JP2003142076A - ナノコンポジット、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
ナノコンポジット、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池Info
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- Laminated Bodies (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池の正極活物質として好適に
用いることができ、これによって薄膜型二次電池の実現
を可能にしうる新規な材料を提供する。 【解決手段】 マンガン酸化物又はマンガン含有複合酸
化物系ナノシートと炭素系ナノシートの交互積層体から
なるナノコンポジットであって、層状のマンガン酸化物
又はマンガン含有複合酸化物を水中で膨潤又は剥離させ
て得たナノシート懸濁液と、層状の炭素又はその酸化物
を水中で膨潤又は剥離させて得たナノシート懸濁液とを
混合し、ナノシートの再配列が行われるのに十分な時間
静置したのち、生成物を回収することにより製造し、こ
のナノコンポジット又はその加熱処理物を正極活物質と
し、リチウムイオン放出物質を負極活物質としたリチウ
ム二次電池とする。
用いることができ、これによって薄膜型二次電池の実現
を可能にしうる新規な材料を提供する。 【解決手段】 マンガン酸化物又はマンガン含有複合酸
化物系ナノシートと炭素系ナノシートの交互積層体から
なるナノコンポジットであって、層状のマンガン酸化物
又はマンガン含有複合酸化物を水中で膨潤又は剥離させ
て得たナノシート懸濁液と、層状の炭素又はその酸化物
を水中で膨潤又は剥離させて得たナノシート懸濁液とを
混合し、ナノシートの再配列が行われるのに十分な時間
静置したのち、生成物を回収することにより製造し、こ
のナノコンポジット又はその加熱処理物を正極活物質と
し、リチウムイオン放出物質を負極活物質としたリチウ
ム二次電池とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極活物質として有用な新規ナノコンポジット、その
製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池に関するも
のである。
の正極活物質として有用な新規ナノコンポジット、その
製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話、ＰＨＳ、ノートパソコ
ン、ビデオカメラなどの携帯型電子機器の急激な伸びと
ともに、ニッケルカドミウム電池（ニカド電池）、ニッ
ケル水素電池、リチウム電池のような二次電池の需要が
急速に上昇しており、これらの二次電池の中で特に伸び
が著しいのは、リチウム電池とニッケル水素電池であ
る。
ン、ビデオカメラなどの携帯型電子機器の急激な伸びと
ともに、ニッケルカドミウム電池（ニカド電池）、ニッ
ケル水素電池、リチウム電池のような二次電池の需要が
急速に上昇しており、これらの二次電池の中で特に伸び
が著しいのは、リチウム電池とニッケル水素電池であ
る。
【０００３】ところで、リチウム二次電池は、ニッケル
カドミウム電池に比べると、体積エネルギー密度が約
１．５倍、質量エネルギー密度が約２倍であり、出力電
圧も約３倍大きい上に、−２０℃から＋８０℃までの広
い温度範囲で充放電が可能であるなどの優れた特徴を有
する反面、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池
に比べてコスト高になるのが難点になっている。
カドミウム電池に比べると、体積エネルギー密度が約
１．５倍、質量エネルギー密度が約２倍であり、出力電
圧も約３倍大きい上に、−２０℃から＋８０℃までの広
い温度範囲で充放電が可能であるなどの優れた特徴を有
する反面、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池
に比べてコスト高になるのが難点になっている。
【０００４】また、このリチウム二次電池においては、
これまで正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ2）が用いられているが、このものの理論容量
が２７４ｍＡｈ／ｇであるのに対し、充放電時の相変化
が起こらない範囲で使用しなければならないため、実用
容量は、通常１１０〜１２０ｍＡｈ／ｇの範囲内であ
り、性能的には十分に優れたものということができる
が、コバルトは希少金属であり、供給面での不安がある
上に、コスト高になるのを免れない。
これまで正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ2）が用いられているが、このものの理論容量
が２７４ｍＡｈ／ｇであるのに対し、充放電時の相変化
が起こらない範囲で使用しなければならないため、実用
容量は、通常１１０〜１２０ｍＡｈ／ｇの範囲内であ
り、性能的には十分に優れたものということができる
が、コバルトは希少金属であり、供給面での不安がある
上に、コスト高になるのを免れない。
【０００５】ところで、リチウムマンガン酸化物は、資
源量が豊富でコスト的にも有利なマンガン化合物を原料
として得られることから、これまでのリチウムコバルト
酸化物に代わるものとして、最近注目されるようになっ
た。
源量が豊富でコスト的にも有利なマンガン化合物を原料
として得られることから、これまでのリチウムコバルト
酸化物に代わるものとして、最近注目されるようになっ
た。
【０００６】しかしながら、このリチウムマンガン酸化
物を正極活物質として用いた場合、リチウムコバルト酸
