JP2003159771A - ポリオレフィン系樹脂発泡積層シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高発泡倍率化を達成し、軽量、かつ表面平滑
性が良好で、衝撃、断熱に優れ、さらに二次加工性も良
好なポリオレフィン系樹脂発泡積層シートの提供。 【解決手段】 ポリプロピレン単独重合耐又は低α−オ
レフィン含量のプロピレン・α−オレフィン共重合体５
０〜９０重量％と高分子量、高α−オレフィン含量のプ
ロピレン・α−オレフィン共重合体１０〜５０重量％か
らなり、ＭＦＲ０．１〜２０ｇ／１０分、ｌｏｇＭＴ
（溶融張力）＞−０．９７×ｌｏｇＭＦＲ＋１．２３、
最長緩和時間（τｄ）が１００秒以上のポリプロピレン
系樹脂組成物からなる発泡層と該発泡層に接する非発泡
層とから構成されることを特徴とするポリオレフィン系
樹脂発泡積層シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂発泡積層シート及びその製造方法に関し、特に高発
泡倍率、軽量かつ表面平滑性が良好なポリプロピレン系
樹脂発泡積層シート及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレンは、軽量であり、
機械的性質、耐薬品性に優れ、また経済性とのバランス
が良好なため、各種成形体、例えばシート、フィルム、
射出成形体などとして、様々な分野において広く用いら
れている。さらに、近年は、シートの分野においては、
ポリプロピレン系樹脂の発泡シートが軽量、断熱、緩衝
性付与を目的として用いられてきており、高発泡倍率シ
ートが用いられるようになってきている。ポリプロピレ
ン系樹脂の発泡シートの発泡倍率を高めるための技術と
しては、環状ダイによる方法、種々のサイジングダイを
使用する方法（特開平１１−２３５７４６公報等）や、
ダイスの出口で特殊な冷却をする方法等が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法は特別な装置を必要と
したり表面平滑性が悪化する等の問題があった。また表
面平滑性が問題にならない程度にまで発泡倍率を落とす
と、結局のところ大した高発泡倍率化にはなっていなか
った。また食品容器等の熱成形が要求される分野では、
上記の方法により得られた発泡体は、容器成型時の予備
加熱において、過加熱によるシートの穴あき、加熱不足
による金型転写性の悪化が生じやすく成形可能条件が著
しく狭くなるため生産性に問題があった。又、均一な肉
厚の付与や、深絞り成型が極めて難しいため用途に制限
があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題点を解決するためになされたものであり、特
殊な装置を用いることなく高発泡倍率化を達成し、軽
量、かつ表面平滑性が良好で、耐衝撃性、断熱特性に優
れ、さらに二次加工性も良好なポリオレフィン系樹脂発
泡積層シートを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、α−オレフィンを含ま
ない又はα−オレフィンの含量が少ない特定のＭＦＲを
有するポリプロピレンとα−オレフィンの含量が多い高
分子量ポリプロピレン系共重合体との組成物であって、
特定のＭＦＲ、溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲの関係、最長
緩和時間（τｄ）を有するポリプロピレン系樹脂組成物
を発泡層とすることにより、高発泡倍率、表面平滑性、
耐衝撃性、断熱性に優れ、さらに二次加工性も良好なポ
リオレフィン系樹脂発泡積層シートが得られることを見
出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
少なくとも下記の成分（ａ−１）と成分（ａ−２）から
なり、特性（Ａ−１）〜特性（Ａ−３）の物性を有する
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）からなる発泡層と該
発泡層に接する非発泡層とから構成されることを特徴と
するポリオレフィン系樹脂発泡積層シートが提供され
る。 成分（ａ−１）：ＭＦＲが１０〜１０００ｇ／１０分の
プロピレン単独重合体またはプロピレン以外のα−オレ
フィン含量が１重量％未満のプロピレン・α−オレフィ
ン共重合体 ５０〜９０重量％ 成分（ａ−２）：重量平均分子量が５０万〜１０００
万、プロピレン以外のα−オレフィンの含量が１〜１５
重量％のプロピレン・α−オレフィン共重合体 １０〜
５０重量％ 特性（Ａ−１）：ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分 特性（Ａ−２）：溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲが以下の関
係を満たす。 ｌｏｇＭＴ＞−０．９７×ｌｏｇＭＦＲ＋１．２３ 特性（Ａ−３）：最長緩和時間（τｄ）が１００秒以上

【０００６】また、本発明の第２の発明によれば、前記
非発泡層が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
し、充填剤１０〜４００重量部を配合してなる非発泡層
樹脂材料（Ｂ）から構成されることを特徴とする第１の
発明に記載のポリオレフィン系樹脂発泡積層シートが提
供される。

【０００７】また、本発明の第３の発明によれば、前記
非発泡層を構成するポリオレフィン系樹脂が、前記ポリ
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）であることを特徴とする
第２の発明に記載のポリオレフィン系樹脂発泡積層シー
トが提供される。

