JP2015052029A - Aqueous slurry - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性スラリーに関する。 The present invention relates to an aqueous slurry.
ジイソブチレンと無水マレイン酸との共重合体を中和して得られる重合体組成物は、無機粒子、有機顔料などの粉体用の水系媒体中における分散剤として有用であり、幅広く使用されている。 A polymer composition obtained by neutralizing a copolymer of diisobutylene and maleic anhydride is useful as a dispersant in an aqueous medium for powders such as inorganic particles and organic pigments, and is widely used. Yes.
前記重合体組成物は、一般的に以下の方法によって製造される。すなわち、ジイソブチレンと無水マレイン酸との混合物を有機溶媒中で溶液重合させて共重合体を得た後、有機溶媒を水に置換する溶媒置換を行って、共重合体を沈殿させる。次いで、アルカリ性化合物を添加して共重合体を中和し、重合体組成物を得る。ジイソブチレン−無水マレイン酸の共重合体の中和工程では、重合体組成物の水系分散剤としての性能向上、すなわち、無機粒子、有機顔料などの粉体の分散性向上の観点から、中和剤として通常アルカリ金属水酸化物が使用される。 The polymer composition is generally produced by the following method. That is, a mixture of diisobutylene and maleic anhydride is solution polymerized in an organic solvent to obtain a copolymer, and then the solvent is replaced by replacing the organic solvent with water to precipitate the copolymer. Next, an alkaline compound is added to neutralize the copolymer to obtain a polymer composition. In the step of neutralizing the copolymer of diisobutylene-maleic anhydride, neutralization is performed from the viewpoint of improving the performance of the polymer composition as an aqueous dispersant, that is, improving the dispersibility of powders such as inorganic particles and organic pigments. Alkali metal hydroxide is usually used as the agent.
特許文献１は、無水マレイン酸、トリメチルペンテン及びジトリメチルペンテンの共重合体並びにその製造方法を開示している。特許文献２は、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の中和物を架橋して得られる吸水性樹脂の製造方法を開示している。特許文献３には、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が有機アミンで中和されているポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液およびその製造方法が開示されている。さらに、特許文献４には、酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーをベースとし、当該酸基の少なくとも一部が、少なくとも１種の第三級アルカノールアミンで中和されている粒状超吸収体が開示されている。 Patent Document 1 discloses a copolymer of maleic anhydride, trimethylpentene and ditrimethylpentene and a method for producing the same. Patent Document 2 discloses a method for producing a water-absorbent resin obtained by crosslinking a neutralized product of isobutylene-maleic anhydride copolymer. Patent Document 3 discloses a poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution in which at least a part of the carboxyl group of the poly (meth) acrylic acid polymer is neutralized with an organic amine and a method for producing the same. . Furthermore, Patent Document 4 discloses a particulate superabsorbent based on a monoethylenically unsaturated monomer containing an acid group, in which at least a part of the acid group is neutralized with at least one tertiary alkanolamine. The body is disclosed.
また、特許文献５や特許文献６にはケッチェンブラックのような導電性多孔質担体が良好な導電性を示す電子材料として開示されている。 In Patent Documents 5 and 6, a conductive porous carrier such as Ketjen Black is disclosed as an electronic material exhibiting good conductivity.
しかし、水溶媒中で、ジイソブチレンと無水マレイン酸との共重合体の中和を、アルカリ金属水酸化物を用いて行うと、中和工程の開始直後から前記共重合体の凝集や反応槽への付着が発生し、中和を完了させるために長時間の加熱及び攪拌を要していた。また、中和反応が均一に進行しないため、得られる重合体組成物の分散剤としての性能が低下し、特に多孔質で比表面積が大きい粒子を十分に分散できないという課題があった。特許文献１又は２に開示された方法では、これらの課題は解決されていない。 However, when the copolymer of diisobutylene and maleic anhydride is neutralized using an alkali metal hydroxide in an aqueous solvent, the copolymer agglomeration or reaction tank is started immediately after the start of the neutralization step. Adhesion to the surface occurred, and heating and stirring for a long time were required to complete neutralization. In addition, since the neutralization reaction does not proceed uniformly, the performance of the resulting polymer composition as a dispersant is lowered, and there is a problem that porous particles having a large specific surface area cannot be sufficiently dispersed. These problems are not solved by the method disclosed in Patent Document 1 or 2.
本発明は、多孔質で比表面積が大きい粒子を含み、当該粒子が高度に分散された水性スラリーを提供する。 The present invention provides an aqueous slurry containing particles that are porous and have a large specific surface area, in which the particles are highly dispersed.
本発明の水性スラリーは、α−オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体と水を含有する組成物とアミン型中和剤からなる第１の中和剤とを混合した後、前記組成物と第１の中和剤との混合物にアルカリ金属水酸化物からなる第２の中和剤を混合して得た重合体組成物、比表面積が５００〜２６５０ｍ2／ｇの炭素材料、及び水性媒体を含有する。 The aqueous slurry of the present invention is prepared by mixing a copolymer of an α-olefin and an unsaturated dibasic acid, a composition containing water, and a first neutralizing agent comprising an amine-type neutralizing agent, and then mixing the composition. A polymer composition obtained by mixing a mixture of a product and a first neutralizing agent with a second neutralizing agent comprising an alkali metal hydroxide, a carbon material having a specific surface area of 500 to 2650 m 2 / g, and Contains an aqueous medium.
また、本発明の水性スラリーの製造方法は、α−オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体と水を含有する組成物とアミン型中和剤からなる第１の中和剤とを混合する工程１と、前記組成物と第１の中和剤との混合物にアルカリ金属水酸化物からなる第２の中和剤を混合して重合体組成物を得る工程２と、前記重合体組成物と、比表面積が５００〜２６５０ｍ2／ｇの炭素材料と、水性媒体と混合する工程とを含む。 Moreover, the manufacturing method of the aqueous | water-based slurry of this invention mixes the 1st neutralizing agent which consists of the copolymer containing the copolymer of alpha olefin and unsaturated dibasic acid, water, and an amine type neutralizing agent. Step 1 to perform, Step 2 to obtain a polymer composition by mixing a mixture of the composition and the first neutralizer with a second neutralizer made of an alkali metal hydroxide, and the polymer composition A product, a carbon material having a specific surface area of 500 to 2650 m 2 / g, and a step of mixing with an aqueous medium.
本発明によれば、比表面積が５００〜２６５０ｍ2／ｇの炭素材料を、α−オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体と水を含有する組成物とアミン型中和剤からなる第１の中和剤とを混合した後、前記組成物と第１の中和剤との混合物にアルカリ金属水酸化物からなる第２の中和剤を混合して得た重合体組成物を用いて分散することにより、良好な分散性と塗工性を有する水性スラリーを提供できる。 According to the present invention, a carbon material having a specific surface area of 500 to 2650 m 2 / g, a composition comprising an α-olefin / unsaturated dibasic acid copolymer, water, and an amine-type neutralizing agent is used. A polymer composition obtained by mixing a neutralizing agent of 1 and then mixing a second neutralizing agent made of an alkali metal hydroxide with a mixture of the composition and the first neutralizing agent is used. By dispersing in this manner, an aqueous slurry having good dispersibility and coatability can be provided.
本発者らは、多孔質で比表面積が大きい炭素材料を含む水性スラリーを得るに際して、α−オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体と水を含有する組成物とアミン型中和剤からなる第１の中和剤とを混合した後、前記組成物と第１の中和剤との混合物にアルカリ金属水酸化物からなる第２の中和剤を混合して得た重合体組成物を分散剤として用いることによって、比表面積が５００〜２６５０ｍ2／ｇの炭素材料が良好な分散性を示すことを見出した。さらにこの当該水性スラリーを用いて形成された塗膜について良好な塗工性を示すことを見出した。 The present inventors, when obtaining an aqueous slurry containing a carbon material having a porous and large specific surface area, a composition containing an α-olefin copolymer and an unsaturated dibasic acid, water, and an amine type neutralizing agent A polymer composition obtained by mixing a first neutralizing agent comprising, and then mixing a second neutralizing agent comprising an alkali metal hydroxide with a mixture of the composition and the first neutralizing agent. It was found that a carbon material having a specific surface area of 500 to 2650 m 2 / g exhibits good dispersibility by using the product as a dispersant. Furthermore, it discovered that the coating film formed using this aqueous slurry showed favorable coating property.
本発明の効果発現のメカニズムの詳細は不明であるが、以下の様に推定している。 The details of the mechanism of the effect of the present invention are not clear, but are estimated as follows.
例えば導電性が良好で次世代の電子材料として期待されるケッチェンブラックのような多孔質炭素材料は、比表面積が大きく、表面の疎水性が高い。そのため、ケッチェンブラックのような多孔質炭素材料を含む水性スラリーを得るためには、多孔質炭素材料を高度に分散可能とする、即ち分散性能が高い、分散剤が必要となる。α−オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体の中和物は、分散性能が高い分散剤の一つとして知られるが、α−オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体を中和する際にアルカリ金属水酸化物で中和を行った場合には、共重合体の塊状粒子表面で中和反応が起こり、塊状粒子を覆う高密度で粘着性の高い膜（中和膜）が形成されてしまう。そのため、中和が不十分に行われ、共重合体は、塊状粒子が凝集した構造体となり、より疎水性が高くて分散されにくい状態となる。一方、中和剤としてアミン型中和剤を用いた場合、アミン型中和剤のカチオン基が嵩高いために、中和膜は低密度で高水溶性となる。そのため、中和膜が共重合体の塊状粒子の分散剤として作用し、塊状粒子の流動性が向上すると共に中和膜同士の融着による塊状粒子の凝集が抑制される。このように、塊状粒子の凝集が抑制された状態となったα−オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体に対しては、アルカリ金属水酸化物による中和は均一に進行しやすく、また、共重合体の中和物自体が水系媒体中で高度に分散できる。故に、得られた共重合体の中和物の分散剤としての性能が向上するものと考えられ、結果として、表面の疎水性が高い多孔質炭素材料の分散において良好な分散が可能となり、塗工性が向上したものと考えられる。但し、これらは推定であって、本発明は、このメカニズムに限定されない。 For example, a porous carbon material such as ketjen black, which has good conductivity and is expected as a next-generation electronic material, has a large specific surface area and high surface hydrophobicity. Therefore, in order to obtain an aqueous slurry containing a porous carbon material such as ketjen black, a dispersing agent that makes the porous carbon material highly dispersible, that is, has a high dispersion performance, is required. A neutralized product of a copolymer of an α-olefin and an unsaturated dibasic acid is known as one of dispersants having high dispersion performance, but a copolymer of an α-olefin and an unsaturated dibasic acid is used as a medium. When neutralization is performed with alkali metal hydroxide at the time of neutralization, a neutralization reaction occurs on the surface of the bulk particles of the copolymer, and a high-density and highly adhesive film covering the bulk particles (neutralization film) Will be formed. Therefore, neutralization is insufficiently performed, and the copolymer becomes a structure in which massive particles are aggregated, and is more hydrophobic and difficult to disperse. On the other hand, when an amine type neutralizing agent is used as the neutralizing agent, the neutral group is low-density and highly water-soluble because the cationic group of the amine type neutralizing agent is bulky. Therefore, the neutralization film acts as a dispersing agent for the block particles of the copolymer, improving the fluidity of the block particles and suppressing the aggregation of the block particles due to the fusion of the neutralization films. Thus, for the copolymer of α-olefin and unsaturated dibasic acid in which the aggregation of the massive particles is suppressed, neutralization with alkali metal hydroxide tends to proceed uniformly, Further, the neutralized product of the copolymer itself can be highly dispersed in the aqueous medium. Therefore, it is considered that the performance of the neutralized product of the copolymer as a dispersant is improved, and as a result, good dispersion can be achieved in the dispersion of the porous carbon material having a high surface hydrophobicity. It is thought that workability has been improved. However, these are estimations, and the present invention is not limited to this mechanism.
