JP2003158043A

JP2003158043A - 導電性高分子およびそれを用いた固体電解コンデンサ

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Publication number: JP2003158043A
Application number: JP2001346853A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Tozawa; 正明戸澤; Ryosuke Sugihara; 良介杉原; Takao Tsuzuki; 隆生都築
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-11-13
Publication date: 2003-05-30
Anticipated expiration: 2021-11-13
Also published as: JP3909666B2

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性が優れ、しかも耐熱性が優れた導電性
高分子を提供し、かつ、その導電性高分子を固体電解質
として用いて高温・高湿条件下における信頼性の高い固
体電解コンデンサを提供する。【解決手段】一つ以上のスルホン基を含有するテトラ
ヒドロナフタレンスルホン酸、または炭素数が１〜１８
のアルキル基を一つ以上含有し、かつ一つ以上のスルホ
ン基を含有するアルキルテトラヒドロナフタレンスルホ
ン酸から選ばれる、少なくとも一つ以上のスルホン酸を
ドーパントとして含有させて導電性高分子を構成する。
上記導電性高分子の合成用モノマーとしては、ピロー
ル、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選
ばれる少なくとも一つ以上が好ましい。そして、上記導
電性高分子を固体電解質として用いて固体電解コンデン
サを構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性高分子およ
びその導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解
コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】導電性高分子は、その高い導電性によ
り、アルミニウムコンデンサ、タンタルコンデンサなど
の固体電解コンデンサの固体電解質などに用いられてい
る。

【０００３】そのような用途における導電性高分子とし
ては、ピロール、チオフェン、アニリンまたはそれらの
誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによ
って合成したものが用いられている。

【０００４】酸化重合を行う際のドーパントには、主に
有機スルホン酸が用いられ、それらの中でも特に芳香族
スルホン酸が多用されている。

【０００５】しかしながら、芳香族スルホン酸の出発材
料であるアルキルベンゼンのアルキル鎖は、長鎖の場
合、混合アルキルであって単一化合物として一定してい
ないので、得られる導電性高分子の導電性がばらつく原
因となる。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（分子
量３２６）のように単一分子量であっても、構造異性体
の存在が電気特性に影響する。また、長鎖アルキル基を
有する長鎖型芳香族スルホン酸は、分子サイズが大きい
ため、ドーピングしづらく、結果として初期重合段階で
は充分な導電性が得られない。

【０００６】一方、短鎖型芳香族スルホン酸、例えばベ
ンゼンスルホン酸（分子量１５８）やトルエンスルホン
酸（分子量１７２）は、分子サイズが小さく、ドーピン
グしやすいので初期重合段階では良好な導電性が得られ
るものの、その小さい分子サイズのため、脱ドーピング
が起こりやすく、特に高温・高湿条件下で放置した場合
には、顕著な導電性の低下が認められる。

【０００７】上記のような状況から、初期重合段階で良
好な導電性が得られ、しかも高温・高湿条件下で放置し
ても大きな導電性の低下が認められず、導電性のばらつ
きが少ない導電性高分子を構成することができるドーパ
ントが求められている。

【０００８】そこで、上記のような要求に応えるべく、
導電性高分子用ドーパントとして、特公平６−８２５９
０号公報にナフタレンスルホン酸を用いることが提案さ
れている。しかしながら、上記ナフタレンスルホン酸を
ドーパントとする高分子は、導電性および耐熱性の点に
おいて充分に満足できるものとはいえなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決し、導電性が優れ、しかも耐
熱性が優れた導電性高分子を提供し、かつ、それを固体
電解質として用いて高温・高湿条件下での信頼性の高い
固体電解コンデンサを提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、一つ以上のスル
ホン酸を含有するテトラヒドロナフタレンスルホン酸、
または炭素数１〜１８のアルキル基を一つ以上含有し、
かつ一つ以上のスルホン基を含有するアルキルテトラヒ
ドロナフタレンスルホン酸をドーパントとして含む導電
性高分子が、上記課題を解決できる特徴を有しているこ
とを見出した。

