衆国・14653−7001・ニューヨ ーク・ロチェスター・セント・ポール・ス トリート・1447 (72)発明者 ロバート・ディー・フィールズ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14622 ロチェスター、ザ・ハイランズ 20 (72)発明者 ディネシュ・チャギ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14450 フェアポート、ホワイト・アルダー・サ ークル 18 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA02 AA06 AA08 CA04 CA13 CA17 CB03 CB13 DA02 EA03 EA05 EA06 EA10 FA02 2H031 AC11 AC13 AC23 AD01 BA01 BA08 BA09 BB01 DA05 2H077 AD02 AD06 AE06 EA03 EA11 GA03

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種の樹脂と、ワックスとを
   含有してなり、前記ワックスは、ａ）２．０以上の多分
   散性を有するポリアルキレンワックスまたはｂ）ＤＳＣ
   による測定値が８０％以上である結晶化度を有するワッ
   クスであることを特徴とするトナー粒子。
2. 【請求項２】 前記ワックスが約２，０００以上の数平
   均分子量を有する、請求項１に記載のトナー粒子。
3. 【請求項３】 前記ワックスが約１１５℃〜約１３０℃
   の融解開始温度を有する、請求項１に記載のトナー粒
   子。
4. 【請求項４】 前記ワックスが約１１５℃〜約１３０℃
   の融解開始温度を有する、請求項２に記載のトナー粒
   子。
5. 【請求項５】 前記トナー粒子が負に帯電したトナー粒
   子である、請求項１に記載のトナー粒子。
6. 【請求項６】 前記トナー樹脂が架橋スチレンアクリル
   樹脂を含有してなる、請求項１に記載のトナー粒子。
7. 【請求項７】 前記多分散性が２．０〜約１０である、
   請求項１に記載のトナー粒子。
8. 【請求項８】 前記多分散性が２．０〜約５．０であ
   る、請求項１に記載のトナー粒子。
9. 【請求項９】 前記数平均分子量が約２，０００〜約
   ７，０００である、請求項２に記載のトナー粒子。
10. 【請求項１０】 前記数平均分子量が約２，０００〜約
    ５，０００である、請求項２に記載のトナー粒子。
11. 【請求項１１】 少なくとも１種の表面処理剤、少なく
    とも１種の電荷制御剤、少なくとも１種の着色剤、また
    はこれらの組み合わせをさらに含有してなる、請求項１
    に記載のトナー粒子。
12. 【請求項１２】 前記表面処理剤がシリカを含有してな
    る、請求項１１に記載のトナー粒子。
13. 【請求項１３】 前記表面処理剤が少なくとも１種の金
    属酸化物を含有してなる、請求項１１に記載のトナー粒
    子。
14. 【請求項１４】 少なくとも１種の負の電荷制御剤をさ
    らに含有してなる、請求項１に記載のトナー粒子。
15. 【請求項１５】 前記トナー粒子が約６〜約１２ミクロ
    ンのメディアン体積粒径を有する、請求項１に記載のト
    ナー粒子。
16. 【請求項１６】 請求項１のトナー粒子と硬質磁気キャ
    リア粒子とを含有してなる乾式現像剤混合物の供給と、
    前記現像剤を前記供給から現像帯へと移送するための、
    回転可能な又は固定された非磁性円筒シェルと、予め選
    択された磁界強度の回転磁気コアと、少なくとも前記磁
    気コアを回転させることによって前記トナー粒子を前記
    シェルから静電像へと移動させるための手段と、ヒュー
    ザーロールと、を備えることを特徴とするトナー用現像
    システム。
17. 【請求項１７】 前記多分散性が２．０〜約５．０であ
    る、請求項１６に記載の現像システム。
18. 【請求項１８】 前記ワックスが約２，０００以上の数
