JP2003241172A - Metal/plastic composite film and optical film - Google Patents
Metal/plastic composite film and optical filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子ディスプレイ
素子またはタッチパネル等に有用な金属複合プラスティ
ックフィルム及び該金属複合プラスティックフィルムを
使用した光学フィルムに関し、更に詳しくは、プラステ
ィックフィルム素材と金属アルコキシドを含有する金属
複合プラスティックフィルム及び該金属複合プラスティ
ックフィルムを使用した光学フィルムに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a metal composite plastic film useful for electronic display devices or touch panels, and an optical film using the metal composite plastic film. More specifically, the present invention contains a plastic film material and a metal alkoxide. The present invention relates to a metal composite plastic film and an optical film using the metal composite plastic film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等
の電子ディスプレイ素子用基板、あるいはＣＣＤ、ＣＭ
ＯＳセンサー等の電子光学素子用基板、あるいは太陽電
池用基板としては、熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透
過性の低さからガラスが用いられて来た。しかし、最近
携帯電話あるいは携帯用の情報端末の普及に伴い、それ
らの基板用として割れやすく比較的重いガラスに対し、
屈曲性に富み割れにくく軽量なプラスティック基板が求
められるようになった。2. Description of the Related Art Conventional substrates for electronic display elements such as liquid crystal display elements and organic EL display elements, CCDs, and CMs
As a substrate for an electro-optical element such as an OS sensor or a substrate for a solar cell, glass has been used because of its thermal stability, high transparency and low water vapor permeability. However, with the recent spread of mobile phones and portable information terminals, glass that is easy to break and relatively heavy for those substrates,
There is a growing demand for plastic substrates that are highly flexible and resistant to cracking and are lightweight.
【０００３】そこでポリエーテルスルホン、ポリカーボ
ネートあるいは特開平５−１４２５２５号公報に記載さ
れているようなポリエーテルスルホンとアクリルポリマ
ー系基板を張り合わせたプラスティック基板が提案され
るようになった。これらの基板は、波長分散特性が負で
あるため、複屈折を利用した表示方法を、例えばＳＴ
Ｎ、ＶＡ、あるいはＩＰＳモードの液晶パネルにおいて
は一部で採用されるようになったものの、可視光の全波
長域で偏光の補償が出来なかったり、表示色の色ずれの
原因となったり、透過率や複屈折等の光学的性質が不十
分であったり、更に高価であることなどの理由から、広
範な普及に至っていない。Then, a plastic substrate in which a polyether sulfone, a polycarbonate, or a polyether sulfone and an acrylic polymer-based substrate as described in JP-A-5-142525 are laminated has been proposed. Since these substrates have negative wavelength dispersion characteristics, a display method utilizing birefringence is described in, for example, ST.
Although it has been adopted in some N, VA, or IPS mode liquid crystal panels, it may not be able to compensate for polarization in the entire visible light wavelength range, or may cause display color shift. Due to insufficient optical properties such as transmittance and birefringence, and high price, it has not become widespread.
【０００４】また、特開２０００−１２２０３８には、
水素結合受容性を有するポリマーと金属アルコキシド及
び／またはその加水分解縮合物とを含有する組成物から
なる液晶表示装置用フィルムが提案されている。これに
よると透明性に優れ、酸素及び水蒸気の透過率が低く、
しかも耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性に優れた液晶表示
装置用フィルムを提供出来るとしている。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-12038,
A film for a liquid crystal display device has been proposed which comprises a composition containing a polymer having a hydrogen bond accepting property and a metal alkoxide and / or a hydrolysis-condensation product thereof. According to this, excellent transparency, low permeability of oxygen and water vapor,
Moreover, it is said that it is possible to provide a film for a liquid crystal display device which is excellent in heat resistance, moisture resistance and alkali resistance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記液
晶表示装置用フィルムは耐熱性としなやかさが両立せ
ず、それらの性質を必要とする光学フィルムには向いて
いない。また光学フィルムとして、薄膜を形成する際
に、耐熱性が充分でなく、薄膜の平面性に優れ、機能性
薄膜のバラツキがなく均一性に問題があった。However, the above-mentioned film for liquid crystal display device does not have both heat resistance and flexibility, and is not suitable for an optical film which requires those properties. Further, when forming a thin film as an optical film, the heat resistance is not sufficient, the flatness of the thin film is excellent, there is no variation in the functional thin film, and there is a problem in uniformity.
【０００６】本発明は、上記のような課題に鑑みなされ
たものである。本発明の目的は、透明性や耐熱性に優
れ、複屈折が少なく、しかも軽くしなやかな金属複合プ
ラスティックフィルム、また該金属複合プラスティック
フィルムを使用し、平面性が優れ、機能性薄膜のバラツ
キの非常に小さい光学フィルムを提供することにある。The present invention has been made in view of the above problems. The object of the present invention is excellent in transparency and heat resistance, little birefringence, yet light and supple metal composite plastic film, also using the metal composite plastic film, excellent in flatness, excellent dispersion of functional thin film. To provide a small optical film.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成より
なる。The present invention has the following constitution.
【０００８】（１） パルスＮＭＲ測定において観測さ
れる13Ｃ−ＮＭＲのピークが１６０〜１８０ｐｐｍにあ
り、且つ該13Ｃ−ＮＭＲのピークのＴ１緩和時間が１０
００〜１８００ｍｓｅｃにあることを特徴とする金属複
合プラスティックフィルム。(1) The 13 C-NMR peak observed in the pulse NMR measurement is at 160 to 180 ppm, and the T 1 relaxation time of the 13 C-NMR peak is 10
A metal composite plastic film characterized by being in the range of 00 to 1800 msec.
【０００９】（２） 赤外線吸収スペクトル測定におい
て観測される吸収ピークの極大点が１６００〜１７５０
ｃｍ-1にあり、且つ該吸収ピークを有する吸収の半幅値
が４５〜６５ｃｍ-1であることを特徴とする金属複合プ
ラスティックフィルム。(2) The maximum point of the absorption peak observed in the infrared absorption spectrum measurement is 1600 to 1750.
Located cm -1, and metal composite plastic film, wherein the half-width value of the absorption with the absorption peak is 45~65cm -1.
【００１０】（３） 赤外線吸収スペクトル測定におい
て観測される吸収ピークの極大点が１６００〜１７５０
ｃｍ-1にあり、且つ該吸収ピークを有する吸収の半幅値
が４５〜６５ｃｍ-1であることを特徴とする（１）に記
載の金属複合プラスティックフィルム。(3) The maximum point of the absorption peak observed in the infrared absorption spectrum measurement is 1600 to 1750.
Located cm -1, metal composite plastic film according to (1), wherein a and half-width value of the absorption with the absorption peak is 45~65cm -1.
【００１１】（４） 前記半幅値が４５〜５５ｃｍ-1に
あることを特徴とする（２）または（３）に記載の金属
複合プラスティックフィルム。(4) The metal composite plastic film as described in (2) or (3), wherein the half width value is 45 to 55 cm -1 .
【００１２】（５） 前記極大点が１７１０〜１７５０
ｃｍ-1にあることを特徴とする（２）乃至（４）の何れ
か１項に記載の金属複合プラスティックフィルム。(5) The maximum points are 1710 to 1750.
The metal composite plastic film as described in any one of (2) to (4), wherein the metal composite plastic film is at cm −1 .
【００１３】（６） 少なくともポリマーと金属アルコ
キシドを含有する組成物を製膜して得られたものである
ことを特徴とする（１）乃至（５）の何れか１項に記載
の金属複合プラスティックフィルム。(6) The metal composite plastic according to any one of (1) to (5), which is obtained by forming a film of a composition containing at least a polymer and a metal alkoxide. the film.
【００１４】（７） 前記ポリマーがセルロースエステ
ルであることを特徴とする（６）に記載の金属複合プラ
スティックフィルム。(7) The metal composite plastic film as described in (6), wherein the polymer is a cellulose ester.
【００１５】（８） 前記ポリマーがセルロースエステ
ルであって、前記極大点が１７２５〜１７５０ｃｍ-1に
あることを特徴とする（６）または（７）に記載の金属
複合プラスティックフィルム。(8) The metal composite plastic film as described in (6) or (7), wherein the polymer is a cellulose ester and the maximum point is at 1725 to 1750 cm -1 .
【００１６】（９） 前記セルロースエステルが、炭素
原子数２〜４のアシル基の置換基を有し、且つ該アシル
基の置換度が２．００〜２．８０であることを特徴とす
る（７）または（８）に記載の金属複合プラスティック
フィルム。(9) The cellulose ester has a substituent of an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, and the degree of substitution of the acyl group is 2.00 to 2.80 ( 7) The metal composite plastic film as described in 8).
【００１７】（１０） 前記アシル基の置換度のうちア
セチル基の置換度が１．４０以上であることを特徴とす
る（９）に記載の金属複合プラスティックフィルム。(10) The metal composite plastic film as described in (9), wherein the substitution degree of the acetyl group among the substitution degrees of the acyl group is 1.40 or more.
【００１８】（１１） 前記金属アルコキシドの一部あ
るいは全部が該金属アルコキシドの加水分解物となって
いることを特徴とする（６）乃至（１０）の何れか１項
に記載の金属複合プラスティックフィルム。(11) A part or all of the metal alkoxide is a hydrolyzate of the metal alkoxide, and the metal composite plastic film as described in any one of (6) to (10). .
【００１９】（１２） 前記金属アルコキシドが珪素ア
ルコキシドであることを特徴とする（６）乃至（１１）
の何れか１項に記載の金属複合プラスティックフィル
ム。(12) The metal alkoxide is a silicon alkoxide (6) to (11)
The metal composite plastic film according to any one of 1.
【００２０】（１３） （１）乃至（１２）の何れか１
項に記載の金属複合プラスティックフィルムを用いたこ
とを特徴とする光学フィルム。(13) Any one of (1) to (12)
An optical film using the metal composite plastic film according to the item.
【００２１】（１４） 大気圧プラズマ放電処理方法に
より作製されたことを特徴とする（１３）に記載の光学
フィルム。(14) The optical film as described in (13), which is produced by an atmospheric pressure plasma discharge treatment method.
【００２２】以下、本発明を詳述する。本発明の金属複
合プラスティックフィルムは、少なくともポリマー特に
セルロースエステルと金属アルコキシド含有するもの
で、混合する過程で金属アルコキシドの加水分解物を生
成し、更に金属酸化物を生成し、金属酸化物等がポリマ
ーと、特にセルロースエステルと相互作用または結合に
よって複合化したプラスティックフィルムであるが、そ
の構造は明確にはなっていない。性質としては、金属化
合物を含有しているにもかかわらず透明性に優れ、また
耐熱性があり、複屈折が小さく、しかも軽くしなやかさ
に優れているフィルムである。しなやかさについては粘
弾性における貯蔵弾性率（緩和弾性率）で表すことが出
来、また耐熱性についてはガラス転移点で表すことが出
来る。このような性質の金属複合プラスティックフィル
ムは、パルスＮＭＲ測定及び赤外線吸収スペクトル測定
において特徴のあるシグナルによって示すことが出来
る。The present invention will be described in detail below. The metal composite plastic film of the present invention contains at least a polymer, particularly a cellulose ester and a metal alkoxide, produces a hydrolyzate of a metal alkoxide in the mixing process, further produces a metal oxide, and the metal oxide is a polymer. And, in particular, a plastic film complexed with a cellulose ester by interaction or bonding, but its structure is not clear. As a property, the film is excellent in transparency, heat resistance, small birefringence, lightness and flexibility even though it contains a metal compound. The flexibility can be expressed by the storage elastic modulus (relaxation elastic modulus) in viscoelasticity, and the heat resistance can be expressed by the glass transition point. The metal composite plastic film having such a property can be shown by a characteristic signal in pulse NMR measurement and infrared absorption spectrum measurement.
【００２３】本発明の金属複合プラスティックフィルム
の特性を定めるパルスＮＭＲ測定について説明する。The pulsed NMR measurement for determining the characteristics of the metal composite plastic film of the present invention will be described.
【００２４】本発明の金属複合プラスティックフィルム
は、少なくともポリマーと金属アルコキシドを含有する
組成物を加水分解した加水分解物や、金属酸化物等を更
に含有する組成物から製膜して得られるものである。ま
た本発明を規定する特性値は、該組成物をフィルム状や
他の形に成形し乾燥した試料を、溶解または膨潤能のあ
る13Ｃを有する有機溶媒、本発明においては重ジメチル
スルホオキシド（以降、13Ｃ−ＤＭＳＯと略すことがあ
る）に溶解または膨潤させた状態での13Ｃの核ＮＭＲに
関するパルスＮＭＲ測定の観測される13Ｃ−ＮＭＲのピ
ーク位置が１６０〜１８０ｐｐｍにあり、該13Ｃ−ＮＭ
ＲピークのＴ１緩和時間が１０００〜１８００ｍｓｅｃ
（マイクロ秒）にあることである。本発明の金属複合プ
ラスティックフィルムは、下記のような測定・観測値を
有しているもので、その測定・観測値は下記のような装
置及び条件で行われたものである。なお、本発明以外の
ポリマーと金属アルコキシドの混合物については、この
ような特性値が現れず、金属複合プラスティックフィル
ムとなっていないで、混合のみが起こっていると考えら
れ、これらのことを本発明では金属混合プラスティック
フィルムと表現することとする。The metal composite plastic film of the present invention is obtained by forming a film from a hydrolyzate obtained by hydrolyzing a composition containing at least a polymer and a metal alkoxide, or a composition further containing a metal oxide or the like. is there. The characteristic values defining the present invention are as follows. A sample obtained by molding the composition into a film or another shape and drying it is an organic solvent having 13 C capable of dissolving or swelling, in the present invention, heavy dimethyl sulfoxide ( later, 13 C-DMSO and it is abbreviated) dissolved or peak position of the observed 13 C-NMR pulse NMR measurements on nuclear NMR of 13 C in a state swollen is in 160～180Ppm, the 13 C-NM
R peak T1 relaxation time is 1000 to 1800 msec
(Microseconds). The metal composite plastic film of the present invention has the following measured / observed values, and the measured / observed values are measured by the following apparatus and conditions. In addition, regarding the mixture of the polymer and the metal alkoxide other than the present invention, such characteristic values do not appear, and it is considered that only the mixing is occurring without forming the metal composite plastic film. Let's call it metal mixed plastic film.