【００１１】

【発明の実施の形態】上記一つ以上のスルホン酸を含有
するテトラヒドロナフタレンスルホン酸や炭素数１〜１
８のアルキル基を一つ以上含有し、かつ一つ以上のスル
ホン酸を含有するアルキルテトラヒドロナフタレンスル
ホン酸の具体例としては、例えば、テトラヒドロナフタ
レンモノスルホン酸、テトラヒドロナフタレンジスルホ
ン酸、ジイソプロピルテトラヒドロナフタレンモノスル
ホン酸、モノブチルテトラヒドロナフタレンジスルホン
酸、ジノニルテトラヒドロナフタレンモノスルホン酸な
どが挙げられるが、スルホン酸部分に関して、モノ体で
あるか、ジ体であるか、トリ体であるかは、それほどこ
だわる必要はなく、テトラヒドロナフタレンスルホン酸
またはアルキルテトラヒドロナフタレンスルホン酸の範
疇に入っているものであればよく、例えば実施例で用い
るようなモノスルホン酸を主体とし、ジスルホン酸とト
リスルホン酸を少量含むものであってもよい。

【００１２】テトラヒドロナフタレン（テトラリン）
は、ナフタレンが有する二つの芳香環のうちの一方が完
全に水素化されたシクロアルキル環が、ベンゼン環に付
加した構造を有しており、したがって、単環であるベン
ゼンや複員環であるナフタレンとは全く異なった化学的
性質を有している。

【００１３】テトラヒドロナフタレンスルホン酸は、上
記テトラヒドロナフタレンを濃硫酸と混合し、スルホン
化した後、苛性ソーダなどのアルカリ剤で中和し、晶析
分離などの精製処理をすることによって合成することが
できる。

【００１４】また、アルキルテトラヒドロナフタレンス
ルホン酸は、例えば、ブタノールとテトラヒドロナフタ
レンと濃硫酸や発煙硫酸などを混合し、アルキル化およ
びスルホン化した後、苛性ソーダなどのアルカリ剤で中
和し、晶析分離などの精製処理をすることによって合成
することができる。

【００１５】本発明において、導電性高分子合成用モノ
マーとしては、例えば、ピロール、チオフェン、アニリ
ンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を
用いることができる。

【００１６】つぎに、本発明の導電性高分子の合成方法
について説明する。

【００１７】本発明の導電性高分子の合成にあたって
は、まず、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれ
らの誘導体から選ばれる少なくとも１種の導電性高分子
合成用モノマーを、（アルキル）テトラヒドロナフタレ
ンスルホン酸をドーパントとして用いて、化学酸化重合
または電解酸化重合を行う。

【００１８】化学酸化重合の場合、上記（アルキル）テ
トラヒドロナフタレンスルホン酸を遷移金属塩、例えば
第二鉄塩や第二銅塩とし、それらの金属塩と導電性高分
子合成用モノマーとを、有機溶媒で特定濃度となるよ
う、それぞれ別途あらかじめ希釈しておき、溶液同士を
混合して一定時間反応させた後、洗浄、乾燥して導電性
高分子を合成することができる（ここで用いているスル
ホン酸塩は、その遷移金属成分が導電性高分子合成用モ
ノマーの酸化重合剤として働き、残りのスルホン酸成分
は高分子マトリックス中に含有され、いわゆるドーパン
トの役割を果たす）。上記重合に際して用いる有機溶媒
としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられ、洗浄の際にも
上記溶媒のいずれかを用いればよい。

【００１９】電解酸化重合の場合、上記（アルキル）テ
トラヒドロナフタレンスルホン酸またはその塩（ナトリ
ウム、カリウム塩など）と、導電性高分子合成用モノマ
ーとを、溶媒に溶解しておき、定電位または定電流条件
下でモノマーの重合を進めて導電性高分子を合成する。
この電解酸化重合に際して用いる溶媒としては、例え
ば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｎ−ブタノールなどが挙げられ、洗浄の際にも上記溶媒
のいずれかを用いればよい。

【００２０】このようにして合成された導電性高分子
は、導電性が優れ、しかも耐熱性が優れており、したが
って、コンデンサ、バッテリー、帯電防止シート、耐腐
食用塗料などの用途において有用である。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に例示のも
ののみに限定されることはない。また、実施例に先立
ち、実施例の導電性高分子のドーパントとなる一つ以上
のスルホン酸を含有するテトラヒドロナフタレンスルホ
ン酸や炭素数１〜１８のアルキル基を含有し、かつ一つ
以上のスルホン酸含有するアルキルテトラヒドロナフタ
レンスルホン酸の合成を合成例１〜３として示す。な
お、以下において、溶液や分散液などの濃度を示す％は
質量基準によるものである。

