JP2003138021A - イソシアネート基末端プレポリマー及びポリウレタン樹脂の水性分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高粘度のプレポリマーを用いても、高濃度、
かつ微細粒子のイソシアネート末端プレポリマーの水性
分散体を製造する方法、およびさらに鎖伸長させて高濃
度、かつ微細粒子ポリウレタン樹脂の水性分散体を短時
間に製造する方法を提供する。 【解決手段】 イソシアネート基末端プレポリマー
（ａ）と水とを稼働動力２KW／ｍ³以上の連続式混練機
を用いて接触混合させて（ａ）の水性分散体（Ａ）を製
造し、さらに鎖伸長させてポリウレタン樹脂の水性分散
体（Ｂ）を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明はイソシアネート基末
端プレポリマーの水性分散体およびポリウレタン樹脂の
水性分散体の製造方法に関し、更に詳しくは高濃度、か
つ、微粒子のポリウレタン樹脂水性分散体を得る製造方
法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】有機溶剤の引火性、および人体への安全
性の観点から、有機溶剤の不存在下もしくは微量の有機
溶剤の存在下でポリウレタン樹脂水性分散体をの製造す
る方法が提案されている。例えば、有機溶剤の不存在下
に過剰のジイソシアネート、有機ポリオール、イオン基
になりうる二官能性イソシアネート反応性成分とから末
端イソシアネート基プレポリマーを形成し、これを中和
後、水もしくはアミンと接触混合分散させる方法が提案
（特開平３−１４９２１４号公報）されており、該公報
明細書には接触混合分散装置として高速撹拌機の使用が
好ましいことが記載されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな高速撹拌装置は装置の許容動力が小さく、分散体の
粘度が高くなると装置が停止し乳化できなくなるため、
プレポリマーの粘度を２０Ｐａ・ｓ以下とする必要があ
った。またプレポリマーの粘度が２０Ｐａ・ｓ未満であ
っても分散体中のプレポリマー濃度を５０重量％以上と
すると分散体の粘度が高くなり装置が停止し乳化できな
くなるため、プレポリマーの濃度を５０重量％未満とす
る必要があり、その結果アミンによる伸長反応の後に得
られる水性分散体中のポリウレタン樹脂濃度は２５〜４
０重量％と低いという問題があった。本発の目的は、高
粘度のプレポリマーを用いても、高濃度、かつ微細粒子
のイソシアネート末端プレポリマーの水性分散体を製造
する方法、およびさらに鎖伸長させて高濃度、かつ微細
粒子ポリウレタン樹脂の水性分散体を短時間に製造する
方法を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため、鋭意検討した結果、特定の連続式混
練装置を用いることにより、高濃度で微細粒子のイソシ
アネート末端プレポリマーの水性分散体、および高濃度
で微細粒子のポリウレタン樹脂水性分散体の製造が可能
であることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発
明はイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）と水とを
稼働動力２KW／ｍ³以上の連続式混練機を用いて接触混
合させることを特徴とする（ａ）の水性分散体（Ａ）の
製造方法；イソシアネート基末端プレポリマー（ａ）と
水とを稼働動力２KW／ｍ³以上の連続式混練機を用いて
接触混合させて水性分散体（Ａ）を製造し、さらに鎖伸
長させることを特徴とするポリウレタン樹脂の水性分散
体（Ｂ）の製造方法；並びにこれらの製造方法により得
られたポリウレタン樹脂の水性分散体；である。 【０００５】本発明におけるイソシアネート基末端プレ
ポリマー（ａ）は有機ポリイソシアネート（ａ１）、高
分子ポリオール（ａ２）、および必要により低分子ポリ
オール（ａ３）、イオン性基またはイオン形成性基含有
活性水素化合物（ａ４）から構成される。 【０００６】（ａ１）には、ジイソシアネートおよび３
官能またはそれ以上の多官能イソシアネートが含まれ；
例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）
６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８
の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜１５の脂環式
ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリ
イソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変
性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート
基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン
基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物
など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。 【０００７】上記芳香族ポリイソシアネートの具体例と
しては、例えば１，３−および／または１，４−フェニ
レンジイソシアネート、２，４−および／または２，６
−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、
２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナ
トビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソ
シアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジイソシアナトジフェニルメタン、 粗製ＭＤＩ［粗製
ジアミノジフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族
アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；
ジアミノジフェニルメタンと少量の（例えば５〜２０重
量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲ
ン化物；ポリアリールポリイソシアネート］、１，５−
ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソ
シアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられ
