JP2003142076A - Nano-composite, its manufacturing method and lithium secondary battery using the same - Google Patents
Nano-composite, its manufacturing method and lithium secondary battery using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極活物質として有用な新規ナノコンポジット、その
製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池に関するも
のである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel nanocomposite useful as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、携帯電話、ＰＨＳ、ノートパソコ
ン、ビデオカメラなどの携帯型電子機器の急激な伸びと
ともに、ニッケルカドミウム電池（ニカド電池）、ニッ
ケル水素電池、リチウム電池のような二次電池の需要が
急速に上昇しており、これらの二次電池の中で特に伸び
が著しいのは、リチウム電池とニッケル水素電池であ
る。2. Description of the Related Art In recent years, along with the rapid growth of portable electronic devices such as mobile phones, PHS, notebook computers, video cameras, etc., secondary batteries such as nickel-cadmium batteries (nicad batteries), nickel-hydrogen batteries and lithium batteries have been developed. Demand is rising rapidly, and lithium batteries and nickel-hydrogen batteries are among the most prominent of these secondary batteries.
【０００３】ところで、リチウム二次電池は、ニッケル
カドミウム電池に比べると、体積エネルギー密度が約
１．５倍、質量エネルギー密度が約２倍であり、出力電
圧も約３倍大きい上に、−２０℃から＋８０℃までの広
い温度範囲で充放電が可能であるなどの優れた特徴を有
する反面、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池
に比べてコスト高になるのが難点になっている。By the way, the lithium secondary battery has a volume energy density of about 1.5 times, a mass energy density of about 2 times, and an output voltage of about 3 times larger than that of the nickel-cadmium battery, and −20. Although it has an excellent feature that it can be charged and discharged in a wide temperature range from ℃ to +80 ℃, it has a drawback of higher cost than nickel-cadmium battery and nickel-hydrogen battery.
【０００４】また、このリチウム二次電池においては、
これまで正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ2）が用いられているが、このものの理論容量
が２７４ｍＡｈ／ｇであるのに対し、充放電時の相変化
が起こらない範囲で使用しなければならないため、実用
容量は、通常１１０〜１２０ｍＡｈ／ｇの範囲内であ
り、性能的には十分に優れたものということができる
が、コバルトは希少金属であり、供給面での不安がある
上に、コスト高になるのを免れない。Further, in this lithium secondary battery,
Until now, lithium cobalt oxide (L
Although iCoO 2 ) is used, its theoretical capacity is 274 mAh / g, whereas it must be used within a range where phase change does not occur during charge and discharge, so the practical capacity is usually 110 to 120 mAh. It is in the range of / g, and it can be said that the performance is sufficiently excellent, but cobalt is a rare metal, and there is concern about supply, and it is inevitable that the cost will increase.
【０００５】ところで、リチウムマンガン酸化物は、資
源量が豊富でコスト的にも有利なマンガン化合物を原料
として得られることから、これまでのリチウムコバルト
酸化物に代わるものとして、最近注目されるようになっ
た。By the way, since lithium manganese oxide can be obtained from a manganese compound, which has abundant resources and is advantageous in terms of cost, as a raw material, lithium manganese oxide has recently attracted attention as an alternative to the conventional lithium cobalt oxide. became.
【０００６】しかしながら、このリチウムマンガン酸化
物を正極活物質として用いた場合、リチウムコバルト酸
化物よりも理論容量が小さく、また初期充放電容量も小
さい上に、充放電サイクルによる劣化が著しく、寿命が
短いという欠点がある。However, when this lithium manganese oxide is used as the positive electrode active material, the theoretical capacity is smaller than that of lithium cobalt oxide, the initial charge / discharge capacity is also small, and the deterioration due to the charge / discharge cycle is remarkable and the life is long. It has the drawback of being short.
