JP2003138142A - イオン伝導性高分子およびその製造方法ならびにその処理方法 - Google Patents
イオン伝導性高分子およびその製造方法ならびにその処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオン伝導性高分子に対して、金属塩の分散
性を高めるための処理を施すことにより、そのイオン伝
導性能を向上させ、ゲル状のイオン伝導性高分子と同等
以上のイオン伝導性能を有する固体状のイオン伝導性高
分子およびその製造方法ならびに処理方法を提供する。 【解決手段】 所定の高分子に所定の金属塩が配合され
て構成されたイオン伝導性高分子に対して超臨界ＣＯ2
流体を接触させる処理を施す。このような超臨界ＣＯ2
流体処理が施されたイオン伝導性高分子は、高分子マト
リックス中に前記金属塩の分散特性が改善されるので、
イオン伝導性能が著しく向上された固体状のイオン伝導
性高分子が具現される。
性を高めるための処理を施すことにより、そのイオン伝
導性能を向上させ、ゲル状のイオン伝導性高分子と同等
以上のイオン伝導性能を有する固体状のイオン伝導性高
分子およびその製造方法ならびに処理方法を提供する。 【解決手段】 所定の高分子に所定の金属塩が配合され
て構成されたイオン伝導性高分子に対して超臨界ＣＯ2
流体を接触させる処理を施す。このような超臨界ＣＯ2
流体処理が施されたイオン伝導性高分子は、高分子マト
リックス中に前記金属塩の分散特性が改善されるので、
イオン伝導性能が著しく向上された固体状のイオン伝導
性高分子が具現される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン伝導性高分
子、およびその製造方法、ならびにその処理方法に係
り、特に、イオン伝導性を向上させたものに関する。
子、およびその製造方法、ならびにその処理方法に係
り、特に、イオン伝導性を向上させたものに関する。
【０００２】
【従来の技術】イオン伝導性高分子は、ポリマー二次電
池をはじめとする各種の電気化学デバイスに好適な固体
電解質材料として注目されている。従来のイオン伝導性
高分子は、主に、高分子量のポリエチレンオキシド（Ｐ
ＥＯ）にアルカリ金属塩を配合して構成され、各種のＰ
ＥＯ誘導体に各種のアルカリ金属塩を添加した複合体が
提案されている。
池をはじめとする各種の電気化学デバイスに好適な固体
電解質材料として注目されている。従来のイオン伝導性
高分子は、主に、高分子量のポリエチレンオキシド（Ｐ
ＥＯ）にアルカリ金属塩を配合して構成され、各種のＰ
ＥＯ誘導体に各種のアルカリ金属塩を添加した複合体が
提案されている。
【０００３】例えば、Ａ．Ｓ．Ｂｅｓｔ等は、学術誌；
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ（第３４巻、第４５４９頁
（２００１年））に、架橋構造や櫛型構造を有するＰＥ
Ｏ誘導体に極性溶媒を含浸させてゲル化させ、このよう
にゲル化された前記ＰＥＯ誘導体に各種のリチウム塩
と、更に酸化チタニウムや酸化アルミニウム等のセラミ
ックパウダーを充填させたものを提案している。このよ
うに構成されたイオン伝導性高分子は、室温で１０-4〜
１０-3Ｓ／ｃｍ程度の比較的高いイオン伝導度を有する
とされ、一部の前記ポリマー二次電池の電解質に適用さ
れている。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ（第３４巻、第４５４９頁
（２００１年））に、架橋構造や櫛型構造を有するＰＥ
Ｏ誘導体に極性溶媒を含浸させてゲル化させ、このよう
にゲル化された前記ＰＥＯ誘導体に各種のリチウム塩
と、更に酸化チタニウムや酸化アルミニウム等のセラミ
ックパウダーを充填させたものを提案している。このよ
うに構成されたイオン伝導性高分子は、室温で１０-4〜
１０-3Ｓ／ｃｍ程度の比較的高いイオン伝導度を有する
とされ、一部の前記ポリマー二次電池の電解質に適用さ
れている。
【０００４】しかしながら、前記の比較的高いイオン伝
導度を有するイオン伝導性高分子は、アルカリ金属塩が
配合されたＰＥＯ等の高分子に対して極性溶媒を含浸さ
せたゲル状の形態であり、溶媒が有する高い極性の効果
と高分子が備える可塑性の効果との相乗効果によって前
記高分子中のアルカリ金属塩の溶解性を促進させ、その
イオン拡散係数を増大させているに過ぎない。このた
め、このようなイオン伝導性高分子では、その高分子マ
トリックス中のイオンの分散性が最大限に高められてい
るとは言い難く、そのイオン伝導性能を向上させる余地
が残されていた。
導度を有するイオン伝導性高分子は、アルカリ金属塩が
配合されたＰＥＯ等の高分子に対して極性溶媒を含浸さ
せたゲル状の形態であり、溶媒が有する高い極性の効果
と高分子が備える可塑性の効果との相乗効果によって前
記高分子中のアルカリ金属塩の溶解性を促進させ、その
イオン拡散係数を増大させているに過ぎない。このた
め、このようなイオン伝導性高分子では、その高分子マ
トリックス中のイオンの分散性が最大限に高められてい
るとは言い難く、そのイオン伝導性能を向上させる余地
が残されていた。
【０００５】また、前記ゲル形態のイオン伝導性高分子
は溶媒を含んでいるため、このイオン伝導性高分子をポ
リマー二次電池に適用する場合には、その安全性や動作
の安定性を充分に確保するべく、溶媒の蒸発や漏洩を未
然に防止する対策が必要である。すなわち、このような
イオン伝導性高分子を備えた従来のポリマー二次電池で
は、気密性シール等の装備を付与する必要があるため、
サイズや重量の増加、ひいてはコストアップを招来する
という問題があった。
は溶媒を含んでいるため、このイオン伝導性高分子をポ
リマー二次電池に適用する場合には、その安全性や動作
の安定性を充分に確保するべく、溶媒の蒸発や漏洩を未
然に防止する対策が必要である。すなわち、このような
イオン伝導性高分子を備えた従来のポリマー二次電池で
は、気密性シール等の装備を付与する必要があるため、
サイズや重量の増加、ひいてはコストアップを招来する
という問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前記問題点に鑑み、本
発明の目的は、イオン伝導性高分子に対して、金属塩の
分散性を高めるための処理を施すことにより、そのイオ
ン伝導性能を向上させ、ゲル状のイオン伝導性高分子と
同等以上のイオン伝導性能を有する固体状のイオン伝導
性高分子およびその製造方法ならびに処理方法を提供す
ることにある。
発明の目的は、イオン伝導性高分子に対して、金属塩の
分散性を高めるための処理を施すことにより、そのイオ
ン伝導性能を向上させ、ゲル状のイオン伝導性高分子と
同等以上のイオン伝導性能を有する固体状のイオン伝導
性高分子およびその製造方法ならびに処理方法を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者は、各種の金属塩を含んで構成されるイオ
ン伝導性高分子に対して、超臨界流体処理技術を適用す
ることにより、高分子マトリックス中に前記金属塩を高
度に分散させて、そのイオン伝導性能を顕著に向上させ
ることが可能なことを見い出し、本発明を創作するに至
った。
に、本発明者は、各種の金属塩を含んで構成されるイオ
ン伝導性高分子に対して、超臨界流体処理技術を適用す
ることにより、高分子マトリックス中に前記金属塩を高
度に分散させて、そのイオン伝導性能を顕著に向上させ
ることが可能なことを見い出し、本発明を創作するに至
った。
【０００８】すなわち、本発明に係る請求項１は、所定
の高分子に金属塩が配合されたイオン伝導性高分子であ
って、前記イオン伝導性高分子は、超臨界ＣＯ2流体で
所定時間、接触処理されることを特徴とするイオン伝導
性高分子を提供する。
の高分子に金属塩が配合されたイオン伝導性高分子であ
って、前記イオン伝導性高分子は、超臨界ＣＯ2流体で
所定時間、接触処理されることを特徴とするイオン伝導
性高分子を提供する。
【０００９】このように構成すれば、各種の金属塩を含
んで構成されるイオン伝導性高分子を、超臨界ＣＯ2流
体を用いて処理することにより、高分子マトリックス中
に前記金属塩が高度に分散されるので、そのイオン伝導
性が向上されたイオン伝導性高分子が具現される。
んで構成されるイオン伝導性高分子を、超臨界ＣＯ2流
体を用いて処理することにより、高分子マトリックス中
に前記金属塩が高度に分散されるので、そのイオン伝導
性が向上されたイオン伝導性高分子が具現される。
【００１０】本発明に係る請求項２は、前記請求項１に
おいて、前記所定の高分子が、ポリエチレオンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレンサクシネート、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスル
フィド、ポリビニレンカーボネート、ポリイソプレンお
よびポリブタジエンからなる群の中から選ばれた１種ま
たは２種以上の混合物で構成されることを特徴とするイ
オン伝導性高分子を提供する。
おいて、前記所定の高分子が、ポリエチレオンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレンサクシネート、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスル
フィド、ポリビニレンカーボネート、ポリイソプレンお
よびポリブタジエンからなる群の中から選ばれた１種ま
たは２種以上の混合物で構成されることを特徴とするイ
オン伝導性高分子を提供する。
【００１１】このように構成すれば、金属塩から供給さ
れるイオン種のマトリックスとなる前記高分子が適切な
極性を有するので、このイオン種の分散性が良好に保持
されると共に、このイオン種の移動度が高くなり、前記
イオン伝導性を更に向上させたイオン伝導性高分子が具
現される。
れるイオン種のマトリックスとなる前記高分子が適切な
極性を有するので、このイオン種の分散性が良好に保持
されると共に、このイオン種の移動度が高くなり、前記
イオン伝導性を更に向上させたイオン伝導性高分子が具
現される。
【００１２】本発明に係る請求項３は、前記請求項１に
おいて、前記所定の高分子が、前記所定の高分子は、下
記（Ａ）〜(Ｉ)からなる群の中から選ばれた１種または
２種以上の混合物の高分子マトリックス系から構成され
ることを特徴とするイオン伝導性高分子を提供する。
おいて、前記所定の高分子が、前記所定の高分子は、下
記（Ａ）〜(Ｉ)からなる群の中から選ばれた１種または
２種以上の混合物の高分子マトリックス系から構成され
ることを特徴とするイオン伝導性高分子を提供する。
【００１３】（Ａ）多孔質高分子系
（Ｂ）極性高分子系
（Ｃ）ポリエチレンオキシドと高分子電解質との混合系
（Ｄ）共重合体系
（Ｅ）ブロック共重合体系
（Ｆ）網目状ポリエーテル系
（Ｇ）含浸ポリマーネットワーク系
（Ｈ）架橋薄膜系
（Ｉ）非ポリエーテル系
【００１４】このように構成すれば、前記イオン種のマ
トリックスとなる前記高分子が、適切な極性及び電荷の
両方またはいずれか一方を有するので、前記イオン種の
分散性及び移動度を更に高めてイオン伝導性を向上させ
たイオン伝導性高分子が具現される。
トリックスとなる前記高分子が、適切な極性及び電荷の
両方またはいずれか一方を有するので、前記イオン種の
分散性及び移動度を更に高めてイオン伝導性を向上させ
たイオン伝導性高分子が具現される。
【００１５】本発明に係る請求項４は、前記請求項１に
おいて、前記所定の高分子が、下記一般式（１）で表わ
されることを特徴とするイオン伝導性高分子を提供す
る。
おいて、前記所定の高分子が、下記一般式（１）で表わ
されることを特徴とするイオン伝導性高分子を提供す
る。
【００１６】
【化３】
【００１７】前記一般式（１）中、ｍ、ｎ、ｋは、互い
に独立した１以上の整数である。
に独立した１以上の整数である。
【００１８】このように構成すれば、前記イオン種のマ
トリックスとなる前記高分子が適切な極性及び負の電荷
の両方を有すると共に、この高分子鎖の三次構造が前記
イオン種に対して適度な自由空間を確保したものとなる
ので、前記イオン種の分散性及び移動度を更に一段と高
めてイオン伝導性を向上させたイオン伝導性高分子が具
現される。
トリックスとなる前記高分子が適切な極性及び負の電荷
の両方を有すると共に、この高分子鎖の三次構造が前記
イオン種に対して適度な自由空間を確保したものとなる
ので、前記イオン種の分散性及び移動度を更に一段と高
めてイオン伝導性を向上させたイオン伝導性高分子が具
現される。
【００１９】本発明に係る請求項５では、前記請求項１
から４のいずれか１項において、所定の高分子は、質量
平均分子量が、５００００〜３００００００であること
を特徴とするイオン伝導性高分子を提供する。
から４のいずれか１項において、所定の高分子は、質量
平均分子量が、５００００〜３００００００であること
を特徴とするイオン伝導性高分子を提供する。
【００２０】このように構成すれば、前記所定の高分子
が薄膜に形成される際にも、適度な強度と成形性を有す
るイオン伝導性高分子が具現される。
が薄膜に形成される際にも、適度な強度と成形性を有す
るイオン伝導性高分子が具現される。
【００２１】本発明に係る請求項６は、前記請求項１か
