JP2003145685A - 薄膜セラミックシート製造用離型フィルムロール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄層セラミックシート、特に３μｍ以下の薄
いセラミックシートの製造において、セラミックのピン
ホールの問題が実際上発生しない、且つ剥離帯電の小さ
い離型フィルムロールを提供すること。 【解決手段】 ポリエステルフィルム（Ａ）の片面に硬
化型シリコーン樹脂を主たる構成成分とする離型層
（Ｂ）を設け、他方の面に帯電防止層（Ｃ）を設けてな
る離型フィルムロールであって、前記離型フィルムロー
ルを巻きだした後の帯電防止層側表面に付着するシリコ
ーン樹脂付着物が５０個／２５ｍｍ²以下であることを
特徴とする薄膜セラミックシート製造用離型フィルムロ
ール。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルフィ
ルムを基材とする離型フィルムに関し、詳しくはセラミ
ックピンホールの発生を防止する３μｍ以下の薄膜セラ
ミックシートの製造用に好適な離型フィルムロールに関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートやポリエチ
レンナフタレート等のポリエステルフィルムを基材と
し、その上に離型層を積層した離型フィルムは、粘着ラ
ベル、粘着テープ等の台紙として広く使用されている。
近年、セラミックコンデンサーなどの部品として使用さ
れるセラミックシートの作成に離型フィルムが使用され
ることが一般化されるなか、セラミックコンデンサーの
大容量化、小型化に伴って、セラミックシートが薄膜化
している。セラミックシートが薄膜化することにより、
さまざまな問題が発生するようになった。セラミックシ
ートが薄膜化すると、いままで問題にならなかったセラ
ミックの厚み変動がセラミックの形状欠陥になり、最終
製品の歩留まり等に悪影響を及ぼす。たとえば、セラミ
ックにピンホールが発生すると、それが原因で、セラミ
ックコンデンサー積層作成後通電した際にショート等の
不良が発生しやすくなる為、耐電圧不良等の不具合が発
生する。セラミックのピンホールの発生原因について
は、離型層側の粗大突起や異物が存在する為と考えられ
ていた。これは、セラミックの厚みが３μｍより大きい
場合には、顕著な影響が出るが、セラミックの厚みが３
μｍ以下の場合、離型層側の粗大突起や異物を除去した
ときでも、セラミックにピンホールが発生する場合があ
り、その原因については、明確ではなかった。又、硬化
型シリコーン樹脂を主たる構成成分とする離型層は、非
常に帯電しやすく、またセラミックシートを剥離する際
の剥離帯電も大きい。そのため、一旦剥離したセラミッ
クシートが離型フィルムに再付着する等の問題が発生
し、生産性を著しく低下させる。特に薄膜セラミック用
離型フィルムとして、離型フィルム上の粗大突起や異物
を除去した場合、ロールフィルム巻きだし帯電は非常に
大きくなり、異物の再付着や、火花発生による爆発等の
安全性に関わる問題が発生する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点を解消し、薄層セラミックシート、特に３μｍ以下の
薄いセラミックシートの製造において、セラミックのピ
ンホールの問題が実際上発生しない、且つ剥離帯電の小
さい離型フィルムロールを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】我々は、鋭意検討の結
果、薄膜セラミックシートのピンホールの主原因を突き
止めた。セラミックシートのピンホールは、硬化型シリ
コーン樹脂層が削れ、非離型層側表面に付着し、さらに
離型層側に再付着したシリコーン樹脂によりセラミック
コート部がはじかれて、ピンホールになることを見出し
た。これは、従来の技術思想では、予想できなかった新
規なものである。さらに非離型層側表面に付着するシリ
コーン樹脂付着物の量とセラミックのピンホールの発生
量に相関がある事を見出し、非離型層側表面のシリコー
ン樹脂付着物の量を規定することにより、セラミックピ
ンホールの発生量を規定できることも見出した。又、離
型フィルムの、セラミックシート形成面である離型層と
は反対側の面に、剥離帯電の小さい、あるいは、帯電減
衰の早い帯電防止層を設けることにより、フィルムロー
ル巻き出し帯電を小さく出来、ゴミ異物の付着を防止
し、あるいは、火花の発生を抑え安全上の問題を解消出
来、さらには剥離したセラミックシートが離型フィルム
に再付着するのを防止出来ることも見出した。

