JP2003252828A - Method for producing acetoxystyrene - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a high-purity acetoxystyrene in a high yield from a hydroxystyrene which is chemically unstable and readily polymerizable. <P>SOLUTION: A mixture containing the hydroxystyrene and an ethylphenol is distilled in the presence of a polyhydric alcohol and/or its derivative liquid at 20°C to distill ethylphenol. A solution of the polyhydric alcohol and/or its derivative containing hydroxystyrene obtained as a residue is used and reacted with an acetylating agent in the presence or absence of a catalyst to give the high-purity acetoxystyrene. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシスチレ
ン及びエチルフェノールを含有する混合物から得られた
エチルフェノールの含有量の少ないヒドロキシスチレン
の溶液を用いてアセトキシスチレンを製造する方法に関
する。アセトキシスチレンは、機能性高分子等の原料と
して有用な化合物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing acetoxystyrene using a solution of hydroxystyrene having a low content of ethylphenol obtained from a mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol. Acetoxystyrene is a compound useful as a raw material for functional polymers and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】本発明の目的化合物であるアセトキシス
チレンの製造方法としては、例えば、特開平８−１５７
４１０号公報には、ヒドロキシベンズアルデヒドをアセ
チル化してアセトキシベンズアルデヒドとし、有機溶剤
中、亜鉛金属とトリメチルクロロシランや塩化アセチル
のような活性な塩化物を触媒としてジブロモメタンを反
応させ、アセトキシスチレンを得る方法が記載されてい
る。しかしながらこの方法は、高価で毒性の強いジブロ
モメタンを多量に用いる必要があるため、アセトキシス
チレンの製造方法としては満足できるものではない。
特開平６−１９２１７２号公報には、1−(4−アセトキ
シフェニル)エタノールと各種カルボン酸とを反応させ
て1−(4−アセトキシフェニル)エチルカルボキシレート
とし、これを酸性触媒および重合防止剤の存在下に高温
気相反応させ、ｐ−アセトキシスチレンを得る方法が記
載されているが、この方法は生産効率が悪く、コストが
高くなる欠点があった。 更に米国特許公報第５４６３
１０８号には、ｐ−α−アミノエチルフェノールをトル
エン中で加熱することによりｐ−ヒドロキシスチレンと
し、これに無水酢酸を反応させ、ｐ−アセトキシスチレ
ンを得る方法が記載されているが、一般的にｐ−ヒドロ
キシスチレンは化学的に不安定で重合し易い化合物であ
ることが知られており、ｐ−ヒドロキシスチレンの取り
扱い方法に問題があった。2. Description of the Related Art As a method for producing acetoxystyrene which is the object compound of the present invention, for example, JP-A-8-157 is known.
No. 410 discloses a method of obtaining acetoxystyrene by acetylating hydroxybenzaldehyde into acetoxybenzaldehyde, and reacting zinc metal with dibromomethane in an organic solvent using an active chloride such as trimethylchlorosilane or acetyl chloride as a catalyst. Have been described. However, this method is not satisfactory as a method for producing acetoxystyrene, because it requires the use of a large amount of expensive and highly toxic dibromomethane.
JP-A-6-192172 discloses that 1- (4-acetoxyphenyl) ethanol is reacted with various carboxylic acids to give 1- (4-acetoxyphenyl) ethyl carboxylate, which is used as an acidic catalyst and a polymerization inhibitor. Although a method for obtaining p-acetoxystyrene by subjecting it to a high temperature gas phase reaction in the presence thereof has been described, this method has drawbacks of low production efficiency and high cost. Further, US Patent Publication No. 5463
No. 108 describes a method of heating p-α-aminoethylphenol in toluene to form p-hydroxystyrene, and reacting this with acetic anhydride to obtain p-acetoxystyrene. It is known that p-hydroxystyrene is a compound that is chemically unstable and easily polymerized, and there was a problem in the method of handling p-hydroxystyrene.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、化学
的に不安定で重合し易いヒドロキシスチレンから高収率
で高純度のアセトキシスチレンを製造する方法を提供す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing acetoxystyrene in high yield and high purity from hydroxystyrene which is chemically unstable and is easily polymerized.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討を行った。その結果、ヒドロキ
シスチレン及びエチルフェノールを含有する混合物を、
２０℃で液体の多価アルコール及び／又はその誘導体の
存在下に蒸留してエチルフェノールを留出せしめ、残留
物としてヒドロキシスチレンを含む多価アルコール及び
／又はその誘導体の溶液として得られたヒドロキシスチ
レン溶液に触媒の存在下又は不存在下にアセチル化剤を
反応させることにより、高収率で高純度のアセトキシス
チレンが得られることを見出し、本発明を完成させた。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted extensive studies in order to solve the above problems. As a result, a mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol was added,
Hydroxystyrene obtained as a solution of polyhydric alcohol and / or its derivative containing hydroxystyrene as a residue by distilling ethylphenol by distillation in the presence of polyhydric alcohol and / or its derivative at 20 ° C. It was found that high-purity acetoxystyrene can be obtained in high yield by reacting the solution with an acetylating agent in the presence or absence of a catalyst, and completed the present invention.