化物よりも理論容量が小さく、また初期充放電容量も小
さい上に、充放電サイクルによる劣化が著しく、寿命が
短いという欠点がある。
物を正極活物質として用いた場合、リチウムコバルト酸
化物よりも理論容量が小さく、また初期充放電容量も小
さい上に、充放電サイクルによる劣化が著しく、寿命が
短いという欠点がある。
【０００７】一方、携帯電話などのモバイル機器の開発
が進むにつれて、より小型で大容量の電池に対する要望
が高まるとともに、電子機器については薄型化の方向に
向っている。しかしながら、正極活物質としてリチウム
コバルト酸化物結晶粒を用い、負極活物質としてもグラ
ファイト粉末を用いる従来の二次電池では、結晶の大き
さ以下の厚さに加工することは技術的に不可能であるた
め、薄型化したとしても、粒子間の空隙が大きくなり、
内部での電子の移動が妨げられるため、抵抗が大きく、
二次電池としての性能を十分に発揮することができなく
なる。
が進むにつれて、より小型で大容量の電池に対する要望
が高まるとともに、電子機器については薄型化の方向に
向っている。しかしながら、正極活物質としてリチウム
コバルト酸化物結晶粒を用い、負極活物質としてもグラ
ファイト粉末を用いる従来の二次電池では、結晶の大き
さ以下の厚さに加工することは技術的に不可能であるた
め、薄型化したとしても、粒子間の空隙が大きくなり、
内部での電子の移動が妨げられるため、抵抗が大きく、
二次電池としての性能を十分に発揮することができなく
なる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、従来のリチウム二次電池がもつ欠点を克
服し、リチウム二次電池の正極活物質として好適に用い
ることができ、これによって薄膜型二次電池の実現を可
能にしうる新規な材料を提供することを目的としてなさ
れたものである。
事情のもとで、従来のリチウム二次電池がもつ欠点を克
服し、リチウム二次電池の正極活物質として好適に用い
ることができ、これによって薄膜型二次電池の実現を可
能にしうる新規な材料を提供することを目的としてなさ
れたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、リチウム
二次電池の正極活物質として用いた場合、従来のリチウ
ムコバルト酸化物に匹敵する性能を示し、かつリチウム
コバルト酸化物のもつ欠点を克服できた材料を開発する
ために鋭意研究を重ねた結果、マンガン酸化物又はマン
ガン含有複合酸化物と炭素系電極材料とをナノオーダー
のシートとして積層することにより、優れた均一性をも
ち、粒子空隙が少なく電子移動が円滑に行われ、したが
って、十分に薄型化が可能な高性能リチウム二次電池を
与えうる材料が得られることを見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至った。
二次電池の正極活物質として用いた場合、従来のリチウ
ムコバルト酸化物に匹敵する性能を示し、かつリチウム
コバルト酸化物のもつ欠点を克服できた材料を開発する
ために鋭意研究を重ねた結果、マンガン酸化物又はマン
ガン含有複合酸化物と炭素系電極材料とをナノオーダー
のシートとして積層することにより、優れた均一性をも
ち、粒子空隙が少なく電子移動が円滑に行われ、したが
って、十分に薄型化が可能な高性能リチウム二次電池を
与えうる材料が得られることを見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、マンガン酸化物又は
マンガン含有複合酸化物系ナノシートと炭素系ナノシー
トの交互積層体からなるナノコンポジット、層状のマン
ガン酸化物又はマンガン含有複合酸化物を水中で膨潤又
は剥離させて得たナノシート懸濁液と、層状の炭素又は
その酸化物を水中で膨潤又は剥離させて得たナノシート
懸濁液とを混合し、ナノシートの再配列が行われるのに
十分な時間静置したのち、生成物を回収することを特徴
とするナノコンポジットの製造方法、及び上記のナノコ
ンポジット又はその加熱処理物を正極活物質とし、リチ
ウムイオン放出物質を負極活物質としてなるリチウム二
次電池を提供するものである。
マンガン含有複合酸化物系ナノシートと炭素系ナノシー
トの交互積層体からなるナノコンポジット、層状のマン
ガン酸化物又はマンガン含有複合酸化物を水中で膨潤又
は剥離させて得たナノシート懸濁液と、層状の炭素又は
その酸化物を水中で膨潤又は剥離させて得たナノシート
懸濁液とを混合し、ナノシートの再配列が行われるのに
十分な時間静置したのち、生成物を回収することを特徴
とするナノコンポジットの製造方法、及び上記のナノコ
ンポジット又はその加熱処理物を正極活物質とし、リチ
ウムイオン放出物質を負極活物質としてなるリチウム二
次電池を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるマンガン酸化
物又はマンガン含有複合酸化物系ナノシートは、これま
で知られている層状のマンガン酸化物系化合物、例え
ば、バーネサイト、ブセライトなど、あるいはマンガン
とニッケル、コバルト、銅、鉄、アルミニウム及びチタ
ンの中から選ばれた少なくとも１種のような他金属から
なる層状の複合酸化物、例えばマンガン−チタン酸ルビ
ジウムを膨潤又は剥離させて得ることができる。これら
の層状化合物は一般に層間に金属イオンあるいはプロト
ンを含んでいるが、そのままでは、層間の引力が強すぎ
て溶液中で膨潤、剥離することはできない。
物又はマンガン含有複合酸化物系ナノシートは、これま
で知られている層状のマンガン酸化物系化合物、例え
ば、バーネサイト、ブセライトなど、あるいはマンガン
とニッケル、コバルト、銅、鉄、アルミニウム及びチタ
ンの中から選ばれた少なくとも１種のような他金属から