ら５のいずれか１項において、所定の金属塩が、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属を含み、かつその格子エ
ネルギが５００〜２５００ｋＪ／ｍｏｌであることを特
徴とするイオン伝導性高分子を提供する。
ら５のいずれか１項において、所定の金属塩が、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属を含み、かつその格子エ
ネルギが５００〜２５００ｋＪ／ｍｏｌであることを特
徴とするイオン伝導性高分子を提供する。
【００２２】このように構成すれば、メタノールをはじ
めとするアルコール等の各種極性溶媒に対し、前記金属
塩の溶解性が良好となると共に、前記金属塩の化学的安
定性が確保されるので、前記所定の高分子に前記金属塩
を配合する際、前記金属塩の分散性が良好安かつ安定に
保持されて高いイオン伝導性を安定に発揮できるイオン
伝導性高分子が具現される。
めとするアルコール等の各種極性溶媒に対し、前記金属
塩の溶解性が良好となると共に、前記金属塩の化学的安
定性が確保されるので、前記所定の高分子に前記金属塩
を配合する際、前記金属塩の分散性が良好安かつ安定に
保持されて高いイオン伝導性を安定に発揮できるイオン
伝導性高分子が具現される。
【００２３】本発明に係る請求項７は、前記請求項１か
ら６のいずれか１項において、所定の金属塩は、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム、６フッ化リンリチウ
ム、６フッ化砒素リチウム、６フッ化アンチモンリチウ
ムヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、ヨウ化ナトリウ
ムからなる群の中から選ばれた１種または２種以上であ
ることを特徴とするイオン伝導性高分子を提供する。
ら６のいずれか１項において、所定の金属塩は、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム、６フッ化リンリチウ
ム、６フッ化砒素リチウム、６フッ化アンチモンリチウ
ムヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、ヨウ化ナトリウ
ムからなる群の中から選ばれた１種または２種以上であ
ることを特徴とするイオン伝導性高分子を提供する。
【００２４】このように構成すれば、前記金属塩によっ
て前記所定の高分子マトリックスに供給されるイオン種
が、この高分子マトリックスの極性を有する基または電
荷を有する基と強い相互作用を有するので、このイオン
種の分散性が良好に保持されると共に、このイオン種の
移動度が高くなり、前記イオン伝導性を更に向上させた
イオン伝導性高分子が具現される。
て前記所定の高分子マトリックスに供給されるイオン種
が、この高分子マトリックスの極性を有する基または電
荷を有する基と強い相互作用を有するので、このイオン
種の分散性が良好に保持されると共に、このイオン種の
移動度が高くなり、前記イオン伝導性を更に向上させた
イオン伝導性高分子が具現される。
【００２５】本発明に係る請求項８は、前記請求項１か
ら７のいずれか１項において、所定の高分子に、更に酸
化チタニウム、酸化アルミニウムおよび酸化珪素からな
る群の中から選ばれた１種または２種以上が含まれて構
成されることを特徴とするイオン伝導性高分子を提供す
る。このように構成すれば、前記イオン種の移動度が更
に高められて一段と高いイオン伝導性を発現するイオン
伝導性高分子が具現される。
ら７のいずれか１項において、所定の高分子に、更に酸
化チタニウム、酸化アルミニウムおよび酸化珪素からな
る群の中から選ばれた１種または２種以上が含まれて構
成されることを特徴とするイオン伝導性高分子を提供す
る。このように構成すれば、前記イオン種の移動度が更
に高められて一段と高いイオン伝導性を発現するイオン
伝導性高分子が具現される。
【００２６】前記課題を解決する本発明に係る請求項９
は、高分子に金属塩が配合されたイオン伝導性高分子の
製造方法であって、所定の高分子に、所定の金属塩を所
定量添加して、前記高分子中に前記金属塩を分散させる
工程と、前記金属塩が分散した高分子を所定の溶媒に溶
解させて高分子溶液を調製し、この高分子溶液を基板上
に展開し、これを乾燥、固化して金属塩含有高分子フィ
ルムを作製する工程と、前記金属塩含有高分子フィルム
を超臨界ＣＯ2流体に、所定時間、浸漬させて超臨界Ｃ
Ｏ2流体処理を行なう工程とを含んで構成されることを
特徴とするイオン伝導性高分子の製造方法を提供する。
は、高分子に金属塩が配合されたイオン伝導性高分子の
製造方法であって、所定の高分子に、所定の金属塩を所
定量添加して、前記高分子中に前記金属塩を分散させる
工程と、前記金属塩が分散した高分子を所定の溶媒に溶
解させて高分子溶液を調製し、この高分子溶液を基板上
に展開し、これを乾燥、固化して金属塩含有高分子フィ
ルムを作製する工程と、前記金属塩含有高分子フィルム
を超臨界ＣＯ2流体に、所定時間、浸漬させて超臨界Ｃ
Ｏ2流体処理を行なう工程とを含んで構成されることを
特徴とするイオン伝導性高分子の製造方法を提供する。
【００２７】このように構成すれば、各種の金属塩が所
定の高分子に配合されたイオン伝導性高分子フィルムを
調製し、前記イオン伝導性高分子フィルムに対して超臨
界ＣＯ2流体の接触処理を施すことにより、前記イオン
伝導性高分子のマトリックス中に超臨界ＣＯ2流体が含
浸し、前記金属塩がより高度に分散されて、そのイオン
伝導性をより向上させるイオン伝導性高分子の製造方法
が具現される。
定の高分子に配合されたイオン伝導性高分子フィルムを
調製し、前記イオン伝導性高分子フィルムに対して超臨
界ＣＯ2流体の接触処理を施すことにより、前記イオン
伝導性高分子のマトリックス中に超臨界ＣＯ2流体が含
浸し、前記金属塩がより高度に分散されて、そのイオン
伝導性をより向上させるイオン伝導性高分子の製造方法
が具現される。
【００２８】前記課題を解決する本発明に係る請求項１
０は、高分子に金属塩が配合されたイオン伝導性高分子
の製造方法であって、所定の高分子に、所定の金属塩を
所定量添加して、前記高分子中に前記金属塩を分散させ
る工程と、前記金属塩が分散した高分子を所定の溶媒に
溶解させて高分子溶液を調製する工程と、前記高分子溶
液を超臨界ＣＯ2流体と、所定時間、混合させて超臨界
ＣＯ2流体処理を行なう工程とを含んで構成されること
を特徴とするイオン伝導性高分子の製造方法を提供す
る。
０は、高分子に金属塩が配合されたイオン伝導性高分子
の製造方法であって、所定の高分子に、所定の金属塩を
所定量添加して、前記高分子中に前記金属塩を分散させ
る工程と、前記金属塩が分散した高分子を所定の溶媒に
溶解させて高分子溶液を調製する工程と、前記高分子溶
液を超臨界ＣＯ2流体と、所定時間、混合させて超臨界
ＣＯ2流体処理を行なう工程とを含んで構成されること
を特徴とするイオン伝導性高分子の製造方法を提供す
る。
【００２９】このように構成すれば、各種の金属塩が所
定の高分子を含む溶液に配合された溶液状のイオン伝導
性高分子（イオン伝導性高分子前駆体）を調製し、この
イオン伝導性高分子前駆体に対して超臨界ＣＯ2流体の
接触処理を施すことにより、前記溶液状のイオン伝導性
高分子前駆体中で溶媒の効果が発現し、前記金属塩がよ
り高度に分散される。そして、例えば、このように前記
金属塩が高度に分散された溶液状のイオン伝導性高分子
前駆体を基板の上に展開し、乾燥、固化してフィルム状
のイオン伝導性高分子を作製すれば、イオン伝導性がよ
り向上されたイオン伝導性高分子が得られるイオン伝導
性の高分子の製造方法が具現される。
定の高分子を含む溶液に配合された溶液状のイオン伝導
性高分子（イオン伝導性高分子前駆体）を調製し、この
イオン伝導性高分子前駆体に対して超臨界ＣＯ2流体の
接触処理を施すことにより、前記溶液状のイオン伝導性
高分子前駆体中で溶媒の効果が発現し、前記金属塩がよ
り高度に分散される。そして、例えば、このように前記
金属塩が高度に分散された溶液状のイオン伝導性高分子
前駆体を基板の上に展開し、乾燥、固化してフィルム状
のイオン伝導性高分子を作製すれば、イオン伝導性がよ
り向上されたイオン伝導性高分子が得られるイオン伝導
性の高分子の製造方法が具現される。
【００３０】なお、このように前記溶液状のイオン伝導
性高分子前駆体に対して超臨界ＣＯ 2流体の接触処理を
施した場合には、前記イオン伝導性高分子に対して溶媒
の効果が発現して、高分子と金属塩との複合体中の塩分
散性に多大な影響を及ぼすと考えられる。その結果、前
記溶液状のイオン伝導性高分子前駆体に超臨界ＣＯ2流
体の接触処理を施したものは、前記のフィルム状のイオ
ン伝導性高分子に超臨界ＣＯ2処理を施した場合とは異
なった特性を有するイオン伝導性高分子の製造方法を具
現することが可能となる。
性高分子前駆体に対して超臨界ＣＯ 2流体の接触処理を
施した場合には、前記イオン伝導性高分子に対して溶媒
の効果が発現して、高分子と金属塩との複合体中の塩分
散性に多大な影響を及ぼすと考えられる。その結果、前
記溶液状のイオン伝導性高分子前駆体に超臨界ＣＯ2流
体の接触処理を施したものは、前記のフィルム状のイオ
ン伝導性高分子に超臨界ＣＯ2処理を施した場合とは異
なった特性を有するイオン伝導性高分子の製造方法を具
現することが可能となる。
【００３１】本発明に係る請求項１１は、前記請求項９
または１０において、所定の高分子が、ポリエチレオン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレンサクシネート、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレ
ンスルフィド、ポリビニレンカーボネート、ポリイソプ
レンおよびポリブタジエンからなる群の中から選ばれた
１種または２種以上の混合物で構成されることを特徴と
するイオン伝導性高分子の製造方法を提供する。
または１０において、所定の高分子が、ポリエチレオン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレンサクシネート、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレ
ンスルフィド、ポリビニレンカーボネート、ポリイソプ
レンおよびポリブタジエンからなる群の中から選ばれた
１種または２種以上の混合物で構成されることを特徴と
するイオン伝導性高分子の製造方法を提供する。
【００３２】このように構成すれば、金属塩から供給さ
れるイオン種のマトリックスとなる前記高分子が適切な
極性を有するので、このイオン種の分散性が良好に保持
されると共に、このイオン種の移動度が高くなり、前記
イオン伝導性を更に向上させることが可能なイオン伝導
性高分子の製造方法が具現される。
れるイオン種のマトリックスとなる前記高分子が適切な
極性を有するので、このイオン種の分散性が良好に保持
されると共に、このイオン種の移動度が高くなり、前記
イオン伝導性を更に向上させることが可能なイオン伝導
性高分子の製造方法が具現される。
【００３３】本発明に係る請求項１２は、前記請求項９
または１０において、前記所定の高分子が、下記（Ａ）
〜（Ｉ） からなる群の中から選ばれた１種または２種
以上の混合物の高分子マトリックス系で構成されること
を特徴とするイオン伝導性高分子を提供する。
または１０において、前記所定の高分子が、下記（Ａ）
〜（Ｉ） からなる群の中から選ばれた１種または２種
以上の混合物の高分子マトリックス系で構成されること
を特徴とするイオン伝導性高分子を提供する。
【００３４】（Ａ）多孔質高分子系
（Ｂ）極性高分子系
（Ｃ）ポリエチレンオキシドと高分子電解質との混合系
（Ｄ）共重合体系
（Ｅ）網目状ポリエーテル系
（Ｆ）含浸ポリマーネットワーク系
（Ｇ）ブロック共重合体系
（Ｈ）架橋薄膜系
（Ｉ）非ポリエーテル系
【００３５】このように構成すれば、高分子中に配合さ
れた金属塩から供給されるイオン種のマトリックスであ
る前記高分子が、適切な極性及び電荷の両方またはいず
れか一方を有すると共に、この高分子鎖の三次構造が前
記イオン種に対して適度な自由空間を確保したものとな
るので、前記イオン種の分散性及び移動度を更に高めて
イオン伝導性を向上させることが可能なイオン伝導性高
分子の製造方法が具現される。
れた金属塩から供給されるイオン種のマトリックスであ
る前記高分子が、適切な極性及び電荷の両方またはいず
れか一方を有すると共に、この高分子鎖の三次構造が前
記イオン種に対して適度な自由空間を確保したものとな
るので、前記イオン種の分散性及び移動度を更に高めて
イオン伝導性を向上させることが可能なイオン伝導性高
分子の製造方法が具現される。
【００３６】本発明に係る請求項１３は、前記請求項９
または１０において、所定の高分子が、下記一般式
（１）で表わされることを特徴とするイオン伝導性高分
子の製造方法を提供する
または１０において、所定の高分子が、下記一般式
（１）で表わされることを特徴とするイオン伝導性高分
子の製造方法を提供する
【００３７】
【化４】
【００３８】前記一般式（１）中、ｍ、ｎ、ｋは、互い
に独立した１以上の整数である。
に独立した１以上の整数である。