【０００５】即ち、本発明はポリエステルフィルム
（Ａ）の片面に硬化型シリコーン樹脂を主たる構成成分
とする離型層（Ｂ）を設け、他方の面に帯電防止層
（Ｃ）を設けてなる離型フィルムロールであって、前記
離型フィルムロールを巻きだした後の帯電防止層側表面
に付着するシリコーン樹脂付着物が５０個／２５ｍｍ²
以下であることを特徴とする薄膜セラミックシート製造
用離型フィルムロールである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の基材として用いるポリエステルフィルム
を構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィ
ルム基材として通常一般に使用されているポリエステル
をフィルム成形したものを使用する事が出来るが、好ま
しくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結
晶性の線状飽和ポリエステルであるのが良く、例えば、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２,６−
ナフタレート、ポリ −１,４−シクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレート等が挙げられる。

【０００７】上記ポリエステルには、フィルムの取り扱
い性や滑り性を良くするために、本発明の作用を阻害し
ない範囲内で有機や無機の微粒子を配合してもよい。特
に平均粒径が０．０１〜１０μｍの微粒子を、ポリエス
テル全体の重量に対し０．００５〜５重量％の割合で含
有させることが好ましい。

【０００８】本発明に用いるポリエステルフィルムは、
特に機械強度が優れる等から、二軸延伸ポリエステルフ
ィルムが好ましい。

【０００９】本発明におけるポリエステルフィルムの製
造法は、特に限定されず、従来一般に用いられている方
法を用いることが出来る。例えば、前記ポリエステルを
押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ド
ラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得、該未
延伸フィルムを一軸または二軸延伸する事により得るこ
とができる。一軸延伸フィルムは、未延伸フィルムを縦
方向あるいは横方向に一軸延伸することにより得ること
が出来る。また、二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは
横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次
二次延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横
方向に同時二軸延伸する方法で得ることが出来る。

【００１０】本発明において、ポリエステルフィルム延
伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以
上とすることが好ましい。また、二軸延伸フィルムの場
合は、おのおのの方向に１〜８倍、特に２〜６倍の延伸
倍率とすることが好ましい。

【００１１】本発明に用いるポリエステルフィルムの厚
さは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定
されないが、好ましくは、２〜３００μｍであるのが良
く、特に好ましくは１０〜１２５μｍである。

【００１２】本発明の離型フィルムロールにおけるシリ
コーン離型層を構成するシリコーン樹脂としては、特に
限定はなく、付加反応系、縮合反応系、紫外線硬化系も
しくは電子線硬化系のシリコーン樹脂等の硬化型シリコ
ーン樹脂を使用することが出来る。

【００１３】付加反応系のシリコーン樹脂としては、例
えば、末端にビニル基を導入したポリジメチルシロキサ
ンとハイロドジエンシロキサンを白金触媒を用いて反応
させ、３次元架橋構造を形成したものが挙げられる。

【００１４】縮合反応系のシリコーン樹脂としては、例
えば、末端に−ＯＨ基を持つポリジメチルシロキサンと
ハイドロジエンシロキサンを白金触媒を用いて反応さ
せ、３次元架橋構造を形成したもの等が挙げられる。

【００１５】紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、
例えば、最も基本的なタイプとして通常のシリコーンゴ
ム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、不飽和基を
導入して光硬化させるもの、ビニルシロキサンへのチオ
ールの付加反応で架橋するもの、紫外線でオニウム塩を
分解して強酸を発生させ、これでエポキシ基を開裂させ
て架橋するもの等が挙げられる。電子線は紫外線よりも
エネルギーが強い為、電子線硬化系のシリコーン樹脂
は、紫外線硬化系のように開始剤を用いなくてもラジカ
ルによる架橋反応が起こる。