【００２２】合成例１温度８０℃の条件下、攪拌しながら９８％硫酸３９２ｇ
をテトラヒドロナフタレン５８０ｇに滴下した。上記硫
酸の滴下後、反応液の温度を１２０℃に上げ、その温度
を保ちながら４時間攪拌した。反応終了後、３００ｇの
蒸留水を加え、２層分離した下層部分のみを取り出し、
蒸留による濃縮と水の添加を繰り返して、完全に未反応
のテトラヒドロナフタレンを除去することにより、テト
ラヒドロナフタレンスルホン酸を得た。なお、このよう
にして得たテトラヒドロナフタレンスルホン酸は、モノ
スルホン酸が主体で、ジスルホン酸とトリスルホン酸を
少量含んでいた。

【００２３】合成例２テトラヒドロナフタレン２４５ｇとメタノール１１０ｇ
とを混合した。水冷下、この混合液を攪拌しながら、そ
の中に９８％硫酸９７５ｇをゆっくり添加した。その
後、３０分間攪拌した。さらに、２８％発煙硫酸１２４
ｇをゆっくり添加した後、５５℃の条件下、４時間攪拌
を続け反応させた。得られた反応液に、ｎ−ブタノール
３００ｇと蒸留水５００ｇを添加した後、２層分離した
上層部分を取り出した。取り出した上層部分にさらにも
う一度蒸留水５００ｇを添加し、２層分離した上層を取
り出すことにより、反応液から硫酸分を除去した。得ら
れた反応液を蒸留により濃縮し、水を添加する操作をさ
らに６回繰り返すことによって、反応液の溶媒をｎ−ブ
タノールから水に置換した。さらに、未反応のテトラヒ
ドロナフタレンおよびメチルテトラヒドロナフタレンを
取り除くため、石油エーテル５００ｍｌを添加し、充分
に攪拌した後、静置した。２層分離した下層を取り出
し、蒸留により濃縮し、水を添加する操作を繰り返して
非水溶性成分を取り除くことにより、メチルテトラヒド
ロナフタレンスルホン酸を得た。なお、このようにして
得たメチルテトラヒドロナフタレンスルホン酸は、モノ
スルホン酸が主体で、ジスルホン酸とトリスルホン酸を
少量含んでいた。

【００２４】合成例３メタノールに代えてｎ−ブタノール２６３ｇを添加した
以外は、全て合成例２と同様の操作を行い、ブチルテト
ラヒドロナフタレンスルホン酸水溶液を得た。そして、
５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和すること
により、ブチルテトラヒドロナフタレンスルホン酸ナト
リウム水溶液を得た。なお、前記のようにして得たブチ
ルテトラヒドロナフタレンスルホン酸は、モノスルホン
酸が主体で、ジスルホン酸とトリスルホン酸を少量含ん
でいた。

【００２５】実施例１まず、上記合成例１で得たテトラヒドロナフタレンスル
ホン酸を水酸化第二鉄と反応させて、濃度５０％のテト
ラヒドロナフタレンスルホン酸第二鉄塩水溶液を得た。
なお、使用した水酸化第二鉄は次に示すように合成し
た。

【００２６】室温の条件下、１０００ｍｌの蒸留水にＦ
ｅ₂（ＳＯ₄）₃・８Ｈ₂Ｏを１０８．６ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）溶解して調製した溶液を激しく攪拌しながら、そ
の中に５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をゆっく
りと添加してｐＨ７に調整した後、遠心分離により上澄
みを取り除いて水酸化第二鉄の沈殿を得た。余分の水溶
性塩を取り除くため、４０００ｍｌの蒸留水に上記水酸
化第二鉄の沈殿を分散させた後、遠心分離で上清を取り
除く操作を２回繰り返した。得られた水酸化第二鉄の沈
殿を５００ｇのノルマルブタノールに分散させた。

【００２７】これとは別に、上記合成例１で得たテトラ
ヒドロナフタレンスルホン酸２２９ｇをあらかじめ５０
０ｇのノルマルブタノールに溶解しておき、その溶液中
に上記方法で調製した水酸化第二鉄の分散液を添加し
た。室温下、１２時間かきまぜて反応させた後、蒸留し
て濃度５０％のテトラヒドロナフタレンスルホン酸第二
鉄塩のノルマルブタノール液を得た。