すなわち本発明は、一つの態様において、下記工程１及び工程２を経て得た重合体組成物（分散剤）と、比表面積が５００〜２６５０ｍ2／ｇの炭素材料と、水性媒体とを含有する、水性スラリーに関する。
工程１：α−オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体と水とを含有する組成物とアミン系中和剤からなる第１の中和剤とを混合する工程
工程２：工程１で得られた混合物と、アルカリ金属水酸化物からなる第２の中和剤とを混合する工程
That is, in one aspect, the present invention contains a polymer composition (dispersant) obtained through the following Step 1 and Step 2, a carbon material having a specific surface area of 500 to 2650 m 2 / g, and an aqueous medium. Relates to an aqueous slurry.
Step 1: Step of mixing a composition containing an α-olefin / unsaturated dibasic acid copolymer and water and a first neutralizer comprising an amine-based neutralizer Step 2: Step 1 A step of mixing the obtained mixture and a second neutralizing agent made of an alkali metal hydroxide.
前記本実施形態の水性スラリーによれば、前記工程１及び工程２を含む中和工程において、共重合体の凝集が抑制されるので、共重合体の中和の進行について均一性が高い。故に、得られる共重合体の中和物の分散剤としての性能が高く、結果として、当該分散剤との共存下で、表面の疎水性が高い多孔質炭素材料について良好な分散が可能となる。故に、当該炭素材料を含む水系スラリー中に当該分散剤が含まれていると、塗工性が優れた塗膜を得ることができる、という効果が奏されうる。 According to the aqueous slurry of the present embodiment, since the aggregation of the copolymer is suppressed in the neutralization step including the step 1 and the step 2, the uniformity of the progress of the neutralization of the copolymer is high. Therefore, the performance of the neutralized product of the copolymer as a dispersant is high, and as a result, good dispersion is possible for the porous carbon material having high surface hydrophobicity in the presence of the dispersant. . Therefore, when the said dispersing agent is contained in the aqueous slurry containing the said carbon material, the effect that the coating film excellent in coating property can be obtained can be show | played.
［共重合体］
α−オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体の合成に使用される、α−オレフィンとしては、高い分散性能を有する分散剤を得る観点から、炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ジイソブチレン及びイソブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ジイソブチレンが更に好ましい。
[Copolymer]
The α-olefin used for the synthesis of a copolymer of an α-olefin and an unsaturated dibasic acid is composed of an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms from the viewpoint of obtaining a dispersant having high dispersion performance. At least one selected from the group is preferred, at least one selected from the group consisting of diisobutylene and isobutylene is more preferred, and diisobutylene is still more preferred.
α−オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体の合成に使用される、不飽和二塩基酸としては、高い分散性能を有する分散剤を得る観点から、炭素数４〜６の脂肪族不飽和二塩基酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無水マレイン酸、マレイン酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、無水マレイン酸及び/又はマレイン酸が更に好ましく、無水マレイン酸が更により好ましい。 The unsaturated dibasic acid used for the synthesis of the copolymer of α-olefin and unsaturated dibasic acid is an aliphatic dibasic acid having 4 to 6 carbon atoms from the viewpoint of obtaining a dispersant having high dispersion performance. At least one selected from the group consisting of saturated dibasic acids is preferred, at least one selected from the group consisting of maleic anhydride, maleic acid and itaconic acid is more preferred, maleic anhydride and / or maleic acid is still more preferred. Maleic anhydride is even more preferred.
α−オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体としては、例えば、ジイソブチレン及びイソブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、無水マレイン酸、マレイン酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体が挙げられるが、高い分散性能を有する分散剤を得る観点から、ジイソブチレンと無水マレイン酸との共重合体が好ましい。 The copolymer of α-olefin and unsaturated dibasic acid is selected from, for example, at least one monomer selected from the group consisting of diisobutylene and isobutylene, and a group consisting of maleic anhydride, maleic acid and itaconic acid. From the viewpoint of obtaining a dispersant having high dispersion performance, a copolymer of diisobutylene and maleic anhydride is preferable.
ジイソブチレンと無水マレイン酸との共重合体は、例えば特開昭５５−４０７９７記載の公知の方法によって製造することができる。 A copolymer of diisobutylene and maleic anhydride can be produced by, for example, a known method described in JP-A-55-40797.
また、前記共重合体の製造は、例えば以下の方法でも行える。すなわち、有機溶媒とモノマーとしてのジイソブチレンとを含有する液を加熱および攪拌しながら、前記液に開始剤及びモノマーとしての無水マレイン酸を添加して重合を行い、共重合体を含有する溶液を得る。さらに前記共重合体溶液に含まれる有機溶媒を水系溶媒に置換する溶媒置換を行って共重合体を沈殿させ、共重合体と水とを含有する組成物を得る。製造の容易性の観点、安価に製造できる観点から、この沈殿重合法が好ましい。 The copolymer can also be produced, for example, by the following method. That is, while heating and stirring a liquid containing an organic solvent and diisobutylene as a monomer, an initiator and maleic anhydride as a monomer are added to the liquid to perform polymerization, and a solution containing a copolymer is obtained. obtain. Furthermore, solvent substitution which substitutes the organic solvent contained in the said copolymer solution for an aqueous solvent is performed, a copolymer is precipitated, and the composition containing a copolymer and water is obtained. This precipitation polymerization method is preferred from the viewpoint of ease of production and from the viewpoint of being able to be produced at low cost.
前記共重合体は、分散性に優れる重合体組成物、即ち無機粒子、有機顔料などの粉体用の分散剤として使用した際に当該粉体を高度に分散させることができる重合体組成物を製造する観点及び共重合体の製造の容易性の観点から、ジイソブチレンと無水マレイン酸との交互共重合体が好ましい。前記共重合体を構成する、ジイソブチレンに由来する構成単位と無水マレイン酸に由来する構成単位とのモル比（ジイソブチレン由来の構成単位／無水マレイン酸由来の構成単位）は、水溶性及び分散性に優れる重合体組成物を製造する観点並びに共重合体の製造の容易性の観点から、１．２／１〜１／１．２が好ましく、１．１／１〜１／１．１がより好ましく、実質的に１／１であることが更に好ましい。 The copolymer is a polymer composition having excellent dispersibility, that is, a polymer composition capable of highly dispersing the powder when used as a dispersant for powder such as inorganic particles and organic pigments. From the viewpoint of production and ease of production of the copolymer, an alternating copolymer of diisobutylene and maleic anhydride is preferred. The molar ratio of the structural unit derived from diisobutylene and the structural unit derived from maleic anhydride constituting the copolymer (the structural unit derived from diisobutylene / the structural unit derived from maleic anhydride) is water-soluble and dispersed. From the viewpoint of producing a polymer composition having excellent properties and from the viewpoint of ease of production of the copolymer, 1.2 / 1 to 1 / 1.2 is preferable, and 1.1 / 1 to 1 / 1.1 is More preferably, it is still more preferably substantially 1/1.
ジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の合成を効率良く行う観点から、共重合体を製造する際の仕込み量において、無水マレイン酸に対しジイソブチレンを過剰に用いることが好ましい。また、無水マレイン酸に対する過剰のジイソブチレンが、共重合体の合成における有機溶媒として利用できる観点からも好ましい。無水マレイン酸の仕込み量に対するジイソブチレンの仕込み量のモル比（ジイソブチレン／無水マレイン酸）は、共重合体の合成においてモノマーの反応速度を確保する観点から、１．２以上が好ましく、２以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。また、共重合体を含有する溶液を得た後に、ジイソブチレンの回収を効率よく行う観点から、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３．５以下が更に好ましい。 From the viewpoint of efficiently synthesizing a copolymer of diisobutylene and maleic anhydride, it is preferable to use an excessive amount of diisobutylene with respect to maleic anhydride in the amount charged in the production of the copolymer. Further, an excess of diisobutylene with respect to maleic anhydride is also preferable from the viewpoint of being usable as an organic solvent in the synthesis of the copolymer. The molar ratio of the amount of diisobutylene charged relative to the amount of maleic anhydride charged (diisobutylene / maleic anhydride) is preferably 1.2 or more from the viewpoint of securing the reaction rate of the monomer in the synthesis of the copolymer. Is more preferable, and 2.5 or more is still more preferable. From the viewpoint of efficiently recovering diisobutylene after obtaining a solution containing a copolymer, it is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3.5 or less.
ジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の製造において、前記重合体組成物の水系分散剤としての性能及び水溶性を損なわない範囲で、モノマーとしてジイソブチレン以外のオレフィンを加えても良い。前記ジイソブチレン以外のオレフィンとしては、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。また同様に、モノマーとして、重合性二価カルボン酸及び／又は無水マレイン酸以外の重合性二価カルボン酸の無水物を加えても良い。前記重合性二価カルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。 In the production of a copolymer of diisobutylene and maleic anhydride, an olefin other than diisobutylene may be added as a monomer as long as the performance and water solubility of the polymer composition as an aqueous dispersant are not impaired. Examples of olefins other than diisobutylene include isobutylene, 1-hexene, 1-octene and the like. Similarly, polymerizable divalent carboxylic acid and / or anhydride of polymerizable divalent carboxylic acid other than maleic anhydride may be added as a monomer. Examples of the polymerizable divalent carboxylic acid include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like.
前記重合体組成物の水系分散剤としての性能を向上する観点、前記共重合体の製造容易性の観点、及び共重合体の合成を効率良く行う観点から、共重合体を製造する際の仕込み量において、ジイソブチレンに対する前記ジイソブチレン以外のオレフィンのモル比（ジイソブチレン以外のオレフィン／ジイソブチレン）は、０．１以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０２以下が更に好ましく、実質的に０が更により好ましく、０が更により好ましい。同様の観点から、共重合体を製造する際の仕込み量において、前記無水マレイン酸に対する、重合性二価カルボン酸及び／又は無水マレイン酸以外の重合性二価カルボン酸の無水物のモル比（重合性二価カルボン酸及び／又は無水マレイン酸以外の重合性二価カルボン酸の無水物／無水マレイン酸）は、０．１以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０２以下が更に好ましく、実質的に０が更により好ましく、０が更により好ましい。 From the viewpoint of improving the performance of the polymer composition as an aqueous dispersant, from the viewpoint of ease of production of the copolymer, and from the viewpoint of efficiently synthesizing the copolymer, preparation for producing the copolymer In terms of the amount, the molar ratio of olefin other than diisobutylene to diisobutylene (olefin other than diisobutylene / diisobutylene) is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and even more preferably 0.02 or less, Substantially 0 is even more preferred and 0 is even more preferred. From the same viewpoint, the molar ratio of the polymerizable dicarboxylic acid and / or the anhydride of the polymerizable dicarboxylic acid other than maleic anhydride to the maleic anhydride in the amount charged when producing the copolymer ( Polymeric divalent carboxylic acid and / or anhydride of maleic anhydride other than maleic anhydride / maleic anhydride) is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and 0.02 or less. Further preferred, substantially 0 is even more preferred and 0 is even more preferred.