【０００８】また、本発明の第４の発明によれば、発泡
層と該発泡層に接する非発泡層とを有する発泡積層シー
トを製造する方法であって、前記ポリプロピレン系樹脂
組成物（Ａ）と発泡剤との混合物と、前記非発泡層樹脂
材料（Ｂ）とをダイスよりシート状に溶融共押出して、
前記発泡層と該発泡層に接する非発泡層とを形成させる
工程を含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡
積層シートの製造方法が提供される。

【０００９】また、本発明の第５の発明によれば、発泡
層と該発泡層に接する非発泡層とを有する発泡積層シー
トを製造する方法であって、前記ポリプロピレン系樹脂
組成物（Ａ）と発泡剤との混合物と、前記非発泡層樹脂
材料（Ｂ）とをダイス内部で合流した後、環状ダイスよ
り押出して、発泡層の両面に非発泡層を積層した筒状の
積層体を形成し、次いで筒状積層体の内面側を円柱状冷
却ドラム周面に接触させて引取りながら冷却し、切り開
いてシート状とすることを特徴とするポリオレフィン系
樹脂積層発泡シートの製造方法が提供される。

【００１０】また、本発明の第６の発明によれば、前記
非発泡層樹脂材料（Ｂ）を構成するポリオレフィン系樹
脂が、前記ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）であるこ
とを特徴とする第４又は５の発明に記載のポリオレフィ
ン系樹脂発泡積層シートの製造方法が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】Ｉ．発泡層 １．ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ） 本発明の発泡積層シートの発泡層に用いるポリプロピレ
ン系樹脂組成物（Ａ）は、少なくとも成分（ａ−１）プ
ロピレン単独重合体又はプロピレン以外のα−オレフィ
ン含量が１重量％未満のプロピレン・α−オレフィン共
重合体と、成分（ａ−２）プロピレン以外のα−オレフ
ィン含量が１〜１５重量％のプロピレン・α−オレフィ
ン共重合体から構成される。プロピレン以外のα−オレ
フィンとしては、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα
−オレフィンが挙げられ、例えば、エチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘ
キセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を例示で
きる。

【００１２】成分（ａ−１）のプロピレン・α−オレフ
ィン共重合体におけるα−オレフィンの含量は、１重量
％未満であり、好ましくは０．５重量％未満である。α
−オレフィンの含量が１重量％以上であると生成ポリマ
ーの立体規則性が低下するので剛性、耐熱性が劣る。成
分（ａ−１）としては、生成ポリマーの粒子性状の点で
プロピレン単独重合体が好ましい。ここで、α−オレフ
ィン含量は、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した値であ
る。

【００１３】また、成分（ａ−１）のＭＦＲは、１０〜
１０００ｇ／分であり、好ましくは３０〜１００ｇ／分
である。ＭＦＲが１０ｇ／分未満では材料の粘度が高く
なり過ぎ、押出特性、発泡特性に支障を来す。ＭＦＲが
１０００ｇ／分を超えると成分（ａ−２）との相溶性が
大きく低下するため発泡特性が低下する。なお、ポリマ
ーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒
量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節す
る方法がとられる。ここで、ＭＦＲ（メルトフローレー
ト）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２（２３０℃、２１．１
８Ｎ荷重）にしたがって測定した値をいう。

【００１４】成分（ａ−２）のプロピレン・α−オレフ
ィン共重合体におけるα−オレフィンは、成分（ａ−
１）におけるα−オレフィンに挙げたものを使用でき、
成分（ａ−１）におけるα−オレフィンと同一であるこ
とが好ましい。成分（ａ−２）のα−オレフィンの含有
量は、１〜１５重量％であり、好ましくは３〜９重量％
である。α−オレフィンの含有量が１重量％未満では、
重量平均分子量５０万〜１０００万の付与が困難とな
り、１５重量％を超えると成分（ａ−１）との相溶性が
低下してプロピレン系樹脂組成物（Ａ）の溶融張力が効
果的に発現できなくなる。ここで、α−オレフィン含量
の測定は、上記の方法による。

【００１５】また、成分（ａ−２）のプロピレン・α−
オレフィン共重合体は、重量平均分子量が５０万〜１０
００万であり、好ましくは８０万〜５００万である。重
量平均分子量が５０万未満ではプロピレン系樹脂組成物
の溶融張力改善効果が小さく、１０００万を超える成分
（ａ−１）との相溶性が悪化する。なお、ポリマーの重
量平均分子量を調節するには、例えば、重合温度、触媒
量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節す
る方法がとられる。ここで、重量平均分子量は以下の条
件で測定した値である。

【００１６】 装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型 検出器：ＭＩＲＡＮ １Ａ赤外分光光度計（測定波長、
３．４２μｍ） カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラム
の較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ
２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４
０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液） の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近
似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロ
ピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。こ
こでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、
ｌｏｇＭ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンは、α
＝０．７０７、ｌｏｇＭ＝−３．６１６である。） 測定温度：１４０℃ 濃度 ：２０ｍｇ／１０ｍＬ 注入量：０．２ｍｌ 溶媒 ：オルソジクロロベンゼン 流速 ：１．０ｍｌ／分