【０００７】一方、携帯電話などのモバイル機器の開発
が進むにつれて、より小型で大容量の電池に対する要望
が高まるとともに、電子機器については薄型化の方向に
向っている。しかしながら、正極活物質としてリチウム
コバルト酸化物結晶粒を用い、負極活物質としてもグラ
ファイト粉末を用いる従来の二次電池では、結晶の大き
さ以下の厚さに加工することは技術的に不可能であるた
め、薄型化したとしても、粒子間の空隙が大きくなり、
内部での電子の移動が妨げられるため、抵抗が大きく、
二次電池としての性能を十分に発揮することができなく
なる。On the other hand, with the development of mobile devices such as mobile phones, there is an increasing demand for smaller and larger-capacity batteries, and electronic devices are becoming thinner. However, in a conventional secondary battery in which lithium cobalt oxide crystal grains are used as the positive electrode active material and graphite powder is also used as the negative electrode active material, it is technically impossible to process to a thickness equal to or smaller than the crystal size. Therefore, even if it is made thin, the voids between particles become large,
Since the movement of electrons inside is hindered, the resistance is high,
The performance as a secondary battery cannot be fully exhibited.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、従来のリチウム二次電池がもつ欠点を克
服し、リチウム二次電池の正極活物質として好適に用い
ることができ、これによって薄膜型二次電池の実現を可
能にしうる新規な材料を提供することを目的としてなさ
れたものである。Under the circumstances, the present invention overcomes the drawbacks of the conventional lithium secondary battery and can be suitably used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery. The purpose of the present invention is to provide a novel material which can realize a thin film secondary battery.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、リチウム
二次電池の正極活物質として用いた場合、従来のリチウ
ムコバルト酸化物に匹敵する性能を示し、かつリチウム
コバルト酸化物のもつ欠点を克服できた材料を開発する
ために鋭意研究を重ねた結果、マンガン酸化物又はマン
ガン含有複合酸化物と炭素系電極材料とをナノオーダー
のシートとして積層することにより、優れた均一性をも
ち、粒子空隙が少なく電子移動が円滑に行われ、したが
って、十分に薄型化が可能な高性能リチウム二次電池を
与えうる材料が得られることを見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention show performance comparable to that of a conventional lithium cobalt oxide when used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and have the drawbacks of the lithium cobalt oxide. As a result of repeated intensive research to develop a material that has been overcome, by stacking a manganese oxide or a manganese-containing composite oxide and a carbon-based electrode material as a nano-order sheet, it has excellent uniformity and particles. Based on this finding, the present invention has been completed based on the finding that a material that has few voids, allows smooth electron transfer, and thus provides a high-performance lithium secondary battery that can be sufficiently thinned.
【００１０】すなわち、本発明は、マンガン酸化物又は
マンガン含有複合酸化物系ナノシートと炭素系ナノシー
トの交互積層体からなるナノコンポジット、層状のマン
ガン酸化物又はマンガン含有複合酸化物を水中で膨潤又
は剥離させて得たナノシート懸濁液と、層状の炭素又は
その酸化物を水中で膨潤又は剥離させて得たナノシート
懸濁液とを混合し、ナノシートの再配列が行われるのに
十分な時間静置したのち、生成物を回収することを特徴
とするナノコンポジットの製造方法、及び上記のナノコ
ンポジット又はその加熱処理物を正極活物質とし、リチ
ウムイオン放出物質を負極活物質としてなるリチウム二
次電池を提供するものである。That is, the present invention swells or exfoliates a nanocomposite comprising an alternating laminated body of manganese oxide or manganese-containing composite oxide nanosheets and carbon-based nanosheets, a layered manganese oxide or manganese-containing composite oxide in water. The nanosheet suspension obtained by mixing the nanosheet suspension obtained by swelling or exfoliating layered carbon or its oxide in water, and allowed to stand for a sufficient time for rearrangement of the nanosheets. After that, a method for producing a nanocomposite characterized by recovering the product, and a lithium secondary battery comprising the above nanocomposite or a heat-treated product thereof as a positive electrode active material and a lithium ion releasing material as a negative electrode active material. It is provided.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明で用いられるマンガン酸化
物又はマンガン含有複合酸化物系ナノシートは、これま
で知られている層状のマンガン酸化物系化合物、例え
ば、バーネサイト、ブセライトなど、あるいはマンガン
とニッケル、コバルト、銅、鉄、アルミニウム及びチタ
ンの中から選ばれた少なくとも１種のような他金属から
なる層状の複合酸化物、例えばマンガン−チタン酸ルビ
ジウムを膨潤又は剥離させて得ることができる。これら
の層状化合物は一般に層間に金属イオンあるいはプロト
ンを含んでいるが、そのままでは、層間の引力が強すぎ
て溶液中で膨潤、剥離することはできない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The manganese oxide or the manganese-containing composite oxide type nanosheet used in the present invention is a layered manganese oxide type compound which has been known so far, such as barnesite, buselite or the like, or manganese and nickel. It can be obtained by swelling or exfoliating a layered composite oxide composed of another metal such as at least one selected from cobalt, copper, iron, aluminum and titanium, for example, manganese-rubidium titanate. These layered compounds generally contain metal ions or protons between the layers, but as they are, the attraction between the layers is too strong to swell or peel in the solution.