【００２８】上記テトラヒドロナフタレンスルホン酸第
二鉄塩を濃度が０．５ｍｏｌ／ｌになるようにｎ−ブタ
ノールを添加して濃度調整した後、その溶液に３，４−
エチレンジオキシチオフェンを濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ
になるように添加し、充分にかき混ぜ、上記テトラヒド
ロナフタレンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤として、３，
４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を開始
させ、それを直ちに、３ｃｍ×５ｃｍのセラミックプレ
ート上に１８０μｌ滴下した。そして、そのセラミック
プレート上で湿度５５％、温度２５℃で１２時間重合し
た後、エタノール中に上記プレートをその上に形成され
た重合物膜と共に入れ、洗浄し、１３０℃で３０分間乾
燥した。乾燥後、上記プレートに１．５ｔの荷重をかけ
たまま５分間放置して、膜圧を均等にした後、その重合
物であるポリエチレンジオキシチオフェンの電導度を４
探針方式の電導度測定器（三菱化学社製のＭＣＰ−Ｔ６
００）により測定した。その結果を後記の表１に示す。

【００２９】実施例２合成例１で得たテトラヒドロナフタレンスルホン酸に代
えて、合成例２で得たメチルテトラヒドロナフタレンス
ルホン酸２４４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に
３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を
行い、得られたポリエチレンジオキシチオフェンについ
て電導度を測定した。その結果を後記の表１に示す。

【００３０】比較例１合成例１で得たテトラヒドロナフタレンスルホン酸に代
えて、ｐ−トルエンスルホン酸１８６ｇを用いた以外
は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフ
ェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオ
キシチオフェンについて電導度を測定した。その結果を
後記の表１に示す。

【００３１】比較例２合成例１で得たテトラヒドロナフタレンスルホン酸に代
えて、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸３５２ｇを用
いた以外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキ
シチオフェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチ
レンジオキシチオフェンについて電導度を測定した。そ
の結果を後記の表１に示す。

【００３２】比較例３合成例１で得たテトラヒドロナフタレンスルホン酸に代
えて、ナフタレンスルホン酸２２５ｇを用いた以外は、
実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェン
の化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオキシ
チオフェンについて電導度を測定した。その結果を後記
の表１に示す。

【００３３】比較例４合成例１で得たテトラヒドロナフタレンスルホン酸に代
えて、メチルナフタレンスルホン酸２４０ｇを用いた以
外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオ
フェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジ
オキシチオフェンについて電導度を測定した。その結果
を後記の表１に示す。

【００３４】上記実施例１〜２および比較例１〜４で得
たポリエチレンジオキシチオフェンの電導度を表１にそ
のドーパントと共に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１に示すように、実施例１〜２のポリエ
チレンジオキシチオフェンは、比較例１〜４のポリエチ
レンジオキシチオフェンに比べて、電導度が高く、導電
性が優れていた。

【００３７】すなわち、テトラヒドロナフタレンスルホ
ン酸をドーパントとする実施例１のポリエチレンジオキ
シチオフェンおよびメチルテトラヒドロナフタレンスル
ホン酸をドーパントとする実施例２のポリエチレンジオ
キシチオフェンは、ｐ−トルエンスルホン酸をドーパン
トとする比較例１のポリエチレンジオキシチオフェン、
分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとする
比較例２のポリエチレンジオキシチオフェン、ナフタレ
ンスルホン酸をドーパントとする比較例３のポリエチレ
ンジオキシチオフェンおよびメチルナフタレンスルホン
酸をドーパントとする比較例４のポリエチレンジオキシ
チオフェンより、高い電導度を有していて、導電性が優
れていた。

【００３８】つぎに、上記実施例１〜２および比較例１
〜４のポリエチレンジオキシチオフェンについて高温貯
蔵による電導度の低下率を調べた。その結果を表２に示
す。その高温貯蔵試験の方法は次の通りである。

【００３９】高温貯蔵試験：上記実施例１〜２および比
較例１〜４のポリエチレンジオキシチオフェンのシート
について、前記のように電導度を測定した後、各シート
を１３０℃の高温槽中に貯蔵し、経時的にシートを取り
出して電導度を測定して、高温貯蔵による電導度の低下
率を調べた。なお、電導度の低下率は、初期電導度値
（すなわち、貯蔵前に測定した電導度値）から貯蔵後の
電導度値を引いた時の差を初期電導度値で割り、パーセ
ント（％）で示した。これを式で表すと次の通りであ
る。

【００４０】

【００４１】

【表２】

【００４２】表２に示す結果から明らかなように、実施
例１〜２のポリエチレンジオキシチオフェンは、比較例
１〜４のポリエチレンジオキシチオフェンに比べて、２
４時間貯蔵後、４８時間貯蔵後とも、電導度の低下が少
なく、耐熱性が優れていた。