前記共重合体の重量平均分子量は、分散性に優れる重合体組成物を製造する観点から、１００００以上が好ましく、１５０００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましい。また、同様の観点から１０００００以下が好ましく、８００００以下がより好ましく、６００００以下が更に好ましく、３００００以下がより更に好ましい。共重合体の重量平均分子量の測定方法は実施例記載の通りである。 The weight average molecular weight of the copolymer is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, and still more preferably 20,000 or more from the viewpoint of producing a polymer composition having excellent dispersibility. Further, from the same viewpoint, it is preferably 100,000 or less, more preferably 80000 or less, still more preferably 60000 or less, and even more preferably 30000 or less. The method for measuring the weight average molecular weight of the copolymer is as described in the examples.
［工程１］
中和工程のうちの工程１は、前記共重合体及び水を含有する組成物と、アミン系中和剤からなる第１の中和剤とを、混合する工程である。
[Step 1]
Step 1 of the neutralization step is a step of mixing the composition containing the copolymer and water with a first neutralizer comprising an amine-based neutralizer.
中和工程における共重合体の凝集を抑制する観点及び分散性に優れる重合体組成物を製造する観点から、アミン系中和剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であると好ましい。但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子が水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。 From the viewpoint of suppressing the aggregation of the copolymer in the neutralization step and the viewpoint of producing a polymer composition excellent in dispersibility, the amine-based neutralizing agent is preferably a compound represented by the following general formula (I). . However, in general formula (I), R < 1 >, R < 2 > and R < 3 > are the same or different, and show the C1-C3 alkyl group or hydrogen atom in which the hydrogen atom may be substituted by the hydroxyl group.
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。一般式（Ｉ）で表される化合物としては、取扱いの容易性の観点、重合体組成物の製造容易性の観点及び分散性に優れる重合体組成物を製造する観点から、アンモニア、並びにＲ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか１つ以上がヒドロキシエチル基若しくはヒドロキシプロピル基である化合物が好ましく、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンがより好ましく、アンモニア及びトリエタノールアミンが更に好ましく、アンモニアがより更に好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の１つ以上が、水素原子が水酸基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であると、沸点が高くなり、取扱いの容易性の観点から好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (I) include ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, tripropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, Examples include triisopropanolamine. These may be used alone or in combination of two or more. As the compound represented by the general formula (I), from the viewpoint of easy handling, from the viewpoint of easy manufacture of the polymer composition and from the viewpoint of manufacturing a polymer composition excellent in dispersibility, ammonia and R 1 , R 2 and R 3 are preferably a compound in which at least one of them is a hydroxyethyl group or a hydroxypropyl group, and ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine and triisopropanolamine are more preferable. Preferably, ammonia and triethanolamine are more preferable, and ammonia is still more preferable. Also, one or more of R 1, R 2 and R 3, when the hydrogen atom is an alkyl group have been 1 to 3 carbon atoms substituted by a hydroxyl group, a boiling point is high, from the viewpoint of handling ease.
工程１における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、中和工程における共重合体の凝集を抑制する観点及び分散性に優れる重合体組成物を製造する観点から、前記共重合体に含まれる無水マレイン酸由来の構成単位１００ｍｏｌに対し、１ｍｏｌ以上が好ましく、２ｍｏｌ以上がより好ましく、４ｍｏｌ以上が更に好ましく、５ｍｏｌ以上がより更に好ましい。また、工程１における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、分散性に優れる重合体組成物を製造する観点から、前記共重合体に含まれる無水マレイン酸由来の構成単位１００ｍｏｌに対し、１５ｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｏｌ以下がより好ましく、８ｍｏｌ以下が更に好ましい。 The amount of the compound represented by the general formula (I) in step 1 is selected from the viewpoint of suppressing the aggregation of the copolymer in the neutralization step and from the viewpoint of producing a polymer composition excellent in dispersibility. 1 mol or more is preferable, 2 mol or more is more preferable, 4 mol or more is further preferable, and 5 mol or more is more preferable with respect to 100 mol of the maleic anhydride-derived structural unit contained in the coalescence. Moreover, the usage-amount of the compound represented by the said general formula (I) in the process 1 is 100 mol of structural units derived from the maleic anhydride contained in the said copolymer from a viewpoint of manufacturing the polymer composition excellent in a dispersibility. On the other hand, 15 mol or less is preferable, 10 mol or less is more preferable, and 8 mol or less is still more preferable.
第１の中和剤は、水溶液として用いてもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物の沸点が１００℃より低い場合、取扱い容易性の観点から、第１の中和剤は水溶液として用いることが好ましい。第１の中和剤を水溶液として用いる場合、前記水溶液における一般式（Ｉ）で表される化合物と水との質量比（一般式（Ｉ）で表される化合物／水）は、重合体組成物の収率向上の観点から、１０／９０以上が好ましく、２０／８０以上がより好ましい。また、第１の中和剤の取扱い容易性の観点から、４０／６０以下が好ましく、３０／７０以下がより好ましい。尚、水溶液を構成する水はイオン交換水であると好ましい。 The first neutralizing agent may be used as an aqueous solution. When the boiling point of the compound represented by the general formula (I) is lower than 100 ° C., the first neutralizing agent is preferably used as an aqueous solution from the viewpoint of easy handling. When the first neutralizing agent is used as an aqueous solution, the mass ratio of the compound represented by general formula (I) to water (compound represented by general formula (I) / water) in the aqueous solution is a polymer composition. From the viewpoint of improving the yield of the product, 10/90 or more is preferable, and 20/80 or more is more preferable. Further, from the viewpoint of easy handling of the first neutralizing agent, 40/60 or less is preferable, and 30/70 or less is more preferable. In addition, it is preferable that the water which comprises aqueous solution is ion-exchange water.
さらに第１の中和剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般式（Ｉ）で表される化合物以外の成分を含有してもよい。第１の中和剤は、中和工程での共重合体の凝集を抑制する観点から、アルカリ金属水酸化物を含まないことが好ましい。第１の中和剤における一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、中和工程おける共重合体の凝集を抑制する観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましく、１００質量％が更により好ましい。 Furthermore, the first neutralizing agent may contain components other than the compound represented by the general formula (I) as long as the effects of the present invention are not inhibited. It is preferable that a 1st neutralizing agent does not contain an alkali metal hydroxide from a viewpoint of suppressing the aggregation of the copolymer in a neutralization process. The content of the compound represented by the general formula (I) in the first neutralizer is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more from the viewpoint of suppressing aggregation of the copolymer in the neutralization step. Preferably, substantially 100% by mass is further preferable, and 100% by mass is even more preferable.
工程１における共重合体及び水を含有する組成物と第１の中和剤との混合方法は、特に限定されないが、重合体組成物の製造の容易性の観点から、共重合体及び水を含有する組成物を攪拌しながら第１の中和剤を加える方法が好ましい。また、第１の中和剤は、一度に加えても滴下して加えても良い。第１の中和剤を添加してから第２の中和剤を添加するまでの時間は、中和を均一に進行させる観点及び中和速度向上の観点から、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。また、重合体組成物を効率よく製造できる観点から、３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましい。 The mixing method of the copolymer and water-containing composition in Step 1 and the first neutralizing agent is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of production of the polymer composition, the copolymer and water are added. The method of adding a 1st neutralizing agent, stirring the composition to contain is preferable. Further, the first neutralizing agent may be added at once or may be added dropwise. The time from the addition of the first neutralizing agent to the addition of the second neutralizing agent is preferably 5 minutes or more from the viewpoint of uniformly promoting the neutralization and improving the neutralization rate. The above is more preferable. Moreover, from a viewpoint which can manufacture a polymer composition efficiently, 30 minutes or less are preferable and 20 minutes or less are more preferable.
工程１における前記共重合体及び水を含有する組成物の温度は、中和を均一に進行させる観点及び中和速度向上の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましい。また、前記共重合体及び水を含有する組成物の泡立ちを抑制して攪拌性を向上する観点並びに第１の中和剤の揮発及び水の蒸発を抑制する観点から、９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。 The temperature of the composition containing the copolymer and water in step 1 is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and 70 ° C. from the viewpoint of uniformly promoting neutralization and improving the neutralization rate. The above is more preferable. In addition, from the viewpoint of suppressing foaming of the composition containing the copolymer and water and improving stirrability, and from the viewpoint of suppressing volatilization of the first neutralizing agent and water evaporation, 90 ° C or less is preferable, 85 ° C. or lower is more preferable, and 80 ° C. or lower is still more preferable.
工程１における前記共重合体及び水を含有する組成物の固形分の濃度は、重合体組成物の収率向上の観点から、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。また、増粘の抑制による攪拌性向上の観点から、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。 From the viewpoint of improving the yield of the polymer composition, the solid content concentration of the copolymer and water-containing composition in Step 1 is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and 30% by mass. % Or more is more preferable. Moreover, from a viewpoint of the stirrability improvement by suppression of thickening, 50 mass% or less is preferable, 45 mass% or less is more preferable, and 40 mass% or less is still more preferable.
［工程２］
工程２は、工程１で得られた前記組成物と第１の中和剤との混合物と、アルカリ金属水酸化物からなる第２の中和剤とを、混合する工程である。
[Step 2]
Step 2 is a step of mixing the mixture of the composition obtained in Step 1 and the first neutralizing agent and the second neutralizing agent made of an alkali metal hydroxide.
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。アルカリ金属水酸化物としては、分散性に優れる重合体組成物を製造する観点から、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。 Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more. As the alkali metal hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is more preferable from the viewpoint of producing a polymer composition having excellent dispersibility.
工程２におけるアルカリ金属水酸化物の使用量は、中和工程における共重合体の凝集を抑制する観点及び分散性に優れる重合体組成物を製造する観点から、前記共重合体に含まれる無水マレイン酸由来の構成単位１００ｍｏｌに対し、５０ｍｏｌ以上が好ましく、７０ｍｏｌ以上がより好ましく、９０ｍｏｌ以上が更に好ましく、１４０ｍｏｌ以上がより更に好ましい。また、同様の観点から、工程２におけるアルカリ金属水酸化物の使用量は、前記共重合体に含まれる無水マレイン酸由来の構成単位１００ｍｏｌに対し、３００ｍｏｌ以下が好ましく、２５０ｍｏｌ以下がより好ましく、２３０ｍｏｌ以下が更に好ましい。 The amount of the alkali metal hydroxide used in Step 2 is an anhydrous maleate contained in the copolymer from the viewpoint of suppressing the aggregation of the copolymer in the neutralization step and producing a polymer composition having excellent dispersibility. The amount is preferably 50 mol or more, more preferably 70 mol or more, still more preferably 90 mol or more, and still more preferably 140 mol or more with respect to 100 mol of the structural unit derived from the acid. From the same viewpoint, the amount of alkali metal hydroxide used in step 2 is preferably 300 mol or less, more preferably 250 mol or less, and more preferably 230 mol with respect to 100 mol of the structural unit derived from maleic anhydride contained in the copolymer. The following is more preferable.