【００３９】このように構成すれば、前記イオン種のマ
トリックスとなる前記高分子が適切な極性及び負の電荷
の両方を有すると共に、この高分子鎖の三次構造が前記
イオン種に対して適度な自由空間を確保したものとなる
ので、前記イオン種の分散性及び移動度を更に一段と高
めてイオン伝導性を向上させることが可能なイオン伝導
性高分子の製造方法が具現される。
トリックスとなる前記高分子が適切な極性及び負の電荷
の両方を有すると共に、この高分子鎖の三次構造が前記
イオン種に対して適度な自由空間を確保したものとなる
ので、前記イオン種の分散性及び移動度を更に一段と高
めてイオン伝導性を向上させることが可能なイオン伝導
性高分子の製造方法が具現される。
【００４０】本発明に係る請求項１４では、請求項９か
ら１３のいずれか１項において、所定の高分子は、質量
平均分子量が、５００００〜３００００００であること
を特徴とするイオン伝導性高分子の製造方法を提供す
る。
ら１３のいずれか１項において、所定の高分子は、質量
平均分子量が、５００００〜３００００００であること
を特徴とするイオン伝導性高分子の製造方法を提供す
る。
【００４１】このように構成すれば、前記所定の高分子
を薄膜に形成する際にも、適度な強度と成形性を有する
イオン伝導性高分子の製造方法が具現される。
を薄膜に形成する際にも、適度な強度と成形性を有する
イオン伝導性高分子の製造方法が具現される。
【００４２】本発明に係る請求項１５は、前記請求項９
から１４のいずれか１項において、所定の金属塩が、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属を含み、かつ格子エ
ネルギが５００から２５００ｋＪ／ｍｏｌであることを
特徴とするイオン伝導性高分子の製造方法を提供する。
から１４のいずれか１項において、所定の金属塩が、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属を含み、かつ格子エ
ネルギが５００から２５００ｋＪ／ｍｏｌであることを
特徴とするイオン伝導性高分子の製造方法を提供する。
【００４３】このように構成すれば、メタノールをはじ
めとするアルコール等の各種極性溶媒に対し、前記金属
塩の溶解性が良好なものとなるので、前記所定の高分子
に前記金属塩を配合する際、前記金属塩の分散性が良好
かつ安定に保持されて高いイオン伝導性が安定に発揮で
きるイオン伝導性高分子の製造方法が具現される。
めとするアルコール等の各種極性溶媒に対し、前記金属
塩の溶解性が良好なものとなるので、前記所定の高分子
に前記金属塩を配合する際、前記金属塩の分散性が良好
かつ安定に保持されて高いイオン伝導性が安定に発揮で
きるイオン伝導性高分子の製造方法が具現される。
【００４４】更に、本発明に係る請求項１６は、前記請
求項９から１５のいずれか１項において、所定の金属塩
が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、６フッ化
リンリチウム、６フッ化砒素リチウム、６フッ化アンチ
モンリチウムヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、ヨウ
化ナトリウムからなる群の中から選ばれた１種または２
種以上であることを特徴とするイオン伝導性高分子の製
造方法を提供する。
求項９から１５のいずれか１項において、所定の金属塩
が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、６フッ化
リンリチウム、６フッ化砒素リチウム、６フッ化アンチ
モンリチウムヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、ヨウ
化ナトリウムからなる群の中から選ばれた１種または２
種以上であることを特徴とするイオン伝導性高分子の製
造方法を提供する。
【００４５】このように構成すれば、前記金属塩によっ
て前記所定の高分子マトリックスに供給されるイオン種
がこの高分子マトリックスの極性を有する基または電荷
を有する基と強い相互作用を有するので、このイオン種
の分散性が良好に保持されると共に、このイオン種の移
動度が高くなり、前記イオン伝導性を更に向上させるこ
とが可能なイオン伝導性高分子の製造方法が具現され
る。
て前記所定の高分子マトリックスに供給されるイオン種
がこの高分子マトリックスの極性を有する基または電荷
を有する基と強い相互作用を有するので、このイオン種
の分散性が良好に保持されると共に、このイオン種の移
動度が高くなり、前記イオン伝導性を更に向上させるこ
とが可能なイオン伝導性高分子の製造方法が具現され
る。
【００４６】そして、本発明に係る請求項１７は、前記
請求項９から１６のいずれか１項において、所定の高分
子に、更に酸化チタニウム、酸化アルミニウムおよび酸
化珪素からなる群の中から選ばれた１種または２種以上
が含まれて構成されることを特徴とするイオン伝導性高
分子の製造方法を提供する。
請求項９から１６のいずれか１項において、所定の高分
子に、更に酸化チタニウム、酸化アルミニウムおよび酸
化珪素からなる群の中から選ばれた１種または２種以上
が含まれて構成されることを特徴とするイオン伝導性高
分子の製造方法を提供する。
【００４７】このように構成すれば、前記イオン種の移
動度を更に高めて一段と高いイオン伝導性を発揮できる
イオン伝導性高分子の製造方法が具現される。
動度を更に高めて一段と高いイオン伝導性を発揮できる
イオン伝導性高分子の製造方法が具現される。
【００４８】また、本発明に係る請求項１８は、イオン
伝導性を有する高分子を、超臨界ＣＯ2流体に浸漬させ
て所定時間、処理することを特徴とするイオン伝導性高
分子の処理方法を提供する。
伝導性を有する高分子を、超臨界ＣＯ2流体に浸漬させ
て所定時間、処理することを特徴とするイオン伝導性高
分子の処理方法を提供する。
【００４９】このように構成すれば、既存のイオン導電
性高分子材料のイオン伝導性を更に高めることが可能な
イオン導電性の処理方法が具現される。
性高分子材料のイオン伝導性を更に高めることが可能な
イオン導電性の処理方法が具現される。
【００５０】更にまた、以上のような効果を有する請求
項９から１７のいずれか１項に記載のイオン伝導性高分
子の製造方法によれば、高いイオン伝導性を備えると共
に、薄膜に形成する際にも適切な強度を有するイオン伝
導性高分子を提供することができる。（請求項１９）そ
して、このイオン伝導性高分子は、ポリマー二次電池用
の電解質に好適なものである。（請求項２０）
項９から１７のいずれか１項に記載のイオン伝導性高分
子の製造方法によれば、高いイオン伝導性を備えると共
に、薄膜に形成する際にも適切な強度を有するイオン伝
導性高分子を提供することができる。（請求項１９）そ
して、このイオン伝導性高分子は、ポリマー二次電池用
の電解質に好適なものである。（請求項２０）
【００５１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明は、高分子に所定の金属塩が
配合されたイオン伝導性高分子に対して、超臨界ＣＯ2
流体を用いた処理を施すことにより、前記高分子マトリ
ックス中に前記金属塩の分散性を高めてそのイオン伝導
性能を向上させるものである。
て詳細に説明する。本発明は、高分子に所定の金属塩が
配合されたイオン伝導性高分子に対して、超臨界ＣＯ2
流体を用いた処理を施すことにより、前記高分子マトリ
ックス中に前記金属塩の分散性を高めてそのイオン伝導
性能を向上させるものである。
【００５２】（超臨界ＣＯ2流体）本発明で用いられる
超臨界ＣＯ2流体は、温度、圧力ともに臨界点を越えた
状態の物質である。図６は、ＣＯ2の種々の状態を、温
度と圧力の関係で示す状態図である。図６に示すよう
に、ＣＯ2は、臨界温度３１℃超、かつ臨界圧力７３ａ
ｔｍ超で、超臨界流体となる。この超臨界ＣＯ2流体の
密度は気体に比べて高密度な割に粘度が小さく、しかも
拡散係数は液体の数百倍近いという性質を有するもので
ある。
超臨界ＣＯ2流体は、温度、圧力ともに臨界点を越えた
状態の物質である。図６は、ＣＯ2の種々の状態を、温
度と圧力の関係で示す状態図である。図６に示すよう
に、ＣＯ2は、臨界温度３１℃超、かつ臨界圧力７３ａ
ｔｍ超で、超臨界流体となる。この超臨界ＣＯ2流体の
密度は気体に比べて高密度な割に粘度が小さく、しかも
拡散係数は液体の数百倍近いという性質を有するもので
ある。
【００５３】また、この超臨界ＣＯ2流体は、高温高圧
であるため、非常に分子運動が激しいという特徴を有し
ている。このため、前記超臨界ＣＯ2流体は、小さな細
孔にも容易に浸透しやすく、大きな運動エネルギを備え
ているために、特異的な化学反応を発現させ得る反応媒
体として注目されている。しかも、前記超臨界ＣＯ2流
体は、臨界温度が３１℃であり、臨界圧力が７３ａｔｍ
であるため、室温近傍で超臨界流体となり、低毒性、か
つ不燃性、なおかつ安価であるため、ハロゲン化炭化水
素が有する性質のように、油分をはじめとする各種の物
質を溶解する性質を備えるといった点からも関心が持た
れている。
であるため、非常に分子運動が激しいという特徴を有し
ている。このため、前記超臨界ＣＯ2流体は、小さな細
孔にも容易に浸透しやすく、大きな運動エネルギを備え
ているために、特異的な化学反応を発現させ得る反応媒
体として注目されている。しかも、前記超臨界ＣＯ2流
体は、臨界温度が３１℃であり、臨界圧力が７３ａｔｍ
であるため、室温近傍で超臨界流体となり、低毒性、か
つ不燃性、なおかつ安価であるため、ハロゲン化炭化水
素が有する性質のように、油分をはじめとする各種の物
質を溶解する性質を備えるといった点からも関心が持た
れている。
【００５４】このように前記溶液状のイオン伝導性高分
子前駆体に対して超臨界ＣＯ2流体の接触処理を施した
場合には、前記イオン伝導性高分子に対して溶媒の効果
が発現して、高分子と金属塩との複合体中の金属塩の分
散性に多大な影響を及ぼすと考えられる。その結果、前
記溶液状のイオン伝導性高分子前駆体に超臨界ＣＯ2流
体の接触処理を施したものは、前記のフィルム状のイオ
ン伝導性高分子に超臨界ＣＯ2処理を施した場合とは異
なった特性を有するイオン伝導性高分子の製造方法を具
現することが可能となる。
子前駆体に対して超臨界ＣＯ2流体の接触処理を施した
場合には、前記イオン伝導性高分子に対して溶媒の効果
が発現して、高分子と金属塩との複合体中の金属塩の分
散性に多大な影響を及ぼすと考えられる。その結果、前
記溶液状のイオン伝導性高分子前駆体に超臨界ＣＯ2流
体の接触処理を施したものは、前記のフィルム状のイオ
ン伝導性高分子に超臨界ＣＯ2処理を施した場合とは異
なった特性を有するイオン伝導性高分子の製造方法を具
現することが可能となる。
【００５５】このような性質を有する前記超臨界ＣＯ2
流体を、所定の金属塩が配合されたイオン伝導性高分子
に対して接触させる処理を施した場合と、所定の高分子
と所定の金属塩とを含む溶液状のイオン伝導性高分子前
駆体に対して接触させる処理を施した場合とでは、後者
の場合に溶媒の効果が発現し、前記両者で互いに異なっ
た特性を有するイオン伝導性高分子が得られるようにな
ることが期待される。
流体を、所定の金属塩が配合されたイオン伝導性高分子
に対して接触させる処理を施した場合と、所定の高分子
と所定の金属塩とを含む溶液状のイオン伝導性高分子前
駆体に対して接触させる処理を施した場合とでは、後者
の場合に溶媒の効果が発現し、前記両者で互いに異なっ
た特性を有するイオン伝導性高分子が得られるようにな
ることが期待される。
【００５６】本発明者は、超臨界ＣＯ2流体が有するこ
のような作用効果に着目して、従来のイオン伝導性高分
子材料に超臨界ＣＯ2流体を接触させることにより、こ
のイオン伝導性高分子材料の特性の改善について検討し
た。その結果、イオン伝導性高分子のイオン伝導度が顕
著に高められることが明らかとなった。
のような作用効果に着目して、従来のイオン伝導性高分
子材料に超臨界ＣＯ2流体を接触させることにより、こ
のイオン伝導性高分子材料の特性の改善について検討し
た。その結果、イオン伝導性高分子のイオン伝導度が顕
著に高められることが明らかとなった。
【００５７】本発明で、このような超臨界ＣＯ2流体を
イオン伝導性高分子に接触させて行なわれる処理方法は
特に限定されるものではなく、前記超臨界ＣＯ2流体の
状態を安定に保持できる処理方法であれば使用すること
が可能である。図１は、本発明で使用することができる
１例の超臨界ＣＯ2流体処理装置の模式図である。
イオン伝導性高分子に接触させて行なわれる処理方法は
特に限定されるものではなく、前記超臨界ＣＯ2流体の
状態を安定に保持できる処理方法であれば使用すること
が可能である。図１は、本発明で使用することができる
１例の超臨界ＣＯ2流体処理装置の模式図である。
【００５８】図１に示すように本発明で使用可能な１例
の超臨界ＣＯ2流体処理装置Ａは、イオン伝導性高分子
材料を載置して超臨界ＣＯ2流体処理を施すための反応
セル１と、この反応セルを所定温度に加熱するための加
熱手段２と、反応セル１に熱電対３を介して電気的に接
続された温度モニタ等を含む温度測定手段４とから構成
され、この超臨界ＣＯ2流体処理装置Ａには、反応セル
１の内部にＣＯ2ガスを供給するための供給源であるＣ
Ｏ2ボンベ５と、このＣＯ2ボンベ５のＣＯ2を反応セル