【００１２】しかしながら、層間のイオンを大きなサイ
ズのイオンにイオン交換すると層間の引力が弱まり、水
溶液中で膨潤、剥離するようになる。このようなイオン
としては、一般式
（ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）+
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子又はアルキル
基であり、この中の少なくとも２個、好ましくは少なく
とも３個はアルキル基である）で表わされる有機アンモ
ニウムイオン、例えばテトラメチルアンモニウムイオ
ン、テトラエチルアンモニウムイオン、ジメチルジエチ
ルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオ
ン、モノプロピルアンモニウムイオンなどを挙げること
ができる。However, when the ions between the layers are ion-exchanged into ions of a large size, the attractive force between the layers is weakened and the ions swell and separate in an aqueous solution. Examples of such an ion include the general formula (NR 1 R 2 R 3 R 4 ) + (wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms or alkyl groups, and at least two of them are included). , Preferably at least 3 are alkyl groups) such as tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, dimethyldiethylammonium ion, tetrabutylammonium ion, monopropylammonium ion and the like.
【００１３】これらのイオンを用いて層状のマンガン酸
化物又はマンガン含有複合酸化物を膨潤又は剥離させる
ためには、これらの化合物を水中に懸濁させ、さらに有
機アンモニウムの塩又は水酸化物を加えて振りまぜる。
有機アンモウニウムの添加量は、マンガン酸化物又はマ
ンガン含有複合酸化物のイオン交換容量に基づき、０．
１〜５０の範囲、好ましくは０．５〜１０の範囲が適当
である。In order to swell or exfoliate the layered manganese oxide or manganese-containing composite oxide using these ions, these compounds are suspended in water, and an organic ammonium salt or hydroxide is further added. Shake it.
The amount of the organic ammonium added is based on the ion exchange capacity of the manganese oxide or the manganese-containing complex oxide,
A range of 1 to 50, preferably a range of 0.5 to 10 is suitable.
【００１４】この際、層間のイオンとのイオン交換を円
滑に行わせるためには、マンガン酸化物系化合物の懸濁
液を１０℃以上、好ましくは２５℃以上の温度で振りま
ぜるのがよい。特に、有機アンモニウムイオンの添加量
が多いときには、イオン交換反応後、懸濁物をろ過、水
洗することによって膨潤又は剥離が著しく進む。At this time, in order to smoothly carry out ion exchange with the interlayer ions, it is preferable to shake the suspension of the manganese oxide compound at a temperature of 10 ° C. or higher, preferably 25 ° C. or higher. In particular, when the amount of the organic ammonium ion added is large, the swelling or peeling significantly proceeds by filtering and washing the suspension after the ion exchange reaction.
【００１５】本発明で用いられる炭素系ナノシートとし
ては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、
グラファイト又はグラファイト酸化物などのナノシート
であり、これらは層状の炭素、例えばカーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、グラファイト又はその酸化
物、例えばグラファイト酸化物などを膨潤又は剥離させ
て得ることができる。これらの層状体はいずれも層間に
無機、有機化合物をインターカレートすれば膨潤性を示
すが、剥離性の観点からはグラファイト酸化物が好まし
い。この層状のグラファイト酸化物を十分に剥離させる
には、酸化物層間のプロトンをアルカリで処理し、イオ
ン交換させればよい。Examples of the carbon nanosheets used in the present invention include carbon black, acetylene black,
Nanosheets of graphite or graphite oxide, which can be obtained by swelling or exfoliating layered carbon such as carbon black, acetylene black, graphite or its oxides such as graphite oxide. All of these layered bodies exhibit swelling properties when an inorganic or organic compound is intercalated between the layers, but graphite oxide is preferable from the viewpoint of peelability. In order to sufficiently exfoliate the layered graphite oxide, the protons between the oxide layers may be treated with alkali and ion-exchanged.
【００１６】このようなアルカリとしてアルカリ金属の
水酸化物やアンモニア、有機アンモニウムの水酸化物な
どを用いることができるが、層間のプロトンをイオン交
換できるアルカリであれば特に制限はない。また、ポリ
オキシエチレン、ドデシル硫酸塩などの界面活性剤を用
いて行うこともできる。As such an alkali, a hydroxide of an alkali metal, ammonia, a hydroxide of an organic ammonium or the like can be used, but it is not particularly limited as long as it is an alkali capable of ion exchange of protons between layers. It can also be carried out using a surfactant such as polyoxyethylene or dodecyl sulfate.