【００２５】〔パルスＮＭＲ測定の装置及び観測される
ピークとＴ１緩和時間の測定条件〕本発明のパルスＮＭ
Ｒ測定によりＮＭＲのピークが１６０〜１８０ｐｐｍに
観測され、そのピークについてパルスＮＭＲのＴ１緩和
時間が１０００〜１８００ｍｓであるという特性値は、
下記のような測定装置及び条件で得られるものである。[Pulse NMR Measurement Device and Observed Peak and T1 Relaxation Time Measurement Conditions] Pulse NM of the present invention
The characteristic value that the NMR peak is observed at 160 to 180 ppm by R measurement and the T1 relaxation time of the pulse NMR is 1000 to 1800 ms for the peak is
It is obtained with the following measuring device and conditions.
【００２６】
装置：日本電子（株）製 Ｌａｍｂｄａ−４００
測定核：13Ｃ
測定周波数：１００ＭＨｚ
パルス幅：８μ秒
測定方法：反転回復法
パルスＮＭＲ測定は、ＮＭＲ試料管に試料（組成物を上
記のごとくフィルム状または他の形に成形して乾燥した
試料）を１００ｍｇ入れ、該試料に13Ｃ−ＤＭＳＯを
０．７ｍｌ加え、キャップをして２０時間、２０〜２５
℃で放置し溶解または膨潤させて、上記装置及び条件で
測定する。Equipment: Lambda-400 manufactured by JEOL Ltd. Measurement nucleus: 13 C Measurement frequency: 100 MHz Pulse width: 8 μsec Measurement method: Inversion recovery method Pulse NMR measurement was carried out by using a sample (composition described above in an NMR sample tube. 100 mg of a sample which has been formed into a film or another shape and dried and added with 0.7 ml of 13 C-DMSO, which is then capped for 20 hours, 20 to 25
It is left to stand at ℃ to dissolve or swell, and the measurement is carried out with the above-mentioned device and conditions.
【００２７】なお、標準試料としてテトラメチルシラン
の13Ｃピークの共鳴周波数のシフト値を０ｐｐｍとし
て、溶解または膨潤状態の試料の観測される各ピークの
シフト値との差を該装置の基準周波数で除してピーク位
置をｐｐｍとして決定した。As the standard sample, the shift value of the resonance frequency of the 13 C peak of tetramethylsilane was set to 0 ppm, and the difference from the shift value of each peak observed in the sample in the dissolved or swollen state was measured at the reference frequency of the apparatus. The peak position was determined as ppm.
【００２８】Ｔ１緩和時間は、縦方向の磁化の回復の時
定数であり、最も一般的な測定方法は、反転回復法（１
８０°−τ−９０°パルス法）である。先ず、ｔ＝０で
θ＝１８０°のパルスによって磁化を−Ｚ方向に与え、
その後熱平衡値Ｍ０への回復が始まる。τ時間経過後に
９０°パルスを与えると磁化はｙ軸方向に回転し、磁化
の大きさに比例したＦＩＤシグナルが観測される。τを
連続的に変えれば、信号強度Ｍ（τ）の回復曲線か得ら
れる。ブロッホの方程式に基づいて、Ｍ（０）＝−Ｍ０
の初期条件によって、縦方向の磁化の回復はＭ＝Ｍ０
｛１−２ｅｘｐ（−τ／Ｔ１）｝で表される。更に、実
用的には、ｌｎ｛Ｍ（∞）−Ｍ（τ）｝＝ｌｎ｛２Ｍ
（∞）｝−τ／Ｔ１となり、ｌｎ｛Ｍ（∞）−Ｍ
（τ）｝〜τのプロットから得られる直線の傾きでＴ１
緩和時間を決定することが出来る。The T1 relaxation time is a time constant for recovery of longitudinal magnetization, and the most general measuring method is the inversion recovery method (1
80 ° -τ-90 ° pulse method). First, magnetization is applied in the −Z direction by a pulse of θ = 180 ° at t = 0,
After that, the recovery to the thermal equilibrium value M0 starts. When a 90 ° pulse is applied after τ has elapsed, the magnetization rotates in the y-axis direction, and an FID signal proportional to the magnitude of the magnetization is observed. If τ is continuously changed, a recovery curve of signal strength M (τ) can be obtained. Based on the Bloch equation, M (0) =-M0
Depending on the initial condition of M, the recovery of the longitudinal magnetization is M = M0
It is represented by {1-2exp (-τ / T1)}. Furthermore, practically, ln {M (∞) −M (τ)} = ln {2M
(∞)}-τ / T1 and ln {M (∞) -M
T is the slope of the straight line obtained from the plot of (τ)} to τ
Relaxation time can be determined.
【００２９】Ｔ１緩和時間の技術的意味は、所定の周波
数の電磁波をパルス照射することにより、励起された試
料の各磁気モーメントが元の状態に戻るに必要な時間の
大小が試料の分子運動性の高低を示す。Ｔ１緩和時間が
短いということは、試料の分子運動の周波数領域が低い
ことに対応する。例えば、ポリマーと金属アルコキシド
の加水分解物とが複合状態となり、それらに相互作用が
働き分子運動が制限されると、Ｔ１緩和時間は小さくな
り、現象的にはポリマーのガラス転移点が金属複合ポリ
マーとなることによって上昇する。The technical meaning of the T1 relaxation time is that the time required for each excited magnetic moment of the sample to return to its original state by pulse irradiation with an electromagnetic wave of a predetermined frequency is the molecular mobility of the sample. Indicates the high and low. The short T1 relaxation time corresponds to the low frequency region of molecular motion of the sample. For example, when a polymer and a hydrolyzate of a metal alkoxide are in a complex state and interaction is exerted on them to limit the molecular motion, the T1 relaxation time is shortened, and the glass transition point of the polymer is phenomenologically a metal complex polymer. Rises by becoming.
【００３０】〔赤外線吸収スペクトル測定における観測
される吸収ピークの極大点の位置と該ピークを有する吸
収の半幅値〕本発明の赤外線吸収スペクトル測定により
吸収ピークの極大点の位置が１６００〜１７５０ｃｍ-1
に観測され、且つ該ピークを有する吸収の半幅値が４５
〜６５ｃｍ-1にあるという特性値は、下記のような測定
装置及び条件で得られるものである。[Position of Maximal Point of Absorption Peak Observed in Infrared Absorption Spectrum Measurement and Half - width Value of Absorption Having the Peak] The position of the maximum point of the absorption peak is 1600 to 1750 cm −1 by the infrared absorption spectrum measurement of the present invention.
And the half-width value of the absorption having the peak is 45
The characteristic value of ˜65 cm −1 is obtained with the following measuring device and conditions.
【００３１】装置：日本分光（株）製 ＩＲ−４１０
測定波数範囲：４０００〜４００ｃｍ-1
分解能：４ｃｍ-1
測定試料は、組成物を表面を鏡面にした金属板上に、乾
燥膜厚が２〜３μｍになるように製膜してフィルムとす
る。[0031] Apparatus: manufactured by JASCO Corporation IR-410 Measurement wave number range: 4000 to 400 -1 resolution: 4 cm -1 measurement sample, on a metal plate in which the composition of the surface mirror, dry film thickness 2 A film is formed so as to have a thickness of ˜3 μm.
【００３２】このフィルム試料を下記赤外線測定装置を
使用して透過法で測定する。この赤外線吸収スペクトル
測定の技術的意味としては、ポリマーと金属アルコキシ
ド及び／またはその加水分解物の混合物の間で相互作用
があると、赤外線吸収スペクトルの吸収ピークの極大点
の位置が、混合物のそれの範囲内で５〜２５ｃｍ-1程度
低波数シフトする。この現象は、「機能材料」２０００
年５月号２３ページに示されている様に、分子同士が水
素結合を行っていることを示唆している。この混合物に
は、水素結合によるピークと水素結合によらないピーク
が共存するとそれらのピークが重なることが考えられ、
水素結合の形成に依存する半幅値の大きさが異なって観
測されることが予想される。従って、ピークの半幅値及
びシフトの大きさを比較することにより、水素結合の形
成が推定される。本発明の少なくともポリマーと金属ア
ルコキシド及び／またはその加水分解物が混合している
組成物を製膜して得られた金属複合プラスティックフィ
ルムのガラス転移点の上昇は、上記の赤外線吸収スペク
トル測定における吸収ピークの極大点の位置、及びその
ピークを有する吸収の半幅値の大きさとシフトの大きさ
とが結びついていることが明らかとなった。This film sample is measured by the transmission method using the infrared measuring device described below. The technical meaning of this infrared absorption spectrum measurement is that, when there is an interaction between the polymer and the mixture of the metal alkoxide and / or its hydrolyzate, the position of the maximum point of the absorption peak of the infrared absorption spectrum is that of the mixture. Within the range of 5 to 25 cm −1, a low wave number shift is performed. This phenomenon is the "functional material" 2000
As shown in page 23 of the May issue, it suggests that the molecules form hydrogen bonds. In this mixture, when peaks due to hydrogen bonds and peaks not due to hydrogen bonds coexist, it is considered that those peaks overlap,
It is expected that the magnitude of the half-width value depending on the formation of hydrogen bonds will be observed differently. Therefore, by comparing the half-width value of the peak and the magnitude of the shift, the formation of hydrogen bonds is estimated. The increase in the glass transition point of the metal composite plastic film obtained by forming a composition in which at least the polymer of the present invention and a metal alkoxide and / or a hydrolyzate thereof are mixed is measured by the above-mentioned infrared absorption spectrum measurement. It was revealed that the position of the maximum point of the peak and the magnitude of the half-width value of the absorption having the peak and the magnitude of the shift were connected.
【００３３】本発明において、赤外線吸収スペクトルの
ピーク極大点の位置が、１７１０〜１７５０ｃｍ-1に観
察されることが好ましく、また赤外線吸収スペクトルの
ピークの極大点を有する吸収の半幅値は、好ましくは４
５〜５５ｃｍ-1に観察される。In the present invention, the position of the peak maximum point of the infrared absorption spectrum is preferably observed at 1710 to 1750 cm −1 , and the absorption half-width value having the peak maximum point of the infrared absorption spectrum is preferably. Four
It is observed at 5 to 55 cm -1 .
【００３４】本発明において、ポリマーが後述するよう
にセルロースエステルである場合、特に赤外線吸収スペ
クトルのピークの極大点が１７２５〜１７５０ｃｍ-1に
観察されることがより好ましい。In the present invention, when the polymer is a cellulose ester as described later, it is more preferable that the peak point of the infrared absorption spectrum is observed at 1725 to 1750 cm -1 .
【００３５】更に、13Ｃ−ＮＭＲのピーク及びＴ１緩和
時間と赤外線吸収スペクトルの吸収ピーク極大点位置及
びそのピークを有する吸収半幅値が同時に上記の値に観
察される金属複合プラスティックフィルムは、本発明に
おいて、特に好ましいものであり、非常に優れた性質を
示す。。Furthermore, the metal composite plastic film in which the 13 C-NMR peak and T1 relaxation time and the absorption peak maximum point position of the infrared absorption spectrum and the absorption half-width value having the peak are observed at the above values at the same time is the present invention. In particular, it is particularly preferable and exhibits extremely excellent properties. .
【００３６】本発明において、パルスＮＭＲ測定におけ
るピーク位置とＴ１緩和時間、及び／または赤外吸収ス
ペクトル測定による吸収ピーク極大点位置及びそのピー
クを有する吸収の半幅値というそれぞれの測定値が、何
れもガラス転移点の上昇と結びつき、更にこれら二つが
同時に成立する場合に特にガラス転移点の上昇が著し
く、より多くまたは強い水素結合の形成が示唆される。In the present invention, the peak position and T1 relaxation time in pulse NMR measurement, and / or the absorption peak maximum point position in infrared absorption spectrum measurement and the absorption half-width value having the peak are all measured values. This is associated with an increase in the glass transition point, and particularly when these two are simultaneously established, the glass transition point is particularly increased, suggesting the formation of more or stronger hydrogen bonds.
【００３７】本発明の金属複合プラスティックフィルム
に有用なポリマーとしては、セルロースエステル、ゼラ
チン、ポリアクリル酸、ポリオキサゾリン、ポリ尿素、
ポリジメチルアクリルアミド等を挙げることが出来る。
これらのうち、特にセルロースエステルが好ましい。Polymers useful for the metal composite plastic film of the present invention include cellulose ester, gelatin, polyacrylic acid, polyoxazoline, polyurea,
Examples thereof include polydimethylacrylamide.
Of these, cellulose ester is particularly preferable.
【００３８】本発明に特に有用なセルロースエステル
は、炭素原子数２〜４のアシル基の置換基を有し、且つ
該アシル基の置換度が２．００〜２．８０のものが好ま
しい。アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基が好ましい。これらのアシル基が単独であっ
ても２種以上の混合エステルでもよいが、特に置換基の
うちアセチル基が１．４以上あることが強度の点から好
ましい。アシル基の置換度が２．００未満では、有機溶
媒に溶解しにくく、また２．８０を越えると本発明の性
質を有する金属複合セルロースエステルフィルムとなり
にくい。The cellulose ester particularly useful in the present invention preferably has an acyl group having 2 to 4 carbon atoms and the degree of substitution of the acyl group is 2.00 to 2.80. As the acyl group, an acetyl group, a propionyl group,
The butyryl group is preferred. These acyl groups may be used alone or as a mixed ester of two or more kinds, but it is particularly preferable that among the substituents, the number of acetyl groups is 1.4 or more from the viewpoint of strength. When the substitution degree of the acyl group is less than 2.00, it is difficult to dissolve it in an organic solvent, and when it exceeds 2.80, it is difficult to obtain the metal composite cellulose ester film having the properties of the present invention.
【００３９】本発明の金属複合プラスティックフィルム
に有用な金属アルコキシドの金属としては、Ｌｉ、Ｂ
ｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ等を挙げることが出来、これらのうちＳｉ、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｚｒが好ましく、特にＳｉ（珪
素）が好ましい。Metals of the metal alkoxide useful for the metal composite plastic film of the present invention include Li and B
e, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, T
i, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, C
d, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, H
f, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd,
Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Y
b, Lu, etc., and among these, Si, T
i, Sn, In, Nb, and Zr are preferable, and Si (silicon) is particularly preferable.
