JP2003149648A

JP2003149648A - 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜および液晶表示素子

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Publication number: JP2003149648A
Application number: JP2001344675A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Aono; 年治青野; Masaharu Hayakawa; 雅治早川
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2003-05-21
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: KR20040063910A; TW200302380A; TW594286B; KR100919673B1; WO2003040817A1; JP3978329B2

Abstract

(57)【要約】【課題】横電解方式の液晶表示素子において誘電率の大
きい液晶を用いる場合のビーズスペーサー周辺の光漏れ
問題を解消すること。【解決手段】横電界方式の液晶表示素子を製造する際に
適用される液晶配向膜用組成物であって、式（１）で示
される化合物の１種以上を含むジアミノ化合物成分とテ
トラカルボン酸二無水物成分とから合成されるポリアミ
ド酸を含有することを特徴とする液晶配向膜用組成物お
よびこの組成物を用いて得られる配向膜。式（１）中の
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立して１個以上の水素が
炭素数１〜３のアルキルまたはアルコキシで置換されて
もよいフェニレンであり、環Ａおよび環Ｂへのアミノ基
の結合位置は、それぞれ独立してエーテル結合に対して
パラ位またはメタ位である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶配向膜用組成
物、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子に関す
る。以下の記述においては、液晶配向膜を配向膜で表す
ことがある。

【０００２】

【従来の技術】ノートパソコンや各種モニターに用いら
れる大型ディスプレイには、アクティブマトリックス型
液晶表示素子が用いられている。そして、これらに用い
る配向膜用として、様々な構造をもつポリイミド系材料
が特開昭６１−２０５９２４号公報や特開昭６２−２９
７８１９号公報（ＥＰ２４９８８１Ａ）において提案さ
れている。しかしながら、近年の液晶表示素子の特性向
上にともない、配向膜に対しても、従来にもまして優れ
た特性が要求されるようになってきた。

【０００３】従来から液晶配向膜には、良好な配向特性
と、高い電圧保持率等の優れた電気光学特性を要求され
ていた。近年になり、低電圧で液晶表示素子を駆動させ
るために、誘電率異方性の大きい液晶組成物が用いられ
るようになってきた。更に高精彩および大画面化の傾向
が進むに従って、ディスプレイ面内側のビーズスペーサ
ー周辺の光漏れが原因と思われるコントラストの低下が
問題視されるようになってきた。このように、従来の配
向膜ではこれらの現象を低減するのに十分であるとはい
えなくなっている。

【０００４】高品質の液晶表示素子が得られる配向膜の
例として、４，４’−ジアミノジフェニルメタンとシク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物から得られたポリイ
ミド配向膜が、特公平４−３３０１０号公報に提案され
ている。これは繰り返し単位の少なくとも９０モル％
が、式（２）で表される構成単位からなるポリイミドを
主剤とするものであり、透明性および耐熱性に優れるも
のである。ここではジアミノ化合物として４，４’−ジ
アミノジフェニルメタンが有用であると述べられてい
る。（式中のＲは、２価の芳香族炭化水素基を示す。）