【００１７】これらの水酸化物や界面活性剤を用いて層
状のグラファイト酸化物を膨潤又は剥離させるために
は、層状のグラファイト酸化物を水中に分散させたの
ち、アルカリ又は界面活性剤を添加して振りまぜる。ア
ルカリ又は界面活性剤の添加量は、グラファイト又はグ
ラファイト酸化物の性質で異なってくるが、グラファイ
ト酸化物では、総イオン交換容量の０．１〜５０の範
囲、好ましくは０．５〜１０の範囲が適当である。グラ
ファイトでは、グラファイト質量に対し、０．１〜２０
％の範囲が好ましい。In order to swell or exfoliate the layered graphite oxide using these hydroxides or surfactants, the layered graphite oxide is dispersed in water, and then an alkali or a surfactant is added. Shake it. The amount of alkali or surfactant added varies depending on the properties of graphite or graphite oxide. With graphite oxide, the total ion exchange capacity is in the range of 0.1 to 50, preferably in the range of 0.5 to 10. Is appropriate. In graphite, 0.1 to 20 relative to the mass of graphite
% Range is preferred.
【００１８】これらのマンガン酸化物又はマンガン含有
複合酸化物系ナノシートと炭素系ナノシートを用いて、
交互積層したナノコンポジットを作るには、それぞれの
ナノシートを含む溶液を混合し、静置して両者の間で十
分に再配列を行わせたのち、回収し、乾燥させればよ
い。このようにして、交互に積層したナノコンポジット
が得られる。マンガン酸化物又はマンガン含有複合酸化
物系ナノシートと炭素系ナノシートとの割合は、特に制
限はないが、電極材料として利用する場合は、質量比で
７：３ないし９．５：０．５が好ましい。Using these manganese oxide or manganese-containing composite oxide nanosheets and carbon nanosheets,
In order to prepare the alternately laminated nanocomposite, the solutions containing the respective nanosheets are mixed, allowed to stand still to allow sufficient rearrangement, and then recovered and dried. In this way, a nanocomposite with alternating layers is obtained. The ratio of the manganese oxide or manganese-containing composite oxide nanosheet to the carbon nanosheet is not particularly limited, but when used as an electrode material, the mass ratio is preferably 7: 3 to 9.5: 0.5. .
【００１９】また、交互積層したナノコンポジットは、
膨潤又は剥離した層状の炭素又はその酸化物を水溶性マ
ンガン化合物の溶液中に浸せきし、さらに水酸化アルカ
リを添加してマンガン化合物を加水分解させ、炭素系ナ
ノシートの層間に層状のマンガン酸化物を生成させるこ
とによって得ることができる。この際用いる水溶性マン
ガン化合物としては、例えば塩化マンガン（ＩＩ）（Ｍ
ｎＣｌ2）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ4）、硝酸
マンガン（ＩＩ）［Ｍｎ（ＮＯ3）2］、又はそれらの水
和物を挙げることができる。Further, the nanocomposites laminated alternately are
The swollen or exfoliated layered carbon or its oxide is immersed in a solution of a water-soluble manganese compound, and an alkali hydroxide is further added to hydrolyze the manganese compound to form a layered manganese oxide between the carbon-based nanosheets. It can be obtained by generating. Examples of the water-soluble manganese compound used at this time include manganese (II) chloride (M)
nCl 2 ), manganese (II) sulfate (MnSO 4 ), manganese (II) nitrate [Mn (NO 3 ) 2 ] or hydrates thereof can be mentioned.
【００２０】これらの水溶性マンガン化合物は０．１〜
２Ｍ濃度の水溶液に調製して用いられる。これよりも低
い濃度では、加水分解に長時間を要し、効率が悪いし、
また、これよりも高い濃度では、加水分解反応が急速に
進行するため、マンガン酸化物層と炭素層との均一性が
低下する。These water-soluble manganese compounds are 0.1 to
It is prepared and used as a 2M aqueous solution. If the concentration is lower than this, it takes a long time to hydrolyze, resulting in poor efficiency,
Further, at a concentration higher than this, the hydrolysis reaction proceeds rapidly, so that the uniformity of the manganese oxide layer and the carbon layer deteriorates.
【００２１】マンガン酸化物又はマンガン含有複合酸化
物のナノシートと炭素又はその酸化物のナノシートとの
交互積層体を効率よく生成させるには、層状炭素又はそ
の酸化物の層間にできるだけ多くの水溶性マンガン化合
物をインターカレートさせたのち、加水分解させる必要
がある。この際の炭素系ナノシートと水溶性マンガン化
合物のマンガンとの原子比は１０：１ないし１：１０の
範囲内で選ばれる。In order to efficiently produce an alternating laminate of manganese oxide or manganese-containing composite oxide nanosheets and carbon or its oxide nanosheets, as much water-soluble manganese as possible between the layers of layered carbon or its oxide is formed. The compound must be intercalated and then hydrolyzed. At this time, the atomic ratio of the carbon-based nanosheet to the manganese of the water-soluble manganese compound is selected within the range of 10: 1 to 1:10.