工程１における一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量と、工程２におけるアルカリ金属水酸化物の使用量の合計は、中和工程における共重合体の凝集を抑制する観点及び分散性に優れる重合体組成物を製造する観点から、前記共重合体に含まれる無水マレイン酸由来の構成単位１００ｍｏｌに対し、５０ｍｏｌ以上が好ましく、７０ｍｏｌ以上がより好ましく、１００ｍｏｌ以上が更に好ましく、１３０ｍｏｌ以上が更により好ましく、１５０ｍｏｌ以上が更により好ましい。また、工程１における一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量と、工程２におけるアルカリ金属水酸化物の使用量の合計は、中和工程における共重合体の凝集を抑制する観点、分散性に優れる重合体組成物を製造する観点及び第１の中和剤に由来する臭いを抑制する観点から、３００ｍｏｌ以下が好ましく、２６０ｍｏｌ以下がより好ましく、２３０ｍｏｌ以下が更に好ましく、２００ｍｏｌ以下が更により好ましく、１８０ｍｏｌ以下が更により好ましい。 The total amount of the compound represented by the general formula (I) in Step 1 and the amount of the alkali metal hydroxide used in Step 2 is in view of dispersibility and the dispersibility of the copolymer in the neutralization step. From the viewpoint of producing an excellent polymer composition, the amount is preferably 50 mol or more, more preferably 70 mol or more, still more preferably 100 mol or more, and further preferably 130 mol or more with respect to 100 mol of the maleic anhydride-derived structural unit contained in the copolymer. More preferably 150 mol or more. Moreover, the total of the usage-amount of the compound represented by general formula (I) in the process 1 and the usage-amount of the alkali metal hydroxide in the process 2 is a viewpoint which suppresses the aggregation of the copolymer in a neutralization process, dispersion | distribution. From the viewpoint of producing a polymer composition having excellent properties and suppressing the odor derived from the first neutralizing agent, 300 mol or less is preferable, 260 mol or less is more preferable, 230 mol or less is further preferable, and 200 mol or less is even more. Preferably, 180 mol or less is even more preferable.
第２の中和剤は、取扱い容易性の観点から、水溶液として用いることが好ましい。第２の中和剤を水溶液として用いる場合、前記水溶液におけるアルカリ金属水酸化物と水との質量比（アルカリ金属水酸化物／水）は、重合体組成物の収率向上の観点から、１５／８５以上がより好ましく、２５／７５以上がより好ましい。また、第２の中和剤の取扱い容易性の観点から、５０／５０以下が好ましく、さらに、アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムの場合は、４０／６０以下がより好ましい。 The second neutralizing agent is preferably used as an aqueous solution from the viewpoint of ease of handling. When the second neutralizing agent is used as an aqueous solution, the mass ratio of the alkali metal hydroxide to water (alkali metal hydroxide / water) in the aqueous solution is 15 from the viewpoint of improving the yield of the polymer composition. / 85 or more is more preferable, and 25/75 or more is more preferable. Further, from the viewpoint of easy handling of the second neutralizing agent, it is preferably 50/50 or less, and more preferably 40/60 or less when the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide.
さらに第２の中和剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルカリ金属水酸化物以外の成分を含有してもよい。第２の中和剤におけるアルカリ金属水酸化物の含有量は、重合体組成物を効率よく製造できる観点及び分散性に優れる重合体組成物を製造する観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が更により好ましく、１００質量％が更により好ましい。 Furthermore, the second neutralizing agent may contain components other than the alkali metal hydroxide as long as the effects of the present invention are not impaired. The content of the alkali metal hydroxide in the second neutralizing agent is preferably 80% by mass or more from the viewpoint of efficiently producing the polymer composition and from the viewpoint of producing a polymer composition having excellent dispersibility. More preferably, it is more preferably 95% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more, still more preferably 100% by weight, even more preferably 100% by weight.
工程２における工程１で得られた混合物と第２の中和剤との混合方法は、特に限定されないが、重合体組成物の製造の容易性の観点から、工程１で得られた混合物を攪拌しながら、第２の中和剤を、前記混合物中に加える方法が好ましく、滴下する方法が更に好ましい。第２の中和剤を滴下する時間は、共重合体の凝集や反応槽への付着を抑制する観点から、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、１．２時間以上が更に好ましい。また、第２の中和剤を滴下する時間は、重合体組成物を効率よく製造できる観点から、３時間以下が好ましく、２．５時間以下がより好ましく、２時間以下が更に好ましい。 The method for mixing the mixture obtained in step 1 and the second neutralizing agent in step 2 is not particularly limited, but the mixture obtained in step 1 is stirred from the viewpoint of ease of production of the polymer composition. However, a method of adding the second neutralizing agent to the mixture is preferable, and a method of adding dropwise is more preferable. The time for dropping the second neutralizing agent is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and 1.2 hours or more from the viewpoint of suppressing aggregation of the copolymer and adhesion to the reaction tank. Further preferred. The time for dropping the second neutralizing agent is preferably 3 hours or less, more preferably 2.5 hours or less, and even more preferably 2 hours or less, from the viewpoint of efficiently producing the polymer composition.
工程２における工程１で得られた混合物の温度は、中和を均一に進行させる観点及び中和速度向上の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましい。また、工程１で得られた混合物の泡立ちを抑制して攪拌性を向上する観点及び水の蒸発を抑制する観点から、９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。 The temperature of the mixture obtained in step 1 in step 2 is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and even more preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of uniformly proceeding neutralization and improving the neutralization rate. . Further, from the viewpoint of suppressing foaming of the mixture obtained in step 1 and improving the stirring property and from the viewpoint of suppressing water evaporation, 90 ° C or lower is preferable, 85 ° C or lower is more preferable, and 80 ° C or lower is still more preferable. .
［重合体組成物］
前記重合体組成物に含まれる共重合体の中和物は、例えば、ジイソブチレン由来の構成単位とマレイン酸のアルカリ金属塩由来の構成単位とを含む。前記アルカリ金属としては、重合体組成物の水系分散剤としての性能を向上する観点から、ナトリウム及びカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
[Polymer composition]
The copolymer neutralized product contained in the polymer composition includes, for example, a structural unit derived from diisobutylene and a structural unit derived from an alkali metal salt of maleic acid. As the alkali metal, sodium and potassium are preferable and sodium is more preferable from the viewpoint of improving the performance of the polymer composition as an aqueous dispersant.
前記重合体組成物は、前記共重合体に含まれる無水マレイン酸由来の構成単位の一部又は全てが加水分解し、さらに加水分解によって生じたカルボキシ基の一部又は全てが塩となった重合体を含有する。また、前記重合体組成物は、重合体組成物の製造の容易性の観点及び重合体組成物の取扱い容易性の観点から、前記重合体と水とを含有することが好ましく、前記重合体の水溶液であることがより好ましい。 The polymer composition has a structure in which a part or all of the structural units derived from maleic anhydride contained in the copolymer are hydrolyzed and a part or all of the carboxy groups generated by the hydrolysis are converted into salts. Contains coalescence. The polymer composition preferably contains the polymer and water from the viewpoint of ease of production of the polymer composition and from the viewpoint of ease of handling of the polymer composition. More preferably, it is an aqueous solution.
前記重合体組成物の製造において、さらに工程２で得られた組成物に対して濾過処理を行って、不溶物を除去しても良い。前記濾過処理は工程２の後に行われることが好ましい。濾過処理方法としては、フィルタープレス、セラミックフィルター、リキッドフィルター等の処理方法が挙げられる。前記濾過処理において、濾過助剤を併用することも好ましい。濾過助剤としては、珪藻土、ゼオライト、活性炭等が挙げられる。 In the production of the polymer composition, the composition obtained in step 2 may be further filtered to remove insoluble matters. The filtration treatment is preferably performed after step 2. Examples of the filtering method include processing methods such as a filter press, a ceramic filter, and a liquid filter. In the filtration treatment, it is also preferable to use a filter aid together. Examples of the filter aid include diatomaceous earth, zeolite, activated carbon and the like.
前記重合体組成物の固形分は、重合体組成物の耐防腐性向上の観点及び分散性向上の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、重合体組成物の増粘を抑制して取扱い性を向上する観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。 The solid content of the polymer composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more from the viewpoint of improving antiseptic properties and dispersibility of the polymer composition. preferable. Moreover, from a viewpoint of suppressing the viscosity increase of a polymer composition and improving handleability, 40 mass% or less is preferable, 35 mass% or less is more preferable, and 30 mass% or less is still more preferable.
前記重合体組成物の２５℃におけるｐＨは、水溶性向上の観点及び分散性向上の観点から、７．５以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、１１以上がより更に好ましい。また、前記重合体組成物の２５℃におけるｐＨは、分散性向上の観点及び第１の中和剤に由来する臭いを抑制する観点から、１３．５以下が好ましく、１３以下がより好ましく、１２．５以下が更に好ましく、１２以下がより更に好ましい。 The pH at 25 ° C. of the polymer composition is preferably 7.5 or more, more preferably 9 or more, still more preferably 10 or more, and even more preferably 11 or more, from the viewpoints of improving water solubility and improving dispersibility. . In addition, the pH of the polymer composition at 25 ° C. is preferably 13.5 or less, more preferably 13 or less, from the viewpoint of improving dispersibility and suppressing the odor derived from the first neutralizer. .5 or less is more preferable, and 12 or less is more preferable.
前記重合体組成物は、無機粒子、有機顔料などの粉体用の水系分散剤として用いることができるが、比表面積が、５００〜２６５０ｍ2／ｇ、好ましくは５５０〜２５５０ｍ2／ｇ、より好ましくは６００〜２５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは６００〜２０００ｍ2／ｇ、より更に好ましくは６００〜１５００ｍ2／ｇ、より更に好ましくは６００〜１０００ｍ2／ｇの炭素材料用の水系分散剤として用いられる。炭素材料の形状は、粒状、フレーク状、及び炭素繊維状のいずれであってもよい。前記炭素材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等が挙げられるが、中でも、ケッチェンブラックが好適である。 The polymer composition can be used as an aqueous dispersant for powders such as inorganic particles and organic pigments, but has a specific surface area of 500 to 2650 m 2 / g, preferably 550 to 2550 m 2 / g, more preferably. used 600~2500m 2 / g, more preferably 600~2000m 2 / g, even more preferably 600~1500m 2 / g, even more preferably as an aqueous dispersing agent for carbon material 600~1000m 2 / g . The shape of the carbon material may be any of a granular shape, a flake shape, and a carbon fiber shape. Examples of the carbon material include ketjen black, acetylene black, and furnace black. Among these, ketjen black is preferable.
本発明の水性スラリーにおける前記重合体組成物の含有量は、前記炭素材料（粉体）の分散性向上の観点から、前記炭素材料１００質量部に対し、重合体組成物の固形分で０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．１５質量部以上が更に好ましい。また、同様の観点から、２０質量部以下が好ましく、１６質量部以下がより好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。 The content of the polymer composition in the aqueous slurry of the present invention is 0. 0 by solid content of the polymer composition with respect to 100 parts by mass of the carbon material from the viewpoint of improving the dispersibility of the carbon material (powder). 05 parts by mass or more is preferable, 0.1 parts by mass or more is more preferable, and 0.15 parts by mass or more is still more preferable. Moreover, from the same viewpoint, 20 mass parts or less are preferable, 16 mass parts or less are more preferable, and 12 mass parts or less are still more preferable.
本発明の水性スラリーに含まれる水系媒体としては、水、または水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。水系媒体としては、なかでも、水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。 Examples of the aqueous medium contained in the aqueous slurry of the present invention include water or a mixed medium of water and a solvent, and the solvent is preferably a solvent that can be mixed with water (for example, alcohol such as ethanol). Among these, water is preferable as the aqueous medium, and ion-exchanged water is more preferable.