【０００５】更に特開平４−５７０２７号公報には、シ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジア
ミノジフェニルメタンの縮合構造を有するポリイミド配
向膜が、電圧保持率が高くアクティブマトリックス型液
晶表示素子に適していることが開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの配向膜を用いて液
晶表示素子を製造すると、ディスプレイ面内側において
ビーズスペーサー周辺の光漏れが発生するという問題が
起きる。この原因は明確ではないが、ビーズスペーサー
周辺において液晶の配向が乱れるためと思われる。特
に、横電界方式の液晶表示素子、即ち櫛型電極を用いる
ことによって液晶に印加する電界方向を基板面にほぼ平
行とし、液晶の複屈折性を利用して表示を行う方式の液
晶表示素子に誘電率の大きい液晶組成物を用いた場合
に、ビーズスペーサー周辺の光漏れの程度が顕著であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上述の
ような従来技術の問題点を解消することである。即ち、
従来から配向膜に要求されている良好な配向特性や高い
電圧保持特性を有するとともに、更にビーズスペーサー
周辺の光漏れを抑制する配向膜を提供することであり、
そのための配向膜用組成物およびこの配向膜を有する液
晶表示素子を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、特定のポ
リイミドを配向膜として用いると、課題を解決するため
に非常に有効であることを見いだし、本発明に到達し
た。即ち、本発明は下記の構成からなる。（１）横電界方式の液晶表示素子を製造する際に使用さ
れる液晶配向膜用組成物であって、式（１）で示される
化合物の１種以上を含むジアミノ化合物成分とテトラカ
ルボン酸二無水物成分とから合成されるポリアミド酸を
含有することを特徴とする液晶配向膜用組成物。（式中の環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立して１個以上
の水素が炭素数１〜３のアルキルまたはアルコキシで置
換されてもよいフェニレンであり、環Ａおよび環Ｂへの
アミノ基の結合位置は、それぞれ独立してエーテル結合
に対してパラ位またはメタ位である。）（２）ジアミノ化合物成分が、式（１）で示されるジア
ミノ化合物の１種以上と、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメ
チル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−
ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニ
ル）プロパンおよび４，４’−エチレン−ジ−ｍ−トル
イジンから選ばれる１種以上のジアミノ化合物からなる
ジアミノ化合物第２成分とを含み、式（１）で示される
ジアミノ化合物に対するジアミノ化合物第２成分のモル
比が０〜４であることを特徴とする、前記（１）項に記
載の液晶配向膜用組成物。（３）式（１）で示されるジアミノ化合物に対するジア
ミノ化合物第２成分のモル比が１／４〜３であることを
特徴とする、前記（２）項に記載の液晶配向膜用組成
物。（４）テトラカルボン酸二無水物成分が、シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物（以下、記号ＣＢＴＤＡを用
いて表記する。）を２０モル％以上含有し、２種以上の
テトラカルボン酸二無水物からなることを特徴とする、
前記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の液晶配向
膜用組成物。（５）テトラカルボン酸二無水物成分がＣＢＴＤＡとピ
ロメリット酸二無水物（以下、記号ＰＭＤＡを用いて表
記する。）とを含み、この成分中のＣＢＴＤＡの含有量
が３０〜７０モル％であることを特徴とする、前記
（４）項に記載の液晶配向膜用組成物。（６）横電界方式の液晶表示素子が誘電率異方性値（以
下、記号Δεで表記する。）５〜１４の液晶組成物を含
有することを特徴とする、前記（１）〜（５）項のいず
れか１項に記載の液晶配向膜用組成物。（７）前記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の液
晶配向膜用組成物を用いて形成される液晶配向膜。（８）液晶に面する側に設けられた透明電極の上面に前
記（７）項に記載の液晶配向膜を有する２枚の基板によ
って、液晶組成物が挟持されている液晶表示素子。（９）液晶組成物が５〜１４のΔεを有し、液晶表示素
子が横電界方式の液晶表示素子であることを特徴とす
る、前記（８）項に記載の液晶表示素子。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の配向膜用組成物は、前記
の式（１）で示される化合物の１種以上を含むジアミノ
化合物成分とテトラカルボン酸二無水物成分とから合成
されるポリアミド酸を含む組成物である。この組成物
は、横電界方式の液晶表示素子を製造する際に、配向膜
の原料として使用される。この液晶表示素子はΔεが６
〜１４の液晶組成物を含有することが好ましい。

【００１０】式（１）で示される化合物は、ジフェニル
エーテル骨格を有するジアミン誘導体である。ベンゼン
環に対する２個のアミノ基の結合位置は、エーテル結合
に対してそれぞれパラ位またはメタ位である。従って、
式（１）で示される化合物には、４，４’−ジアミノ誘
導体、３，４’−ジアミノ誘導体および３，３’ジアミ
ノ誘導体が含まれる。これらのジアミン誘導体はアルキ
ルまたはアルコキシの１種以上を有してもよい。式
（１）で示される化合物の代表例は４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル（以下、記号ＤＤＥを用いて表記す
る。）である。この他の具体例として、３−メチル−
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２−メチル−
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２−メトキシ
−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，６’−
ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、および２，６’−ジメトキシ−４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテルなどを挙げることができる。

【００１１】ジアミノ化合物成分は、式（１）で示され
るジアミノ化合物と前記のジアミノ化合物第２成分とを
含むことが好ましい。重合時にポリアミド酸溶液の粘度
を上げやすい点を考慮すると、ジアミノ化合物第２成分
のうち２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタンおよび４，４’−エチレン−ジ−ｍ−トルイ
ジンが好ましい。式（１）で示されるジアミノ化合物に
対するジアミノ化合物第２成分の好ましい割合はモル比
０〜４であり、更に好ましい割合はモル比１／４〜３で
ある。このモル比が１／４より小さくなると、電圧保持
率が低下したり残留電荷が増加することがある。式
（１）で示されるジアミノ化合物とジアミノ化合物第２
成分の合計量が、ジアミノ化合物成分中の２５モル％以
上であることが好ましく、８０モル％以上であることが
更に好ましい。