１の内部に向けて送気する送気ポンプ６と、反応セル１
の内部の圧力を監視するためのレギュレータ７とが接続
されて構成されている。
の超臨界ＣＯ2流体処理装置Ａは、イオン伝導性高分子
材料を載置して超臨界ＣＯ2流体処理を施すための反応
セル１と、この反応セルを所定温度に加熱するための加
熱手段２と、反応セル１に熱電対３を介して電気的に接
続された温度モニタ等を含む温度測定手段４とから構成
され、この超臨界ＣＯ2流体処理装置Ａには、反応セル
１の内部にＣＯ2ガスを供給するための供給源であるＣ
Ｏ2ボンベ５と、このＣＯ2ボンベ５のＣＯ2を反応セル
１の内部に向けて送気する送気ポンプ６と、反応セル１
の内部の圧力を監視するためのレギュレータ７とが接続
されて構成されている。
【００５９】（高分子）本発明に係るイオン伝導性高分
子で用いられる高分子は、金属塩、ひいてはこの金属塩
から供給されるイオンのマトリックスを構成するもので
ある。この高分子は、特に限定されるものではなく従来
公知の各種の高分子材料を適用することができるが、こ
の高分子のマトリックス中に配合されたイオンの分散性
を高めると共に、高分子マトリックス中でのイオンの移
動度を向上させるために、下記一般式（Ａ）〜（Ｉ）で
表わされる高分子マトリックスからなる群の中から選ば
れた１種または２種以上の混合物の高分子マトリックス
であることが好ましい。
子で用いられる高分子は、金属塩、ひいてはこの金属塩
から供給されるイオンのマトリックスを構成するもので
ある。この高分子は、特に限定されるものではなく従来
公知の各種の高分子材料を適用することができるが、こ
の高分子のマトリックス中に配合されたイオンの分散性
を高めると共に、高分子マトリックス中でのイオンの移
動度を向上させるために、下記一般式（Ａ）〜（Ｉ）で
表わされる高分子マトリックスからなる群の中から選ば
れた１種または２種以上の混合物の高分子マトリックス
であることが好ましい。
【００６０】（Ａ）多孔質高分子系
（Ｂ）極性高分子系
（Ｃ）ポリエチレンオキシドと高分子電解質との混合系
（Ｄ）共重合体系
（Ｅ）網目状ポリエーテル系
（Ｆ）含浸ポリマーネットワーク系
（Ｇ）ブロック共重合体系
（Ｈ）架橋薄膜系
（Ｉ）非ポリエーテル系
なお、前記（Ａ）〜（Ｉ）の各高分子マトリックス系と
しては、例えば、以下のような高分子マトリックス系が
挙げられる。
しては、例えば、以下のような高分子マトリックス系が
挙げられる。
【００６１】（Ａ）多孔質高分子系；ナフィオン、フレ
ミオン。 （Ｂ）極性高分子系；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ
化ビニリデンと６フッ化リンとの架橋体、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルピロリドンからなる群の中から選
ばれた１種または２種以上の混合物、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、グラフト型ポリエーテ
ルである下記一般式（２）〜（６）で表わされる高分子
マトリックス系からなる群の中から選ばれた１種または
２種以上の混合物の高分子マトリックス系。
ミオン。 （Ｂ）極性高分子系；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ
化ビニリデンと６フッ化リンとの架橋体、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルピロリドンからなる群の中から選
ばれた１種または２種以上の混合物、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、グラフト型ポリエーテ
ルである下記一般式（２）〜（６）で表わされる高分子
マトリックス系からなる群の中から選ばれた１種または
２種以上の混合物の高分子マトリックス系。
【００６２】
【化５】
【００６３】前記一般式（２）中、ｍ、ｎは互いに独立
した１以上の整数である。
した１以上の整数である。
【００６４】
【化６】
【００６５】前記一般式（３）中、ｍ、ｎは互いに独立
した１以上の整数であり、ＲはＨまたはＣＨ3である。
した１以上の整数であり、ＲはＨまたはＣＨ3である。
【００６６】
【化７】
【００６７】前記一般式（４）中、ｍ、ｎは互いに独立
した１以上の整数である。
した１以上の整数である。
【００６８】
【化８】
【００６９】前記一般式（５）中、ｍ、ｎは互いに独立
した１以上の整数である。
した１以上の整数である。
【００７０】
【化９】
【００７１】前記一般式（６）中、ｍ、ｎは互いに独立
した１以上の整数であり、ＲはＨまたはＣＨ3である。
した１以上の整数であり、ＲはＨまたはＣＨ3である。
【００７２】（Ｃ）ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と
高分子電解質との混合系；ＰＥＯとナフィオンとを混合
した高分子マトリックス系、下記一般式（７）〜（１
０）で表わされる高分子マトリックス系からなる群の中
から選ばれた１種または２種以上の混合物の高分子マト
リックス系。
高分子電解質との混合系；ＰＥＯとナフィオンとを混合
した高分子マトリックス系、下記一般式（７）〜（１
０）で表わされる高分子マトリックス系からなる群の中
から選ばれた１種または２種以上の混合物の高分子マト
リックス系。
【００７３】なお、前記（Ｃ）ポリエチレンオキシド
（ＰＥＯ）と高分子電解質との混合系で例示した、ＰＥ
Ｏとナフィオンとを混合した高分子マトリックス系は、
金属塩の構造部が−ＣＯＯ-Ｍ+、−［ＳＯ2−Ｎ-―ＳＯ
2Ｒ］Ｍ+（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｒ＝（Ｃ
Ｆ2）nＣＦ3）であるものも含む。
（ＰＥＯ）と高分子電解質との混合系で例示した、ＰＥ
Ｏとナフィオンとを混合した高分子マトリックス系は、
金属塩の構造部が−ＣＯＯ-Ｍ+、−［ＳＯ2−Ｎ-―ＳＯ
2Ｒ］Ｍ+（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｒ＝（Ｃ
Ｆ2）nＣＦ3）であるものも含む。
【００７４】
【化１０】
【００７５】前記一般式（７）中、ｍ、ｎは互いに独立
した１以上の整数である。
した１以上の整数である。
【００７６】
【化１１】
【００７７】前記一般式（８）中、ｍ、ｎは互いに独立
した１以上の整数である。
した１以上の整数である。
【００７８】
【化１２】
【００７９】前記一般式（９）中、ｍ、ｎは互いに独立
した１以上の整数である。
した１以上の整数である。
【００８０】
【化１３】
【００８１】前記一般式（１０）中、ｍ、ｎは１以上の
整数である。
整数である。
【００８２】（Ｄ）共重合体系；下記一般式（１１）〜
（１４）で表わされる高分子マトリックス系からなる群
の中から選ばれた１種または２種以上の混合物の高分子
マトリックス系。
（１４）で表わされる高分子マトリックス系からなる群
の中から選ばれた１種または２種以上の混合物の高分子
マトリックス系。
【００８３】
【化１４】
【００８４】前記一般式（１１）中、ｍ、ｎ、ｐは互い
に独立した１以上の整数であり、ＭはＬｉ、Ｎａまたは
Ｋである。
に独立した１以上の整数であり、ＭはＬｉ、Ｎａまたは
Ｋである。
【００８５】
【化１５】
【００８６】前記一般式（１２）中、ｍ、ｎは互いに独
立した１以上の整数である。
立した１以上の整数である。
【００８７】
【化１６】
【００８８】前記一般式（１３）中、ｋ、ｍ、ｎは互い
に独立した１以上の整数であり、Ｒは、−ＳＯ3 -Ｎａ+
または−Ｎ+Ｒ´3Ｘ-であり、前記Ｒ´はＣＨ3、または
Ｃ2Ｈ 5である。
に独立した１以上の整数であり、Ｒは、−ＳＯ3 -Ｎａ+
または−Ｎ+Ｒ´3Ｘ-であり、前記Ｒ´はＣＨ3、または
Ｃ2Ｈ 5である。
【００８９】
【化１７】
【００９０】前記一般式（１４）中、ｍ、ｎは互いに独
立した１以上の整数である。
立した１以上の整数である。
【００９１】（Ｅ）網目状ポリエーテル系；下記一般式
（１５）または（１６）で表わされる高分子マトリック
ス系。
（１５）または（１６）で表わされる高分子マトリック
ス系。
【００９２】
【化１８】
【００９３】前記一般式（１５）中、ｎは１以上の整数
である。
である。
【００９４】
【化１９】
【００９５】前記一般式（１６）中、ｎは１以上の整数
である。
である。
【００９６】（Ｆ）含浸ポリマーネットワーク系；エポ
キシ樹脂とポリエチレンオキシドとが混合された高分子
マトリックス系、ポリ（メタクリル酸）とポリメチレン
ビスアクリルアミドとポリビニルアルコールとが混合さ
れた高分子マトリックス系。 （Ｇ）ブロック共重合体系；下記一般式（１７）〜（２
２）で表わされる高分子マトリックス系
キシ樹脂とポリエチレンオキシドとが混合された高分子
マトリックス系、ポリ（メタクリル酸）とポリメチレン
ビスアクリルアミドとポリビニルアルコールとが混合さ
れた高分子マトリックス系。 （Ｇ）ブロック共重合体系；下記一般式（１７）〜（２
２）で表わされる高分子マトリックス系
【００９７】
【化２０】
【００９８】前記一般式（１７）中、ｍ、ｎは互いに独
立した１以上の整数である。
立した１以上の整数である。
【００９９】
【化２１】
【０１００】前記一般式（１８）中、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは
互いに独立した１以上の整数である。
互いに独立した１以上の整数である。
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】前記一般式（１９）中、ｋ、ｍ、ｎは互い
に独立した１以上の整数である。
に独立した１以上の整数である。
【０１０３】
【化２３】
【０１０４】前記一般式（２０）中、ｋ、ｍ、ｎは互い
に独立した１以上の整数である。
に独立した１以上の整数である。
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】前記一般式（２１）中、ｍ、ｎは互いに独
立した１以上の整数である。
立した１以上の整数である。
【０１０７】
【化２５】
【０１０８】前記一般式（２２）中、ｍ、ｎは互いに独
立した１以上の整数である。
立した１以上の整数である。
【０１０９】（Ｈ）架橋薄膜系；下記一般式（２２）〜
（２６）で表わされる高分子マトリックス系からなる群
の中から選ばれた１種または２種以上の混合物の高分子
マトリックス系。
（２６）で表わされる高分子マトリックス系からなる群
の中から選ばれた１種または２種以上の混合物の高分子
マトリックス系。
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】前記一般式（２３）中、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、
ｑは互いに独立した１以上の整数である。
ｑは互いに独立した１以上の整数である。
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】前記一般式（２４）中、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは
互いに独立した１以上の整数である。
互いに独立した１以上の整数である。
【０１１４】
【化２８】
【０１１５】前記一般式（２５）中、ｎは１以上の整数
である。
である。
【０１１６】
【化２９】
【０１１７】前記一般式（２６）中、ｍ、ｎは互いに独
立した１以上の整数である。
立した１以上の整数である。
【０１１８】
【化３０】
【０１１９】前記一般式（２７）中、ｍは１以上の整数
である。
である。
【０１２０】（Ｉ）非ポリエーテル系；下記一般式（２
８）〜（３２）で表わされる高分子マトリックス系から
なる群の中から選ばれた１種または２種以上の混合物の
高分子マトリックス系。
８）〜（３２）で表わされる高分子マトリックス系から
なる群の中から選ばれた１種または２種以上の混合物の
高分子マトリックス系。
【０１２１】
【化３１】
【０１２２】前記一般式（２８）中、ｎは１以上の整数
である。
である。
【０１２３】
【化３２】
【０１２４】前記一般式（２９）中、ｎは１以上の整数
である。
である。
【０１２５】
【化３３】
【０１２６】前記一般式（３０）中、ｍ、ｎは互いに独
立した１以上の整数である。
立した１以上の整数である。
【０１２７】
【化３４】
【０１２８】前記一般式（３１）中、ｎは１以上の整数
である。
である。
【０１２９】
【化３５】
【０１３０】前記一般式（３２）中、ｎは１以上の整数
である。
である。
【０１３１】そして、下記一般式（１）で表わされる高
分子は、ポリエチレンオキシドと、ポリエチレンスルフ
ィドの両方を備えており、高分子中に適度な極性と負の
電荷の両方を有する高分子である。しかも、この高分子
は、前記両者が結合しているエチレン鎖の各々の長さを
適切化することによって、この高分子に配合されたイオ
ン種に対して適度な自由空間を確保した三次構造とする
ことができる。したがって、本発明にあっては、下記一
般式（１）で表される高分子を用いることによって、前
記イオン種の分散性及び移動度を更に高めたイオン伝導