【０００５】即ち、本発明は、ヒドロキシスチレン及び
エチルフェノールを含有する混合物を、２０℃で液体の
多価アルコール及び／又はその誘導体の存在下に蒸留し
てエチルフェノールを留出せしめ、残留物としてヒドロ
キシスチレンを含む多価アルコール及び／又はその誘導
体の溶液として得られたヒドロキシスチレン溶液に触媒
の存在下又は不存在下にアセチル化剤を反応させること
を特徴とするアセトキシスチレンの製造方法に関する。That is, according to the present invention, a mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol is distilled at 20 ° C. in the presence of a polyhydric alcohol and / or its derivative to distill ethylphenol, and the residue is used as a residue. It relates to a method for producing acetoxystyrene, which comprises reacting a hydroxystyrene solution obtained as a solution of a polyhydric alcohol containing hydroxystyrene and / or a derivative thereof with an acetylating agent in the presence or absence of a catalyst.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明におけるヒドロキシスチレ
ンおよびエチルフェノールとを含有する混合物として
は、従来公知の方法で得られるものを使用できる。好ま
しくは、脱水素触媒の存在下にエチルフェノールを脱水
素する方法（特公昭５３−４３４９１号公報等）により
得たものを使用する。当該脱水素反応によってエチルフ
ェノールから、ヒドロキシスチレンが生成し、目的物の
ヒドロキシスチレン及び未反応のエチルフェノールを含
有する混合物が得られる。またヒドロキシスチレン及び
エチルフェノールを含有する混合物は、ヒドロキシスチ
レン及びエチルフェノールの他のフェノール類、例え
ば、上記脱水素に用いる原料のエチルフェノールに由来
の不純物及び反応の副生物としてのフェノール類を含有
していてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol in the present invention, those obtained by a conventionally known method can be used. Preferably, the one obtained by a method of dehydrogenating ethylphenol in the presence of a dehydrogenation catalyst (Japanese Patent Publication No. 53-43491) is used. Hydroxystyrene is produced from ethylphenol by the dehydrogenation reaction, and a mixture containing the target hydroxystyrene and unreacted ethylphenol is obtained. Further, the mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol contains other phenols of hydroxystyrene and ethylphenol, for example, impurities derived from ethylphenol as a raw material used for the above dehydrogenation and phenols as a by-product of the reaction. May be.

【０００７】本発明におけるヒドロキシスチレン及びエ
チルフェノールを含有する混合物において両者の含有割
合は特に限定されないが、ヒドロキシスチレンの含有量
が少ないとヒドロキシスチレンを精製する際に留出させ
るエチルフェノールの量が多く、蒸留に要する時間が長
くなることから、ヒドロキシスチレンの重合の機会が増
大し、ヒドロキシスチレンの回収率が低下する恐れがあ
る。したがってヒドロキシスチレンの含有量が多いほ
ど、蒸留時間が短縮でき、より効率良く蒸留できる。In the mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol in the present invention, the content ratio of both is not particularly limited, but when the content of hydroxystyrene is small, the amount of ethylphenol distilled out during the purification of hydroxystyrene is large. However, since the time required for distillation becomes long, the chances of hydroxystyrene polymerization increase, and the recovery rate of hydroxystyrene may decrease. Therefore, the higher the content of hydroxystyrene, the shorter the distillation time and the more efficient the distillation.

【０００８】本発明に用いる２０℃で液体の多価アルコ
ール及びその誘導体としては、好ましくはアルキレング
リコール、そのエーテル及び／又はそのエステルであ
り、更に好ましくは一般式（１）：The polyhydric alcohol and its derivative which are liquid at 20 ° C. used in the present invention are preferably alkylene glycol, its ether and / or its ester, and more preferably the general formula (1):

【０００９】[0009]

【化１】 （式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに同じか又は異なってそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアシル基
を表し、Ｘは炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｎは
１〜３の整数である。）で表される化合物からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種のアルキレングリコール類
［以下、アルキレングリコール類（１）という。］であ
る。[Chemical 1] (In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an acyl group, X represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and n is 1 to 3 It is an integer.) At least one alkylene glycol selected from the group consisting of compounds represented by the formula [hereinafter referred to as alkylene glycol (1). ].

【００１０】上記一般式（１）においてＲ^１及びＲ^２で
表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状
又は分枝鎖状のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜
４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。またＲ^１
及びＲ^２で表されるアラルキル基としては、例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基等が挙げられ、好ましくはベン
ジル基である。更にＲ ^１及びＲ^２で表されるアシル基と
しては、例えば、アセチル基等の炭素数２〜７のアルキ
ルカルボニル基、ベンゾイル基等のアリールカルボニル
基、ベンジルカルボニル基等のアラルキルカルボニル基
が挙げられ、好ましくはアセチル基である。In the above general formula (1), R¹And R^Twoso
The alkyl group represented is a straight chain having 1 to 10 carbon atoms.
Or a branched chain alkyl group, preferably methyl.
1 to 1 carbon atoms, such as vinyl, ethyl, propyl, and butyl groups
4 is a linear or branched alkyl group. Also R¹
And R^TwoExamples of the aralkyl group represented by
And a phenethyl group, and preferably a benzyl group.
It is a zircon group. Furthermore R ¹And R^TwoWith an acyl group represented by
Is, for example, an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms such as an acetyl group.
Arylcarbonyl such as carbonyl group and benzoyl group
Group, aralkylcarbonyl group such as benzylcarbonyl group
And an acetyl group is preferable.

【００１１】上記のアルキレングリコール類（１）のう
ち、１００℃における蒸気圧が５３００Ｐａ以下のもの
が特に好ましく、当該化合物としては、例えば、ジエチ
レングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジアセテート、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールジｎ−ブチルエーテル及びエチレング
リコールベンジルエーテル等が挙げられる。Among the above alkylene glycols (1), those having a vapor pressure of 5300 Pa or less at 100 ° C. are particularly preferable, and examples of the compound include diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate and diethylene glycol mono. Examples thereof include ethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether and ethylene glycol benzyl ether.

【００１２】２０℃で液体の多価アルコール及び／又は
その誘導体の使用量は、ヒドロキシスチレン及びエチル
フェノールの合計１重量部に対して通常０．１〜３０重
量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。The amount of the polyhydric alcohol and / or its derivative which is liquid at 20 ° C. is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight per 1 part by weight of the total of hydroxystyrene and ethylphenol. Parts by weight.

