JP2003156884A

JP2003156884A - トナー

Info

Publication number: JP2003156884A
Application number: JP2001354075A
Authority: JP
Inventors: Junko Yoshikawa; 吉川　　潤子; Makoto Kanbayashi; 誠神林; Satoshi Matsunaga; 聡松永; Ryota Kashiwabara; 良太柏原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-11-20
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2003-05-30

Abstract

(57)【要約】【課題】高温高湿下、低温低湿下のいずれにおいて
も、長期間良好な帯電特性を示し、特に、高温高湿下に
おいてカブリのない画像を形成しうるトナーを提供す
る。【解決手段】荷電制御樹脂としてスルホン酸基含有重
合体を、結着樹脂として架橋ポリエステル樹脂を用い、
有機金属化合物を添加して、特定の粘弾性特性を有する
トナーとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は静電複写機、レーザ
ープリンタ等で用いられる静電荷像を現像するためのト
ナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報（対応米国特許第３，６６６，３６３号明細書）
及び特公昭４３−２４７４８号公報（対応米国特許第
４，０７１，３６１号明細書）に記載されている如く、
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成
し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、トナー画像
を形成して可視像とし、必要に応じて、紙の如き転写材
にトナー画像を転写した後、加熱、加圧及び加熱加圧の
如き定着手段により定着し、複写物またはプリントを得
るものである。

【０００３】トナーは現像装置内で機械的動作中に受け
る剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数千枚
乃至数万枚コピーまたはプリントする間に劣化し易い。
この様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐え
うる分子量の大きな強靭な結着樹脂を用いれば良いが、
これらの結着樹脂は一般に軟化点が高く、接触定着方式
で熱効率が良いため広く用いられているヒートローラー
定着方式においても、充分に定着させるためヒートロー
ラーの温度を高くする必要がある。ヒートローラーの温
度が高いと定着装置の劣化、定着後の紙のカールの発
生、消費エネルギーの増大を招く。

【０００４】さらに、この様な結着樹脂は、粉砕性が悪
いため、トナーを製造する際、製造効率が低下する。

【０００５】一方、ヒートローラー定着方式は加熱ロー
ラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接触するため
熱効率が著しく良く、低速から高速に至るまで広く使用
されている。しかしながら、加熱ローラー面とトナー像
面が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着し、
付着したトナーが後続の転写材に転写される、オフセッ
ト現象が生じ易い。

【０００６】特公昭５５−６８９５号公報や特開昭５６
−９８２０２号公報に記載の如く、結着樹脂の分子量分
布の幅を広くすることによりオフセット現象を抑制する
方法もあるが、一般に樹脂の重合度が高くなり使用定着
温度も高く設定する必要がある。

【０００７】さらに、特公昭５７−４９３号公報、特開
昭５０−４４８３６号公報、特開昭５７−３７３５３号
公報に記載の如く、樹脂を非線状化、または架橋化する
ことによってオフセット現象を抑制する方法；特開昭６
１−２１３８５８号公報、特開平１−２９５２６９号公
報、特開平１−３００６１号公報、特開平１−３０２２
６７号公報、特開平３−９６９６４号公報の如く、ポリ
エステル樹脂を金属イオン架橋化してオフセット現象を
改善する方法が提案されている。

【０００８】トナーの耐オフセット性を向上させる方法
として架橋ポリマーと呼ばれる多官能性モノマーや多官
能開始剤を用いた共有結合性架橋樹脂乃至分岐性樹脂を
用いたトナー（特開平３−２０３７４６号公報、特開平
４−２４６４８号公報に記載）や金属酸化物とポリマー
とを強固に結合させたイオン結合性架橋ポリマーを用い
たトナー（特開昭６１−２１３８５８号公報、特開平６
−１７５３９５号公報に記載が提案されている。いずれ
も耐オフセット性は向上するものの結着樹脂本来の定着
性が低下し、またポリマー分子のからみ合いが強いた
め、テトラヒドロフラン不溶分に代表される架橋による
樹脂成分が着色剤や荷電制御剤の結着樹脂への分散性を
困難なものとし、さらにトナー製造時におけるトナー混
練物の粉砕性も低下させてしまう。

【０００９】一般に、最低定着温度は低温オフセットと
高温オフセットの間にあるため使用可能温度領域は最低
定着温度と高温オフセットの間である。最低定着温度を
できるだけ下げ、高温オフセット発生温度をできるだけ
上げることにより使用定着温度を下げることができると
共に使用可能温度領域を広げることができる。その結
果、省エネルギー化、高速定着化、紙のカールの発生を
防ぐことができる。また、紙のカールを抑制できること
から両面コピーを円滑におこなえ、複写機のインテリジ
ェント化、定着装置の温度コントロールの精度、許容幅
の緩和がおこなえる。電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されて
いる如く多数の方法が知られている。一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を
形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必
要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、ト
ナー画像を得るものである。

【００１０】近年は複写機のデジタル化が進み、コピー
画像はこれまで以上の高画質化が望まれている。これに
伴い、ドット再現性を向上するためトナーの微粒子化が
必要となる。しかしながら、トナーの微粒子化により画
像の解像力や鮮鋭度を上げても、種々の課題が生じてく
る。一つにはトナー粒子径を小さくすることにより、ト
ナーの比表面積が増え、従って帯電量分布の幅が大きく
なり、非画像部にトナーが現像されるカブリを生じ易く
なる。また、トナーの帯電特性がより環境の影響を受け
易くなる。このカブリを減らす目的で、トナー粒度分布
をシャープにすることも試みられているが、トナー製造
上における収率の低下等によるコストアップの要因とな
ってしまう。

【００１１】さらに、トナーの微粒子化により、結着樹
脂と他の内添剤との分散性が、よりトナー性能に影響を
及ぼし易くなる。

【００１２】この様な問題に対して、所望の摩擦帯電を
トナーに付与するために、トナーに荷電制御剤を添加す
ることが行われている。

【００１３】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、負摩擦帯電性荷電制御剤（負荷電制御
剤）として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカル
ボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、
酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性荷電
制御剤（正荷電制御剤）としては、ニグロシン染料、ア
ジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニ
ウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等
が知られている。

【００１４】しかしながら、これらの荷電制御剤のほと
んどは有色であり、カラートナーに使用するには色再現
性等の面で制約が多い。

【００１５】さらに、荷電制御剤によっては、画像濃度
とカブリのバランスが取り難い、高湿環境下で十分な画
像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定
性、定着性及び耐オフセット性に悪影響を与える、等の
問題を有している。

【００１６】近年では、摩擦帯電制御性及び安全性の観
点から、荷電制御樹脂の検討も進められている。

【００１７】特開昭６３−１８４７６２号公報では、結
着樹脂がスチレン及び／またはα−メチルスチレンと
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体からな
り、スチレン及び／またはα−メチルスチレンと２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重
合体を含有するトナーが開示されている。

【００１８】特開平２−１６７５６５号公報では、スル
ホン酸基含有アクリルアミド系モノマーとビニル系モノ
マーからなる荷電制御樹脂及びこれ以外の荷電制御剤を
含有するトナーが開示されている。