なる層状の複合酸化物、例えばマンガン−チタン酸ルビ
ジウムを膨潤又は剥離させて得ることができる。これら
の層状化合物は一般に層間に金属イオンあるいはプロト
ンを含んでいるが、そのままでは、層間の引力が強すぎ
て溶液中で膨潤、剥離することはできない。
【００１２】しかしながら、層間のイオンを大きなサイ
ズのイオンにイオン交換すると層間の引力が弱まり、水
溶液中で膨潤、剥離するようになる。このようなイオン
としては、一般式 （ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）+ （式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子又はアルキル
基であり、この中の少なくとも２個、好ましくは少なく
とも３個はアルキル基である）で表わされる有機アンモ
ニウムイオン、例えばテトラメチルアンモニウムイオ
ン、テトラエチルアンモニウムイオン、ジメチルジエチ
ルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオ
ン、モノプロピルアンモニウムイオンなどを挙げること
ができる。
ズのイオンにイオン交換すると層間の引力が弱まり、水
溶液中で膨潤、剥離するようになる。このようなイオン
としては、一般式 （ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）+ （式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子又はアルキル
基であり、この中の少なくとも２個、好ましくは少なく
とも３個はアルキル基である）で表わされる有機アンモ
ニウムイオン、例えばテトラメチルアンモニウムイオ
ン、テトラエチルアンモニウムイオン、ジメチルジエチ
ルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオ
ン、モノプロピルアンモニウムイオンなどを挙げること
ができる。
【００１３】これらのイオンを用いて層状のマンガン酸
化物又はマンガン含有複合酸化物を膨潤又は剥離させる
ためには、これらの化合物を水中に懸濁させ、さらに有
機アンモニウムの塩又は水酸化物を加えて振りまぜる。
有機アンモウニウムの添加量は、マンガン酸化物又はマ
ンガン含有複合酸化物のイオン交換容量に基づき、０．
１〜５０の範囲、好ましくは０．５〜１０の範囲が適当
である。
化物又はマンガン含有複合酸化物を膨潤又は剥離させる
ためには、これらの化合物を水中に懸濁させ、さらに有
機アンモニウムの塩又は水酸化物を加えて振りまぜる。
有機アンモウニウムの添加量は、マンガン酸化物又はマ
ンガン含有複合酸化物のイオン交換容量に基づき、０．
１〜５０の範囲、好ましくは０．５〜１０の範囲が適当
である。
【００１４】この際、層間のイオンとのイオン交換を円
滑に行わせるためには、マンガン酸化物系化合物の懸濁
液を１０℃以上、好ましくは２５℃以上の温度で振りま
ぜるのがよい。特に、有機アンモニウムイオンの添加量
が多いときには、イオン交換反応後、懸濁物をろ過、水
洗することによって膨潤又は剥離が著しく進む。
滑に行わせるためには、マンガン酸化物系化合物の懸濁
液を１０℃以上、好ましくは２５℃以上の温度で振りま
ぜるのがよい。特に、有機アンモニウムイオンの添加量
が多いときには、イオン交換反応後、懸濁物をろ過、水
洗することによって膨潤又は剥離が著しく進む。
【００１５】本発明で用いられる炭素系ナノシートとし
ては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、
グラファイト又はグラファイト酸化物などのナノシート
であり、これらは層状の炭素、例えばカーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、グラファイト又はその酸化
物、例えばグラファイト酸化物などを膨潤又は剥離させ
て得ることができる。これらの層状体はいずれも層間に
無機、有機化合物をインターカレートすれば膨潤性を示
すが、剥離性の観点からはグラファイト酸化物が好まし
い。この層状のグラファイト酸化物を十分に剥離させる
には、酸化物層間のプロトンをアルカリで処理し、イオ
ン交換させればよい。
ては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、
グラファイト又はグラファイト酸化物などのナノシート
であり、これらは層状の炭素、例えばカーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、グラファイト又はその酸化
物、例えばグラファイト酸化物などを膨潤又は剥離させ
て得ることができる。これらの層状体はいずれも層間に
無機、有機化合物をインターカレートすれば膨潤性を示
すが、剥離性の観点からはグラファイト酸化物が好まし
い。この層状のグラファイト酸化物を十分に剥離させる
には、酸化物層間のプロトンをアルカリで処理し、イオ
ン交換させればよい。
【００１６】このようなアルカリとしてアルカリ金属の
水酸化物やアンモニア、有機アンモニウムの水酸化物な
どを用いることができるが、層間のプロトンをイオン交
換できるアルカリであれば特に制限はない。また、ポリ
オキシエチレン、ドデシル硫酸塩などの界面活性剤を用
いて行うこともできる。
水酸化物やアンモニア、有機アンモニウムの水酸化物な
どを用いることができるが、層間のプロトンをイオン交
換できるアルカリであれば特に制限はない。また、ポリ
オキシエチレン、ドデシル硫酸塩などの界面活性剤を用
いて行うこともできる。
【００１７】これらの水酸化物や界面活性剤を用いて層
状のグラファイト酸化物を膨潤又は剥離させるために
