JP2003156884A - Toner - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner exhibiting good electrostatic charge characteristics over a prolonged period of time even at high temperature and high humidity and at low temperature and low humidity and capable of forming a fog-free image particularly at high temperature and high humidity. SOLUTION: The toner uses a sulfonic acid group-containing polymer as a charge controlling resin, uses a crosslinked polyester resin as a binder resin and has specified viscoelasticity provided by adding an organometallic compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は静電複写機、レーザ
ープリンタ等で用いられる静電荷像を現像するためのト
ナーに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image used in electrostatic copying machines, laser printers and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報（対応米国特許第３，６６６，３６３号明細書）
及び特公昭４３−２４７４８号公報（対応米国特許第
４，０７１，３６１号明細書）に記載されている如く、
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成
し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、トナー画像
を形成して可視像とし、必要に応じて、紙の如き転写材
にトナー画像を転写した後、加熱、加圧及び加熱加圧の
如き定着手段により定着し、複写物またはプリントを得
るものである。2. Description of the Related Art Conventionally, as an electrophotographic method, U.S. Pat. No. 2,297,691 and JP-B-42-23910 are known.
Publication (corresponding US Pat. No. 3,666,363)
And Japanese Patent Publication No. 43-24748 (corresponding US Pat. No. 4,071,361).
Many methods are known. Generally, a photoconductive substance is used to form an electrical latent image on a photoconductor by various means, and then the latent image is developed with toner to form a toner image to form a visible image, which is required. According to the method, after the toner image is transferred to a transfer material such as paper, it is fixed by a fixing means such as heating, pressurizing and heating / pressurizing to obtain a copy or a print.

【０００３】トナーは現像装置内で機械的動作中に受け
る剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数千枚
乃至数万枚コピーまたはプリントする間に劣化し易い。
この様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐え
うる分子量の大きな強靭な結着樹脂を用いれば良いが、
これらの結着樹脂は一般に軟化点が高く、接触定着方式
で熱効率が良いため広く用いられているヒートローラー
定着方式においても、充分に定着させるためヒートロー
ラーの温度を高くする必要がある。ヒートローラーの温
度が高いと定着装置の劣化、定着後の紙のカールの発
生、消費エネルギーの増大を招く。Toner receives mechanical frictional force due to shearing force and impact force during mechanical operation in the developing device, and is easily deteriorated during copying or printing of several thousand to tens of thousands of sheets.
To prevent such toner deterioration, a tough binder resin having a large molecular weight that can withstand mechanical frictional force may be used.
These binder resins generally have a high softening point and have good thermal efficiency in the contact fixing method, and therefore, even in the widely used heat roller fixing method, it is necessary to raise the temperature of the heat roller for sufficient fixing. When the temperature of the heat roller is high, the fixing device is deteriorated, paper is curled after fixing, and energy consumption is increased.

【０００４】さらに、この様な結着樹脂は、粉砕性が悪
いため、トナーを製造する際、製造効率が低下する。Further, since such a binder resin has poor pulverizability, the manufacturing efficiency is lowered when the toner is manufactured.

【０００５】一方、ヒートローラー定着方式は加熱ロー
ラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接触するため
熱効率が著しく良く、低速から高速に至るまで広く使用
されている。しかしながら、加熱ローラー面とトナー像
面が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着し、
付着したトナーが後続の転写材に転写される、オフセッ
ト現象が生じ易い。On the other hand, the heat roller fixing method has remarkably good thermal efficiency because the surface of the heating roller and the toner image surface of the sheet to be fixed are in pressure contact with each other, and is widely used from low speed to high speed. However, when the heating roller surface contacts the toner image surface, toner adheres to the heating roller surface,
An offset phenomenon is likely to occur in which the adhered toner is transferred to the subsequent transfer material.

【０００６】特公昭５５−６８９５号公報や特開昭５６
−９８２０２号公報に記載の如く、結着樹脂の分子量分
布の幅を広くすることによりオフセット現象を抑制する
方法もあるが、一般に樹脂の重合度が高くなり使用定着
温度も高く設定する必要がある。JP-B-55-6895 and JP-A-56
As described in JP-A-98202, there is also a method of suppressing the offset phenomenon by widening the width of the molecular weight distribution of the binder resin, but generally the degree of polymerization of the resin is high and the fixing temperature in use must be set high. .

【０００７】さらに、特公昭５７−４９３号公報、特開
昭５０−４４８３６号公報、特開昭５７−３７３５３号
公報に記載の如く、樹脂を非線状化、または架橋化する
ことによってオフセット現象を抑制する方法；特開昭６
１−２１３８５８号公報、特開平１−２９５２６９号公
報、特開平１−３００６１号公報、特開平１−３０２２
６７号公報、特開平３−９６９６４号公報の如く、ポリ
エステル樹脂を金属イオン架橋化してオフセット現象を
改善する方法が提案されている。Further, as described in JP-B-57-493, JP-A-50-44836 and JP-A-57-37353, an offset phenomenon is caused by making the resin non-linear or cross-linked. Method for suppressing the phenomenon;
No. 1-213858, Japanese Patent Laid-Open No. 1-295269, Japanese Patent Laid-Open No. 1-30061, Japanese Patent Laid-Open No. 1-3022.
Japanese Patent Laid-Open No. 67-96964 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-96964 propose a method of cross-linking a polyester resin with metal ions to improve the offset phenomenon.

【０００８】トナーの耐オフセット性を向上させる方法
として架橋ポリマーと呼ばれる多官能性モノマーや多官
能開始剤を用いた共有結合性架橋樹脂乃至分岐性樹脂を
用いたトナー（特開平３−２０３７４６号公報、特開平
４−２４６４８号公報に記載）や金属酸化物とポリマー
とを強固に結合させたイオン結合性架橋ポリマーを用い
たトナー（特開昭６１−２１３８５８号公報、特開平６
−１７５３９５号公報に記載が提案されている。いずれ
も耐オフセット性は向上するものの結着樹脂本来の定着
性が低下し、またポリマー分子のからみ合いが強いた
め、テトラヒドロフラン不溶分に代表される架橋による
樹脂成分が着色剤や荷電制御剤の結着樹脂への分散性を
困難なものとし、さらにトナー製造時におけるトナー混
練物の粉砕性も低下させてしまう。As a method for improving the offset resistance of the toner, a toner using a covalently crosslinked resin or a branched resin using a polyfunctional monomer called a crosslinked polymer or a polyfunctional initiator (JP-A-3-203746). JP-A-4-24648) or a toner using an ionically-bonded crosslinked polymer in which a metal oxide and a polymer are firmly bonded (JP-A-61-213858, JP-A-6-138858).
The description is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 175395. In both cases, the offset resistance is improved, but the original fixability of the binder resin is reduced, and because the polymer molecules are strongly entangled, the resin component due to cross-linking typified by tetrahydrofuran insoluble matter binds to the colorant or charge control agent. This makes the dispersibility in the coating resin difficult, and further reduces the pulverizability of the toner kneaded product during toner production.

【０００９】一般に、最低定着温度は低温オフセットと
高温オフセットの間にあるため使用可能温度領域は最低
定着温度と高温オフセットの間である。最低定着温度を
できるだけ下げ、高温オフセット発生温度をできるだけ
上げることにより使用定着温度を下げることができると
共に使用可能温度領域を広げることができる。その結
果、省エネルギー化、高速定着化、紙のカールの発生を
防ぐことができる。また、紙のカールを抑制できること
から両面コピーを円滑におこなえ、複写機のインテリジ
ェント化、定着装置の温度コントロールの精度、許容幅
の緩和がおこなえる。電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されて
いる如く多数の方法が知られている。一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を
形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必
要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、ト
ナー画像を得るものである。Generally, since the minimum fixing temperature is between the low temperature offset and the high temperature offset, the usable temperature range is between the minimum fixing temperature and the high temperature offset. By lowering the minimum fixing temperature as much as possible and raising the high temperature offset generation temperature as much as possible, it is possible to lower the fixing temperature in use and widen the usable temperature range. As a result, energy saving, high-speed fixing, and curling of paper can be prevented. In addition, since curling of paper can be suppressed, double-sided copying can be performed smoothly, the copying machine can be made intelligent, the temperature control accuracy of the fixing device can be improved, and the allowable width can be relaxed. The electrophotographic method is described in U.S. Pat. No. 2,297,691 and JP-B-42-23910.
A number of methods are known as described in Japanese Patent Publication No. 43-24748 and Japanese Patent Publication No. 43-24748. Generally, a photoconductive substance is used to form an electrostatic charge image on a photoconductor by various means, and then the electrostatic charge image is developed with a toner, and if necessary, a toner image is formed on a transfer material such as paper. After transferring
The toner image is obtained by fixing with heat, pressure, heat and pressure, or solvent vapor.

【００１０】近年は複写機のデジタル化が進み、コピー
画像はこれまで以上の高画質化が望まれている。これに
伴い、ドット再現性を向上するためトナーの微粒子化が
必要となる。しかしながら、トナーの微粒子化により画
像の解像力や鮮鋭度を上げても、種々の課題が生じてく
る。一つにはトナー粒子径を小さくすることにより、ト
ナーの比表面積が増え、従って帯電量分布の幅が大きく
なり、非画像部にトナーが現像されるカブリを生じ易く
なる。また、トナーの帯電特性がより環境の影響を受け
易くなる。このカブリを減らす目的で、トナー粒度分布
をシャープにすることも試みられているが、トナー製造
上における収率の低下等によるコストアップの要因とな
ってしまう。In recent years, digitalization of copying machines has progressed, and higher quality copy images have been demanded. Along with this, it is necessary to make the toner finer in order to improve the dot reproducibility. However, even if the resolution and sharpness of the image are increased by making the toner fine particles, various problems occur. For one, by reducing the toner particle size, the specific surface area of the toner increases, and therefore the width of the charge amount distribution increases, and fogging of the toner on the non-image area is likely to occur. In addition, the charging characteristics of the toner are more likely to be affected by the environment. It has been attempted to sharpen the toner particle size distribution for the purpose of reducing the fog, but this causes a cost increase due to a decrease in yield in toner production.

【００１１】さらに、トナーの微粒子化により、結着樹
脂と他の内添剤との分散性が、よりトナー性能に影響を
及ぼし易くなる。Further, due to the finer toner particles, the dispersibility of the binder resin and other internal additives more easily affects the toner performance.

【００１２】この様な問題に対して、所望の摩擦帯電を
トナーに付与するために、トナーに荷電制御剤を添加す
ることが行われている。In order to solve such a problem, a charge control agent is added to the toner in order to impart a desired triboelectric charge to the toner.

【００１３】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、負摩擦帯電性荷電制御剤（負荷電制御
剤）として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカル
ボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、
酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性荷電
制御剤（正荷電制御剤）としては、ニグロシン染料、ア
ジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニ
ウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等
が知られている。As charge control agents known in the art, negative triboelectric charge control agents (negative charge control agents) such as metal complex salts of monoazo dyes, hydroxycarboxylic acids, dicarboxylic acids and aromatic diols are used today. Metal complex salts such as
Resins containing an acid component are known. As a positive triboelectric charge control agent (positive charge control agent), nigrosine dyes, azine dyes, triphenylmethane dyes and pigments, polymers having quaternary ammonium salts and quaternary ammonium salts in side chains, etc. are known. .

【００１４】しかしながら、これらの荷電制御剤のほと
んどは有色であり、カラートナーに使用するには色再現
性等の面で制約が多い。However, most of these charge control agents are colored, and there are many restrictions in terms of color reproducibility and the like when they are used for color toners.

【００１５】さらに、荷電制御剤によっては、画像濃度
とカブリのバランスが取り難い、高湿環境下で十分な画
像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定
性、定着性及び耐オフセット性に悪影響を与える、等の
問題を有している。Further, depending on the charge control agent, it is difficult to balance the image density and fog, it is difficult to obtain a sufficient image density in a high humidity environment, the dispersibility in resin is poor, the storage stability, the fixability and the resistance There is a problem that the offset property is adversely affected.

【００１６】近年では、摩擦帯電制御性及び安全性の観
点から、荷電制御樹脂の検討も進められている。In recent years, charge control resins have been studied from the viewpoints of triboelectric charge controllability and safety.

【００１７】特開昭６３−１８４７６２号公報では、結
着樹脂がスチレン及び／またはα−メチルスチレンと
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体からな
り、スチレン及び／またはα−メチルスチレンと２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重
合体を含有するトナーが開示されている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-184762, the binder resin is composed of a copolymer of styrene and / or α-methylstyrene and an alkyl (meth) acrylate, and styrene and / or α-methylstyrene and 2 A toner containing a copolymer with acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is disclosed.

【００１８】特開平２−１６７５６５号公報では、スル
ホン酸基含有アクリルアミド系モノマーとビニル系モノ
マーからなる荷電制御樹脂及びこれ以外の荷電制御剤を
含有するトナーが開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-167565 discloses a toner containing a charge control resin comprising a sulfonic acid group-containing acrylamide monomer and a vinyl monomer and a charge control agent other than this.

【００１９】特開平３−８０２５９号公報では、結着樹
脂がスチレン及び／またはα−メチルスチレンと（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体からなり、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
カルボキシル基含有モノマー、スチレン及び／またはα
−メチルスチレンとヒドロキシル基含有モノマーとの共
重合体を含有するトナーが開示されている。In JP-A-3-80259, the binder resin comprises styrene and / or a copolymer of α-methylstyrene and (meth) acrylic acid alkyl ester,
2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid,
Carboxyl group-containing monomer, styrene and / or α
A toner containing a copolymer of methylstyrene and a monomer containing hydroxyl groups is disclosed.

【００２０】特開平８−１２３０９６号公報では、鉄元
素を含有する荷電制御剤とスチレン／アクリル系単量体
とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合体
を含有するトナーが開示されている。JP-A-8-123096 discloses a toner containing a copolymer of a charge control agent containing an iron element, a styrene / acrylic monomer and a sulfonic acid-containing acrylamide monomer. There is.

【００２１】また、スチレン及び／またはα−メチルス
チレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸との共重合体或いはスチレン／アクリル系単量体
とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合体
のいずれもがスチレンの含有量が多く、高いガラス転移
温度を有するか、或いは有していると推定され、結着樹
脂としてハイブリット樹脂成分を含有するトナーにおい
ては好適な相分離状態を達成することが困難であり、耐
久試験において、しばしば画像濃度の低下を招き、好ま
しくない。Further, a copolymer of styrene and / or α-methylstyrene and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a copolymer of styrene / acrylic monomer and sulfonic acid-containing acrylamide monomer. All of the coalesces have a high styrene content and have a high glass transition temperature or are presumed to have a high glass transition temperature, and a suitable phase separation state is achieved in a toner containing a hybrid resin component as a binder resin. Is difficult, and in the durability test, the image density is often lowered, which is not preferable.