【００１９】特開平３−８０２５９号公報では、結着樹
脂がスチレン及び／またはα−メチルスチレンと（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体からなり、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
カルボキシル基含有モノマー、スチレン及び／またはα
−メチルスチレンとヒドロキシル基含有モノマーとの共
重合体を含有するトナーが開示されている。

【００２０】特開平８−１２３０９６号公報では、鉄元
素を含有する荷電制御剤とスチレン／アクリル系単量体
とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合体
を含有するトナーが開示されている。

【００２１】また、スチレン及び／またはα−メチルス
チレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸との共重合体或いはスチレン／アクリル系単量体
とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合体
のいずれもがスチレンの含有量が多く、高いガラス転移
温度を有するか、或いは有していると推定され、結着樹
脂としてハイブリット樹脂成分を含有するトナーにおい
ては好適な相分離状態を達成することが困難であり、耐
久試験において、しばしば画像濃度の低下を招き、好ま
しくない。

【００２２】２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、カルボキシル基含有モノマー、スチレン及
び／またはα−メチルスチレンとヒドロキシル基含有モ
ノマーとの共重合体を荷電制御剤として使用する場合、
本発明者等の検討によれば、特にハイブリット樹脂成分
を含有するトナーにおいて初期帯電立上り特性の改善と
結着樹脂への分散性の改良を両立するには、共重合モノ
マーを多少変更するだけでは充分とはいえず、低湿環境
及び高湿環境での画像濃度安定性を両立するのは困難で
ある。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
高湿下でもカブリがなく、良好な現像性を示し、且つ低
温定着性、耐高温オフセット性を両立したトナーを提供
するものであり、特に、荷電制御剤として荷電制御樹脂
を用いたトナーにおいて、トナーの結着樹脂における荷
電制御樹脂の分散状態を特定の範囲に保持することで、
高温高湿下でも初期帯電立上り特性及び帯電保持力を顕
著に改善したトナーを提供するものである。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂、着色剤、有機金属化合物、荷電制御樹脂を含有
するトナーであって、上記荷電制御樹脂が、（ａ）−Ｓ
Ｏ₃・Ｘ（Ｘは、水素原子、またはアルカリ金属原子）
で示されるスルホン酸基を含有する重合体であり、
（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が、７０〜９５℃であ
り、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）が、１７０００〜２
０００００であり、上記結着樹脂がポリエステル樹脂で
あり、当該トナーが、（ｄ）テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）不溶分の含有量が、２０質量％以下であり、（ｆ）
温度１３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’₁₃₀）が２×１
０²〜２×１０³〔Ｐａ〕であり、温度１７０℃における
貯蔵弾性率（Ｇ’₁₇₀）が５×１０²〜５×１０³〔Ｐ
ａ〕であり、比（Ｇ’₁₇₀／Ｇ’₁₃₀）の値が０．２５〜
１０であることを特徴とするトナーに関する。

【００２５】本発明のトナーにおいては、下記の構成を
好ましい態様として含む。上記荷電制御樹脂が負荷電制
御樹脂である。上記荷電制御樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が７２℃〜９０℃である。上記荷電制御樹脂の重量
平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜１０００００であ
る。上記荷電制御樹脂がイオウ原子を０．５〜２．０質
量％含有する。上記貯蔵弾性率の比（Ｇ’₁₇₀／
Ｇ’₁₃₀）の値が１〜１０である。上記結着樹脂の、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃であり、ＴＨＦ可
溶分のゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）測定による分子量分布において、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１０００〜９０００であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
５．０以下であり、メインピークの分子量（Ｍｐ）が５
０００〜１２０００である。上記結着樹脂が、二価のカ
ルボン酸成分と二価のアルコール成分を縮重合してなる
プレポリマーを、三価以上の多価カルボン酸成分または
三価以上のアルコール成分により分岐または架橋した非
線状ポリエステル樹脂である。上記結着樹脂のＴＨＦ不
溶分が１０質量％未満である。上記有機金属化合物が、
芳香族カルボン酸とニ価以上の金属原子から形成された
芳香族カルボン酸化合物である。上記有機金属化合物
が、芳香族カルボン酸とアルミニウム原子から形成され
た芳香族カルボン酸化合物である。上記芳香族カルボン
酸が、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸である
上記トナーの重量平均粒径が５〜９μｍであり、個数分
布における粒径４μｍ以下の粒子の含有量が５〜２５個
数％である。

【００２６】

【発明の実施の形態】発明者等は、良好な定着性能を示
し、且つ、環境に左右されること無く長期にわたり良好
な帯電特性を有する、即ち良好な定着性と現像性、この
二つの特性を両立するトナーを得るには、トナーの結着
樹脂としてポリエステル樹脂を、荷電制御樹脂としてス
ルホン酸基含有重合体を用い、該荷電制御樹脂のガラス
転移温度と重量平均分子量の範囲を制御し、同時に、ト
ナーのＴＨＦ不溶分と貯蔵弾性率を特定の範囲に制御す
ることにより達成できることを見出した。

【００２７】本発明のトナーは、ＴＨＦ不溶分が２０質
量％以下で、温度１３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’
₁₃₀）が２×１０²〜２×１０³〔Ｐａ〕であり、温度１
７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’₁₇₀）が５×１０²〜５
×１０³〔Ｐａ〕であり、このような構成を備えたこと
により、多数枚耐久性、低温定着性、及び耐高温オフセ
ット性に優れる。また、特にカラートナーの場合は混色
性に優れる。また、貯蔵弾性率の比（Ｇ’₁₇₀／
Ｇ’₁₃₀）の値が０．２５〜１０であることにより、極
小値（Ｇ’_min）を示す温度よりも高温サイドの温度
で、トナーが高粘弾性を有することになり、耐高温オフ
セット性に優れたトナーとなる。

【００２８】一方、トナーの良好な帯電特性を達成する
には、トナーの結着樹脂中の荷電制御剤の存在状態が重
要なファクターになってくる。

【００２９】本発明の如く、荷電制御剤として荷電制御
樹脂を用いた場合、結着樹脂中に該荷電制御樹脂が完全
に相溶したような状態では、荷電制御樹脂の帯電特性が
発揮されない。また、逆に、結着樹脂中に荷電制御樹脂
が相分離している状態では、その分散状態が帯電性能を
大きく左右し、荷電制御樹脂の分散径を均一にすること
で、トナーの帯電量分布をシャープにすることができ
る。さらに、良好な帯電特性を示すには、結着樹脂中の
荷電制御樹脂の分散ドメイン径を制御することが必要に
なる。この分散ドメイン径を制御し、最適な状態にする
には、トナーの溶融混練時に原材料混合物にかかるシェ
アが大きく作用することがわかり、本発明に至ったので
ある。

【００３０】本発明において結着樹脂として用いられる
ポリエステル樹脂中に分散させる荷電制御樹脂として
は、ある程度のＴｇとＭｗの値を持つときに、混練時
に、シェアが係り、均一に、且つ最適な分散状態になる
と思われる。