【００１６】本発明の離型フィルムロールにおける帯電
防止層を構成する帯電防止剤としては、例えば、官能基
がアルキルサルフェート型、アルキルホスフェート型の
ようなアニオン帯電防止剤、第４級アンモニウム塩型、
第４級アンモニウム樹脂型、イミダゾリン型のようなカ
チオン系帯電防止剤、ソルビタン型、エーテル型のよう
なノニオン系帯電防止剤、ベタイン型のような両性帯電
防止剤が挙げられる。又、ポリアニリン等のような導電
性帯電防止剤でも良い。帯電防止層を、ポリエステルフ
ィルムの、シリコーン離型層とは反対側の面に設けるこ
とにより、セラミックの剥離帯電を下げることができ
る。セラミックとシリコーン離型層との剥離帯電を下げ
ることにより、剥離したセラミックが再度シリコーン離
型層に付着するという、加工工程での不具合を防止出来
る。

【００１７】上記界面活性剤タイプの帯電防止剤は高分
子タイプのもの、なかでも数平均分子量が５０００以
上、特に５００００以上のものが好ましい。数平均分子
量が５０００未満の場合には、基材フィルムへの離型層
の固着力が劣る傾向にあり、この離型フィルムをロール
状に巻き取ったり、シート状に重ね合わせた際に、帯電
防止層中の成分が基材フィルムのシリコーン樹脂面に付
着し、シリコーン樹脂面に２次加工する際に、剥離不良
を起こしたり、２次加工で、帯電防止コート層自体が剥
がれて、２次工程内を汚染する事があり、好ましくな
い。又、帯電防止層が剥がれる事による、帯電防止性能
の不安定化が起こり、好ましくない。これらの現象を防
ぐ為、帯電防止層中に、ワックス、シリコーン成分等を
混合しても良い。

【００１８】上記のようなセラミックとシリコーン離型
層との剥離帯電の低下は、ポリエステルフィルムの、シ
リコーン離型層とは反対側の面に帯電防止層を設けるこ
とにより達成出来る。より好ましくは、帯電減衰効果の
優れる帯電防止層が良い。特に限定されないが、帯電防
止剤の中でも、カチオン系の帯電防止剤及びポリアニリ
ン等の導電帯電防止剤等が好ましく、４級化された窒素
を有する帯電防止剤がさらに好ましい。帯電減衰性の優
れる帯電防止剤を用いると、驚くべきことに、帯電防止
層がポリエステルフィルムの、離型層とは反対側の面に
存在するだけで、剥離するセラミック側の剥離帯電を小
さくする効果がある。

【００１９】本発明の離型フィルムロールは、巻きだし
た後の帯電防止層側表層に付着するシリコーン樹脂付着
物が５０個／２５ｍｍ²以下であることが必要であり、
好ましくは、２０個／２５ｍｍ²以下、さらに好ましく
は０個／ｍｍ²である。そうすることにより厚さ３μｍ
以下の薄膜セラミックシートを用いて、積層セラミック
コンデンサーを製造しても、ピンホールによるショート
不良や絶縁抵抗不良が発生しにくくなる。

【００２０】巻きだした後の帯電防止層側表面に付着す
るシリコーン樹脂付着物を５０個／２５ｍｍ²以下にす
るためには、離型層の厚み制御と、帯電防止層の突起制
御と、帯電防止層の樹脂種の選択が必要になる。

【００２１】本発明の離型層の厚みは、０．２μｍ以下
であることが好ましい。さらに好ましくは０．１μｍ以
下である。離型層の厚みが０．２μｍより大きくなる
と、ロールにしたときに離型層と帯電防止層が圧着さ
れ、離型層側のシリコーン樹脂が剥れ、帯電防止層側に
移行し、シリコーン樹脂付着量が多くなる。移行したシ
リコーン樹脂が離型層側に再付着する量も多くなり、そ
れが原因で、セラミックのピンホール数も増加する。