【００２２】このようにして調製した懸濁液に、次にア
ルカリ金属水酸化物を水溶液として添加することによ
り、加水分解を行わせる。このアルカリ金属水酸化物と
しては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどが用いられる。アルカリ金属水酸化物
の添加によって、アルカリ金属を含むマンガン水酸化物
が層間に生成する。このマンガン水酸化物は空気中の酸
素で酸化され、より安定なマンガン酸化物に変化する。Hydrolysis is carried out by adding an alkali metal hydroxide as an aqueous solution to the suspension thus prepared. As the alkali metal hydroxide, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is used. By the addition of the alkali metal hydroxide, manganese hydroxide containing alkali metal is generated between the layers. This manganese hydroxide is oxidized by oxygen in the air and converted into a more stable manganese oxide.
【００２３】酸化反応をより迅速に進めるためには、酸
化剤の添加が好ましい。このような酸化剤としては、例
えば過酸化水素、オゾン、過酸化ナトリウム、過酸化カ
リウム、過マンガン酸ナトリウム、過硫酸のような無機
過酸化物や、過シュウ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、
ペルフルオロ過酢酸などの有機過酸化物が用いられる
が、入手が容易で、取り扱いやすい点で過酸化水素が好
ましい。In order to promote the oxidation reaction more rapidly, it is preferable to add an oxidizing agent. Examples of such an oxidizing agent include hydrogen peroxide, ozone, sodium peroxide, potassium peroxide, sodium permanganate, and inorganic peroxides such as persulfate, peroxalic acid, peracetic acid, and benzoyl peroxide.
Although an organic peroxide such as perfluoroperacetic acid is used, hydrogen peroxide is preferable because it is easily available and easy to handle.
【００２４】このようにして得られた生成物をろ過又は
遠心分離して分取し、乾燥すれば、目的物であるナノコ
ンポジットが得られる。さらにマンガン酸化物又はマン
ガン含有複合酸化物系ナノシートの結晶性を向上するた
めに、所望により加熱処理や水熱処理を行うこともでき
る。The product thus obtained is collected by filtering or centrifuging and then dried to obtain the desired nanocomposite. Further, in order to improve the crystallinity of the manganese oxide or the manganese-containing composite oxide nanosheet, a heat treatment or a hydrothermal treatment can be performed if desired.
【００２５】水溶性マンガン化合物の水溶液の代わりに
水溶性のマンガン化合物と水溶性のニッケル、コバル
ト、銅、鉄、アルミニウム又はチタン化合物を含む混合
溶液を用いて、同様の処理を行えば、マンガンとニッケ
ル、コバルト、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル又はチ
タンとの複合酸化物系ナノシートと炭素系ナノシートの
交互積層からなる複合ナノコンポジットが得られる。If a mixed solution containing a water-soluble manganese compound and a water-soluble nickel, cobalt, copper, iron, aluminum or titanium compound is used in place of the aqueous solution of the water-soluble manganese compound and the same treatment is performed, A composite nanocomposite is obtained, which is composed of alternating layers of composite oxide-based nanosheets of nickel, cobalt, copper, iron, aluminum, nickel or titanium and carbon-based nanosheets.
【００２６】このようにして得られたナノコンポジット
又はその加熱処理物はリチウム二次電池の正極活物質と
して用いることができる。すなわち、ナノコンポジット
を正極とし、リチウムイオンを放出しうる材料を負極と
し、他は従来の場合と全く同様にしてリチウム二次電池
を作成することができる。この場合は、従来の正極作成
の際に必要とされた導電剤の添加を行う必要がない。The nanocomposite thus obtained or the heat-treated product thereof can be used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery. That is, a lithium secondary battery can be prepared in the same manner as in the conventional case except that the nanocomposite serves as a positive electrode and the material capable of releasing lithium ions serves as a negative electrode. In this case, it is not necessary to add the conductive agent, which is required in the conventional production of the positive electrode.
【００２７】前記のリチウムイオンを放出しうる材料、
すなわち負極活物質としては、例えば金属リチウム、リ
チウム−アルミニウム、リチウム−水銀、リチウム−
鉛、リチウム−スズ、ウッド合金などのリチウム合金や
カーボンやグラファイトのような炭素含有物質とリチウ
ムとの複合体を挙げることができる。A material capable of releasing the above lithium ion,
That is, as the negative electrode active material, for example, metallic lithium, lithium-aluminum, lithium-mercury, lithium-
Examples thereof include lithium, lithium alloys such as lead-lithium-tin and wood alloys, and a complex of lithium with a carbon-containing substance such as carbon or graphite.