本発明の水性スラリーにおける前記水系媒体の含有量は、前記炭素材料（粉体）の分散性向上の観点から、前記炭素材料１質量部に対し、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。また、同様の観点から、３２質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。 From the viewpoint of improving the dispersibility of the carbon material (powder), the content of the aqueous medium in the aqueous slurry of the present invention is preferably 2 parts by mass or more, and 3 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the carbon material. More preferred is 5 parts by mass or more. Moreover, from the same viewpoint, 32 mass parts or less are preferable, 20 mass parts or less are more preferable, and 12 mass parts or less are still more preferable.
前記水性スラリーの２５℃におけるｐＨは、水溶性向上の観点及び分散性向上の観点から、７．５以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、１１以上がより更に好ましい。また、分散性向上の観点及び第１の中和剤に由来する臭いを抑制する観点から、１３．５以下が好ましく、１３以下がより好ましく、１２．５以下が更に好ましく、１２以下がより更に好ましい。 The pH of the aqueous slurry at 25 ° C. is preferably 7.5 or more, more preferably 9 or more, still more preferably 10 or more, and even more preferably 11 or more, from the viewpoints of improving water solubility and dispersibility. Further, from the viewpoint of improving dispersibility and suppressing the odor derived from the first neutralizing agent, 13.5 or less is preferable, 13 or less is more preferable, 12.5 or less is more preferable, and 12 or less is even more preferable. preferable.
本発明の水性スラリーは、例えば、各種電子部品を構成する導電性塗膜や電池の電極の作製に使用できる。電極の作製に用いられる場合は、水性スラリーに活物質及び結着剤等が添加されて使用される。 The aqueous slurry of the present invention can be used, for example, for production of conductive coating films and battery electrodes constituting various electronic components. When used for production of an electrode, an active material, a binder and the like are added to an aqueous slurry.
本発明は更に以下の水性スラリー及び水性スラリーの製造方法を開示する。 The present invention further discloses the following aqueous slurry and method for producing the aqueous slurry.
＜１＞ α−オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体と水を含有する組成物とアミン型中和剤からなる第１の中和剤とを混合した後、前記組成物と第１の中和剤との混合物にアルカリ金属水酸化物からなる第２の中和剤を混合して得た重合体組成物、比表面積が５００〜２６５０ｍ2／ｇの炭素材料、及び水性媒体を含有する水性スラリー。
＜２＞ 前記第１の中和剤が、好ましくは下記一般式（１）で表されるアミン型中和剤である＜１＞に記載の水性スラリー。
＜３＞ 前記α−オレフィンが、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはジイソブチレン及びイソブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはジイソブチレンである、＜１＞又は＜２＞に記載の水性スラリー。
＜４＞前記不飽和二塩基酸が、好ましくは炭素数４〜６の脂肪族不飽和二塩基酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは無水マレイン酸、マレイン酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは無水マレイン酸及び/又はマレイン酸であり、更により好ましくは無水マレイン酸である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の水性スラリー。
＜５＞好ましくは、前記α−オレフィンがジイソブチレンであり、前記不飽和二塩基酸が無水マレイン酸である、＜１＞又は＜２＞に記載の水性スラリー。
＜６＞前記共重合体の合成において、無水マレイン酸の仕込み量に対するジイソブチレンの仕込み量のモル比（ジイソブチレン／無水マレイン酸）は、好ましくは１．２以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは２．５以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３．５以下である、＜５＞に記載の水性スラリー。
＜７＞前記共重合体に含まれる無水マレイン酸由来の構成単位１００ｍｏｌに対し、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の量が、好ましくは１ｍｏｌ以上、より好ましくは２ｍｏｌ以上、更に好ましくは４ｍｏｌ以上、更により好ましくは５ｍｏｌ以上であり、好ましくは１５ｍｏｌ以下、より好ましくは１０ｍｏｌ以下、更により好ましは８ｍｏｌ以下となるように、前記共重合体に前記一般式（Ｉ）に表される化合物を混合する、＜５＞又は＜６＞に記載の水性スラリー。
＜８＞ 前記共重合体に含まれる無水マレイン酸由来の構成単位１００ｍｏｌに対し、アルカリ金属水酸化物の量が、好ましくは５０ｍｏｌ以上、より好ましくは７０ｍｏｌ以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ以上、更により好ましくは１４０ｍｏｌ以上であり、好ましくは３００ｍｏｌ以下、より好ましくは２５０ｍｏｌ以下、更に好ましくは２３０ｍｏｌ以下となるように、前記組成物と第１の中和剤との混合物に前記アルカリ金属水酸化物を混合する、＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の水性スラリー。
＜９＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量と前記アルカリ金属水酸化物の使用量の合計は、前記共重合体に含まれる無水マレイン酸由来の構成単位１００ｍｏｌに対し、好ましくは５０ｍｏｌ以上、より好ましくは７０ｍｏｌ以上、更に好ましくは１００ｍｏｌ以上、更により好ましくは１３０ｍｏｌ以上、更により好ましくは１５０ｍｏｌ以上であり、好ましくは３００ｍｏｌ以下、より好ましくは２６０ｍｏｌ以下、更に好ましくは２３０ｍｏｌ以下、更により好ましくは２００ｍｏｌ以下、更により好ましくは１８０ｍｏｌ以下である、＜５＞〜＜８＞のいずれかに記載の水性スラリー。
＜１０＞ 前記共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは１５０００以上、更に好ましくは２００００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、更に好ましくは６００００以下、更により好ましくは３００００以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の水性スラリー。
＜１１＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、好ましくはアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアンモニア、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか１つ以上がヒドロキシエチル基である化合物、及びＲ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか１つ以上がヒドロキシプロピル基である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更により好ましくはアンモニア又はトリエタノールアミンでり、更により好ましくはアンモニアである、＜２＞に記載の水性スラリー。
＜１２＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の１つ以上が、好ましくは水素原子が水酸基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である、＜２＞に記載の水性スラリー。
＜１３＞ 前記アルカリ金属水酸化物は、好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の水性スラリー。
＜１４＞ 前記炭素材料が、ケッチェンブラックである、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の水性スラリー。
＜１５＞ α−オレフィンと不飽和二塩基酸との共重合体と水を含有する組成物とアミン型中和剤からなる第１の中和剤とを混合する工程１と、前記組成物と第１の中和剤との混合物にアルカリ金属水酸化物からなる第２の中和剤を混合して重合体組成物を得る工程２と、前記重合体組成物と、比表面積が５００〜２６５０ｍ2／ｇの炭素材料と、水性媒体と混合する工程とを含む、水性スラリーの製造方法。
＜１６＞ 前記第１の中和剤が、好ましくは下記一般式（１）で表されるアミン型中和剤である＜１５＞に記載の水性スラリーの製造方法。
＜１７＞ 前記α−オレフィンが、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはジイソブチレン及びイソブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはジイソブチレンである、＜１５＞又は＜１６＞に記載の水性スラリーの製造方法。
＜１８＞前記不飽和二塩基酸が、好ましくは炭素数４〜６の脂肪族不飽和二塩基酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは無水マレイン酸、マレイン酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは無水マレイン酸及び/又はマレイン酸であり、更により好ましくは無水マレイン酸である、＜１５＞〜＜１７＞に記載の水性スラリーの製造方法。
＜１９＞好ましくは、前記α−オレフィンがジイソブチレンであり、前記不飽和二塩基酸が無水マレイン酸である、＜１５＞又は＜１６＞に記載の水性スラリーの製造方法。
＜２０＞前記共重合体の合成において、無水マレイン酸の仕込み量に対するジイソブチレンの仕込み量のモル比（ジイソブチレン／無水マレイン酸）は、好ましくは１．２以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは２．５以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３．５以下である、＜１９＞に記載の水性スラリーの製造方法。
＜２１＞ 前記共重合体に含まれる無水マレイン酸由来の構成単位１００ｍｏｌに対し、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の量が、好ましくは１ｍｏｌ以上、より好ましくは２ｍｏｌ以上、更に好ましくは４ｍｏｌ以上、更により好ましくは５ｍｏｌ以上であり、好ましくは１５ｍｏｌ以下、より好ましくは１０ｍｏｌ以下、更により好ましは８ｍｏｌ以下となるように、前記共重合体に前記一般式（Ｉ）に表される化合物を混合する、＜１９＞又は＜２０＞に記載の水性スラリーの製造方法。
＜２２＞ 前記共重合体に含まれる無水マレイン酸由来の構成単位１００ｍｏｌに対し、アルカリ金属水酸化物の量が、好ましくは５０ｍｏｌ以上、より好ましくは７０ｍｏｌ以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ以上、更により好ましくは１４０ｍｏｌ以上であり、好ましくは３００ｍｏｌ以下、より好ましくは２５０ｍｏｌ以下、更に好ましくは２３０ｍｏｌ以下となるように、前記組成物と第１の中和剤との混合物に前記アルカリ金属水酸化物を混合する、＜１９＞〜＜２１＞のいずれかに記載の水性スラリーの製造方法。
＜２３＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量と前記アルカリ金属水酸化物の使用量の合計は、前記共重合体に含まれる無水マレイン酸由来の構成単位１００ｍｏｌに対し、好ましくは５０ｍｏｌ以上、より好ましくは７０ｍｏｌ以上、更に好ましくは１００ｍｏｌ以上、更により好ましくは１３０ｍｏｌ以上、更により好ましくは１５０ｍｏｌ以上であり、好ましくは３００ｍｏｌ以下、より好ましくは２６０ｍｏｌ以下、更に好ましくは２３０ｍｏｌ以下、更により好ましくは２００ｍｏｌ以下、更により好ましくは１８０ｍｏｌ以下である、＜１９＞〜＜２２＞のいずれかに記載の水性スラリーの製造方法。
＜２４＞ 前記共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは１５０００以上、更に好ましくは２００００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、更に好ましくは６００００以下、更により好ましくは３００００以下である、＜１５＞〜＜２３＞のいずれかに記載の水性スラリーの製造方法。
＜２５＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、好ましくアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアンモニア、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか１つ以上がヒドロキシエチル基である化合物、及びＲ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか１つ以上がヒドロキシプロピル基である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更により好ましくはアンモニア又はトリエタノールアミンであり、更により好ましくはアンモニアである、＜１６＞に記載の水性スラリーの製造方法。
＜２６＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の１つ以上が、好ましくは水素原子が水酸基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である、＜１６＞に記載の水性スラリーの製造方法。
＜２７＞ 前記アルカリ金属水酸化物は、好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである、＜１５＞〜＜２６＞のいずれかに記載の水性スラリーの製造方法。
＜２８＞ 前記炭素材料が、ケッチェンブラックである、＜１５＞〜＜２７＞のいずれかに記載の水性スラリーの製造方法。
<1> A mixture of an α-olefin and an unsaturated dibasic acid, a composition containing water, and a first neutralizing agent comprising an amine-type neutralizing agent are mixed, and then the composition and the first A polymer composition obtained by mixing a second neutralizing agent made of an alkali metal hydroxide in a mixture with a neutralizing agent, a carbon material having a specific surface area of 500 to 2650 m 2 / g, and an aqueous medium Aqueous slurry.
<2> The aqueous slurry according to <1>, wherein the first neutralizing agent is preferably an amine-type neutralizing agent represented by the following general formula (1).