【００１３】本発明において、ヒドロキシスチレン及び
エチルフェノールを含有する混合物を用いる場合、当該
混合物を、２０℃で液体の多価アルコール及び／又はそ
の誘導体の存在下に蒸留してエチルフェノールを留出せ
しめ、残留物としてエチルフェノールの含有量の少ない
ヒドロキシスチレンを含む多価アルコール及び／又はそ
の誘導体の溶液を得る。When a mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol is used in the present invention, the mixture is distilled at 20 ° C. in the presence of a polyhydric alcohol and / or its derivative to distill ethylphenol. Then, a solution of a polyhydric alcohol and / or its derivative containing hydroxystyrene having a low content of ethylphenol as a residue is obtained.

【００１４】本発明においてヒドロキシスチレン及びエ
チルフェノールを含有する混合物からエチルフェノール
を除去する方法としては、ヒドロキシスチレン及びエチ
ルフェノールを含有する混合物を、２０℃で液体の多価
アルコール及び／又はその誘導体と共に蒸留釜に仕込
み、そのまま蒸留操作を実施してエチルフェノールを留
出させればよい。２０℃で液体の多価アルコール及び／
又はその誘導体として、例えば、１００℃における蒸気
圧が５３００Ｐａ以下のアルキレングリコール類（１）
を用いると、エチルフェノールが、先ず単独で留出した
後、その後エチルフェノールと上記蒸気圧を有するアル
キレングリコール類（１）との混合物として留出する。
なお、上記蒸気圧を有するアルキレングリコール類
（１）を用いるときは、先ずその総使用量の一部をヒド
ロキシスチレン及びエチルフェノールを含有する混合物
と共に蒸留釜に仕込んで蒸留を開始し、エチルフェノー
ルのみの留出が終わりエチルフェノール並びに２０℃で
液体の多価アルコール及び／又はその誘導体との混合物
が留出してくる前に、残りを蒸留塔の塔頂等から連続的
に又は間欠的に添加して蒸留を続けると高純度のエチル
フェノールを回収することができる。そして上記のよう
にしてエチルフェノールを留出させて除去することによ
り、残留物としてエチルフェノールの含有量が少ないヒ
ドロキシスチレンを含む２０℃で液体の多価アルコール
及び／又はその誘導体の溶液が得られる。In the present invention, a method for removing ethylphenol from a mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol is to prepare a mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol together with a polyhydric alcohol and / or a derivative thereof which is liquid at 20 ° C. It may be charged in a distillation pot and distilled as it is to distill ethylphenol. Polyhydric alcohol and / or liquid at 20 ° C
Or as a derivative thereof, for example, an alkylene glycol (1) having a vapor pressure of 5300 Pa or less at 100 ° C.
When ethylphenol is used, ethylphenol is first distilled out alone, and then as a mixture of ethylphenol and alkylene glycols (1) having the above vapor pressure.
When using the alkylene glycols (1) having the above vapor pressure, first, a part of the total amount of the alkylene glycols is charged together with a mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol in a distillation pot to start the distillation, and only ethylphenol is added. Before the end of the distillation of the mixture with ethylphenol and the polyhydric alcohol and / or its derivative liquid at 20 ° C., the residue is continuously or intermittently added from the top of the distillation column or the like. High-purity ethylphenol can be recovered by continuing the distillation. Then, by distilling and removing the ethylphenol as described above, a solution of the polyhydric alcohol and / or its derivative which is liquid at 20 ° C. containing hydroxystyrene having a small content of ethylphenol as a residue is obtained. .

【００１５】２０℃で液体の多価アルコール及び／又は
その誘導体として、上記一般式（１）で示されるアルキ
レングリコール類のうちの１００℃における蒸気圧が５
３００Ｐａ以下の化合物を用いるときは、これより更に
高沸点の多価アルコール及び／又はその誘導体、例え
ば、ポリエチレングリコール、グリセリン等を併用する
ことにより更にヒドロキシスチレンの重合防止の効果が
向上する。As the polyhydric alcohol and / or its derivative which is liquid at 20 ° C., among the alkylene glycols represented by the above general formula (1), the vapor pressure at 100 ° C. is 5
When a compound of 300 Pa or less is used, a polyhydric alcohol having a higher boiling point and / or a derivative thereof, such as polyethylene glycol or glycerin, is used together to further improve the effect of preventing the polymerization of hydroxystyrene.

【００１６】ヒドロキシスチレンは、高温条件下では非
常に重合しやすいため、前記エチルフェノールを留出さ
せるための蒸留においては、圧力を８０００Ｐａ以下、
好ましくは４０００Ｐａ以下の減圧に保ち、蒸留釜内の
液温を２００℃以下、好ましくは１７０℃以下に保って
エチルフェノールを留出させるのがよい。圧力が８００
０Ｐａより大きいと蒸留釜内の温度が高くなり、ヒドロ
キシスチレンが重合しやすくなり回収率が低下する恐れ
が生じる。Since hydroxystyrene is extremely easy to polymerize under high temperature conditions, in the distillation for distilling the ethylphenol, the pressure is 8,000 Pa or less,
It is preferable to keep the pressure reduced to 4000 Pa or less and maintain the liquid temperature in the distillation pot at 200 ° C. or lower, preferably 170 ° C. or lower to distill ethylphenol. Pressure is 800
If it is higher than 0 Pa, the temperature in the distillation pot becomes high, hydroxystyrene is likely to be polymerized, and the recovery rate may decrease.