【００２２】本発明の帯電防止層側の表面突起は、微細
なほど良い。例えば、中心線平均粗さＲａ＜０．０１μ
ｍが好ましい。ただし離型層の厚みによって、帯電防止
層の表面突起を制御しないと、表裏で滑らなくなりロー
ルの巻き姿が悪化する。「離型層の厚み」＜「帯電防止
層の中心線平均粗さＲａ」という関係にする必要があ
る。帯電防止層側の表面突起が上記範囲以上になると、
ロールにしたときに離型層と帯電防止層が圧着され、帯
電防止層側の突起により、離型層が削られ、帯電防止層
側に移行され、シリコーン樹脂付着量が増加する。その
付着シリコーン樹脂が離型層に再移行され、それが原因
で、セラミックのピンホール数も増加する。

【００２３】本発明において、帯電防止層の厚みは、そ
の使用目的に応じて設定すればよく、特に限定されない
が、好ましくは、帯電防止層重量が０．００５〜０．５
ｇ／ｍ²となる範囲が良い。帯電防止層の厚みが上記範
囲より小さいと帯電防止性能が低下しやすい。また、上
記範囲より大きければ、帯電防止層にタック性が出現
し、帯電防止成分が転写、脱落等しやすくなる。

【００２４】本発明の離型層の形成方法は、特に限定さ
れず、例えば硬化型シリコーン樹脂を分散させた塗液
を、基材のポリエステルフィルムの表面に塗布等により
展開し、溶媒等を乾燥により除去後、熱により樹脂を反
応させ硬化させる方法が用いられる。

【００２５】本発明の帯電防止層の形成方法は、特に限
定されず、例えば、帯電防止剤を溶解させた塗液を、基
材であるポリエステルフィルムの、シリコーン離型層と
は反対側の表面あるいは、該表面に設けた樹脂コート層
上に塗布等により展開し、溶媒等を乾燥により除去する
方法が用いられる。帯電防止層の突起形成方法は、原反
にあらかじめ粒子を添加しても良いし、帯電防止層内に
粒子を添加しても良い。

【００２６】上記離型層及び帯電防止層は、どちらを先
に形成してもよい。

【００２７】上記シリコーン塗液の塗布法としては、公
知の任意の塗布法が適用出来、例えばグラビアコート法
やリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバ
ーなどのバーコート法、スプレーコート法、エアーナイ
フコート法等の従来から知られている方法が利用でき
る。

【００２８】また本発明による離型フィルムの離型面の
粗大突起高さは、２μｍより低い事が好ましく、さらに
好ましくは、１．５μｍ以下、さらに好ましくは、１μ
ｍ以下が好ましい。粗大突起の高さが、２μｍ以上であ
ると、１０μｍ以下等の薄層セラミックシートの厚みに
対する悪影響が強く（セラミックのピンホール等が発生
する）、さらにはセラミックシートの剥離時に、シート
の破れ等の不具合が生じる。

【００２９】上記のような離型フィルムの粗大突起の高
さを下げるには、離型フィルムの表面に異物等を付着さ
せない様にする事が必要である。それには、基材フィル
ムの製膜及びシリコーンコート時のクリーン化が不可欠
である。さらに、付着した異物等を除供するために、加
工機に洗浄機等を設ける等の対策が必要である。また基
材フィルム中に内在する、内部添加物、例えば滑剤など
の凝集物を除去するには、基材フィルムの溶融樹脂が約
２８０℃に保たれた任意の場所で、高精度濾過を行うこ
とが、最も好ましい。