<3> The α-olefin is preferably at least one selected from the group consisting of α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, more preferably at least one selected from the group consisting of diisobutylene and isobutylene. The aqueous slurry according to <1> or <2>, more preferably diisobutylene.
<4> The unsaturated dibasic acid is preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic unsaturated dibasic acids having 4 to 6 carbon atoms, more preferably maleic anhydride, maleic acid and itaconic acid. The aqueous solution according to any one of <1> to <3>, which is at least one selected from the group consisting of, more preferably maleic anhydride and / or maleic anhydride, and still more preferably maleic anhydride. slurry.
<5> Preferably, the aqueous slurry according to <1> or <2>, wherein the α-olefin is diisobutylene and the unsaturated dibasic acid is maleic anhydride.
<6> In the synthesis of the copolymer, the molar ratio (diisobutylene / maleic anhydride) of the charged amount of diisobutylene to the charged amount of maleic anhydride is preferably 1.2 or more, more preferably 2 or more, and further Preferably, it is 2.5 or more, Preferably it is 5 or less, More preferably, it is 4 or less, More preferably, it is 3.5 or less, The aqueous slurry as described in <5>.
<7> The amount of the compound represented by the general formula (I) is preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more, further preferably 100 mol per 100 mol of the maleic anhydride-derived structural unit contained in the copolymer. The copolymer is represented by the general formula (I) so that it is 4 mol or more, more preferably 5 mol or more, preferably 15 mol or less, more preferably 10 mol or less, and even more preferably 8 mol or less. The aqueous slurry according to <5> or <6>, wherein the compound is mixed.
<8> The amount of alkali metal hydroxide is preferably 50 mol or more, more preferably 70 mol or more, still more preferably 90 mol or more, and still more preferably with respect to 100 mol of the maleic anhydride-derived structural unit contained in the copolymer. Is 140 mol or more, preferably 300 mol or less, more preferably 250 mol or less, and even more preferably 230 mol or less, the alkali metal hydroxide is mixed with the mixture of the composition and the first neutralizing agent. <5>-<7> The aqueous slurry according to any one of <7>.
<9> The total amount of the compound represented by the general formula (I) and the amount of the alkali metal hydroxide used is preferably 100 mol of maleic anhydride-derived structural unit contained in the copolymer. Is at least 50 mol, more preferably at least 70 mol, even more preferably at least 100 mol, even more preferably at least 130 mol, even more preferably at least 150 mol, preferably at most 300 mol, more preferably at most 260 mol, even more preferably at most 230 mol. The aqueous slurry according to any one of <5> to <8>, more preferably 200 mol or less, and still more preferably 180 mol or less.
<10> The weight average molecular weight of the copolymer is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, still more preferably 20,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 80,000 or less, still more preferably 60,000 or less. More preferably, it is 30000 or less, The aqueous slurry in any one of <1>-<9>.
<11> The compound represented by the general formula (I) is preferably ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, tripropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine. , At least one selected from the group consisting of dimethylethanolamine and triisopropanolamine, more preferably ammonia, a compound in which at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydroxyethyl group, and R 1 is at least one or more one of R 2 and R 3 is selected from the group consisting of compounds is hydroxypropyl group, more preferably ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine It is at least one selected from the group consisting of min, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine and triisopropanolamine, still more preferably ammonia or triethanolamine, and even more preferably ammonia. Aqueous slurry.
<12> One or more of R 1 , R 2 and R 3 in the compound represented by the general formula (I) are preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in which a hydrogen atom is substituted with a hydroxyl group. The aqueous slurry according to <2>.
<13> The alkali metal hydroxide is preferably at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide, more preferably sodium hydroxide, any one of <1> to <12> An aqueous slurry according to the above.
<14> The aqueous slurry according to any one of <1> to <13>, wherein the carbon material is ketjen black.
<15> Step 1 for mixing a copolymer of an α-olefin and an unsaturated dibasic acid, a composition containing water and a first neutralizing agent comprising an amine-type neutralizing agent, and the composition Step 2 of obtaining a polymer composition by mixing a second neutralizer comprising an alkali metal hydroxide with a mixture with the first neutralizer, the polymer composition, and a specific surface area of 500 to 2650 m A method for producing an aqueous slurry, comprising a step of mixing 2 / g of a carbon material and an aqueous medium.
<16> The method for producing an aqueous slurry according to <15>, wherein the first neutralizing agent is preferably an amine type neutralizing agent represented by the following general formula (1).
<17> The α-olefin is preferably at least one selected from the group consisting of α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, more preferably at least one selected from the group consisting of diisobutylene and isobutylene. The method for producing an aqueous slurry according to <15> or <16>, more preferably diisobutylene.
<18> The unsaturated dibasic acid is preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic unsaturated dibasic acids having 4 to 6 carbon atoms, and more preferably maleic anhydride, maleic acid and itaconic acid. The aqueous slurry according to <15> to <17>, which is at least one selected from the group consisting of, more preferably maleic anhydride and / or maleic anhydride, and still more preferably maleic anhydride. Method.
<19> The method for producing an aqueous slurry according to <15> or <16>, wherein the α-olefin is preferably diisobutylene and the unsaturated dibasic acid is maleic anhydride.
<20> In the synthesis of the copolymer, the molar ratio of the amount of diisobutylene charged relative to the amount of maleic anhydride charged (diisobutylene / maleic anhydride) is preferably 1.2 or higher, more preferably 2 or higher, and further Preferably, it is 2.5 or more, Preferably it is 5 or less, More preferably, it is 4 or less, More preferably, it is 3.5 or less, The manufacturing method of the aqueous slurry as described in <19>.
<21> The amount of the compound represented by the general formula (I) is preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more, further preferably 100 mol per 100 mol of the maleic anhydride-derived structural unit contained in the copolymer. The copolymer is represented by the general formula (I) so that it is 4 mol or more, more preferably 5 mol or more, preferably 15 mol or less, more preferably 10 mol or less, and even more preferably 8 mol or less. The method for producing an aqueous slurry according to <19> or <20>, wherein the compound is mixed.
<22> The amount of alkali metal hydroxide is preferably 50 mol or more, more preferably 70 mol or more, still more preferably 90 mol or more, and still more preferably with respect to 100 mol of the maleic anhydride-derived structural unit contained in the copolymer. Is 140 mol or more, preferably 300 mol or less, more preferably 250 mol or less, and even more preferably 230 mol or less, the alkali metal hydroxide is mixed with the mixture of the composition and the first neutralizing agent. <19>-<21> The manufacturing method of the aqueous slurry in any one of <21>.
<23> The total amount of the compound represented by the general formula (I) and the amount of the alkali metal hydroxide used is preferably 100 mol of maleic anhydride-derived structural unit contained in the copolymer. Is at least 50 mol, more preferably at least 70 mol, even more preferably at least 100 mol, even more preferably at least 130 mol, even more preferably at least 150 mol, preferably at most 300 mol, more preferably at most 260 mol, even more preferably at most 230 mol. More preferably, it is 200 mol or less, More preferably, it is 180 mol or less, The manufacturing method of the aqueous slurry in any one of <19>-<22>.
<24> The weight average molecular weight of the copolymer is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, still more preferably 20,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 80,000 or less, still more preferably 60,000 or less. More preferably, it is 30000 or less, The manufacturing method of the aqueous slurry in any one of <15>-<23>.
<25> The compound represented by the general formula (I) is preferably ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, tripropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, At least one selected from the group consisting of dimethylethanolamine and triisopropanolamine, more preferably ammonia, a compound in which at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydroxyethyl group, and R 1 is at least one or more one of R 2 and R 3 is selected from the group consisting of compounds is hydroxypropyl group, more preferably ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine a Or at least one selected from the group consisting of methyldiethanolamine, dimethylethanolamine and triisopropanolamine, still more preferably ammonia or triethanolamine, and even more preferably ammonia. A method for producing an aqueous slurry.
<26> One or more of R 1 , R 2 and R 3 in the compound represented by the general formula (I) is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in which a hydrogen atom is substituted with a hydroxyl group. The method for producing an aqueous slurry according to <16>.
<27> The alkali metal hydroxide is preferably at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide, more preferably sodium hydroxide, any one of <15> to <26> A method for producing an aqueous slurry according to claim 1.
<28> The method for producing an aqueous slurry according to any one of <15> to <27>, wherein the carbon material is ketjen black.
［共重合体の製造例１：共重合体Ａの製造］
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えたガラス製反応容器内に、ジイソブチレン（丸善石油化学社製） ６２１．８ｇ及びルトナールＡ−５０（ＢＡＳＦ社製、ポリビニルエチルエーテル） ３．１ｇを仕込んだ。反応容器内を窒素雰囲気とし、攪拌を開始した。反応容器内容物を１０５℃まで加熱し、これ以降、重合反応を完結させるまで、反応容器内容物の温度を１０５℃に保った。７０℃に保温した液体の無水マレイン酸（三井化学ポリウレタン社製） １９０．０ｇ、及び開始剤溶液としてジイソブチレン ２３．１ｇに溶解させたパーブチルＯ（日油社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート） １０．３ｇを、それぞれ別の滴下ロートから反応容器内に４時間かけて滴下した。滴下の終了から２０分後に、ジイソブチレン７．３ｇに溶解させたパーブチルＯ １．２ｇを反応容器内に加え、さらに２時間４０分熟成を行って重合反応を完結させ、共重合体Ａを含む溶液を得た。反応容器内にイオン交換水 ８００ｇを加え、共重合体Ａの沈殿を析出させた。次いで、水蒸気蒸留によって、未反応のジイソブチレンの留出を行った。前記水蒸気蒸留は、常圧で反応容器を加熱し、反応容器内容物が１００℃に達し、ジイソブチレンの留出が無くなるまで行った。以上の操作を経て、共重合体Ａと水とを含有する組成物を得た。前記組成物の固形分は３７質量％であった。また、共重合体Ａの重量平均分子量は２５０００であった。
[Copolymer Production Example 1: Production of Copolymer A]
In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, and dropping funnel, 621.8 g of diisobutylene (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) and Rutonal A-50 (manufactured by BASF, polyvinyl ethyl ether) ) 3.1g was charged. The reaction vessel was filled with a nitrogen atmosphere and stirring was started. The reaction vessel contents were heated to 105 ° C., and thereafter, the temperature of the reaction vessel contents was maintained at 105 ° C. until the polymerization reaction was completed. 190.0 g of liquid maleic anhydride (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes) kept at 70 ° C. and perbutyl O (manufactured by NOF Corporation, t-butylperoxy-2) dissolved in 23.1 g of diisobutylene as an initiator solution -Ethylhexanoate) 10.3 g was dripped in a reaction container from another dropping funnel over 4 hours. 20 minutes after the completion of the dropwise addition, 1.2 g of perbutyl O dissolved in 7.3 g of diisobutylene is added to the reaction vessel, and further aged for 2 hours and 40 minutes to complete the polymerization reaction, and the copolymer A is contained. A solution was obtained. In the reaction vessel, 800 g of ion-exchanged water was added to precipitate the copolymer A. Subsequently, unreacted diisobutylene was distilled by steam distillation. The steam distillation was performed until the reaction vessel was heated at normal pressure until the contents of the reaction vessel reached 100 ° C. and diisobutylene was not distilled. Through the above operations, a composition containing copolymer A and water was obtained. The solid content of the composition was 37% by mass. Moreover, the weight average molecular weight of the copolymer A was 25000.