【００１７】本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成
物（Ａ）における、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）と
の配合割合は、成分（ａ−１）／成分（ａ−２）が５０
／５０〜９０／１０（重量比）、好ましくはで７０／３
０〜９０／１０である。成分（ａ−１）が５０未満では
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）の押出成形性が悪化
する。９０を超えると溶融張力が低下するため発泡特性
が悪化する。

【００１８】さらに、本発明で用いるポリプロピレン系
樹脂組成物（Ａ）は、次の特性（Ａ−１）〜（Ａ−３）
を満たしている必要がある。

【００１９】特性（Ａ−１）：ＭＦＲ 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲ
は、０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５
〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未
満では押出成形性が困難となる。２０ｇ／１０分を超え
ると熱成形時のドローダウン性が大きく低下する。ポリ
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲは、成分（ａ−
１）と成分（ａ−２）のそれぞれのＭＦＲ又は重量平均
分子量とそれらの配合割合に依存する。

【００２０】特性（Ａ−２）：溶融張力（ＭＴ）とＭＦ
Ｒの関係 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、溶融張
力（ＭＴ）とＭＦＲの間に下記関係が成立することが必
要である。 ｌｏｇＭＴ＞−０．９７×ｌｏｇＭＦＲ＋１．２３ 好ましくは、 ｌｏｇＭＴ＞−０．５７×ｌｏｇＭＦＲ＋１．４０ であり、より好ましくは、 ｌｏｇＭＴ＞−０．２７×ｌｏｇＭＦＲ＋１．５４ である。

【００２１】ｌｏｇＭＴの上限は、特に限定されるもの
ではないが、−０．０８×ｌｏｇＭＦＲ＋１．９０＞ｌ
ｏｇＭＴが既設の製造設備において製造しうる。上記式
を満足しないポリプロピレン系樹脂組成物は、溶融張力
が低く、押出特性、発泡特性が劣り、本発明の目的を達
成できない。ポリマーのＭＴは、その分子量あるいはＭ
ＦＲと一定の相関があり、分子量が高いほど（ＭＦＲが
低いほど）、ＭＴは高くなる。単一成分では分子量との
関係で、一定のＭＴを超えることができないものである
が、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）におい
ては、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）との分子量（あ
るいはＭＦＲ）やプロピレン以外のα−オレフィン含量
を調整することで、ポリプロピレン系樹脂組成物の分子
量（あるいはＭＦＲ）、相溶性を、特に高分子量成分と
なる成分（ａ−２）のＭＴを高める効果を充分に発揮さ
せることで、従来にないＭＦＲとＭＴの関係を達成した
ものである。

【００２２】一方、従来の汎用のポリプロピレン系樹脂
組成物は、上式において左辺＜右辺であり、本発明で用
いるポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）に比べると、同
一ＭＴにおけるＭＦＲは小さくなるため、流動性が悪化
する。すなわち、ＭＦＲ／ＭＴバランスで、低流動／高
ＭＴの場合には押出特性が悪化し、剪断発熱も顕著にな
るため発泡特性は悪化する。高流動／低ＭＴの場合は、
流動性は良好となるが、ダイ出口以降の発泡特性は悪化
し、気泡合一、破泡、ダイ内発泡等の現象が頻発するよ
うになる。

【００２３】ここで、ＭＴの測定は、東洋精機製作所製
のキャピログラフを用いて、シリンダー温度１９０℃、
オリフィスＬ／Ｄ＝８．１／２．０９５（ｍｍ）、ピス
トンスピード１０ｍｍ／分、引取速度４．０ｍ／分の条
件下で行い、定常時の張力をＭＴ値（単位：ｇ）とし
た。

【００２４】（３）特性（Ａ−３）：最長緩和時間（τ
ｄ） 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）の最長緩和
時間（τｄ）は、１００秒以上であり、好ましくは１２
０〜２０００秒であり、より好ましくは１４０〜１００
０秒である。τｄが１００秒未満であると、長緩和時間
成分の寄与が小さくなるために加工特性に支障を来す。
すなわち、τｄ≧１００秒を満足させることが、高溶融
張力を必要とする成形加工において必須の条件である。

【００２５】なお、τｄとは、応力緩和測定より求めら
れ，変形を加えられた分子鎖が配向を変えずに緩和する
配向緩和を経て、変形前のランダム状態に戻るまでの時
間を意味する。

【００２６】ポリプロピレン系樹脂組成物のτｄは、発
泡成形、熱成形等の加工特性と密接に関連しており、τ
ｄが大きいほど加工特性に優れるものと考えられる。τ
ｄは、高分子量成分、もしくは分岐成分のいずれか、も
しくは両者の存在により長大化する傾向がみられるが、
伸長粘度の非線形性とは必ずしも一致しない。すなわ
ち、τｄは、伸長粘度の非線形性を規定するものではな
く、伸長変形時の均一延展性を規定するものである。