は、層状のグラファイト酸化物を水中に分散させたの
ち、アルカリ又は界面活性剤を添加して振りまぜる。ア
ルカリ又は界面活性剤の添加量は、グラファイト又はグ
ラファイト酸化物の性質で異なってくるが、グラファイ
ト酸化物では、総イオン交換容量の０．１〜５０の範
囲、好ましくは０．５〜１０の範囲が適当である。グラ
ファイトでは、グラファイト質量に対し、０．１〜２０
％の範囲が好ましい。
状のグラファイト酸化物を膨潤又は剥離させるために
は、層状のグラファイト酸化物を水中に分散させたの
ち、アルカリ又は界面活性剤を添加して振りまぜる。ア
ルカリ又は界面活性剤の添加量は、グラファイト又はグ
ラファイト酸化物の性質で異なってくるが、グラファイ
ト酸化物では、総イオン交換容量の０．１〜５０の範
囲、好ましくは０．５〜１０の範囲が適当である。グラ
ファイトでは、グラファイト質量に対し、０．１〜２０
％の範囲が好ましい。
【００１８】これらのマンガン酸化物又はマンガン含有
複合酸化物系ナノシートと炭素系ナノシートを用いて、
交互積層したナノコンポジットを作るには、それぞれの
ナノシートを含む溶液を混合し、静置して両者の間で十
分に再配列を行わせたのち、回収し、乾燥させればよ
い。このようにして、交互に積層したナノコンポジット
が得られる。マンガン酸化物又はマンガン含有複合酸化
物系ナノシートと炭素系ナノシートとの割合は、特に制
限はないが、電極材料として利用する場合は、質量比で
７：３ないし９．５：０．５が好ましい。
複合酸化物系ナノシートと炭素系ナノシートを用いて、
交互積層したナノコンポジットを作るには、それぞれの
ナノシートを含む溶液を混合し、静置して両者の間で十
分に再配列を行わせたのち、回収し、乾燥させればよ
い。このようにして、交互に積層したナノコンポジット
が得られる。マンガン酸化物又はマンガン含有複合酸化
物系ナノシートと炭素系ナノシートとの割合は、特に制
限はないが、電極材料として利用する場合は、質量比で
７：３ないし９．５：０．５が好ましい。
【００１９】また、交互積層したナノコンポジットは、
膨潤又は剥離した層状の炭素又はその酸化物を水溶性マ
ンガン化合物の溶液中に浸せきし、さらに水酸化アルカ
リを添加してマンガン化合物を加水分解させ、炭素系ナ
ノシートの層間に層状のマンガン酸化物を生成させるこ
とによって得ることができる。この際用いる水溶性マン
ガン化合物としては、例えば塩化マンガン（ＩＩ）（Ｍ
ｎＣｌ2）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ4）、硝酸
マンガン（ＩＩ）［Ｍｎ（ＮＯ3）2］、又はそれらの水
和物を挙げることができる。
膨潤又は剥離した層状の炭素又はその酸化物を水溶性マ
ンガン化合物の溶液中に浸せきし、さらに水酸化アルカ
リを添加してマンガン化合物を加水分解させ、炭素系ナ
ノシートの層間に層状のマンガン酸化物を生成させるこ
とによって得ることができる。この際用いる水溶性マン
ガン化合物としては、例えば塩化マンガン（ＩＩ）（Ｍ
ｎＣｌ2）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ4）、硝酸
マンガン（ＩＩ）［Ｍｎ（ＮＯ3）2］、又はそれらの水
和物を挙げることができる。
【００２０】これらの水溶性マンガン化合物は０．１〜
２Ｍ濃度の水溶液に調製して用いられる。これよりも低
い濃度では、加水分解に長時間を要し、効率が悪いし、
また、これよりも高い濃度では、加水分解反応が急速に
進行するため、マンガン酸化物層と炭素層との均一性が
低下する。
２Ｍ濃度の水溶液に調製して用いられる。これよりも低
い濃度では、加水分解に長時間を要し、効率が悪いし、
また、これよりも高い濃度では、加水分解反応が急速に
進行するため、マンガン酸化物層と炭素層との均一性が
低下する。
【００２１】マンガン酸化物又はマンガン含有複合酸化
物のナノシートと炭素又はその酸化物のナノシートとの
交互積層体を効率よく生成させるには、層状炭素又はそ
の酸化物の層間にできるだけ多くの水溶性マンガン化合
物をインターカレートさせたのち、加水分解させる必要
がある。この際の炭素系ナノシートと水溶性マンガン化
合物のマンガンとの原子比は１０：１ないし１：１０の
範囲内で選ばれる。
物のナノシートと炭素又はその酸化物のナノシートとの
交互積層体を効率よく生成させるには、層状炭素又はそ
の酸化物の層間にできるだけ多くの水溶性マンガン化合
物をインターカレートさせたのち、加水分解させる必要
がある。この際の炭素系ナノシートと水溶性マンガン化
合物のマンガンとの原子比は１０：１ないし１：１０の
範囲内で選ばれる。
【００２２】このようにして調製した懸濁液に、次にア
ルカリ金属水酸化物を水溶液として添加することによ
り、加水分解を行わせる。このアルカリ金属水酸化物と
しては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどが用いられる。アルカリ金属水酸化物
の添加によって、アルカリ金属を含むマンガン水酸化物
が層間に生成する。このマンガン水酸化物は空気中の酸
素で酸化され、より安定なマンガン酸化物に変化する。
ルカリ金属水酸化物を水溶液として添加することによ
り、加水分解を行わせる。このアルカリ金属水酸化物と
しては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどが用いられる。アルカリ金属水酸化物
の添加によって、アルカリ金属を含むマンガン水酸化物
が層間に生成する。このマンガン水酸化物は空気中の酸
素で酸化され、より安定なマンガン酸化物に変化する。
【００２３】酸化反応をより迅速に進めるためには、酸
化剤の添加が好ましい。このような酸化剤としては、例