【００１７】また、前記エチルフェノールを留出させる
ための蒸留においては、還流比を、２０以下、好ましく
は１０以下とするのがよい。還流比が２０より大きいと
蒸留に長時間を要するため、ヒドロキシフェノールが長
時間加熱されることになり、重合の機会が増大するので
好ましくない。In the distillation for distilling the ethylphenol, the reflux ratio is preferably 20 or less, more preferably 10 or less. If the reflux ratio is greater than 20, distillation will take a long time, and the hydroxyphenol will be heated for a long time, increasing the chances of polymerization, which is not preferable.

【００１８】蒸留設備は、特に限定されず、連続式や回
分式のいずれでもよく、蒸留塔は充填塔や棚段塔などの
精密蒸留塔を用いることができる。The distillation equipment is not particularly limited and may be either continuous type or batch type, and the distillation column may be a precision distillation column such as a packed column or a plate column.

【００１９】このようにして蒸留を行いエチルフェノー
ルを留出させると残留物としてエチルフェノールの含有
量の少ないヒドロキシスチレンを含む２０℃で液体の多
価アルコール及び／又はその誘導体の溶液が得られる。
また当該蒸留によりヒドロキシスチレンの分解を抑制で
きるので上記残留物中にヒドロキシスチレンが高収率で
回収される。When the distillation is carried out in this manner to distill off the ethylphenol, a solution of the polyhydric alcohol and / or its derivative which is liquid at 20 ° C. containing hydroxystyrene having a low content of ethylphenol as a residue is obtained.
Further, since the decomposition of hydroxystyrene can be suppressed by the distillation, hydroxystyrene is recovered in the above residue in a high yield.

【００２０】前記蒸留法で得られた残留物を薄膜蒸留装
置などにより蒸留することにより更に精製された高純度
のヒドロキシスチレンを含む２０℃で液体の多価アルコ
ール及び／又はその誘導体の溶液が得られる。By distilling the residue obtained by the above-mentioned distillation method with a thin-film distillation apparatus or the like, a solution of a polyhydric alcohol and / or its derivative which is liquid at 20 ° C. containing highly purified hydroxystyrene is obtained. To be

【００２１】本発明において用いられるアセチル化剤は
無水酢酸、塩化アセチル、またはそれらの混合物等が挙
げられ、その使用量は、ヒドロキシスチレンに対してア
セチル化剤を通常約１モル倍量〜約５モル倍量の範囲で
あり、好ましくは約１モル倍量〜約３モル倍量の範囲で
ある。Examples of the acetylating agent used in the present invention include acetic anhydride, acetyl chloride, or a mixture thereof. The amount of the acetylating agent used is usually about 1 mole times to about 5 times the amount of the acetylating agent based on hydroxystyrene. The molar amount is in the range, preferably about 1 molar amount to about 3 molar amount.

【００２２】本発明のアセチル化反応において必要によ
り用いられる触媒としては、酸触媒、塩基触媒等が挙げ
られる。具体的には、酸触媒としては、例えば、硫酸水
素アンモニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウ
ム等が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、トリ−ｎ−プロピ
ルアミン等の脂肪族第三級アミン系化合物やピリジン等
の芳香族アミン系化合物、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）₂等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸
化物あるいはそれらの水溶液が挙げられ、その使用量に
ついては、特に限定するものではないが、ヒドロキシス
チレンに対して、通常約０.０００１モル倍量〜約２モ
ル倍量の範囲である。Examples of the catalyst optionally used in the acetylation reaction of the present invention include an acid catalyst and a base catalyst. Specifically, examples of the acid catalyst include ammonium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfate and the like. Examples of the base catalyst include aliphatic tertiary amine compounds such as triethylamine, methyldiethylamine and tri-n-propylamine, aromatic amine compounds such as pyridine, NaOH, KOH and Mg (O).
H) _{2 and the} like, and hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals or aqueous solutions thereof are not particularly limited, but the amount thereof is usually about 0.0001 mol with respect to hydroxystyrene. The range is from double amount to about 2 times the molar amount.

【００２３】本発明のアセチル化反応における反応温度
および反応時間はとくに限定されないが、通常、反応温
度は、−２０℃〜１００℃でおこなわれる。 また反応
時間は、反応温度や触媒の量等の影響を受けるが、通常
１時間〜１５時間で行なわれる。The reaction temperature and reaction time in the acetylation reaction of the present invention are not particularly limited, but usually the reaction temperature is -20 ° C to 100 ° C. The reaction time is usually 1 hour to 15 hours, although it is affected by the reaction temperature and the amount of the catalyst.

【００２４】本発明のアセチル化反応においては、ヒド
ロキシスチレンを含む２０℃で液体の多価アルコール及
び／又はその誘導体の溶液を用いるが、必要により、他
の有機溶媒を添加してもさしつかえない。２０℃で液体
の多価アルコール及び／又はその誘導体の含有量は、ヒ
ドロキシスチレン及びエチルフェノールの合計１重量部
に対して通常０．５〜３０重量部であり、好ましくは１
〜１５重量部である。また、２０℃で液体の多価アルコ
ール及び／又はその誘導体の中でもジエチレングリコー
ルジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ
−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテ
ート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルジｎ−ブチルエーテル及びエチレングリコールベンジ
ルエーテルが好ましい。In the acetylation reaction of the present invention, a solution of polyhydric alcohol and / or its derivative which is liquid at 20 ° C. containing hydroxystyrene is used, but other organic solvent may be added if necessary. The content of the polyhydric alcohol and / or its derivative which is liquid at 20 ° C. is usually 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 1 part by weight of the total of hydroxystyrene and ethylphenol.
~ 15 parts by weight. Further, among polyhydric alcohols and / or derivatives thereof which are liquid at 20 ° C., diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n
-Butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol di n-butyl ether and ethylene glycol benzyl ether Is preferred.