【００２７】ここで、τｄの測定は、以下の方法に従
う。レオメトリックス社製ＲＭＳ−８００を用い、直径
２５ｍｍのパラレルプレート、ギャップ１．５ｍｍで温
度２００℃、２４０℃、歪み５０、１００％で緩和弾性
率Ｇ（ｔ）を測定してマスターカーブを作成する。得ら
れたＧ（ｔ）を用いて、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬ
ＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＶＯＬ．ＸＬ，Ｐ４４３−
４５６（１９５９）に記載の方法により、τｄを算出す
る。

【００２８】２．ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）の
製造方法 成分（ａ−１）と成分（ａ−２）を得るための触媒系と
しては、チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物とを主体とするもの、またはπ電子共役配位子を少
なくとも１個有するメタロセン系の遷移金属化合物を用
いるものを挙げることができる。

【００２９】メタロセン化合物は、アルミノキサン類を
助触媒として用いられることもあるし、シリカや粘土鉱
物に担持されて使用されることもある。メタロセン触媒
の具体的例示としては、特開平８−２１７９２８号、特
開平８−２３８７３１号、特開平８−１８３８１４号、
特開平８−２０８７３３号、特開平８−８５７０７号の
各公報などに例示されている触媒が挙げられる。

【００３０】チタン含有固体触媒成分は、固体のマグネ
シウム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供与性化合
物を接触させて得られる公知の担持型触媒成分、三塩化
チタンを主成分として含む公知の触媒成分から選ばれ
る。

【００３１】チタン含有固体触媒成分の助触媒のアルミ
ニウム化合物は、一般式ＡｌＲ_ｎＸ _３−ｎ（式中Ｒは、
炭素数２から１０の炭化水素基を表し、ｎは３≧ｎ＞
１．５の数を表す）で表される。チタン含有固体触媒成
分が固体のマグネシウム化合物を含有する担体担持型触
媒成分である場合は、ＡｌＲ_３またはＡｌＲ_３とＡｌＲ
_２Ｘの混合物を使用するのが好ましく、一方、三塩化チ
タンあるいは三塩化チタンを主成分として含む触媒成分
である場合は、ＡｌＲ_２Ｘを使用するのが好ましい。さ
らに本発明においては上記触媒および共触媒成分の他に
第３成分として公知の電子供与性化合物を使用すること
ができる。

【００３２】また、本発明の成分（ａ−１）、成分（ａ
−２）を得るための重合反応は、例えば、ヘキサン、ヘ
プタンなどの不活性溶媒の存在下あるいは不存在下、液
体プロピレンの存在下あるいは気相プロピレン中でも行
うことができる。

【００３３】成分（ａ−１）と成分（ａ−２）との組成
物であるポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）の製造方法
は、特に限定されないが、代表的な例として、成分（ａ
−１）及び成分（ａ−２）をそれぞれ製造した後、混合
装置を用いて混合する方法、成分（ａ−１）を触媒の存
在下で重合した後、続けて、成分（ａ−１）と触媒の存
在下に成分（ａ−２）を重合する多段重合法によって製
造する方法、成分（ａ−２）を触媒の存在下で重合した
後、続けて、成分（ａ−２）と触媒の存在下に成分（ａ
−１）を重合する多段重合法等によって製造する方法を
例示できる。

【００３４】得られたポリプロピレン系樹脂組成物の分
散性の観点から、成分（ａ−１）を触媒の存在下で重合
した後、続けて、成分（ａ−１）と触媒の存在下で成分
（ａ−２）を重合する多段重合法によって製造する方
法、成分（ａ−２）を触媒の存在下で重合した後、続け
て、成分（ａ−２）と触媒の存在下で成分（ａ−１）を
重合する多段重合法によって製造する方法が好ましく、
重合効率の観点から、成分（ａ−１）を触媒の存在下で
重合した後、続けて、成分（ａ−１）と触媒の存在下で
成分（ａ−２）を重合する多段重合法によって製造する
方法が特に好ましい。

【００３５】多段重合反応の場合は、１基の重合槽を用
いて回分式に行うこともできるし、２基以上の重合槽を
直列につないで連続的に行うこともできる。従って、重
合は、少なくとも２段階で行なわれ、付加的に重合を行
ない３段階、４段階で行ってもよい。

【００３６】重合触媒は、第１段階で重合前に添加され
るのが好ましい。後段において触媒を補充することを必
ずしも排除するものではないが、樹脂のブレンドでは得
られない特性を得るためには、触媒は第１段階で添加す
るのが好ましい。

【００３７】成分（ａ−１）を得るための工程（１）
は、プロピレンあるいはプロピレンと少量の他のα−オ
レフィンを水素の存在下に重合する。水素は、工程
（１）で得られる重合体のＭＦＲが１０〜１０００ｇ／
１０分の範囲となるように制御される。水素濃度（スラ
リー重合においては気相部濃度、液体プロピレン中の重
合あるいは気相法においてはモノマー中の含有量を指
す）は、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは
３〜３０ｍｏｌ％添加される。

【００３８】プロピレンと共重合される他のα−オレフ
ィンは、間欠的に添加することもできるし、プロピレン
と共に連続的に供給することもできる。工程（１）にお
いては、重合温度が４０〜９０℃が好ましく、全重合量
の５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％が製
造される。