【００２２】２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、カルボキシル基含有モノマー、スチレン及
び／またはα−メチルスチレンとヒドロキシル基含有モ
ノマーとの共重合体を荷電制御剤として使用する場合、
本発明者等の検討によれば、特にハイブリット樹脂成分
を含有するトナーにおいて初期帯電立上り特性の改善と
結着樹脂への分散性の改良を両立するには、共重合モノ
マーを多少変更するだけでは充分とはいえず、低湿環境
及び高湿環境での画像濃度安定性を両立するのは困難で
ある。When 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, a carboxyl group-containing monomer, a copolymer of styrene and / or α-methylstyrene and a hydroxyl group-containing monomer is used as a charge control agent,
According to the studies by the present inventors, in order to achieve both improvement in initial charging rise characteristics and improvement in dispersibility in a binder resin, especially in a toner containing a hybrid resin component, a slight change in the copolymerization monomer is required. It is not sufficient, and it is difficult to achieve both image density stability in a low humidity environment and a high humidity environment.

【００２３】[0023]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
高湿下でもカブリがなく、良好な現像性を示し、且つ低
温定着性、耐高温オフセット性を両立したトナーを提供
するものであり、特に、荷電制御剤として荷電制御樹脂
を用いたトナーにおいて、トナーの結着樹脂における荷
電制御樹脂の分散状態を特定の範囲に保持することで、
高温高湿下でも初期帯電立上り特性及び帯電保持力を顕
著に改善したトナーを提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner which is free from fog even under high temperature and high humidity, exhibits good developability, and has both low temperature fixability and high temperature offset resistance. In particular, in a toner using a charge control resin as a charge control agent, by keeping the dispersion state of the charge control resin in the binder resin of the toner within a specific range,
The present invention provides a toner in which the initial charge rising characteristics and the charge holding power are remarkably improved even under high temperature and high humidity.

【００２４】[0024]

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂、着色剤、有機金属化合物、荷電制御樹脂を含有
するトナーであって、上記荷電制御樹脂が、（ａ）−Ｓ
Ｏ₃・Ｘ（Ｘは、水素原子、またはアルカリ金属原子）
で示されるスルホン酸基を含有する重合体であり、
（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が、７０〜９５℃であ
り、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）が、１７０００〜２
０００００であり、上記結着樹脂がポリエステル樹脂で
あり、当該トナーが、（ｄ）テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）不溶分の含有量が、２０質量％以下であり、（ｆ）
温度１３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’₁₃₀）が２×１
０²〜２×１０³〔Ｐａ〕であり、温度１７０℃における
貯蔵弾性率（Ｇ’₁₇₀）が５×１０²〜５×１０³〔Ｐ
ａ〕であり、比（Ｇ’₁₇₀／Ｇ’₁₃₀）の値が０．２５〜
１０であることを特徴とするトナーに関する。The present invention is a toner containing at least a binder resin, a colorant, an organometallic compound and a charge control resin, wherein the charge control resin is (a) -S.
O ₃ · X (X is a hydrogen atom or an alkali metal atom)
Is a polymer containing a sulfonic acid group represented by,
(B) Glass transition temperature (Tg) is 70 to 95 ° C., (c) Weight average molecular weight (Mw) is 17000 to 2
00000, the binder resin is a polyester resin, and the toner is (d) tetrahydrofuran (TH
F) the content of insoluble matter is 20% by mass or less, (f)
Storage elastic modulus (G ' ₁₃₀ ) at a temperature of 130 ° C is 2 x 1
0-2 to ² × 10 ³ [Pa], and the storage elastic modulus (G ′ ₁₇₀ ) at a temperature of 170 ° C. is 5 × 10 ^{2 to} 5 × 10 ³ [P].
a], and the value of the ratio (G ′ ₁₇₀ / G ′ ₁₃₀ ) is 0.25 to
And a toner having a value of 10.

【００２５】本発明のトナーにおいては、下記の構成を
好ましい態様として含む。上記荷電制御樹脂が負荷電制
御樹脂である。上記荷電制御樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が７２℃〜９０℃である。上記荷電制御樹脂の重量
平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜１０００００であ
る。上記荷電制御樹脂がイオウ原子を０．５〜２．０質
量％含有する。上記貯蔵弾性率の比（Ｇ’₁₇₀／
Ｇ’₁₃₀）の値が１〜１０である。上記結着樹脂の、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃であり、ＴＨＦ可
溶分のゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）測定による分子量分布において、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１０００〜９０００であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
５．０以下であり、メインピークの分子量（Ｍｐ）が５
０００〜１２０００である。上記結着樹脂が、二価のカ
ルボン酸成分と二価のアルコール成分を縮重合してなる
プレポリマーを、三価以上の多価カルボン酸成分または
三価以上のアルコール成分により分岐または架橋した非
線状ポリエステル樹脂である。上記結着樹脂のＴＨＦ不
溶分が１０質量％未満である。上記有機金属化合物が、
芳香族カルボン酸とニ価以上の金属原子から形成された
芳香族カルボン酸化合物である。上記有機金属化合物
が、芳香族カルボン酸とアルミニウム原子から形成され
た芳香族カルボン酸化合物である。上記芳香族カルボン
酸が、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸である
上記トナーの重量平均粒径が５〜９μｍであり、個数分
布における粒径４μｍ以下の粒子の含有量が５〜２５個
数％である。The toner of the present invention contains the following constitution as a preferable embodiment. The charge control resin is a negative charge control resin. The glass transition temperature (T
g) is 72 ° C to 90 ° C. The weight average molecular weight (Mw) of the charge control resin is 20,000 to 100,000. The charge control resin contains 0.5 to 2.0 mass% of sulfur atom. Ratio of storage elastic modulus (G ' ₁₇₀ /
The value of G _'130) is from 1 to 10. The binder resin has a glass transition temperature (Tg) of 50 to 80 ° C. and a gel permeation chromatography (GP) of a THF-soluble component.
C) The number average molecular weight (M
n) is 1000 to 9000, and the weight average molecular weight (M
The ratio (Mw / Mn) of w) and the number average molecular weight (Mn) is 5.0 or less, and the molecular weight (Mp) of the main peak is 5
000 to 12000. The binder resin is a prepolymer obtained by polycondensation of a divalent carboxylic acid component and a divalent alcohol component, which is branched or crosslinked by a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component or a trivalent or higher alcohol component. It is a linear polyester resin. The binder resin has a THF insoluble content of less than 10% by mass. The organometallic compound is
It is an aromatic carboxylic acid compound formed from an aromatic carboxylic acid and a metal atom having a valence of two or more. The organometallic compound is an aromatic carboxylic acid compound formed from an aromatic carboxylic acid and an aluminum atom. The aromatic carboxylic acid is 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, the toner has a weight average particle diameter of 5 to 9 μm, and the content of particles having a particle diameter of 4 μm or less in the number distribution is 5 to 25. %.

【００２６】[0026]

【発明の実施の形態】発明者等は、良好な定着性能を示
し、且つ、環境に左右されること無く長期にわたり良好
な帯電特性を有する、即ち良好な定着性と現像性、この
二つの特性を両立するトナーを得るには、トナーの結着
樹脂としてポリエステル樹脂を、荷電制御樹脂としてス
ルホン酸基含有重合体を用い、該荷電制御樹脂のガラス
転移温度と重量平均分子量の範囲を制御し、同時に、ト
ナーのＴＨＦ不溶分と貯蔵弾性率を特定の範囲に制御す
ることにより達成できることを見出した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have shown that good fixing performance and good charging characteristics for a long period of time without being influenced by the environment, that is, good fixing performance and developing performance, To obtain a toner that satisfies both requirements, a polyester resin is used as the binder resin of the toner, a sulfonic acid group-containing polymer is used as the charge control resin, and the range of the glass transition temperature and the weight average molecular weight of the charge control resin is controlled, At the same time, it was found that this can be achieved by controlling the THF insoluble content and storage elastic modulus of the toner within a specific range.

【００２７】本発明のトナーは、ＴＨＦ不溶分が２０質
量％以下で、温度１３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’
₁₃₀）が２×１０²〜２×１０³〔Ｐａ〕であり、温度１
７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’₁₇₀）が５×１０²〜５
×１０³〔Ｐａ〕であり、このような構成を備えたこと
により、多数枚耐久性、低温定着性、及び耐高温オフセ
ット性に優れる。また、特にカラートナーの場合は混色
性に優れる。また、貯蔵弾性率の比（Ｇ’₁₇₀／
Ｇ’₁₃₀）の値が０．２５〜１０であることにより、極
小値（Ｇ’_min）を示す温度よりも高温サイドの温度
で、トナーが高粘弾性を有することになり、耐高温オフ
セット性に優れたトナーとなる。The toner of the present invention has a THF insoluble content of 20% by mass or less and a storage elastic modulus (G ') at a temperature of 130 ° C.
₁₃₀ ) is 2 × 10 ² to 2 × 10 ³ [Pa] and the temperature is 1
Storage elastic modulus (G ′ ₁₇₀ ) at 70 ° C. is 5 × 10 ^{2 to} 5
It is × 10 ³ [Pa], and by having such a constitution, it is excellent in durability of a large number of sheets, low temperature fixing property, and high temperature offset resistance. Further, especially in the case of color toner, the color mixing property is excellent. In addition, the ratio of storage elastic modulus (G ' ₁₇₀ /
Since the value of G ′ ₁₃₀ ) is 0.25 to 10, the toner has high viscoelasticity at a temperature on the higher temperature side than the temperature at which the minimum value (G ′ _min ) is exhibited, and the high temperature offset resistance is high. The toner becomes excellent.

【００２８】一方、トナーの良好な帯電特性を達成する
には、トナーの結着樹脂中の荷電制御剤の存在状態が重
要なファクターになってくる。On the other hand, the presence of the charge control agent in the binder resin of the toner is an important factor in achieving good toner charging characteristics.

【００２９】本発明の如く、荷電制御剤として荷電制御
樹脂を用いた場合、結着樹脂中に該荷電制御樹脂が完全
に相溶したような状態では、荷電制御樹脂の帯電特性が
発揮されない。また、逆に、結着樹脂中に荷電制御樹脂
が相分離している状態では、その分散状態が帯電性能を
大きく左右し、荷電制御樹脂の分散径を均一にすること
で、トナーの帯電量分布をシャープにすることができ
る。さらに、良好な帯電特性を示すには、結着樹脂中の
荷電制御樹脂の分散ドメイン径を制御することが必要に
なる。この分散ドメイン径を制御し、最適な状態にする
には、トナーの溶融混練時に原材料混合物にかかるシェ
アが大きく作用することがわかり、本発明に至ったので
ある。As in the present invention, when the charge control resin is used as the charge control agent, the charge control resin does not exhibit the charging characteristics in the state where the charge control resin is completely compatible with the binder resin. On the contrary, when the charge control resin is phase-separated in the binder resin, the dispersion state greatly affects the charging performance, and the charge control resin has a uniform dispersion diameter, so that the charge amount of the toner is reduced. The distribution can be sharpened. Furthermore, in order to exhibit good charging characteristics, it is necessary to control the dispersion domain diameter of the charge control resin in the binder resin. In order to control this dispersion domain diameter and bring it to an optimum state, it was found that the share applied to the raw material mixture during the melt-kneading of the toner has a large effect, and the present invention was reached.

【００３０】本発明において結着樹脂として用いられる
ポリエステル樹脂中に分散させる荷電制御樹脂として
は、ある程度のＴｇとＭｗの値を持つときに、混練時
に、シェアが係り、均一に、且つ最適な分散状態になる
と思われる。As the charge control resin to be dispersed in the polyester resin used as the binder resin in the present invention, when the Tg and Mw values are to some extent, the shear is involved during kneading and the dispersion is uniform and optimum. It seems to be in a state.

【００３１】鋭意検討の結果、本発明にかかるポリエス
テル樹脂を結着樹脂とする場合、荷電制御樹脂として用
いるスルホン酸基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は１７０００〜２０００００であり、好ましくは２００
００〜１０００００、より好ましくは２５０００〜５０
０００である。荷電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
が１７０００未満の場合には、結着樹脂中への該荷電制
御樹脂の分散が細かすぎて帯電性能が発揮されない。ま
た、トナーの流動性が悪くなり、転写性が悪化する。２
０００００を超える場合には、分散が均一にならず、帯
電の環境安定性が悪化するばかりでなく定着性に影響を
及ぼす。As a result of intensive studies, when the polyester resin according to the present invention is used as a binder resin, the weight average molecular weight (Mw) of the sulfonic acid group-containing polymer used as the charge control resin is
Is 17,000 to 200,000, preferably 200.
00-100,000, more preferably 25,000-50
It is 000. Weight average molecular weight (Mw) of charge control resin
If less than 17,000, the charge control resin is too finely dispersed in the binder resin, and the charging performance is not exhibited. In addition, the fluidity of the toner deteriorates and the transferability deteriorates. Two
When it exceeds 00000, the dispersion is not uniform, the environmental stability of charging is deteriorated, and the fixing property is affected.

【００３２】また、該スルホン酸基含有重合体のガラス
転移温度（Ｔｇ）は７０〜９５℃である。該ガラス転移
温度が７０℃未満或いは９５℃を超える場合、トナーに
含有される荷電制御樹脂の相分離状態を好適な範囲に保
持することが困難であり、耐久により画像濃度が低下す
る場合があり好ましくない。また、ガラス転移温度が９
５℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の
定着性に劣る。好ましくは７２〜９０℃である。The glass transition temperature (Tg) of the sulfonic acid group-containing polymer is 70 to 95 ° C. When the glass transition temperature is lower than 70 ° C. or higher than 95 ° C., it is difficult to maintain the phase separation state of the charge control resin contained in the toner within a suitable range, and the image density may decrease due to durability. Not preferable. Further, the glass transition temperature is 9
If the temperature exceeds 5 ° C., the fixability of an image having a large toner printing rate is poor. It is preferably 72 to 90 ° C.

【００３３】本発明にかかるトナーは、重量平均粒径が
５〜９μｍであり、個数分布における粒径４μｍ以下の
粒子が５〜２５個数％であることが好ましい。The toner according to the present invention preferably has a weight average particle size of 5 to 9 μm, and 5 to 25% by number of particles having a particle size of 4 μm or less in the number distribution.

【００３４】トナーの重量平均粒径が９μｍより大きい
場合は高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味
し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れ
るというメリットもあるものの、感光ドラム上の微細な
静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト部の再
現性が低下し、さらに解像性も低下する。また、必要以
上にトナーの静電荷像への乗り過ぎが起こり、トナー消
費量の増大を招き易い傾向にもある。When the weight average particle diameter of the toner is larger than 9 μm, it means that there are few fine particles that can contribute to high image quality, and although high image density can be easily obtained and the fluidity of the toner is excellent, It is difficult to faithfully adhere to the minute electrostatic charge image on the photosensitive drum, the reproducibility of the highlight portion is lowered, and the resolution is also lowered. Further, there is a tendency that the toner excessively rides on the electrostatic charge image more than necessary, resulting in an increase in the toner consumption amount.