【００２５】[0025]

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、これら実施
例に限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the invention is not limited to these examples.

【００２６】参考例１ ｐ−ヒドロキシスチレン及びｐ−エチルフェノールの混
合物を次のようにして得た。縦型石英製反応管（内径２
６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）の上部にｐ−エチルフェノー
ルの蒸発予熱帯として磁製ラシヒリング（外径６ｍｍ、
長さ６ｍｍ）８０ｍｌを充填し、その下部に反応帯とし
て触媒（酸化錫）２５０ｍｌを充填した。環状電気炉に
より反応管の外部から蒸発予熱帯及び反応帯がそれぞれ
４６０℃に保持されるように調節した。反応管頂部から
ｐ−エチルフェノール、トルエン、シクロヘキサン、水
及び窒素［ｐ−エチルフェノール／トルエン／シクロヘ
キサン／水／窒素（モル比）＝１／０．７／０．７／１
０／２］を供給して、これらの混合ガスを前記触媒上に
導いた。なおｐ−エチルフェノールの液空間速度（ＬＨ
ＳＶ）を０．３／時間となるように調節した。反応管か
ら流出するガス状の反応生成物を氷水で冷却した凝縮器
に導き、凝縮物を得た。得られた凝縮物の組成はつぎの
とおりであった。Reference Example 1 A mixture of p-hydroxystyrene and p-ethylphenol was obtained as follows. Vertical quartz reaction tube (inner diameter 2
Porcelain Raschig rings (outer diameter 6 mm, 6 mm in length, 500 mm in length) as a pre-evaporation zone for p-ethylphenol
80 ml (length 6 mm) was filled, and 250 ml of a catalyst (tin oxide) was filled in the lower portion as a reaction zone. An annular electric furnace was used to control the evaporation preheat zone and the reaction zone to be maintained at 460 ° C. from the outside of the reaction tube. From the top of the reaction tube, p-ethylphenol, toluene, cyclohexane, water and nitrogen [p-ethylphenol / toluene / cyclohexane / water / nitrogen (molar ratio) = 1 / 0.7 / 0.7 / 1
0/2] was supplied to guide these mixed gases onto the catalyst. The liquid hourly space velocity of p-ethylphenol (LH
SV) was adjusted to 0.3 / hour. The gaseous reaction product flowing out from the reaction tube was led to a condenser cooled with ice water to obtain a condensate. The composition of the obtained condensate was as follows.

【００２７】 ｐ−ヒドロキシスチレン ３．０重量％ ｐ−エチルフェノール ２５．１重量％ トルエン １５．３重量％ シクロヘキサン １４．０重量％ 水 ４２．６重量％[0027] p-Hydroxystyrene 3.0% by weight p-ethylphenol 25.1% by weight Toluene 15.3% by weight Cyclohexane 14.0% by weight Water 42.6% by weight

【００２８】ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−エチルフェ
ノール、シクロヘキサン及びトルエンの含有量はガスク
ロマトグラフィーで、水の含有量はカールフイシャー水
分計で測定した。The contents of p-hydroxystyrene, p-ethylphenol, cyclohexane and toluene were measured by gas chromatography, and the content of water was measured by Karl Fischer moisture meter.

【００２９】上記で得られた凝縮物を、分液ロートでオ
イル層と水層とに分離し、得られたオイル層からロータ
リーエバポレーターにて６０００Ｐａ〜６００Ｐａの減
圧下、２５℃付近で軽沸成分のトルエン及びシクロヘキ
サンを留去し、残留物としてｐ−ヒドロキシスチレン及
びｐ−エチルフェノールの混合物（留分Ａ）を得た［ｐ
−ヒドロキシスチレン／ｐ−エチルフェノール（重量
比）＝１０．７／８９．３］。The condensate obtained above is separated into an oil layer and a water layer with a separating funnel, and the resulting oil layer is subjected to a rotary evaporator under reduced pressure of 6000 Pa to 600 Pa and a light-boiling component at around 25 ° C. Of toluene and cyclohexane were distilled off to obtain a mixture of p-hydroxystyrene and p-ethylphenol (fraction A) as a residue [p.
-Hydroxystyrene / p-ethylphenol (weight ratio) = 10.7 / 89.3].