【００４３】すなわち、テトラヒドロナフタレンスルホ
ン酸をドーパントとする実施例１のポリエチレンジオキ
シチオフェンおよびメチルテトラヒドロナフタレンスル
ホン酸をドーパントとする実施例２のポリエチレンジオ
キシチオフェンは、ｐ−トルエンスルホン酸をドーパン
トとする比較例１のポリエチレンジオキシチオフェン、
分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとする
比較例２のポリエチレンジオキシチオフェン、ナフタレ
ンスルホン酸をドーパントとする比較例３のポリエチレ
ンジオキシチオフェンおよびメチルナフタレンスルホン
酸をドーパントとする比較例４のポリエチレンジオキシ
チオフェンに比べて、高温貯蔵による電導度の低下が少
なく、耐熱性が優れていた。

【００４４】実施例３この実施例３では、電解酸化重合により導電性高分子を
合成し、その評価をする。まず、電解酸化重合の陽極と
して用いる導電性高分子でコートしたセラミックプレー
トの作製を行った。すなわち、酸化剤としてｐ−トルエ
ンスルホン酸第二鉄塩を水溶液状で用い、実施例１と同
様の操作で化学酸化重合を行うことにより、ポリエチレ
ンジオキシチオフェンでコートしたセラミックプレート
を作製した。得られたセラミックプレート（すなわち、
ポリエチレンジオキシチオフェンでコートしたセラミッ
クプレート）を陽極とし、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０
４）を陰極として以下に示すようにピロールの電解酸化
重合を行った。

【００４５】前記合成例３で得たブチルテトラヒドロナ
フタレンスルホン酸ナトリウム塩をあらかじめ濃度が
０．０４ｍｏｌ／ｌになるように純水で濃度調整した溶
液に、ピロールを濃度が０．０４ｍｏｌ／ｌになるよう
に添加した。そして、上記に示した電極を用い、１ｍＡ
／ｃｍの定電流を７０分かけて電解酸化重合することに
より、ブチルテトラヒドロナフタレンスルホン酸を取り
込んだポリピロールを合成した。得られたポリピロール
をエタノールにより充分に洗浄し、１５０℃で１時間乾
燥した後、４探針方式の電導度測定器（三菱化学社製の
ＭＣＰ−Ｔ６００）により表面抵抗を測定した。その結
果を後記の表３に示す。

【００４６】比較例５合成例３で得たブチルテトラヒドロナフタレンスルホン
酸ナトリウム塩に代えて、ｐ−トルエンスルホン酸ナト
リウム塩を用いた以外は、実施例３と同様にピロールを
電解酸化重合し、得られたポリピロールの表面抵抗を測
定した。その結果を後記の表３に示す。

【００４７】比較例６合成例３で得たブチルテトラヒドロナフタレンスルホン
酸ナトリウム塩に代えて、分岐型ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム塩を用いた以外は、実施例３と同様に
ピロールを電解酸化重合し、得られたポリピロールの表
面抵抗を測定した。その結果を後記の表３に示す。

【００４８】比較例７合成例３で得たブチルテトラヒドロナフタレンスルホン
酸ナトリウム塩に代えて、ブチルナフタレンスルホン酸
ナトリウム塩を用いた以外は、実施例３と同様にピロー
ルを電解酸化重合し、得られたポリピロールの表面抵抗
を測定した。その結果を後記の表３に示す。

【００４９】上記実施例３および比較例５〜７で得たポ
リピロールの表面抵抗の測定結果を表３にそのドーパン
トと共に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３に示すように、実施例３のポリピロー
ルは、比較例５〜７のポリピロールに比べて、表面抵抗
が小さく、高い電導度を有することが明らかであった。
すなわち、ブチルテトラヒドロナフタレンスルホン酸を
ドーパントとする実施例３のポリピロールは、ｐ−トル
エンスルホン酸をドーパントとする比較例５のポリピロ
ール、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸をドーパント
とする比較例６のポリピロールおよびブチルナフタレン
スルホン酸をドーパントとする比較例７のポリピロール
に比べて、表面抵抗が小さく、導電性が優れていた。特
に実施例３のポリピロールは、ブチルナフタレンスルホ
ン酸をドーパントとする比較例７のポリピロールに比べ
て、表面抵抗が小さく、導電性が優れていた。

【００５２】つぎに、上記実施例３および比較例５〜７
のポリピロールについて、上記のように表面抵抗を測定
した後、前記実施例１のポリエチレンジオキシチオフェ
ンなどと同様に高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵による表
面抵抗の増加を調べた。その結果を表４に示す。