【００１２】ジアミノ化合物成分は、式（１）で示され
るジアミノ化合物とジアミノ化合物第２成分に加えて、
これら以外のジアミノ化合物の１種以上を含んでもよ
い。他のジアミノ化合物の具体例は、２，２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロ
パン、ベンジジン、１，１−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−メチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル）−４−エチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−ブチルシ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル）−４−ペンチルシクロヘキサン、ビス
（４−（４−アミノベンジル）フェニル）メタン、１，
１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジ
ル）フェニル）４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビ
ス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）４−エチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベン
ジル）フェニル）４−ｎプロピルシクロヘキサン、１，
１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）４−
ｎブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−ア
ミノベンジル）フェニル）４−ｎペンチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノ
ベンジル）フェニル）−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）
−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４
−アミノベンジル）フェニル）−４−プロピルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フ
ェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−ペンチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベ
ンジル）フェニル）−４−ヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）
−４−へプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−
（４−アミノベンジル）フェニル）−４−オクチルシク
ロヘキサン、および１，１−ビス（４−（４−アミノベ
ンジル）フェニル）メタンなどである。なお、これらの
例示は本発明の範囲を限定するものではない。

【００１３】ポリアミド酸を合成するためのもう一方の
原料であるテトラカルボン酸二無水物成分は、ＣＢＴＤ
Ａを２０モル％以上含むことが好ましい。この割合の更
に好ましい範囲は３０〜７０モル％である。ＣＢＴＤＡ
以外のテトラカルボン酸二無水物として、ＰＭＤＡを用
いることが好ましい。なお、ＣＢＴＤＡの割合が７０モ
ル％を超えると、画面の焼き付き現象が発生しやすくな
る傾向がある。

【００１４】テトラカルボン酸二無水物成分は、本発明
の特性を損なわない限り、ＣＢＴＤＡおよびＰＭＤＡに
加えて、その他のテトラカルボン酸二無水物の１種以上
を含んでもよい。その他のテトラカルボン酸二無水物
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカ
ルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水
物から選択される。脂肪族および脂環式テトラカルボン
酸二無水物の具体例は、エチレンテトラカルボン酸二無
水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，
５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６
−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ
［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−
テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビシク
ロヘキシル−１，１’，２，２’−テトラカルボン酸二
無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキ
サヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−
フラニル）−ナフト［１．２．−ｃ］−フラン−１，３
−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−
２−酢酸二無水物、および２，３，４，５−テトラヒド
ロフランテトラカルボン酸二無水物等である。

【００１５】芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例
は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’
−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニル
シランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フ
ランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二
無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパ
ン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロピリデ
ンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニ
ルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビ
ス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン
−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリ
フェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二
無水物、およびビス（トリフェニルフタル酸）−４，
４’−ジフェニルメタン二無水物等である。

【００１６】本発明の配向膜用組成物は、ガラス基板等
への密着性を良くするために、前記のポリアミド酸の他
にアミノシリコン化合物またはジアミノシリコン化合物
を含んでもよい。アミノシリコン化合物は、パラアミノ
フェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリ
エトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラ
ン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキ
シシラン等である。ジアミノシリコン化合物は、１，３
−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフ
ェニルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、１，３
−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメチ
ルジシロキサン等である。

【００１７】本発明の配向膜用組成物は、前記のポリア
ミド酸の他に有機溶剤などを含んでもよい。有機溶剤の
例は、ポリアミド酸を合成する際に用いる反応溶媒であ
る。反応溶媒としては、極性有機溶剤が好ましい。その
具体例としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（以下、記号ＮＭＰを用いて表記する。）、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびγ−ブチロ
ラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。トルエン、キシレン、２−
アルコキシエタノール系、またはカルビトール系等の有
機溶剤を、ポリアミド酸の溶解性を低下させない範囲
で、極性有機溶剤と共に用いることもできる。

【００１８】更に、本発明の液晶配向膜用組成物は、本
発明の特性を損なわない範囲で、前記のポリアミド酸に
加えて、異なった組成を有するポリアミド酸、ポリアミ
ドイミド、ポリエステル、ポリアミド、またはアクリル
系ポリマー等のポリマー成分を含んでもよい。このポリ
マー成分の混合割合は、前記のポリアミド酸に対して２
５重量％以下であることが好ましい。