性高分子を具現することが可能となる。
分子は、ポリエチレンオキシドと、ポリエチレンスルフ
ィドの両方を備えており、高分子中に適度な極性と負の
電荷の両方を有する高分子である。しかも、この高分子
は、前記両者が結合しているエチレン鎖の各々の長さを
適切化することによって、この高分子に配合されたイオ
ン種に対して適度な自由空間を確保した三次構造とする
ことができる。したがって、本発明にあっては、下記一
般式（１）で表される高分子を用いることによって、前
記イオン種の分散性及び移動度を更に高めたイオン伝導
性高分子を具現することが可能となる。
【０１３２】
【化３６】
【０１３３】前記一般式（１）中、ｍ、ｎ、ｋは、互い
に独立した１以上の整数である。
に独立した１以上の整数である。
【０１３４】（金属塩）本発明で用いられる金属塩は、
本発明に係るイオン伝導性高分子におけるイオンの供給
源となるものである。この本発明で用いられる金属塩
は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むことを
必要とし、更にメタノールをはじめとするアルコール等
の各種極性溶媒への溶解性が良好で前記所定の高分子中
に適切に分散すると共に、所要の化学的安定性を備える
べく、熱力学的見地から格子エネルギが５００〜２５０
０ｋＪ／ｍｏｌであることが好ましい。
本発明に係るイオン伝導性高分子におけるイオンの供給
源となるものである。この本発明で用いられる金属塩
は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むことを
必要とし、更にメタノールをはじめとするアルコール等
の各種極性溶媒への溶解性が良好で前記所定の高分子中
に適切に分散すると共に、所要の化学的安定性を備える
べく、熱力学的見地から格子エネルギが５００〜２５０
０ｋＪ／ｍｏｌであることが好ましい。
【０１３５】すなわち、前記金属塩の格子エネルギが２
５００ｋＪ／ｍｏｌを越えると前記金属塩の前記所定の
高分子中への溶解性が阻害され、前記金属塩の格子エネ
ルギが５００ｋＪ／ｍｏｌ未満であると前記金属塩自体
が不安定となって取扱いが困難となる。
５００ｋＪ／ｍｏｌを越えると前記金属塩の前記所定の
高分子中への溶解性が阻害され、前記金属塩の格子エネ
ルギが５００ｋＪ／ｍｏｌ未満であると前記金属塩自体
が不安定となって取扱いが困難となる。
【０１３６】そして、前記した本発明の必要条件を満た
すと共に、比較的高いイオン伝導性能を具現させるべ
く、前記金属塩は、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム、６フッ化リンリチウム、６フッ化砒素リチウム、
６フッ化アンチモンリチウムヨウ化リチウム、過塩素酸
リチウム、ヨウ化ナトリウムからなる群の中から選ばれ
た１種または２種以上であることが特に好ましい。
すと共に、比較的高いイオン伝導性能を具現させるべ
く、前記金属塩は、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム、６フッ化リンリチウム、６フッ化砒素リチウム、
６フッ化アンチモンリチウムヨウ化リチウム、過塩素酸
リチウム、ヨウ化ナトリウムからなる群の中から選ばれ
た１種または２種以上であることが特に好ましい。
【０１３７】（酸化チタニウム、酸化アルミニウム、酸
化珪素）本発明に係るイオン伝導性高分子に酸化チタニ
ウム、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を添加すれば、
イオン伝導度をより一層高めることが可能となる。これ
は、前記イオン伝導性高分子に配合された金属塩に対し
てルイス酸、またはルイス塩基として作用し、前記イオ
ン伝導性高分子中で前記金属塩のイオン解離を促進させ
る役割を演ずることによるものと考えられる。したがっ
て、本発明に係るイオン伝導性高分子に酸化チタニウ
ム、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を添加することが
好ましい。
化珪素）本発明に係るイオン伝導性高分子に酸化チタニ
ウム、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を添加すれば、
イオン伝導度をより一層高めることが可能となる。これ
は、前記イオン伝導性高分子に配合された金属塩に対し
てルイス酸、またはルイス塩基として作用し、前記イオ
ン伝導性高分子中で前記金属塩のイオン解離を促進させ
る役割を演ずることによるものと考えられる。したがっ
て、本発明に係るイオン伝導性高分子に酸化チタニウ
ム、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を添加することが
好ましい。
【０１３８】このような酸化チタニウム、酸化アルミニ
ウムまたは酸化珪素は、特に限定されるものではなく、
従来公知のものを使用することができるが、前記のルイ
ス酸またはルイス塩基の効果をより強く発揮させるため
には、これらの粒径は可能な限り小さい方が好ましく、
また、これらの粒度分布は可能な限り均一であることが
好ましい。
ウムまたは酸化珪素は、特に限定されるものではなく、
従来公知のものを使用することができるが、前記のルイ
ス酸またはルイス塩基の効果をより強く発揮させるため
には、これらの粒径は可能な限り小さい方が好ましく、
また、これらの粒度分布は可能な限り均一であることが
好ましい。
【０１３９】（イオン伝導性高分子の製造方法）本発明
に係るイオン伝導性高分子の製造方法として、所定のイ
オン伝導性高分子フィルムに超臨界ＣＯ2流体を接触さ
せて処理する方法と、所定の溶媒中に所定の金属塩と高
分子とを溶解させて構成されたイオン伝導性高分子材料
の原料となる溶液（イオン伝導性高分子前駆体）に対し
て超臨界ＣＯ2流体を接触させて処理する方法の２つの
方法がある。
に係るイオン伝導性高分子の製造方法として、所定のイ
オン伝導性高分子フィルムに超臨界ＣＯ2流体を接触さ
せて処理する方法と、所定の溶媒中に所定の金属塩と高
分子とを溶解させて構成されたイオン伝導性高分子材料
の原料となる溶液（イオン伝導性高分子前駆体）に対し
て超臨界ＣＯ2流体を接触させて処理する方法の２つの
方法がある。
【０１４０】最初に、前記所定のイオン伝導性高分子フ
ィルムに超臨界ＣＯ2流体を接触させて処理する方法に
ついて説明する。まず、前記の本発明の必要条件を満た
す所定の高分子に、所定の金属塩を所定量添加して、前
記高分子中に前記金属塩を含浸させる。なお、前記高分
子に前記金属塩を分散させる方法は、特に限定されるも
のではなく、従来公知の方法を用いて行なうことができ
る。例えば、前記金属塩を溶解させたメタノール等の極
性溶媒に、前記高分子を所定時間、浸漬させることによ
り、前記高分子を適度に膨潤させて、その高分子マトリ
ックス中に前記金属塩を含浸させてもよい。その際、前
記溶媒を沸点未満、かつこの高分子の融点以下の温度に
保持し、更に、前記溶媒を適宜撹拌することにより前記
金属塩の高分子中への含浸をより一層促進させることが
できる。
ィルムに超臨界ＣＯ2流体を接触させて処理する方法に
ついて説明する。まず、前記の本発明の必要条件を満た
す所定の高分子に、所定の金属塩を所定量添加して、前
記高分子中に前記金属塩を含浸させる。なお、前記高分
子に前記金属塩を分散させる方法は、特に限定されるも
のではなく、従来公知の方法を用いて行なうことができ
る。例えば、前記金属塩を溶解させたメタノール等の極
性溶媒に、前記高分子を所定時間、浸漬させることによ
り、前記高分子を適度に膨潤させて、その高分子マトリ
ックス中に前記金属塩を含浸させてもよい。その際、前
記溶媒を沸点未満、かつこの高分子の融点以下の温度に
保持し、更に、前記溶媒を適宜撹拌することにより前記
金属塩の高分子中への含浸をより一層促進させることが
できる。
【０１４１】続いて、前記金属塩が含浸されて、適宜分
散された高分子を、所定の溶媒に溶解させて高分子溶液
を調製し、この高分子溶液を基板上に展開して、これを
乾燥、固化して金属塩含有高分子フィルムを作製する。
このとき用いられる溶媒は特に限定されるものではない
が、前記高分子の溶解性が良好な溶媒として、極性の高
いアルコールを用いることが好ましい。また、前記高分
子溶液から金属塩含有高分子フィルムを作製する際に
は、例えば、従来公知の回転塗布方法（スピンコート
法）を用いれば、膜厚が比較的均一な前記高分子フィル
ムを作製することができる。
散された高分子を、所定の溶媒に溶解させて高分子溶液
を調製し、この高分子溶液を基板上に展開して、これを
乾燥、固化して金属塩含有高分子フィルムを作製する。
このとき用いられる溶媒は特に限定されるものではない
が、前記高分子の溶解性が良好な溶媒として、極性の高
いアルコールを用いることが好ましい。また、前記高分
子溶液から金属塩含有高分子フィルムを作製する際に
は、例えば、従来公知の回転塗布方法（スピンコート
法）を用いれば、膜厚が比較的均一な前記高分子フィル
ムを作製することができる。
【０１４２】そして、前記金属塩含有高分子フィルムに
対して、前記図１に示すような超臨界ＣＯ2流体処理装
置を用いて、超臨界ＣＯ2流体を、所定時間、浸漬（ま
たは接触）させて超臨界ＣＯ2流体処理を施すことがで
きる。このような超臨界ＣＯ2流体処理によって、前記
金属塩含有高分子フィルム中に配合された金属塩が溶媒
の効果によって、一段と高度に分散されて、この高分子
フィルムのイオン伝導性が高められると考えられる。
対して、前記図１に示すような超臨界ＣＯ2流体処理装
置を用いて、超臨界ＣＯ2流体を、所定時間、浸漬（ま
たは接触）させて超臨界ＣＯ2流体処理を施すことがで
きる。このような超臨界ＣＯ2流体処理によって、前記
金属塩含有高分子フィルム中に配合された金属塩が溶媒
の効果によって、一段と高度に分散されて、この高分子
フィルムのイオン伝導性が高められると考えられる。
【０１４３】つぎに、前記所定の溶媒中に所定の金属塩
と高分子とを溶解させて得られたイオン伝導性高分子前
駆体となる溶液に対して超臨界ＣＯ2流体を接触させて
処理する方法について説明する。まず、所定の溶媒に前
記の本発明の必要条件を満たす金属塩と、前記の本発明
の必要条件を満たす高分子とを溶解させて、イオン伝導
性高分子前駆体となる溶液を調製する。このとき用いら
れる溶媒は特に限定されるものではないが、前記高分子
の溶解性が良好な溶媒として、極性の高いアルコールを
用いることができる。
と高分子とを溶解させて得られたイオン伝導性高分子前
駆体となる溶液に対して超臨界ＣＯ2流体を接触させて
処理する方法について説明する。まず、所定の溶媒に前
記の本発明の必要条件を満たす金属塩と、前記の本発明
の必要条件を満たす高分子とを溶解させて、イオン伝導
性高分子前駆体となる溶液を調製する。このとき用いら
れる溶媒は特に限定されるものではないが、前記高分子
の溶解性が良好な溶媒として、極性の高いアルコールを
用いることができる。
【０１４４】続いて、前記溶液状のイオン伝導性高分子
前駆体に対して、超臨界ＣＯ2流体処理装置（図示省
略）を用いて、超臨界ＣＯ2流体を、所定時間、接触さ
せて超臨界ＣＯ2流体処理を施すことができる。その結
果、前記溶液状のイオン伝導性高分子前駆体で発現する
溶媒の効果によって金属塩の分散性が更に高められるこ
とが期待される。そして、このような超臨界ＣＯ2流体
処理が施された溶液状のイオン伝導性高分子前駆体を所
定の基板上に展開して、乾燥、固化すれば、イオン伝導
性より高められたフィルム状のイオン伝導性高分子が得
られる。このとき、例えば、従来公知の回転塗布方法
（スピンコート法）を用いれば、膜厚が比較的均一なフ
ィルム状のイオン伝導性高分子を作製することができ
る。
前駆体に対して、超臨界ＣＯ2流体処理装置（図示省
略）を用いて、超臨界ＣＯ2流体を、所定時間、接触さ
せて超臨界ＣＯ2流体処理を施すことができる。その結
果、前記溶液状のイオン伝導性高分子前駆体で発現する
溶媒の効果によって金属塩の分散性が更に高められるこ
とが期待される。そして、このような超臨界ＣＯ2流体
処理が施された溶液状のイオン伝導性高分子前駆体を所
定の基板上に展開して、乾燥、固化すれば、イオン伝導
性より高められたフィルム状のイオン伝導性高分子が得
られる。このとき、例えば、従来公知の回転塗布方法
（スピンコート法）を用いれば、膜厚が比較的均一なフ
ィルム状のイオン伝導性高分子を作製することができ
る。
【０１４５】本発明にあっては、このようにして、フィ
ルム状のイオン伝導性高分子に対して超臨界ＣＯ2流体
の接触処理を施した場合と、溶液状のイオン伝導性高分
子前駆体に対して超臨界ＣＯ2流体の接触処理を施した
場合とでは、前記後者の場合に溶媒の効果が発現する。
このため、前記両者では、高分子中の金属塩の分散状態
が異なると考えられ、異なる特性を有するイオン伝導性
高分子が得られることが期待される。したがって、本発
明に係るイオン伝導性高分子の製造方法によれば、所望
の特性を有するイオン伝導性高分子を具現することが可
能になると考えられる。
ルム状のイオン伝導性高分子に対して超臨界ＣＯ2流体
の接触処理を施した場合と、溶液状のイオン伝導性高分
子前駆体に対して超臨界ＣＯ2流体の接触処理を施した
場合とでは、前記後者の場合に溶媒の効果が発現する。
このため、前記両者では、高分子中の金属塩の分散状態