【００４０】本発明における金属アルコキシドのアルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等であり、これらが金属の価数だけ結合
していることが好ましく、一部アルキル基、アセトナー
トのようなカルボオキシ基、やアセチルアセトナートの
ようなβ−ケトン錯体が結合していてもよい。価数が４
の例えば珪素の場合には、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチル
トリブトキシシラン、トリエトキシシランアセトアセト
ナート等のようにアルコキシ基が３個以上有する金属ア
ルコキシシランが好ましい。The alkoxy group of the metal alkoxide in the present invention is a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group or the like, and it is preferable that these are bonded by the valence of the metal, and some of them are an alkyl group or an acetonate. And a β-ketone complex such as acetylacetonate may be bound. Valuation is 4
In the case of silicon, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltributoxysilane, triethoxysilane acetoacetonate. As described above, a metal alkoxysilane having 3 or more alkoxy groups is preferable.
【００４１】上記の珪素以外の金属元素についても同様
な金属アルコキシドをが形成されるので、具体例は省略
する。Since similar metal alkoxides are formed for metal elements other than the above-mentioned silicon, specific examples will be omitted.
【００４２】本発明の金属複合プラスティックフィルム
の製造は、先ず、上記ポリマーと上記金属アルコキシド
をアセトン、アセトニトリル、酢酸メチル、エタノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル等の極性有
機溶媒に溶解し、アルミニウム錯体や酸、例えば塩酸、
硫酸、リン酸、その他のルイス酸のような加水分解触媒
と水を添加しゾルゲル反応を行わせた組成物を調製した
後製膜して得られる。この際、金属アルコキシドはその
一部あるいは全部を加水分解してもよい。In the production of the metal composite plastic film of the present invention, first, the above polymer and the above metal alkoxide are dissolved in a polar organic solvent such as acetone, acetonitrile, methyl acetate, ethanol and ethylene glycol monomethyl ether to prepare an aluminum complex or acid, For example hydrochloric acid,
It is obtained by preparing a composition by adding a hydrolysis catalyst such as sulfuric acid, phosphoric acid or other Lewis acid and water to cause a sol-gel reaction, and then forming a film. At this time, part or all of the metal alkoxide may be hydrolyzed.
【００４３】次に得られた組成からの金属複合プラステ
ィックフィルムは、かかる組成物を無端の金属製支持体
上に流延し組成物の膜（流延後、組成物の膜をウェブと
呼ぶ）とし、該金属支持体からウェブを剥離し乾燥す
る、いわゆる溶液流延製膜方法により製膜して得られ
る。無端の金属支持体は、表面が鏡面となっているベル
トまたはドラムが好ましい。本発明の金属複合プラステ
ィックフィルムの乾燥後の膜厚は、１０〜１０００μｍ
が望ましく、流延はそのような乾燥後の膜厚になるよう
な組成物の固形分濃度になるように調整するのが望まし
い。電子ディスプレー素子やタッチパネル等に使用する
金属複合プラスティックフィルムの膜厚は４０〜５００
μｍが好ましい。４０μｍ未満ではフィルムの強度が著
しく低下し好ましくない。A metal composite plastic film from the composition thus obtained was cast into a film of the composition on an endless metal support (after casting, the film of the composition is called a web). And a web is peeled off from the metal support and dried to form a film by a so-called solution casting film forming method. The endless metal support is preferably a belt or drum whose surface is a mirror surface. The film thickness of the metal composite plastic film of the present invention after drying is 10 to 1000 μm.
It is desirable to adjust the casting so that the solid content concentration of the composition is such that the film thickness after drying is obtained. The thickness of the metal composite plastic film used for electronic display elements, touch panels, etc. is 40-500.
μm is preferred. If it is less than 40 μm, the strength of the film is significantly reduced, which is not preferable.
【００４４】組成物の流延は、ブレードで膜厚を調節す
るドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調
節するリバースロールコーターによる方法等があるが、
口金部分のスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易
い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガー
ダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。
ウェブの乾燥は、無端の金属支持体上のウェブが流延後
１回転する前に剥離され、剥離されたウェブをロールで
引き回すロール乾燥機及び／またはウェブの両端を把持
して乾燥する幅保持または横延伸機で乾燥される。乾燥
途中で、光学フィルムとして機能膜（層）を塗布する場
合もある。The composition can be cast by a doctor blade method in which the film thickness is adjusted by a blade, or by a reverse roll coater in which the film is adjusted by a counter-rotating roll.
It is preferable to use a pressure die that can adjust the slit shape of the die and can easily make the film thickness uniform. The pressure die includes a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used.
The web is dried by peeling the web on the endless metal support before one rotation after casting, and by a roll dryer that pulls the peeled web around with a roll and / or by holding both ends of the web and holding the width. Alternatively, it is dried by a transverse stretching machine. A functional film (layer) may be applied as an optical film during drying.
【００４５】本発明の光学フィルムは、本発明の金属複
合プラスティックフィルムに下記のような機能薄膜を形
成することによって得られる。機能薄膜としては、例え
ば、反射防止膜、防眩膜、電極膜、透明導電膜、エレク
トロクロミック膜、蛍光膜、超伝導膜、誘電体膜、太陽
電池膜、耐摩耗性膜、光学干渉膜、反射膜、帯電防止
膜、導電膜、防汚膜、ハードコート膜、バリア膜、電磁
波遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、紫外線吸収膜、潤滑膜等を挙
げることが出来る。The optical film of the present invention can be obtained by forming the following functional thin film on the metal composite plastic film of the present invention. As the functional thin film, for example, antireflection film, antiglare film, electrode film, transparent conductive film, electrochromic film, fluorescent film, superconducting film, dielectric film, solar cell film, abrasion resistant film, optical interference film, Examples thereof include a reflection film, an antistatic film, a conductive film, an antifouling film, a hard coat film, a barrier film, an electromagnetic wave shielding film, an infrared shielding film, an ultraviolet absorbing film and a lubricating film.
【００４６】これらの機能性薄膜形成方法は、Ｌｉ、Ｂ
ｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕから選ばれる金属元素を大気圧プラズマ放電処
理法、真空蒸着法、スパッタリング法等により製膜、ま
たは塗布法によっても作製することが出来る。機能性薄
膜に使用する好ましい金属としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｚｒ等の金属酸化物や金属窒化物であ
る。機能性薄膜を形成した光学フィルムは、吸湿性や内
部応力の平衡が良好となり、優れた耐水蒸気透過性を実
現することが可能となる。機能薄膜の膜厚は１０〜１０
００ｎｍの範囲が望ましい。These functional thin film forming methods are applied to Li, B
e, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, T
i, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, C
d, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, H
f, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd,
Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Y
The metal element selected from b and Lu can also be formed by an atmospheric pressure plasma discharge treatment method, a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like, by a film forming method or a coating method. Preferred metals used for the functional thin film are Si, Ti, S
Metal oxides and metal nitrides such as n, In, Nb, and Zr. The optical film formed with the functional thin film has good hygroscopicity and internal stress equilibrium, and can realize excellent water vapor permeation resistance. The film thickness of the functional thin film is 10 to 10
The range of 00 nm is desirable.
【００４７】本発明の光学フィルムの薄膜を形成する方
法として、上記の方法のうち、大気圧プラズマ放電処理
方法は好ましい方法である。Among the above methods, the atmospheric pressure plasma discharge treatment method is a preferable method for forming the thin film of the optical film of the present invention.
【００４８】本発明の光学フィルムの一例として反射防
止フィルム取り上げ、反射防止膜（層）薄膜を形成する
大気圧プラズマ放電処理による装置及び方法についてそ
の一例を説明する。An antireflection film is taken as an example of the optical film of the present invention, and an example of an apparatus and method by atmospheric pressure plasma discharge treatment for forming an antireflection film (layer) thin film will be described.
【００４９】大気圧プラズマ放電処理装置は、アース電
極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加
電極である複数の固定電極を有し、これらの電極の間で
放電させ、当該電極間に導入した希ガスと反応性ガスを
含有する反応ガスをプラズマ状態とし、該ロール電極に
巻回されながら移送する金属複合プラスティックフィル
ムを該プラズマ状態の反応ガスに晒すことによって、該
フィルムの上に反射防止層の薄膜を形成するものであ
る。The atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus has a roll electrode which is a ground electrode and a plurality of fixed electrodes which are application electrodes which are arranged at opposite positions, and discharges between these electrodes to make a gap between the electrodes. The reaction gas containing the rare gas and the reactive gas introduced in the above is brought into a plasma state, and the metal composite plastic film which is transferred while being wound around the roll electrode is exposed to the reaction gas in the plasma state to form a film on the film. The thin film of the antireflection layer is formed.
【００５０】他の方式としては、金属複合プラスティッ
クフィルムを電極間ではない電極近傍に置きあるいは移
送させ、発生したプラズマを当該金属複合プラスティッ
クフィルム上に吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式
等がある。As another method, there is a jet method in which a metal composite plastic film is placed or transferred in the vicinity of the electrodes, not between the electrodes, and the generated plasma is blown onto the metal composite plastic film to form a thin film.
【００５１】図１は、本発明に係る大気圧もしくはその
近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図
である。図１はプラズマ放電処理装置３０、ガス充填手
段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０
から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定
電極群３６として、金属複合プラスティックフィルムＣ
Ｆをプラズマ放電処理するものである。金属複合プラス
ティックフィルムＣＦは図示されていない元巻きから巻
きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送さ
れて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で金
属複合プラスティックフィルムに同伴して来る空気等を
遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回され
ながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップ
ロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻
き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。反応ガ
スはガス充填手段５０で、ガス発生装置５１で発生させ
た反応ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理
室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズ
マ放電処理容器３１内を反応ガスＧで充填し処理排ガス
Ｇ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印
加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群
３６に電圧を印加し、ロール回転電極３５にはアースを
接地し、電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回
転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手
段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液す
る。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液
ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒
型固定電極群３６内側から温度を調節する。電極からの
帰りの配管については省略されている。プラズマ放電処
理の際、金属複合プラスティックフィルムの温度によっ
て得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、こ
れに対して適宜制御することが好ましい。媒体として
は、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。
プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での
金属複合プラスティックフィルムの温度ムラが出来るだ
け生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度
を制御することが望まれる。なお、６８及び６９はプラ
ズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。FIG. 1 is a diagram showing an example of a plasma discharge treatment apparatus under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof according to the present invention. FIG. 1 shows a plasma discharge treatment device 30, a gas filling means 50, a voltage applying means 40, and an electrode temperature adjusting means 60.
It consists of As the roll rotating electrode 35 and the square tubular fixed electrode group 36, a metal composite plastic film C is used.
F is subjected to plasma discharge treatment. The metal composite plastic film CF is unrolled from an unillustrated original roll and conveyed, or is conveyed from the previous process and is entrained in the metal composite plastic film by the nip roll 65 via the guide roll 64. And the like, and while being in contact with the roll rotating electrode 35, the roll rotating electrode 35 is wound and transferred between the rectangular cylindrical fixed electrode group 36, the nip roll 66, the guide roll 67, and the winding device (not shown). Or transfer to the next process. The reaction gas is a gas filling means 50, and the flow rate of the reaction gas G generated by the gas generator 51 is controlled to be introduced into the plasma discharge processing container 31 of the discharge processing chamber 32 through the air supply port 52, and the plasma discharge processing container The inside of 31 is filled with the reaction gas G, and the treated exhaust gas G ′ is discharged from the exhaust port 53. Next, the voltage applying means 40 applies a voltage to the rectangular tubular fixed electrode group 36 by the high frequency power supply 41, grounds the roll rotating electrode 35 to the ground, and generates discharge plasma between the electrodes. The roll rotating electrode 35 and the prismatic fixed electrode group 36 are heated or cooled by using the electrode temperature adjusting means 60 to feed the medium to the electrodes. The temperature of the medium whose temperature has been adjusted by the electrode temperature adjusting means 60 is adjusted by the liquid feed pump P through the pipe 61 from the inside of the roll rotating electrode 35 and the prismatic fixed electrode group 36. The return piping from the electrodes is omitted. During the plasma discharge treatment, the physical properties and composition of the thin film obtained may change depending on the temperature of the metal composite plastic film, and it is preferable to appropriately control this. An insulating material such as distilled water or oil is preferably used as the medium.
During the plasma discharge treatment, it is desired to control the temperature inside the rotary electrode using a roll so that the temperature unevenness of the metal composite plastic film in the width direction or the length direction is prevented as much as possible. It should be noted that reference numerals 68 and 69 denote partition plates that partition the plasma discharge processing container 31 and the outside world.
【００５２】なお、放電プラズマ処理に用いられる反応
ガスは、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導
入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。The reaction gas used for the discharge plasma treatment is introduced into the plasma discharge treatment container 31 through the air supply port 52, and the treated gas is exhausted through the exhaust port 53.
【００５３】図２は、ロール電極の金属等の導電性母材
とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示
す見取り図である。FIG. 2 is a sketch drawing showing an example of the structure of a conductive base material such as metal of the roll electrode and a dielectric material coated thereon.
【００５４】図２において、アース電極であるロール回
転電極３５ａは、金属等の導電性の母材３５Ａに対し、
誘電体被覆層として、セラミックスを溶射後、無機化合
物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処
理した誘電体３５Ｂを被覆した組み合わせで構成されて
いるものである。セラミックス被覆処理誘電体を片肉で
１ｍｍ被覆し、アースに接地してある。また、溶射に用
いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が
好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易
いので、更に好ましく用いられる。In FIG. 2, the roll rotating electrode 35a, which is an earth electrode, is different from the conductive base material 35A such as metal in that
The dielectric coating layer is composed of a combination of ceramics sprayed and then coated with a ceramics-coated dielectric 35B that has been sealed with an inorganic compound sealing material. The ceramic-coated dielectric material is coated with 1 mm of thickness on one side and grounded. Alumina and silicon nitride are preferably used as the ceramic material used for thermal spraying. Among them, alumina is more preferably used because it is easy to process.
【００５５】または、誘電体層として、ガラスライニン
グにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であっ
てもよい。Alternatively, the dielectric layer may be a lining-treated dielectric in which an inorganic material is provided by glass lining.
【００５６】金属等の導電性の母材３５Ａとしては、チ
タン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレスステ
ィール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミッ
クスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスと
の複合材料を挙げることが出来るが、電極の安定性とい
う観点からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。As the conductive base material 35A such as a metal, a metal such as titanium metal or titanium alloy, silver, platinum, stainless steel, aluminum, iron or the like, a composite material of iron and ceramics or an aluminum and ceramics is used. Although a composite material can be mentioned, titanium metal or titanium alloy is preferable from the viewpoint of electrode stability.