【００１９】本発明の配向膜用組成物中のポリアミド酸
は、加熱および／または無水酢酸などの脱水剤での化学
処理によりポリイミドとされる。本発明の配向膜を得る
には、まずＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄ
ｅ）等の透明電極が形成されたガラス基板上に配向膜用
組成物を塗布する。その後、得られた塗膜を乾燥・脱水
することによって、塗膜中のポリアミド酸が閉環してポ
リイミドとなり、配向膜が形成される。塗布方法として
は、印刷法、浸漬法、吹き付け法等が用いられる。脱水
閉環温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３３
０℃の範囲で任意に選択することができる。加熱時間は
１分〜６時間、好ましくは１分〜３時間である。なお、
配向膜用組成物を塗布するに当たっては、配向膜とガラ
ス基板との密着性を良くするために、シランカップリン
グ剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤を用
いてもよい。このようにして形成された配向膜は、表面
をラビングしてもよい。本発明の配向膜を有する基板を
用いて、公知の方法により液晶表示素子を得ることがで
きる。

【００２０】本発明の配向膜用組成物を、電界方向が基
板面にほぼ垂直であり、液晶の光旋光性を利用したツイ
ステッドネマチック（ＴＮ）方式の液晶表示素子に適用
する場合には、ビーズスペーサー周辺の光漏れに対する
顕著な改善効果は期待しにくい。しかし、櫛型電極を用
いて電界方向を基板面にほぼ平行とし、液晶の複屈折性
を利用した横電界方式の液晶表示素子に適用する場合に
は、ビーズスペーサー周辺の光漏れが改善される。

【００２１】横電界方式の液晶表示素子において、ビー
ズスペーサー周辺の光漏れを防止する本発明の効果は、
この液晶表示素子がΔεの大きな液晶組成物を含有する
場合に顕著である。このような液晶組成物は５〜１４の
Δεを有するものであり、例えばフッ素含有液晶性化合
物を含む組成物（以下、フッ素系液晶組成物と称す
る。）の場合を挙げることができる。フッ素系液晶組成
物を用いる場合であっても、そのΔεが小さい（この場
合は、駆動電圧が比較的高くなる。）場合には、ビーズ
スペーサー周辺の光漏れが著しくないので、本発明の配
向膜の効果はそう大きくはない。しかし、Δεが５以上
（駆動電圧は低い。）のフッ素系液晶組成物の場合に
は、ビーズスペーサー周辺の光漏れが著しくなるので、
本発明の効果が顕著に現れる。このような傾向は、フッ
素系液晶組成物以外の液晶組成物を用いる場合にも観察
される。

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。＜試験方法＞１）粘度Ｅ型粘度計使用し、測定温度２５℃で測定した。２）重量平均分子量ゲルパーミエイションクロマトグラフィにより測定し
た。３）ビーズスペーサー周辺の光漏れの判別ガラス基板上にＩＴＯ電極を設け、その上に配向膜を形
成してラビング処理を施し、ビーズスペーサーを乾式散
布し、セル厚５μｍのアンチパラレルセルを作成した。
液晶組成物を注入後、電圧を無印加の状態で光学顕微鏡
において透過観察を行い、ビーズスペーサー周辺の光漏
れの程度を判別した。４）誘電率異方性値（Δε）液晶組成物を平行配向させたセルと、同じ液晶組成物を
垂直配向させたセルとを作成し、平行配向させたセルに
周波数１．０ｋＨｚ、１０Ｖの電圧を印加したときの誘
電率から、垂直配向させたセルに周波数１．０ｋＨｚ、
０．５Ｖの電圧を印加したときの誘電率を差し引くこと
によってΔεを得る。測定温度は２５℃である。

【００２２】（合成例１）温度計、攪拌機、原料投入口
および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌ四つ口フラス
コに、ＤＤＥ１．４０４ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン１．３９５ｇ（７．０
４ｍｍｏｌ）、乾燥したＮＭＰ９４ｇを入れ、乾燥窒素
気流下で攪拌した。反応系の温度を２０℃以下に保ちな
がらＰＭＤＡ１．５３５ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、ＣＢ
ＴＤＡ１．３８０ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）を添加して１
５時間撹拌し、ＤＤＥ、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、ＰＭＤＡおよびＣＢＴＤＡのモル比が１：１：
１：１で、固形分含量６ｗｔ％のポリマーＡ溶液を得
た。この溶液の粘度は７０ｍＰａ・ｓであり、ポリマー
Ａの重量平均分子量は９４、０００であった。