る。 【０００８】上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例と
しては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，
６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプ
ロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレー
ト、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２
−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサ
ノエートが挙げられる。 【０００９】上記脂環式ポリイソシアネートの具体例と
しては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス
（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または
２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。 【００１０】上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体
例としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレン
ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル
キシリレンジイソシアネートが挙げられる。 【００１１】また、上記ポリイソシアネートの変性物と
しては、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイ
ミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性
ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤ
Ｉ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変
性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこ
れらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン
変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との
併用］が含まれる。 【００１２】これらのうち経日変化による変色が少ない
という点で好ましいものは脂肪族ジイソシアネート、脂
環式ジイソシアネートおよび芳香環含有脂肪族ジイソシ
アネートである。 【００１３】（ａ２）には、ポリエーテルポリオール
（ｐ１）、ポリエステルポリオール（ｐ２）、ポリオレ
フィンポリオール（ｐ３）、アクリルポリオール（ｐ
４）、ポリマーポリオール（ｐ５）、エポキシポリオー
ル（ｐ６）等が含まれる。これらのうち、肌に着けたと
きの伸びの良さの点から好ましいものは（ｐ１）、（ｐ
２）、（ｐ３）およびこれらの２種以上の混合物であ
る。 【００１４】（ｐ１）には、２個以上の活性水素原子
を有する低分子化合物に重合触媒を使用してアルキレン
オキサイド（以下ＡＯと略記する）を開環付加させた構
造のもの、および活性水素原子を有する低分子化合物
の非存在下に重合触媒を使用してＡＯを開環重合させた
ものが含まれる。 【００１５】上記の開環付加に使用される付加触媒と
しては、アニオン付加重合触媒（例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金
属の水酸化物）、カチオン付加重合触媒、配位アニオン
付加重合触媒等が挙げられる。これらのうち、経済性、
生産性の観点から、アニオン付加重合触媒による製造が
好ましい。アニオン重合による製造は、活性水素を含有
する化合物と上記重合触媒を加熱しながら、上記の単量
体を反応させることによってできる。反応温度として
は、４０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃であ
る。上記の開環重合に用いられる触媒としては特公昭
３９−１９５６１号公報に記載の有機亜鉛化合物とポリ
オールまたは多価フェノールとの反応生成物が挙げられ
る。 【００１６】上記において、２個以上の活性水素原子
を有する化合物には、多価アルコール（ｐ１１）、多価
フェノール（ｐ１２）、ポリカルボン酸（ｐ１３）、ヒ
ドロキシカルボン酸（ｐ１４）、１級モノアミン（ｐ１
５）、ポリアミン（ｐ１６）およびポリチオール（ｐ１
７）が含まれ、活性水素原子１個当たりの数平均分子量
（ＧＰＣ測定による。以下同様であり、Ｍｎと略記す
る）が３００未満（好ましくは３０〜２５０）の化合物
が使用できる。 【００１７】（ｐ１１）としては、２価アルコール、例
えば［直鎖脂肪族ジオール〔エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール（ＢＧ）、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールなど〕、分岐脂肪族ジオ
ール（１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２
−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）、
および環状脂肪族ジオール（米国特許第４，９９０，５
４５号明細書記載のもの；シクロヘキサンジメタノー
ル、シクロヘキシレングリコール、水添ビスフェノール
Ａなど）］；３〜１０価またはそれ以上の多価アルコー
ル、例えばアルカンポリオール（グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、およびそれらの分子間もしくは分子内脱水物［ジペ
ンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜
８）、ソルビタンなど］、糖類およびその誘導体（配糖
体）（蔗糖、メチルグルコシドなど）；並びにこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。 【００１８】（ｐ１２）としては、単環多価フェノール
［ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フロログリ
シンなど］、ビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、および米国特許第
４，９９０，５４５号明細書記載のこれらのハロゲン化
物（例えば、テトラブロモビスフェノールＡ）など］が
挙げられる。 【００１９】（ｐ１３）としては、２〜８個またはそれ