【００３５】逆にトナーの重量平均粒径が５μｍより小
さい時にはトナーの単位重量当たりの帯電量が高くな
り、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度の低
下が顕著となり、グラフィック画像の如き画像面積比率
の高い用途には不向きである。On the contrary, when the weight average particle diameter of the toner is smaller than 5 μm, the charge amount per unit weight of the toner becomes high, and the image density lowers, particularly at low temperature and low humidity, and the image density lowers remarkably. It is not suitable for applications with a high image area ratio.

【００３６】さらに、トナーの重量平均粒径が５μｍよ
り小さい時には、トナーをキャリアと混合して二成分系
現像剤とした際に、キャリアとの接触帯電がスムーズに
行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非
画像部への飛び散りによるカブリが目立つ様になる。こ
れに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐためにキャリ
アの小径化が考えられるが、トナーの重量平均粒径が５
μｍ未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、
キャリアとの均一混合が短時間では達成されにくく、ト
ナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう
傾向にある。Further, when the weight average particle diameter of the toner is smaller than 5 μm, when the toner is mixed with a carrier to form a two-component developer, contact charging with the carrier is difficult to be performed smoothly and the toner is sufficiently charged. The amount of toner that cannot be obtained increases, and fogging due to scattering to the non-image area becomes conspicuous. In order to deal with this, it is conceivable to reduce the diameter of the carrier in order to increase the specific surface area of the carrier, but the weight average particle diameter of the toner is 5
With toner of less than μm, toner self-aggregation easily occurs,
Uniform mixing with the carrier is difficult to achieve in a short time, and fog tends to occur during continuous replenishment of toner.

【００３７】また本発明にかかるトナーは、４μｍ以下
の粒径の粒子の含有量が全粒子数の５〜２５個数％であ
ることが好ましい。４μｍ以下の粒径の粒子が５個数％
未満であると、高画質のために必須な成分である微小の
トナー粒子が少ないことを意味し、特に、コピーまたは
プリントアウトを続けることによってトナーが連続的に
使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本
発明で示すトナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質
が次第に低下する傾向を示す。Further, in the toner according to the present invention, the content of particles having a particle size of 4 μm or less is preferably 5 to 25% by number of the total number of particles. 5% of particles having a particle size of 4 μm or less
If it is less than, it means that there are few fine toner particles, which are essential components for high image quality, and in particular, as the toner is continuously used by continuing copying or printing out, effective toner particle components are obtained. Is decreased, the balance of the particle size distribution of the toner of the present invention is deteriorated, and the image quality is gradually lowered.

【００３８】また４μｍ以下の粒径の粒子が２５個数％
を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本
来の粒径以上のトナー塊として挙動することも多くな
り、その結果、荒れた画像が形成され易く、解像性を低
下させたり、または静電荷像のエッジ部と内部との濃度
差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。25% by number of particles having a particle size of 4 μm or less
When it exceeds, the toner particles are likely to aggregate with each other and often behave as a toner lump having a particle size larger than the original particle size. As a result, a rough image is apt to be formed and the resolution is lowered, or The density difference between the edge portion and the inside of the electrostatic charge image becomes large, and the image tends to be a hollow image.

【００３９】以下に、本発明のトナーの構成成分につい
て詳細に説明する。The constituent components of the toner of the present invention will be described in detail below.

【００４０】本発明のトナーの粘弾性特性を、前記した
ように、温度１３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’₁₃₀）
が２×１０²〜２×１０³〔Ｐａ〕であり、温度１７０℃
における貯蔵弾性率（Ｇ’₁₇₀）が５×１０²〜５×１０
³〔Ｐａ〕であり、比（Ｇ’_{1 70}／Ｇ’₁₃₀）の値が０．
２５〜１０であるようにするには、まず、結着樹脂とし
て用いるポリエステル樹脂が、トナー粒子の製造段階で
有機金属化合物により架橋構造が形成されることが好ま
しい。また、トリメリット酸のような架橋剤での架橋構
成を有するトナーが、上記粘弾性特性を満足している
と、耐オフセット性にも、低温定着性にも優れたものと
なる。As described above, the viscoelastic property of the toner of the present invention has a storage elastic modulus (G ′ ₁₃₀ ) at a temperature of 130 ° C.
Is 2 × 10 ^{2 to} 2 × 10 ³ [Pa] and the temperature is 170 ° C.
Storage elastic modulus (G ' ₁₇₀ ) at 5 × 10 ^{2 to} 5 × 10
³ [Pa], and the value of the ratio (G ' _{1 70} / G' ₁₃₀ ) is 0.
In order to set the average particle size to 25 to 10, it is preferable that the polyester resin used as the binder resin first has a crosslinked structure formed by the organometallic compound in the production step of the toner particles. Further, when the toner having a cross-linking structure with a cross-linking agent such as trimellitic acid satisfies the above-mentioned viscoelastic properties, it has excellent offset resistance and low-temperature fixability.

【００４１】本発明においては、トナーを構成する結着
樹脂としてポリエステル樹脂を用いるが、該ポリエステ
ル樹脂の好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜８０
℃、さらに好ましくは５１〜７５℃である。また、ポリ
エステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、数
平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜９０００であることが
好ましく、より好ましくは１５００〜７５００である。
さらに、メインピークの分子量（Ｍｐ）は５０００〜１
２０００であることが好ましく、より好ましくは５５０
０〜１１０００である。さらに、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は
５．０以下であることが好ましい。In the present invention, a polyester resin is used as the binder resin constituting the toner, and the preferable glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is 50 to 80.
C., more preferably 51 to 75.degree. Further, in the GPC measurement of the THF-soluble content of the polyester resin, the number average molecular weight (Mn) is preferably 1000 to 9000, more preferably 1500 to 7500.
Furthermore, the molecular weight (Mp) of the main peak is 5000 to 1
It is preferably 2000, more preferably 550.
It is 0-11,000. Furthermore, the weight average molecular weight (M
The ratio (Mw / Mn) of w) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 5.0 or less.

【００４２】本発明に用いられるポリエステル樹脂を生
成するための二価のアルコール成分としてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水酸化ビスフェノールＡ、また、下記
式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体The dihydric alcohol component for producing the polyester resin used in the present invention includes ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol and diethylene glycol. , Triethylene glycol,
1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydroxylated bisphenol A, and a bisphenol derivative represented by the following formula (A)

【００４３】[0043]

【化１】 [Chemical 1]

【００４４】〔式中、Ｒはエチレン、プロピレン基であ
り、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙ
の平均値は２〜１０である。〕が挙げられる。[Wherein R is an ethylene or propylene group, x and y are integers of 1 or more, and x + y
The average value of is 2 to 10. ] Is mentioned.

【００４５】また、ポリエステル樹脂を生成するための
二価の酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン
酸及びこれらを炭素数８〜２２の飽和もしくは不飽和の
炭化水素基で置換した脂肪族系酸成分モノマー；また芳
香族系酸成分モノマーとして、フタル酸、イソフタル
酸、無水フタル酸、テレフタル酸及びそのエステル誘導
体が挙げられる。Further, as the divalent acid component for producing the polyester resin, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid and those having 8 to 22 carbon atoms are used. Aliphatic acid component monomers substituted with saturated or unsaturated hydrocarbon groups; and aromatic acid component monomers include phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid and ester derivatives thereof.

【００４６】本発明において、かかるポリエステル樹脂
は、非線状の分岐または架橋ポリエステルが好ましく、
このような非線状ポリエステル樹脂を形成するために用
いられる三価以上の多価アルコール成分としては、ソル
ビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，
４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−
ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、
グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メ
チル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒ
ドロキシベンゼンが挙げられる。三価以上の多価アルコ
ールの使用量は、結着樹脂を構成する全モノマー基準
で、０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。In the present invention, the polyester resin is preferably a non-linear branched or crosslinked polyester,
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol component used to form such a non-linear polyester resin include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,
4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-
Butanetriol, 1,2,5-pentanetriol,
Examples thereof include glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane and 1,3,5-trihydroxybenzene. The amount of the trihydric or higher polyhydric alcohol used is preferably 0.1 to 1.9 mol% based on the total monomers constituting the binder resin.

【００４７】また、非線状のポリエステル樹脂を形成す
るために用いられる三価以上の多価カルボン酸成分とし
ては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，
５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレン
トリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及び、
これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以
上の多価カルボン酸成分の使用量は、結着樹脂を構成す
る全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好まし
い。The trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component used to form the non-linear polyester resin includes 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4
5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, and
These anhydrides and ester compounds are mentioned. The amount of the trivalent or higher polycarboxylic acid component used is preferably 0.1 to 1.9 mol% based on the total monomers constituting the binder resin.

【００４８】特に、本発明においては、三価以上の多価
カルボン酸成分または三価以上の多価アルコール成分で
非線状化されており、ＴＨＦ不溶分の含有量がポリエス
テル樹脂の重量を基準として１０質量％未満であること
が好ましい。In particular, in the present invention, the polyvalent carboxylic acid component having a valence of 3 or more or the polyhydric alcohol component having a valence of 3 or more is made non-linear, and the content of the THF insoluble component is based on the weight of the polyester resin. Is preferably less than 10% by mass.

【００４９】ＴＨＦ不溶分が１０質量％未満であり、非
線状構造を有するポリエステル樹脂は、第１段階として
二価のカルボン酸成分または二価のカルボン酸エステル
成分と、二価のアルコール成分とを縮重合させて線状の
プレポリマーを生成し、第２段階として線状のプレポリ
マーと二価のカルボン酸成分（または、そのエステル）
と、二価のアルコール成分と、三価以上の多価カルボン
酸成分（または、そのエステル酸無水物）または三価以
上の多価アルコール成分とを縮重合させて生成するのが
好ましい。A polyester resin having a THF-insoluble content of less than 10% by mass and having a non-linear structure has a divalent carboxylic acid component or a divalent carboxylic acid ester component and a divalent alcohol component as the first step. Is polycondensed to produce a linear prepolymer, and as a second step, the linear prepolymer and divalent carboxylic acid component (or ester thereof)
It is preferable to produce by polycondensing a dihydric alcohol component with a trihydric or higher polyvalent carboxylic acid component (or its ester anhydride) or a trihydric or higher polyhydric alcohol component.

【００５０】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは、３〜
２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが摩擦帯電特性の安定
化及び各環境下での電子写真特定の安定化の点で好まし
い。The polyester resin used in the present invention is
An acid value of 1 to 30 mg KOH / g (more preferably 3 to
25 mgKOH / g) is preferable from the viewpoint of stabilizing the triboelectric charging characteristics and stabilizing the electrophotographic specific in each environment.

【００５１】特に、好ましいポリエステル樹脂として
は、下記式（Ｂ）Particularly preferred polyester resin is represented by the following formula (B)

【００５２】[0052]

【化２】 [Chemical 2]

【００５３】〔式中、ｘ及びｙは１以上の整数であり、
ｘ＋ｙの平均値は２〜４である〕で示される分子骨格を
有するポリエステル樹脂が好ましい。当該ポリエステル
樹脂は、有機金属化合物により、加熱時に金属イオン架
橋構造が形成され易く、トナーの貯蔵弾性率曲線を良好
に調整し得る。また、該ポリエステル樹脂は、多価カル
ボン酸成分または多価アルコール成分で非線状構造を形
成されていることがより好ましい。[Wherein, x and y are integers of 1 or more,
The average value of x + y is 2 to 4], and a polyester resin having a molecular skeleton represented by the formula is preferable. The polyester resin is likely to have a metal ion crosslinked structure formed by heating due to the organometallic compound, and the storage elastic modulus curve of the toner can be adjusted well. It is more preferable that the polyester resin has a non-linear structure formed of a polycarboxylic acid component or a polyhydric alcohol component.

【００５４】ポリエステル樹脂中に上記式（Ｂ）で示さ
れる分子骨格が存在すると、有機金属化合物との親和性
に優れ、この親和性がさらに上記式（Ｂ）で示される分
子骨格中の−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣ−Ｏ−のπ電
子と酸素原子が有機金属化合物に含有される金属に電子
供与するようになり、ある種の配位性を有するようにな
る。この作用は特に有機金属化合物に含まれる金属原子
がアルミニウムの場合に顕著である。これは、アルミニ
ウム原子が有機金属化合物内に結合を３つ形成すると、
該アルミニウム原子は電子のオクテット（８個の電子に
よる４組の電子対の形成）から電子が２個欠けた状態と
なる。そのため、アルミニウムを含有する有機金属化合
物はさらに２個の電子を受け取ることで電子を８個に増
やす傾向にあるためと考えられる。よって、アルミニウ
ムの如き金属原子または二価以上の金属原子と上記式
（Ｂ）で示される分子骨格とで、従来の結着樹脂の側鎖
または末端カルボキシル基との強固な金属イオン架橋と
は異なる化学的親和力による分子間の絡み合いが形成さ
れる。これが、トナーにおいて従来にない低温定着性と
耐高温オフセット性とを両立するとともに、ポリエステ
ル樹脂と有機酸金属化合物との新たなる相互作用効果に
より、次の作用効果（１）〜（５）を発現し、特に定着
性改良とともに転写効率を著しく向上させるものと解さ
れる。When the molecular skeleton represented by the above formula (B) is present in the polyester resin, it has excellent affinity with the organometallic compound, and this affinity is further enhanced by -O in the molecular skeleton represented by the above formula (B). The π-electron of —CO—CH═CH—OC-O— and the oxygen atom come to donate an electron to the metal contained in the organometallic compound, and have a certain coordination property. This effect is particularly remarkable when the metal atom contained in the organometallic compound is aluminum. This is because when the aluminum atom forms three bonds in the organometallic compound,
The aluminum atom is in a state in which two electrons are missing from an electron octet (formation of four electron pairs by eight electrons). Therefore, it is considered that the organometallic compound containing aluminum tends to increase the number of electrons to 8 by receiving 2 more electrons. Therefore, a metal atom such as aluminum or a divalent or higher valent metal atom and the molecular skeleton represented by the above formula (B) are different from the conventional strong metal ion cross-linking with the side chain or terminal carboxyl group of the binder resin. Entanglement between molecules is formed due to chemical affinity. This enables the toner to have both low-temperature fixing property and high-temperature offset resistance, which have not been heretofore achieved in the toner, and to exhibit the following action effects (1) to (5) due to a new interaction effect between the polyester resin and the organic acid metal compound. However, it is understood that the transfer efficiency is remarkably improved as well as the fixing property is improved.

【００５５】（１）定着開始温度を上昇させることな
く、耐オフセット性が向上する。しかも高温（４５℃）
状態での長時間放置においてもトナーが凝集することな
く、放置前と同じ状態で現像性の変動も少ない。(1) Offset resistance is improved without raising the fixing start temperature. Moreover, high temperature (45 ℃)
The toner does not aggregate even when left for a long time in the state, and the change in the developing property is small in the same state as before the standing.