    平均分子量を有する、請求項１６に記載の現像システ
    ム。
19. 【請求項１９】 前記ワックスが約１１５℃〜約１３０
    ℃の融解開始温度を有する、請求項１６に記載の現像シ
    ステム。
20. 【請求項２０】 前記ワックスが約１１５℃〜約１３０
    ℃の融解開始温度を有する、請求項１８に記載の現像シ
    ステム。
21. 【請求項２１】 前記トナー粒子が負に帯電したトナー
    粒子である、請求項１６に記載の現像システム。
22. 【請求項２２】 前記トナー樹脂が架橋スチレンアクリ
    ル樹脂を含有してなる、請求項１６に記載の現像システ
    ム。
23. 【請求項２３】 前記多分散性が２．０〜約１０であ
    る、請求項１６に記載の現像システム。
24. 【請求項２４】 静電像パターンを載せた静電像部材を
    現像帯内で移動させ、且つ予め選択された磁界強度の交
    番極磁気コアを外側に在る回転しているかまたは固定さ
    れた非磁性シェルの内部で回転させそして現像剤が前記
    像部材の移動する方向と同じ方向に向かって前記現像帯
    内を流通するように前記コアの方向および速度と場合に
    より前記シェルの回転とを制御することによって前記移
    動する結像部材の電荷パターンと現像関係で前記現像帯
    内に現像剤を移送する、ことによって前記静電像部材を
    現像し；前記静電像パターンを支持体上に転写し；そし
    てコアがエラストマーまたは樹脂でコーティングされて
    いるヒューザーロールに前記支持体を通すことによって
    前記支持体上に前記静電像を溶融定着させることからな
    りそして前記現像剤は、帯電したトナー粒子と、前記ト
    ナー粒子とは逆の極性に帯電した硬質磁気キャリア粒子
    とを含有してなる、ことを特徴とする請求項１に記載の
    トナー粒子によって静電像を現像するための方法。
25. 【請求項２５】 少なくとも１種のワックスをトナー配
    合物に導入することからなり、前記ワックスは、ａ）
    ２．０以上の多分散性を有するポリアルキレンワックス
    またはｂ）ＤＳＣによる測定値が８０％以上である結晶
    化度を有するワックスである、ことを特徴とするトナー
    像の耐摩耗性を向上させるための方法。
26. 【請求項２６】 前記ワックスが約２，０００以上の数
    平均分子量を有する、請求項２５に記載の方法。
27. 【請求項２７】 前記ワックスが約１１５℃〜約１３０
    ℃の融解開始温度を有する、請求項２５に記載の方法。
28. 【請求項２８】 前記トナー配合物が架橋スチレンアク
    リル樹脂を含有してなる、請求項２５に記載の方法。
29. 【請求項２９】 少なくとも１種のワックスをトナー配
    合物に導入することからなり、前記ワックスは、ａ）
    ２．０以上の多分散性を有するポリアルキレンワックス
    またはｂ）ＤＳＣによる測定値が８０％以上である結晶
    化度を有するワックスである、ことを特徴とする現像シ
    ステムにおけるトナーのダストレベルを下げるための方
    法。
30. 【請求項３０】 前記ワックスが約２，０００以上の数
    平均分子量を有する、請求項２９に記載の方法。
31. 【請求項３１】 前記ワックスが約１１５℃〜約１３０
    ℃の融解開始温度を有する、請求項２９に記載の方法。
32. 【請求項３２】 前記トナー配合物が架橋スチレンアク
    リル樹脂を含有してなる、請求項２９に記載の方法。
33. 【請求項３３】 請求項１に記載のトナー粒子と、キャ
    リア粒子とを含有してなる現像剤。
34. 【請求項３４】 前記キャリア粒子が硬質磁気キャリア
    粒子である、請求項３３に記載の現像剤。
35. 【請求項３５】 前記トナー粒子が磁気トナー粒子を含
    有してなる、請求項３３に記載の現像剤。
36. 【請求項３６】 前記ポリアルキレンワックスがポリエ
    チレンである、請求項１に記載のトナー粒子。
37. 【請求項３７】 前記ポリアルキレンワックスがポリエ
    チレンである、請求項３３に記載の現像剤。