が異なると考えられ、異なる特性を有するイオン伝導性
高分子が得られることが期待される。したがって、本発
明に係るイオン伝導性高分子の製造方法によれば、所望
の特性を有するイオン伝導性高分子を具現することが可
能になると考えられる。
【０１４６】（イオン伝導性高分子材料）以上のように
して作製されたイオン伝導は、イオンセンサ、表示素子
に用いられる高分子電解質や導電性塗料を構成するイオ
ン伝導性高分子材料に好適なものである。そして、この
ようなイオン伝導性高分子材料は、例えば、図５に示さ
れるようなポリマー二次電池用高分子電解質にも好適で
ある。図５は、本発明に係るイオン伝導性高分子をポリ
マー二次電池用電解質に適用したリン酸型燃料電池セル
の構成を示す模式図である。
して作製されたイオン伝導は、イオンセンサ、表示素子
に用いられる高分子電解質や導電性塗料を構成するイオ
ン伝導性高分子材料に好適なものである。そして、この
ようなイオン伝導性高分子材料は、例えば、図５に示さ
れるようなポリマー二次電池用高分子電解質にも好適で
ある。図５は、本発明に係るイオン伝導性高分子をポリ
マー二次電池用電解質に適用したリン酸型燃料電池セル
の構成を示す模式図である。
【０１４７】
【実施例】つぎに、本発明に係るイオン伝導性高分子お
よびその製造方法ならびにその処理方法の実施例につい
て説明する。
よびその製造方法ならびにその処理方法の実施例につい
て説明する。
【０１４８】まず、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の
高分子マトリックス中にリチウムイオン（Ｌｉ+）を配
合して、前記高分子マトリックス中で、Ｌｉ+の濃度を
２．５〜３３．０ｍｏｌ％で適宜水準振りし、Ｌｉ+数
とオキシエチレンユニット（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）数との
比（［Ｌｉ+］／［ＯＥ］）が１／４０、１／２０、１
／１０、１／７、１／５、１／３となるようにして、超
臨界ＣＯ2処理用のイオン伝導性高分子を作製した。具
体的には、ＰＥＯを１０．０ｇに対し、Ｌｉ+の供給源
であるＬｉＣＦ3ＳＯ3を、各々０．８８５ｇ、１．７７
１ｇ、３．５４１ｇ、５．０６５３ｇ、７．０８３ｇ、
１１．８０５ｇ秤量したものに、ドライアセトンを３０
０ｍｌ加えて前記両者を溶解させた後、更に８０℃で１
２時間、撹拌してゲル状のイオン伝導性高分子を調製し
た。
高分子マトリックス中にリチウムイオン（Ｌｉ+）を配
合して、前記高分子マトリックス中で、Ｌｉ+の濃度を
２．５〜３３．０ｍｏｌ％で適宜水準振りし、Ｌｉ+数
とオキシエチレンユニット（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）数との
比（［Ｌｉ+］／［ＯＥ］）が１／４０、１／２０、１
／１０、１／７、１／５、１／３となるようにして、超
臨界ＣＯ2処理用のイオン伝導性高分子を作製した。具
体的には、ＰＥＯを１０．０ｇに対し、Ｌｉ+の供給源
であるＬｉＣＦ3ＳＯ3を、各々０．８８５ｇ、１．７７
１ｇ、３．５４１ｇ、５．０６５３ｇ、７．０８３ｇ、
１１．８０５ｇ秤量したものに、ドライアセトンを３０
０ｍｌ加えて前記両者を溶解させた後、更に８０℃で１
２時間、撹拌してゲル状のイオン伝導性高分子を調製し
た。
【０１４９】更に、前記のゲル状の高分子を１２時間、
８０℃に保持して撹拌し、続いてデシケータ中で減圧に
より乾燥させて、固体状のイオン伝導性高分子を調製し
た。その後、この固体状のイオン伝性性高分子を、ホッ
トプレス装置を用いて、温度を８０℃、圧力を２０ＭＰ
ａの条件で１０分間保持してフィルム状のイオン伝導性
高分子を作製した。そして、このフィルム状のイオン伝
導性高分子を室温まで空冷し、膜厚が略１．０ｍｍのフ
ィルム状イオン伝導性高分子（超臨界ＣＯ2流体未処理
試料）を作製した。
８０℃に保持して撹拌し、続いてデシケータ中で減圧に
より乾燥させて、固体状のイオン伝導性高分子を調製し
た。その後、この固体状のイオン伝性性高分子を、ホッ
トプレス装置を用いて、温度を８０℃、圧力を２０ＭＰ
ａの条件で１０分間保持してフィルム状のイオン伝導性
高分子を作製した。そして、このフィルム状のイオン伝
導性高分子を室温まで空冷し、膜厚が略１．０ｍｍのフ
ィルム状イオン伝導性高分子（超臨界ＣＯ2流体未処理
試料）を作製した。
【０１５０】（超臨界ＣＯ2流体処理）引き続いて、前
記フィルム状の各試料を真空中で乾燥させ、１０ｍｍ角
の大きさに切断して、図１に示すような超臨界ＣＯ2流
体処理装置Ａに含まれるステンレス製の高圧反応容器で
ある反応セル１に導入し、この反応セル１全体をオーブ
ン中で、１００℃で１時間保持した。図１は、超臨界Ｃ
Ｏ2流体処理装置Ａおよびこれに付随する装置の構成を
示す模式図である。そして、反応セル１を１００℃に保
持したまま、その内部にＣＯ2ボンベ５から送気ポンプ
６によりＣＯ2ガスを導入し、圧力を２０ＭＰａとして
超臨界ＣＯ2流体状態を形成し、この超臨界ＣＯ2流体処
理を前記フィルム状の各試料に対して３０分間接触させ
て処理を施し、本発明に係るイオン伝導性高分子の製造
方法によって作製された実施例の試料とした。
記フィルム状の各試料を真空中で乾燥させ、１０ｍｍ角
の大きさに切断して、図１に示すような超臨界ＣＯ2流
体処理装置Ａに含まれるステンレス製の高圧反応容器で
ある反応セル１に導入し、この反応セル１全体をオーブ
ン中で、１００℃で１時間保持した。図１は、超臨界Ｃ
Ｏ2流体処理装置Ａおよびこれに付随する装置の構成を
示す模式図である。そして、反応セル１を１００℃に保
持したまま、その内部にＣＯ2ボンベ５から送気ポンプ
６によりＣＯ2ガスを導入し、圧力を２０ＭＰａとして
超臨界ＣＯ2流体状態を形成し、この超臨界ＣＯ2流体処
理を前記フィルム状の各試料に対して３０分間接触させ
て処理を施し、本発明に係るイオン伝導性高分子の製造
方法によって作製された実施例の試料とした。
【０１５１】この後、前記高圧反応容器を室温の冷水中
に投入して、３０℃まで急冷し、この高圧反応容器の内
部に残留しているＣＯ2ガスを速やかに放出させた。そ
して、前記高圧反応容器の中から前記フィルム状の試料
を取り出し、引き続いて、室温で２４時間、真空乾燥を
施して測定試料とした。一方、前記超臨界ＣＯ2処理を
施さなかった、１０ｍｍ角サイズのイオン伝導性高分子
フィルムの試料を本発明の必要条件を満たさない比較例
とした。
に投入して、３０℃まで急冷し、この高圧反応容器の内
部に残留しているＣＯ2ガスを速やかに放出させた。そ
して、前記高圧反応容器の中から前記フィルム状の試料
を取り出し、引き続いて、室温で２４時間、真空乾燥を
施して測定試料とした。一方、前記超臨界ＣＯ2処理を
施さなかった、１０ｍｍ角サイズのイオン伝導性高分子
フィルムの試料を本発明の必要条件を満たさない比較例
とした。
【０１５２】（試料の測定）このようにして作製した本
発明に係る実施例と、本発明の必要条件を満たさない比
較例の各測定試料を、図２に示すような、厚さ０．５ｍ
ｍ、１５ｍｍ角のステンレス板１０、１０’を両極と
し、厚さ１．０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）をスペーサ１１として構成された測定セル１２
の測定部１１’に装填し、インピーダンスアナライザ
（図示省略）を用いて、温度範囲を３０〜１００℃、昇
温速度を２．０℃／ｍｉｎ、周波数範囲を５０Ｈｚ〜１
３ＭＨｚとして、複素インピーダンスアナライザ測定を
行なった。なお、測定は全て乾燥窒素雰囲気下のステン
レス製のボックス中で行なった。
発明に係る実施例と、本発明の必要条件を満たさない比
較例の各測定試料を、図２に示すような、厚さ０．５ｍ
ｍ、１５ｍｍ角のステンレス板１０、１０’を両極と
し、厚さ１．０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）をスペーサ１１として構成された測定セル１２
の測定部１１’に装填し、インピーダンスアナライザ
（図示省略）を用いて、温度範囲を３０〜１００℃、昇
温速度を２．０℃／ｍｉｎ、周波数範囲を５０Ｈｚ〜１
３ＭＨｚとして、複素インピーダンスアナライザ測定を
行なった。なお、測定は全て乾燥窒素雰囲気下のステン
レス製のボックス中で行なった。
【０１５３】また、各試料の熱的性質は、ＤＳＣ（ｄｉ
ｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒ
ｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱分析）測定装置を用い、温度
範囲を１００〜２００℃、昇温速度を１０℃／ｍｉｎと
して測定した。また、同時にこれら各試料のガラス転移
点Ｔｇ（℃）、融点Ｔm1（℃）、Ｔm2（℃）、および融
解エンタルピΔＨ1（ｋＪ／ｍｏｌ）、ΔＨ2（ｋＪ／ｍ
ｏｌ）についても測定した。表１にこれら各試料の測定
結果を示す。なお、前記融点Ｔm1および融解エンタルピ
ΔＨ1は、単体のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）相の
ものであり、前記融点Ｔm2および融解エンタルピΔＨ2
は、ＰＥＯ相と金属塩との複合化によって生起されたＰ
ＥＯ相の結晶相に基づくものである。
ｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒ
ｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱分析）測定装置を用い、温度
範囲を１００〜２００℃、昇温速度を１０℃／ｍｉｎと
して測定した。また、同時にこれら各試料のガラス転移
点Ｔｇ（℃）、融点Ｔm1（℃）、Ｔm2（℃）、および融
解エンタルピΔＨ1（ｋＪ／ｍｏｌ）、ΔＨ2（ｋＪ／ｍ
ｏｌ）についても測定した。表１にこれら各試料の測定
結果を示す。なお、前記融点Ｔm1および融解エンタルピ
ΔＨ1は、単体のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）相の
ものであり、前記融点Ｔm2および融解エンタルピΔＨ2
は、ＰＥＯ相と金属塩との複合化によって生起されたＰ
ＥＯ相の結晶相に基づくものである。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】表１に示すように、イオン伝導性高分子に
超臨界ＣＯ2流体処理を施した本発明に係る実施例（Ｎ
ｏ．１〜６）は、前記イオン伝導性高分子に超臨界ＣＯ
2流体処理を施していない比較例（Ｎｏ．７〜１２）に
比べて、ガラス転移点Ｔｇが減少し、融点Ｔm1（℃）お
よび融点Ｔm2（℃）は同等あるいは若干増加しているこ
とがわかる。この結果は、イオン伝導性高分子に超臨界
ＣＯ2流体処理を施した本発明に係る実施例（Ｎｏ．１
〜６）は、前記イオン伝導性高分子に超臨界ＣＯ2流体
処理を施していない比較例（Ｎｏ．７〜１２）に比べ
て、高分子マトリックスの動力学特性が改善されて、こ
の高分子マトリックス中の物質（金属塩、イオン種）が
拡散し易くなっていることを示唆するものである。
超臨界ＣＯ2流体処理を施した本発明に係る実施例（Ｎ
ｏ．１〜６）は、前記イオン伝導性高分子に超臨界ＣＯ
2流体処理を施していない比較例（Ｎｏ．７〜１２）に
比べて、ガラス転移点Ｔｇが減少し、融点Ｔm1（℃）お
よび融点Ｔm2（℃）は同等あるいは若干増加しているこ
とがわかる。この結果は、イオン伝導性高分子に超臨界
ＣＯ2流体処理を施した本発明に係る実施例（Ｎｏ．１
〜６）は、前記イオン伝導性高分子に超臨界ＣＯ2流体
処理を施していない比較例（Ｎｏ．７〜１２）に比べ
て、高分子マトリックスの動力学特性が改善されて、こ
の高分子マトリックス中の物質（金属塩、イオン種）が
拡散し易くなっていることを示唆するものである。
【０１５６】図３は、本発明に係る実施例、及び本発明
の必要条件を満たさない比較例の各々のイオン伝導度の
温度依存性を示すグラフである。また、図３には、表１
に示す実施例Ｎｏ．４の結果が黒丸（●）で示され、比
較例Ｎｏ．１０の結果が白丸（○）で示され、前記両者
が対比して示されている。図３に示すように、超臨界Ｃ
Ｏ2流体処理を施した本発明に係る実施例Ｎｏ．４で
は、超臨界ＣＯ2流体処理を施していない比較例Ｎｏ．
１０に比べ、４０℃のイオン伝導度が約１００倍向上し
ていることがわかる。なお、超臨界ＣＯ2流体処理を施
した本発明に係る実施例、および超臨界ＣＯ2流体処理
を施していない比較例で、６０℃付近（横軸（１０００
Ｔ-1／Ｋ-1）の３．０付近）で相転移が生じているが、
この相転移はポリエチレンオキシドの結晶相に基づくも
のと考えられる。
の必要条件を満たさない比較例の各々のイオン伝導度の
温度依存性を示すグラフである。また、図３には、表１
に示す実施例Ｎｏ．４の結果が黒丸（●）で示され、比
較例Ｎｏ．１０の結果が白丸（○）で示され、前記両者
が対比して示されている。図３に示すように、超臨界Ｃ
Ｏ2流体処理を施した本発明に係る実施例Ｎｏ．４で
は、超臨界ＣＯ2流体処理を施していない比較例Ｎｏ．
１０に比べ、４０℃のイオン伝導度が約１００倍向上し
ていることがわかる。なお、超臨界ＣＯ2流体処理を施
した本発明に係る実施例、および超臨界ＣＯ2流体処理
を施していない比較例で、６０℃付近（横軸（１０００