以上のカルボキシル基を有する脂肪族ポリカルボン酸、
例えば飽和および不飽和脂肪族ポリカルボン酸［シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、エチルコハク
酸、アジピン酸、ピメリック酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、および不飽和モノカルボン酸もしくは上記の不飽和
ジカルボン酸の重合度２〜８の重合体（マレイン酸の２
量体、イタコン酸の２量体、アクリル酸の５量体、メタ
クリル酸の５量体など）］；脂環式ポリカルボン酸、例
えば脂環式ジカルボン酸［１，２−および１，３−シク
ロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸など］、重合脂肪酸［ダ
イマー酸およびトリマー酸（リノレイン酸およびリノー
ル酸などの不飽和脂肪酸の２量体および３量体な
ど）］；芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸など］が挙げられる。 【００２０】（ｐ１４）としては、１個以上の水酸基と
１個以上のカルボキシル基を１分子中に有する化合物、
例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、酒石酸お
よびリシノレイン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン
酸、並びにサリチル酸などの芳香族ヒドロキシカルボン
酸が挙げられる。 【００２１】（ｐ１５）としては、炭素数１〜２０の脂
肪族１級モノアミン［モノアルキルアミン（メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン
など）、およびモノアルケニルアミン（オレイルアミン
など）］、脂環族１級モノアミン（シクロヘキシルアミ
ンなど）、並びに芳香族１級モノアミン（ベンジルアミ
ンおよびアニリンなど）が挙げられる。 【００２２】（ｐ１６）としては、脂肪族ポリアミン
［アルキレンジアミン（炭素数２〜１８）、ポリアルキ
レン（炭素数２〜６）ポリアミン（３〜２５個のアミノ
基を含有する）、およびこれらのアルキル（炭素数１〜
８）置換誘導体；具体的には、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレント
リアミン、Ｎ−メチルアミノエチルアミンなど］、芳香
族ポリアミン（炭素数６〜２０）［２，４−および２，
６−トリレンジアミン、４，４’−および２，４’−ジ
フェニルメタンジアミン、ポリメチレンポリフェニレン
ポリアミン並びにトリフェニルメタントリアミンなど］
が挙げられる。 【００２３】（ｐ１７）としては、多価アルコール（ｐ
１１）の水酸基をチオール基にした構造のものが挙げら
れ、具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオ
ール、１，４−ブタンジチオールおよびドデカンジチオ
ールなどが挙げられる。 【００２４】ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下
ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略
す）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１
０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピク
ロルヒドリンおよびこれらの２種以上の組み合わせ（ブ
ロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。 【００２５】（ｐ１）としては、例えば、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールおよびビスフェノールＡのＥＯおよび
／またはＰＯ付加物のようなポリエーテルジオール、並
びにグリセリンのＥＯおよび／またはＰＯ付加物のよう
な分岐ポリエーテルポリオールが挙げられる。 【００２６】（ｐ１）のうち好ましいものは、低分子ポ
リオール（特に脂肪族ジオール）にＡＯ（特にＰＯ）が
付加したものであり、ＡＯの全重量のうち３０％以上が
ＰＯであることが好ましい。 【００２７】（ｐ２）としては、例えば、ポリカルボン
酸とポリオールの縮重合物（ｐ２１）、ポリラクトンポ
リオール（ｐ２２）およびポリカーボネートポリオール
（ｐ２３）などが含まれる。 【００２８】（ｐ２１）を構成するポリカルボン酸とし
ては、前述の（ｐ１３）、およびそれらのエステル形成
性誘導体（酸無水物、酸ハロゲン化物、低級アルキルエ
ステル）が含まれる。これらのうちで好ましくはジカル
ボン酸、特に脂肪族ジカルボン酸である。（ｐ２１）を
構成するポリオールとしては、前述の（ｐ１１）および
（Ｐ１）が含まれ、好ましくは（ｐ１１）、特に２価ア
ルコールである。（ｐ２１）の具体例としては、ポリ
（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジ
ペート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）
ジオール、ポリ（ネオペンチルアジペート）ジオール、
ポリ（エチレン／ブチレンアジペート）ジオール、ポリ
（ネオペンチル／ヘキシルアジペート）ジオール、ポリ
（３−メチルペンチルアジペート）ジオール、ポリ（ブ
チレンイソフタレート）ジオールなどが挙げられる。 【００２９】（ｐ２２）は、多価アルコールの存在下に
炭素数３〜１２のラクトン（例えばカプロラクトンな
ど）を開環重合して得られるものであり、具体的には、
ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロ
ラクトンジオール等が挙げられる。 【００３０】（ｐ２３）は、多価アルコールの存在下に
炭素数２〜１２のアルキレンカーボネートを開環重合し
て得られるものであり、具体的には、ポリヘキサメチレ
ンカーボネートジオール等が挙げられる。 【００３１】（ｐ２）のうち、好ましいものは（ｐ２
１）である。 【００３２】（ｐ３）には、オレフィン（１，３−ブタ
ジエン、炭素数８〜１８のα−オレフィンなど）および
必要により少量（例えば１５〜２０重量％）の他の単量
体（例えばスチレン、アクリロニトリルなど）を（共）
重合して得られる末端が水酸基の（共）重合体が含まれ
る。具体的にはポリブタジエンから誘導されるポリブタ
ジエングリコール、炭素数８〜１８のα−オレフィンか
ら誘導されるポリオレフィングリコールなどがあげられ
る。また、（ｐ３）には、ポリブタジエングリコールの
不飽和二重結合に水素を付加した水素添加ポリブタジエ
ングリコールも含まれる。 【００３３】（ｐ４）には、ヒドロキシアルキル基の炭