【００３９】成分（ａ−２）を得るための工程（２）
は、高分子量成分を得るための重合であり、水素濃度は
０．１ｍｏｌ％以下の実質的に無水素状態で重合を進行
せしめるのが好ましい。工程（２）で得られる重合体の
重量平均分子量は、５０万〜１０００万であり、好まし
くは８０万〜５００万である。

【００４０】重合温度は、４０〜９０℃が好ましく、よ
り好ましくは５０〜８０℃であり、コモノマーのα−オ
レフィン含有量は、１〜１５重量％であり、好ましくは
３〜１０重量％である。コモノマー含有量が高すぎて
も、低すぎても高分子量成分の分散が悪くなり溶融張力
向上効果が低下する。

【００４１】工程（２）で得られる重合体は、全重合体
の１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量
％である。

【００４２】ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣを用い
て前段重合終了後に得られた重合体と最終重合体の両者
を測定し、両者の差と前段重合の重合体量と最終重合体
量の関係から算出することができる。

【００４３】なお、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）
には、酸化防止剤，着色剤，紫外線吸収剤，帯電防止
剤，可塑剤、および脂肪酸金属塩，脂肪酸アミド等のス
リップ剤、ポリエチレン、フィラー等を必要に応じ添加
してもよい。

【００４４】３．発泡方法 ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を発泡させるには、
押出機内で樹脂組成物に発泡剤を添加して溶融混練する
方法を用いるのが好ましい。発泡剤としては、例えば、
無機系発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤が用いら
れ、これらは混合して用いることができる。

【００４５】無機系発泡剤としては、例えば、二酸化炭
素、空気、窒素等が挙げられる。揮発性発泡剤として
は、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
シクロブタン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素類及
び環式脂肪族炭化水素類が、モノクロロジフロロメタ
ン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタ
ン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、
エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化
炭化水素類が挙げられる。分解型発泡剤としては、例え
ば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレン
テトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、Ｐ，Ｐ′−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、重炭酸ナト
リウム等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂組成物へ
の発泡剤の添加量は、発泡剤の種類や設備、運転条件、
製品の発泡倍率等によって異なるが、発泡層倍率２〜８
倍（発泡層密度０．１１〜０．４６ｇ／ｃｍ^３）の発泡
シートを得るためには、ポリプロピレン系樹脂組成物１
００重量部に対して、１〜１０重量部を添加するのが好
ましい。

【００４６】ＩＩ．非発泡層 １．非発泡層樹脂材料 本発明の発泡積層シートの非発泡層の材料としては、熱
可塑性樹脂であれば、非ポリオレフィン系樹脂材料であ
ってもポリオレフィン系樹脂であっても特に制限がない
が、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリオレフィン
系樹脂１００重量部に対し、充填剤１０〜４００重量部
を配合してなる非発泡層樹脂材料（Ｂ）から構成され
る。ポリオレフィン系樹脂としては、何ら限定されるも
のではないが、プロピレン系樹脂が好ましく、例えば、
プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンブ
ロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム
共重合体が好ましい。プロピレン・α−オレフィンブロ
ック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体に用いられるα−オレフィンとしては、プロピレ
ンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、
例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペ
ンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメ
チルペンテン−１等を例示できる。上記プロピレン系樹
脂は、単一成分であっても二成分以上の混合物であって
もよい。

【００４７】非発泡層に用いることのできる好ましいポ
リプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、
プロピレン・α−オレフィン共重合体樹脂組成物であ
る。特に好ましくは、ＭＦＲが１０〜１０００ｇ／１０
分の、プロピレン単独重合体又はα−オレフィン含量が
１重量％未満のプロピレン・α−オレフィン共重合体
（ａ−１）を５０〜９０重量％と、重量平均分子量が５
０万〜１０００万、α−オレフィン含量が１〜１５重量
％のプロピレンランダム共重合体樹脂（ａ−２）を１０
〜５０重量％とを含有するポリプロピレン系樹脂組成
物、すなわち、上記発泡層で用いたポリプロピレン系樹
脂組成物（Ａ）である。

【００４８】また、非発泡層におけるポリオレフィン系
樹脂に配合される充填剤としては、無機粉体系、有機粉
体系、繊維系の充填剤が挙げられる。無機粉体系充填剤
としては、例えば、シリカ、タルク、マイカ、クレー等
の天然系、及び炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の
炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム等の水酸化物；珪酸ナトリウム、珪酸カ
ルシウム等の珪酸塩；酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、アルミナ、ゼオライト等の酸化物；
リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類；カーボン
ブラック、グラファイト等が挙げられる。有機粉体系充
填剤としては、例えば、フェノール樹脂粉、エボナイト
粉等が挙げられる。繊維系充填剤としては、例えば、各
種ガラス、パルプ、アスベスト、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド等の
繊維が挙げられる。充填剤は、単独又は２種以上混合し
てもよい。