【００３０】実施例１ 参考例１で得た留分Ａ２００．０ｇにジエチレングリコ
ールジ−ｎ−ブチルエーテル３００．０ｇを加え、塔径
２０ｍｍ、理論段数４０段の通常のガラス製精密蒸留塔
を用い、４００Ｐａの減圧下、還流比を５に保って蒸留
を行いｐ−エチルフェノールを留出させた。ｐ−エチル
フェノールの留出には９時間を要し、この留出の間の蒸
留釜内の液温は１４０〜１４５℃であった。その結果、
先ず純度１００％のｐ−エチルフェノールである留分を
７８％の回収率で得た後、次いで残り２２％のｐ−エチ
ルフェノールをジエチレングリコールジｎ−ブチルエー
テルとの混合物（ｐ−エチルフェノール濃度：１４重量
％）として得た。このときの残留物（留分Ｂ）の組成
は、ｐ−ヒドロキシスチレン１４．１重量％、ｐ−エチ
ルフェノール０．１重量％、高沸成分２．４重量％、ジ
エチレングリコールジｎ−ブチルエーテル８３．４重量
％であり［ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エチルフェノ
ール（重量比）＝９９．３／０．７］、ｐ−ヒドロキシ
スチレンの回収率は９４．０％であった。次に、攪拌
機、還流冷却管、温度計を備えた容量1Ｌの４つ口フラ
スコに留分Ｂを８５．２ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレンを
０．１モル含有）仕込み、さらに無水酢酸１４．８４ｇ
（０．１５モル）、ピリジン０．６ｇを加え、攪拌下に
３０℃で８時間反応させた。 反応終了後、反応マスを
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−アセト
キシスチレンが１６．２ｇ［ｐ−アセトキシスチレン／
ｐ−エチルフェニルアセテート（重量比）＝９９．5／
０．５］生成しており、かつ、不明成分の生成および原
料であるｐ−ヒドロキシスチレンの残存は認められなか
った。 本反応において仕込んだｐ−ヒドロキシスチレ
ンを基準としたｐ−アセトキシスチレンの収率は１００
％であった。Example 1 To 200.0 g of the fraction A obtained in Reference Example 1, 300.0 g of diethylene glycol di-n-butyl ether was added, and a normal glass precision distillation column having a column diameter of 20 mm and a theoretical plate number of 40 was used and 400 Pa. Under reduced pressure, the reflux ratio was maintained at 5 to distill p-ethylphenol. Distillation of p-ethylphenol required 9 hours, and the liquid temperature in the distillation pot during this distillation was 140 to 145 ° C. as a result,
First, a fraction of 100% pure p-ethylphenol was obtained with a recovery rate of 78%, and then the remaining 22% of p-ethylphenol was mixed with diethylene glycol di-n-butyl ether (p-ethylphenol concentration: 14). % By weight). At this time, the composition of the residue (fraction B) was 14.1% by weight of p-hydroxystyrene, 0.1% by weight of p-ethylphenol, 2.4% by weight of high-boiling component, 83% of diethylene glycol di-n-butyl ether. It was 4% by weight [p-hydroxystyrene / p-ethylphenol (weight ratio) = 99.3 / 0.7], and the recovery rate of p-hydroxystyrene was 94.0%. Next, 85.2 g of fraction B (containing 0.1 mol of p-hydroxystyrene) was charged into a 4-liter flask having a volume of 1 L equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, and 14.84 g of acetic anhydride.
(0.15 mol) and pyridine (0.6 g) were added, and the mixture was reacted at 30 ° C. for 8 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction mass was analyzed by gas chromatography to find that p-acetoxystyrene was 16.2 g [p-acetoxystyrene /
p-Ethylphenylacetate (weight ratio) = 99.5 /
0.5] It was produced, and no unknown components were produced and no p-hydroxystyrene as a raw material remained. The yield of p-acetoxystyrene based on p-hydroxystyrene charged in this reaction was 100.
%Met.

【００３１】実施例２ 実施例１で得た留分Ｂ、１重量部に対して０．５重量部
のＰＥＧ６００と混合し、得られた混合物を、薄膜蒸留
装置によって４００Ｐａの減圧下、温度１１０℃、混合
物の供給速度４０ｇ／ｈｒにて蒸留を行い高沸成分を除
去した。高沸成分を除去した残留物（留分C）の組成
は、ｐ−ヒドロキシスチレン１６．５重量％、ｐ−エチ
ルフェノール０．１重量％、ジエチレングリコールジｎ
−ブチルエーテル８３．４重量％であった［ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｐ−エチルフェノール（重量比）＝９
９．４／０．６］。この薄膜蒸留におけるｐ−ヒドロキ
シスチレンの回収率は９７．４％であった。次に、攪拌
機、還流冷却管、温度計を備えた容量1Ｌの４つ口フラ
スコに留分Cを７２．８ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレンを
０．１モル含有）仕込み、さらに無水酢酸１４．８４ｇ
（０．１５モル）、ピリジン０．６ｇを加え、攪拌下に
３０℃で８時間反応させた。 反応終了後、反応マスを
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−アセト
キシスチレンが１６．２ｇ［ｐ−アセトキシスチレン／
ｐ−エチルフェニルアセテート（重量比）＝９９．６／
０．４］生成しており、かつ、不明成分の生成および原
料であるｐ−ヒドロキシスチレンの残存は認められなか
った。本反応において仕込んだｐ−ヒドロキシスチレン
を基準としたｐ−アセトキシスチレンの収率は１００％
であった。Example 2 Fraction B obtained in Example 1 was mixed with 0.5 part by weight of PEG600 based on 1 part by weight, and the resulting mixture was heated at a temperature of 110 Pa under a reduced pressure of 400 Pa by a thin film distillation apparatus. Distillation was carried out at a temperature of ℃ and the feed rate of the mixture was 40 g / hr to remove high boiling components. The composition of the residue (fraction C) from which the high boiling components were removed was 16.5% by weight of p-hydroxystyrene, 0.1% by weight of p-ethylphenol, and diethylene glycol din.
-Butyl ether was 83.4% by weight [p-hydroxystyrene / p-ethylphenol (weight ratio) = 9
9.4 / 0.6]. The recovery rate of p-hydroxystyrene in this thin film distillation was 97.4%. Then, 72.8 g of fraction C (containing 0.1 mol of p-hydroxystyrene) was charged into a 4-liter flask having a capacity of 1 L equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, and 14.84 g of acetic anhydride.
(0.15 mol) and pyridine (0.6 g) were added, and the mixture was reacted at 30 ° C. for 8 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction mass was analyzed by gas chromatography to find that p-acetoxystyrene was 16.2 g [p-acetoxystyrene /
p-Ethylphenylacetate (weight ratio) = 99.6 /
0.4], and formation of unknown components and residual p-hydroxystyrene as a raw material were not observed. The yield of p-acetoxystyrene based on p-hydroxystyrene charged in this reaction was 100%.
Met.