【００３０】

【実施例】以下に、試験例及び実験例を挙げて本発明を
更に詳細に説明する。 （試験例） １．試験方法

【００３１】１）帯電防止層側表面の樹脂付着物の測定 離型フィルムロール巻芯部を巻きだした後の帯電防止層
側の表面を、菱化システム（株）製マイクロマップ５５
０を用い、Ｘ ＳＬＯＰＥ ＤＩＳＰＬＡＹレンジで付
着物の個数をカウントした。１．２ｍｍ×１．２ｍｍの
面積を横方向に６面、縦方向３面の計１８面についてカ
ウントして得られた個数を、２５ｍｍ²あたりの個数へ
と換算した。小数点第一位以下は、切り捨てた。

【００３２】２）セラミックのピンホール数測定 離型フィルムロール巻芯部を巻きだした後の離型層側の
表面に、セラミック層の厚みを３μｍになるように積層
したフィルム積層体を、ニコン（株）製光学顕微鏡（Ｎ
ｉｋｏｎ ＨＦＸII）で、帯電防止層側より光を当て、
セラミック層側から１００倍で、明点（光のもれる点）
の個数を測定した。１ｍｍ×１ｍｍの面積を横方向に６
面、縦方向に３面の計１８面についてカウントして得ら
れた個数を２５ｍｍ²あたりの個数へと換算した。小数
点第一位以下は切り捨てた。

【００３３】３）帯電防止層表面の中心線粗さＲａ測定 ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じ、東京精密（株）製表面粗さ
計（サーフコム３００Ｂ）を用い、カットオフ０．０８
ｍｍ、チャートスピード６ｍｍ／秒、試長０．８ｍｍ、
拡大倍率５万倍、使用針Ｎｏ．１で測定した。

【００３４】４）離型フィルムロールの剥離帯電性評価 春日電機社製デジタル静電電位測定器ＫＳＤ−１０２を
用い、２０℃４０％ＲＨの雰囲気下で離型フィルムロー
ルを２ｍ／分の速度で引き出した時の離型フィルムの離
型面の帯電圧を測定した。帯電圧が５ｋＶ以下の場合を
良好とした。

【００３５】２．実施例 （実施例１）カチオン型高分子帯電防止剤（商品名ケミ
スタット６３００Ｈ：三洋化成工業社製）０．５重量
部、ポリエチレンワックス（商品名ハイテックＥ６００
０：東邦化学工業社製）０．０２重量部、メタノール５
０重量部、水４９．７重量部を混合して塗布液を調製
し、これを二軸延伸ポリエチレンテレフタレートコート
フィルム（東洋紡績（株）製コスモシャインＡ１１０
０、厚み３８μｍ）のコート面上にワイヤーバーで、乾
燥後の厚さが０．０８ｇ／ｍ²となるように塗布し、９
０℃×３０秒間熱風乾燥機中で乾燥した。次に紫外線カ
チオン硬化型シリコーンレジン（東芝シリコン（株）製
ＵＶ９３１５）を溶剤（ノルマルヘキサン）に分散し
（２重量％濃度）、シリコーンレジン１００重量％に対
し、１重量％のビス（アルキルフェニル）ヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネートを硬化触媒として添加
し、シリコーン塗液を作成した。厚さ３８μｍの上記帯
電防止性ポリエステルフィルムの反帯電防止層側（ポリ
エステル側）にワイヤーバーにて、上記シリコーン塗液
を塗布し、１００℃×３０秒で乾燥後、紫外線照射装置
で紫外線照射（３００ｍＪ／ｃｍ²）し、離型フィルム
ロール（シリコーン離型層の乾燥後重量０．１０ｇ／ｍ
²）を得た。

【００３６】（実施例２）実施例１の帯電防止性ポリエ
ステルフィルムの反帯電防止層側に熱硬化型シリコーン
レジン（信越化学（株）製ＫＳ８３０）を溶剤（トルエ
ン）に分散し（３重量％濃度）、シリコーンレジン１０
０重量％に対し、１重量％の白金触媒を添加してシリコ
ーン塗液を作成し、ワイヤーバーにて塗布し、１４０℃
×３０秒で乾燥し、離型フィルムロール（シリコーン離
型層の乾燥後重量０．０５ｇ／ｍ²）を得た。