【００５６】（２）転写性が極めて良好で、ハーフトー
ン（中間色）現像を転写紙（または転写材）上に忠実に
再現でき、また転写残トナーが少なくなるために静電荷
像担持体の表面体クリーニングにおけるトナー付着やク
リーニング時に生じる傷の発生を抑えることができる。(2) The transferability is extremely good, halftone (intermediate color) development can be faithfully reproduced on the transfer paper (or transfer material), and the residual toner after transfer is reduced, so that the surface of the electrostatic charge image bearing member is reduced. It is possible to suppress the adhesion of toner during body cleaning and the occurrence of scratches that occur during cleaning.

【００５７】（３）トナーの流動性が極めて良好で、カ
ブリの発生、画像形成装置内でのトナー飛散が抑制され
る。(3) The fluidity of the toner is extremely good, and the occurrence of fog and the scattering of toner in the image forming apparatus are suppressed.

【００５８】（４）現像スリーブ及びキャリア粒子の如
き帯電付与部材への汚染が少なく、それ故、長期間の使
用においても現像性が初期と同等の良好な画像形成がで
きる。(4) There is little contamination of the charging sleeve such as the developing sleeve and carrier particles, and therefore, even when used for a long period of time, a good image having the same developability as the initial stage can be formed.

【００５９】（５）カラートナーの場合、着色剤のポリ
エステル樹脂への分散性が良好で少ない着色剤の添加で
十分な画像濃度を達成することができる。着色剤の分散
性が良好であるとトナー製造時、微粉砕後の分級工程の
分級微粉の再利用化を容易なものとする。(5) In the case of color toner, the dispersibility of the colorant in the polyester resin is good, and sufficient image density can be achieved by adding a small amount of the colorant. When the dispersibility of the colorant is good, it is easy to reuse the classified fine powder in the classification step after fine pulverization during toner production.

【００６０】本発明において、さらに好ましいポリエス
テル樹脂は、前記式（Ｂ）で示される分子骨格が２個以
上連結している式−Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−〔式中、ＣはIn the present invention, a more preferable polyester resin is represented by the formula -C-D-C-D- in which two or more molecular skeletons represented by the formula (B) are linked.

【００６１】[0061]

【化３】 [Chemical 3]

【００６２】（式中、ｘ及びｙは１以上の整数を示す）
を示し、Ｄは−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣ−を示す〕で示
される分子骨格を有し、三価以上の多価カルボン酸また
は多価アルコールで非線状化されているポリエステル樹
脂である。(In the formula, x and y represent integers of 1 or more)
And D is -CO-CH = CH-OC-], and is a polyester resin which is non-linear with a polyvalent carboxylic acid or polyhydric alcohol having a valence of 3 or more. .

【００６３】その様な式−Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｄで示される分
子骨格を有し、非線状構造を有するポリエステル樹脂
は、下記式（Ｅ）A polyester resin having such a molecular skeleton represented by the formula -C-D-C-D and having a non-linear structure is represented by the following formula (E).

【００６４】[0064]

【化４】 [Chemical 4]

【００６５】（式中、ｘ，ｙは１以上の整数で、ｘ＋ｙ
の平均値は２〜４である。）で示されるビスフェノール
誘導体とフマル酸とを縮重合させてプレポリマーを生成
し、該プレポリマーと、ジオールと、ジカルボン酸と、
三価以上の多価カルボン酸または三価以上の多価アルコ
ールとを縮重合させることにより生成することができ
る。(Where x and y are integers of 1 or more, and x + y
Has an average value of 2 to 4. ) Polycondensation of the bisphenol derivative represented by) and fumaric acid to produce a prepolymer, the prepolymer, the diol, and the dicarboxylic acid,
It can be produced by polycondensing a trivalent or higher polycarboxylic acid or a trivalent or higher polyhydric alcohol.

【００６６】上記式（Ｂ）で示される分子骨格がなぜ特
異的に有機金属化合物と作用するかは十分には判明して
いないが、この分子鎖特有の屈曲性が相互作用し易い配
座を形成し易いため（分子配置相互作用）と、Ｐ位に電
子供与性を有するフェニル基の電子供与性、また−ＣＨ
＝ＣＨ−のπ電子供与性相互作用が係わっていると思わ
れる。The reason why the molecular skeleton represented by the above formula (B) specifically acts on the organometallic compound has not been sufficiently clarified, but a conformation in which the flexibility peculiar to this molecular chain is likely to interact is provided. Since it is easy to form (molecular arrangement interaction), the electron donating property of the phenyl group having an electron donating property at the P position, and -CH
It seems that the π-electron donating interaction of = CH- is involved.

【００６７】一方、ビスフェノール誘導体が下記式
（Ｆ）On the other hand, the bisphenol derivative is represented by the following formula (F)

【００６８】[0068]

【化５】 [Chemical 5]

【００６９】で示す如く、プロポキシ基を有する場合
は、メチル基が存在するので、その立体障害のためか上
述のような顕著な作用効果は見い出せない。また、下記
式（Ｇ）When the compound has a propoxy group as shown in (3), the methyl group is present, so that the above-mentioned remarkable effects cannot be found probably due to the steric hindrance. Also, the following formula (G)

【００７０】[0070]

【化６】 [Chemical 6]

【００７１】で示される、エチレングリコールとテレフ
タル酸とから形成された分子骨格でも顕著な作用効果は
見い出せず、さらに、下記式（Ｈ）−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｏ−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ− （Ｈ）で示さ
れる、エチレングリコールとフマル酸とから形成される
分子骨格でも顕著な作用効果は見い出せない。Even with the molecular skeleton formed from ethylene glycol and terephthalic acid, which is represented by the formula (1), no remarkable effect can be found, and further, the following formula (H) -O-CH ₂ CH _2-
Even with the molecular skeleton formed from ethylene glycol and fumaric acid, which is represented by O-OC-CH = CH-CO-O- (H), no significant effect can be found.

【００７２】本発明で、トナーのＴＨＦ不溶分が２０質
量％以下であるということは、トナー粒子を構成してい
る架橋ポリエステル樹脂にＴＨＦに不溶な分子量の極め
て大きい樹脂成分が少ないことを意味している。In the present invention, the fact that the toner has a THF insoluble content of 20% by mass or less means that the crosslinked polyester resin forming the toner particles contains few resin components having an extremely large molecular weight insoluble in THF. ing.

【００７３】本発明に使用する有機金属化合物として
は、芳香族カルボン酸と二価以上の金属との有機金属化
合物が好ましい。The organometallic compound used in the present invention is preferably an organometallic compound of an aromatic carboxylic acid and a divalent or higher valent metal.

【００７４】かかる芳香族カルボン酸としては、下記３
種の化合物が挙げられる。As the aromatic carboxylic acid, the following 3
Species of compounds.

【００７５】[0075]

【化７】 [Chemical 7]

【００７６】上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は同一または異なる基
を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ
（ＣＨ₃）、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅、
−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ ₂を示す。In the above formula, R¹~ R⁷Are the same or different groups
Indicates a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, carbon
Number 2-12 alkenyl group, -OH, -NH₂, -NH
(CH₃), -N (CH₃)₂, -OCH₃, -OC₂H_Five,
-COOH or -CONH ₂Indicates.

【００７７】上記化合物において、好ましいＲ¹として
は、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げら
れるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カル
ボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。In the above compound, preferable R ¹ includes a hydroxyl group, an amino group and a methoxy group. Among them, a hydroxyl group is preferable. As the aromatic carboxylic acid, a dialkyl salicylic acid such as di-tert-butyl salicylic acid is particularly preferable.

【００７８】本発明に用いられる有機金属化合物を形成
する金属として好ましい二価の金属としては、Ｍｇ²⁺、
Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚ
ｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、が挙げられ、中でも、Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺、
Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺が好ましい。三価以上の金属としてはＡ
ｌ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ³⁺が挙げられる。これらの
金属の中で特に好ましいのは、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃ
ｒ³⁺、Ｚｎ²⁺であり、特に好ましいのはＡｌ³⁺である。Preferred divalent metals as the metal forming the organometallic compound used in the present invention are Mg ²⁺ ,
Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Pb ²⁺ , Fe ²⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Z
n ²⁺ , Cu ²⁺ , among them, Zn ²⁺ , Ca ²⁺ ,
Mg ²⁺ and Sr ²⁺ are preferable. A for trivalent or higher metals
l ³⁺ , Cr ³⁺ , Fe ³⁺ and Ni ³⁺ are exemplified. Of these metals, particularly preferred are Al ³⁺ , Fe ³⁺ , C
r ³⁺ and Zn ²⁺ are preferable, and Al ³⁺ is particularly preferable.

【００７９】本発明においては、有機金属化合物とし
て、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ
ニウム化合物が特に好ましい。In the present invention, an aluminum compound of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid is particularly preferable as the organometallic compound.

【００８０】芳香族カルボン酸の金属化合物は、例え
ば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解
させ、二価以上の金属原子を溶融している水溶液を該水
酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶
液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗する
ことにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得
る。但し、上記の合成方法だけに限定されるものではな
い。The metal compound of the aromatic carboxylic acid is obtained by, for example, dissolving the aromatic carboxylic acid in an aqueous solution of sodium hydroxide and dropping an aqueous solution in which metal atoms having a valence of 2 or more are melted into the aqueous solution of sodium hydroxide, followed by heating. The metal compound of the aromatic carboxylic acid can be synthesized by stirring, then adjusting the pH of the aqueous solution, cooling to room temperature, and then filtering and washing with water. However, the synthesis method is not limited to the above.

【００８１】かかる有機金属化合物は、結着樹脂１００
質量部当り０．１〜１０質量部（より好ましくは、０．
５〜９質量部）使用するのがトナーの粘弾性特性及び摩
擦帯電特性を調整する点で好ましい。The organometallic compound is a binder resin 100.
0.1 to 10 parts by mass per part by mass (more preferably 0.
It is preferable to use 5 to 9 parts by mass) from the viewpoint of adjusting the viscoelastic properties and triboelectric charging properties of the toner.

【００８２】本発明のトナーには、荷電制御樹脂とし
て、−ＳＯ₃・Ｘ（Ｘは、水素原子、またはアルカリ金
属原子）で示されるスルホン酸基を含有する重合体（ス
ルホン酸基含有重合体）を含有させて用いる。かかる重
合体は、スルホン酸基を有する単量体ユニットを有する
ものである。このような単量体としては、例えば、スチ
レンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスル
ホン酸、下記構造（１）を有するマレイン酸アミド誘導
体、下記構造（２）を有するマレイミド誘導体、及び下
記構造（３）を有するスチレン誘導体が挙げられる。In the toner of the present invention, as the charge control resin, a polymer containing a sulfonic acid group represented by —SO ₃ .X (X is a hydrogen atom or an alkali metal atom) (a polymer containing a sulfonic acid group). ) Is included and used. Such a polymer has a monomer unit having a sulfonic acid group. Examples of such a monomer include styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, methacrylsulfonic acid, and the following structure (1 A maleic acid amide derivative having the following structure), a maleimide derivative having the following structure (2), and a styrene derivative having the following structure (3).

【００８３】[0083]

【化８】 [Chemical 8]

【００８４】本発明に係るスルホン酸基含有重合体は、
上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量
体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記
単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合
性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性
重合性単量体を使用することができる。The sulfonic acid group-containing polymer according to the present invention is
Although it may be a homopolymer of the above-mentioned monomer, it may be a copolymer of the above-mentioned monomer and another monomer. As a monomer forming a copolymer with the above monomer, there is a vinyl-based polymerizable monomer, and a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used.

【００８５】単官能性重合性単量体としては、スチレ
ン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ
−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォス
フェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエ
チルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェー
トエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチ
ルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸
ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如
きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケト
ンが挙げられる。As the monofunctional polymerizable monomer, styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p- n-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy Styrene, styrene derivatives such as p-phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso
-Butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxy Acrylic polymerizable monomers such as ethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate,
n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl methacrylate, dibutyl phosphate ethyl Methacrylic polymerizable monomers such as methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl formate; vinyl methyl ether,
Vinyl ethers such as vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.

【００８６】多官能性重合性単量体としては、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、２，２’−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクリレート、２，２’−ビス〔４−（メタ
クリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，
２’−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フ
ェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニル
エーテル等が挙げられる。As the polyfunctional polymerizable monomer, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6
-Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2'-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane Tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate,
1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,
2'-bis [4- (methacryloxy polyethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether and the like can be mentioned.

【００８７】該スルホン酸基含有重合体のカウンターイ
オンは、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ンなどであることが良く、より好ましくは水素イオンで
あることが望まれる。The counter ion of the sulfonic acid group-containing polymer is preferably a hydrogen ion, a sodium ion, a potassium ion or the like, more preferably a hydrogen ion.

【００８８】本発明においては、上述したスルホン酸基
含有重合体の中でも、特にスチレン系単量体及びアクリ
ル系単量体とスルホン酸基含有アクリルアミド単量体と
の共重合体（スルホン酸基含有共重合体）が好ましく用
いられる。In the present invention, among the above-mentioned sulfonic acid group-containing polymers, particularly a copolymer of a styrene monomer and an acrylic monomer and a sulfonic acid group-containing acrylamide monomer (containing a sulfonic acid group A copolymer) is preferably used.

【００８９】スルホン酸基含有共重合体に用いられるス
チレン系単量体及びアクリル系単量体としては、上述の
ビニル系共重合体を生成するためのビニル系モノマーの
中から適宜選択される。好ましくはスチレンとアクリル
酸エステル、または、スチレンとメタクリル酸エステル
との組み合わせが挙げられる。The styrene-based monomer and the acrylic-based monomer used for the sulfonic acid group-containing copolymer are appropriately selected from the vinyl-based monomers for producing the above-mentioned vinyl-based copolymer. Preferred is a combination of styrene and acrylic acid ester, or styrene and methacrylic acid ester.

【００９０】スルホン酸基含有共重合体に用いられるス
ルホン酸基含有アクリルアミド系単量体としては、２−
アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−
ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフ
ェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２
−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３
−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−
メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタク
リルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸等を挙げるこ
とができる。好ましくは、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸が挙げられる。Examples of the sulfonic acid group-containing acrylamide monomer used in the sulfonic acid group-containing copolymer include 2-
Acrylamide propanesulfonic acid, 2-acrylamido-n-butanesulfonic acid, 2-acrylamido-n-
Hexanesulfonic acid, 2-acrylamido-n-octanesulfonic acid, 2-acrylamido-n-dodecanesulfonic acid, 2-acrylamido-n-tetradecanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2. -Methylphenylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2- (4-chlorophenyl) propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2
-Carboxymethyl propane sulfonic acid, 2-acrylamido-2- (2-pyridine) propane sulfonic acid, 2
-Acrylamido-1-methylpropanesulfonic acid, 3
-Acrylamido-3-methylbutanesulfonic acid, 2-
Methacrylamide-n-decane sulfonic acid, 2-methacrylamido-n-tetradecane sulfonic acid and the like can be mentioned. Preferably, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is used.