素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
および必要によりその他の単量体［例えばスチレン、ア
ルキル基の炭素数１〜２０の（メタ）アクリレート（メ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチルなど）］との
（共）重合体が含まれる。 【００３４】（ｐ５）には、ポリエーテルポリオールお
よび／またはポリエステルポリオールの存在下で、（メ
タ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル単量
体を重合して得られるものが含まれる。 【００３５】（ｐ６）には、ビスフェノール類（ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳな
ど）とエピクロルヒドリンの付加縮合物（ビスフェノー
ル骨格の数：２〜２０）などが挙げられる。 【００３６】（ａ２）の水酸基１ヶ当たりのＭｎは通常
４００〜２，０００であり、好ましくは５００〜１，７
００である。４００〜２，０００であればポリウレタン
微粒子は良好な柔軟性を示す。また、（ａ２）の平均官
能基数は通常２．０〜３、好ましくは２．３〜３であ
り、さらに好ましくは２．４〜２．９である。２．０〜
３であればポリウレタン微粒子が良好な柔軟性をもち、
耐溶剤性も良好である。 【００３７】（ａ２）のＭｎは通常８００〜５，００
０、好ましくは１，０００〜４，０００である。 【００３８】（ａ３）としては、炭素数２〜１５の多価
アルコール類［前述の（ｐ１１）、およびこれらのＡＯ
（ＥＯおよび／またはＰＯ）低モル付加物（Ｍｎ５００
未満）］、ビスフェノールＡのＡＯ低モル付加物（Ｍｎ
５００未満）、及びこれらの二種以上の混合物が挙げら
れる。これらのうち好ましくは多価アルコール類であ
る。 【００３９】本発明における（ａ）は、水性分散体の乳
化分散性の安定性の観点から、その分子中にイオン性基
またはイオン形成性基を有することが好ましい。（ａ）
中にこれらの基を導入する方法としては以下の方法が挙
げられる。 【００４０】イオン性基もしくはイオン形成性基含有
活性水素化合物（ａ４）を（ａ）の製造時に仕込み、活
性水素基とイソシアネートとを反応させる方法、 イオン形成性基含有活性水素化合物と後述のイソシア
ネート非反応性塩基もしくは酸を（ａ）の製造時に仕込
み、活性水素基とイソシアネートとを反応させるととも
に、イオン形成性基の塩を形成しイオン性基を（ａ）中
に形成させる方法。これらのうちで好ましくはの方法
である。 【００４１】イオン形成性基含有活性水素化合物として
は、アニオン形成性基（カルボキシル基、スルホン酸
基、スルファミン酸基またはリン酸基など）または、カ
チオン形成性基（第三級アミノ基など）と活性水素含有
基（水酸基またはアミノ基など）とを有する化合物があ
げられ、活性水素の数は通常１〜４、好ましくは２〜３
であり、該化合物のＭｎは通常５０〜６，０００、好ま
しくは８０〜５，０００である。 【００４２】カルボキシル基含有活性水素化合物（ａ４
１）としては、炭素数が４〜１０のジアルキロールアル
カン酸［例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（Ｄ
ＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジ
メチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン
酸など］およびアミノ酸（2-アミノエタン酸等）が挙げ
られる。ジアルキロールアルカン酸のうちで水性分散体
製造に際し親水性を付与する為に好ましいものは２，２
−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブ
タン酸であり、特に好ましいものは２，２−ジメチロー
ルプロピオン酸およびその誘導体［ジメチロールプロピ
オン酸のγ−ブチロラクトン付加体（Ｍｎ８００〜５，
０００）など］である。 【００４３】スルホン酸基含有活性水素化合物（ａ４
２）としてはスルホン酸ジオール［３−（２，３−ジヒ
ドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸な
ど］、炭素数が２〜４のアミノアルカンスルホン酸たと
えば、（２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロ
パンスルホン酸等）があげられる。 【００４４】スルファミン酸基含有活性水素化合物（ａ
４３）としてはスルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル
基の炭素数１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとして
はＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例
えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミ
ン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スル
ファミン酸ＰＯ２モル付加物など］があげられる。 【００４５】第三級アミノ基含有活性水素化合物（ａ４
４）としては炭素数が５〜１０のアルカノールアミン、
たとえばトリエタノールアミン、並びに（ｐ１５）およ
び（ｐ１６）のＡＯ低モル付加物（Ｍｎが４００以下、
例えばＮ−メチルジエタノールアミン）等があげられ
る。 【００４６】また、イオン性基含有活性水素化合物とし
ては、前記アニオン形成性基含有活性水素化合物をイソ
シアネート非反応性塩基、例えば第三級アミン［アルキ
ル基の炭素数１〜１８のトリアルキルアミン（トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチルエチ
ルアミン、ジエチルオクチルアミンなど）］の塩、もし
くはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなど）塩としたも
の、並びに第三級アミノ基含有活性水素化合物（ａ４
４）の第三級アミノ基をイソシアネート非反応性酸［炭
素数２〜１２のカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪
酸、オクタン酸など）の塩としたものが挙げられる。 【００４７】イオン性基またはイオン形性性基を含有す
る活性水素化合物のうち、好ましいものは、イオン性基
を含有する活性水素化合物であり、さらに好ましいもの
はアニオン性基を含有するもの、特に（ａ４１）と第三
級アミンからのイオン性基、および（ａ４２）のうちの
スルホン酸ジオールのナトリウム塩である。 【００４８】（ａ）中における（ａ４）から誘導される