【００４９】充填剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂
１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好まし
く、より好ましくは１０〜１００重量部である。配合量
が１０重量部未満であると、発泡積層シート全体として
の剛性、耐熱性、コルゲート防止性能の向上は少なく、
逆に４００重量部を超えると押し出し成形が困難になる
場合がある。

【００５０】なお、ポリオレフィン系樹脂には、酸化防
止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、お
よび脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド等のスリップ剤等を必
要に応じ添加してもよい。

【００５１】ＩＩＩ．発泡積層シート 本発明の発泡積層シートの層構成は、上記発泡層と該発
泡層に接する上記非発泡層とを含む２以上の層からなる
ものであれば特に限定されないが、好ましくは発泡層の
両面に非発泡層を積層した３層構造が挙げられる。又、
更に必要に応じて、非発泡層の外側の片面あるいは両面
に、非発泡層の材質と同様のポリオレフィン系樹脂から
選択される樹脂材料よりなるスキン層が積層されていて
もよく、必要とされる品質（例えば光沢、表面加飾、防
汚、熱シール性等）に合わせて選択することができる。

【００５２】本発明の発泡積層シートの製造方法は、上
記ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）と発泡剤との混合
物と、発泡剤を含まない非発泡層樹脂材料（Ｂ）とを、
ダイスより溶融押出して、発泡層とそれに接する非発泡
層とを形成させる工程を含む方法である。この製造方法
によると、より安価で省スペースで、簡便に本発明の発
泡積層シートを得ることができる。

【００５３】すなわち、発泡層に接する面に非発泡層を
積層する方法は、ダイスより押し出される前に前記した
各層を形成する樹脂材料を溶融状態で積層する方法であ
ればいずれでもよい。例えば、両材料をそれぞれ押出機
で溶融混練した後にダイス内で積層するマルチマニホー
ルド方式や、ダイスに流入させる前に積層するフィード
ブロック方式（コンバイニングアダプター方式）等であ
ればよい。ダイスの形状はＴ型ダイス、環状ダイスのい
ずれをも使用できる。

【００５４】本発明の発泡積層シートの好ましい製造方
法は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）と発
泡剤との混合物と、発泡剤を含まない非発泡層樹脂材料
（Ｂ）とを、ダイスよりシート状に溶融押出して、発泡
層とそれに接する非発泡層とを形成させる方法である。

【００５５】本発明の発泡積層シートのもう一つの好ま
しい製造方法は、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）と
発泡剤との混合物と、発泡剤を含まない非発泡層樹脂材
料（Ｂ）とをそれぞれ押出機に供給し、発泡層の両面に
非発泡層が一体化するように、環状ダイス内部で両原料
を合流させて積層させた後、環状ダイスより筒状に共押
出し発泡層用原料を発泡させ、発泡層の内外面に非発泡
層を有する筒状の発泡積層体を得たのち、次いで筒状の
積層体内面側を円筒状冷却ドラムに接触させながら引き
取り、冷却した後、切り開いて発泡積層シートとする方
法である。

【００５６】発泡層の密度や厚みは、発泡剤の添加量、
押出温度、単位時間当りの押出量、積層シートの引き取
り速度等によって調整することができる。

【００５７】さらに、必要に応じて上述したスキン層を
積層させる場合は、ドライラミネート法、ウェットラミ
ネート法、押出ラミネート法、共押出法、プレス法等の
通常適用される積層方法によればよい。

【００５８】非発泡層に非ポリオレフィン系樹脂材料を
用いる場合は、発泡層と非発泡層との接着を高める目的
で、両者の間に接着層を積層させるが、その場合は、前
記ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）の発泡成形用樹脂
材料と発泡剤との混合物、非ポリオレフィン系脂材料、
及び接着性樹脂を、前記接着性樹脂が前記混合物と非ポ
リオレフィン系樹脂材料との間に積層されるようにダイ
スよりシート状に溶融押出することにより製造される。

【００５９】非発泡層として非ポリオレフィン系樹脂材
料からなる樹脂層とポリオレフィン系樹脂材料からなる
樹脂層との積層体を用いる場合において、両樹脂層の間
に接着層を設ける場合にも、同様に前記接着性樹脂が両
樹脂層の間に積層されるようにダイスよりシート状に溶
融押出することにより製造される。

【００６０】

【実施例】本発明を実施例で説明するが、本発明はこれ
らの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施
例で用いた試験法及びポリプロピレン系樹脂組成物の製
造例は以下の通りである。