【００３２】実施例３ 実施例１においてジエチレングリコールジ−ｎ−ブチル
エーテルに代えてジエチレングリコールモノｎ−ブチル
エーテルアセテートを用いた以外は実施例１と同様にし
てｐ−エチルフェノールを留出させた。ｐ−エチルフェ
ノールの留出には１１時間を要し、この留出の間の蒸留
釜内の液温は１４０〜１４８℃であった。その結果、先
ず純度１００％のｐ−エチルフェノールの留分を５８％
の回収率で得た後、次いで残り４２％のｐ−エチルフェ
ノールをジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
アセテートとの混合物（ｐ−エチルフェノール濃度：２
１重量％）として得た。このときの残留物（留分D）の
組成は、ｐ−ヒドロキシスチレン１４．５重量％、ｐ−
エチルフェノール０．１重量％、ジエチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート８５．４重量％で
あり［ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エチルフェノール
（重量比）＝９９．３／０．７］、ｐ−ヒドロキシスチ
レンの回収率は６０％であった。次に、攪拌機、還流冷
却管、温度計を備えた容量1Ｌの４つ口フラスコに留分D
を８２．８ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレンを０．１モル含
有）仕込み、さらに無水酢酸１４．８４ｇ（０．１５モ
ル）、ピリジン０．６ｇを加え、攪拌下に３０℃で８時
間反応させた。 反応終了後、反応マスをガスクロマト
グラフィーで分析したところ、ｐ−アセトキシスチレン
が１６．２ｇ［ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−エチルフ
ェニルアセテート（重量比）＝９９．５／０．５］生成
しており、かつ、不明成分の生成および原料であるｐ−
ヒドロキシスチレンの残存は認められなかった。本反応
において仕込んだｐ−ヒドロキシスチレンを基準とした
ｐ−アセトキシスチレンの収率は１００％であった。Example 3 p-Ethylphenol was distilled out in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol di-n-butyl ether was replaced with diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate. Distillation of p-ethylphenol required 11 hours, and the liquid temperature in the distillation pot during this distillation was 140 to 148 ° C. As a result, first, the fraction of p-ethylphenol having a purity of 100% was adjusted to 58%.
Of p-ethylphenol and the remaining 42% of p-ethylphenol in a mixture with diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate (p-ethylphenol concentration: 2).
1% by weight). The composition of the residue (fraction D) at this time was 14.5% by weight of p-hydroxystyrene and p-hydroxystyrene.
0.1 wt% of ethylphenol and 85.4 wt% of diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate [p-hydroxystyrene / p-ethylphenol (weight ratio) = 99.3 / 0.7], p-hydroxystyrene The recovery rate was 60%. Next, distillate D into a 4-liter flask with a capacity of 1 L equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer.
82.8 g (containing 0.1 mol of p-hydroxystyrene) was charged, and 14.84 g (0.15 mol) of acetic anhydride and 0.6 g of pyridine were added, and the mixture was reacted at 30 ° C. for 8 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction mass was analyzed by gas chromatography to find that 16.2-g of p-acetoxystyrene [p-acetoxystyrene / p-ethylphenylacetate (weight ratio) = 99.5 / 0.5] was produced. And p- which is a raw material
No residual hydroxystyrene was observed. The yield of p-acetoxystyrene based on p-hydroxystyrene charged in this reaction was 100%.

【００３３】実施例４ 実施例３においてｐ−エチルフェノールの留出時の減圧
度を４０００Ｐａに変えた以外は参考例２と同様にして
ｐ−エチルフェノールを留出させた。ｐ−エチルフェノ
ールの留出には８時間を要し、この留出の間の蒸留釜内
の液温は１５９〜１６３℃であった。その結果、先ず純
度１００％のｐ−エチルフェノールの留分を７８％の回
収率で得た後、次いで残り２２％のｐ−エチルフェノー
ルをジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセ
テートとの混合物（ｐ−エチルフェノール濃度：１４重
量％）として得た。このときの残留物（留分E）の組成
は、ｐ−ヒドロキシスチレン７．７重量％、ｐ−エチル
フェノール０．１重量％、ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテルアセテート９２．２重量％であり
［ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エチルフェノール（重
量比）＝９８．６／１．４］、ｐ−ヒドロキシスチレン
の回収率は７５％であった。次に、攪拌機、還流冷却
管、温度計を備えた容量1Ｌの４つ口フラスコに留分Eを
１５６．０ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレンを０．１モル含
有）仕込み、さらに無水酢酸１４．８４ｇ（０．１５モ
ル）、ピリジン０．６ｇを加え、攪拌下に３０℃で８時
間反応させた。 反応終了後、反応マスをガスクロマト
グラフィーで分析したところ、ｐ−アセトキシスチレン
が１６．２ｇ［ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−エチルフ
ェニルアセテート（重量比）＝９９．０／１．０］生成
しており、かつ、不明成分の生成および原料であるｐ−
ヒドロキシスチレンの残存は認められなかった。 本反
応において仕込んだｐ−ヒドロキシスチレンを基準とし
たｐ−アセトキシスチレンの収率は１００％であった。Example 4 p-Ethylphenol was distilled off in the same manner as in Reference Example 2 except that the degree of vacuum at the time of distilling out p-ethylphenol was changed to 4000 Pa. It took 8 hours to distill off p-ethylphenol, and the liquid temperature in the distillation pot during this distilling was 159 to 163 ° C. As a result, first, a fraction of p-ethylphenol having a purity of 100% was obtained with a recovery rate of 78%, and then the remaining 22% of p-ethylphenol was mixed with diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate (p-ethylphenol). Concentration: 14% by weight). The composition of the residue (fraction E) at this time was 7.7% by weight of p-hydroxystyrene, 0.1% by weight of p-ethylphenol, and diethylene glycol mono-.
The amount of n-butyl ether acetate was 92.2% by weight [p-hydroxystyrene / p-ethylphenol (weight ratio) = 98.6 / 1.4], and the recovery rate of p-hydroxystyrene was 75%. Next, 156.0 g of a fraction E (containing 0.1 mol of p-hydroxystyrene) was charged into a 4-liter flask having a capacity of 1 L equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, and 14.84 g of acetic anhydride ( 0.15 mol) and 0.6 g of pyridine were added, and the mixture was reacted at 30 ° C. for 8 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction mass was analyzed by gas chromatography. As a result, 16.2 g of p-acetoxystyrene [p-acetoxystyrene / p-ethylphenylacetate (weight ratio) = 99.0 / 1.0] was produced. And p- which is a raw material
No residual hydroxystyrene was observed. The yield of p-acetoxystyrene based on p-hydroxystyrene charged in this reaction was 100%.