【００９１】上記スルホン酸基含有共重合体において、
スルホン酸基含有単量体と、他の単量体との共重合比
（質量比）は、他の単量体：スルホン酸基含有単量体＝
９８：２〜８０：２０であることが好ましい。また、上
記したスチレン系単量体及びアクリル系単量体とスルホ
ン酸基含有アクリルアミド系単量体との共重合比（質量
比）は、スチレン系単量体及びアクリル系単量体：スル
ホン酸基含有アクリルアミド系単量体＝９８：２〜８
０：２０（質量比）であることが好ましく、スルホン酸
基含有アクリルアミド系単量体の割合が２質量％よりも
少ない場合には、十分な帯電特性が得られない場合があ
り好ましくなく、２０質量％よりも多い場合には、環境
安定性が不安定になる場合があり好ましくない。In the above sulfonic acid group-containing copolymer,
The copolymerization ratio (mass ratio) of the sulfonic acid group-containing monomer and the other monomer is as follows: other monomer: sulfonic acid group-containing monomer =
It is preferably 98: 2 to 80:20. Further, the copolymerization ratio (mass ratio) of the above-mentioned styrene-based monomer and acrylic-based monomer and the sulfonic acid group-containing acrylamide-based monomer is styrene-based monomer and acrylic-based monomer: sulfonic acid Group-containing acrylamide monomer = 98: 2-8
It is preferably 0:20 (mass ratio), and when the ratio of the sulfonic acid group-containing acrylamide monomer is less than 2% by mass, sufficient charging characteristics may not be obtained, which is not preferable. If it is more than mass%, environmental stability may become unstable, which is not preferable.

【００９２】該スルホン酸基含有重合体を合成する際に
使用される重合開始剤としては、上述のビニル系共重合
体を生成する際に使用される開始剤の中から適宜選択さ
れる。The polymerization initiator used when synthesizing the sulfonic acid group-containing polymer is appropriately selected from the above-mentioned initiators used when forming the vinyl copolymer.

【００９３】また、該スルホン酸基含有重合体の合成方
法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊
状重合等、いずれの方法も使用可能であるが、目的とす
るガラス転移温度、重量平均分子量を得るにはその低級
アルコールを含む有機溶剤中で共重合させる溶液重合が
好ましい。また、ここで水を添加してもよい。The method for synthesizing the sulfonic acid group-containing polymer is not particularly limited, and any method such as solution polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization can be used, but the desired glass transition temperature can be used. In order to obtain the weight average molecular weight, solution polymerization in which the copolymer is copolymerized in an organic solvent containing the lower alcohol is preferable. Also, water may be added here.

【００９４】また、該スルホン酸基含有重合体中のイオ
ウ原子の含有量は好ましくは０．５〜２．０質量％、よ
り好ましくは０．７〜１．７質量％である。イオウ原子
の含有量が０．５質量％未満であると、トナーの帯電性
能が好ましくなく、２．０質量％を超えると、トナーの
帯電の環境安定性、及びカブリが悪化し、好ましくな
い。The content of sulfur atom in the sulfonic acid group-containing polymer is preferably 0.5 to 2.0% by mass, more preferably 0.7 to 1.7% by mass. If the content of sulfur atoms is less than 0.5% by mass, the charging performance of the toner is unfavorable, and if it exceeds 2.0% by mass, the environmental stability of charging of the toner and fog are deteriorated, which is not preferable.

【００９５】本発明に用いられる該スルホン酸基含有重
合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３〜５０が好ましく、
より好ましくは５〜４０である。さらに好ましくは１０
〜３０が良い。当該酸価が３未満の場合には、本発明で
言及するような十分な荷電制御作用が得にくく、且つ環
境特性が好ましくない。また、酸価が５０を超える場合
には、高温高湿下において水分の影響を受け易く、環境
安定性が低下する。The acid value (mgKOH / g) of the sulfonic acid group-containing polymer used in the present invention is preferably 3 to 50,
It is more preferably 5 to 40. More preferably 10
~ 30 is good. When the acid value is less than 3, it is difficult to obtain a sufficient charge control action as mentioned in the present invention, and environmental characteristics are not preferable. On the other hand, when the acid value exceeds 50, it is easily affected by moisture under high temperature and high humidity, and the environmental stability is deteriorated.

【００９６】本発明のトナーにおいて、該スルホン酸基
含有重合体は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜
１０質量部含有するのが好ましい。当該含有量が０．１
質量部未満の場合には、高温高湿環境下における帯電量
が不十分となる場合があり、好ましくなく、１０質量部
を超える場合には、低湿環境下において不均一となりカ
ブリが顕著となり、好ましくない。In the toner of the present invention, the sulfonic acid group-containing polymer is 0.1 to 100 parts by weight of the binder resin.
It is preferable to contain 10 parts by mass. The content is 0.1
If it is less than 10 parts by mass, the charge amount in a high-temperature and high-humidity environment may be insufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, it becomes non-uniform in a low-humidity environment and fog becomes remarkable, which is preferable. Absent.

【００９７】本発明のトナーは、その帯電性をさらに安
定化させるために必要に応じて上記の荷電制御樹脂以外
の化合物を荷電制御剤として用いることができる。この
ような荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．１
〜１０質量部、好ましくは０．１〜７質量部使用するの
が好ましい。当該荷電制御剤としては、公知のものを使
うことができる。In the toner of the present invention, a compound other than the above charge control resin may be used as a charge control agent, if necessary, in order to further stabilize the chargeability thereof. Such a charge control agent is added in an amount of 0.1 per 100 parts by mass of the binder resin.
It is preferable to use 10 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 7 parts by mass. Known charge control agents can be used.

【００９８】本発明にかかるトナー粒子に含有させる着
色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられ
る。具体例を以下に挙げる。尚、以下の具体例は非磁性
の着色剤である。The colorant contained in the toner particles according to the present invention may be any appropriate pigment or dye. Specific examples are given below. The following specific examples are non-magnetic colorants.

【００９９】マゼンタトナー用顔料としてはＣ．Ｉ．ピ
グメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，
１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３
７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５
１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６
３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９
０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０
２，２０６，２０７．２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１
３，１５，２３，２９，３５などが挙げられる。Examples of magenta toner pigments include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 1
8, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 3
7, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 5
1, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 6
3,64,68,81,83,87,88,89,9
0,112,114,122,123,163,20
2,206,207.209; C.I. I. Pigment Violet 19; C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 1
3, 15, 23, 29, 35 and the like.

【０１００】マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．
ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２
７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１
０９，１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．
Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２
７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染
料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１
３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２
７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３
９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，
７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８
などの塩基性染料が挙げられる。As the dye for magenta toner, C.I. I.
Solvent Red 1,3,8,23,24,25,2
7, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 1
09, 121; C.I. I. Disperse Red 9; C.I.
I. Solvent Violet 8,13,14,21,2
7; C.I. I. Oil soluble dyes such as Disper Violet 1, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 1
3,14,15,17,18,22,23,24,2
7, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 3
9, 40; C.I. I. Basic violet 1,3
7,10,14,15,21,25,26,27,28
Basic dyes such as

【０１０１】シアントナー用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．バ
ットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記
式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタル
イミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔
料などが挙げられる。Examples of the pigment for cyan toner include C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16, 17; C.I. I. Bat Blue 6; C.I. I. Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted on the phthalocyanine skeleton having a structure represented by the following formula, and the like can be given.

【０１０２】[0102]

【化９】 [Chemical 9]

【０１０３】上記式中、ｎは１〜５の整数を示す。In the above formula, n represents an integer of 1-5.

【０１０４】イエロー用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメン
トイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，
１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７
３，８３，９７，１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，
３，２０などが挙げられる。As the yellow pigment, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11,
12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 7
3,83,97,180; C.I. I. Bat yellow one
3, 20 and the like.

【０１０５】上記顔料は、単独使用でもかまわないが、
染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフ
ルカラー画像の画質の点からより好ましい。The above pigments may be used alone,
From the viewpoint of the image quality of a full-color image, it is more preferable to use a dye and a pigment together to improve the sharpness.

【０１０６】また、本発明のトナーを磁性トナーとして
用いる場合に、トナーに含有させる磁性材料としては、
マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化
鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉのような金属、或いは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ
ｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金
属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。When the toner of the present invention is used as a magnetic toner, the magnetic material contained in the toner is
Iron oxides such as magnetite, maghemite, ferrite, and other metal oxides; Fe, Co, N
metals such as i, or these metals and Al, Co,
Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, B
Examples thereof include alloys with metals such as i, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W and V, and mixtures thereof.

【０１０７】具体的には、磁性材料としては、四三酸化
鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄
亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅
Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガ
ドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、
酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウ
ム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ
₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙
げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の
組合せで使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄
またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。Specifically, as a magnetic material, tetra-trioxide is used.
Iron (Fe₃O_Four), Ferric oxide (γ-Fe)₂O₃),iron oxide
Zinc (ZnFe₂O_Four), Yttrium iron oxide (Y₃Fe_Five
O₁₂), Cadmium iron oxide (CdFe₂O_Four), Iron oxide
Dolinium (Gd₃Fe_FiveO₁₂), Iron oxide copper (CuFe₂
O_Four), Iron oxide lead (PbFe)₁₂O₁₉), Iron oxide nickel
(NiFe₂O_Four), Iron neodymium oxide (NdFe₂O₃),
Barium iron oxide (BaFe₁₂O₁₉), Iron oxide magnesium
Mu (MgFe₂O_Four), Iron manganese oxide (MnFe
₂O_Four), Lanthanum iron oxide (LaFeO₃), Iron powder (F
e), cobalt powder (Co), nickel powder (Ni), etc.
You can The above magnetic materials may be used alone or in combination of two or more.
Used in combination. A particularly suitable magnetic material is ferrosoferric oxide.
Alternatively, it is a fine powder of γ-iron sesquioxide.

【０１０８】これらの強磁性材料は平均粒径が０．０５
〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗
磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００
Ａｍ ²／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、
残留磁化２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。These ferromagnetic materials have an average particle size of 0.05.
At ~ 2 μm, the magnetic characteristics with applied 795.8 kA / m are
Magnetic force 1.6 to 12.0 kA / m, saturation magnetization 50 to 200
Am ²/ Kg (preferably 50-100 Am²/ Kg),
Residual magnetization 2-20 Am²/ Kg is preferable.

【０１０９】また、上記した磁性材料は、一般的にトナ
ーの結着樹脂との親和性が良好であり特定の酸価を有す
る結着樹脂ではより効果的であるばかりでなく、本発明
に用いられる荷電制御樹脂を本発明に好適な状態に分散
するにも好影響を与える。また、これらの磁性材料の粒
度分布は狭く、かつ結着樹脂への分散性も良好であるこ
とからトナーの帯電均一化及び安定化を改善する効果も
有する。これら磁性材料は、結着樹脂１００質量部に対
して、１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質
量部使用するのが良い。Further, the above-mentioned magnetic materials generally have good affinity with the binder resin of the toner and are more effective than the binder resin having a specific acid value, and are used in the present invention. It also has a favorable effect on dispersing the charge control resin to be used in a state suitable for the present invention. Further, since the particle size distribution of these magnetic materials is narrow and the dispersibility in the binder resin is good, it also has the effect of improving the uniformization and stabilization of the charging of the toner. These magnetic materials are used in an amount of 10 to 200 parts by mass, preferably 20 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.

【０１１０】本発明において、必要に応じて一種または
二種以上の離型剤を、トナー中に含有させてもかまわな
い。当該離型剤としては次のものが挙げられる。In the present invention, one or more releasing agents may be contained in the toner, if desired. Examples of the release agent include the following.

【０１１１】低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワ
ックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポ
リエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの
酸化物、または、それらのブロック共重合体；カルナバ
ワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワッ
クスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；
及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一
部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さら
に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽
和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、
バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコ
ール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カ
ルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルア
ルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコ
ール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノー
ル酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなど
の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン
酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなど
の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸ア
ミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセ
バシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシ
レンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイ
ソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステア
リン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩
（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪
族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビ
ニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；
また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価ア
ルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素
添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチ
ルエステル化合物などが挙げられる。Aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax and paraffin wax, and oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof. Combined; waxes having fatty acid ester as a main component such as carnauba wax, sazol wax and montanic acid ester wax;
And those obtained by partially or entirely deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. Furthermore, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; pracidic acid, eleostearic acid,
Unsaturated fatty acids such as valinaric acid; Saturated alcohols such as stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnaubayl alcohol, ceryl alcohol, melysyl alcohol; Long chain alkyl alcohols; Polyhydric alcohols such as sorbitol; Linoleic acid Fatty acid amides such as amide, oleic acid amide, and lauric acid amide; methylenebisstearic acid amide,
Saturated fatty acid bisamides such as ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, and hexamethylenebisstearic acid amide; ethylenebisoleic acid amide, hexamethylenebisoleic acid amide, N, N '
-Unsaturated fatty acid amides such as dioleyl adipic acid amide and N, N-dioleyl sebacic acid amide; aromatic bisamides such as m-xylene bisstearic acid amide and N, N-distearyl isophthalic acid amide; Fatty acid metal salts such as calcium phosphate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate (generally called metallic soap), and grafting of aliphatic hydrocarbon wax with vinyl monomers such as styrene and acrylic acid Solidified waxes;
Further, a partial esterification product of a fatty acid such as behenic acid monoglyceride and a polyhydric alcohol, and a methyl ester compound having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like can be mentioned.

【０１１２】上記離型剤の添加量は、結着樹脂１００質
量部当たり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１
０質量部が好ましい。The releasing agent is added in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the binder resin.
0 mass part is preferable.

【０１１３】また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶
剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混
合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有
させることができる。Further, these release agents are usually contained in the binder resin by a method of dissolving the resin in a solvent, raising the temperature of the resin solution, and adding and mixing while stirring, or a method of mixing at the time of kneading. it can.

【０１１４】本発明のトナーには流動性向上剤を添加し
ても良い。流動性向上剤は、トナーに外添することによ
り、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであ
る。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフル
オロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法
シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸
化チタン、微粉末アルミナ、上記シリカにシランカップ
リング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルに
よる表面処理を施した処理シリカ等がある。A fluidity improver may be added to the toner of the present invention. The fluidity improver can be added externally to the toner to increase the fluidity before and after the addition. For example, fluorine-based resin powder such as vinylidene fluoride fine powder and polytetrafluoroethylene fine powder; fine powder silica such as wet process silica and dry process silica, fine powder titanium oxide, fine powder alumina, and silane coupling agent for the above silica. , Titanium coupling agents, treated silica surface-treated with silicone oil, and the like.