【００５７】導電性の母材及び誘電体についての詳細に
ついては後述する。図３は、印加電極としての角筒型固
定電極群の１個を取り出した角筒型固定電極の母材とそ
の上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見
取り図である。Details of the conductive base material and the dielectric will be described later. FIG. 3 is a sketch drawing showing an example of a structure of a base material of a rectangular tubular fixed electrode in which one of the rectangular tubular fixed electrode groups as an applying electrode is taken out and a dielectric material coated thereon.
【００５８】図３において、角筒型電極３６ａは、金属
等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有
している。すなわち、中空の金属パイプに対し、上記同
様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行え
るようになっている。尚、角筒型固定電極の数は、上記
ロール電極の円周より大きな円周上に沿って１４本設置
されている。In FIG. 3, the rectangular tubular electrode 36a has a dielectric coating layer similar to that of FIG. 2 on a conductive base material such as metal. That is, a hollow metal pipe is coated with a dielectric material similar to the above, and cooling with cooling water can be performed during discharge. It should be noted that the number of fixed electrodes of the rectangular tube type is 14 along the circumference larger than the circumference of the roll electrode.
【００５９】図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型
電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があ
るので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。The rectangular tube type electrode 36a shown in FIG. 3 has the effect of expanding the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical type electrode, and is therefore preferably used in the thin film forming method of the present invention.
【００６０】印加電極に電圧を印加する電源としては、
特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋ
Ｈｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日
本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業
製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。As a power source for applying a voltage to the applying electrode,
High frequency power supply (200k
Hz), a high frequency power supply manufactured by Pearl Industrial (800 kHz), a high frequency power supply manufactured by JEOL Ltd. (13.56 MHz), a high frequency power supply manufactured by Pearl Industrial (150 MHz) and the like can be used.
【００６１】上記電極間の距離は、電極の導電性母材に
設けた固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマ
を利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一
方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と電極の最短距
離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面
同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う
観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは
１±０．５ｍｍである。The distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the solid dielectric material provided on the conductive base material of the electrodes, the magnitude of the applied voltage, the purpose of utilizing plasma, and the like. The shortest distance between the dielectric surface and the electrode when the dielectric is provided on one of the electrodes, and the distance between the dielectric surfaces when the dielectric is provided on both of the electrodes, a uniform discharge is obtained in any case. From the viewpoint of carrying out, it is preferably 0.5 to 20 mm, particularly preferably 1 ± 0.5 mm.
【００６２】電源４１より角筒型固定電極群３６に印加
される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１
０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越
えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加
法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の
連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦ
を断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良
いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。The value of the voltage applied from the power source 41 to the rectangular fixed electrode group 36 is appropriately determined. For example, the voltage is 1
The power supply frequency is adjusted to more than 100 kHz and 150 MHz or less at about 0 V to 10 kV. Regarding the method of applying a power source, a continuous sine wave continuous oscillation mode called continuous mode and ON / OFF called pulse mode are used.
Either of the intermittent oscillation modes for intermittently performing can be adopted, but the continuous mode can obtain a denser and higher quality film.
【００６３】プラズマ放電処理容器３１はパイレックス
（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、
電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能であ
る。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティー
ルのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても
良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性
をとっても良い。As the plasma discharge treatment container 31, a treatment container made of Pyrex (R) glass is preferably used.
It is also possible to use metal as long as it can be insulated from the electrodes. For example, a polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of a frame made of aluminum or stainless steel, and the metal frame may be sprayed with ceramics to have an insulating property.
【００６４】また、放電プラズマ処理時の金属複合プラ
スティックフィルムへの影響を最小限に抑制するため
に、放電プラズマ処理時の金属複合プラスティックフィ
ルムの温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃以下の
温度に調整することが好ましい。上記の温度範囲に調整
するため、必要に応じて電極、金属複合プラスティック
フィルムは温度調節手段で冷却や加熱をしながら放電プ
ラズマ処理される。In order to minimize the influence on the metal composite plastic film during the discharge plasma treatment, the temperature of the metal composite plastic film during the discharge plasma treatment is from room temperature (15 ° C. to 25 ° C.) to 300 ° C. or less. It is preferable to adjust the temperature to. In order to adjust the temperature within the above range, the electrodes and the metal composite plastic film are subjected to discharge plasma treatment while being cooled or heated by a temperature adjusting means, if necessary.
【００６５】本発明においては、上記の放電プラズマ処
理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気
圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表す
が、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３
ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。In the present invention, the above discharge plasma treatment is carried out at or near atmospheric pressure. Here, the term "atmospheric pressure" means a pressure of 20 kPa to 110 kPa, and the effects described in the present invention are preferred. 93 to get
It is preferably kPa to 104 kPa.
【００６６】本発明の光学フィルムの反射防止層薄膜を
形成する反応ガスについて説明する。使用する反応ガス
は、基本的に、希ガスと、薄膜を形成するための反応性
ガスの反応ガスである。反応性ガスは、反応ガスに対
し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。
薄膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の薄
膜が得られる。The reaction gas for forming the antireflection thin film of the optical film of the present invention will be described. The reaction gas used is basically a reaction gas of a rare gas and a reactive gas for forming a thin film. The reactive gas is preferably contained in the reaction gas in an amount of 0.01 to 10% by volume.
A thin film having a thickness of 0.1 to 1000 nm can be obtained.
【００６７】使用する反応ガスは希ガスと反応性ガスを
含有する混合ガスである。希ガスとは、周期表の第１８
属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、ク
リプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る
が、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、ア
ルゴンが好ましく用いられる。緻密で、高精度の薄膜を
形成するためには、希ガスとしてアルゴンを用いること
が最も好ましい。アルゴンを用いると、高密度プラズマ
を発生しやすいのではないかと推定している。アルゴン
ガスは、反応ガス（希ガスと反応性ガスの混合ガス）１
００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有され
ることが好ましい。The reaction gas used is a mixed gas containing a rare gas and a reactive gas. Noble gas is the 18th of the periodic table
Group elements, such as helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon, can be given, but helium and argon are preferably used to obtain the effects described in the present invention. In order to form a dense and highly accurate thin film, it is most preferable to use argon as a rare gas. It is presumed that if argon is used, high-density plasma may be easily generated. Argon gas is a reaction gas (mixed gas of a rare gas and a reactive gas) 1
It is preferable to contain 90.0 to 99.9 volume% with respect to 00 volume%.
【００６８】薄膜形成を実施するにあたり、使用する反
応ガスは、基本的に、希ガスと、薄膜を形成するための
反応性ガスの反応ガスである。反応性ガスは、反応ガス
に対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好まし
い。薄膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲
の薄膜が得られる。The reactive gas used for forming the thin film is basically a reactive gas of a rare gas and a reactive gas for forming the thin film. The reactive gas is preferably contained in the reaction gas in an amount of 0.01 to 10% by volume. A thin film having a thickness of 0.1 to 1000 nm can be obtained.
【００６９】反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態と
なり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機
金属化合物、有機化合物、無機化合物、またこれら直接
薄膜を形成する化合物と水素ガス、酸素ガス、窒素ガ
ス、炭酸ガス等補助的に使用するガスとがある。The reactive gas is a gas which becomes a plasma state in the discharge space and contains a component for forming a thin film, and includes an organic metal compound, an organic compound, an inorganic compound, and a compound for directly forming a thin film with hydrogen gas and oxygen. There are gases such as gas, nitrogen gas, carbon dioxide and the like which are used as auxiliary gas.
【００７０】本発明の光学フィルムの反射防止層は中屈
折率層、高屈折率層、低屈折率層それぞれの薄膜が積層
されたものである。反射防止層形成用反応性ガスの高屈
折率層、中屈折率層及び低屈折率層を形成する化合物に
ついて述べる。反射防止層を有する光学フィルムは、各
屈折率層を金属複合プラスティックフィルム上に直接ま
たは他の層を介して積層して得られるものであるが、積
層は、例えば、図１のような大気圧もしくはその近傍の
圧力下で反応ガス雰囲気内でプラズマ放電処理装置を直
列に例えば３基（中屈折率層／高屈折率層／低屈折率
層）の３層積層するように並べて連続的に処理すること
が出来、この連続的積層処理は品質の安定や生産性の向
上等から本発明の光学フィルムの作製に適している。ま
た積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処
理して積層してもよい。反射防止層の上に防汚層を設け
る場合は、上記のプラズマ放電処理装置を更にもう１基
続けて設置し、４基並べて最後に防汚層を積層してもよ
い。The antireflection layer of the optical film of the present invention is a laminate of thin films of a medium refractive index layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer. The compound forming the high refractive index layer, the medium refractive index layer and the low refractive index layer of the reactive gas for forming the antireflection layer will be described. The optical film having an antireflection layer is obtained by laminating each refractive index layer directly on the metal composite plastic film or via another layer, and the laminating is performed, for example, at atmospheric pressure as shown in FIG. Alternatively, under a pressure in the vicinity thereof, plasma discharge treatment apparatuses are continuously treated in a line in such a manner that three plasma discharge treatment apparatuses (middle refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer) are laminated in series in a reaction gas atmosphere. This continuous laminating process is suitable for producing the optical film of the present invention because of stable quality and improved productivity. In addition, without laminating, each layer may be treated, wound after treatment, and sequentially treated to be laminated. When an antifouling layer is provided on the antireflection layer, one more plasma discharge treatment device may be installed in succession, and four antifouling layers may be arranged and the antifouling layer may be laminated at the end.
【００７１】光学フィルムの反射防止層用形成反応性ガ
スには、適切な屈折率を得ることの出来る化合物であれ
ば制限なく使用出来るが、高屈折率層形成用反応性ガス
としてはチタン化合物を、中屈折率層形成用反応性ガス
としては錫化合物またはチタン化合物と珪素化合物の混
合物（または高屈折率形成用のチタン化合物で形成した
層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積
層してもよい）を、また低屈折率層形成用反応性ガスと
しては珪素化合物、フッ素化合物、フッ素を有する珪素
化合物あるいは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好
ましく用いることが出来る。これらの化合物を屈折率を
調節するために、何れかの層の形成用反応性ガスとして
２種以上混合して使用してもよい。As the reactive gas for forming the antireflection layer of the optical film, any compound that can obtain an appropriate refractive index can be used without limitation, but as the reactive gas for forming the high refractive index layer, a titanium compound is used. As the reactive gas for forming the medium refractive index layer, a tin compound or a mixture of a titanium compound and a silicon compound (or a layer formed of a titanium compound for forming a high refractive index and a layer formed of a silicon compound for forming a low refractive index layer) May be laminated), and as the reactive gas for forming the low refractive index layer, a silicon compound, a fluorine compound, a silicon compound having fluorine, or a mixture of a silicon compound and a fluorine compound can be preferably used. Two or more kinds of these compounds may be mixed and used as a reactive gas for forming any layer in order to adjust the refractive index.
【００７２】高屈折率層形成用反応性ガスに使用するチ
タン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化
合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物と
しては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタ
ン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テト
ラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブ
チルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタ
ン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、
テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、
メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、
メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミ
ノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチ
ルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物
としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物
等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テ
トラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも本発明
において好ましく用いることが出来る。またこれらの反
応性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出
来る。Titanium compounds used as the reactive gas for forming the high refractive index layer include organic titanium compounds, titanium hydrogen compounds, titanium halides, and the like. Examples of the organic titanium compounds include triethyl titanium, trimethyl titanium, and trititanium. Isopropyl titanium, tributyl titanium, tetraethyl titanium, tetraisopropyl titanium, tetrabutyl titanium, triethoxy titanium, trimethoxy titanium, triisopropoxy titanium, tributoxy titanium,
Tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium,
Methyldimethoxytitanium, ethyltriethoxytitanium,
Methyltriisopropoxytitanium, tetradimethylaminotitanium, dimethyltitanium diacetoacetonate, ethyltitanium triacetoacetonate, etc., titanium titanium compounds such as monotitanium hydrogen compounds, dititanium hydrogen compounds, etc., and titanium halides such as trichlorotitanium, Examples thereof include tetrachlorotitanium, and any of them can be preferably used in the present invention. Further, two or more kinds of these reactive gases can be mixed and used at the same time.
【００７３】中屈折率層形成用反応性ガスに用いる錫化
合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン
化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラ
エチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、
テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ
錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、ト
リイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、
ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメト
キシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチ
ラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセ
トナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫
ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化
錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出
来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来
る。また、これらの反応性ガスを２種以上同時に混合し
て使用してもよい。なお、このようにして、形成された
酸化錫層は表面比抵抗値を１０11Ω／ｃｍ2以下に下げ
ることが出来るため、帯電防止層としても有用である。Examples of the tin compound used for the reactive gas for forming the medium refractive index layer include organic tin compounds, tin hydrogen compounds, tin halides, and the like. Examples of the organic tin compounds include tetraethyl tin, tetramethyl tin, and ditin. Di-n-butyltin acetate,
Tetrabutyltin, tetraoctyltin, tetraethoxytin, methyltriethoxytin, diethyldiethoxytin, triisopropylethoxytin, diethyltin, dimethyltin,
Diisopropyltin, dibutyltin, diethoxytin, dimethoxytin, diisopropoxytin, dibutoxytin, tin dibutyrate, tin diacetoacetonate, ethyltin acetoacetonate, ethoxytin acetoacetonate, dimethyltin diacetoacetonate, tin, etc. Examples of the tin halide such as a hydrogen compound include tin dichloride and tin tetrachloride, and any of them can be preferably used in the present invention. Further, two or more kinds of these reactive gases may be mixed and used at the same time. The tin oxide layer thus formed has a surface specific resistance value of 10 11 Ω / cm 2 or less and is therefore useful as an antistatic layer.
【００７４】低屈折率層形成用反応性ガスに使用する珪
素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、
ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素
化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラ
メチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチ
ルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ
アセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、
珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ
水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テ
トラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチル
ジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明に
おいて好ましく用いることが出来る。また、前記フッ素
化合物を使用することが出来る。これらの反応性ガスを
２種以上を同時に混合して使用することが出来る。ま
た、屈折率の微調整にこれら錫化合物、チタン化合物、
珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよ
い。As the silicon compound used for the reactive gas for forming the low refractive index layer, an organic silicon compound, a silicon hydrogen compound,
Examples thereof include silicon halide compounds, and examples of the organic silicon compound include tetraethylsilane, tetramethylsilane, tetraisopropylsilane, tetrabutylsilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, and dimethyldimethoxysilane. , Diethyldiethoxysilane, diethylsilane diacetoacetonate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, etc.,
Examples of the silicon hydrogen compound include tetrahydrogenated silane and hexahydrogenated disilane, and examples of the silicon halide compound include tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, diethyldichlorosilane and the like, all of which are preferably used in the present invention. I can. Further, the above-mentioned fluorine compound can be used. Two or more of these reactive gases can be mixed and used at the same time. Further, for fine adjustment of the refractive index, these tin compounds, titanium compounds,
Two or more kinds of silicon compounds may be appropriately mixed and used at the same time.