Ｔ-1／Ｋ-1）の３．０付近）で相転移が生じているが、
この相転移はポリエチレンオキシドの結晶相に基づくも
のと考えられる。
【０１５７】図４は、表１に示す超臨界ＣＯ2流体処理
が施された本発明に係る実施例（表１のＮｏ．１〜６）
と、前記超臨界ＣＯ2流体処理が施されていない本発明
の必要条件を満たさない比較例（表１のＮｏ．７〜１
１）のイオン伝導度の測定結果を示すグラフであって、
測定温度が９０℃のものと４０℃のものを示している。
また、図４の横軸は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）
の高分子マトリックス中のオキシエチレンユニット（−
ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）に対するＬｉ+の濃度（ｍｏｌ％）を
示し、グラフ中の黒い点（◆または●）は本発明に係る
実施例の結果を示し、グラフ中のブランクの点（◇また
は○）は本発明の必要条件を満足しない比較例の結果を
示す。
が施された本発明に係る実施例（表１のＮｏ．１〜６）
と、前記超臨界ＣＯ2流体処理が施されていない本発明
の必要条件を満たさない比較例（表１のＮｏ．７〜１
１）のイオン伝導度の測定結果を示すグラフであって、
測定温度が９０℃のものと４０℃のものを示している。
また、図４の横軸は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）
の高分子マトリックス中のオキシエチレンユニット（−
ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）に対するＬｉ+の濃度（ｍｏｌ％）を
示し、グラフ中の黒い点（◆または●）は本発明に係る
実施例の結果を示し、グラフ中のブランクの点（◇また
は○）は本発明の必要条件を満足しない比較例の結果を
示す。
【０１５８】図４に示すように、測定温度が９０℃およ
び４０℃のいずれにおいても、本発明に係る実施例（表
１のＮｏ．１〜６）は、本発明の必要条件を満足しない
（すなわち、超臨界ＣＯ2流体処理が施されていない）
比較例（表１のＮｏ．７〜１１）に比べて、高いイオン
伝導度を示している。
び４０℃のいずれにおいても、本発明に係る実施例（表
１のＮｏ．１〜６）は、本発明の必要条件を満足しない
（すなわち、超臨界ＣＯ2流体処理が施されていない）
比較例（表１のＮｏ．７〜１１）に比べて、高いイオン
伝導度を示している。
【０１５９】このように、本発明にあっては、高分子材
料に従来公知の方法によって前記金属塩を配合して作製
されたイオン伝導性高分子に、超臨界ＣＯ2流体処理を
施すことによって、イオン伝導度を飛躍的に高めること
ができる。そして、このように作製されたイオン伝導性
高分子材料は、例えば図５に示すようなポリマー二次電
池用の電解質に好適なものである。図５は、本発明に係
るイオン伝導性高分子からなる電解質を備えた各種ポリ
マー二次電池用の構成を示す模式図であって、図５
（ａ）はリブ付電極セルを有する形態ポリマー二次電池
の模式図を示し、図５（ｂ）はリブ付インターコネクタ
セルを有する形態のポリマー二次電池の模式図である。
また、このようにして作製された本発明に係るイオン伝
導性高分子は、各種のイオンセンサ、表示材料の高分子
電解質、または導電性塗料にも好適なものである。
料に従来公知の方法によって前記金属塩を配合して作製
されたイオン伝導性高分子に、超臨界ＣＯ2流体処理を
施すことによって、イオン伝導度を飛躍的に高めること
ができる。そして、このように作製されたイオン伝導性
高分子材料は、例えば図５に示すようなポリマー二次電
池用の電解質に好適なものである。図５は、本発明に係
るイオン伝導性高分子からなる電解質を備えた各種ポリ
マー二次電池用の構成を示す模式図であって、図５
（ａ）はリブ付電極セルを有する形態ポリマー二次電池
の模式図を示し、図５（ｂ）はリブ付インターコネクタ
セルを有する形態のポリマー二次電池の模式図である。
また、このようにして作製された本発明に係るイオン伝
導性高分子は、各種のイオンセンサ、表示材料の高分子
電解質、または導電性塗料にも好適なものである。
【０１６０】
【発明の効果】以上説明した通りに構成される本発明に
よれば、以下の効果を奏する。すなわち、本発明に係る
請求項１によれば、各種の金属塩を含んで構成されるイ
オン伝導性高分子を、超臨界ＣＯ2流体を用いて処理す
ることにより、高分子鎖の間に前記金属塩が高度に分散
されるので、そのイオン伝導性が向上されたイオン伝導
性高分子を提供することができる。
よれば、以下の効果を奏する。すなわち、本発明に係る
請求項１によれば、各種の金属塩を含んで構成されるイ
オン伝導性高分子を、超臨界ＣＯ2流体を用いて処理す
ることにより、高分子鎖の間に前記金属塩が高度に分散
されるので、そのイオン伝導性が向上されたイオン伝導
性高分子を提供することができる。
【０１６１】本発明に係る請求項２によれば、金属塩か
ら供給されるイオン種のマトリックスとなる前記高分子
が適切な極性を有するので、このイオン種の分散性が良
好に保持されると共に、このイオン種の移動度が高くな
り、前記イオン伝導性を更に向上させたイオン伝導性高
分子を提供することができる。
ら供給されるイオン種のマトリックスとなる前記高分子
が適切な極性を有するので、このイオン種の分散性が良
好に保持されると共に、このイオン種の移動度が高くな
り、前記イオン伝導性を更に向上させたイオン伝導性高
分子を提供することができる。
【０１６２】本発明に係る請求項３によれば、前記イオ
ン種のマトリックスとなる前記高分子が、適切な極性及
び電荷の両方またはいずれか一方を有するので、前記イ
オン種の分散性及び移動度を更に高めてイオン伝導性を
向上させたイオン伝導性高分子を提供することができ
る。
ン種のマトリックスとなる前記高分子が、適切な極性及
び電荷の両方またはいずれか一方を有するので、前記イ
オン種の分散性及び移動度を更に高めてイオン伝導性を
向上させたイオン伝導性高分子を提供することができ
る。
【０１６３】本発明に係る請求項４によれば、前記イオ
ン種のマトリックスとなる前記高分子が、適切な極性及
び電荷の両方を有すると共に、この高分子鎖の三次構造
が前記イオン種に対して適度な自由空間を確保したもの
となるので、前記イオン種の分散性及び移動度を更に一
段と高めてイオン伝導性を向上させたイオン伝導性高分
子を提供することができる。
ン種のマトリックスとなる前記高分子が、適切な極性及
び電荷の両方を有すると共に、この高分子鎖の三次構造
が前記イオン種に対して適度な自由空間を確保したもの
となるので、前記イオン種の分散性及び移動度を更に一
段と高めてイオン伝導性を向上させたイオン伝導性高分
子を提供することができる。
【０１６４】本発明に係る請求項５によれば、前記所定
の高分子はが薄膜に形成される際にも、適度な強度と成
形性を有するイオン伝導性高分子を提供することができ
る。
の高分子はが薄膜に形成される際にも、適度な強度と成
形性を有するイオン伝導性高分子を提供することができ
る。
【０１６５】本発明に係る請求項６によれば、メタノー
ルをはじめとするアルコール等の各種極性溶媒に対し、
前記金属塩の溶解性が良好となると共に、前記金属塩の
化学的安定性が確保されるので、前記所定の高分子に前
記金属塩を配合する際、前記金属塩の分散性が良好かつ
安定に保持されて高いイオン伝導性を安定に発揮できる
イオン伝導性高分子を提供することができる。
ルをはじめとするアルコール等の各種極性溶媒に対し、
前記金属塩の溶解性が良好となると共に、前記金属塩の
化学的安定性が確保されるので、前記所定の高分子に前
記金属塩を配合する際、前記金属塩の分散性が良好かつ
安定に保持されて高いイオン伝導性を安定に発揮できる
イオン伝導性高分子を提供することができる。
【０１６６】本発明に係る請求項７によれば、前記金属
塩によって前記所定の高分子マトリックスに供給される
イオン種がこの高分子マトリックスの極性を有する基ま
たは電荷を有する基と強い相互作用を有するので、この
イオン種の分散性が良好に保持されると共に、このイオ
ン種の移動度が高くなり、前記イオン伝導性を更に向上
させたイオン伝導性高分子を提供することができる。
塩によって前記所定の高分子マトリックスに供給される
イオン種がこの高分子マトリックスの極性を有する基ま
たは電荷を有する基と強い相互作用を有するので、この
イオン種の分散性が良好に保持されると共に、このイオ
ン種の移動度が高くなり、前記イオン伝導性を更に向上
させたイオン伝導性高分子を提供することができる。
【０１６７】本発明に係る請求項８によれば、前記イオ
ン種の移動度が更に高められて一段と高いイオン伝導性
を発揮できるイオン伝導性高分子が具現される。
ン種の移動度が更に高められて一段と高いイオン伝導性
を発揮できるイオン伝導性高分子が具現される。
【０１６８】また、本発明に係る請求項９によれば、各
種の金属塩が所定の高分子に配合されたイオン伝導性高
分子フィルムを調製し、前記イオン伝導性高分子フィル
ムに対して超臨界ＣＯ2流体の接触処理を施すことによ
り、前記イオン伝導性高分子のマトリックス中に超臨界
ＣＯ2流体が含浸し、前記金属塩がより高度に分散され
て、そのイオン伝導性をより向上させるイオン伝導性高
分子の製造方法を提供することができる。
種の金属塩が所定の高分子に配合されたイオン伝導性高
分子フィルムを調製し、前記イオン伝導性高分子フィル
ムに対して超臨界ＣＯ2流体の接触処理を施すことによ
り、前記イオン伝導性高分子のマトリックス中に超臨界
ＣＯ2流体が含浸し、前記金属塩がより高度に分散され
て、そのイオン伝導性をより向上させるイオン伝導性高
分子の製造方法を提供することができる。
【０１６９】更に、本発明に係る請求項１０によれば、
各種の金属塩が所定の高分子の溶液に配合された、溶液
状のイオン伝導性高分子前駆体を調製し、この溶液状の
イオン伝導性高分子前駆体に対して超臨界ＣＯ2流体の
接触処理を施すことにより、前記溶液状のイオン伝導性
高分子前駆体中に超臨界ＣＯ2流体が混入し、前記金属
塩がより高度に分散される。そして、例えば、このよう
に前記金属塩が高度に分散された溶液状のイオン伝導性
高分子前駆体を基板の上に展開し、乾燥、固化してフィ
ルム状のイオン伝導性高分子を作製すれば、イオン伝導
性がより向上されたイオン伝導性高分子が得られるイオ
ン伝導性の高分子の製造方法を提供することができる。
各種の金属塩が所定の高分子の溶液に配合された、溶液
状のイオン伝導性高分子前駆体を調製し、この溶液状の
イオン伝導性高分子前駆体に対して超臨界ＣＯ2流体の
接触処理を施すことにより、前記溶液状のイオン伝導性
高分子前駆体中に超臨界ＣＯ2流体が混入し、前記金属
塩がより高度に分散される。そして、例えば、このよう
に前記金属塩が高度に分散された溶液状のイオン伝導性
高分子前駆体を基板の上に展開し、乾燥、固化してフィ
ルム状のイオン伝導性高分子を作製すれば、イオン伝導
性がより向上されたイオン伝導性高分子が得られるイオ
ン伝導性の高分子の製造方法を提供することができる。
【０１７０】本発明に係る請求項１１によれば、金属塩
から供給されるイオン種のマトリックスとなる前記高分
子が適切な極性を有するので、このイオン種の分散性が
良好に保持されると共に、このイオン種の移動度が高く
なり、前記イオン伝導性を更に向上させることが可能な
イオン伝導性高分子の製造方法を提供することができ
る。
から供給されるイオン種のマトリックスとなる前記高分
子が適切な極性を有するので、このイオン種の分散性が
良好に保持されると共に、このイオン種の移動度が高く
なり、前記イオン伝導性を更に向上させることが可能な
イオン伝導性高分子の製造方法を提供することができ
る。
【０１７１】本発明に係る請求項１２によれば、前記イ
オン種のマトリックスとなる前記高分子が、適切な極性
及び電荷の両方またはいずれか一方を有するので、前記
イオン種の分散性及び移動度を更に高めてイオン伝導性
を向上させることが可能なイオン伝導性高分子の製造方
法を提供することができる。
オン種のマトリックスとなる前記高分子が、適切な極性
及び電荷の両方またはいずれか一方を有するので、前記
イオン種の分散性及び移動度を更に高めてイオン伝導性
を向上させることが可能なイオン伝導性高分子の製造方
法を提供することができる。
【０１７２】本発明に係る請求項１３によれば、前記イ
オン種のマトリックスである前記高分子が、ポリエチレ
ンオキシドとポリエチレンスルフィドとを備えて構成さ
れるので、更に一段と適切な極性及び電荷の両方を有す
ると共に、この高分子鎖の三次構造が前記イオン種に対
して適度な自由空間を確保したものとなる。その結果、
前記イオン種の分散性及び移動度を更に高めるイオン伝
導性高分子の製造方法を提供することができる。
オン種のマトリックスである前記高分子が、ポリエチレ
ンオキシドとポリエチレンスルフィドとを備えて構成さ
れるので、更に一段と適切な極性及び電荷の両方を有す
ると共に、この高分子鎖の三次構造が前記イオン種に対
して適度な自由空間を確保したものとなる。その結果、
前記イオン種の分散性及び移動度を更に高めるイオン伝
導性高分子の製造方法を提供することができる。
【０１７３】本発明に係る請求項１４によれば、前記所
定の高分子を薄膜に形成する際にも、適度な強度と成形