［共重合体の製造例２：共重合体Ｂの製造］
開始剤溶液としてジイソブチレン（丸善石油化学社製） ２３．１ｇに溶解させたパーブチルＯ（日油社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート） １３．５ｇを用いたこと以外は、前記共重合体Ａの製造例１に従い、共重合体Ｂと水とを含有する組成物を得た。前記組成物の固形分は３７質量％であった。また、共重合体Ｂの重量平均分子量は１２０００であった。
[Copolymer Production Example 2: Production of Copolymer B]
Except for using 13.5 g of perbutyl O (manufactured by NOF Corporation, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) dissolved in 23.1 g of diisobutylene (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) as the initiator solution. According to Production Example 1 of Copolymer A, a composition containing Copolymer B and water was obtained. The solid content of the composition was 37% by mass. Further, the weight average molecular weight of the copolymer B was 12,000.
［共重合体の製造例３：共重合体Ｃの製造］
開始剤溶液としてジイソブチレン（丸善石油化学社製） ２３．１ｇに溶解させたパーブチルＯ（日油社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート） ２．６ｇを用いたこと以外は、前記共重合体Ａの製造例１に従い、共重合体Ｃと水とを含有する組成物を得た。前記組成物の固形分は３７質量％であった。また、共重合体Ｃの重量平均分子量は９７０００であった。
[Copolymer Production Example 3: Production of Copolymer C]
Except for using 2.6 g of dibutylene (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) perbutyl O (manufactured by NOF Corporation, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) dissolved in 23.1 g as an initiator solution. According to Production Example 1 of Copolymer A, a composition containing Copolymer C and water was obtained. The solid content of the composition was 37% by mass. Further, the weight average molecular weight of the copolymer C was 97,000.
［重合体組成物の製造例１：重合体組成物Ａ１の製造］
前記共重合体の製造例１記載の方法に従い、共重合体Ａと水とを含有する組成物を得た操作に続いて、以下に示す中和工程を行った。反応容器内容物を７５℃まで冷却し、これ以降、中和反応を完結させるまで、反応容器内の液体の温度を７５℃に保った。工程１として、２５質量％アンモニア水溶液（昭和電工社製） ８．４ｇを反応容器内に加えて１５分間保持した。次に、工程２として、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液（南海化学社製） ３８７．４ｇを反応容器内に１．５時間かけて滴下し、中和反応を完結させた。室温まで冷却し、固形分が２５質量％となるようにイオン交換水を加え、３０分間保持してから攪拌を停止し、ジイソブチレンとマレイン酸塩とを構成単位として含む共重合体の中和物を含有する重合体組成物Ａ１を得た。
[Production Example 1 of Polymer Composition: Production of Polymer Composition A1]
In accordance with the method described in Production Example 1 for the copolymer, following the operation for obtaining the composition containing the copolymer A and water, the following neutralization step was performed. The reaction vessel contents were cooled to 75 ° C., and thereafter, the temperature of the liquid in the reaction vessel was kept at 75 ° C. until the neutralization reaction was completed. As Step 1, 8.4 g of a 25% by mass aqueous ammonia solution (manufactured by Showa Denko) was added to the reaction vessel and held for 15 minutes. Next, as step 2, 387.4 g of a 32% by mass aqueous sodium hydroxide solution (manufactured by Nankai Chemical Co., Ltd.) was dropped into the reaction vessel over 1.5 hours to complete the neutralization reaction. Cool to room temperature, add ion-exchanged water so that the solid content is 25% by mass, hold for 30 minutes, stop stirring, and neutralize copolymer containing diisobutylene and maleate as structural units Polymer composition A1 containing a product was obtained.
［重合体組成物の製造例２：重合体組成物Ａ５１の製造］
工程１を行わなかったこと以外は、前記重合体組成物の製造例１に従い、重合体組成物Ａ５１を得た。
[Production Example 2 of Polymer Composition: Production of Polymer Composition A51]
A polymer composition A51 was obtained according to Production Example 1 of the polymer composition except that Step 1 was not performed.
［重合体組成物の製造例３：重合体組成物Ａ５２の製造］
工程２における、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液 ３８７．４ｇを、２５質量％アンモニア水溶液（昭和電工社製） ２１１．１ｇに代えたこと以外は、前記重合体組成物の製造例２に従い、重合体組成物Ａ５２を得た。
[Production Example 3 of Polymer Composition: Production of Polymer Composition A52]
In accordance with Production Example 2 of the polymer composition, except that 387.4 g of 32 mass% aqueous sodium hydroxide solution in Step 2 was replaced with 211.1 g of 25 mass% aqueous ammonia solution (manufactured by Showa Denko KK). Composition A52 was obtained.
［重合体組成物の製造例４：重合体組成物Ａ５３の製造］
工程２における、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液 ３８７．４ｇを、予め調製した２５質量％アンモニア水溶液（昭和電工社製） ８．４ｇと、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液（南海化学社製） ３８７．４ｇとを混合した、均一な水酸化ナトリウム−アンモニア混合水溶液に代えたこと以外は、前記重合体組成物の製造例２に従い、重合体組成物Ａ５３を得た。
[Production Example 4 of Polymer Composition: Production of Polymer Composition A53]
8.4 g of a 25% by mass aqueous ammonia solution (manufactured by Showa Denko KK) prepared in advance, 387.4 g of a 32% by mass sodium hydroxide aqueous solution in Step 2, and a 32% by mass sodium hydroxide aqueous solution (manufactured by Nankai Chemical Co., Ltd.) 387. A polymer composition A53 was obtained according to Production Example 2 of the polymer composition, except that 4 g was mixed with a uniform aqueous sodium hydroxide-ammonia solution.
［重合体組成物の製造例５：重合体組成物Ａ５４の製造］
前記共重合体の製造例１記載の方法に従い、共重合体Ａと水とを含有する組成物を得た操作に続いて、以下に示す中和工程を行った。反応容器内容物を７５℃まで冷却し、これ以降、中和反応を完結させるまで、反応容器内の液体の温度を７５℃に保った。工程１として、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液（南海化学社製） ３８７．４ｇを反応容器内に１．５時間かけて滴下した。次に、工程２として、２５質量％アンモニア水溶液（昭和電工社製） ８．４ｇを反応容器内に加えて１５分間保持し、中和反応を完結させた。室温まで冷却し、固形分が２５質量％となるようにイオン交換水を加え、３０分間保持してから攪拌を停止し、重合体組成物Ａ５４を得た。
[Production Example 5 of Polymer Composition: Production of Polymer Composition A54]
In accordance with the method described in Production Example 1 for the copolymer, following the operation for obtaining the composition containing the copolymer A and water, the following neutralization step was performed. The reaction vessel contents were cooled to 75 ° C., and thereafter, the temperature of the liquid in the reaction vessel was kept at 75 ° C. until the neutralization reaction was completed. As step 1, 387.4 g of a 32% by mass aqueous sodium hydroxide solution (manufactured by Nankai Chemical Co., Ltd.) was dropped into the reaction vessel over 1.5 hours. Next, as step 2, 8.4 g of a 25% by mass aqueous ammonia solution (manufactured by Showa Denko) was added to the reaction vessel and held for 15 minutes to complete the neutralization reaction. The mixture was cooled to room temperature, ion-exchanged water was added so that the solid content was 25% by mass, the mixture was held for 30 minutes, and stirring was stopped to obtain a polymer composition A54.
［重合体組成物の製造例６：重合体組成物Ａ５５の製造］
前記共重合体の製造例１記載の方法に従い、共重合体Ａと水とを含有する組成物を得た操作に続いて、以下に示す中和工程を行った。反応容器内容物を７５℃まで冷却し、これ以降、中和反応を完結させるまで、反応容器内の液体の温度を７５℃に保った。工程１として、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液（南海化学社製） ３８７．４ｇを反応容器内に１．５時間かけて滴下した。次に、工程２として、モノエタノールアミン（日本触媒社製） ７．６ｇを反応容器内に加えて１５分間保持し、中和反応を完結させた。室温まで冷却し、固形分が２５質量％となるようにイオン交換水を加え、３０分間保持してから攪拌を停止し、重合体組成物Ａ５５を得た。
[Production Example 6 of Polymer Composition: Production of Polymer Composition A55]
In accordance with the method described in Production Example 1 for the copolymer, following the operation for obtaining the composition containing the copolymer A and water, the following neutralization step was performed. The reaction vessel contents were cooled to 75 ° C., and thereafter, the temperature of the liquid in the reaction vessel was kept at 75 ° C. until the neutralization reaction was completed. As step 1, 387.4 g of a 32% by mass aqueous sodium hydroxide solution (manufactured by Nankai Chemical Co., Ltd.) was dropped into the reaction vessel over 1.5 hours. Next, as Step 2, 7.6 g of monoethanolamine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added to the reaction vessel and held for 15 minutes to complete the neutralization reaction. The mixture was cooled to room temperature, ion-exchanged water was added so that the solid content was 25% by mass, the mixture was held for 30 minutes, and stirring was stopped to obtain a polymer composition A55.
［重合体組成物の製造例７：重合体組成物Ａ２〜Ａ１４の製造］
工程１における２５質量％アンモニア水溶液、及び、工程２における３２質量％水酸化ナトリウム水溶液の量を、表１に記載の量とした以外は、前記重合体組成物の製造例１に従い、重合体組成物Ａ２〜Ａ１４を得た。
[Production Example 7 of Polymer Composition: Production of Polymer Compositions A2 to A14]
The polymer composition according to Production Example 1 of the polymer composition except that the amount of the 25 mass% aqueous ammonia solution in Step 1 and the amount of the 32 mass% sodium hydroxide aqueous solution in Step 2 were the amounts shown in Table 1. The thing A2-A14 was obtained.
［重合体組成物の製造例８：重合体組成物Ａ１５の製造］
工程１における２５質量％アンモニア水溶液 ８．４ｇをトリエタノールアミン（日本触媒社製） １８．４ｇに代えたこと以外は、前記重合体組成物の製造例１に従い、重合体組成物Ａ１５を得た。
[Production Example 8 of Polymer Composition: Production of Polymer Composition A15]
A polymer composition A15 was obtained according to Production Example 1 of the polymer composition, except that 8.4 g of the 25% by mass aqueous ammonia solution in Step 1 was replaced with 18.4 g of triethanolamine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). .
［重合体組成物の製造例９：重合体組成物Ａ１６の製造］
工程２における３２質量％水酸化ナトリウム水溶液 ３８７．４ｇを４８質量％水酸化カリウム水溶液（ＡＧＣ旭硝子社製） ３６２．２ｇに代えたこと以外は、前記重合体組成物の製造例１に従い、重合体組成物Ａ１６を得た。
[Production Example 9 of Polymer Composition: Production of Polymer Composition A16]
A polymer according to Production Example 1 of the above polymer composition, except that 387.4 g of 32 mass% aqueous sodium hydroxide solution in Step 2 was replaced with 362.2 g of 48 mass% aqueous potassium hydroxide solution (manufactured by AGC Asahi Glass Co., Ltd.). Composition A16 was obtained.
［重合体組成物の製造例１０：重合体組成物Ｂ１の製造］
前記共重合体の製造例２記載の方法に従い、共重合体Ｂと水とを含有する組成物を得た操作に続いて、前記重合体組成物の製造例１に示した中和工程を行い、重合体組成物Ｂ１を得た。
[Production Example 10 of Polymer Composition: Production of Polymer Composition B1]
In accordance with the method described in Production Example 2 of the copolymer, following the operation of obtaining the composition containing the copolymer B and water, the neutralization step shown in Production Example 1 of the polymer composition is performed. The polymer composition B1 was obtained.