【００７５】上記の有機錫化合物、有機チタン化合物ま
たは有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素
化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガ
スの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、
金属アルコキシドが好ましく用いられる。また、上記の
有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物
を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常
圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わな
い。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、
液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段
により気化させて使用される。有機錫化合物、有機チタ
ン化合物または有機珪素化合物を加熱により気化して用
いる場合、金属テトラエトキシド、金属テトライソプロ
ポキシドなどの常温で液体で、沸点が２００℃以下であ
る金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いら
れる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して
使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等によ
り気化して反応ガスに使用すればよい。溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒
が使用出来る。The above-mentioned organotin compound, organotitanium compound or organosilicon compound is preferably a metal hydrogen compound or a metal alkoxide from the viewpoint of handling, and it is free from corrosive properties, no harmful gas, and little stains in the process. From
Metal alkoxides are preferably used. Further, in order to introduce the above-mentioned organotin compound, organotitanium compound or organosilicon compound between the electrodes, which is the discharge space, both may be in a gas, liquid or solid state at normal temperature and pressure. In the case of gas, it can be directly introduced into the discharge space,
In the case of a liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, decompression, and ultrasonic irradiation. When an organic tin compound, an organic titanium compound, or an organic silicon compound is vaporized by heating and used, a metal alkoxide, such as metal tetraethoxide or metal tetraisopropoxide, which is liquid at room temperature and has a boiling point of 200 ° C. or lower is an antireflection film. It is preferably used for the formation of The metal alkoxide may be diluted with a solvent before use, and in this case, it may be vaporized into a rare gas by a vaporizer or the like and used as a reaction gas. As a solvent,
Organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, n-hexane, and mixed solvents thereof can be used.
【００７６】反応性ガスについて、放電プラズマ処理に
より金属複合プラスティックフィルム上に均一な薄膜を
形成する観点から、反応ガス中の含有率は、０．０１〜
１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましく
は、０．０１〜１体積％である。Regarding the reactive gas, from the viewpoint of forming a uniform thin film on the metal composite plastic film by the discharge plasma treatment, the content rate in the reactive gas is 0.01 to.
The content is preferably 10% by volume, more preferably 0.01 to 1% by volume.
【００７７】なお、中屈折率層については、上記珪素化
合物、上記チタン化合物または上記錫化合物を、目標と
する屈折率に合わせて適宜混合することによっても得る
ことが出来る。The medium refractive index layer can also be obtained by appropriately mixing the above silicon compound, the above titanium compound or the above tin compound in accordance with the target refractive index.
【００７８】更に、反応性ガスとして酸素、オゾン、過
酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選
択される成分を０．０１〜５体積％含有させることによ
り、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成する
ことが出来る。Further, the reaction is promoted by adding 0.01 to 5% by volume of a component selected from oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen and nitrogen as a reactive gas, and It is possible to form a dense and high quality thin film.
【００７９】本発明に係る反射防止フィルムには反射防
止層の上に更に防汚層を形成してもよい。In the antireflection film according to the present invention, an antifouling layer may be further formed on the antireflection layer.
【００８０】本発明の光学フィルムにおいて、反射防止
層を金属複合プラスティックフィルムに直接形成させて
もよいが、他の層を少なくとも１層設けた上に形成させ
てもよい。他の層として、防眩層やクリアハードコート
層等を好ましく用いることが出来、これらの層が紫外線
等活性線により硬化する活性線硬化樹脂層であることが
好ましく、このような紫外線で硬化された樹脂層の上に
本発明に係る反射防止層を形成させることによって耐擦
り傷性に優れた反射防止フィルムを得ることが出来る。In the optical film of the present invention, the antireflection layer may be directly formed on the metal composite plastic film, but it may be formed on at least one other layer. As the other layer, an antiglare layer, a clear hard coat layer or the like can be preferably used, and it is preferable that these layers are actinic ray curable resin layers that are cured by actinic rays such as ultraviolet rays, and are cured by such ultraviolet rays. By forming the antireflection layer according to the present invention on the resin layer, an antireflection film having excellent scratch resistance can be obtained.
【００８１】防眩層及びクリアハードコート層の活性線
硬化樹脂層は、エチレン性不飽和モノマーを含む成分を
重合させて形成した樹脂層で、活性線硬化樹脂層であ
る。ここで、活性線硬化樹脂層とは、紫外線や電子線の
ような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹
脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂として
は紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的な
ものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線
照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂
としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹
脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫
外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型
ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エ
ポキシ樹脂等を挙げることが出来る。The actinic radiation curable resin layer of the antiglare layer and the clear hard coat layer is a resin layer formed by polymerizing a component containing an ethylenically unsaturated monomer, and is an actinic radiation curable resin layer. Here, the actinic radiation curable resin layer refers to a layer containing as a main component a resin which is cured by a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams. Typical examples of the actinic ray curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin which is cured by irradiation with an actinic ray other than ultraviolet rays and electron beams may be used. Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. You can
【００８２】薄膜形成方法では、対向する電極間に、１
００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ2
以上の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起し
てプラズマを発生させることが好ましい。In the thin film forming method, 1
High-frequency voltage exceeding 00 kHz and 1 W / cm 2
It is preferable to supply the above power (power density) to excite the reactive gas and generate plasma.
【００８３】電極間に印加する高周波電圧の周波数の上
限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高
周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００
ｋＨｚ以上、更に好ましくは８００ｋＨｚ以上である。The upper limit of the frequency of the high frequency voltage applied between the electrodes is preferably 150 MHz or less. The lower limit of the frequency of the high frequency voltage is preferably 200
It is at least kHz, more preferably at least 800 kHz.
【００８４】電極間に供給する電力の下限値は、好まし
くは１．２Ｗ／ｃｍ2以上であり、上限値としては、好
ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、更に好ましくは２０Ｗ／
ｃｍ2以下である。なお、放電面積（１／ｃｍ2）は、電
極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。本発
明におけるように、高い周波数で、且つ、高い出力密度
でハイパワーの電圧を印加する場合には、放電面積は片
側の電極の放電面の総面積に相当する。この総面積で、
前記電極に接続した電源から供給されるトータル電力
（Ｗ）を割り算すると、出力密度を算出することが出来
る。The lower limit of the electric power supplied between the electrodes is preferably 1.2 W / cm 2 or more, and the upper limit thereof is preferably 50 W / cm 2 or less, more preferably 20 W / cm 2.
It is not more than cm 2 . The discharge area (1 / cm 2 ) refers to the area within the range where discharge occurs in the electrode. When a high power voltage is applied at high frequency and high output density as in the present invention, the discharge area corresponds to the total area of the discharge surface of the electrode on one side. With this total area,
The output density can be calculated by dividing the total power (W) supplied from the power supply connected to the electrodes.
【００８５】また、この大気圧プラズマ放電処理方法
は、特に大面積において均一な膜厚を得るには、一組の
対向する電極に印加するトータル電力は、１５ｋＷを越
えることが好ましく、より好ましくは３０ｋＷ以上、更
に好ましくは５０ｋＷ以上である。発熱の観点からは、
３００ｋＷ以下であることが好ましい。尚、トータル電
力は、前記一組の電極に接続された電源から供給される
電力（Ｗ）に相当する。前記一組の電極に対し、電源が
２以上接続されている場合には、これら電源全ての供給
電力を足し算した値である。具体的には、前述の図１の
大気圧プラズマ放電処理装置において、ロール回転電極
３５と角筒型固定電極群３６を一組の対向する電極と
し、それに接続された電源４１から供給される電力のこ
とになる。トータル電力の範囲を満たすには、放電面積
がある程度大きいことが必要となってくる。Further, in this atmospheric pressure plasma discharge treatment method, in order to obtain a uniform film thickness especially in a large area, the total power applied to the pair of opposing electrodes is preferably more than 15 kW, and more preferably. It is 30 kW or more, more preferably 50 kW or more. From the perspective of fever,
It is preferably 300 kW or less. The total electric power corresponds to the electric power (W) supplied from the power source connected to the pair of electrodes. When two or more power supplies are connected to the one set of electrodes, it is a value obtained by adding the supplied powers of all the power supplies. Specifically, in the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of FIG. 1 described above, the roll rotating electrode 35 and the prismatic fixed electrode group 36 are set as a pair of opposing electrodes, and the electric power supplied from the power supply 41 connected thereto. It will be In order to satisfy the range of total power, the discharge area needs to be large to some extent.
【００８６】また、電極間に印加する高周波電圧は、断
続的なパルス波であっても、連続したサイン波であって
も構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続
したサイン波であることが好ましい。The high-frequency voltage applied between the electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave, but in order to obtain the effect of the present invention high, a continuous sine wave is required. Preferably it is a wave.
【００８７】大気圧または大気圧近傍の圧力下におい
て、このようなハイパワーの電界を、大面積の電極に印
加しても、均一な放電状態を保つことが出来る高耐久電
極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。A plasma discharge treatment apparatus is provided with a highly durable electrode capable of maintaining a uniform discharge state even when such a high power electric field is applied to a large area electrode under atmospheric pressure or a pressure close to atmospheric pressure. Need to be adopted.
【００８８】このような電極としては、金属等の導電性
母材上の少なくとも放電面に誘電体を被覆したものであ
ることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアー
ス電極のどちらか片側に誘電体を被覆すること、好まし
くは、印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆する
ことである。As such an electrode, it is preferable that at least the discharge surface of a conductive base material such as metal is coated with a dielectric. At least either one of the facing electrode and the ground electrode facing each other is coated with a dielectric material, and preferably, both the application electrode and the ground electrode are coated with a dielectric material.
【００８９】誘電体被覆電極は、金属等の導電性母材
と、セラミックスやガラス等の誘電体素材の複合部品で
あり、供給する電力、特にトータル電力が大きい場合に
は、誘電体の脆弱な部分から破壊されやすく、安定した
プラズマ放電を維持することが難しい。特に、大きい放
電面積を有する誘電体被覆電極においては、それが顕著
であり、本発明におけるハイパワーを用いる薄膜形成方
法を実施するためには、少なくとも一方の電極がそれに
耐え得る誘電体被覆電極であることが必要となる。The dielectric-coated electrode is a composite part of a conductive base material such as metal and a dielectric material such as ceramics or glass, and when the supplied power, especially the total power, is large, the dielectric is fragile. It is easy to break from the part, and it is difficult to maintain a stable plasma discharge. In particular, this is remarkable in a dielectric-coated electrode having a large discharge area, and in order to carry out the thin film forming method using high power in the present invention, at least one electrode is a dielectric-coated electrode capable of withstanding it. It is necessary to have it.
【００９０】本発明において、誘電体被覆電極に用いら
れる誘電体としては、具体的には、比誘電率が６〜４５
の無機化合物であることが好ましく、また、このような
誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス
溶射材、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラ
ス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述
のセラミックスを溶射したものやガラスライニングによ
り設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設け
た誘電体が好ましい。In the present invention, the dielectric used for the dielectric-coated electrode is, specifically, a dielectric constant of 6 to 45.
Inorganic compounds are preferable, and examples of such a dielectric include ceramic sprayed materials such as alumina and silicon nitride, and glass lining materials such as silicate glass and borate glass. . Among these, those sprayed with ceramics described below and those provided with a glass lining are preferable. Particularly, a dielectric provided by spraying alumina is preferable.
【００９１】また、誘電体被覆電極において、大電力に
耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃
以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、
特に好ましくは１５０℃以上である。尚、耐熱温度と
は、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態におい
て耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐
熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異な
る層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用した
り、下記導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲
内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることに
よって達成可能である。Another preferable specification for withstanding high power in the dielectric covered electrode is that the heat resistant temperature is 100.degree.
That is all. More preferably 120 ° C or higher,
It is particularly preferably 150 ° C. or higher. The heat-resistant temperature means the highest temperature that can withstand normal discharge without causing dielectric breakdown. Such a heat-resistant temperature is within the range of the difference between the linear thermal expansion coefficient of the conductive base material and the dielectric below, when the above-mentioned ceramic spraying or a dielectric provided with a layered glass lining with different amount of bubbles is applied. This can be achieved by appropriately combining the means for appropriately selecting the material.
【００９２】また、本発明に係る誘電体被覆電極におい
て、別の好ましい仕様としては、誘電体と導電性母材と
の線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み
合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、
更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２
×１０-6／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知
の材料特有の物性値である。Further, in the dielectric-coated electrode according to the present invention, another preferable specification is that the difference between the linear thermal expansion coefficients of the dielectric and the conductive base material is 10 × 10 −6 / ° C. or less. It is a thing. Preferably 8 × 10 −6 / ° C. or less,
More preferably 5 × 10 −6 / ° C. or less, further preferably 2
It is not more than × 10 -6 / ° C. The linear thermal expansion coefficient is a known physical property value of a material.
【００９３】線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電
性母材と誘電体との組み合わせとしては、導電性母材が
チタンを７０質量％以上含有するチタン金属またはチタ
ン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜であるか、ま
た誘電体がガラスライニングのものが好ましく用いられ
る。The difference between the linear thermal expansion coefficients is within this range. As a combination of the conductive base material and the dielectric, the conductive base material is titanium metal or titanium alloy containing 70% by mass or more of titanium. Is preferably a ceramic sprayed coating, and the dielectric has a glass lining.
【００９４】上記チタン金属またはチタン合金は、チタ
ンを７０質量％以上含有していれば、問題なく使用出来
るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有してい
るものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチ
タン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタ
ン等として一般に使用されているものを用いることが出
来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩ
Ｃ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素
原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有し
ているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以
上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５Ｐ
Ｂを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛
を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以
上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の
原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウム
や錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ
３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有
量としては、８５質量％以上を含有しているものであ
る。これらのチタン合金またはチタン金属は熱膨張係数
がステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べ
て、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属母材としてチ
タン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体
との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐える
ことが出来る。The above-mentioned titanium metal or titanium alloy can be used without any problem as long as it contains titanium in an amount of 70% by mass or more, but one containing 80% by mass or more of titanium is preferable. As the titanium alloy or titanium metal useful in the present invention, those generally used as industrial pure titanium, corrosion resistant titanium, high strength titanium and the like can be used. As industrial pure titanium, TIA, TIB, TI
C, TID, etc. can be mentioned, and each contains a very small amount of iron atoms, carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, hydrogen atoms, etc., and the content of titanium is 99% by mass or more. is doing. As a corrosion resistant titanium alloy, T15P
B can be preferably used, it contains lead in addition to the above-mentioned contained atoms, and the titanium content is 98% by mass or more. As the titanium alloy, T64, T325, T525, TA containing aluminum in addition to the above-mentioned atoms other than lead, and also containing vanadium and tin.