単位の重量割合は、（ａ４）が（ａ４１）の場合、−Ｃ
ＯＯＨとして、好ましくは０．８〜３％であり、（ａ
４）が（ａ４２）の場合、−ＳＯ₃Ｈとして、好ましく
は０．５〜２％である。（以下において、特に断らない
限り、％は重量％を表す。） 【００４９】本発明における（ａ）の製造法は、たとえ
ば以下の方法が挙げられる。 （ａ１）と（ａ２）並びに必要により（ａ３）および
／または（ａ４）からなる活性水素成分とを同時に反応
させる方法。 （ａ１）と（ａ２）および必要により（ａ３）を同時
に反応させた後、（ａ４）を反応させる方法。 （ａ１）と（ａ２）を反応させ、更に（ａ３）を反応
させた後に（ａ４）を反応させる方法。 反応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０
℃である。また、（ａ）の製造において、（ａ）の粘度
が高いため撹拌が困難な場合、もしくはその後の水性分
散液を製造する工程における（ａ）の水への分散性を補
助する目的で、親水性有機溶媒、例えばケトン系溶媒
（アセトン、メチルエチルケトンなど）、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等を分散物中の（ａ）の濃度を著しく低
下させない範囲［好ましくは（ａ）に対して１０％以
下］で用いることができる。なお、これらの親水性溶媒
を使用した場合は、後述のポリウレタン樹脂水性分散体
の製造工程もしくは製造後に親水性溶媒を蒸発除去など
の方法で除去することが好ましい。 【００５０】（ａ）の製造において、ＮＣＯ／活性水素
の仕込み当量比は、好ましくは１．３〜２．２、さらに
好ましくは１．４〜２．０である。この当量比が１．３
以上であれば、（ａ）が高分子量化しすぎないため、高
粘度化することが少ない。また２．２以下であれば、
（ａ）中の未反応イソシアネートが少なくなるため安定
性の面で好ましい。また、生成した（ａ）のイソシアネ
ート基含量は通常０．５〜１０％、好ましくは１．５〜
６％である。また、（ａ）の粘度は好ましくは２０〜
１，０００Ｐａ・ｓ（５０℃）、さらに好ましくは２０
〜８００Ｐａ・ｓである。粘度が２０〜１，０００Ｐａ
・ｓであれば、連続式混合機で（ａ）と水とを混合しや
すい。本発明における粘度の測定法は回転式粘度計（Ｂ
型粘度計）による方法である。 【００５１】本発明の（Ａ）の製造に用いられる連続式
混練機としては、稼働動力として２KW／m³以上、好まし
くは２．５KW／m³以上、さらに好ましくは３．０KW／m³
以上が必要である。稼働動力は、乳化工程中の動力値
（通常、運転中の電流値と電圧から算出される）から空
運転中の動力値を差し引いた値として定義される。この
稼働動力が２KW／m³未満の連続式混練機では、（ａ）の
高濃度の水性分散体を製造することが困難であり、かつ
微粒子になりにくい。 【００５２】（ａ）と水の接触混合用として用いること
のできる稼働動力が２KW／m³以上の連続式混練装置とし
ては、「混合混練技術 日本粉体工業協会編 日刊工業
新聞１９８７．４．３０出版 P２５０」または「橋本
建次郎著 混練装置 科学技術総合研究所編 １９８
９．９．２０出版 Ｐ２２４」に記載の以下の容器固定
水平軸型連続式混練機があげられる。 コンテイニアスニーダー（栗本鉄工所製 ＫＲＣニー
ダーシリーズ）； テーパーロール（日立製作所製 テーパーロールシリ
ーズ）； エクストルーダー（池貝鉄工所、東芝機械）； 単軸スクリューエクスルーダー（細川鉄工所）； コニーダ型スクリュー押し出し機（八州物産）； 平軸型連続式混練機があげられる。 コンテイニアスニーダー（栗本鉄工所製 ＫＲＣニー
ダーシリーズ）； テーパーロール（日立製作所製 テーパーロールシリ
ーズ）； エクストルーダー（池貝鉄工所、東芝機械）； 単軸スクリューエクスルーダー（細川鉄工所）； コニーダ型スクリュー押し出し機（八州物産）； ボテーダ型混練機（櫻製作所）；等が挙げられる。 ボテーダ型混練機（櫻製作所）；等が挙げられる。 これら連続式混練装置のうち好ましいものとしてはセル
フクリーニング性に優れた２または３個の多数軸を有す
る、である。 【００５３】本発明の水性分散体（Ａ）の製造方法とし
ては、以下の方法で（ａ）を水と接触混合する方法が挙
げられる。 稼働動力２KW／m³以上の連続式混練機に（ａ）をポン
プで送り込み、混練機流路途中で水、または乳化分散剤
含有水性液をポンプで連続的もしくは間欠的に送り込み
接触混合させる方法、 稼働動力２KW／m³以上の連続式混練機に水または乳化
分散剤含有水性液をポンプで送り込み、混練機流路途中
で（ａ）をポンプで送り込み接触混合させる方法、等が
挙げられる。これらのうち好ましい方法はである。 【００５４】（ａ）を水と接触混合させる場合の（ａ）
の温度は、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましく
は５０〜９０℃である。４０℃以上であれば粘度が高す
ぎることがなく、分散容易となり、１００℃以下であれ
ば（ａ）の安定性が低下することが少ない。また、水ま
たは乳化分散剤含有水性液の温度は好ましくは１０〜５
０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃である。１０℃以
上であれば分散容易となり、４０℃以下であれば水によ
る伸長反応が進みにくいので、その後のポリウレタン樹
脂水性分散体（Ｂ）の製造工程において、伸長反応に用
いるアミンのモル比のズレが少なくなり、良好な物性の
（Ｂ）を得やすい。 【００５５】連続式混練機での分散時間（混練機内の滞
留時間）は通常１〜３０秒、好ましくは３〜２０秒であ
り、１〜３０秒であれば安定な分散体が得られる。ま
た、混練機を通過する（ａ）と水の合計の流量は通常１
０〜４，０００Ｌ／ｈｒ、好ましくは２０〜３０００L
／ｈｒである。 【００５６】本発明の（Ａ）の製造方法において（ａ）
を水と接触混合させる工程で、必要により乳化分散剤を
使用してもよい。使用できる乳化分散剤としては、アニ
オン性、カチオン性、ノニオン性および両性の界面活性
剤、高分子型分散剤、およびこれらの併用が挙げられ
る。 【００５７】アニオン性界面活性剤としては、炭素数８
〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸または
その塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１０
０）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなど］、炭素数８
〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステルもしくはエー
テル硫酸エステルまたはそれらの塩［ラウリル硫酸ナト
リウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１０