【００３１】鋭意検討の結果、本発明にかかるポリエス
テル樹脂を結着樹脂とする場合、荷電制御樹脂として用
いるスルホン酸基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は１７０００〜２０００００であり、好ましくは２００
００〜１０００００、より好ましくは２５０００〜５０
０００である。荷電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
が１７０００未満の場合には、結着樹脂中への該荷電制
御樹脂の分散が細かすぎて帯電性能が発揮されない。ま
た、トナーの流動性が悪くなり、転写性が悪化する。２
０００００を超える場合には、分散が均一にならず、帯
電の環境安定性が悪化するばかりでなく定着性に影響を
及ぼす。

【００３２】また、該スルホン酸基含有重合体のガラス
転移温度（Ｔｇ）は７０〜９５℃である。該ガラス転移
温度が７０℃未満或いは９５℃を超える場合、トナーに
含有される荷電制御樹脂の相分離状態を好適な範囲に保
持することが困難であり、耐久により画像濃度が低下す
る場合があり好ましくない。また、ガラス転移温度が９
５℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の
定着性に劣る。好ましくは７２〜９０℃である。

【００３３】本発明にかかるトナーは、重量平均粒径が
５〜９μｍであり、個数分布における粒径４μｍ以下の
粒子が５〜２５個数％であることが好ましい。

【００３４】トナーの重量平均粒径が９μｍより大きい
場合は高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味
し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れ
るというメリットもあるものの、感光ドラム上の微細な
静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト部の再
現性が低下し、さらに解像性も低下する。また、必要以
上にトナーの静電荷像への乗り過ぎが起こり、トナー消
費量の増大を招き易い傾向にもある。

【００３５】逆にトナーの重量平均粒径が５μｍより小
さい時にはトナーの単位重量当たりの帯電量が高くな
り、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度の低
下が顕著となり、グラフィック画像の如き画像面積比率
の高い用途には不向きである。

【００３６】さらに、トナーの重量平均粒径が５μｍよ
り小さい時には、トナーをキャリアと混合して二成分系
現像剤とした際に、キャリアとの接触帯電がスムーズに
行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非
画像部への飛び散りによるカブリが目立つ様になる。こ
れに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐためにキャリ
アの小径化が考えられるが、トナーの重量平均粒径が５
μｍ未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、
キャリアとの均一混合が短時間では達成されにくく、ト
ナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう
傾向にある。

【００３７】また本発明にかかるトナーは、４μｍ以下
の粒径の粒子の含有量が全粒子数の５〜２５個数％であ
ることが好ましい。４μｍ以下の粒径の粒子が５個数％
未満であると、高画質のために必須な成分である微小の
トナー粒子が少ないことを意味し、特に、コピーまたは
プリントアウトを続けることによってトナーが連続的に
使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本
発明で示すトナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質
が次第に低下する傾向を示す。

【００３８】また４μｍ以下の粒径の粒子が２５個数％
を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本
来の粒径以上のトナー塊として挙動することも多くな
り、その結果、荒れた画像が形成され易く、解像性を低
下させたり、または静電荷像のエッジ部と内部との濃度
差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。

【００３９】以下に、本発明のトナーの構成成分につい
て詳細に説明する。

【００４０】本発明のトナーの粘弾性特性を、前記した
ように、温度１３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’₁₃₀）
が２×１０²〜２×１０³〔Ｐａ〕であり、温度１７０℃
における貯蔵弾性率（Ｇ’₁₇₀）が５×１０²〜５×１０
³〔Ｐａ〕であり、比（Ｇ’₁ ₇₀／Ｇ’₁₃₀）の値が０．
２５〜１０であるようにするには、まず、結着樹脂とし
て用いるポリエステル樹脂が、トナー粒子の製造段階で
有機金属化合物により架橋構造が形成されることが好ま
しい。また、トリメリット酸のような架橋剤での架橋構
成を有するトナーが、上記粘弾性特性を満足している
と、耐オフセット性にも、低温定着性にも優れたものと
なる。

【００４１】本発明においては、トナーを構成する結着
樹脂としてポリエステル樹脂を用いるが、該ポリエステ
ル樹脂の好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜８０
℃、さらに好ましくは５１〜７５℃である。また、ポリ
エステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、数
平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜９０００であることが
好ましく、より好ましくは１５００〜７５００である。
さらに、メインピークの分子量（Ｍｐ）は５０００〜１
２０００であることが好ましく、より好ましくは５５０
０〜１１０００である。さらに、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は
５．０以下であることが好ましい。

【００４２】本発明に用いられるポリエステル樹脂を生
成するための二価のアルコール成分としてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水酸化ビスフェノールＡ、また、下記
式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体

【００４３】

【化１】

【００４４】〔式中、Ｒはエチレン、プロピレン基であ
り、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙ
の平均値は２〜１０である。〕が挙げられる。

【００４５】また、ポリエステル樹脂を生成するための
二価の酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン
酸及びこれらを炭素数８〜２２の飽和もしくは不飽和の
炭化水素基で置換した脂肪族系酸成分モノマー；また芳
香族系酸成分モノマーとして、フタル酸、イソフタル
酸、無水フタル酸、テレフタル酸及びそのエステル誘導
体が挙げられる。

【００４６】本発明において、かかるポリエステル樹脂
は、非線状の分岐または架橋ポリエステルが好ましく、
このような非線状ポリエステル樹脂を形成するために用
いられる三価以上の多価アルコール成分としては、ソル
ビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，
４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−
ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、
グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メ
チル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒ
ドロキシベンゼンが挙げられる。三価以上の多価アルコ
ールの使用量は、結着樹脂を構成する全モノマー基準
で、０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。

【００４７】また、非線状のポリエステル樹脂を形成す
るために用いられる三価以上の多価カルボン酸成分とし
ては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，
５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレン
トリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及び、
これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以
上の多価カルボン酸成分の使用量は、結着樹脂を構成す
る全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好まし
い。

【００４８】特に、本発明においては、三価以上の多価
カルボン酸成分または三価以上の多価アルコール成分で
非線状化されており、ＴＨＦ不溶分の含有量がポリエス
テル樹脂の重量を基準として１０質量％未満であること
が好ましい。

【００４９】ＴＨＦ不溶分が１０質量％未満であり、非
線状構造を有するポリエステル樹脂は、第１段階として
二価のカルボン酸成分または二価のカルボン酸エステル
成分と、二価のアルコール成分とを縮重合させて線状の
プレポリマーを生成し、第２段階として線状のプレポリ
マーと二価のカルボン酸成分（または、そのエステル）
と、二価のアルコール成分と、三価以上の多価カルボン
酸成分（または、そのエステル酸無水物）または三価以
上の多価アルコール成分とを縮重合させて生成するのが
好ましい。

【００５０】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは、３〜
２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが摩擦帯電特性の安定
化及び各環境下での電子写真特定の安定化の点で好まし
い。

【００５１】特に、好ましいポリエステル樹脂として
は、下記式（Ｂ）

【００５２】

【化２】

【００５３】〔式中、ｘ及びｙは１以上の整数であり、
ｘ＋ｙの平均値は２〜４である〕で示される分子骨格を
有するポリエステル樹脂が好ましい。当該ポリエステル
樹脂は、有機金属化合物により、加熱時に金属イオン架
橋構造が形成され易く、トナーの貯蔵弾性率曲線を良好
に調整し得る。また、該ポリエステル樹脂は、多価カル
ボン酸成分または多価アルコール成分で非線状構造を形
成されていることがより好ましい。