［重合体組成物の製造例１１：重合体組成物Ｃ１の製造］
前記共重合体の製造例３記載の方法に従い、共重合体Ｃと水とを含有する組成物を得た操作に続いて、前記重合体組成物の製造例１に示した中和工程を行い、重合体組成物Ｃ１を得た。
[Production Example 11 of Polymer Composition: Production of Polymer Composition C1]
In accordance with the method described in Production Example 3 of the copolymer, following the operation of obtaining the composition containing the copolymer C and water, the neutralization step shown in Production Example 1 of the polymer composition is performed. A polymer composition C1 was obtained.
［共重合体の重量平均分子量測定］
共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。重量平均分子量は、予め作成した検量線に基づき算出した。検量線の作成には、下記の標準試料を用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ α−Ｍ ＋ α−Ｍ（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：Ｈ３ＰＯ４（６０ｍｍｏｌ／Ｌ）及びＬｉＢｒ（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）を加えたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％（固形分）
試料注入量：０．１ｍＬ
標準試料：東ソー社製ポリスチレン ５．２６×１０２、１．０２×１０５、８．４２×１０６；西尾工業社製ポリスチレン ４．０×１０３、３．０×１０４、９．０×１０５（数字はそれぞれ分子量）
[Measurement of weight average molecular weight of copolymer]
The weight average molecular weight of the copolymer was measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions. The weight average molecular weight was calculated based on a calibration curve prepared in advance. The following standard samples were used for preparing the calibration curve.
Measuring device: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK α-M + α-M (both manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI
Eluent: N, N-dimethylformamide solution with H3PO4 (60 mmol / L) and LiBr (50 mmol / L) added Flow rate: 1.0 mL / min
Sample concentration: 0.1% by mass (solid content)
Sample injection volume: 0.1 mL
Standard samples: polystyrene manufactured by Tosoh Corp. 5.26 × 102, 1.02 × 105, 8.42 × 106; polystyrene manufactured by Nishio Kogyo Co., Ltd. 4.0 × 103, 3.0 × 104, 9.0 × 105 Each molecular weight)
［重合体組成物中の固形分の測定］
実施例における、各固形分の測定は以下の方法で行った。質量Ｗ３（ｇ）のシャーレに試料１ｇを採り、前記試料を含んだシャーレ全体の質量を測定し、Ｗ１（ｇ）とした。シャーレ全体を、熱風循環型乾燥機（いすゞ製作所製 Ｈｏｔ Ａｉｒ Ｒａｐｉｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｏｖｅｎ Ｓｏｙｏｋａｚｅ）で１７０℃２時間の条件で乾燥させ、さらにデシケータで３０分放冷した後、前記試料の不揮発分を含んだシャーレ全体の質量を測定し、Ｗ２（ｇ）とした。次式より得られた値を固形分とした。
固形分（質量％）＝１００−（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
[Measurement of solid content in polymer composition]
In the examples, each solid content was measured by the following method. A sample 1 g was taken in a petri dish having a mass of W3 (g), and the mass of the entire petri dish including the sample was measured to obtain W1 (g). The entire petri dish was dried at 170 ° C. for 2 hours with a hot air circulating dryer (Hot Air Rapid Drying Soyokaze manufactured by Isuzu Seisakusho), and further allowed to cool for 30 minutes with a desiccator, and then the petri dish containing the non-volatile content of the sample was collected. The total mass was measured and designated as W2 (g). The value obtained from the following formula was defined as the solid content.
Solid content (% by mass) = 100− (W1−W2) / (W1−W3) × 100
［重合体組成物のｐＨ］
重合体組成物の２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定した。ｐＨは、電極の重合体組成物への浸漬後１分後の数値である。
[PH of polymer composition]
The pH of the polymer composition at 25 ° C. was measured using a pH meter (Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., HM-30G). The pH is a value one minute after the electrode is immersed in the polymer composition.
［水性スラリーの調製］
（調製１）
５００ｍＬのポリディスポビーカー内に、一次粒子径が４０ｎｍ、比表面積８００ｍ2／ｇのケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名ＥＣ３００Ｊパウダー）を４ｇ、重合体組成物Ａ１〜Ａ１６、Ｂ１、Ｃ１、Ａ５１〜Ａ５５を添加量１０質量部（対ケッチェンブラック１００質量部、固形分換算）及びイオン交換水を入れ、これらをプライミクス社製のホモディスパーで攪拌（２５００ｒｐｍ×２分間）し、実施例１〜１８、比較例１〜５のケッチェンブラックを１０質量％の割合で含む水性スラリーを調製した。
（調製２）
重合体組成物を添加しないこと以外は、前記（調製１）に示した方法に従い、比較例６の水性スラリーを調製した。
（調製３）
炭素材料として、一次粒子径が４０ｎｍ、比表面積８００ｍ2／ｇのケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名ＥＣ３００Ｊパウダー）に代えて、一次粒子径が９０ｎｍ、比表面積３２０ｍ2／ｇのカーボンブラック（三菱化学社製、商品名カーボンブラック＃２３００）を用い、重合体組成物Ａ１、Ａ５１を用いたこと以外は、前記（調製１）に示した方法に従い、参考例１、参考例２のカーボンブラックを１０質量％の割合で含む水性スラリーを調製した。
[Preparation of aqueous slurry]
(Preparation 1)
In a 500 mL polydispos beaker, 4 g of ketjen black (trade name EC300J powder, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) having a primary particle size of 40 nm and a specific surface area of 800 m 2 / g, polymer compositions A1 to A16, B1, C1, A51 to A55 are added in an amount of 10 parts by mass (100 parts by mass of ketjen black, converted to solid content) and ion-exchanged water, and these are stirred with a homodisper manufactured by Primix (2500 rpm x 2 minutes). Aqueous slurries containing Ketjen Black of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5 at a ratio of 10% by mass were prepared.
(Preparation 2)
An aqueous slurry of Comparative Example 6 was prepared according to the method described in (Preparation 1) except that the polymer composition was not added.
(Preparation 3)
Instead of Ketjen Black (trade name EC300J powder, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) having a primary particle size of 40 nm and a specific surface area of 800 m 2 / g, the carbon material has a primary particle size of 90 nm and a specific surface area of 320 m 2 / g. Reference Example 1 and Reference Example 2 were performed in accordance with the method shown in (Preparation 1) except that carbon black (trade name carbon black # 2300, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used and the polymer compositions A1 and A51 were used. An aqueous slurry containing 10% by mass of carbon black was prepared.
［比表面積の測定］
比表面積測定装置（島津製作所製、ＡＳＡＰ２０２０）を用いて、液体窒素を用いた多点法で、水性スラリーの調製に用いたケッチェンブラック、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積を測定した。試料には、２５０℃で５時間加熱する前処理を施した。
[Specific surface area measurement]
Using a specific surface area measuring apparatus (ASAP2020, manufactured by Shimadzu Corporation), the BET specific surface areas of ketjen black and carbon black used for the preparation of the aqueous slurry were measured by a multipoint method using liquid nitrogen. The sample was pretreated by heating at 250 ° C. for 5 hours.
［粉体分散性の測定］
レーザー散乱型粒径測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０、屈折率１．５０）を用いて、水性スラリー中の粉体の平均粒径／μｍ、及び粒径５０〜５００μｍ粒子の割合／％を測定した。平均粒径が小さく、５０〜５００μｍ粒子の割合が低い程、粉体の分散性が優れることを示す。
[Measurement of powder dispersibility]
Using a laser scattering type particle size measuring device (Horiba, LA-920, refractive index 1.50), the average particle size / μm of the powder in the aqueous slurry and the ratio /% of the particle size of 50 to 500 μm. Was measured. A smaller average particle size and a lower proportion of 50-500 μm particles indicate better powder dispersibility.
［塗工性の測定］
水性スラリーに対して、グラインドメーター（安田精機製作所製。型番Ｎｏ．５２７、測定可能範囲：０−２５μｍ）を用いて、スジ発生時の粒径／μｍを測定した。スジ発生時の粒径が小さい程、塗工性が優れることを示す。
[Measurement of coatability]
The particle size / μm at the time of streak generation was measured with respect to the aqueous slurry using a grindometer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho, Model No. 527, measurable range: 0-25 μm). The smaller the particle size at the time of streak generation, the better the coatability.
実施例１〜１８、比較例１〜６及び参考例１〜２の水性スラリーについて、前述の［粉体分散性の測定］及び［塗工性の測定］を行った。結果を表１に示す。 About the aqueous slurry of Examples 1-18, Comparative Examples 1-6, and Reference Examples 1-2, the above-mentioned [Measurement of powder dispersibility] and [Measurement of coatability] were performed. The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、工程１にアミン型中和剤を第１の中和剤として用い、工程２でアルカリ金属水酸化物を第２の中和剤として用いて得られた重合体組成物を使用した実施例１〜１８は、比較例１〜６に比べて粉体分散性及び塗工性が顕著に優れている。 As shown in Table 1, the polymer composition obtained in Step 1 using an amine-type neutralizing agent as the first neutralizing agent and in Step 2 using an alkali metal hydroxide as the second neutralizing agent. Examples 1 to 18 using the product are significantly superior in powder dispersibility and coatability as compared with Comparative Examples 1 to 6.
また、表１に示されるように、工程１でアミン型中和剤を用い、工程２でアルカリ金属水酸化物を用いて共重合体を中和した場合と、アルカリ金属水酸化物のみを用いて共重合体を中和した場合とを、粉体分散性及び塗工性について比較すると、炭素材料がケッチェンブラックである場合、前者の方が顕著に優れているのに対し、炭素材料が、比表面積が５００ｍ2／ｇよりも小さいカーボンブラックである場合、両者間に顕著な差異はなかった。 In addition, as shown in Table 1, when an amine type neutralizing agent was used in Step 1 and the copolymer was neutralized using an alkali metal hydroxide in Step 2, only an alkali metal hydroxide was used. When the copolymer is neutralized with respect to powder dispersibility and coatability, when the carbon material is ketjen black, the former is remarkably superior, while the carbon material is In the case of carbon black having a specific surface area smaller than 500 m 2 / g, there was no significant difference between the two.
本発明の水性スラリーを用いれば、スジの少ない塗膜を形成できるので、本発明の水性スラリーは、特に、電池、電極用のペーストとして適している。 When the aqueous slurry of the present invention is used, a coating film with less streaks can be formed. Therefore, the aqueous slurry of the present invention is particularly suitable as a paste for batteries and electrodes.
Claims (10)
前記組成物と第１の中和剤との混合物にアルカリ金属水酸化物からなる第２の中和剤を混合して重合体組成物を得る工程２と、
前記重合体組成物と、比表面積が５００〜２６５０ｍ2／ｇの炭素材料と、水性媒体と混合する工程とを含む、水性スラリーの製造方法。 a step 1 of mixing a copolymer of an α-olefin and an unsaturated dibasic acid, a composition containing water and a first neutralizing agent comprising an amine-type neutralizing agent;
Step 2 of obtaining a polymer composition by mixing a mixture of the composition and the first neutralizer with a second neutralizer made of an alkali metal hydroxide;
A method for producing an aqueous slurry, comprising the step of mixing the polymer composition, a carbon material having a specific surface area of 500 to 2650 m 2 / g, and an aqueous medium.
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