3 or the like can be preferably used, and the content of titanium is 85% by mass or more. These titanium alloys or titanium metals have a coefficient of thermal expansion smaller than that of stainless steel, for example, AISI 316, by about 1/2, and the later-described dielectric material applied on the titanium alloy or titanium metal as a metal base material. Good combination with and can withstand use at high temperature for a long time.
【００９５】また、本発明の誘電体被覆電極において、
大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚
みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動
は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以
下、更に好ましくは１％以下である。In the dielectric-coated electrode of the present invention,
Another preferable specification for withstanding high power is that the thickness of the dielectric is 0.5 to 2 mm. This variation in film thickness is desirably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
【００９６】誘電体の空隙率をより低減させるために
は、セラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封
孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物として
は、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素
（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。In order to further reduce the porosity of the dielectric material, it is preferable that the sprayed film of ceramics or the like is further subjected to sealing treatment with an inorganic compound. As the inorganic compound, metal oxides are preferable, and among these, those containing silicon oxide (SiO x ) as a main component are particularly preferable.
【００９７】封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応に
より硬化して形成したものであることが好ましい。封孔
処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものであ
る場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セ
ラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化す
る。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合に
は、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ま
しい。The inorganic compound for the pore-sealing treatment is preferably formed by curing by a sol-gel reaction. When the inorganic compound for the pore-sealing treatment contains a metal oxide as a main component, a metal alkoxide or the like is applied as a pore-sealing liquid on the ceramic sprayed film and cured by a sol-gel reaction. When the inorganic compound is mainly composed of silica, it is preferable to use alkoxysilane as the sealing liquid.
【００９８】ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギ
ー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理として
は、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射
などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈
し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より
いっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出
来る。Energy treatment is preferably used to accelerate the sol-gel reaction. Examples of the energy treatment include thermosetting (preferably 200 ° C. or lower) and ultraviolet irradiation. Further, as a method of sealing treatment, when the sealing liquid is diluted and coating and curing are repeated several times in succession, the mineralization is further improved, and a dense electrode without deterioration can be obtained.
【００９９】誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封
孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした
後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化
した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であるこ
とが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコ
キシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは
２以下）含有量が６０モル％以上であることが好まし
い。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳにより誘電体層
の断層を分析することにより測定する。When a ceramic sprayed film is coated with a metal alkoxide or the like of a dielectric-coated electrode as a sealing liquid and then the sealing treatment is performed by curing with a sol-gel reaction, the content of the metal oxide after curing is 60 mol. % Or more is preferable. When alkoxysilane is used as the metal alkoxide of the sealing liquid, the content of SiO x (x is 2 or less) after curing is preferably 60 mol% or more. The SiO x content after curing is measured by analyzing the fault of the dielectric layer by XPS.
【０１００】また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨
仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ
（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすること
で、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つこ
とが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差
や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度
で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表
面の研磨仕上げは、少なくとも金属複合プラスティック
フィルムと接する側の誘電体において行われることが好
ましい。Further, the surface roughness Rmax of the electrode is adjusted by polishing the dielectric surface of the dielectric-coated electrode.
By setting (JIS B 0601) to 10 μm or less, the thickness of the dielectric and the gap between the electrodes can be kept constant, the discharge state can be stabilized, and further distortion and cracking due to the difference in thermal contraction and residual stress can be prevented. It can be eliminated and highly accurate, and the durability can be greatly improved. Polishing of the surface of the dielectric is preferably performed on at least the side of the dielectric that contacts the metal composite plastic film.
【０１０１】本発明の光学フィルムに使用する本発明の
金属複合プラスティックフィルムのガラス転移点は、使
用するポリマーだけのプラスティックフィルムのそれよ
り２０℃以上高くなるのが特徴で、上記のごときハイパ
ワーの大気圧プラズマ放電処理による薄膜形成に対し、
著しく耐熱性が向上するため光学フィルムの平面性、薄
膜の均一性が優れている。また、しなやかさと耐熱性に
ついて、レオロジー測定により、貯蔵弾性率が２５０℃
で１．０Ｅ８Ｐａ以上あることが望ましい。また光学特
性としては、可視光透過率が９０％以上が望ましい。The glass transition point of the metal composite plastic film of the present invention used for the optical film of the present invention is characterized by being higher than that of the plastic film of the polymer used by 20 ° C. or more. For thin film formation by atmospheric pressure plasma discharge treatment,
Since the heat resistance is remarkably improved, the flatness of the optical film and the uniformity of the thin film are excellent. In addition, regarding the flexibility and heat resistance, the storage elastic modulus was 250 ° C by rheological measurement.
It is desirable that it is 1.0E8 Pa or more. As the optical characteristics, it is desirable that the visible light transmittance is 90% or more.
【０１０２】また、本発明の金属複合プラスティックフ
ィルムまたは光学フィルムを他のフィルム状、シート状
あるいは板状の成型物と貼り合わせて使用してもよい。Further, the metal composite plastic film or optical film of the present invention may be used by laminating it with another film-shaped, sheet-shaped or plate-shaped molded product.
【０１０３】本発明の金属複合プラスティックフィルム
あるいは光学フィルムは、液晶画像表示装置、プラズマ
ディスプレー表示装置、有機ＥＬ画像表示装置等の電子
ディスプレー素子、またタッチ式の入力素子、上記電子
ディスプレー画面からの入力等のタッチパネルに、耐熱
性、耐久性という観点から有用である。The metal composite plastic film or optical film of the present invention is used for electronic display devices such as liquid crystal image display devices, plasma display display devices and organic EL image display devices, touch type input devices, and input from the electronic display screen. It is useful for touch panels such as from the viewpoint of heat resistance and durability.
【０１０４】[0104]
【実施例】以下、本発明を具体的に実施例をもって説明
するが、これらに限定されない。EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the invention is not limited thereto.
【０１０５】実施例１
〔測定〕
〈パルスＮＭＲ測定による13Ｃ−ＮＭＲピーク位置の観
測〉パルスＮＭＲ測定による13Ｃ−ＮＭＲピーク位置の
観測は上述した方法により行われる。[0105] Observation of Example 1 [Measurement] <Observation of 13 C-NMR peak positions by pulse NMR measurement> pulsed NMR measurement by 13 C-NMR peak positions is performed by the method described above.
【０１０６】記載が重複するが、ＮＭＲ試料管に試料
（組成物を用いて溶液流延製膜法により製膜した金属複
合プラスティックフィルム試料）を細かく裁断して、１
００ｍｇを精秤して投入し、これに13Ｃ−ＤＭＳＯを
０．７ｍｌ加えた後、キャップをして２０時間２３℃で
放置し、溶解または膨潤状態とし、パルスＮＭＲ測定を
次に示す測定条件にて行った。なお、標準試料としてテ
トラメチルシランの13Ｃピークの共鳴周波数のシフト値
を０ｐｐｍとして、溶解または膨潤状態の試料の観測さ
れる各ピークのシフト値との差を該装置の基準周波数で
除してピーク位置をｐｐｍとして決定した。Although the description is duplicated, a sample (a metal composite plastic film sample formed by the solution casting film formation method using the composition) was cut into an NMR sample tube and cut into 1 pieces.
00 mg was precisely weighed and added, and then 0.7 ml of 13 C-DMSO was added thereto, and then the tube was capped and left at 23 ° C. for 20 hours to be in a dissolved or swollen state. I went there. As a standard sample, the shift value of the resonance frequency of the 13 C peak of tetramethylsilane was set to 0 ppm, and the difference from the shift value of each peak observed in the sample in the dissolved or swollen state was divided by the reference frequency of the device. The peak position was determined as ppm.
【０１０７】
装置：日本電子（株）製 Ｌａｍｂｄａ−４００
測定核：13Ｃ
測定周波数：１００ＭＨｚ
パルス幅：８μ秒
測定法：反転回復法
〈パルスＮＭＲによるＴ１緩和時間の測定〉Ｔ１緩和時
間は、上記の測定装置及び条件により得られるピークの
前述のｌｎ｛Ｍ（∞）−Ｍ（τ）｝〜τのプロットから
得られる直線の傾きからＴ１緩和時間を決定する。な
お、積算の繰り返し実験も含め、一連の測定を行う場
合、磁化が熱平衡状態に戻るまで待つ必要があり、少な
くともＴ１緩和時間が回復するまでの時間、実際にはＴ
１緩和時間の５倍以上の時間（９９．３％回復）を要す
るので、Ｍ（∞）は、τ＞５×Ｔ１を満たすτに対する
Ｍ（τ）値を採用した。Apparatus: Lambda-400 manufactured by JEOL Ltd. Measurement nucleus: 13 C Measurement frequency: 100 MHz Pulse width: 8 μsec Measurement method: Inversion recovery method <Measurement of T1 relaxation time by pulse NMR> T1 relaxation time is as described above. The T1 relaxation time is determined from the slope of the straight line obtained from the above-described plot of ln {M (∞) -M (τ)} to τ of the peak obtained by the measuring device and conditions. In addition, when performing a series of measurements including repeated experiments of integration, it is necessary to wait until the magnetization returns to the thermal equilibrium state.
Since 5 times or more of one relaxation time (99.3% recovery) is required, M (∞) is the value of M (τ) for τ that satisfies τ> 5 × T1.
【０１０８】〈赤外線吸収のピークの極大値の位置とそ
のピークの半幅値の測定〉本発明において、赤外吸収測
定は下記の方法により行われる。<Measurement of the position of the maximum value of the peak of infrared absorption and the half-width value of the peak> In the present invention, the infrared absorption is measured by the following method.
【０１０９】先ず、測定試料として、各組成物を表面を
鏡面にした金属板上に、それぞれ乾燥膜厚が２〜３μｍ
になるように製膜したフィルムを使用した。これらのフ
ィルム試料を下記赤外線測定装置を使用して透過法で測
定し、ピークの極大値の位置（ｃｍ-1）とそのピークの
半幅値（ｃｍ-1）を数値として表示した。First, as a measurement sample, a dry film thickness of each composition was 2 to 3 μm on a metal plate having a mirror-finished surface.
A film formed so that These film samples were measured by the transmission method using the following infrared measuring device, and the position of the peak maximum value (cm -1 ) and the half width value of the peak (cm -1 ) were displayed as numerical values.
【０１１０】装置：日本分光製 ＩＲ−４１０
測定波数範囲：４０００〜４００ｃｍ-1
分解能：４ｃｍ-1
〈ガラス転移点の測定〉セイコー電子製 ＤＳＣ−２２
０を用いて金属複合（または混合）プラスティックフィ
ルムのガラス転移点（℃）を測定した。[0110] Apparatus: manufactured by JASCO Corporation IR-410 Measurement wave number range: 4000 to 400 -1 resolution: 4 cm -1 <Measurement of glass transition point> Seiko Instruments DSC-22
0 was used to measure the glass transition point (° C.) of a metal composite (or mixed) plastic film.
【０１１１】〈貯蔵弾性率の測定〉レオメトリックス社
製固体粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩを用いて、２５０℃
での引っ張りモードにて試料の金属複合（または混合）
プラスティックフィルムの貯蔵弾性率（Ｐａ）を測定し
た。<Measurement of Storage Elastic Modulus> Using a solid viscoelasticity measuring device RSA-II manufactured by Rheometrics Co., 250 ° C.
Sample metal composite (or mix) in pull mode at
The storage elastic modulus (Pa) of the plastic film was measured.
【０１１２】〈複屈折の測定〉王子計測機器（株）製自
動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨで測定し、試料の金
属複合（または混合）プラスティックフィルムの面内の
Ｘ方向、Ｙ方向の屈折率の差に、厚みを４０μｍと仮定
した値を乗じ、この値を複屈折（ｎｍ）として表した。<Measurement of Birefringence> Measured with an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. to measure the in-plane X- and Y-direction refractive indices of the metal composite (or mixed) plastic film of the sample. The difference was multiplied by a value assuming a thickness of 40 μm, and this value was expressed as birefringence (nm).
【０１１３】〈可視光平均透過率の測定〉東京電色製
Ｔ−２６００−ＤＡのスペクトロフォトメータにより、
金属複合（または混合）プラスティックフィルムの可視
光透過率を４００〜７００ｎｍのの範囲で測定し、該範
囲の透過率の平均値を可視光平均透過率として示した。<Measurement of Average Visible Light Transmittance> Tokyo Denshoku
With the spectrophotometer of T-2600-DA,
The visible light transmittance of the metal composite (or mixed) plastic film was measured in the range of 400 to 700 nm, and the average value of the transmittance in the range was shown as the visible light average transmittance.
【０１１４】《試料フィルム１の作製》セルロースアセ
テート（ダイセル製、アセチル基置換度２．３８）をア
セトンに１０質量％になるように溶解してセルロースア
セテートのアセトン溶液を作製し、一方、テトラエトキ
シシランを５０質量％になるようにエタノールに溶解し
てテトラエトキシシランのエタノール溶液を調製した。
次に、該テトラエトキシシランのエタノール溶液１０質
量部とセルロースアセテートのアセトン溶液５０質量部
を混合し、攪拌しながら３ｍｏｌ／Ｌの塩酸を０．７質
量部加えた。更に室温で６時間撹拌しながら反応させ、
セルロースアセテート、テトラエトキシシラン（一部ま
たは全部加水分解物）及び有機溶媒（アセトンとエタノ
ール）を含有する組成物を溶液流延製膜装置で、乾燥後
の膜厚が１００μｍとなるように製膜して、珪素複合セ
ルロースアセテートフィルムの試料フィルム１を得た。
また、別に該組成物を鏡面を有する金属板の鏡面上に乾
燥膜厚が２〜３μｍになるように製膜し、乾燥後剥離
し、赤外線吸収測定用の試料フィルム１を得た。<< Preparation of Sample Film 1 >> Cellulose acetate (manufactured by Daicel, degree of acetyl group substitution 2.38) was dissolved in acetone to a concentration of 10% by mass to prepare an acetone solution of cellulose acetate, while tetraethoxy was prepared. Silane was dissolved in ethanol so as to be 50% by mass to prepare an ethanol solution of tetraethoxysilane.