【００５４】ポリエステル樹脂中に上記式（Ｂ）で示さ
れる分子骨格が存在すると、有機金属化合物との親和性
に優れ、この親和性がさらに上記式（Ｂ）で示される分
子骨格中の−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣ−Ｏ−のπ電
子と酸素原子が有機金属化合物に含有される金属に電子
供与するようになり、ある種の配位性を有するようにな
る。この作用は特に有機金属化合物に含まれる金属原子
がアルミニウムの場合に顕著である。これは、アルミニ
ウム原子が有機金属化合物内に結合を３つ形成すると、
該アルミニウム原子は電子のオクテット（８個の電子に
よる４組の電子対の形成）から電子が２個欠けた状態と
なる。そのため、アルミニウムを含有する有機金属化合
物はさらに２個の電子を受け取ることで電子を８個に増
やす傾向にあるためと考えられる。よって、アルミニウ
ムの如き金属原子または二価以上の金属原子と上記式
（Ｂ）で示される分子骨格とで、従来の結着樹脂の側鎖
または末端カルボキシル基との強固な金属イオン架橋と
は異なる化学的親和力による分子間の絡み合いが形成さ
れる。これが、トナーにおいて従来にない低温定着性と
耐高温オフセット性とを両立するとともに、ポリエステ
ル樹脂と有機酸金属化合物との新たなる相互作用効果に
より、次の作用効果（１）〜（５）を発現し、特に定着
性改良とともに転写効率を著しく向上させるものと解さ
れる。

【００５５】（１）定着開始温度を上昇させることな
く、耐オフセット性が向上する。しかも高温（４５℃）
状態での長時間放置においてもトナーが凝集することな
く、放置前と同じ状態で現像性の変動も少ない。

【００５６】（２）転写性が極めて良好で、ハーフトー
ン（中間色）現像を転写紙（または転写材）上に忠実に
再現でき、また転写残トナーが少なくなるために静電荷
像担持体の表面体クリーニングにおけるトナー付着やク
リーニング時に生じる傷の発生を抑えることができる。

【００５７】（３）トナーの流動性が極めて良好で、カ
ブリの発生、画像形成装置内でのトナー飛散が抑制され
る。

【００５８】（４）現像スリーブ及びキャリア粒子の如
き帯電付与部材への汚染が少なく、それ故、長期間の使
用においても現像性が初期と同等の良好な画像形成がで
きる。

【００５９】（５）カラートナーの場合、着色剤のポリ
エステル樹脂への分散性が良好で少ない着色剤の添加で
十分な画像濃度を達成することができる。着色剤の分散
性が良好であるとトナー製造時、微粉砕後の分級工程の
分級微粉の再利用化を容易なものとする。

【００６０】本発明において、さらに好ましいポリエス
テル樹脂は、前記式（Ｂ）で示される分子骨格が２個以
上連結している式−Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−〔式中、Ｃは

【００６１】

【化３】

【００６２】（式中、ｘ及びｙは１以上の整数を示す）
を示し、Ｄは−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣ−を示す〕で示
される分子骨格を有し、三価以上の多価カルボン酸また
は多価アルコールで非線状化されているポリエステル樹
脂である。

【００６３】その様な式−Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｄで示される分
子骨格を有し、非線状構造を有するポリエステル樹脂
は、下記式（Ｅ）

【００６４】

【化４】

【００６５】（式中、ｘ，ｙは１以上の整数で、ｘ＋ｙ
の平均値は２〜４である。）で示されるビスフェノール
誘導体とフマル酸とを縮重合させてプレポリマーを生成
し、該プレポリマーと、ジオールと、ジカルボン酸と、
三価以上の多価カルボン酸または三価以上の多価アルコ
ールとを縮重合させることにより生成することができ
る。

【００６６】上記式（Ｂ）で示される分子骨格がなぜ特
異的に有機金属化合物と作用するかは十分には判明して
いないが、この分子鎖特有の屈曲性が相互作用し易い配
座を形成し易いため（分子配置相互作用）と、Ｐ位に電
子供与性を有するフェニル基の電子供与性、また−ＣＨ
＝ＣＨ−のπ電子供与性相互作用が係わっていると思わ
れる。

【００６７】一方、ビスフェノール誘導体が下記式
（Ｆ）

【００６８】

【化５】

【００６９】で示す如く、プロポキシ基を有する場合
は、メチル基が存在するので、その立体障害のためか上
述のような顕著な作用効果は見い出せない。また、下記
式（Ｇ）

【００７０】

【化６】

【００７１】で示される、エチレングリコールとテレフ
タル酸とから形成された分子骨格でも顕著な作用効果は
見い出せず、さらに、下記式（Ｈ）−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｏ−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ− （Ｈ）で示さ
れる、エチレングリコールとフマル酸とから形成される
分子骨格でも顕著な作用効果は見い出せない。

【００７２】本発明で、トナーのＴＨＦ不溶分が２０質
量％以下であるということは、トナー粒子を構成してい
る架橋ポリエステル樹脂にＴＨＦに不溶な分子量の極め
て大きい樹脂成分が少ないことを意味している。

【００７３】本発明に使用する有機金属化合物として
は、芳香族カルボン酸と二価以上の金属との有機金属化
合物が好ましい。

【００７４】かかる芳香族カルボン酸としては、下記３
種の化合物が挙げられる。

【００７５】

【化７】

【００７６】上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は同一または異なる基
を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ
（ＣＨ₃）、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅、
−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ ₂を示す。

【００７７】上記化合物において、好ましいＲ¹として
は、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げら
れるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カル
ボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。

【００７８】本発明に用いられる有機金属化合物を形成
する金属として好ましい二価の金属としては、Ｍｇ²⁺、
Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚ
ｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、が挙げられ、中でも、Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺、
Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺が好ましい。三価以上の金属としてはＡ
ｌ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ³⁺が挙げられる。これらの
金属の中で特に好ましいのは、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃ
ｒ³⁺、Ｚｎ²⁺であり、特に好ましいのはＡｌ³⁺である。

【００７９】本発明においては、有機金属化合物とし
て、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ
ニウム化合物が特に好ましい。

【００８０】芳香族カルボン酸の金属化合物は、例え
ば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解
させ、二価以上の金属原子を溶融している水溶液を該水
酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶
液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗する
ことにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得
る。但し、上記の合成方法だけに限定されるものではな
い。

【００８１】かかる有機金属化合物は、結着樹脂１００
質量部当り０．１〜１０質量部（より好ましくは、０．
５〜９質量部）使用するのがトナーの粘弾性特性及び摩
擦帯電特性を調整する点で好ましい。

【００８２】本発明のトナーには、荷電制御樹脂とし
て、−ＳＯ₃・Ｘ（Ｘは、水素原子、またはアルカリ金
属原子）で示されるスルホン酸基を含有する重合体（ス
ルホン酸基含有重合体）を含有させて用いる。かかる重
合体は、スルホン酸基を有する単量体ユニットを有する
ものである。このような単量体としては、例えば、スチ
レンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスル
ホン酸、下記構造（１）を有するマレイン酸アミド誘導
体、下記構造（２）を有するマレイミド誘導体、及び下
記構造（３）を有するスチレン誘導体が挙げられる。