０）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン
（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールア
ミン、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムな
ど］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸
塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど］、炭
素数８〜２４の炭化水素基を１個もしくは２個有するス
ルホコハク酸塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する
リン酸エステルもしくはエーテルリン酸エステルまたは
それらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキ
シエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリ
ン酸ナトリウムなど］、炭素数８〜２４の炭化水素基を
有する脂肪酸塩［ラウリル酸ナトリウム、ラウリル酸ト
リエタノールアミンなど］および炭素数８〜２４の炭化
水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチ
ルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリ
ウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンエタノールアミン、Ｎ−
ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノール
アミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナ
トリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム
など］などが挙げられる。 【００５８】ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族ア
ルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭
素数２〜８）付加物（重合度＝１００）、多価（２価〜
１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜
２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノラ
ウリン酸ソルビタンなど］、脂肪酸（炭素数８〜２４）
アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノー
ルアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミドな
ど］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合
度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニル
エーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、
重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミ
ンおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素
数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオ
キシドなど］などが挙げられる。 【００５９】カチオン性界面活性剤としては、第４級ア
ンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステ
アリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪
酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムなど］、
アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド
乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸
塩など］などが挙げられる。 【００６０】両性界面活性剤としては、ベタイン型両性
界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミ
ノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイ
ン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシルメチル−Ｎ−ヒド
ロキシルエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒ
ドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒド
ロキシエチルカルボキシメシルベタインヒドロキシプロ
ピル酸ナトリウムなど］、アミノ酸型両性界面活性剤
［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど］が
挙げられる。 【００６１】高分子型分散剤としては、ポリビニルアル
コール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、ヒソロキシエチルセル
ロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ
などのカルボキシルキ含有（共）重合体、並びに特開平
７−１３３４２３号公報および特開平８−１２００４１
号公報に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有
する高分子型分散剤など［例えば、ポリカプロラクトン
ポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネー
トで連結させたものなど］が使用できる。これらの高分
子型分散剤のＭｎは通常３，０００〜１，０００，００
０、好ましくは５，０００〜１００，０００である。 【００６２】これらの乳化分散剤のうちで水性分散体の
乳化分散安定性の観点から好ましいものは、アニオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤およびこれらの併用
であり、さらに好ましいものは、アニオン性界面活性剤