【００２８】また、これら正極と負極間に介在させる電
解質としては、従来のリチウム二次電池の作成に際して
電解質として用いられたものの中から任意に選んで用い
ることができる。このようなものとしては、例えば、プ
ロピレンカーボネート、２‐メチルテトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロフラン、１，２‐ジエトキシエタン、
エチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチ
ルアミド、ニトロメタンのような非プロトン性溶媒の中
から選ばれた１種又は２種以上の混合物と、ＬｉＣｌＯ
4、ＬｉＡｌＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＰ
Ｆ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉのようなリチウム塩
の少なくとも１種との組合せや、リチウムイオンを導電
体とする有機又は無機の固体電解質を挙げることができ
る。このようにして構成されたリチウム二次電池は、著
しく高い容量を有している。The electrolyte to be interposed between the positive electrode and the negative electrode can be arbitrarily selected from those used as electrolytes in the preparation of conventional lithium secondary batteries. Examples of such compounds include propylene carbonate, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, 1,2-diethoxyethane,
A mixture of one or more selected from aprotic solvents such as ethylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethylsulfoxide, acetonitrile, formamide, dimethylamide, nitromethane, and LiClO
4 , LiAlClO 4 , LiBF 4 , LiCl, LiP
Examples thereof include a combination with at least one kind of lithium salt such as F 4 , LiAsF 6 , and CF 3 SO 3 Li, and an organic or inorganic solid electrolyte having a lithium ion as a conductor. The lithium secondary battery thus constructed has a remarkably high capacity.
【００２９】[0029]
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００３０】実施例１
層状構造を有するプロトン型バーネサイトマンガン酸化
物１ｇを０．３５Ｍ−テトラメチルアンモニウムイオン
水溶液２５０ｍｌに浸し7日間かきまぜたのち、水洗し
て層を剥離させ、バーネサイトマンガン酸化物ナノシー
トを含む懸濁液を得た。次いでグラファイトを酸化して
得た層状のグラファイト酸化物０．２ｇを０．３５Ｍ−
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２５０ｍｌ中に
投入して剥離を起させ、グラファイト酸化物ナノシート
を含む懸濁液を得た。これら２つの懸濁液をすばやく混
合し、室温で１日間振りまぜたのち、沈殿物をろ過し、
蒸留水で洗浄し、さらに室温で２日間乾燥した。得られ
た沈殿物は、約０．８ｎｍの層間隔を示すＸ線回折パタ
ーンを与えた。この層間隔は、バーネサイトの層間隔
（０．７３ｎｍ）と層状グラファイト酸化物の層間隔
（０．９３ｎｍ）の中間であり、マンガン酸化物ナノシ
ートとグラファイト酸化物ナノシートの交互積層体から
なるナノコンポジットが生成したことを示す。Example 1 1 g of a proton-type birnessite-manganese oxide having a layered structure was immersed in 250 ml of a 0.35 M tetramethylammonium ion aqueous solution and stirred for 7 days, followed by washing with water to separate the layer, and birnessite-manganese. A suspension containing oxide nanosheets was obtained. Then, 0.2 g of a layered graphite oxide obtained by oxidizing graphite was added to 0.35 M-
It was put into 250 ml of an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide to cause peeling to obtain a suspension containing graphite oxide nanosheets. The two suspensions were mixed rapidly and shaken at room temperature for 1 day, then the precipitate was filtered off,
It was washed with distilled water and dried at room temperature for 2 days. The resulting precipitate gave an X-ray diffraction pattern with a layer spacing of about 0.8 nm. This layer spacing is intermediate between the layer spacing of birnessite (0.73 nm) and the layer spacing of layered graphite oxide (0.93 nm), and a nanocomposite composed of alternating stacks of manganese oxide nanosheets and graphite oxide nanosheets Indicates that it has been generated.
【００３１】実施例２
実施例１で得たナノコンポジットを空気中で２００℃で
加熱したのち、加熱ナノコンポジット９０質量部にテフ
ロン（登録商標）バインダー１０質量部を加え、フィル
ム状に成形したものを正極とし、リチウム金属を負極と
し、かつエチレンカーボネートとジエチレンカーボネー
トとの質量比１：２の混合物中に１Ｍ濃度でＬｉＰＦ 6
を含有させた電解質を用いてコイン型電池を作製した。
この電池について１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖ
と２．０Ｖとの間で充放電したときの２回の充放電曲線
を図１に示す。容量は２００ｍＡｈ／ｇと高い値であ
り、該ナノコンポジットが大きな電流密度と電気容量を
有することが分る。Example 2
The nanocomposite obtained in Example 1 at 200 ° C. in air
After heating, heat the nanocomposite to 90 parts by mass
Add 10 parts by mass of Ron (registered trademark) binder and add
The positive electrode is made of aluminum and the negative electrode is made of lithium metal.