【００８３】

【化８】

【００８４】本発明に係るスルホン酸基含有重合体は、
上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量
体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記
単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合
性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性
重合性単量体を使用することができる。

【００８５】単官能性重合性単量体としては、スチレ
ン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ
−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォス
フェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエ
チルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェー
トエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチ
ルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸
ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如
きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケト
ンが挙げられる。

【００８６】多官能性重合性単量体としては、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、２，２’−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクリレート、２，２’−ビス〔４−（メタ
クリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，
２’−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フ
ェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニル
エーテル等が挙げられる。

【００８７】該スルホン酸基含有重合体のカウンターイ
オンは、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ンなどであることが良く、より好ましくは水素イオンで
あることが望まれる。

【００８８】本発明においては、上述したスルホン酸基
含有重合体の中でも、特にスチレン系単量体及びアクリ
ル系単量体とスルホン酸基含有アクリルアミド単量体と
の共重合体（スルホン酸基含有共重合体）が好ましく用
いられる。

【００８９】スルホン酸基含有共重合体に用いられるス
チレン系単量体及びアクリル系単量体としては、上述の
ビニル系共重合体を生成するためのビニル系モノマーの
中から適宜選択される。好ましくはスチレンとアクリル
酸エステル、または、スチレンとメタクリル酸エステル
との組み合わせが挙げられる。

【００９０】スルホン酸基含有共重合体に用いられるス
ルホン酸基含有アクリルアミド系単量体としては、２−
アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−
ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフ
ェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２
−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３
−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−
メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタク
リルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸等を挙げるこ
とができる。好ましくは、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸が挙げられる。

【００９１】上記スルホン酸基含有共重合体において、
スルホン酸基含有単量体と、他の単量体との共重合比
（質量比）は、他の単量体：スルホン酸基含有単量体＝
９８：２〜８０：２０であることが好ましい。また、上
記したスチレン系単量体及びアクリル系単量体とスルホ
ン酸基含有アクリルアミド系単量体との共重合比（質量
比）は、スチレン系単量体及びアクリル系単量体：スル
ホン酸基含有アクリルアミド系単量体＝９８：２〜８
０：２０（質量比）であることが好ましく、スルホン酸
基含有アクリルアミド系単量体の割合が２質量％よりも
少ない場合には、十分な帯電特性が得られない場合があ
り好ましくなく、２０質量％よりも多い場合には、環境
安定性が不安定になる場合があり好ましくない。

【００９２】該スルホン酸基含有重合体を合成する際に
使用される重合開始剤としては、上述のビニル系共重合
体を生成する際に使用される開始剤の中から適宜選択さ
れる。

【００９３】また、該スルホン酸基含有重合体の合成方
法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊
状重合等、いずれの方法も使用可能であるが、目的とす
るガラス転移温度、重量平均分子量を得るにはその低級
アルコールを含む有機溶剤中で共重合させる溶液重合が
好ましい。また、ここで水を添加してもよい。

【００９４】また、該スルホン酸基含有重合体中のイオ
ウ原子の含有量は好ましくは０．５〜２．０質量％、よ
り好ましくは０．７〜１．７質量％である。イオウ原子
の含有量が０．５質量％未満であると、トナーの帯電性
能が好ましくなく、２．０質量％を超えると、トナーの
帯電の環境安定性、及びカブリが悪化し、好ましくな
い。

【００９５】本発明に用いられる該スルホン酸基含有重
合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３〜５０が好ましく、
より好ましくは５〜４０である。さらに好ましくは１０
〜３０が良い。当該酸価が３未満の場合には、本発明で
言及するような十分な荷電制御作用が得にくく、且つ環
境特性が好ましくない。また、酸価が５０を超える場合
には、高温高湿下において水分の影響を受け易く、環境
安定性が低下する。

【００９６】本発明のトナーにおいて、該スルホン酸基
含有重合体は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜
１０質量部含有するのが好ましい。当該含有量が０．１
質量部未満の場合には、高温高湿環境下における帯電量
が不十分となる場合があり、好ましくなく、１０質量部
を超える場合には、低湿環境下において不均一となりカ
ブリが顕著となり、好ましくない。

【００９７】本発明のトナーは、その帯電性をさらに安
定化させるために必要に応じて上記の荷電制御樹脂以外
の化合物を荷電制御剤として用いることができる。この
ような荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．１
〜１０質量部、好ましくは０．１〜７質量部使用するの
が好ましい。当該荷電制御剤としては、公知のものを使
うことができる。

【００９８】本発明にかかるトナー粒子に含有させる着
色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられ
る。具体例を以下に挙げる。尚、以下の具体例は非磁性
の着色剤である。

【００９９】マゼンタトナー用顔料としてはＣ．Ｉ．ピ
グメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，
１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３
７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５
１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６
３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９
０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０
２，２０６，２０７．２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１
３，１５，２３，２９，３５などが挙げられる。

【０１００】マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．
ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２
７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１
０９，１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．
Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２
７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染
料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１
３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２
７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３
９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，
７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８
などの塩基性染料が挙げられる。

【０１０１】シアントナー用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．バ
ットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記
式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタル
イミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔
料などが挙げられる。

【０１０２】

【化９】

【０１０３】上記式中、ｎは１〜５の整数を示す。

【０１０４】イエロー用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメン
トイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，
１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７
３，８３，９７，１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，
３，２０などが挙げられる。

【０１０５】上記顔料は、単独使用でもかまわないが、
染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフ
ルカラー画像の画質の点からより好ましい。

【０１０６】また、本発明のトナーを磁性トナーとして
用いる場合に、トナーに含有させる磁性材料としては、
マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化
鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉのような金属、或いは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ
ｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金
属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。

【０１０７】具体的には、磁性材料としては、四三酸化
鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄
亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅
Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガ
ドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、
酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウ
ム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ
₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙
げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の
組合せで使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄
またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【０１０８】これらの強磁性材料は平均粒径が０．０５
〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗
磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００
Ａｍ ²／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、
残留磁化２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。

【０１０９】また、上記した磁性材料は、一般的にトナ
ーの結着樹脂との親和性が良好であり特定の酸価を有す
る結着樹脂ではより効果的であるばかりでなく、本発明
に用いられる荷電制御樹脂を本発明に好適な状態に分散
するにも好影響を与える。また、これらの磁性材料の粒
度分布は狭く、かつ結着樹脂への分散性も良好であるこ
とからトナーの帯電均一化及び安定化を改善する効果も
有する。これら磁性材料は、結着樹脂１００質量部に対
して、１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質
量部使用するのが良い。

【０１１０】本発明において、必要に応じて一種または
二種以上の離型剤を、トナー中に含有させてもかまわな
い。当該離型剤としては次のものが挙げられる。

【０１１１】低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワ
ックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポ
リエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの
酸化物、または、それらのブロック共重合体；カルナバ
ワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワッ
クスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；
及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一
部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さら
に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽
和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、
バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコ
ール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カ
ルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルア
ルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコ
ール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノー
ル酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなど
の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン
酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなど
の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸ア
ミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセ
バシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシ
レンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイ
ソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステア
リン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩
（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪
族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビ
ニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；
また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価ア
ルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素
添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチ
ルエステル化合物などが挙げられる。