えば過酸化水素、オゾン、過酸化ナトリウム、過酸化カ
リウム、過マンガン酸ナトリウム、過硫酸のような無機
過酸化物や、過シュウ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、
ペルフルオロ過酢酸などの有機過酸化物が用いられる
が、入手が容易で、取り扱いやすい点で過酸化水素が好
ましい。
化剤の添加が好ましい。このような酸化剤としては、例
えば過酸化水素、オゾン、過酸化ナトリウム、過酸化カ
リウム、過マンガン酸ナトリウム、過硫酸のような無機
過酸化物や、過シュウ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、
ペルフルオロ過酢酸などの有機過酸化物が用いられる
が、入手が容易で、取り扱いやすい点で過酸化水素が好
ましい。
【００２４】このようにして得られた生成物をろ過又は
遠心分離して分取し、乾燥すれば、目的物であるナノコ
ンポジットが得られる。さらにマンガン酸化物又はマン
ガン含有複合酸化物系ナノシートの結晶性を向上するた
めに、所望により加熱処理や水熱処理を行うこともでき
る。
遠心分離して分取し、乾燥すれば、目的物であるナノコ
ンポジットが得られる。さらにマンガン酸化物又はマン
ガン含有複合酸化物系ナノシートの結晶性を向上するた
めに、所望により加熱処理や水熱処理を行うこともでき
る。
【００２５】水溶性マンガン化合物の水溶液の代わりに
水溶性のマンガン化合物と水溶性のニッケル、コバル
ト、銅、鉄、アルミニウム又はチタン化合物を含む混合
溶液を用いて、同様の処理を行えば、マンガンとニッケ
ル、コバルト、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル又はチ
タンとの複合酸化物系ナノシートと炭素系ナノシートの
交互積層からなる複合ナノコンポジットが得られる。
水溶性のマンガン化合物と水溶性のニッケル、コバル
ト、銅、鉄、アルミニウム又はチタン化合物を含む混合
溶液を用いて、同様の処理を行えば、マンガンとニッケ
ル、コバルト、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル又はチ
タンとの複合酸化物系ナノシートと炭素系ナノシートの
交互積層からなる複合ナノコンポジットが得られる。
【００２６】このようにして得られたナノコンポジット
又はその加熱処理物はリチウム二次電池の正極活物質と
して用いることができる。すなわち、ナノコンポジット
を正極とし、リチウムイオンを放出しうる材料を負極と
し、他は従来の場合と全く同様にしてリチウム二次電池
を作成することができる。この場合は、従来の正極作成
の際に必要とされた導電剤の添加を行う必要がない。
又はその加熱処理物はリチウム二次電池の正極活物質と
して用いることができる。すなわち、ナノコンポジット
を正極とし、リチウムイオンを放出しうる材料を負極と
し、他は従来の場合と全く同様にしてリチウム二次電池
を作成することができる。この場合は、従来の正極作成
の際に必要とされた導電剤の添加を行う必要がない。
【００２７】前記のリチウムイオンを放出しうる材料、
すなわち負極活物質としては、例えば金属リチウム、リ
チウム−アルミニウム、リチウム−水銀、リチウム−
鉛、リチウム−スズ、ウッド合金などのリチウム合金や
カーボンやグラファイトのような炭素含有物質とリチウ
ムとの複合体を挙げることができる。
すなわち負極活物質としては、例えば金属リチウム、リ
チウム−アルミニウム、リチウム−水銀、リチウム−
鉛、リチウム−スズ、ウッド合金などのリチウム合金や
カーボンやグラファイトのような炭素含有物質とリチウ
ムとの複合体を挙げることができる。
【００２８】また、これら正極と負極間に介在させる電
解質としては、従来のリチウム二次電池の作成に際して
電解質として用いられたものの中から任意に選んで用い
ることができる。このようなものとしては、例えば、プ
ロピレンカーボネート、２‐メチルテトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロフラン、１，２‐ジエトキシエタン、
エチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチ
ルアミド、ニトロメタンのような非プロトン性溶媒の中
から選ばれた１種又は２種以上の混合物と、ＬｉＣｌＯ
4、ＬｉＡｌＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＰ
Ｆ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉのようなリチウム塩
の少なくとも１種との組合せや、リチウムイオンを導電
体とする有機又は無機の固体電解質を挙げることができ
る。このようにして構成されたリチウム二次電池は、著
しく高い容量を有している。
解質としては、従来のリチウム二次電池の作成に際して
電解質として用いられたものの中から任意に選んで用い
ることができる。このようなものとしては、例えば、プ
ロピレンカーボネート、２‐メチルテトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロフラン、１，２‐ジエトキシエタン、
エチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチ
ルアミド、ニトロメタンのような非プロトン性溶媒の中
から選ばれた１種又は２種以上の混合物と、ＬｉＣｌＯ
4、ＬｉＡｌＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＰ
Ｆ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉのようなリチウム塩