性を有するイオン伝導性高分子の製造方法を提供するこ
とができる。
定の高分子を薄膜に形成する際にも、適度な強度と成形
性を有するイオン伝導性高分子の製造方法を提供するこ
とができる。
【０１７４】本発明に係る請求項１５によれば、メタノ
ールをはじめとするアルコール等の各種極性溶媒に対
し、前記金属塩の溶解性が良好なものとなるので、前記
所定の高分子に前記金属塩を配合する際、前記金属塩の
分散性が良好かつ安定に保持されて高いイオン伝導性が
安定に発揮できるイオン伝導性高分子の製造方法を提供
することができる。
ールをはじめとするアルコール等の各種極性溶媒に対
し、前記金属塩の溶解性が良好なものとなるので、前記
所定の高分子に前記金属塩を配合する際、前記金属塩の
分散性が良好かつ安定に保持されて高いイオン伝導性が
安定に発揮できるイオン伝導性高分子の製造方法を提供
することができる。
【０１７５】本発明に係る請求項１６によれば、前記金
属塩によって前記所定の高分子マトリックスに供給され
るイオン種がこの高分子マトリックスの極性を有する基
または電荷を有する基と強い相互作用を有するので、こ
のイオン種の分散性が良好に保持されると共に、このイ
オン種の移動度が高くなり、前記イオン伝導性を更に向
上させることが可能なイオン伝導性高分子の製造方法を
提供することができる。
属塩によって前記所定の高分子マトリックスに供給され
るイオン種がこの高分子マトリックスの極性を有する基
または電荷を有する基と強い相互作用を有するので、こ
のイオン種の分散性が良好に保持されると共に、このイ
オン種の移動度が高くなり、前記イオン伝導性を更に向
上させることが可能なイオン伝導性高分子の製造方法を
提供することができる。
【０１７６】本発明に係る請求項１７によれば、前記イ
オン種の移動度を更に高めて一段と高いイオン伝導性を
発揮できるイオン伝導性高分子の製造方法を提供するこ
とができる。
オン種の移動度を更に高めて一段と高いイオン伝導性を
発揮できるイオン伝導性高分子の製造方法を提供するこ
とができる。
【０１７７】本発明に係る請求項１８によれば、既存の
イオン導電性高分子材料のイオン伝導性を更に高めるイ
オン導電性の処理方法を提供することができる。
イオン導電性高分子材料のイオン伝導性を更に高めるイ
オン導電性の処理方法を提供することができる。
【０１７８】また、請求項９から１７のいずれか１項に
記載のイオン伝導性高分子の製造方法によって、高いイ
オン伝導性を備えると共に、薄膜に形成する際にも適切
な強度を有するイオン伝導性高分子を提供することがで
き、このイオン伝導性高分子は、ポリマー二次電池用の
電解質に好適なものである。（請求項１９、請求項２
０）
記載のイオン伝導性高分子の製造方法によって、高いイ
オン伝導性を備えると共に、薄膜に形成する際にも適切
な強度を有するイオン伝導性高分子を提供することがで
き、このイオン伝導性高分子は、ポリマー二次電池用の
電解質に好適なものである。（請求項１９、請求項２
０）
【図１】本発明に係るイオン伝導性高分子の製造方法、
またはその処理方法で使用される１例の超臨界ＣＯ2流
体処理装置の構成を示す模式図である。
またはその処理方法で使用される１例の超臨界ＣＯ2流
体処理装置の構成を示す模式図である。
【図２】本発明に係るイオン伝導性高分子の実施例のイ
オン伝導度測定に用いた装置構成を示す模式図である。
オン伝導度測定に用いた装置構成を示す模式図である。
【図３】本発明に係る実施例及び本発明の必要条件を満
たさない比較例の各々のイオン伝導度の温度依存性を示
すグラフである。
たさない比較例の各々のイオン伝導度の温度依存性を示
すグラフである。
【図４】本発明に係る実施例及び本発明の必要条件を満
たさない比較例の各々のイオン伝導度のイオン濃度依存
性を示すグラフである。
たさない比較例の各々のイオン伝導度のイオン濃度依存
性を示すグラフである。
【図５】本発明に係るイオン伝導性高分子をポリマー二
次電池用電解質に適用したリン酸型燃料電池セルの構成
を示す模式図である。
次電池用電解質に適用したリン酸型燃料電池セルの構成
を示す模式図である。
【図６】ＣＯ2の各種状態間の転移を起こす圧力を，温
度の関数として示した状態図である。
度の関数として示した状態図である。
１ 反応セル
２ ヒータ
３ 熱電対
４ 温度測定手段
５ ＣＯ2ボンベ
６ 送気ポンプ
７ 圧力を監視するためのレギュレータ
Ａ 超臨界ＣＯ2流体処理装置
１０ 電極
１１ スペーサ
１１’ 測定部
１２ 測定セル
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 ５Ｈ０２９
3/36 3/36
5/42 5/42
Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｃ０８Ｌ 55/00
Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ
Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ
(72)発明者 住田 雅夫
東京都目黒区大岡山２−12−１ 東京工業
大学内
Ｆターム(参考） 4F070 FA04 FB10
4F071 AA12 AA29 AA37 AA44 AA51
AA67 AB15 AB18 AB25 AB26
AC14 AE15 AF37 AH15 FA05
FB01 FC01 FD05
4F073 BA04 BA17 BA23 BA27 BA32
BA33 BA34 BB01 DA09
4J002 AC031 AC061 BC121 BE021
BJ001 CF031 CH021 CM011
CP031 DD036 DD086 DE196
DH006 EV256 FD116 GQ02
5G301 CA30 CD01 CE10
5H029 AJ06 AJ15 AM12 AM16 CJ25
Claims (20)
- 【請求項１】 所定の高分子に金属塩が配合されたイオ
ン伝導性高分子であって、 前記イオン伝導性高分子は、超臨界ＣＯ2流体で所定時
間、接触処理されたことを特徴とするイオン伝導性高分
子。 - 【請求項２】 前記所定の高分子は、ポリエチレオンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポ
リビニルピロリドン、ポリエチレンサクシネート、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレン
スルフィド、ポリビニレンカーボネート、ポリイソプレ
ンおよびポリブタジエンからなる群の中から選ばれた１
種または２種以上の混合物で構成されることを特徴とす
る請求項１に記載のイオン伝導性高分子。 - 【請求項３】 前記所定の高分子は、下記（Ａ）〜(Ｉ)
からなる群の中から選ばれた１種または２種以上の混
合物の高分子マトリックス系で構成されることを特徴と
する請求項１に記載のイオン伝導性高分子。 （Ａ）多孔質高分子系 （Ｂ）極性高分子系 （Ｃ）ポリエチレンオキシドと高分子電解質との混合系 （Ｄ）共重合体系 （Ｅ）網目状ポリエーテル系 （Ｆ）含浸ポリマーネットワーク系 （Ｇ）ブロック共重合体系 （Ｈ）架橋薄膜系 （Ｉ）非ポリエーテル系 - 【請求項４】 前記所定の高分子は、下記一般式（１）
で表わされることを特徴とする請求項１に記載のイオン
伝導性高分子。 【化１】 前記一般式（１）中、ｍ、ｎ、ｋは、互いに独立した１
以上の整数である。 - 【請求項５】 前記所定の高分子は、質量平均分子量
が、５００００〜３００００００であることを特徴とす
る請求項１から４のいずれか１項に記載のイオン伝導性
高分子。 - 【請求項６】 前記所定の金属塩は、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属を含み、かつその格子エネルギが５
００〜２５００ｋＪ／ｍｏｌであることを特徴とする請
求項１から５のいずれか１項に記載のイオン伝導性高分
子。 - 【請求項７】 前記所定の金属塩は、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム、６フッ化リンリチウム、６フッ
化砒素リチウム、６フッ化アンチモンリチウムヨウ化リ
チウム、過塩素酸リチウム、ヨウ化ナトリウムからなる
群の中から選ばれた１種または２種以上の混合物である
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載
のイオン伝導性高分子。 - 【請求項８】 前記所定の高分子に、更に酸化チタニウ
ム、酸化アルミニウムおよび酸化珪素からなる群の中か
ら選ばれた１種または２種以上の混合物が含まれて構成
されることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項
に記載のイオン伝導性高分子。 - 【請求項９】 高分子に金属塩が配合されたイオン伝導
性高分子の製造方法であって、 所定の高分子に、所定の金属塩を所定量添加して、前記
高分子中に前記金属塩を分散させる工程と、 前記金属塩が分散した高分子を所定の溶媒に溶解させて
高分子溶液を調製し、この高分子溶液を基板上に展開
し、これを乾燥、固化して金属塩含有高分子フィルムを
作製する工程と、 前記金属塩含有高分子フィルムを超臨界ＣＯ2流体に、
所定時間、浸漬させて超臨界ＣＯ2流体処理を行なう工
程と、 を含んで構成されることを特徴とするイオン伝導性高分
子の製造方法。 - 【請求項１０】 高分子に金属塩が配合されたイオン伝
導性高分子の製造方法であって、 所定の高分子に、所定の金属塩を所定量添加して、前記
高分子中に前記金属塩を分散させる工程と、 前記金属塩が分散した高分子を所定の溶媒に溶解させて
高分子溶液を調製する工程と、 前記高分子溶液を超臨界ＣＯ2流体と、所定時間、混合
させて超臨界ＣＯ2流体処理を行なう工程と、を含んで
構成されることを特徴とするイオン伝導性高分子の製造
方法。 - 【請求項１１】 前記所定の高分子は、ポリエチレオン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレンサクシネート、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレ
ンスルフィド、ポリビニレンカーボネート、ポリイソプ
レンおよびポリブタジエンからなる群の中から選ばれた
１種または２種以上の混合物で構成されることを特徴と
する請求項９または１０に記載のイオン伝導性高分子の
製造方法。 - 【請求項１２】 前記所定の高分子は、下記（Ａ）〜
(Ｉ) からなる群の中から選ばれた１種または２種以上
の混合物の高分子マトリックス系で構成されることを特
徴とする請求項９または１０に記載のイオン伝導性高分
子。 （Ａ）多孔質高分子系 （Ｂ）極性高分子系 （Ｃ）ポリエチレンオキシドと高分子電解質との混合系 （Ｄ）共重合体系 （Ｅ）網目状ポリエーテル系 （Ｆ）含浸ポリマーネットワーク系 （Ｇ）ブロック共重合体系 （Ｈ）架橋薄膜系 （Ｉ）非ポリエーテル系 - 【請求項１３】 前記所定の高分子は、下記一般式
（１）で表わされることを特徴とする請求項９または１
０に記載のイオン伝導性高分子の製造方法。 【化２】 前記一般式（１）中、ｍ、ｎ、ｋは、互いに独立した１
以上の整数である。 - 【請求項１４】 前記所定の高分子は、質量平均分子量
が、５００００〜３００００００であることを特徴とす
る請求項９から１３のいずれか１項に記載のイオン伝導
性高分子の製造方法。 - 【請求項１５】 前記所定の金属塩は、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属を含み、かつ格子エネルギが５０
０から２５００ｋＪ／ｍｏｌであることを特徴とする請
求項９から１４のいずれか１項に記載のイオン伝導性高
分子の製造方法。 - 【請求項１６】 前記所定の金属塩は、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム、６フッ化リンリチウム、６フ
ッ化砒素リチウム、６フッ化アンチモンリチウムヨウ化
リチウム、過塩素酸リチウム、ヨウ化ナトリウムからな
る群の中から選ばれた１種または２種以上の混合物であ
ることを特徴とする請求項９から１５のいずれか１項に
記載のイオン伝導性高分子の製造方法。 - 【請求項１７】 前記所定の高分子に、更に酸化チタニ
ウム、酸化アルミニウムおよび酸化珪素からなる群の中
から選ばれた１種または２種以上の混合物が含まれて構
成されることを特徴とする請求項９から１６のいずれか
１項に記載のイオン伝導性高分子の製造方法。 - 【請求項１８】 イオン伝導性を有する高分子を、超臨
界ＣＯ2流体と接触させて所定時間、処理することを特
徴とするイオン伝導性高分子の処理方法。 - 【請求項１９】 請求項９から１７のいずれか１項に記
載のイオン伝導性高分子の製造方法を用いて製造された
イオン伝導性高分子。 - 【請求項２０】 請求項１９に記載のイオン伝導性高分
子から構成されるポリマー二次電池用電解質。
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|---|---|---|---|---|
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