Next, 10 parts by mass of the ethanol solution of tetraethoxysilane and 50 parts by mass of the acetone solution of cellulose acetate were mixed, and 0.7 parts by mass of 3 mol / L hydrochloric acid was added with stirring. The reaction is continued for 6 hours at room temperature with stirring,
A composition containing cellulose acetate, tetraethoxysilane (a part or all of a hydrolyzate) and an organic solvent (acetone and ethanol) is formed by a solution casting film forming apparatus so that the film thickness after drying is 100 μm. Thus, a sample film 1 of a silicon composite cellulose acetate film was obtained.
Separately, the composition was formed on a mirror surface of a metal plate having a mirror surface so as to have a dry film thickness of 2 to 3 μm, and dried and then peeled off to obtain a sample film 1 for infrared absorption measurement.
【０１１５】《試料フィルム２の作製》セルロースアセ
テートとアセトンをセルロースアセテートプロピオネー
ト（イーストマンケミカル社製、アセチル基置換度１．
８、プロピオニル基置換度０．６）と酢酸メチルに、ま
たテトラエトキシシランをメチルトリエトキシシランに
変更した以外は実施例１と同様に行い、厚さ１００μｍ
と２〜３μｍの珪素複合セルロースアセテートプロピオ
ネートフィルムの試料フィルム２を得た。<< Preparation of Sample Film 2 >> Cellulose acetate and acetone were mixed with cellulose acetate propionate (produced by Eastman Chemical Co., acetyl group substitution degree 1.
8. The procedure of Example 1 was repeated except that propionyl group substitution degree was changed to 0.6) and methyl acetate, and tetraethoxysilane was changed to methyltriethoxysilane, and the thickness was 100 μm.
And a sample film 2 of a silicon composite cellulose acetate propionate film having a thickness of 2 to 3 μm was obtained.
【０１１６】《試料フィルム３の作製》セルロースアセ
テートとアセトンをポリオキサゾリン（デンカ製）とエ
タノールに、またテトラエトキシシランをメチルトリエ
トキシシランに変更した以外は実施例１と同様に行い、
厚さ１００μｍと２〜３μｍの珪素複合ポリオキサゾリ
ンフィルムの試料フィルム３を得た。<Preparation of Sample Film 3> The same procedure as in Example 1 was carried out except that cellulose acetate and acetone were changed to polyoxazoline (manufactured by Denka) and ethanol, and tetraethoxysilane was changed to methyltriethoxysilane.
A sample film 3 of a silicon composite polyoxazoline film having a thickness of 100 μm and a thickness of 2 to 3 μm was obtained.
【０１１７】《試料フィルム４の作製》セルロースアセ
テートとアセトンをポリジメチルアクリルアミド（ジメ
チルアクリルアミドをエタノール中で７０℃でアゾビス
イソブチロニトリルを重合触媒として重合し、酢酸エチ
ルに沈殿させて、精製して得た）とエタノールに変更し
た以外は実施例１と同様に行い、厚さ１００μｍと２〜
３μｍの珪素複合ポリジメチルアクリルアミドフィルム
の試料フィルム４を得た。<< Preparation of Sample Film 4 >> Cellulose acetate and acetone were polymerized with polydimethylacrylamide (dimethylacrylamide was polymerized in ethanol at 70 ° C. using azobisisobutyronitrile as a polymerization catalyst, and precipitated in ethyl acetate for purification. It was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to ethanol and the thickness was 100 μm and 2 to 100 μm.
A sample film 4 of a 3 μm silicon composite polydimethylacrylamide film was obtained.
【０１１８】《試料フィルム５の作製》ＰＶ−９０（昭
和化学製、ポリビニルピロリドン）をメタノールに１０
質量％になるように溶解してＰＶ−９０のメタノール溶
液を作製し、一方、テトラエトキシシランを５０質量％
になるようにメタノールに溶解してテトラエトキシシラ
ンのメタノール溶液を調製した。次に、該テトラエトキ
シシランのメタノール溶液１０質量部とＰＶ−９０のメ
タノール溶液５０質量部を混合し、攪拌しながら３ｍｏ
ｌ／Ｌの塩酸を０．７質量部加えた。更に室温で６時間
撹拌しながら反応させ、ＰＶ−９０、テトラエトキシシ
ラン（一部または全部加水分解物）及びメタノールを含
有する組成物を溶液流延製膜装置で、乾燥後の膜厚が１
００μｍとなるように製膜して、珪素混合ポリビニルピ
ロリドンフィルムを得た。また、別に該組成物を鏡面を
有する金属板の鏡面上に乾燥膜厚が２〜３μｍになるよ
うに製膜し、乾燥後剥離し、赤外線吸収測定用の珪素混
合ポリビニルピロリドンフィルムの試料フィルム５を得
た
《試料フィルム６の作製》ＰＶ−９０をＰＶＡ２３５
（クラレ社製 鹸化度８０ｍｏｌ％のポリビニルアセテ
ート）に変更した以外は比較例１と同様に行い、珪素混
合ポリビニルアセテートフィルムの試料フィルム６を得
た。<< Preparation of Sample Film 5 >> PV-90 (Polyvinylpyrrolidone manufactured by Showa Kagaku Co., Ltd.) was added to methanol to give 10 parts.
A PV-90 methanol solution was prepared by dissolving it so that the content of tetraethoxysilane was 50% by mass.
Was dissolved in methanol to prepare a methanol solution of tetraethoxysilane. Next, 10 parts by mass of the methanol solution of tetraethoxysilane and 50 parts by mass of the methanol solution of PV-90 are mixed and stirred at 3 mo.
0.7 mass part of 1 / L hydrochloric acid was added. Further, the mixture was reacted at room temperature for 6 hours with stirring, and a composition containing PV-90, tetraethoxysilane (a part or all of a hydrolyzate) and methanol was dried by a solution casting film forming apparatus to a film thickness of 1 after drying.
A film was formed to a thickness of 00 μm to obtain a silicon-mixed polyvinylpyrrolidone film. Separately, the composition is formed on a mirror surface of a metal plate having a mirror surface so as to have a dry film thickness of 2 to 3 μm, peeled after drying, and a sample film 5 of a silicon-mixed polyvinylpyrrolidone film for infrared absorption measurement. << Preparation of sample film 6 >> PV-90 was added to PVA235
A sample film 6 of a polyvinyl acetate film containing silicon was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that (polyvinyl acetate having a saponification degree of 80 mol% manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used.
【０１１９】《試料フィルム７の作製》２．０質量部の
スチレンモノマーと３．０質量部のテトラメトキシシラ
ン及びスチレンに対しｍｏｌ比で０．１のアゾビスイソ
ブチロニトリルをテトラヒドロフラン４０質量部に溶解
し、攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を４質量部
を滴下し、窒素下室温で５時間攪拌した後、窒素下、６
０℃で放置して反応を行った。この溶液を実施例１と同
様な溶液流延製膜装置にて製膜し乾燥後の膜厚１００μ
ｍの珪素混合ポリスチレンフィルムの試料フィルム７を
得た。<< Preparation of Sample Film 7 >> 2.0 parts by mass of styrene monomer, 3.0 parts by mass of tetramethoxysilane, and 40 parts by mass of tetrahydrofuran with azobisisobutyronitrile at a molar ratio of 0.1 to styrene. 4 parts by mass of 0.1 mol / L hydrochloric acid was added dropwise with stirring, and the mixture was stirred at room temperature under nitrogen for 5 hours, and then under nitrogen.
The reaction was carried out by leaving it at 0 ° C. This solution was formed into a film by a solution casting film forming apparatus similar to that in Example 1, and the film thickness after drying was 100 μm.
A sample film 7 of m-thick silicon-mixed polystyrene film was obtained.
【０１２０】上記試料フィルム１〜７を上述の13Ｃ−Ｎ
ＭＲのピーク位置観測、Ｔ１緩和時間、赤外線吸収ピー
ク位置及び赤外線吸収半幅値の観測、並びに２９０℃に
おけるガラス転移点、貯蔵弾性率、複屈折及び可視光平
均透過率の測定結果を下記表１に示す。The above sample films 1 to 7 were replaced with the above 13 C--N
The peak position observation of MR, the T1 relaxation time, the infrared absorption peak position and the infrared absorption half width value observation, and the measurement results of the glass transition point at 290 ° C., the storage elastic modulus, the birefringence and the average visible light transmittance are shown in Table 1 below. Show.
【０１２１】[0121]
【表１】 [Table 1]
【０１２２】本発明の試料は13Ｃ−ＮＭＲのピーク位置
及びそのピークのＴ１緩和時間、赤外線吸収スペクトル
の吸収ピーク及びそのピークを有する吸収の半幅値は本
発明の請求項１〜５の範囲にあり、更にガラス転移点高
く、また２５０℃における貯蔵弾性率も高い値にあり、
しなやかで耐熱性を有しており、複屈折が小さく、可視
光平均透過率が９０％以上で透明性が優れた金属複合プ
ラスティックフィルムを得ることが出来た。これに対し
て、比較例のものは13Ｃ−ＮＭＲのピーク位置及びその
ピークのＴ１緩和時間、または赤外線吸収スペクトルの
吸収ピーク位置及びそのピークを有する吸収の半幅値は
本発明の外にあり、その結果ガラス転移点が低く、貯蔵
弾性率も小さく、複屈折及び可視光平均透過率も低く、
本発明の金属複合プラスティックフィルムとはなってい
ないことがわかった。In the sample of the present invention, the peak position of 13 C-NMR, the T1 relaxation time of the peak, the absorption peak of the infrared absorption spectrum and the half width value of the absorption having the peak fall within the ranges of claims 1 to 5 of the present invention. The glass transition point is higher, and the storage elastic modulus at 250 ° C. is also higher.
It was possible to obtain a metal composite plastic film which was supple and had heat resistance, small birefringence, an average visible light transmittance of 90% or more and excellent transparency. On the other hand, in the comparative example, the peak position of 13 C-NMR and the T1 relaxation time of the peak, or the absorption peak position of the infrared absorption spectrum and the half width value of the absorption having the peak are outside the scope of the present invention, As a result, the glass transition point is low, the storage elastic modulus is low, the birefringence and the visible light average transmittance are low,
It was found that the metal composite plastic film of the present invention was not obtained.
【０１２３】実施例２
〔評価〕
〈平面性評価〉光学フィルム１〜７につきそれぞれ１ｍ
2の大きさに切り出した６枚の試料を平坦な机の上に置
き、４本の４０Ｗの直管蛍光灯を１０ｃｍ間隔に配置し
た蛍光灯から斜めに試料に光を当て、試料に反射する直
管蛍光灯のの見え具合を下記のように評価した。なお、
６枚のうち最も評価の悪かったものをそのランクとし
た。Example 2 [Evaluation] <Evaluation of flatness> 1 m for each of optical films 1 to 7
Place 6 samples cut out in size 2 on a flat desk and illuminate the sample diagonally from four 40 W straight tube fluorescent lamps arranged at 10 cm intervals, and reflect the sample. The appearance of the straight tube fluorescent lamp was evaluated as follows. In addition,
The one with the worst rating out of the six was ranked.
【０１２４】Ａ：４本の蛍光灯が等間隔にしかも真っ直
ぐ平行に見え、ゆがみやツレも観察されず平面性が優れ
ている
Ｂ：４本の蛍光灯がほとんど等間隔、ほとんど真っ直ぐ
に平行に見えたが、ごく僅かゆがみが感じられた
Ｃ：４本の蛍光灯がほとんど真っ直ぐに見えたが、若干
のゆがみが観察された
Ｄ：４本の蛍光灯が若干曲がって見え、フィルム全体的
が丸みを帯びているのがわかるし、またその丸みを押さ
えるとゆがみやツレが若干目立つ
Ｅ：４本の蛍光灯が、全くゆがんで見え、所々大きな窪
み（平面性を保てずに）が観察される
Ｆ：蛍光灯が全く曲がって見え、フィルムが平らではな
い。A: Four fluorescent lamps appear to be evenly spaced and parallel to each other, and no distortion or deviation is observed, and the flatness is excellent. B: Four fluorescent lamps are almost equally spaced and almost straight to each other. Although it was visible, slight distortion was felt C: 4 fluorescent lamps were almost straight, but some distortion was observed D: 4 fluorescent lamps were slightly bent, and the film as a whole was You can see that it is rounded, and if you press the roundness, distortion and cracks are a little noticeable E: Four fluorescent lamps are completely distorted, and large dents (without maintaining flatness) are observed in some places F: The fluorescent lamp looks totally bent and the film is not flat.
【０１２５】〈平均反射率のバラツキ測定〉光学フィル
ム１〜７をそれぞれ１０枚ずつサンプリングして、反射
モードの日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型によ
り、５度正反射の条件で４００〜７００ｎｍの範囲で反
射率の測定を行い、平均反射率のバラツキを調べ、最大
値と最小値の差でバラツキを表示した。なお、反射防止
層のない側の光学フィルム面を粗面化した後、黒色のス
プレーを用いて光吸収処理を行い、光学フィルム裏面の
光の反射を防止した。<Measurement of Variation in Average Reflectance> Ten optical films 1 to 7 were sampled, respectively, and spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi Ltd. in reflection mode was used to measure 400 to 700 nm under the condition of 5 degrees specular reflection. The reflectance was measured in the range of 1 to investigate the variation of the average reflectance, and the variation was displayed by the difference between the maximum value and the minimum value. The surface of the optical film on the side without the antireflection layer was roughened, and then light absorption treatment was performed using a black spray to prevent reflection of light on the back surface of the optical film.
【０１２６】〔光学フィルムの作製〕
〈光学フィルム１〜７の作製〉実施例１で作製した試料
フィルム１〜７に図１に示したような大気圧プラズマ放
電処理装置を用いて、薄膜を形成して反射防止層を有す
る光学フィルム１〜７を作製した。[Production of Optical Film] <Production of Optical Films 1 to 7> Thin films are formed on the sample films 1 to 7 produced in Example 1 by using the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus as shown in FIG. Then, optical films 1 to 7 having an antireflection layer were produced.