の少なくとも１種との組合せや、リチウムイオンを導電
体とする有機又は無機の固体電解質を挙げることができ
る。このようにして構成されたリチウム二次電池は、著
しく高い容量を有している。
【００２９】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００３０】実施例１
層状構造を有するプロトン型バーネサイトマンガン酸化
物１ｇを０．３５Ｍ−テトラメチルアンモニウムイオン
水溶液２５０ｍｌに浸し7日間かきまぜたのち、水洗し
て層を剥離させ、バーネサイトマンガン酸化物ナノシー
トを含む懸濁液を得た。次いでグラファイトを酸化して
得た層状のグラファイト酸化物０．２ｇを０．３５Ｍ−
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２５０ｍｌ中に
投入して剥離を起させ、グラファイト酸化物ナノシート
を含む懸濁液を得た。これら２つの懸濁液をすばやく混
合し、室温で１日間振りまぜたのち、沈殿物をろ過し、
蒸留水で洗浄し、さらに室温で２日間乾燥した。得られ
た沈殿物は、約０．８ｎｍの層間隔を示すＸ線回折パタ
ーンを与えた。この層間隔は、バーネサイトの層間隔
（０．７３ｎｍ）と層状グラファイト酸化物の層間隔
（０．９３ｎｍ）の中間であり、マンガン酸化物ナノシ
ートとグラファイト酸化物ナノシートの交互積層体から
なるナノコンポジットが生成したことを示す。
物１ｇを０．３５Ｍ−テトラメチルアンモニウムイオン
水溶液２５０ｍｌに浸し7日間かきまぜたのち、水洗し
て層を剥離させ、バーネサイトマンガン酸化物ナノシー
トを含む懸濁液を得た。次いでグラファイトを酸化して
得た層状のグラファイト酸化物０．２ｇを０．３５Ｍ−
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２５０ｍｌ中に
投入して剥離を起させ、グラファイト酸化物ナノシート
を含む懸濁液を得た。これら２つの懸濁液をすばやく混
合し、室温で１日間振りまぜたのち、沈殿物をろ過し、
蒸留水で洗浄し、さらに室温で２日間乾燥した。得られ
た沈殿物は、約０．８ｎｍの層間隔を示すＸ線回折パタ
ーンを与えた。この層間隔は、バーネサイトの層間隔
（０．７３ｎｍ）と層状グラファイト酸化物の層間隔
（０．９３ｎｍ）の中間であり、マンガン酸化物ナノシ
ートとグラファイト酸化物ナノシートの交互積層体から
なるナノコンポジットが生成したことを示す。
【００３１】実施例２
実施例１で得たナノコンポジットを空気中で２００℃で
加熱したのち、加熱ナノコンポジット９０質量部にテフ
ロン（登録商標）バインダー１０質量部を加え、フィル
ム状に成形したものを正極とし、リチウム金属を負極と
し、かつエチレンカーボネートとジエチレンカーボネー
トとの質量比１：２の混合物中に１Ｍ濃度でＬｉＰＦ 6
を含有させた電解質を用いてコイン型電池を作製した。
この電池について１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖ
と２．０Ｖとの間で充放電したときの２回の充放電曲線
を図１に示す。容量は２００ｍＡｈ／ｇと高い値であ
り、該ナノコンポジットが大きな電流密度と電気容量を
有することが分る。
加熱したのち、加熱ナノコンポジット９０質量部にテフ
ロン（登録商標）バインダー１０質量部を加え、フィル
ム状に成形したものを正極とし、リチウム金属を負極と
し、かつエチレンカーボネートとジエチレンカーボネー
トとの質量比１：２の混合物中に１Ｍ濃度でＬｉＰＦ 6
を含有させた電解質を用いてコイン型電池を作製した。
この電池について１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖ
と２．０Ｖとの間で充放電したときの２回の充放電曲線
を図１に示す。容量は２００ｍＡｈ／ｇと高い値であ
り、該ナノコンポジットが大きな電流密度と電気容量を
有することが分る。
【００３２】実施例３
グラファイト酸化物０．３ｇを０．５Ｍ−水酸化リチウ
ム水溶液２００ｍｌ中に加えて剥離を起させ、グラファ
イト酸化物ナノシートの懸濁液を得た。この懸濁液に３
質量％濃度の過酸化水素水溶液２０ｍｌを加え、すばや
くかきまぜ混合した。次に、かきまぜながら０．３Ｍ−
塩化マンガン水溶液１００ｍｌを添加し、２時間反応さ
せたのち、沈殿物を遠心分離し、蒸留水で水洗後、７０
℃で４時間乾燥した。この生成物は面間隔約０．８ｎｍ
の層状構造を有しており、グラファイト層間にリチウム
バーネサイトが存在し、マンガン酸化物シートとグラフ
ァイト酸化物シートの交互積層したナノコンポジットを
形成していることが分る。
ム水溶液２００ｍｌ中に加えて剥離を起させ、グラファ
イト酸化物ナノシートの懸濁液を得た。この懸濁液に３
質量％濃度の過酸化水素水溶液２０ｍｌを加え、すばや
くかきまぜ混合した。次に、かきまぜながら０．３Ｍ−
塩化マンガン水溶液１００ｍｌを添加し、２時間反応さ
せたのち、沈殿物を遠心分離し、蒸留水で水洗後、７０
℃で４時間乾燥した。この生成物は面間隔約０．８ｎｍ
の層状構造を有しており、グラファイト層間にリチウム
バーネサイトが存在し、マンガン酸化物シートとグラフ
ァイト酸化物シートの交互積層したナノコンポジットを
形成していることが分る。
【００３３】実施例４
実施例３で得たナノコンポジットを空気中で２００℃で
加熱したのち、加熱ナノコンポジット９０質量部にテフ
ロンバインダー１０質量部を加え、フィルム状に成形し
たものを正極とし、リチウム金属を負極とし、かつエチ
レンカーボネートとジエチレンカーボネートとの質量比
１：２の混合物中に１Ｍ濃度でＬｉＰＦ 6を含有させた
電解質を用いてコイン型電池を作製した。この電池につ