／ノニオン性界面活性剤＝１／９９〜３０／７０の割合
での併用である。 【００６３】乳化分散剤の使用量は、（ａ）の固形分に
対して好ましくは０〜５％であり、（ａ４）を使用しな
い場合０〜４％である。（ａ）の製造時に（ａ４）を使
用する場合は、乳化分散剤は使用しない方がさらに好ま
しい。乳化分散剤を使用しないと、ポリウレタン樹脂水
性分散体（Ｂ）から得られるフィルム、接着剤などの耐
水性および物理的物性が良好な傾向になる。 【００６４】本発明の（Ａ）の固形分濃度（水性媒体以
外の成分の割合）は通常５０〜８０％、好ましくは６０
〜８０％、特に好ましくは６５〜７５％である。５０％
以上であれば、せん断効率が下がりにくく微粒子となり
易い。また、８０以下であれば相転換が起こり易く乳化
されやすい。 【００６５】本発明における固形分濃度は、直径９ｃｍ
のガラス製シャーレ１枚に（Ａ）もしくは（Ｂ）の試料
を約１．８０ｇ精秤し、１３０℃の循風乾燥機で９０分
間乾燥した後の重量を、試料の重量に対する百分率で表
したものであり、試料採取２回の繰り返しによる平均値
である。 【００６６】（Ａ）の粘度（２５℃）は、好ましくは
０．２〜１０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．２〜５Ｐ
ａ・ｓである。 【００６７】（Ａ）の平均粒子径は３０〜５００ｎｍ、
好ましくは３０〜３００ｎｍである。本発明における平
均粒子径は光散乱法で測定される数平均粒子径である。 【００６８】本発明のポリウレタン樹脂水性分散体
（Ｂ）を製造する方法において、（Ａ）を鎖伸長するた
めに使用できる鎖伸長剤（Ｃ）としてはポリアミン（Ｃ
１）の水性液（水溶液もしくは水以外の水溶性溶媒含有
してもよい）および水が挙げられる。 【００６９】（Ｃ１）としては、脂肪族ポリアミン（Ｃ
１１）［脂肪族ジアミン；アルキレンジアミン（炭素数
２〜１８）例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど、並
びにポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン（３〜
２５個のアミノ基を含有する）およびこれらのアルキル
（炭素数１〜８）置換誘導体；例えばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミンなど］、脂環式ポリアミン（Ｃ１２）［４，４’−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）等］、
芳香環を有する脂肪族ポリアミン（ｃ１３）［キシリレ
ンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等］、芳
香族ポリアミン（Ｃ１４）［４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジア
ミン等］、複素環式ポリアミン（Ｃ１５）［ピペラジ
ン、アミノエチルピペラジン等］、アルカノールアミン
（Ｃ１６）［モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等］、ヒドラ
ジン（ＨＤＨ）およびヒドラジン誘導体（Ｃ１７）［カ
ルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなど］、が
挙げられる。 【００７０】（Ｃ）のうち好ましいものは反応速度が早
い点から（Ｃ１）の水性液であり、（Ｃ１）のうち、さ
らに好ましいものは（Ｃ１１）、（Ｃ１２）および（Ｃ
１７）であり、特に好ましいものは生成するポリウレタ
ン樹脂の分子量制御のし易さの点から（Ｃ１７）、（Ｃ
１７）と（Ｃ１１）の併用、および（Ｃ１７）と（Ｃ１
２）の併用である。併用の場合の（Ｃ１７）に対する他
のアミンの割合は（Ｃ１７）／他のアミン＝９／１〜１
／９である。 【００７１】本発明において、（Ｃ１）の１，２級アミ
ノ基（ＮＨ₂ ＋ＮＨ）と（ａ）のイソシアネート基（Ｎ
ＣＯ）の当量比［（ＮＨ₂＋ＮＨ）／ＮＣＯ］は、通常
０．２〜０．９であり、好ましくは０．３〜０．８であ
る。０．２以上であれば伸長反応工程における炭酸ガス
生成が穏やかであり粒子が微細化し易く、０．９以下で
あれば、生成するウレタン樹脂の分子量制御が容易であ
る。 【００７２】（Ｃ）として（Ｃ１）の水性液を使用する
場合の、（Ｃ１）の濃度は、好ましくは０．５〜２０
％、さらに好ましくは０．５〜１０％である。 【００７３】停止剤を使用する場合モノアルコール（メ
タノール、、イソプロパノール、ブタノール等）、また
は、前述の（ｐ１５）などを使用してもよいがその場合
停止剤の当量比はＮＣＯに対して０．０２〜０．２であ
る。 【００７４】本発明における（Ｂ）の製造は、（Ａ）と
（Ｃ）を混合することにより（Ａ）の鎖伸長反応が起こ
り達成することができる。（Ａ）と（Ｃ）の混合に用い
ることができる混合分散機としては、稼働動力が２ＫＷ
／ｍ³ 未満でよく、回転子／固定子方式分散機（荏原
製作所製エバラマイルダーＭＤＮ−３０３Ｖ、日鉄鉱業
（株）製キャビトロンＣＤ−１０１０、富士合金鉄工
（株）製コルマＤＩＳＹＯ ６０、ＩＫＡ工業製ＳＵＰ
ＥＲ−ＤＩＳＰＡＸ ＳＤ４１等）； 超音波振動方式分散機（日本精機製作所（株）製超音
波ホモジナイザーＲＵＳ−６００型、特殊機化工業製
Ｔ、Ｋ、ミクロマイザーＵＪ２０型等）； 高圧衝撃方式分散機（マウントゴーリンラボラトリ−
社製ゴーリンホモジナイザー１５Ｍ型、みずほ機械
（株）製Ｍ１１０ ＥＴ型マイクロフルイダイザー、特
殊機化工業（株）製Ｔ、Ｋ、ナノマイザー等）； 振動型分散機（バイブロミキサー、冷化工業製）；等
が挙げられる。 これら分散機のうち連続生産用として好ましいものは
、でありスケールアップし易い点で特に好ましいも
のはである。 【００７５】本発明の（Ａ）と（Ｃ）の混合分散方法に
ついては特に制約はないが、例えば 分散機に（Ａ）を送り込み、分散機流路途中で（Ｃ）
をポンプで送り込み混合させる方法、 分散機入口で（Ａ）と（Ｃ）を接触させ分散機中へで
送り込み混合させる方法 分散機に（Ｃ）をポンプで送り込み、分散機流路途中
で（Ａ）を送り込み混合させる方法、 等が挙げられるが好ましいのはまたはである。また
（Ａ）と（Ｃ）の混合条件については特に制約はない
が、例えば回転子／固定子型分散機を用いる場合、分散
機の回転数は通常２，０００〜１４，０００ｒｐｍ、好
ましくは３，０００〜１２，０００ｒｐｍである。ま
た、分散時間は通常１〜３０秒、好ましくは３〜２０秒
である。分散機中の通過液流量は通常１０〜６，０００
Ｌ／ｈｒ、好ましくは２０〜４，０００Ｌ／ｈｒであ
る。また、（Ｃ）の温度は通常１０〜６０℃、好ましく
は２０〜５０℃である。（Ｃ）が水の場合、温度は通常
１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃である。 【００７６】本発明の製造方法で得られた（Ｂ）は、固