And ethylene carbonate and diethylene carbonate
LiPF at a concentration of 1M in a mixture with a mass ratio of 1: 2 6
A coin-type battery was produced using the electrolyte containing the.
About this battery 1mA / cm2Current density of 4.0V
Charging / discharging curve when charging / discharging between 2V and 2.0V
Is shown in FIG. The capacity is as high as 200 mAh / g.
The nanocomposite has a large current density and capacitance.
You know that you have.
【００３２】実施例３
グラファイト酸化物０．３ｇを０．５Ｍ−水酸化リチウ
ム水溶液２００ｍｌ中に加えて剥離を起させ、グラファ
イト酸化物ナノシートの懸濁液を得た。この懸濁液に３
質量％濃度の過酸化水素水溶液２０ｍｌを加え、すばや
くかきまぜ混合した。次に、かきまぜながら０．３Ｍ−
塩化マンガン水溶液１００ｍｌを添加し、２時間反応さ
せたのち、沈殿物を遠心分離し、蒸留水で水洗後、７０
℃で４時間乾燥した。この生成物は面間隔約０．８ｎｍ
の層状構造を有しており、グラファイト層間にリチウム
バーネサイトが存在し、マンガン酸化物シートとグラフ
ァイト酸化物シートの交互積層したナノコンポジットを
形成していることが分る。Example 3 Graphite oxide (0.3 g) was added to 200 ml of a 0.5 M-lithium hydroxide aqueous solution to cause peeling to obtain a suspension of graphite oxide nanosheets. 3 in this suspension
20 ml of a hydrogen peroxide aqueous solution having a mass% concentration was added, and the mixture was rapidly stirred and mixed. Next, stir 0.3M-
After adding 100 ml of a manganese chloride aqueous solution and reacting for 2 hours, the precipitate is centrifuged and washed with distilled water,
It was dried at ℃ for 4 hours. This product has a surface spacing of about 0.8 nm
It can be seen that it has a layered structure of, the lithium birnessite exists between the graphite layers, and forms a nanocomposite in which manganese oxide sheets and graphite oxide sheets are alternately laminated.
【００３３】実施例４
実施例３で得たナノコンポジットを空気中で２００℃で
加熱したのち、加熱ナノコンポジット９０質量部にテフ
ロンバインダー１０質量部を加え、フィルム状に成形し
たものを正極とし、リチウム金属を負極とし、かつエチ
レンカーボネートとジエチレンカーボネートとの質量比
１：２の混合物中に１Ｍ濃度でＬｉＰＦ 6を含有させた
電解質を用いてコイン型電池を作製した。この電池につ
いて２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖと２．０Ｖと
の間で充放電したときの２回の充放電曲線を図２に示
す。容量は１７０ｍＡｈ／ｇと高い値を示し、該ナノコ
ンポジットが大きな電流密度と電気容量を有することが
分る。Example 4
The nanocomposite obtained in Example 3 at 200 ° C. in air
After heating, heat the nanocomposite to 90 parts by mass
Add 10 parts by mass of Ron Binder and mold into a film
Used as the positive electrode, lithium metal as the negative electrode, and
Mass ratio of len carbonate and diethylene carbonate
LiPF at a 1M concentration in a 1: 2 mixture 6Contained
A coin-type battery was produced using the electrolyte. To this battery
2 mA / cm2Current density of 4.0V and 2.0V
Fig. 2 shows two charge / discharge curves when charging and discharging between
You The capacity is as high as 170 mAh / g,
The composite can have a large current density and capacitance.
I understand.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明によると、マンガン酸化物又はマ
ンガン含有複合酸化物系ナノシートと炭素系ナノシート
が交互積層したナノコンポジットを簡単に得ることがで
きる。このものは、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としても好適である。According to the present invention, a nanocomposite in which manganese oxide or manganese-containing composite oxide nanosheets and carbon nanosheets are alternately laminated can be easily obtained. This is also suitable as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
【図１】 実施例２で得られたリチウム二次電池の充放
電曲線を示すグラフ。FIG. 1 is a graph showing a charge / discharge curve of a lithium secondary battery obtained in Example 2.