【００２３】（合成例２）４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタンの代わりに２，２’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタンを用いる以外は合成例１と全く
同様にして、ＤＤＥ、２，２’−ジメチル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、ＰＭＤＡおよびＣＢＴＤＡ
のモル比が１：１：１：１で固形分含量６ｗｔ％のポリ
マーＢ溶液を得た。この溶液の粘度は６０ｍＰａ・ｓで
あり、ポリマーＢの重量平均分子量は８２、０００であ
った。

【００２４】（合成例３）温度計、攪拌機、原料投入口
および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌ四つ口フラス
コにＤＤＥ２．８０８ｇ（１４．０８ｍｍｏｌ）、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン１．３９５ｇ（７．０
４ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン１．５９３ｇ（７．０４ｍｍｏ
ｌ）、および乾燥したＮＭＰ１８２ｇを入れ、乾燥窒素
気流下で攪拌した。反応系の温度を２０℃以下に保ちな
がらＰＭＤＡ３．０７ｇ（１４．０８ｍｍｏｌ）および
ＣＢＴＤＡ２．７６ｇ（１４．０８ｍｍｏｌ）を添加し
て１５時間撹拌し、ＤＤＥ、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、ＰＭＤＡおよびＣＢＴＤＡのモル比
が２：１：１：２：２で、固形分含量６ｗｔ％のポリマ
ーＣ溶液を得た。この溶液の粘度は５８ｍＰａ・ｓ、ポ
リマーＣの重量平均分子量は７２、０００であった。

【００２５】（合成例４）２，２’−ジメチル−４，
４’−ジアミノジフェニルメタンの代わりに３−メチル
−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．５０８ｇ
（７．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例３と全く
同様にして、ＤＤＥ、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、３−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、ＰＭＤＡおよびＣＢＴＤＡのモル比が２：１：
１：２：２で固形分含量６ｗｔ％のポリマーＤ溶液を得
た。この溶液の粘度は６７ｍＰａ・ｓ、ポリマーＤの重
量平均分子量は８６，０００であった。

【００２６】（合成例５）ジアミノ化合物として４，
４’−ジアミノジフェニルメタンのみを用いる以外は合
成例１と全く同様にして、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、ＰＭＤＡおよびＣＢＴＤＡのモル比が２：
１：１で、固形分含量６ｗｔ％のポリマーＥ溶液を得
た。この溶液の粘度は６５ｍＰａ・ｓ、ポリマーＥの重
量平均分子量は１１５，０００であった。

【００２７】（合成例６）ジアミノ化合物として４，
４’−ジアミノジフェニルメタンおよび２，２’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いる以
外は合成例２と全く同様にして、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、ＰＭＤＡおよびＣＢＴＤＡのモ
ル比が１：１：１：１で、固形分含量６ｗｔ％のポリマ
ーＦ溶液を得た。この溶液の粘度は６０ｍＰａ・ｓ、ポ
リマーＦの重量平均分子量は１００，０００であった。

【００２８】（実施例１）合成例１〜６で得られたポリ
マー溶液を、２ーブトキシエタノールを用いてそれぞれ
３ｗｔ％に希釈した。これらの溶液のそれぞれをガラス
基板に形成した透明電極上にスピンコート法で塗布し、
２００℃で１時間加熱処理して、膜厚約６０ｎｍの配向
膜を形成させた。ここで、ポリマーＡ、ポリマーＢ、ポ
リマーＣ、ポリマーＤ、ポリマーＥおよびポリマーＦか
ら得られた配向膜を、それぞれＰ−Ａ、Ｐ−Ｂ、Ｐ−
Ｃ、Ｐ−Ｄ、Ｐ−ＥおよびＰ−Ｆとする。これらの配向
膜を形成させたそれぞれの基板を２枚ずつ用意し、それ
ぞれの配向膜面をラビング処理した。片方に直径５μｍ
のビーズスペーサーを乾式散布した後もう一方を重ね
て、それぞれの配向膜に対応したアンチパラレルセルを
作成した。これらのセルに所定の液晶組成物を注入し、
１１０℃で３０分加熱処理を行った後、それぞれについ
てビーズスペーサー周辺の光漏れを判別した。

【００２９】下記に示す液晶１および液晶２を用いて、
それぞれのアンチパラレル液晶セルを作成し、Δεの大
きさの違いによる影響を調べた。結果を表１に示す。（液晶１）ＮＩ点：８０．２℃ ２０℃における粘度：２３．３ｍＰａ・ｓ △ｎ：０．０９６５ △ε：５．７（液晶２）ＮＩ点：７９．９℃ ２０℃における粘度：２６．２８ｍＰａ・ｓ △ｎ：０．０８４１ △ε：９．９