【００６１】１．試験法 （１）発泡倍率：発泡積層シートを１０ｃｍ角に切り取
り、その重量と厚みから積層発泡シートの全体密度を算
出し、あらかじめ算出した非発泡層密度より発泡積層シ
ート中の発泡層密度を算出し、下式により計算して求め
た。 発泡倍率＝（未発泡時密度）÷（発泡時密度） （２）気泡性状：発泡シートの断面を光学顕微鏡で観察
し、発泡層中の気泡の径を測定して次の基準で評価し
た。 ◎＝均一微細（気泡径１００μ以下） ○＝均一（気泡径１００〜２００μ） ×＝不均一、粗大（気泡径３０μ以上） （３）独立気泡率：ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６に準じて測定
し、つぎの基準で判断した。 ◎＝８５％以上 ○＝７０〜８５％ △＝５０〜７０％ ×＝５０％未満 （４）ドローダウン性：発泡積層シートを３０ｃｍ角の
治具に固定し断熱箱にセットしてから、サンプルの上下
に設置されたヒーターにより設定温度４５０℃の条件下
で加熱する。ここで加熱開始時から３５秒間シートを加
熱した時の垂れ量よりドローダウン性を次の基準で評価
した。 ◎＝１５ｍｍ未満 ○＝１５〜２０ｍｍ未満 △＝２０ｍ以上 （５）コルゲート発生の有無（表面平滑性）：ダイス出
口で発生するシートの波打ち本数を目視で観察し、次の
基準で評価した。 ◎：全幅で発生せず ○：殆ど発生せず（両端部に数本） △：若干発生（全幅で５〜１０本） ×：幅方向の全面に発生（２０本以上）

【００６２】２．樹脂組成物の製造 製造例１ 内容積２００リットルのステンレス製オートクレーブに
ｎ−ヘプタン７０リットル、Ｍｇ担持型チタン触媒（特
開平４−３４８１１３号公報の実施例１と同様にして調
製された固体触媒）３ｇ、およびトリエチルアルミニウ
ム１０ｇを加え、７０℃に昇温し、水素とプロピレンを
供給してＭＦＲ＝５０ｇ／１０分のプロピレン単独重合
体を全重合体の７０重量％製造した（工程１）。次に水
素をパージしてエチレンとプロピレンを供給し、エチレ
ン含量１０重量％、重量平均分子量４８０万のエチレン
・プロピレン共重合体を全重合体の３０重量％製造（工
程２）して樹脂組成物−１を得た。得られた樹脂組成物
の物性を表１に示す。

【００６３】製造例２〜７ 工程１及び工程２の重合条件を表１に示すように変更す
ること以外は、製造例１と同様にして重合を行い樹脂組
成物−２〜樹脂組成物−７を得た。得られた樹脂組成物
の物性を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例１ 発泡層として、表１の樹脂組成物−１の１００重量部に
対し炭酸ガス発生型の化学発泡剤（永和化成社製ＥＥ４
０５）２．７重量部を配合したものを用い、非発泡層と
して、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ；
ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、「日本ポリケムノバテック
ＥＣ９」）１００重量部に充填剤としてタルク５０重量
部を配合したものを用いて、それぞれ押出機で溶融混練
し、次いで、これらの混練したものをフィードブロック
方式によってＴダイ直前で３層に積層し、これをＴダイ
より押出成形して多層発泡シートを得た。シートの評価
結果を表２に示す。なお、上記押出機としては、発泡層
樹脂の場合は、口径６５ｍｍφのものを使用し、非発泡
層樹脂の場合は、口径９０ｍｍφのもの、Ｔダイは巾７
５０ｍｍのものを使用した。

【００６６】実施例２ 発泡層に用いる樹脂組成物を樹脂組成物−２に代えた以
外は、実施例１と同様にして多層発泡シートを得た。シ
ートの評価結果を表２に示す。

【００６７】実施例３ 発泡層に用いる樹脂組成物を樹脂組成物−３に代えた以
外は、実施例１と同様に多層発泡シートを得た。シート
の評価結果を表２に示す。

【００６８】実施例４ 発泡層に用いる樹脂組成物を樹脂組成物−４に代えた以
外は、実施例１と同様に多層発泡シートを得た。シート
の評価結果を表２に示す。

【００６９】実施例５ 発泡層に用いる樹脂組成物を樹脂組成物−５に代えた以
外は、実施例１と同様に多層発泡シートを得た。シート
の評価結果を表２に示す。

【００７０】実施例６ 非発泡層に用いるプロピレン樹脂を樹脂組成物−１に代
えた以外は、実施例１と同様に多層発泡シートを得た。
シートの評価結果を表２に示す。

【００７１】比較例１ 非発泡層を設けず、厚さ０．８ｍｍの単層シートとした
こと以外は、実施例１と同様に発泡シートを得た。シー
トの評価結果を表２に示す。

【００７２】比較例２ 発泡層に用いる樹脂組成物を樹脂組成物−６に代えた以
外は、実施例１と同様に多層発泡シートを得た。シート
の評価結果を表２に示す。

【００７３】比較例３ 発泡層に用いる樹脂組成物を樹脂組成物−７に代えた以
外は、実施例１と同様に多層発泡シートを得た。シート
の評価結果を表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】表２より明らかなように、実施例１〜５で
は、コルゲートは端部のみで殆ど発生せず、表面平滑で
気泡は均一微細であった。実施例６では、コルゲートは
全幅で発生せず、表面平滑で、気泡は均一微細であっ
た。熱成形時のドローダウンも極めて少なく良好であっ
た。一方、非発泡層を用いない比較例１では、気泡性状
は良好だがコルゲートが全面に発生した。ＭＴとＭＦＲ
の関係が範囲外である樹脂組成物を発泡層に用いた比較
例２では、ドローダウン性は良好であったが、コルゲー
トは若干発生し、気泡性状は不均一、粗大であった。Ｍ
ＴとＭＦＲの関係及びτｄが範囲外である樹脂組成物を
発泡層に用いた比較例３では、コルゲートは若干発生
し、気泡性状は不均一、粗大であり、ドローダウン性も
劣った。