【０１１５】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分系現像剤として使用することもでき、当該キャリア
の抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂
の量を調整して１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍにするのが良
い。The toner of the present invention can be mixed with a carrier and used as a two-component developer, and the resistance value of the carrier is 10 ⁶ by adjusting the degree of unevenness of the carrier surface and the amount of resin to be coated. It is good to set to 10 ¹⁰ Ω · cm.

【０１１６】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合
物を用いることができる。As the resin for coating the surface of the carrier, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid ester copolymer, methacrylic acid ester copolymer, silicone resin,
Fluorine-containing resin, polyamide resin, ionomer resin,
Polyphenylene sulfide resin or a mixture thereof can be used.

【０１１７】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄
等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムが挙げられる。As the magnetic material for the carrier core, oxides such as ferrite, iron-excess type ferrite, magnetite, and γ-iron oxide, metals such as iron, cobalt, nickel, and alloys thereof can be used. The elements contained in these magnetic materials include iron, cobalt, nickel, aluminum, copper, lead, magnesium, tin,
Examples thereof include zinc, antimony, beryllium, bismuth, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten and vanadium.

【０１１８】本発明のトナーを製造する方法としては、
上述したような結着樹脂、着色剤、有機金属化合物、及
び該荷電制御樹脂を含むトナー構成材料をボールミルそ
の他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練
し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級するこ
とによってトナーを得る方法が好ましい。The method for producing the toner of the present invention includes:
After thoroughly mixing the binder resin, the colorant, the organometallic compound, and the toner constituent material containing the charge control resin as described above with a mixer such as a ball mill, a heat kneader such as a heat roll kneader or an extruder is used. A method is preferred in which the toner is obtained by thoroughly kneading, solidifying by cooling, mechanically pulverizing, and classifying the pulverized powder.

【０１１９】本発明のトナーに係る物性の測定方法を以
下に列挙する。The methods for measuring the physical properties of the toner of the present invention are listed below.

【０１２０】〔結着樹脂及びトナー中に含有されている
結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定〕トナーサンプル０．５
〜１．０ｇを秤量し（Ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋
濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器に
かけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽
出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレ
ートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶
樹脂成分量を秤量する（Ｗ₂ｇ）。トナー中の樹脂成分
以外の重さを求める（Ｗ₃ｇ）。トナー中に含有されて
いる結着樹脂のＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。[Measurement of THF-insoluble content of binder resin and binder resin contained in toner] Toner sample 0.5
˜1.0 g was weighed (W ₁ g), cylindrical filter paper (for example, No. 86R manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) was put into a Soxhlet extractor, and 200 ml of THF was used as a solvent for 10 hours for extraction, followed by extraction with the solvent. After evaporating the solution component, it is vacuum dried at 100 ° C. for several hours, and the amount of the THF-soluble resin component is weighed (W ₂ g). The weight other than the resin component in the toner is determined (W ₃ g). The THF insoluble content of the binder resin contained in the toner is calculated from the following formula.

【０１２１】[0121]

【数１】 [Equation 1]

【０１２２】或いは、抽出残分（Ｗ₄ｇ）を秤量し、Ｔ
ＨＦ不溶分を下記式から求めてもよい。Alternatively, the extraction residue (W ₄ g) is weighed and T
The HF insoluble matter may be obtained from the following formula.

【０１２３】[0123]

【数２】 [Equation 2]

【０１２４】トナー化する前の結着樹脂のＴＨＦ不溶分
の測定は、サンプルとして結着樹脂を用いて上記と同様
にして抽出を行い、抽出前のサンプルの重量（Ｗ₅ｇ）
と抽出後の抽出残分の重量（Ｗ₆ｇ）から下記式から求
められる。The THF insoluble content of the binder resin before being made into toner was measured in the same manner as above using the binder resin as a sample, and the weight of the sample before extraction (W ₅ g)
And the weight (W ₆ g) of the extraction residue after extraction are obtained from the following formula.

【０１２５】[0125]

【数３】 [Equation 3]

【０１２６】〔結着樹脂、トナー中に含有されている結
着樹脂及び荷電制御樹脂の酸価の測定〕ＪＩＳ Ｋ００
７０に記載の測定方法に準拠して行う。 測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都
電子社製） 装置の較正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌ
の混合溶媒を使用する。 測定温度 ：２５℃ 試料調製 ：トナー１．０ｇをトルエン１２０ｍｌに添
加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスタ
ーラーで撹拌して溶解する。さらにエタノール３０ｍｌ
を添加して試料溶液とする。[Measurement of Acid Values of Binder Resin, Binder Resin and Charge Control Resin Contained in Toner] JIS K00
According to the measuring method described in 70. Measuring device: automatic potentiometric titrator AT-400 (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.) Calibration of device: 120 ml of toluene and 30 ml of ethanol
The mixed solvent of is used. Measurement temperature: 25 ° C. Sample preparation: 1.0 g of the toner is added to 120 ml of toluene and dissolved by stirring with a magnetic stirrer at room temperature (about 25 ° C.) for about 10 hours. 30 ml of ethanol
To prepare a sample solution.

【０１２７】測定操作： １）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を
除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂
以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の
粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さを
Ｗｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定
する場合は、着色剤または磁性材料等の酸価及び含有量
を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求め
る。Measurement procedure: 1) The sample should be used after removing additives other than the binder resin (polymer component) in advance, or the acid value and content of components other than the binder resin and the crosslinked binder resin. Is obtained in advance. 0.5-2.0 g of a pulverized sample is precisely weighed, and the weight of the polymer component is Wg. For example, when the acid value of the binder resin is measured from the toner, the acid value and the content of the colorant or the magnetic material are separately measured, and the acid value of the binder resin is calculated.

【０１２８】２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、
トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを
加え溶解する。2) Put the sample in a 300 ml beaker,
150 ml of a mixed solution of toluene / ethanol (4/1) is added and dissolved.

【０１２９】３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノー
ル溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例
えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４０
０（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１
０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。3) Titration with a potentiometric titrator using an ethanol solution of 0.1 mol / l KOH (for example, potentiometric titrator AT-40 manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.).
0 (win workstation) and ABP-41
Automatic titration using a 0 electric buret is available).

【０１３０】４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ〔ｍ
ｌ〕とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶
液の使用量をＢ〔ｍｌ〕とする。4) The amount of KOH solution used at this time is S [m
l], and at the same time, the blank is measured, and the amount of the KOH solution used at this time is B [ml].

【０１３１】５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯ
Ｈのファクターである。5) Calculate the acid value by the following formula. f is KO
It is a factor of H.

【０１３２】酸価〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕＝｛（Ｓ−Ｂ）×
ｆ×５．６１｝／Ｗ 〔結着樹脂及びトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分
子量分布の測定〕本発明において、結着樹脂またはトナ
ーのＴＨＦ可溶分のＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を
溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定
し、分子量１０００以上を測定するものとする。Acid value [mgKOH / g] = {(SB) ×
f × 5.61} / W [Measurement of molecular weight distribution of binder resin and toner soluble in THF by GPC] In the present invention, the binder resin or toner soluble in THF (tetrahydrofuran) is used as a solvent. The molecular weight distribution by GPC is measured under the following conditions, and a molecular weight of 1000 or more is measured.

【０１３３】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨ
Ｆを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１０
０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたって
は試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレ
ン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント
値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチ
レン試料としては、例えば東ソー社製或いは昭和電工社
製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくと
も１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当
である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用い
る。尚、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカ
ラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社
製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８
０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組
み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ
（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ
（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ
（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ
（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わ
せを挙げることができる。The column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and TH was added as a solvent to the column at this temperature.
F at a flow rate of 1 ml per minute, and the THF sample solution was added to about 10
Inject 0 μl and measure. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value and the count value of the calibration curve prepared from several kinds of monodisperse polystyrene standard samples. As a standard polystyrene sample for preparing the calibration curve, for example, a standard polystyrene sample having a molecular weight of about 10 ² to 10 ⁷ manufactured by Tosoh or Showa Denko is used, and it is suitable to use a standard polystyrene sample of at least about 10 points. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns, for example, shodex GPC KF-801, 802, 8 manufactured by Showa Denko KK
03, 804, 805, 806, 807, 800P combination, TSKgel G1000H manufactured by Tosoh Corporation
(HXL), G2000H (HXL), G3000H
(HXL), G4000H (HXL), G5000H
(HXL), G6000H (HXL), G7000H
(HXL) and TSKgurd column may be mentioned as a combination.

【０１３４】上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量
分布から、分子量１０００以上の分子量積分値に対する
分子量５０万以上の分子量積分値の割合を算出すること
によって、分子量５０万以上の成分の含有量を求める。The content of the component having a molecular weight of 500,000 or more was calculated by calculating the ratio of the molecular weight integral value of 500,000 or more to the molecular weight integral of 1,000 or more from the molecular weight distribution by GPC obtained by the above method. Ask.

【０１３５】また、試料は以下の様にして作製する。The sample is prepared as follows.

【０１３６】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無
くなるまで）、さらに１２時間以上静置する。その時Ｔ
ＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜
０．５μｍ、例えば東ソー社製「マイショリディスクＨ
−２５−２」などが使用できる。）を通過させたものを
ＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、
０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。The sample is placed in THF, left for several hours, shaken well and mixed well with THF (until the coalescence of the sample disappears), and then left still for 12 hours or more. Then T
The time of leaving in HF should be 24 hours or more.
Then sample processing filter (pore size 0.2 ~
0.5 μm, for example, “My Shore Disc H” manufactured by Tosoh Corporation
-25-2 "and the like can be used. ) Is used as a GPC sample. In addition, the sample concentration is
Adjust to 0.5 to 5 mg / ml.

【０１３７】〔結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測
定〕示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１
８−８２に準じて測定する。[Measurement of glass transition temperature (Tg) of binder resin] Differential scanning calorimeter (DSC measuring device), DSC-7
ASTM D341 using (manufactured by Perkin Elmer)
Measure according to 8-82.

【０１３８】測定試料を５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リフ
ァレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３
０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常
湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００
℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られ
る。この時の吸熱ピークが出る前と出た後のベースライ
ンの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明における
ガラス転移温度Ｔｇとする。The measurement sample is 5 to 20 mg, preferably 10
Precisely weigh mg, put it in an aluminum pan, use an empty aluminum pan as a reference, and measure temperature range 3
The measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min between 0 and 200 ° C. under normal temperature and normal humidity. During this temperature raising process, a temperature of 40-100
The endothermic peak of the main peak in the range of ° C is obtained. The crossing point between the line at the midpoint of the baseline and the differential heat curve before and after the endothermic peak appears at this time is the glass transition temperature Tg in the present invention.

【０１３９】〔荷電制御樹脂中のイオウ原子の測定〕試
料約１０ｍｇを酸素を満たしたフラスコ内で燃焼させ、
（吸収液：過酸化水素水＋水）。一時間放置後、吸収液
にアルカリ水溶液を加え濃縮後、イオンクロマトグラフ
ィー（横河電機製；ＩＣ−１００型）によりイオウ原子
の定量を行う。[Measurement of Sulfur Atom in Charge Control Resin] About 10 mg of a sample was burned in a flask filled with oxygen,
(Absorption liquid: hydrogen peroxide water + water). After standing for 1 hour, an alkaline aqueous solution is added to the absorbing solution and concentrated, and then sulfur atoms are quantified by ion chromatography (Yokogawa Denki; IC-100 type).

【０１４０】〔トナーの粒度分布の測定〕粒度分布につ
いては、種々の方法によって測定できるが、本発明にお
いてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型
（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力
するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソ
ナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は
特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水
溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００
〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくは
アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加
え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁
した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型
により、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。ト
ナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と、個数分
布とを算出し、それから体積分布から求めた重量基準の
重量平均粒径を求める。[Measurement of Particle Size Distribution of Toner] The particle size distribution can be measured by various methods, but in the present invention, a Coulter counter Multisizer II type (manufactured by Coulter Co.) is used to output a number distribution and a volume distribution. Interface (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.) and a CX-1 personal computer (manufactured by Canon) are connected, and a 1% NaCl aqueous solution is prepared using a special grade or primary grade sodium chloride as an electrolytic solution. As a measuring method, the electrolytic aqueous solution 100 is used.
0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) as a dispersant is added to ˜150 ml, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to dispersion treatment by an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and measurement is performed using a Multisizer II type Coulter Counter using a 100 μm aperture. The volume and number of the toner particles are measured to calculate the volume distribution and the number distribution, and the weight-based weight average particle diameter obtained from the volume distribution is calculated from the volume distribution and the number distribution.

【０１４１】〔トナーのレオロジー特性の測定〕トナー
を直径約２５ｍｍ、厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試料に
加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、５０
〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ温度分散測定
を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。角周波数
（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動
とする。横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）を取
り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、
例えばＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用い
る。[Measurement of Rheological Properties of Toner] The toner is pressure-molded into a disk-shaped sample having a diameter of about 25 mm and a thickness of about 2 to 3 mm. Next, set it on the parallel plate and
Temperature dispersion is measured by gradually raising the temperature within a temperature range of up to 200 ° C. The heating rate was 2 ° C./min. The angular frequency (ω) is fixed at 6.28 rad / sec and the distortion rate is automatic. The temperature is plotted on the horizontal axis and the storage elastic modulus (G ') is plotted on the vertical axis, and the value at each temperature is read. In the measurement,
For example, RDA-II (manufactured by Rheometrics) is used.

【０１４２】[0142]

【実施例】［荷電制御樹脂１］還流管、攪拌機、温度
計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可
能な反応容器に溶媒としてメタノール２００質量部、２
−ブタノン１５０質量部及び水５０質量部、２−プロパ
ノール１００質量部に、モノマーとしてスチレン７９質
量部、ｎ−ブチルアクリレート１４質量部、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部を添
加して攪拌しながら環流温度まで加熱した。重合開始剤
である２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３
０分かけて滴下して５時間攪拌を継続し、さらに４，
４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）
２質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を４
０分かけて滴下してさらに７時間攪拌して重合反応を終
了した。EXAMPLES [Charge Control Resin 1] 200 parts by mass of methanol as a solvent in a pressurizable reaction vessel equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, a nitrogen introducing tube, a dropping device and a decompressor.
-To 150 parts by mass of butanone, 50 parts by mass of water, and 100 parts by mass of 2-propanol, 79 parts by mass of styrene as a monomer, 14 parts by mass of n-butyl acrylate, and 7 parts by mass of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were added. Heated to reflux temperature with stirring. Polymerization initiator 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile)
3 parts of a solution prepared by diluting 1 part by mass of 20 parts by mass of 2-butanone
The mixture was added dropwise over 0 minutes, and stirring was continued for 5 hours.
4'-azobis (4-cyanopentanoic acid)
4 parts of a solution prepared by diluting 2 parts by mass of 2-butanone with 20 parts by mass.
The mixture was added dropwise over 0 minutes and stirred for 7 hours to complete the polymerization reaction.