【０１２７】《大気圧プラズマ放電処理装置》ロール電
極は直径２００ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、長さ３６
０ｍｍで、その金属母材は厚さを２０ｍｍの温度調節ジ
ャケット付の中空のチタン合金６４とし、該金属母材の
上に溶射アルミナセラミックス（溶射アルミナホワイ
ト）を１ｍｍ被覆し、その上にテトラメトキシシランを
酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射に
より硬化させて封孔処理を行い、Ｒｍａｘが１μｍの溶
射アルミナホワイト誘電体（比誘電率１０）で被覆し
た。角筒型電極は、長さ３８０ｍｍ、幅１５ｍｍ（誘電
体処理後の寸法）、高さ１５ｍｍ（誘電体処理後の寸
法）で、その金属母材は厚さを４ｍｍの両端が閉じられ
ている温度調節ジャケット付中空パイプのチタン合金Ｔ
６４とし、該金属母材に上記ロール電極の溶射アルミナ
ホワイト誘電体で被覆した。ロール回転電極にはアース
を接地した。一方の対向電極として、該角筒型電極を、
ロール回転電極断面の円よりも大きな同心円上の円弧に
１４本設置し、電極間隙を５ｍｍとして角筒型固定電極
群を形成し、これらに高周波電源を接続した。４層の薄
膜を形成させるため、第１のプラズマ放電処理装置を中
屈折率層用に、第２のプラズマ放電処理装置を高屈折率
層用に、更に第３のプラズマ放電処理装置を低屈折率層
用として、それぞれ必要な膜厚が各々得られるように調
整した。第４のプラズマ放電処理装置は防汚層用であ
る。また、放電プラズマ発生に用いる使用高周波電源
は、パール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ
（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2で放電
電力を印加した。但し、ロール電極を、ドライブを用い
て回転させ、金属複合プラスティックフィルムを同期し
て２０ｍ／分の速度で移送させた。なお、反応ガスの圧
力を１０３ｋＰａとして行った。<< Atmospheric Pressure Plasma Discharge Treatment Device >> The roll electrode has a diameter of 200 mm (dimension after treatment) and a length of 36 mm.
At 0 mm, the metal base material is a hollow titanium alloy 64 with a temperature control jacket having a thickness of 20 mm, 1 mm of thermal sprayed alumina ceramics (sprayed alumina white) is coated on the metal base material, and tetramethoxy is coated on it. A solution prepared by diluting silane with ethyl acetate was applied, dried, and then cured by irradiation with ultraviolet rays for sealing treatment, and was coated with a sprayed alumina white dielectric (relative permittivity: 10) having an Rmax of 1 μm. The rectangular cylindrical electrode has a length of 380 mm, a width of 15 mm (dimension after treatment with dielectric) and a height 15 mm (dimension after treatment with dielectric), and the metal base material has a thickness of 4 mm and both ends are closed. Titanium alloy T of hollow pipe with temperature control jacket
No. 64, and the metal base material was coated with the sprayed alumina white dielectric material of the roll electrode. The roll rotating electrode was grounded. As one of the counter electrodes, the rectangular tubular electrode is
Fourteen roll-shaped electrodes were installed in a circular arc on a concentric circle that was larger than the circle of the cross section, and an electrode gap was set to 5 mm to form a square tubular fixed electrode group, and a high frequency power source was connected to these. In order to form a four-layer thin film, the first plasma discharge treatment apparatus is used for medium refractive index layers, the second plasma discharge treatment apparatus is used for high refractive index layers, and the third plasma discharge treatment apparatus is used for low refractive index layers. For the rate layer, adjustment was performed so that each required film thickness was obtained. The fourth plasma discharge treatment device is for an antifouling layer. The high frequency power source used for generating discharge plasma is a high frequency power source CF-50000-2M manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
(2 MHz) was used, and discharge power was applied at an output density of 20 W / cm 2 . However, the roll electrode was rotated using a drive, and the metal composite plastic film was synchronously transferred at a speed of 20 m / min. The pressure of the reaction gas was 103 kPa.
【０１２８】
《反応ガスの組成》
〈中屈折率層形成用反応ガス：酸化錫層〉
希ガス（アルゴン） ９９．３体積％
反応性ガス（酸素ガス） ０．５体積％
反応性ガス（テトラブチル錫蒸気） ０．２体積％
〈高屈折率層形成用反応ガス：酸化チタン層〉
希ガス（アルゴン） ９９．３体積％
反応性ガス（酸素ガス） ０．５体積％
反応性ガス（テトライソプロポキシチタン蒸気） ０．２体積％
〈低屈折率層形成用反応ガス：酸化珪素層〉
希ガス（アルゴン） ９９．３体積％
反応性ガス（酸素ガス） ０．５体積％
反応性ガス（テトラエトキシシラン蒸気） ０．３体積％
〈防汚層形成用反応ガス〉
希ガス（アルゴン） ９９．０体積％
反応性ガス（ヘキサフルオロプロパン） １．０体積％
なお、上記反応ガス蒸気はリンテック（株）製の気化器
を使用して気化後、アルゴンガス中に混合した。<< Reaction Gas Composition >><Reaction Gas for Forming Medium Refractive Index Layer: Tin Oxide Layer> Noble gas (argon) 99.3% by volume Reactive gas (oxygen gas) 0.5% by volume Reactive gas (tetrabutyl Tin vapor) 0.2% by volume <reactive gas for forming high refractive index layer: titanium oxide layer> rare gas (argon) 99.3% by volume reactive gas (oxygen gas) 0.5% by volume reactive gas (tetraiso) Propoxy titanium vapor) 0.2 volume% <Reaction gas for forming low refractive index layer: silicon oxide layer> Noble gas (argon) 99.3 volume% Reactive gas (oxygen gas) 0.5 volume% Reactive gas (tetra Ethoxysilane vapor) 0.3 vol% <Reaction gas for forming antifouling layer> Noble gas (argon) 99.0 vol% Reactive gas (hexafluoropropane) 1.0 vol% The reaction gas vapor is Lintec ( Co., Ltd. After vaporization using an atomizer, it was mixed in argon gas.
【０１２９】連続的に大気圧プラズマ処理して、順に酸
化錫層（屈折率１．７、膜厚６７ｎｍ）、酸化チタン層
（屈折率２．１４、膜厚１１０ｎｍ）、酸化珪素層（屈
折率１．４４、膜厚８７ｎｍ）、防汚層（膜厚３０ｎ
ｍ）の４層を設け、光学フィルム１〜７を得た。Continuous atmospheric pressure plasma treatment was performed, and in this order, a tin oxide layer (refractive index 1.7, film thickness 67 nm), a titanium oxide layer (refractive index 2.14, film thickness 110 nm), a silicon oxide layer (refractive index). 1.44, film thickness 87 nm), antifouling layer (film thickness 30 n
m) four layers were provided and the optical films 1-7 were obtained.
【０１３０】光学フィルム１〜７について、平面性の評
価と平均反射率のバラツキを評価し表２に示した。With respect to the optical films 1 to 7, the evaluation of the flatness and the variation of the average reflectance were evaluated and shown in Table 2.
【０１３１】[0131]
【表２】 [Table 2]
【０１３２】（結果）本発明の光学フィルムは高温での
ハイパワーの薄膜形成したにも拘わらず平面性が良好
で、平均反射率のバラツキもなかった。これに対して、
比較例の光学フィルムは平面性が悪く、平均反射率のバ
ラツキが大きく、ハイパワーでの薄膜形成に耐えられな
かった。(Results) Although the optical film of the present invention was formed as a high power thin film at a high temperature, its flatness was good and there was no variation in average reflectance. On the contrary,
The optical film of the comparative example had poor flatness and had large variations in average reflectance, and could not withstand thin film formation with high power.
【０１３３】[0133]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ガラス基板と同じ程度の透明性、耐熱性、複屈折を有
し、しかもしなやかな金属複合プラスティックフィルム
を提供出来、また平面性に優れ、機能性薄膜のバラツキ
のない光学フィルムを提供することが出来る。As described above, according to the present invention,
It is possible to provide a flexible metal composite plastic film having the same level of transparency, heat resistance, and birefringence as that of a glass substrate, and it is also possible to provide an optical film having excellent flatness and no functional thin film variation. .
【図１】本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下
でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an example of a plasma discharge treatment apparatus under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof according to the present invention.
【図２】ロール電極の金属等の導電性母材とその上に被
覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図で
ある。FIG. 2 is a sketch showing an example of a structure of a conductive base material such as a metal of a roll electrode and a dielectric material coated thereon.
【図３】印加電極としての角筒型固定電極群の１個を取
り出した角筒型固定電極の母材とその上に被覆されてい
る誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。FIG. 3 is a sketch drawing showing an example of a structure of a base material of a rectangular tube-shaped fixed electrode in which one of the rectangular tube-shaped fixed electrode groups as an application electrode is taken out, and a dielectric material coated thereon.
３０ プラズマ放電処理装置 ３１ プラズマ放電処理容器 ３２ 放電処理室 ３５、３５ａ ロール回転電極 ３５Ａ、３６Ａ 母材 ３５Ｂ、３６Ｂ 誘電体 ３６ 角筒型固定電極群 ３６ａ 角筒型電極 ４０ 電圧印加手段 ５０ ガス充填手段 ５１ ガス発生装置 ６０ 電極温度調節手段 30 Plasma discharge treatment device 31 Plasma discharge treatment vessel 32 Electric discharge chamber 35, 35a Roll rotating electrode 35A, 36A base material 35B, 36B dielectric 36 square tube type fixed electrode group 36a Square tube type electrode 40 voltage applying means 50 Gas filling means 51 gas generator 60 Electrode temperature control means
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 1/10 Ｃ０８Ｌ 1/10 101/00 101/00 Ｆターム(参考） 2H090 JB03 JC07 JD13 JD17 4F071 AA01 AA09 AA80 AC05 AC16 AF26 AF27 AF30 AF31 AF45 AH19 BC01 4F073 AA02 AA17 BA03 BB01 CA01 4J002 AD011 AE021 BG011 BG131 CK011 CM011 EC076 EE046 EX036 GF00 GP00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08L 1/10 C08L 1/10 101/00 101/00 F term (reference) 2H090 JB03 JC07 JD13 JD17 4F071 AA01 AA09 AA80 AC05 AC16 AF26 AF27 AF30 AF31 AF45 AH19 BC01 4F073 AA02 AA17 BA03 BB01 CA01 4J002 AD011 AE021 BG011 BG131 CK011 CM011 EC076 EE046 EX036 GF00 GP00
Claims (14)
Ｃ−ＮＭＲのピークが１６０〜１８０ｐｐｍにあり、且
つ該13Ｃ−ＮＭＲのピークのＴ１緩和時間が１０００〜
１８００ｍｓｅｃにあることを特徴とする金属複合プラ
スティックフィルム。1. 13 observed in pulsed NMR measurement
The peak of C-NMR is 160 to 180 ppm, and the T1 relaxation time of the peak of 13 C-NMR is 1000 to 180 ppm.
A metal composite plastic film characterized by being at 1800 msec.
される吸収ピークの極大点が１６００〜１７５０ｃｍ-1
にあり、且つ該吸収ピークを有する吸収の半幅値が４５
〜６５ｃｍ-1であることを特徴とする金属複合プラステ
ィックフィルム。2. The maximum point of the absorption peak observed in the infrared absorption spectrum measurement is 1600 to 1750 cm -1.
And the half-width value of the absorption having the absorption peak is 45
A metal composite plastic film characterized by having a size of ˜65 cm −1 .
される吸収ピークの極大点が１６００〜１７５０ｃｍ-1
にあり、且つ該吸収ピークを有する吸収の半幅値が４５
〜６５ｃｍ-1であることを特徴とする請求項１に記載の
金属複合プラスティックフィルム。3. The maximum point of the absorption peak observed in the infrared absorption spectrum measurement is 1600 to 1750 cm -1.
And the half-width value of the absorption having the absorption peak is 45
The metal composite plastic film according to claim 1, wherein the metal composite plastic film has a size of ˜65 cm −1 .
とを特徴とする請求項２または３に記載の金属複合プラ
スティックフィルム。4. The metal composite plastic film according to claim 2, wherein the half width value is 45 to 55 cm −1 .
にあることを特徴とする請求項２乃至４の何れか１項に
記載の金属複合プラスティックフィルム。5. The maximum point is 1710 to 1750 cm −1.
The metal composite plastic film according to any one of claims 2 to 4, wherein
を含有する組成物を製膜して得られたものであることを
特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の金属複
合プラスティックフィルム。6. The metal composite plastic film according to any one of claims 1 to 5, which is obtained by forming a composition containing at least a polymer and a metal alkoxide into a film.
ることを特徴とする請求項６に記載の金属複合プラステ
ィックフィルム。7. The metal composite plastic film according to claim 6, wherein the polymer is a cellulose ester.
って、前記極大点が１７２５〜１７５０ｃｍ-1にあるこ
とを特徴とする請求項６または７に記載の金属複合プラ
スティックフィルム。8. The metal composite plastic film according to claim 6, wherein the polymer is a cellulose ester and the maximum point is at 1725 to 1750 cm −1 .
２〜４のアシル基の置換基を有し、且つ該アシル基の置
換度が２．００〜２．８０であることを特徴とする請求
項７または８に記載の金属複合プラスティックフィル
ム。9. The cellulose ester having a substituent of an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, and the degree of substitution of the acyl group is 2.00 to 2.80. 7. The metal composite plastic film as described in 7 or 8.
基の置換度が１．４０以上であることを特徴とする請求
項９に記載の金属複合プラスティックフィルム。10. The metal composite plastic film according to claim 9, wherein the substitution degree of the acetyl group among the substitution degrees of the acyl group is 1.40 or more.
全部が該金属アルコキシドの加水分解物となっているこ
とを特徴とする請求項６乃至１０の何れか１項に記載の
金属複合プラスティックフィルム。11. The metal composite plastic film according to claim 6, wherein a part or all of the metal alkoxide is a hydrolyzate of the metal alkoxide.
シドであることを特徴とする請求項６乃至１１の何れか
１項に記載の金属複合プラスティックフィルム。12. The metal composite plastic film according to claim 6, wherein the metal alkoxide is a silicon alkoxide.
の金属複合プラスティックフィルムを用いたことを特徴
とする光学フィルム。13. An optical film comprising the metal composite plastic film according to any one of claims 1 to 12.
製されたことを特徴とする請求項１３に記載の光学フィ
ルム。14. The optical film according to claim 13, which is produced by an atmospheric pressure plasma discharge treatment method.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002046098A JP2003241172A (en) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | Metal/plastic composite film and optical film |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005273129A (en) * | 2004-02-25 | 2005-10-06 | Toray Ind Inc | Fiber comprising cellulose mixed fatty acid ester composition |
| JP5920220B2 (en) * | 2010-10-26 | 2016-05-18 | 日産化学工業株式会社 | Capacitive touch panel manufacturing method |
-
2002
- 2002-02-22 JP JP2002046098A patent/JP2003241172A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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