【００３４】比較例１ 攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量1Ｌの４つ口
フラスコに特開昭５３−７６２９号公報に準じた方法で
得られたｐ−ヒドロキシスチレンを０．１モル溶解した
トルエン溶液［ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エチルフ
ェノール（重量比）＝９９．１／０．９］）７２．７ｇ
を仕込み、さらに無水酢酸１４．８４ｇ（０．１５モ
ル）、ピリジン０．６ｇを加え、攪拌下に３０℃で８時
間反応させた。 反応終了時、不明成分の析出が認めら
れた。反応終了後、反応マスをガスクロマトグラフィー
で分析したところ、原料であるｐ−ヒドロキシスチレン
の残存率は０％であったが、ｐ−アセトキシスチレン１
４．７ｇしか生成していなかった。［ｐ−アセトキシス
チレン／ｐ−エチルフェニルアセテート／不明成分（重
量比）＝９２．６／０．６／６．８］。 本反応におい
て仕込んだｐ−ヒドロキシスチレンを基準としたｐ−ア
セトキシスチレンの収率は９１％であった。Comparative Example 1 A 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 0.1 mol of p-hydroxystyrene obtained by the method according to JP-A-53-7629. 72.7 g of dissolved toluene solution [p-hydroxystyrene / p-ethylphenol (weight ratio) = 99.1 / 0.9])
Then, 14.84 g (0.15 mol) of acetic anhydride and 0.6 g of pyridine were added, and the mixture was reacted at 30 ° C. for 8 hours with stirring. At the end of the reaction, precipitation of unknown components was observed. After completion of the reaction, the reaction mass was analyzed by gas chromatography. As a result, the residual rate of p-hydroxystyrene as a raw material was 0%, but p-acetoxystyrene 1
Only 4.7 g was produced. [P-acetoxystyrene / p-ethylphenylacetate / unknown component (weight ratio) = 92.6 / 0.6 / 6.8]. The yield of p-acetoxystyrene based on p-hydroxystyrene charged in this reaction was 91%.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦 利和 大阪府大阪市城東区放出西２丁目12番13号 広栄化学工業株式会社内 (72)発明者 松原 光秀 大阪府大阪市城東区放出西２丁目12番13号 広栄化学工業株式会社内 (72)発明者 山内 隆 大阪市淀川区西三国４丁目２番11号田岡化 学工業株式会社内 (72)発明者 河合 喜久 大阪市淀川区西三国４丁目２番11号田岡化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA66 BA69 BB14 BD10 BJ50 KA06 KC12 KD10 4H039 CA66 CD10    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Toshikazu Ura             2-12-13 West Nishi, Joto-ku, Osaka City, Osaka Prefecture               Koei Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Mitsuhide Matsubara             2-12-13 West Nishi, Joto-ku, Osaka City, Osaka Prefecture               Koei Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Takashi Yamauchi             Taoka, 4-2-11, Nishimikuni, Yodogawa-ku, Osaka             Gaku Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Yoshihisa Kawai             Taoka, 4-2-11, Nishimikuni, Yodogawa-ku, Osaka             Gaku Kogyo Co., Ltd. F term (reference) 4H006 AA02 AC48 BA66 BA69 BB14                       BD10 BJ50 KA06 KC12 KD10                 4H039 CA66 CD10

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ヒドロキシスチレン及びエチルフェノー
ルを含有する混合物を、２０℃で液体の多価アルコール
及び／又はその誘導体の存在下に蒸留してエチルフェノ
ールを留出せしめ、残留物として得られるヒドロキシス
チレンを含む多価アルコール及び／又はその誘導体の溶
液を用い、触媒の存在下又は不存在下にアセチル化剤を
反応させることを特徴とするアセトキシスチレンの製造
方法。1. A hydroxystyrene obtained as a residue by distilling a mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol at 20 ° C. in the presence of a liquid polyhydric alcohol and / or a derivative thereof to distill ethylphenol. A method for producing acetoxystyrene, which comprises reacting an acetylating agent in the presence or absence of a catalyst using a solution of a polyhydric alcohol and / or a derivative thereof containing 【請求項２】 多価アルコール及び／又はその誘導体
が、アルキレングリコール、そのエーテル及び／又はそ
のエステルであること特徴とする請求項１に記載のアセ
トキシスチレンの製造方法。2. The method for producing acetoxystyrene according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol and / or its derivative is alkylene glycol, its ether and / or its ester. 【請求項３】 多価アルコール及び／又はその誘導体
が、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジアセテート、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールジｎ−ブチルエーテル及びエ
チレングリコールベンジルエーテルからなる群より選ば
れる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請
求項１または２のいずれかに記載のアセトキシスチレン
の製造方法。3. A polyhydric alcohol and / or a derivative thereof is diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate,
Diethylene glycol monoethyl ether acetate,
At least one selected from the group consisting of diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol di n-butyl ether and ethylene glycol benzyl ether. It is a compound, The manufacturing method of the acetoxy styrene in any one of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.