【０１１２】上記離型剤の添加量は、結着樹脂１００質
量部当たり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１
０質量部が好ましい。

【０１１３】また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶
剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混
合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有
させることができる。

【０１１４】本発明のトナーには流動性向上剤を添加し
ても良い。流動性向上剤は、トナーに外添することによ
り、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであ
る。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフル
オロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法
シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸
化チタン、微粉末アルミナ、上記シリカにシランカップ
リング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルに
よる表面処理を施した処理シリカ等がある。

【０１１５】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分系現像剤として使用することもでき、当該キャリア
の抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂
の量を調整して１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍにするのが良
い。

【０１１６】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合
物を用いることができる。

【０１１７】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄
等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムが挙げられる。

【０１１８】本発明のトナーを製造する方法としては、
上述したような結着樹脂、着色剤、有機金属化合物、及
び該荷電制御樹脂を含むトナー構成材料をボールミルそ
の他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練
し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級するこ
とによってトナーを得る方法が好ましい。

【０１１９】本発明のトナーに係る物性の測定方法を以
下に列挙する。

【０１２０】〔結着樹脂及びトナー中に含有されている
結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定〕トナーサンプル０．５
〜１．０ｇを秤量し（Ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋
濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器に
かけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽
出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレ
ートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶
樹脂成分量を秤量する（Ｗ₂ｇ）。トナー中の樹脂成分
以外の重さを求める（Ｗ₃ｇ）。トナー中に含有されて
いる結着樹脂のＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。

【０１２１】

【数１】

【０１２２】或いは、抽出残分（Ｗ₄ｇ）を秤量し、Ｔ
ＨＦ不溶分を下記式から求めてもよい。

【０１２３】

【数２】

【０１２４】トナー化する前の結着樹脂のＴＨＦ不溶分
の測定は、サンプルとして結着樹脂を用いて上記と同様
にして抽出を行い、抽出前のサンプルの重量（Ｗ₅ｇ）
と抽出後の抽出残分の重量（Ｗ₆ｇ）から下記式から求
められる。

【０１２５】

【数３】

【０１２６】〔結着樹脂、トナー中に含有されている結
着樹脂及び荷電制御樹脂の酸価の測定〕ＪＩＳＫ００
７０に記載の測定方法に準拠して行う。測定装置：電位差自動滴定装置ＡＴ−４００（京都
電子社製）装置の較正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌ
の混合溶媒を使用する。測定温度：２５℃ 試料調製：トナー１．０ｇをトルエン１２０ｍｌに添
加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスタ
ーラーで撹拌して溶解する。さらにエタノール３０ｍｌ
を添加して試料溶液とする。

【０１２７】測定操作：１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を
除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂
以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の
粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さを
Ｗｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定
する場合は、着色剤または磁性材料等の酸価及び含有量
を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求め
る。

【０１２８】２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、
トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを
加え溶解する。

【０１２９】３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノー
ル溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例
えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４０
０（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１
０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。

【０１３０】４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ〔ｍ
ｌ〕とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶
液の使用量をＢ〔ｍｌ〕とする。

【０１３１】５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯ
Ｈのファクターである。

【０１３２】酸価〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕＝｛（Ｓ−Ｂ）×
ｆ×５．６１｝／Ｗ〔結着樹脂及びトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分
子量分布の測定〕本発明において、結着樹脂またはトナ
ーのＴＨＦ可溶分のＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を
溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定
し、分子量１０００以上を測定するものとする。

【０１３３】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨ
Ｆを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１０
０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたって
は試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレ
ン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント
値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチ
レン試料としては、例えば東ソー社製或いは昭和電工社
製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくと
も１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当
である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用い
る。尚、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカ
ラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社
製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０２、８
０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組
み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ
（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ
（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ
（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ
（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わ
せを挙げることができる。

【０１３４】上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量
分布から、分子量１０００以上の分子量積分値に対する
分子量５０万以上の分子量積分値の割合を算出すること
によって、分子量５０万以上の成分の含有量を求める。

【０１３５】また、試料は以下の様にして作製する。

【０１３６】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無
くなるまで）、さらに１２時間以上静置する。その時Ｔ
ＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜
０．５μｍ、例えば東ソー社製「マイショリディスクＨ
−２５−２」などが使用できる。）を通過させたものを
ＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、
０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【０１３７】〔結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測
定〕示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１
８−８２に準じて測定する。

【０１３８】測定試料を５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リフ
ァレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３
０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常
湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００
℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られ
る。この時の吸熱ピークが出る前と出た後のベースライ
ンの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明における
ガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１３９】〔荷電制御樹脂中のイオウ原子の測定〕試
料約１０ｍｇを酸素を満たしたフラスコ内で燃焼させ、
（吸収液：過酸化水素水＋水）。一時間放置後、吸収液
にアルカリ水溶液を加え濃縮後、イオンクロマトグラフ
ィー（横河電機製；ＩＣ−１００型）によりイオウ原子
の定量を行う。

【０１４０】〔トナーの粒度分布の測定〕粒度分布につ
いては、種々の方法によって測定できるが、本発明にお
いてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型
（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力
するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソ
ナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は
特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水
溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００
〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくは
アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加
え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁
した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型
により、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。ト
ナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と、個数分
布とを算出し、それから体積分布から求めた重量基準の
重量平均粒径を求める。

【０１４１】〔トナーのレオロジー特性の測定〕トナー
を直径約２５ｍｍ、厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試料に
加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、５０
〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ温度分散測定
を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。角周波数
（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動
とする。横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）を取
り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、
例えばＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用い
る。

【０１４２】

【実施例】［荷電制御樹脂１］還流管、攪拌機、温度
計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可
能な反応容器に溶媒としてメタノール２００質量部、２
−ブタノン１５０質量部及び水５０質量部、２−プロパ
ノール１００質量部に、モノマーとしてスチレン７９質
量部、ｎ−ブチルアクリレート１４質量部、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部を添
加して攪拌しながら環流温度まで加熱した。重合開始剤
である２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３
０分かけて滴下して５時間攪拌を継続し、さらに４，
４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）
２質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を４
０分かけて滴下してさらに７時間攪拌して重合反応を終
了した。

【０１４３】この重合溶媒を減圧留去した後に得られた
重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッタ
ーミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕することにより
本発明にかかる荷電制御樹脂であるスルホン酸基含有重
合体ＣＣＲ−１を得た。このＣＣＲ−１の物性を表１に
示す。

【０１４４】［荷電制御樹脂２］溶媒としてメタノール
２００質量部、２−ブタノン２００質量部及び２−プロ
パノール１００質量部、モノマーとしてスチレン８４．
５質量部、ｎ−ブチルアクリレート９質量部、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．５質量
部、重合開始剤として２，２−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）３質量部を用いて５時間攪拌した以外
は、前記製造例１と同様にして、スルホン酸基含有重合
体ＣＣＲ−２を得た。物性を表１に示す。