いて２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖと２．０Ｖと
の間で充放電したときの２回の充放電曲線を図２に示
す。容量は１７０ｍＡｈ／ｇと高い値を示し、該ナノコ
ンポジットが大きな電流密度と電気容量を有することが
分る。
加熱したのち、加熱ナノコンポジット９０質量部にテフ
ロンバインダー１０質量部を加え、フィルム状に成形し
たものを正極とし、リチウム金属を負極とし、かつエチ
レンカーボネートとジエチレンカーボネートとの質量比
１：２の混合物中に１Ｍ濃度でＬｉＰＦ 6を含有させた
電解質を用いてコイン型電池を作製した。この電池につ
いて２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖと２．０Ｖと
の間で充放電したときの２回の充放電曲線を図２に示
す。容量は１７０ｍＡｈ／ｇと高い値を示し、該ナノコ
ンポジットが大きな電流密度と電気容量を有することが
分る。
【００３４】
【発明の効果】本発明によると、マンガン酸化物又はマ
ンガン含有複合酸化物系ナノシートと炭素系ナノシート
が交互積層したナノコンポジットを簡単に得ることがで
きる。このものは、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としても好適である。
ンガン含有複合酸化物系ナノシートと炭素系ナノシート
が交互積層したナノコンポジットを簡単に得ることがで
きる。このものは、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としても好適である。
【図１】 実施例２で得られたリチウム二次電池の充放
電曲線を示すグラフ。
電曲線を示すグラフ。
【図２】 実施例４で得られたリチウム二次電池の充放
電曲線を示すグラフ。
電曲線を示すグラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
(72)発明者 大井 健太
香川県高松市林町2217番14 独立行政法人
産業技術総合研究所四国センター内
Ｆターム(参考） 4F100 AA17A AA33A AA37B AD11B
BA03 BA04 BA05
5H029 AJ14 AK03 AL06 AL12 AM03
AM04 AM05 AM07 BJ03 CJ02
CJ03 CJ28 EJ04
5H050 AA19 BA17 CA09 CB07 CB12
DA02 DA10 EA09 EA10 FA18
GA00 GA02 GA27
Claims (8)
- 【請求項１】 マンガン酸化物又はマンガン含有複合酸
化物系ナノシートと炭素系ナノシートの交互積層体から
なるナノコンポジット。 - 【請求項２】 マンガン酸化物又はマンガン含有複合酸
化物系ナノシートが、マンガン酸化物又はマンガンとニ
ッケル、コバルト、銅、鉄、アルミニウム及びチタンの
中から選ばれた少なくとも１種との複合酸化物のナノシ
ートである請求項１記載のナノコンポジット。 - 【請求項３】 炭素系ナノシートが、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、グラファイト又はグラファイ
ト酸化物のナノシートである請求項１又は２記載のナノ
コンポジット。 - 【請求項４】 層状のマンガン酸化物又はマンガン含有
複合酸化物を水中で膨潤又は剥離させて得たナノシート
懸濁液と、層状の炭素又はその酸化物を水中で膨潤又は
剥離させて得たナノシート懸濁液とを混合し、ナノシー
トの再配列が行われるのに十分な時間静置したのち、生
成物を回収することを特徴とする請求項１記載のナノコ
ンポジットの製造方法。 - 【請求項５】 層状のマンガン酸化物又はマンガン含有
複合酸化物の膨潤又は剥離を有機アンモニウムイオンに
より行う請求項４記載のナノコンポジットの製造方法。 - 【請求項６】 層状の炭素又はその酸化物の膨潤又は剥
離を有機アンモニウムイオンにより行う請求項４又は５
記載のナノコンポジットの製造方法。 - 【請求項７】 あらかじめ層状の炭素又はその酸化物を
水中で膨潤又は剥離して形成させた炭素系ナノシート
を、水溶性マンガン化合物あるいはそれとニッケル、コ
バルト、銅、鉄、アルミニウム及びチタンの中から選ば
れた少なくとも１種の金属の水溶性化合物との混合物の
水溶液に浸せきし、炭素系ナノシートの層間において、
上記マンガン化合物又はそれと上記金属の化合物との混
合物を加水分解して、マンガン酸化物又はマンガン含有
複合酸化物のナノシートを生成させ複合化したのち、生
成物を回収することを特徴とする請求項１記載のナノコ
ンポジットの製造方法。 - 【請求項８】 請求項１記載のナノコンポジット又はそ
の加熱処理物を正極活物質とし、リチウムイオン放出物
質を負極活物質としてなるリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001342349A JP3643869B2 (ja) | 2001-11-07 | 2001-11-07 | ナノコンポジット、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001342349A JP3643869B2 (ja) | 2001-11-07 | 2001-11-07 | ナノコンポジット、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003142076A true JP2003142076A (ja) | 2003-05-16 |
| JP3643869B2 JP3643869B2 (ja) | 2005-04-27 |
Family