【図２】 実施例４で得られたリチウム二次電池の充放
電曲線を示すグラフ。FIG. 2 is a graph showing a charge / discharge curve of the lithium secondary battery obtained in Example 4.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 大井 健太 香川県高松市林町2217番14 独立行政法人 産業技術総合研究所四国センター内 Ｆターム(参考） 4F100 AA17A AA33A AA37B AD11B BA03 BA04 BA05 5H029 AJ14 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 CJ02 CJ03 CJ28 EJ04 5H050 AA19 BA17 CA09 CB07 CB12 DA02 DA10 EA09 EA10 FA18 GA00 GA02 GA27 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01M 10/40 H01M 10/40 Z (72) Inventor Kenta Oi 2217-14 Hayashi-cho, Takamatsu-shi, Kagawa Independent administration Corporate AIST Shikoku Center F-term (reference) 4F100 AA17A AA33A AA37B AD11B BA03 BA04 BA05 5H029 AJ14 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 CJ02 CJ03 CJ28 EJ04 5H050 AA19 BA17 CA09 CB10 GA27 GA09 DA02 DA02 DA02 DA02
Claims (8)
化物系ナノシートと炭素系ナノシートの交互積層体から
なるナノコンポジット。1. A nanocomposite comprising an alternating laminate of manganese oxide or a manganese-containing composite oxide nanosheet and a carbon nanosheet.
化物系ナノシートが、マンガン酸化物又はマンガンとニ
ッケル、コバルト、銅、鉄、アルミニウム及びチタンの
中から選ばれた少なくとも１種との複合酸化物のナノシ
ートである請求項１記載のナノコンポジット。2. A manganese oxide or a manganese-containing composite oxide nanosheet is a manganese oxide or a composite oxide of manganese and at least one selected from nickel, cobalt, copper, iron, aluminum and titanium. The nanocomposite according to claim 1, which is a nanosheet.
ク、アセチレンブラック、グラファイト又はグラファイ
ト酸化物のナノシートである請求項１又は２記載のナノ
コンポジット。3. The nanocomposite according to claim 1, wherein the carbon-based nanosheet is a carbon black, acetylene black, graphite or graphite oxide nanosheet.
複合酸化物を水中で膨潤又は剥離させて得たナノシート
懸濁液と、層状の炭素又はその酸化物を水中で膨潤又は
剥離させて得たナノシート懸濁液とを混合し、ナノシー
トの再配列が行われるのに十分な時間静置したのち、生
成物を回収することを特徴とする請求項１記載のナノコ
ンポジットの製造方法。4. A nanosheet suspension obtained by swelling or exfoliating a layered manganese oxide or a manganese-containing composite oxide in water, and a nanosheet obtained by swelling or exfoliating layered carbon or its oxide in water. The method for producing a nanocomposite according to claim 1, wherein the product is recovered after being mixed with the suspension and allowed to stand for a time sufficient for rearrangement of the nanosheets.
複合酸化物の膨潤又は剥離を有機アンモニウムイオンに
より行う請求項４記載のナノコンポジットの製造方法。5. The method for producing a nanocomposite according to claim 4, wherein the swelling or exfoliation of the layered manganese oxide or the manganese-containing composite oxide is performed with an organic ammonium ion.
離を有機アンモニウムイオンにより行う請求項４又は５
記載のナノコンポジットの製造方法。6. The organic ammonium ion is used for swelling or exfoliating the layered carbon or its oxide.
A method for producing the nanocomposite described.
水中で膨潤又は剥離して形成させた炭素系ナノシート
を、水溶性マンガン化合物あるいはそれとニッケル、コ
バルト、銅、鉄、アルミニウム及びチタンの中から選ば
れた少なくとも１種の金属の水溶性化合物との混合物の
水溶液に浸せきし、炭素系ナノシートの層間において、
上記マンガン化合物又はそれと上記金属の化合物との混
合物を加水分解して、マンガン酸化物又はマンガン含有
複合酸化物のナノシートを生成させ複合化したのち、生
成物を回収することを特徴とする請求項１記載のナノコ
ンポジットの製造方法。7. A carbon-based nanosheet formed by swelling or exfoliating layered carbon or an oxide thereof in water in advance is selected from water-soluble manganese compounds or nickel-, cobalt-, copper-, iron-, aluminum- and titanium-containing water-soluble manganese compounds. The mixture of at least one metal with a water-soluble compound, and between the layers of carbon-based nanosheets,
2. The manganese compound or a mixture of the manganese compound and the compound of the metal is hydrolyzed to form a nanosheet of a manganese oxide or a manganese-containing composite oxide, which is composited, and then the product is recovered. A method for producing the nanocomposite described.
の加熱処理物を正極活物質とし、リチウムイオン放出物
質を負極活物質としてなるリチウム二次電池。8. A lithium secondary battery comprising the nanocomposite or the heat-treated product thereof according to claim 1 as a positive electrode active material and a lithium ion releasing material as a negative electrode active material.
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|---|---|---|---|
| JP2001342349A JP3643869B2 (en) | 2001-11-07 | 2001-11-07 | Nanocomposite, method for producing the same, and lithium secondary battery using the same |
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| JP2001342349A JP3643869B2 (en) | 2001-11-07 | 2001-11-07 | Nanocomposite, method for producing the same, and lithium secondary battery using the same |
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