【０１４５】［荷電制御樹脂３］モノマーとしてスチレ
ン８７質量部、ｎ−ブチルアクリレート２質量部、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１１質
量部、重合開始剤として２，２−アゾビス（２−メチル
ブタンニトリル）１質量部を用いて５時間攪拌した以外
は、製造例１と同様にして、スルホン酸基含有重合体Ｃ
ＣＲ−３を得た。物性を表１に示す。

【０１４６】［荷電制御樹脂４］モノマーとしてスチレ
ン８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１６質量部、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４質
量部、ジビニルベンゼン０．０５質量部、重合開始剤と
して２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）２
質量部を用いて５時間攪拌した以外は、製造例１と同様
にして、スルホン酸基含有重合体ＣＣＲ−４を得た。物
性を表１に示す。

【０１４７】［荷電制御樹脂５］モノマーとしてスチレ
ン７５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３質量
部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸１０質量部、重合開始剤として２，２−アゾビス（２
−メチルブタンニトリル）２質量部を用いて５時間攪拌
した以外は、製造例１と同様にして、スルホン酸基含有
重合体ＣＣＲ−５を得た。物性を表１に示す。

【０１４８】［荷電制御樹脂６］モノマーとしてスチレ
ン７９質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル９質量
部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸７質量部、アクリル酸５質量部を使用した以外は、製
造例１と同様にして、スルホン酸基含有重合体ＣＣＲ−
６を得た。物性を表１に示す。

【０１４９】［荷電制御樹脂７］モノマーとしてスチレ
ン７９．５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１７質量
部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸２．５質量部、重合開始剤として２，２−アゾビス
（２−メチルブタンニトリル）２質量部を用いて３時間
攪拌した以外は、製造例１と同様にして、スルホン酸基
含有重合体ＣＣＲ−７を得た。物性を表１に示す。

【０１５０】［荷電制御樹脂８］モノマーとしてスチレ
ン７４質量部、ｎ−ブチルアクリレート１１質量部、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５
質量部、重合開始剤として２，２−アゾビス（２−メチ
ルブタンニトリル）３質量部を用いて５時間攪拌した以
外は、製造例１と同様にして、スルホン酸基含有重合体
ＣＣＲ−８を得た。物性を表１に示す。

【０１５１】［荷電制御樹脂９］モノマーとしてスチレ
ン８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート４質量部、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１６質
量部、重合開始剤として２，２−アゾビス（２−メチル
ブタンニトリル）６質量部を用いる以外は、製造例１と
同様にしてスルホン酸基含有重合体ＣＣＲ−９を得た。
物性を表１に示す。

【０１５２】［荷電制御樹脂１０］モノマーとしてスチ
レン９３質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸１７質量部、重合開始剤として２，２−
アゾビス（２−メチルブタンニトリル）４質量部を用い
て５時間攪拌した以外は、製造例１と同様にして、スル
ホン酸基含有重合体ＣＣＲ−１０を得た。物性を表１に
示す。

【０１５３】以上の荷電制御樹脂はいずれも負荷電制御
剤である。

【０１５４】［結着樹脂１］前記式（Ｆ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分１６ｍｏｌ％フマル酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）２４ｍｏｌ％

【０１５５】上記モノマーを重縮合させて数平均分子量
（Ｍｎ）が８８０の線状のプレポリマーを生成した。次
いで、線状プレポリマーと下記モノマーとを混合して重
縮合を行って、非線状ポリエステル（１）を得た。得ら
れた非線状ポリエステルの物性を表２に示す。

【０１５６】前記式（Ｅ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分１５ｍｏｌ％前記式（Ｆ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分１５ｍｏｌ％フマル酸１４．５ｍｏｌ％テレフタル酸１５ｍｏｌ％トリメリット酸０．５ｍｏｌ％

【０１５７】［結着樹脂２］前記式（Ｆ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分５１ｍｏｌ％ドデセニルコハク酸１６．５ｍｏｌ％テレフタル酸２７ｍｏｌ％トリメリット酸５．５ｍｏｌ％

【０１５８】上記モノマーを混合し、重縮合反応を行っ
て、非線状の架橋ポリエステル（２）を得た。得られた
架橋ポリエステルの物性を表２に示す。［結着樹脂３］前記式（Ｅ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分３４ｍｏｌ％前記式（Ｆ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分１７ｍｏｌ％テレフタル酸２３ｍｏｌ％ドデセニルコハク酸１６ｍｏｌ％トリメリット酸６ｍｏｌ％

【０１５９】上記モノマーを混合し、重縮合を行って、
非線状の架橋ポリエステル（３）を得た。得られた架橋
ポリエステルの物性を表２に示す。［結着樹脂４］前記式（Ｅ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分２３ｍｏｌ％フマル酸２７ｍｏｌ％

【０１６０】上記モノマーを重縮合させて数平均分子量
（Ｍｎ）が８６０の線状プレポリマーを生成した。次い
で、上記線状プレポリマーと、下記モノマーとを混合し
て重縮合を行って、比較用の非線状ポリエステル（Ｒ−
１）を得た。得られた非線状ポリエステルの物性を表２
に示す。

【０１６１】前記式（Ｅ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分１３．５ｍｏｌ％前記式（Ｆ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分１２ｍｏｌ％フマル酸９ｍｏｌ％テレフタル酸１５ｍｏｌ％トリメリット酸０．５ｍｏｌ％

【０１６２】［結着樹脂５］前記式（Ｅ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分１７．５ｍｏｌ％前記式（Ｆ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分２５ｍｏｌ％フマル酸４０ｍｏｌ％トリメリット酸１７．５ｍｏｌ％

【０１６３】上記モノマーを混合し、重縮合反応を行っ
て、比較用の非線状の架橋ポリエステル（Ｒ−２）を得
た。得られた架橋ポリエステル樹脂の物性を表２に示
す。

【０１６４】［実施例１］・結着樹脂１１００質量部・ＣＣＲ−１２質量部・有機アルミニウム化合物４質量部（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とアルミニ
ウム原子からなる）・銅フタロシアニン顔料３質量部

【０１６５】上記成分をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合し、設定温度１００℃の二軸押し出し混練機で
溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粉砕し、次
いで、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し
た。その後、多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳
密に除去して、シアントナー粒子を得た。得られたトナ
ー粒子の粒度分布を表３に示す。

【０１６６】上記シアントナー粒子の１００質量部に対
して、シランカップリング剤で疎水化処理したＢＥＴ比
表面積２００ｍ^２／ｇの疎水性アルミナ微粉体を１．５
質量部と、チタン酸ストロンチウム粉体（長さ平均粒径
１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積２．３ｍ²／ｇ）を０．５
質量部を混合してシアントナーを調製した。該シアント
ナーの物性を表３に示す。

【０１６７】上記シアントナーの５質量部と、含窒素シ
アンカップリング剤とシリコーン樹脂とを反応させた樹
脂約０．５質量％で被覆されている平均粒径３８μｍの
磁性Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライトキャリア粒子９５質
量部とを混合して磁気ブラシ現像用の二成分系現像剤を
調製し、下記の評価を行った。結果を表４に示す。

【０１６８】［評価１：耐久試験］上記現像剤をキヤノ
ン製フルカラーカラー複写機「ＣＬＣ７００」に適用し
て、単色モードで、高温／高湿下（３０℃／９０％Ｒ
Ｈ）での連続通紙枚６万枚の耐久画像試験を行った。