【００３７】（実施例３）実施例２においてシリコーン
離型層の乾燥後の重量を０．０１２ｇ／ｍ²となるよう
にした以外は、実施例２と同様にして、離型フィルムロ
ールを得た。

【００３８】（比較例１）付加重合反応型シリコーンレ
ジン（信越化学（株）製ＫＳ８３０）を溶剤（トルエ
ン）に分散し（５重量％濃度）、シリコーンレジン１０
０重量％に対し、１重量％の白金触媒を添加してシリコ
ーン塗液を作成した。次に厚さ３８μｍの上記で得られ
た帯電防止性ポリエステルフィルムにワイヤーバーに
て、上記シリコーン塗液を塗布し、１４０℃×３０秒
で、反応硬化及び乾燥させ、離型フィルムロール（シリ
コーン離型層の乾燥後重量０．２ｇ／ｍ²）を得た。

【００３９】（比較例２）実施例１において、ポリエチ
レンテレフタレートコートフィルム（東洋紡績（株）製
コスモシャインＡ１１００）の代わりに、ポリエチレン
テレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製Ｅ５１０
０）を使用した以外は、実施例１と同様にして離型フィ
ルムロールを得た。

【００４０】（比較例３）実施例１において帯電防止コ
ート液をコートしない以外は、実施例１と同様にして離
型フィルムロールを得た。

【００４１】３．試験結果 実施例及び比較例の試験結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例１、２、３では、帯電防止層側表面
の付着物数は、５０個以下であり、セラミックピンホー
ルの個数も実用上支障のない個数であった。また、剥離
帯電圧も良好であった。それに対し、比較例１、２は、
帯電防止層側表層の付着物数は、５０個より多く、セラ
ミックのピンホールの数も実施例の数十倍になり、セラ
ミック製造において、コンデンサー製品の歩留まりに支
障をきたすと推定される。比較例３は、剥離帯電圧が非
常に高く、フィルムロールを引き出すときに火花が発生
した。空気中の浮遊異物の付着も非常に多かった。

【００４４】

【発明の効果】本発明の離型フィルムロールは、３μｍ
以下のセラミックシートの製造工程において、セラミッ
クのピンホールの発生が極力抑えられ、離型フィルムロ
ールからフィルムを引き出す際の剥離帯電を瞬時に除去
できる為、安全性向上と浮遊異物混入防止も可能であ
る。よってセラミックシート、特に超薄膜セラミックシ
ートの製造に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｃ０８Ｌ 67:02 (72)発明者 黒岩 晴信 大阪府大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 東洋紡績株式会社内 Ｆターム(参考） 4F006 AA35 AB13 AB39 AB69 BA07 BA11 CA08 DA04 4F100 AK41A AK42 AK52B AR00C BA03 BA07 BA10A BA10C EH46 EJ54 GB90 JB12B JG03 JG03C JK14 JK15C JL06C JL14B YY00C

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルフィルム（Ａ）の片面に硬
   化型シリコーン樹脂を主たる構成成分とする離型層
   （Ｂ）を設け、他方の面に帯電防止層（Ｃ）を設けてな
   る離型フィルムロールであって、前記離型フィルムロー
   ルを巻きだした後の帯電防止層側表面に付着するシリコ
   ーン樹脂付着物が５０個／２５ｍｍ²以下であることを
   特徴とする薄膜セラミックシート製造用離型フィルムロ
   ール。
2. 【請求項２】 帯電防止層表面の中心線平均粗さ（Ｒ
   ａ）が０．０１μｍ未満である請求項１記載の薄膜セラ
   ミックシート製造用離型フィルムロール。
3. 【請求項３】 前記薄膜セラミックシートの厚みが３μ
   ｍ以下であることを特徴とする薄膜セラミックシート製
   造用離型フィルムロール。