【０１４３】この重合溶媒を減圧留去した後に得られた
重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッタ
ーミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕することにより
本発明にかかる荷電制御樹脂であるスルホン酸基含有重
合体ＣＣＲ−１を得た。このＣＣＲ−１の物性を表１に
示す。The polymer obtained after distilling off the polymerization solvent under reduced pressure was roughly pulverized to 100 μm or less using a cutter mill equipped with a 150-mesh screen to obtain a sulfonic acid group as a charge control resin according to the present invention. A polymer containing CCR-1 was obtained. Table 1 shows the physical properties of CCR-1.

【０１４４】［荷電制御樹脂２］溶媒としてメタノール
２００質量部、２−ブタノン２００質量部及び２−プロ
パノール１００質量部、モノマーとしてスチレン８４．
５質量部、ｎ−ブチルアクリレート９質量部、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．５質量
部、重合開始剤として２，２−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）３質量部を用いて５時間攪拌した以外
は、前記製造例１と同様にして、スルホン酸基含有重合
体ＣＣＲ−２を得た。物性を表１に示す。[Charge Control Resin 2] 200 parts by mass of methanol, 200 parts by mass of 2-butanone and 100 parts by mass of 2-propanol as a solvent, and styrene 84.
5 parts by mass, 9 parts by mass of n-butyl acrylate, 6.5 parts by mass of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and 3 parts by mass of 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) as a polymerization initiator. A sulfonic acid group-containing polymer CCR-2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the mixture was stirred for 5 hours. The physical properties are shown in Table 1.

【０１４５】［荷電制御樹脂３］モノマーとしてスチレ
ン８７質量部、ｎ−ブチルアクリレート２質量部、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１１質
量部、重合開始剤として２，２−アゾビス（２−メチル
ブタンニトリル）１質量部を用いて５時間攪拌した以外
は、製造例１と同様にして、スルホン酸基含有重合体Ｃ
ＣＲ−３を得た。物性を表１に示す。[Charge Control Resin 3] 87 parts by mass of styrene as a monomer, 2 parts by mass of n-butyl acrylate, 2-
Sulfone was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 11 parts by mass of acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 1 part by mass of 2,2-azobis (2-methylbutanenitrile) as a polymerization initiator were used for stirring for 5 hours. Acid group-containing polymer C
CR-3 was obtained. The physical properties are shown in Table 1.

【０１４６】［荷電制御樹脂４］モノマーとしてスチレ
ン８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１６質量部、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４質
量部、ジビニルベンゼン０．０５質量部、重合開始剤と
して２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）２
質量部を用いて５時間攪拌した以外は、製造例１と同様
にして、スルホン酸基含有重合体ＣＣＲ−４を得た。物
性を表１に示す。[Charge Control Resin 4] 80 parts by mass of styrene as a monomer, 16 parts by mass of n-butyl acrylate, 2
-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 4 parts by mass, divinylbenzene 0.05 parts by mass, 2,2-azobis (2-methylbutanenitrile) 2 as a polymerization initiator
A sulfonic acid group-containing polymer CCR-4 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the stirring was performed for 5 hours using parts by mass. The physical properties are shown in Table 1.

【０１４７】［荷電制御樹脂５］モノマーとしてスチレ
ン７５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３質量
部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸１０質量部、重合開始剤として２，２−アゾビス（２
−メチルブタンニトリル）２質量部を用いて５時間攪拌
した以外は、製造例１と同様にして、スルホン酸基含有
重合体ＣＣＲ−５を得た。物性を表１に示す。[Charge Control Resin 5] 75 parts by mass of styrene as a monomer, 13 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts by mass of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and 2,2-azobis (2 as a polymerization initiator.
-Methylbutanenitrile) and sulfonic acid group-containing polymer CCR-5 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the mixture was stirred for 5 hours. The physical properties are shown in Table 1.

【０１４８】［荷電制御樹脂６］モノマーとしてスチレ
ン７９質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル９質量
部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸７質量部、アクリル酸５質量部を使用した以外は、製
造例１と同様にして、スルホン酸基含有重合体ＣＣＲ−
６を得た。物性を表１に示す。[Charge Control Resin 6] Except that 79 parts by mass of styrene, 9 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 7 parts by mass of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 5 parts by mass of acrylic acid were used as the monomers. In the same manner as in Production Example 1, a sulfonic acid group-containing polymer CCR-
Got 6. The physical properties are shown in Table 1.

【０１４９】［荷電制御樹脂７］モノマーとしてスチレ
ン７９．５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１７質量
部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸２．５質量部、重合開始剤として２，２−アゾビス
（２−メチルブタンニトリル）２質量部を用いて３時間
攪拌した以外は、製造例１と同様にして、スルホン酸基
含有重合体ＣＣＲ−７を得た。物性を表１に示す。[Charge Control Resin 7] 79.5 parts by mass of styrene as a monomer, 17 parts by mass of n-butyl acrylate, 2.5 parts by mass of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2,2-as a polymerization initiator. A sulfonic acid group-containing polymer CCR-7 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 2 parts by mass of azobis (2-methylbutanenitrile) was used and the mixture was stirred for 3 hours. The physical properties are shown in Table 1.

【０１５０】［荷電制御樹脂８］モノマーとしてスチレ
ン７４質量部、ｎ−ブチルアクリレート１１質量部、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５
質量部、重合開始剤として２，２−アゾビス（２−メチ
ルブタンニトリル）３質量部を用いて５時間攪拌した以
外は、製造例１と同様にして、スルホン酸基含有重合体
ＣＣＲ−８を得た。物性を表１に示す。[Charge Control Resin 8] 74 parts by mass of styrene as a monomer, 11 parts by mass of n-butyl acrylate, 2
-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 15
Sulfonic acid group-containing polymer CCR-8 was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that 3 parts by mass of 2,2-azobis (2-methylbutanenitrile) as a polymerization initiator were used for 5 parts by mass. Obtained. The physical properties are shown in Table 1.

【０１５１】［荷電制御樹脂９］モノマーとしてスチレ
ン８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート４質量部、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１６質
量部、重合開始剤として２，２−アゾビス（２−メチル
ブタンニトリル）６質量部を用いる以外は、製造例１と
同様にしてスルホン酸基含有重合体ＣＣＲ−９を得た。
物性を表１に示す。[Charge Control Resin 9] 80 parts by mass of styrene as a monomer, 4 parts by mass of n-butyl acrylate, 2-
Sulfonic acid group-containing polymer CCR in the same manner as in Production Example 1 except that 16 parts by mass of acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 6 parts by mass of 2,2-azobis (2-methylbutanenitrile) as a polymerization initiator are used. -9 was obtained.
The physical properties are shown in Table 1.

【０１５２】［荷電制御樹脂１０］モノマーとしてスチ
レン９３質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸１７質量部、重合開始剤として２，２−
アゾビス（２−メチルブタンニトリル）４質量部を用い
て５時間攪拌した以外は、製造例１と同様にして、スル
ホン酸基含有重合体ＣＣＲ−１０を得た。物性を表１に
示す。[Charge Control Resin 10] 93 parts by mass of styrene as a monomer, 17 parts by mass of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and 2,2-as a polymerization initiator.
A sulfonic acid group-containing polymer CCR-10 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 4 parts by mass of azobis (2-methylbutanenitrile) was used and the mixture was stirred for 5 hours. The physical properties are shown in Table 1.

【０１５３】以上の荷電制御樹脂はいずれも負荷電制御
剤である。All of the above charge control resins are negative charge control agents.

【０１５４】 ［結着樹脂１］ 前記式（Ｆ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分 １６ｍｏｌ％ フマル酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ） ２４ｍｏｌ％[0154]   [Binder resin 1] In the formula (F), a diol component represented by x + y = 2.1                                                   16 mol% Fumaric acid (HOOC-CH = CH-COOH) 24 mol%

【０１５５】上記モノマーを重縮合させて数平均分子量
（Ｍｎ）が８８０の線状のプレポリマーを生成した。次
いで、線状プレポリマーと下記モノマーとを混合して重
縮合を行って、非線状ポリエステル（１）を得た。得ら
れた非線状ポリエステルの物性を表２に示す。The above monomers were polycondensed to produce a linear prepolymer having a number average molecular weight (Mn) of 880. Then, a linear prepolymer and the following monomer were mixed and polycondensed to obtain a non-linear polyester (1). Table 2 shows the physical properties of the obtained non-linear polyester.

【０１５６】 前記式（Ｅ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分 １５ｍｏｌ％ 前記式（Ｆ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分 １５ｍｏｌ％ フマル酸 １４．５ｍｏｌ％ テレフタル酸 １５ｍｏｌ％ トリメリット酸 ０．５ｍｏｌ％[0156] A diol component represented by x + y = 2.1 in the formula (E).                                                       15 mol% In the formula (F), a diol component represented by x + y = 2.1                                                       15 mol% Fumaric acid 14.5 mol% Terephthalic acid 15 mol% Trimellitic acid 0.5mol%

【０１５７】 ［結着樹脂２］ 前記式（Ｆ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分 ５１ｍｏｌ％ ドデセニルコハク酸 １６．５ｍｏｌ％ テレフタル酸 ２７ｍｏｌ％ トリメリット酸 ５．５ｍｏｌ％[0157]   [Binder resin 2] In the formula (F), a diol component represented by x + y = 2.1                                                         51 mol% Dodecenyl succinic acid 16.5 mol% Terephthalic acid 27 mol% Trimellitic acid 5.5 mol%

【０１５８】上記モノマーを混合し、重縮合反応を行っ
て、非線状の架橋ポリエステル（２）を得た。得られた
架橋ポリエステルの物性を表２に示す。 ［結着樹脂３］ 前記式（Ｅ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分 ３４ｍｏｌ％ 前記式（Ｆ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分 １７ｍｏｌ％ テレフタル酸 ２３ｍｏｌ％ ドデセニルコハク酸 １６ｍｏｌ％ トリメリット酸 ６ｍｏｌ％The above monomers were mixed and a polycondensation reaction was carried out to obtain a non-linear crosslinked polyester (2). Table 2 shows the physical properties of the obtained crosslinked polyester. [Binder Resin 3] In the formula (E), a diol component represented by x + y = 2.1 34 mol% In the formula (F), a diol component represented by x + y = 2.1 17 mol% terephthalic acid 23 mol% dodecenylsuccinic acid 16mol% trimellitic acid 6mol%

【０１５９】上記モノマーを混合し、重縮合を行って、
非線状の架橋ポリエステル（３）を得た。得られた架橋
ポリエステルの物性を表２に示す。 ［結着樹脂４］ 前記式（Ｅ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分 ２３ｍｏｌ％ フマル酸 ２７ｍｏｌ％The above monomers are mixed and polycondensation is carried out,
A non-linear crosslinked polyester (3) was obtained. Table 2 shows the physical properties of the obtained crosslinked polyester. [Binder Resin 4] In the formula (E), diol component represented by x + y = 2.1 23 mol% Fumaric acid 27 mol%

【０１６０】上記モノマーを重縮合させて数平均分子量
（Ｍｎ）が８６０の線状プレポリマーを生成した。次い
で、上記線状プレポリマーと、下記モノマーとを混合し
て重縮合を行って、比較用の非線状ポリエステル（Ｒ−
１）を得た。得られた非線状ポリエステルの物性を表２
に示す。The above monomers were polycondensed to produce a linear prepolymer having a number average molecular weight (Mn) of 860. Next, the above linear prepolymer and the following monomers are mixed and polycondensed to obtain a non-linear polyester (R-
1) was obtained. Table 2 shows the physical properties of the obtained non-linear polyester.
Shown in.

【０１６１】 前記式（Ｅ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分 １３．５ｍｏｌ％ 前記式（Ｆ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分 １２ｍｏｌ％ フマル酸 ９ｍｏｌ％ テレフタル酸 １５ｍｏｌ％ トリメリット酸 ０．５ｍｏｌ％[0161]   A diol component represented by x + y = 2.1 in the formula (E).                                                     13.5 mol% In the formula (F), a diol component represented by x + y = 2.1                                                         12 mol% Fumaric acid 9mol% Terephthalic acid 15 mol% Trimellitic acid 0.5mol%

【０１６２】 ［結着樹脂５］ 前記式（Ｅ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分 １７．５ｍｏｌ％ 前記式（Ｆ）において、ｘ＋ｙ＝２．１で表わされるジオール成分 ２５ｍｏｌ％ フマル酸 ４０ｍｏｌ％ トリメリット酸 １７．５ｍｏｌ％[0162]   [Binder resin 5] A diol component represented by x + y = 2.1 in the formula (E).                                                     17.5 mol% In the formula (F), a diol component represented by x + y = 2.1                                                         25 mol% Fumaric acid 40 mol% Trimellitic acid 17.5 mol%

【０１６３】上記モノマーを混合し、重縮合反応を行っ
て、比較用の非線状の架橋ポリエステル（Ｒ−２）を得
た。得られた架橋ポリエステル樹脂の物性を表２に示
す。The above monomers were mixed and subjected to a polycondensation reaction to obtain a non-linear crosslinked polyester (R-2) for comparison. Table 2 shows the physical properties of the obtained crosslinked polyester resin.

【０１６４】［実施例１］ ・結着樹脂１ １００質量部 ・ＣＣＲ−１ ２質量部 ・有機アルミニウム化合物 ４質量部 （３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とアルミニ
ウム原子からなる） ・銅フタロシアニン顔料 ３質量部Example 1 Binder Resin 1 100 parts by mass CCR-1 2 parts by mass Organoaluminum compound 4 parts by mass (consisting of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid and aluminum atom) Copper phthalocyanine Pigment 3 parts by mass

【０１６５】上記成分をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合し、設定温度１００℃の二軸押し出し混練機で
溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粉砕し、次
いで、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し
た。その後、多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳
密に除去して、シアントナー粒子を得た。得られたトナ
ー粒子の粒度分布を表３に示す。The above components were sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extrusion kneader at a set temperature of 100 ° C., cooled, pulverized with a hammer mill, and then with an air jet type fine pulverizer. Finely ground. Then, fine powder and coarse powder were strictly removed simultaneously with a multi-division classifier to obtain cyan toner particles. Table 3 shows the particle size distribution of the obtained toner particles.

【０１６６】上記シアントナー粒子の１００質量部に対
して、シランカップリング剤で疎水化処理したＢＥＴ比
表面積２００ｍ^２／ｇの疎水性アルミナ微粉体を１．５
質量部と、チタン酸ストロンチウム粉体（長さ平均粒径
１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積２．３ｍ²／ｇ）を０．５
質量部を混合してシアントナーを調製した。該シアント
ナーの物性を表３に示す。With respect to 100 parts by mass of the above cyan toner particles, 1.5 parts of hydrophobic alumina fine powder having a BET specific surface area of 200 m ² / g, which was hydrophobized with a silane coupling agent, was used.
0.5 parts by weight of strontium titanate powder (length average particle size 1.2 μm, BET specific surface area 2.3 m ² / g)
Cyan toner was prepared by mixing parts by mass. Table 3 shows the physical properties of the cyan toner.