【０１６９】画像濃度：「マクベス反射濃度計」（マク
ベス社製）を用いて現像コントラスト電位差が低温／低
湿下３５０Ｖ、常温／常湿下３００Ｖ、高温／高湿下２
５０Ｖにおける画像で測定した。

【０１７０】カブリ：「リフレクトメーター」（東京電
色社製）により測定した複写画像の白地部分の白色度と
転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出して評
価した。

【０１７１】カブリ％＝未使用紙反射率−画像白部の反射率 ◎：カブリ０．１％未満 ○：カブリ０．１〜０．５％ △：カブリ０．５〜１．５％ ×：カブリ１．５〜２．０％ ××：カブリ２．０％以上

【０１７２】ハイライト再現性：耐久初期及び６万枚耐
久後の定着画像のハイライト部を目視で三段階に評価し
た。Ａ：細線再現性が良好であり、写真画像のハーフトーン
部（ハイライト部）が忠実に再現されている。Ｂ：滑らかにやや劣るが、実用レベル内である。Ｃ：滑らかさに劣り、がさつきが目立つ。

【０１７３】［評価２：画像濃度安定性］現像剤をキヤ
ノン製フルカラー複写機「ＣＬＣ７００」を用いて高温
／高湿下（３０℃／８０％ＲＨ）にて６万枚の画出しを
行い、その後、３日間放置した後、上記評価１における
画像濃度とカブリの評価を行った。

【０１７４】以上の評価結果を表４に示す。

【０１７５】［実施例２〜８］スルホン酸基含有重合体
ＣＣＲ−１をＣＣＲ−２〜ＣＣＲ−８に変える以外は実
施例１と同様にしてトナーさらには現像剤を調製し、実
施例１と同様の評価を行った。トナーの物性を表３に、
評価結果を表４に示す。

【０１７６】［実施例９］結着樹脂１を結着樹脂２に変
える以外は実施例１と同様にして、トナーさらには現像
剤を調製し、実施例１と同様の評価を行った。トナーの
物性を表３に、評価結果を表４に示す。

【０１７７】［実施例１０］結着樹脂１を結着樹脂３に
変える以外は実施例１と同様にして、トナーさらには現
像剤を調製し、実施例１と同様の評価を行った。トナー
の物性を表３に、評価結果を表４に示す。

【０１７８】［実施例１１、１２］トナーの粒径を変え
る以外は実施例１と同様にして、トナーさらには現像剤
を調製し、実施例１と同様の評価を行った。トナーの物
性を表３に、評価結果を表４に示す。

【０１７９】［比較例１］スルホン酸基含有重合体ＣＣ
Ｒ−１をＣＣＲ−９に変える以外は実施例１と同様にし
てトナーさらには現像剤を調製し、実施例１と同様の評
価を行った。トナーの物性を表３に、評価結果を表４に
示す。

【０１８０】［比較例２］スルホン酸基含有ＣＣＲ−１
をＣＣＲ−１０に変える以外は実施例１と同様にしてト
ナーさらには現像剤を調製し、実施例１と同様の評価を
行った。トナーの物性を表３に、評価結果を表４に示
す。

【０１８１】［比較例３］結着樹脂１を結着樹脂Ｒ−１
に変える以外は実施例１と同様にしてトナーさらには現
像剤を調製し、実施例１と同様の評価を行った。トナー
の物性を表３に、評価結果を表４に示す。

【０１８２】［比較例４］結着樹脂１を結着樹脂Ｒ−２
に変える以外は実施例１と同様にしてトナーさらには現
像剤を調製し、実施例１と同様の評価を行った。トナー
の物性を表３に、評価結果を表４に示す。

【０１８３】

【表１】

【０１８４】

【表２】

【０１８５】

【表３】

【０１８６】

【表４】

【０１８７】

【発明の効果】本発明のトナーは、低温定着性、耐高温
オフセット性を両立し、特に高温高湿下において初期帯
電立ち上がり特性、帯電保持力に優れており、該トナー
を用いることにより、低温低湿下、高温高湿下のいずれ
においても長期においてカブリのない良好な画像が安定
して得られる。

フロントページの続き (72)発明者松永聡東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者柏原良太東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 CA04 CA08 CA17 CA25 DA02 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂、着色剤、有機金属
化合物、荷電制御樹脂を含有するトナーであって、上記
荷電制御樹脂が、（ａ）−ＳＯ₃・Ｘ（Ｘは、水素原
子、またはアルカリ金属原子）で示されるスルホン酸基
を含有する重合体であり、（ｂ）ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が、７０〜９５℃であり、（ｃ）重量平均分子量
（Ｍｗ）が、１７０００〜２０００００であり、上記結
着樹脂がポリエステル樹脂であり、当該トナーが、
（ｄ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量
が、２０質量％以下であり、（ｆ）温度１３０℃におけ
る貯蔵弾性率（Ｇ’₁₃₀）が２×１０²〜２×１０³〔Ｐ
ａ〕であり、温度１７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’
₁₇₀）が５×１０²〜５×１０³〔Ｐａ〕であり、比
（Ｇ’₁₇₀／Ｇ’₁₃₀）の値が０．２５〜１０であること
を特徴とするトナー。
【請求項２】上記荷電制御樹脂が負荷電制御樹脂であ
る請求項１に記載のトナー。
【請求項３】上記荷電制御樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が７２℃〜９０℃である請求項１または２に記載の
トナー。
【請求項４】上記荷電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が２００００〜１０００００である請求項１乃至３
のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】上記荷電制御樹脂がイオウ原子を０．５
〜２．０質量％含有する請求項１乃至３のいずれかに記
載のトナー。
【請求項６】上記貯蔵弾性率の比（Ｇ’₁₇₀／
Ｇ’₁₃₀）の値が１〜１０である請求項１乃至５のいず
れかに記載のトナー。
【請求項７】上記結着樹脂の、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が５０〜８０℃であり、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定による分子
量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜９
０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であり、メ
インピークの分子量（Ｍｐ）が５０００〜１２０００で
ある請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】上記結着樹脂が、二価のカルボン酸成分
と二価のアルコール成分を縮重合してなるプレポリマー
を、三価以上の多価カルボン酸成分または三価以上のア
ルコール成分により分岐または架橋した非線状ポリエス
テル樹脂である請求項１乃至７のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項９】上記結着樹脂のＴＨＦ不溶分が１０質量
％未満である請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】上記有機金属化合物が、芳香族カルボ
ン酸と二価以上の金属原子から形成された芳香族カルボ
ン酸化合物である請求項１乃至９のいずれかに記載のト
ナー。
【請求項１１】上記有機金属化合物が、芳香族カルボ
ン酸とアルミニウム原子から形成された芳香族カルボン
酸化合物である請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】上記芳香族カルボン酸が、３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸である請求項１０または
１１に記載のトナー。
【請求項１３】上記トナーの重量平均粒径が５〜９μ
ｍであり、個数分布における粒径４μｍ以下の粒子の含
有量が５〜２５個数％である請求項１乃至１２のいずれ
かに記載のトナー