【００３０】この表における評価の意味は下記の通りである。 ○：ほとんどすべてのビーズスペーサーの周辺から光漏
れは発生していない。 ×：ほとんどすべてのビーズスペーサーの周辺から光漏
れが発生し、その面積も大きい。 △：ほとんどすべてのビーズスペーサーの周辺から光漏
れが発生するが、その面積は大きくない。この結果から、合成例１〜４の液晶配向膜用組成物を用
いて配向膜とすることにより、ビーズスペーサー周辺の
光漏れがほとんどない液晶表示素子を得ることが可能で
あることが明らかである。

【００３１】

【発明の効果】液晶表示素子においては、比較的Δεが
大きい液晶組成物を使用したときに、ビーズスペーサー
周辺の光漏れが顕著になる傾向がある。横電界方式の液
晶表示素子においては、本発明の液晶配向膜用組成物を
用いて配向膜を形成させることにより、この問題点が解
消される。本発明の液晶表示素子は、特に、高画質、大
容量表示のアクティブ駆動型液晶表示素子として優れて
おり、ＯＡ機器の端末の液晶表示素子、自動車搭載用の
表示素子等に使用できる。

フロントページの続きＦターム(参考） 2H090 HB09Y HD14 LA01 LA02 2H092 GA14 NA04 PA02 PA03 4J043 PA02 PA04 PA08 PA19 PC015 PC115 QB31 RA35 SA06 SA42 SA43 SA44 SA72 SB01 SB03 TA22 TA67 TA71 TB01 TB03 UA022 UA032 UA041 UA042 UA052 UA082 UA121 UA131 UA132 UA151 UA152 UA262 UA622 UA632 UA662 UA672 UA762 UB011 UB012 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB152 UB282 UB292 UB302 UB312 UB351 UB401 UB402 VA011 VA021 VA022 VA031 VA032 VA041 VA051 VA061 VA062 VA081 XA16 XA17 XA19 YA06 YA08 ZA53 ZB23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】横電界方式の液晶表示素子を製造する際に
使用される液晶配向膜用組成物であって、式（１）で示
される化合物の１種以上を含むジアミノ化合物成分とテ
トラカルボン酸二無水物成分とから合成されるポリアミ
ド酸を含有することを特徴とする液晶配向膜用組成物。（式中の環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立して１個以上
の水素が炭素数１〜３のアルキルまたはアルコキシで置
換されてもよいフェニレンであり、環Ａおよび環Ｂへの
アミノ基の結合位置は、それぞれ独立してエーテル結合
に対してパラ位またはメタ位である。）
【請求項２】ジアミノ化合物成分が、式（１）で示され
るジアミノ化合物の１種以上と、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テ
トラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
１，３−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）
フェニル）プロパンおよび４，４’−エチレン−ジ−ｍ
−トルイジンから選ばれる１種以上のジアミノ化合物か
らなるジアミノ化合物第２成分とを含み、式（１）で示
されるジアミノ化合物に対するジアミノ化合物第２成分
のモル比が０〜４であることを特徴とする、請求項１に
記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項３】式（１）で示されるジアミノ化合物に対す
るジアミノ化合物第２成分のモル比が１／４〜３である
ことを特徴とする、請求項２に記載の液晶配向膜用組成
物。
【請求項４】テトラカルボン酸二無水物成分が、シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物を２０モル％以上含有
し、２種以上のテトラカルボン酸二無水物からなること
を特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液
晶配向膜用組成物。
【請求項５】テトラカルボン酸二無水物成分がシクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水
物とを含み、この成分中のシクロブタンテトラカルボン
酸二無水物の含有量が３０〜７０モル％であることを特
徴とする、請求項４に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項６】横電界方式の液晶表示素子が誘電率異方性
値５〜１４の液晶組成物を含有することを特徴とする、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向膜用組成
物。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶
配向膜用組成物を用いて形成される液晶配向膜。
【請求項８】液晶に面する側に設けられた透明電極の上
面に請求項７に記載の液晶配向膜を有する２枚の基板に
よって、液晶組成物が挟持されている液晶表示素子。
【請求項９】液晶組成物が５〜１４の誘電率異方性値を
有し、液晶表示素子が横電界方式の液晶表示素子である
ことを特徴とする、請求項８項に記載の液晶表示素子。