ID=19156226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001342349A Expired - Lifetime JP3643869B2 (ja) | 2001-11-07 | 2001-11-07 | ナノコンポジット、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3643869B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100511775C (zh) * | 2005-01-26 | 2009-07-08 | 中国科学院金属研究所 | 一种锂离子电池负极材料改性方法 |
| JP2009301765A (ja) * | 2008-06-11 | 2009-12-24 | Sony Corp | 多孔性保護膜付き電極、非水電解質二次電池、及び多孔性保護膜付き電極の製造方法 |
| KR101197100B1 (ko) * | 2011-08-02 | 2012-11-07 | 인하대학교 산학협력단 | 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극 |
| WO2014069541A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-08 | 旭硝子株式会社 | 金属二次電池用負極材料および金属二次電池用負極のデンドライトの抑制方法 |
| KR101526856B1 (ko) * | 2013-09-17 | 2015-06-09 | 한국화학연구원 | 표면처리된 나노 금속산화물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 표면처리된 나노 금속산화물 |
| JP2016105409A (ja) * | 2010-08-19 | 2016-06-09 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極の作製方法 |
-
2001
- 2001-11-07 JP JP2001342349A patent/JP3643869B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100511775C (zh) * | 2005-01-26 | 2009-07-08 | 中国科学院金属研究所 | 一种锂离子电池负极材料改性方法 |
| JP2009301765A (ja) * | 2008-06-11 | 2009-12-24 | Sony Corp | 多孔性保護膜付き電極、非水電解質二次電池、及び多孔性保護膜付き電極の製造方法 |
| US9236606B2 (en) | 2008-06-11 | 2016-01-12 | Sony Corporation | Electrode with porous protective film, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing electrode with porous protective film |
| US10020478B2 (en) | 2008-06-11 | 2018-07-10 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrode with porous protective film, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing electrode with porous protective film |
| JP2016105409A (ja) * | 2010-08-19 | 2016-06-09 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極の作製方法 |
| JP2017103257A (ja) * | 2010-08-19 | 2017-06-08 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | ２次元カーボン膜の作製方法 |
| US10044027B2 (en) | 2010-08-19 | 2018-08-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrical appliance |
| KR101197100B1 (ko) * | 2011-08-02 | 2012-11-07 | 인하대학교 산학협력단 | 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극 |
| WO2014069541A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-08 | 旭硝子株式会社 | 金属二次電池用負極材料および金属二次電池用負極のデンドライトの抑制方法 |
| KR101526856B1 (ko) * | 2013-09-17 | 2015-06-09 | 한국화학연구원 | 표면처리된 나노 금속산화물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 표면처리된 나노 금속산화물 |
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| JP3643869B2 (ja) | 2005-04-27 |
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