【０１６７】上記シアントナーの５質量部と、含窒素シ
アンカップリング剤とシリコーン樹脂とを反応させた樹
脂約０．５質量％で被覆されている平均粒径３８μｍの
磁性Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライトキャリア粒子９５質
量部とを混合して磁気ブラシ現像用の二成分系現像剤を
調製し、下記の評価を行った。結果を表４に示す。A magnetic Mn-Mg-Fe system having an average particle diameter of 38 μm, which is coated with 5 parts by mass of the cyan toner, and about 0.5% by mass of a resin obtained by reacting a nitrogen-containing cyan coupling agent with a silicone resin. A two-component developer for magnetic brush development was prepared by mixing with 95 parts by mass of ferrite carrier particles, and the following evaluations were carried out. The results are shown in Table 4.

【０１６８】［評価１：耐久試験］上記現像剤をキヤノ
ン製フルカラーカラー複写機「ＣＬＣ７００」に適用し
て、単色モードで、高温／高湿下（３０℃／９０％Ｒ
Ｈ）での連続通紙枚６万枚の耐久画像試験を行った。[Evaluation 1: Durability Test] The above developer was applied to a full color color copying machine "CLC700" manufactured by Canon, and in a single color mode, at high temperature / high humidity (30 ° C / 90% R).
In H), a continuous image test of 60,000 sheets was continuously conducted.

【０１６９】画像濃度：「マクベス反射濃度計」（マク
ベス社製）を用いて現像コントラスト電位差が低温／低
湿下３５０Ｖ、常温／常湿下３００Ｖ、高温／高湿下２
５０Ｖにおける画像で測定した。Image density: Using a "Macbeth reflection densitometer" (manufactured by Macbeth), the development contrast potential difference was 350 V under low temperature / low humidity, 300 V under room temperature / normal humidity, under high temperature / high humidity 2
The image was measured at 50V.

【０１７０】カブリ：「リフレクトメーター」（東京電
色社製）により測定した複写画像の白地部分の白色度と
転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出して評
価した。Fog: The fog density (%) was calculated from the difference between the whiteness of the white part of the copy image and the whiteness of the transfer paper measured by "Reflectometer" (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) and evaluated.

【０１７１】 カブリ％＝未使用紙反射率−画像白部の反射率 ◎：カブリ０．１％未満 ○：カブリ０．１〜０．５％ △：カブリ０．５〜１．５％ ×：カブリ１．５〜２．０％ ××：カブリ２．０％以上[0171] Fog% = unused paper reflectance-white image reflectance A: Less than 0.1% fog ◯: Fog 0.1 to 0.5% Δ: Fog 0.5 to 1.5% X: Fog 1.5 to 2.0% XX: Fog 2.0% or more

【０１７２】ハイライト再現性：耐久初期及び６万枚耐
久後の定着画像のハイライト部を目視で三段階に評価し
た。 Ａ：細線再現性が良好であり、写真画像のハーフトーン
部（ハイライト部）が忠実に再現されている。 Ｂ：滑らかにやや劣るが、実用レベル内である。 Ｃ：滑らかさに劣り、がさつきが目立つ。Highlight reproducibility: The highlight portion of the fixed image at the initial stage of durability test and after 60,000 sheets of durability test were visually evaluated in three grades. A: The fine line reproducibility is good, and the halftone portion (highlight portion) of the photographic image is faithfully reproduced. B: Smooth and slightly inferior, but within practical level. C: Inferior in smoothness and conspicuous roughness.

【０１７３】［評価２：画像濃度安定性］現像剤をキヤ
ノン製フルカラー複写機「ＣＬＣ７００」を用いて高温
／高湿下（３０℃／８０％ＲＨ）にて６万枚の画出しを
行い、その後、３日間放置した後、上記評価１における
画像濃度とカブリの評価を行った。[Evaluation 2: Image Density Stability] Using a full color copying machine “CLC700” manufactured by Canon, a developer was imaged on 60,000 sheets at high temperature / high humidity (30 ° C./80% RH). Then, after leaving for 3 days, the image density and the fog in Evaluation 1 were evaluated.

【０１７４】以上の評価結果を表４に示す。Table 4 shows the above evaluation results.

【０１７５】［実施例２〜８］スルホン酸基含有重合体
ＣＣＲ−１をＣＣＲ−２〜ＣＣＲ−８に変える以外は実
施例１と同様にしてトナーさらには現像剤を調製し、実
施例１と同様の評価を行った。トナーの物性を表３に、
評価結果を表４に示す。[Examples 2 to 8] Toners and developers were prepared in the same manner as in Example 1 except that the sulfonic acid group-containing polymer CCR-1 was changed to CCR-2 to CCR-8. The same evaluation as was done. Table 3 shows the physical properties of the toner.
The evaluation results are shown in Table 4.

【０１７６】［実施例９］結着樹脂１を結着樹脂２に変
える以外は実施例１と同様にして、トナーさらには現像
剤を調製し、実施例１と同様の評価を行った。トナーの
物性を表３に、評価結果を表４に示す。[Example 9] A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 1 was changed to the binder resin 2, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 3 shows the physical properties of the toner, and Table 4 shows the evaluation results.

【０１７７】［実施例１０］結着樹脂１を結着樹脂３に
変える以外は実施例１と同様にして、トナーさらには現
像剤を調製し、実施例１と同様の評価を行った。トナー
の物性を表３に、評価結果を表４に示す。[Example 10] A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 1 was changed to the binder resin 3, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 3 shows the physical properties of the toner, and Table 4 shows the evaluation results.

【０１７８】［実施例１１、１２］トナーの粒径を変え
る以外は実施例１と同様にして、トナーさらには現像剤
を調製し、実施例１と同様の評価を行った。トナーの物
性を表３に、評価結果を表４に示す。[Examples 11 and 12] A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter of the toner was changed, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 3 shows the physical properties of the toner, and Table 4 shows the evaluation results.

【０１７９】［比較例１］スルホン酸基含有重合体ＣＣ
Ｒ−１をＣＣＲ−９に変える以外は実施例１と同様にし
てトナーさらには現像剤を調製し、実施例１と同様の評
価を行った。トナーの物性を表３に、評価結果を表４に
示す。[Comparative Example 1] Sulfonic acid group-containing polymer CC
A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that R-1 was changed to CCR-9, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 3 shows the physical properties of the toner, and Table 4 shows the evaluation results.

【０１８０】［比較例２］スルホン酸基含有ＣＣＲ−１
をＣＣＲ−１０に変える以外は実施例１と同様にしてト
ナーさらには現像剤を調製し、実施例１と同様の評価を
行った。トナーの物性を表３に、評価結果を表４に示
す。[Comparative Example 2] CCR-1 containing sulfonic acid group
A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that was changed to CCR-10, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 3 shows the physical properties of the toner, and Table 4 shows the evaluation results.

【０１８１】［比較例３］結着樹脂１を結着樹脂Ｒ−１
に変える以外は実施例１と同様にしてトナーさらには現
像剤を調製し、実施例１と同様の評価を行った。トナー
の物性を表３に、評価結果を表４に示す。[Comparative Example 3] The binder resin 1 was replaced with the binder resin R-1.
A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the above was changed to, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 3 shows the physical properties of the toner, and Table 4 shows the evaluation results.

【０１８２】［比較例４］結着樹脂１を結着樹脂Ｒ−２
に変える以外は実施例１と同様にしてトナーさらには現
像剤を調製し、実施例１と同様の評価を行った。トナー
の物性を表３に、評価結果を表４に示す。[Comparative Example 4] The binder resin 1 was replaced with the binder resin R-2.
A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the above was changed to, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 3 shows the physical properties of the toner, and Table 4 shows the evaluation results.

【０１８３】[0183]

【表１】 [Table 1]

【０１８４】[0184]

【表２】 [Table 2]

【０１８５】[0185]

【表３】 [Table 3]

【０１８６】[0186]

【表４】 [Table 4]

【０１８７】[0187]

【発明の効果】本発明のトナーは、低温定着性、耐高温
オフセット性を両立し、特に高温高湿下において初期帯
電立ち上がり特性、帯電保持力に優れており、該トナー
を用いることにより、低温低湿下、高温高湿下のいずれ
においても長期においてカブリのない良好な画像が安定
して得られる。EFFECT OF THE INVENTION The toner of the present invention has both low-temperature fixing property and high-temperature offset resistance, and is excellent in initial charge rising property and charge holding power especially under high temperature and high humidity. A good image free from fog can be stably obtained for a long period of time under both low humidity and high temperature and high humidity.

フロントページの続き (72)発明者 松永 聡 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 柏原 良太 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 CA04 CA08 CA17 CA25 DA02 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 Continued front page    (72) Inventor Satoshi Matsunaga             3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo             Non non corporation (72) Inventor Ryota Kashihara             3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo             Non non corporation F term (reference) 2H005 AA01 AA06 CA04 CA08 CA17                       CA25 DA02 EA03 EA05 EA06                       EA07 EA10

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、着色剤、有機金属
化合物、荷電制御樹脂を含有するトナーであって、上記
荷電制御樹脂が、（ａ）−ＳＯ₃・Ｘ（Ｘは、水素原
子、またはアルカリ金属原子）で示されるスルホン酸基
を含有する重合体であり、（ｂ）ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が、７０〜９５℃であり、（ｃ）重量平均分子量
（Ｍｗ）が、１７０００〜２０００００であり、上記結
着樹脂がポリエステル樹脂であり、当該トナーが、
（ｄ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量
が、２０質量％以下であり、（ｆ）温度１３０℃におけ
る貯蔵弾性率（Ｇ’₁₃₀）が２×１０²〜２×１０³〔Ｐ
ａ〕であり、温度１７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’
₁₇₀）が５×１０²〜５×１０³〔Ｐａ〕であり、比
（Ｇ’₁₇₀／Ｇ’₁₃₀）の値が０．２５〜１０であること
を特徴とするトナー。1. A toner containing at least a binder resin, a colorant, an organometallic compound, and a charge control resin, wherein the charge control resin is (a) -SO ₃ .X (X is a hydrogen atom, or A polymer having a sulfonic acid group represented by (alkali metal atom), and (b) a glass transition temperature (T
g) is 70 to 95 ° C., (c) the weight average molecular weight (Mw) is 17,000 to 200,000, the binder resin is a polyester resin, and the toner is
(D) The content of tetrahydrofuran (THF) insoluble matter is 20% by mass or less, and (f) the storage elastic modulus (G ′ ₁₃₀ ) at a temperature of 130 ° C. is 2 × 10 ² to 2 × 10 ³ [P
a] and the storage elastic modulus (G ′ at 170 ° C.)
₁₇₀ ) is 5 × 10 ^{2 to} 5 × 10 ³ [Pa] and the value of the ratio (G ′ ₁₇₀ / G ′ ₁₃₀ ) is 0.25 to 10. 【請求項２】 上記荷電制御樹脂が負荷電制御樹脂であ
る請求項１に記載のトナー。2. The toner according to claim 1, wherein the charge control resin is a negative charge control resin. 【請求項３】 上記荷電制御樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が７２℃〜９０℃である請求項１または２に記載の
トナー。3. The glass transition temperature (T
The toner according to claim 1 or 2, wherein g) is 72 ° C to 90 ° C. 【請求項４】 上記荷電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が２００００〜１０００００である請求項１乃至３
のいずれかに記載のトナー。4. The weight average molecular weight (M
w) is 20,000 to 100,000.
The toner according to any one of 1. 【請求項５】 上記荷電制御樹脂がイオウ原子を０．５
〜２．０質量％含有する請求項１乃至３のいずれかに記
載のトナー。5. The charge control resin has a sulfur atom of 0.5.
The toner according to claim 1, wherein the toner is contained in an amount of ˜2.0% by mass. 【請求項６】 上記貯蔵弾性率の比（Ｇ’₁₇₀／
Ｇ’₁₃₀）の値が１〜１０である請求項１乃至５のいず
れかに記載のトナー。6. The ratio of the storage elastic moduli (G ' ₁₇₀ /
The toner according to claim 1, wherein a value of G ′ ₁₃₀ ) is 1 to 10. 【請求項７】 上記結着樹脂の、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が５０〜８０℃であり、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定による分子
量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜９
０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であり、メ
インピークの分子量（Ｍｐ）が５０００〜１２０００で
ある請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。7. The glass transition temperature (T
g) is 50 to 80 ° C., and the number average molecular weight (Mn) is 1000 to 9 in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of the THF soluble matter.
The ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 5.0 or less, and the main peak molecular weight (Mp) is 5,000 to 12,000. 7. The toner according to any one of 6. 【請求項８】 上記結着樹脂が、二価のカルボン酸成分
と二価のアルコール成分を縮重合してなるプレポリマー
を、三価以上の多価カルボン酸成分または三価以上のア
ルコール成分により分岐または架橋した非線状ポリエス
テル樹脂である請求項１乃至７のいずれかに記載のトナ
ー。8. A prepolymer obtained by polycondensing the above-mentioned binder resin with a divalent carboxylic acid component and a divalent alcohol component by a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component or a trivalent or higher alcohol component. The toner according to any one of claims 1 to 7, which is a branched or crosslinked non-linear polyester resin. 【請求項９】 上記結着樹脂のＴＨＦ不溶分が１０質量
％未満である請求項８に記載のトナー。9. The toner according to claim 8, wherein the binder resin has a THF insoluble content of less than 10% by mass. 【請求項１０】 上記有機金属化合物が、芳香族カルボ
ン酸と二価以上の金属原子から形成された芳香族カルボ
ン酸化合物である請求項１乃至９のいずれかに記載のト
ナー。10. The toner according to claim 1, wherein the organometallic compound is an aromatic carboxylic acid compound formed from an aromatic carboxylic acid and a divalent or higher valent metal atom. 【請求項１１】 上記有機金属化合物が、芳香族カルボ
ン酸とアルミニウム原子から形成された芳香族カルボン
酸化合物である請求項１０に記載のトナー。11. The toner according to claim 10, wherein the organometallic compound is an aromatic carboxylic acid compound formed from an aromatic carboxylic acid and an aluminum atom. 【請求項１２】 上記芳香族カルボン酸が、３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸である請求項１０または
１１に記載のトナー。12. The toner according to claim 10, wherein the aromatic carboxylic acid is 3,5-di-tert-butylsalicylic acid. 【請求項１３】 上記トナーの重量平均粒径が５〜９μ
ｍであり、個数分布における粒径４μｍ以下の粒子の含
有量が５〜２５個数％である請求項１乃至１２のいずれ
かに記載のトナー13. The toner has a weight average particle diameter of 5 to 9 μm.
The toner according to any one of claims 1 to 12, wherein the content of particles having a particle size of 4 µm or less in the number distribution is 5 to 25% by number.