【００７６】

【発明の効果】本発明の発泡積層シートは、発泡倍率、
独立気泡率、気泡性状等の発泡特性に優れ、ドローダウ
ン性、コルゲートの発生がなく二次加工性に優れた発泡
積層シートであるので、耐衝撃性、断熱性等に優れたシ
ートとして、各分野の産業資材として有用な材料として
用いることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 9/04 １０１ Ｃ０８Ｊ 9/04 １０１ ＣＥＳ ＣＥＳ Ｃ０８Ｌ 23/14 Ｃ０８Ｌ 23/14 // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 松野 巧 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社材料開発センター内 Ｆターム(参考） 4F074 AA24 AA24A AB01 AB02 AB05 BA03 BA13 BA14 BA16 BA18 BA32 BA33 BA35 BA36 BA37 BA38 BA39 BA40 BA44 BA45 BA53 BA54 BA55 BA57 BA59 CA22 4F100 AC10 AK03A AK03C AK07A AK07C AK64 AK66A AK66B AK66C AL01A AL01C AL05A AL05C BA02 BA03 BA06 BA10A BA10C CA01B CA23A CA23C DJ01B EH202 EJ303 EJ503 JA06A JA06B JA06C JA07B JA15 JA15A JJ02 JK02B JK15 JK20B JL01 JL03 4F207 AA11 AA11E AB02 AG01 AG03 AG08 KA01 KA11 KA17 KW21 4J002 BB121 BB122 BB141 BB142 DE016 DE206 EA016 EA026 EB026 EB066 EQ016 ES006 EV266 FD326

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記の成分（ａ−１）と成分
   （ａ−２）からなり、特性（Ａ−１）〜特性（Ａ−３）
   の物性を有するポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）から
   なる発泡層と該発泡層に接する非発泡層とから構成され
   ることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡積層シー
   ト。 成分（ａ−１）：ＭＦＲが１０〜１０００ｇ／１０分の
   プロピレン単独重合体またはプロピレン以外のα−オレ
   フィン含量が１重量％未満のプロピレン・α−オレフィ
   ン共重合体 ５０〜９０重量％ 成分（ａ−２）：重量平均分子量が５０万〜１０００
   万、プロピレン以外のα−オレフィンの含量が１〜１５
   重量％のプロピレン・α−オレフィン共重合体 １０〜
   ５０重量％ 特性（Ａ−１）：ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分 特性（Ａ−２）：溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲが以下の関
   係を満たす。 ｌｏｇＭＴ＞−０．９７×ｌｏｇＭＦＲ＋１．２３ 特性（Ａ−３）：最長緩和時間（τｄ）が１００秒以上
2. 【請求項２】 前記非発泡層が、ポリオレフィン系樹脂
   １００重量部に対し、充填剤１０〜４００重量部を配合
   してなる非発泡層樹脂材料（Ｂ）から構成されることを
   特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂発泡積
   層シート。
3. 【請求項３】 前記非発泡層を構成するポリオレフィン
   系樹脂が、前記ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）であ
   ることを特徴とする請求項２に記載のポリオレフィン系
   樹脂発泡積層シート。
4. 【請求項４】 発泡層と該発泡層に接する非発泡層とを
   有する発泡積層シートを製造する方法であって、前記ポ
   リプロピレン系樹脂組成物（Ａ）と発泡剤との混合物
   と、前記非発泡層樹脂材料（Ｂ）とをダイスよりシート
   状に溶融共押出して、前記発泡層と該発泡層に接する非
   発泡層とを形成させる工程を含むことを特徴とするポリ
   オレフィン系樹脂発泡積層シートの製造方法。
5. 【請求項５】 発泡層と該発泡層に接する非発泡層とを
   有する発泡積層シートを製造する方法であって、前記ポ
   リプロピレン系樹脂組成物（Ａ）と発泡剤との混合物
   と、前記非発泡層樹脂材料（Ｂ）とをダイス内部で合流
   した後、環状ダイスより押出して、発泡層の両面に非発
   泡層を積層した筒状の積層体を形成し、次いで筒状積層
   体の内面側を円柱状冷却ドラム周面に接触させて引取り
   ながら冷却し、切り開いてシート状とすることを特徴と
   するポリオレフィン系樹脂積層発泡シートの製造方法。
6. 【請求項６】 前記非発泡層樹脂材料（Ｂ）を構成する
   ポリオレフィン系樹脂が、前記ポリプロピレン系樹脂組
   成物（Ａ）であることを特徴とする請求項４又は５に記
   載のポリオレフィン系樹脂発泡積層シートの製造方法。