【００５３】

【表４】

【００５４】表４に示すように、実施例３のポリピロー
ルは、比較例５〜６のポリピロールに比べて、２４時間
貯蔵後、４８時間貯蔵後とも、表面抵抗が小さく、耐熱
性が優れていた。

【００５５】すなわち、ｐ−トルエンスルホン酸をドー
パントとする比較例５のポリピロールと分岐型ドデシル
ベンゼンスルホン酸をドーパントとする比較例６のポリ
ピロールは、前記表３に示すように、貯蔵前には、ブチ
ルテトラヒドロナフタレンスルホン酸をドーパントとす
る実施例３のポリピロールに比べて、それほど表面抵抗
が大きくなかったけれど、高温で貯蔵した場合には、実
施例３のポリピロールに比べて、表面抵抗が大きく増加
して、耐熱性が劣っていた。また、ブチルナフタレンス
ルホン酸をドーパントとする比較例７のポリピロール
は、高温貯蔵による表面抵抗の増加はそれほど大きくな
かったが、前記表３に示したように、貯蔵前の表面抵抗
が実施例３のポリピロールに比べて大きく、実施例３の
ポリピロールのように、優れた導電性および優れた耐熱
性を兼備することができなかった。

【００５６】実施例４〜５および比較例８〜１１アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処
理を行い、誘電体皮膜を形成した陽極箔と陰極箔として
のアルミニウム箔とをセパレータを介して巻回してコン
デンサ素子を作製した。そして、このコンデンサ素子の
セパレータ部分に３，４−エチレンジオキシチオフェン
を含浸させ、さらに実施例１〜２および比較例１〜４の
過程で得られたそれぞれのスルホン酸第二鉄塩をそれぞ
れ別々に含浸させ、６０℃で２時間加熱することにより
ポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質層
を形成した。そして、それを外装材で外装して、固体電
解コンデンサを得た。

【００５７】このようにして作製した実施例４〜５およ
び比較例８〜１１の固体電解コンデンサの等価直列抵抗
（ＥＳＲ）の測定した。その結果をドーパントの種類と
共に表５に示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】表５に示すように、実施例４〜５の固体電
解コンデンサは、比較例８〜１１の固体電解コンデンサ
に比べて、ＥＳＲ値が小さかった。

【００６０】すなわち、テトラヒドロナフタレンスルホ
ン酸をドーパントとする導電性高分子を固体電解質とし
て用いた実施例４の固体電解コンデンサおよびメチルテ
トラヒドロナフタレンスルホン酸をドーパントとする導
電性高分子を固体電解質として用いた実施例５の固体電
解コンデンサは、ｐ−トルエンスルホン酸をドーパント
とする導電性高分子を固体電解質として用いた比較例８
の固体電解コンデンサ、分岐型ドデシルベンゼンスルホ
ン酸をドーパントとする導電性高分子を固体電解質とし
て用いた比較例９の固体電解コンデンサ、ナフタレンス
ルホン酸をドーパントとする導電性高分子を固体電解質
として用いた比較例１０の固体電解コンデンサおよびメ
チルナフタレンスルホン酸をドーパントとする導電性高
分子を固体電解質として用いた比較例１１の固体電解コ
ンデンサに比べて、ＥＳＲが小さく、高温・高湿条件下
における特性の信頼性が高かった。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、導電
性が優れ、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を提供する
ことができ、また、その導電性高分子を固体電解質とし
て用いて高温・高湿条件下における信頼性の高い固体電
解コンデンサを提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者都築隆生大阪市大正区船町１丁目３番47号テイカ株式会社内Ｆターム(参考） 4J032 BA13 BD02 CG01 4J043 QB02 RA08 SA05 UA121 YB05 YB38 ZA44 ZB49

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一つ以上のスルホン基を含有するテトラ
ヒドロナフタレンスルホン酸、または炭素数が１〜１８
のアルキル基を一つ以上含有し、かつ一つ以上のスルホ
ン基を含有するアルキルテトラヒドロナフタレンスルホ
ン酸から選ばれる、少なくとも一つ以上のスルホン酸を
ドーパントとして含む導電性高分子。
【請求項２】導電性高分子合成用のモノマーが、ピロ
ール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から
選ばれる少なくとも一つ以上である請求項１記載の導電
性高分子。
【請求項３】請求項１または２記載の導電性高分子を
固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コン
デンサ。