形分濃度（水性媒体以外の成分割合）が好ましくは４０
〜６５％、さらに好ましくは５０〜６５％である。ま
た、（Ｂ）の粘度（２５℃）は、好ましくは０．１〜３
Ｐａ・ｓである。また、その平均粒子径は３０〜５００
ｎｍ、好ましくは３０〜３００ｎｍである。（Ｂ）中の
有機溶媒の含有量は好ましくは０〜５％、さらに好まし
くは２％以下である。 【００７７】本発明のポリウレタン樹脂の水性分散体
は、塗料用、接着剤用および繊維処理剤用などに使用で
きる。 【００７８】以下、実施例により本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこの限りではない。 【００７９】実施例中で使用する原料記号は以下の通り
である。 高分子ジオール（ａ２）； ＰＥＳ−２０００：ポリエステルジオール［１，４−ブ
タンジオールアジペート、数平均分子量２０００、三洋
化成工業（株）製「サンエスター４６２０」］ ＰＰ−２０００ ：ポリプロピレングリコール［数平均
分子量２０００、三洋化成工業（株）製サンニックスＰ
Ｐ−２０００］ 乳化分散剤；エマルミンＬ３８０：ポリオキシエチレン
アルキルエーテル［三洋化成工業（株）製］ 【００８０】プレポリマーの合成例１ 撹拌装置付ステンレス反応装置にＤＭＰＡを１３４部
（１モル）、ＰＰ−２０００を２０００部（１モル）、
ＩＰＤＩを６６６部（３モル）、ＴＥＡを１０１部（１
モル）仕込み、５０℃で８時間反応させて、粘度３００
Ｐａ・ｓ／５０℃、ＮＣＯ含量２．７％のイソシアネー
ト基末端プレポリマー（ａ−１）を合成した。 【００８１】プレポリマーの合成例２〜５ 表１に示す原料を使用し、表１に示すモル比で仕込んだ
以外は、合成例１と同様にしてプレポリマー（ａ−２）
〜（ａ−５）を合成した。 【００８２】 【表１】【００８３】実施例１ ギアーポンプ（島津製作所製 ＳＫ−２型）を使用し
て、合成例１の反応容器から５０℃に温調したプレポリ
マー（ａ−１）を２０Ｌ／ｈｒの流量で、また、別のタ
ンクに入れた２０℃の水をダイアフラムポンプを使用し
９Ｌ／ｈｒの流量でそれぞれ連続式混練装置（栗本鐵工
所製 ＫＲＣニーダー＃２）に供給し、３５０ｒｐｍで
混練分散し（滞留時間：２０秒）、プレポリマーの水性
分散体（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の固形分濃度は６
９％、粘度は２．０Ｐａ・ｓ／２５℃、平均粒子径は６
０ｎｍであった。 【００８４】実施例２〜５ 使用原料を表２に記載した原料に代えたこと以外は実施
例１と同様の装置、温度および流速で、実施例２〜５の
プレポリマーの水性分散体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得
た。分析値を表２に示す。 【００８５】 【表２】 【００８６】実施例６ （Ａ−１）と、３０℃に温調したＩＰＤＡの水性液（濃
度６．０％）をアミノ基（−ＮＨ₂）のモル比がプレポ
リマーのイソシアネート基（−ＮＣＯ）１モルに対して
０．６モルとなるよう１Ｌ／ｈｒの流量で回転子／固定
子型連続式分散機（荏原制作所製：エバラマイルダーＭ
ＤＮ−３０３Ｖ）に供給し、６，０００ｒｐｍで混合
し、濃度５０％、粘度０．４０Ｐａ・ｓ／２５℃、平均
粒子径６５ｎｍのポリウレタン樹脂水性分散体（Ｂ−
１）を得た。 【００８７】実施例７〜１０ 使用原料を表３に記載した原料に代えたこと以外は実施
例６と同様にして表３に示すポリウレタン樹脂水性分散
体（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を得た。 【００８８】 【表３】 【００８９】比較例１ ギアーポンプ（島津製作所製 ＳＫ−２型）を使用し
て、合成例１の反応容器から５０℃に温調したプレポリ
マー（ａ−１）を２０Ｌ／ｈｒの流量で、また、別のタ
ンクに入れた２０℃の水をダイアフラムポンプを使用し
９Ｌ／ｈｒの流量で、回転子／固定子方式分散機（荏原
製作所製「エバラマイルダーＭＤＮ３０３Ｖ」：稼働動
力＝１．５KW／m³）に供給し、１０，０００ｒｐｍで混
練分散した。約３分後に、撹拌が停止し、攪拌機を回転
させるモーターが焼き付いていた。 【００９０】比較例２ ギアーポンプ（島津製作所製 ＳＫ−２型）を使用し
て、合成例２の反応容器から５０℃に温調したプレポリ
マー（ａ−２）を２０Ｌ／ｈｒの流量で、また、別のタ
ンクに入れた２０℃の水をダイアフラムポンプを使用し
９Ｌ／ｈｒの流量で、回転子／固定子方式分散機（荏原
製作所製「エバラマイルダーＭＤＮ３０３Ｖ」：稼働動
力＝１．５KW／m3）に供給し、６，０００ｒｐｍで混練
分散した。約２分後に、撹拌速度が低下（２，０００ｒ
ｐｍ）したので、水の流量を１２Ｌ／hrに増加し、さら
に６，０００ｒｐｍで撹拌を継続した。生成したイソシ
アネート基末端プレポリマーの水性分散液（Ｘ−１）の
固形分濃度は６２．５％、粘度は２０Ｐａ・ｓ、平均粒
子径は３５０ｎｍであった 【００９１】 【発明の効果】本発明の水性分散体の製造方法は従来の
製造方法に比べて下記の効果を有する。 有機溶剤を使用しないで、または微量の有機溶剤の使
用のみで、高濃度で微粒子のポリウレタン樹脂水性分散
体を、短時間で安定して製造することができる。 上記の製造方法で得られたポリウレタン樹脂水性分散
体は、高濃度で微粒子からなるため、塗料用水性分散体
として使用すると乾燥造膜時間が短くなるという効果、
また接着剤用として使用すると初期接着力が大きくなる
という効果などが発揮できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 イソシアネート基末端プレポリマー
   （ａ）と水とを稼働動力２KW／ｍ³以上の連続式混練機
   を用いて接触混合させることを特徴とする（ａ）の水性
   分散体（Ａ）の製造方法。 【請求項２】 イソシアネート基末端プレポリマー
   （ａ）と水とを稼働動力２KW／ｍ³以上の連続式混練機
   を用いて接触混合させて水性分散体（Ａ）を製造し、さ
   らに鎖伸長させることを特徴とするポリウレタン樹脂の
   水性分散体（Ｂ）の製造方法。 【請求項３】 （ａ）がイオン性基またはイオン形成性
   基を含有するイソシアネート基末端プレポリマーである
   請求項１または２記載の水性分散体の製造方法。 【請求項４】 連続式混練機がコンテイニアスニーダ
   ー、テーパーロール、およびエクストルーダーからなる
   群から選ばれる多数軸を有する混練機である請求項１〜
   ３のいずれかに記載の水性分散体の製造方法。 【請求項５ 】 乳化剤の不存在下または存在下に
   （ａ）と水とを接触混合することを特徴とする請求項１
   〜４のいずれかに記載の水性分散体の製造方法。 【請求項６】 （ａ）の５０℃における粘度が２０〜
   １，０００Ｐａ・ｓである請求項１〜５のいずれかに記
   載の水性分散体の製造方法。 【請求項７】 （ａ）と水とを接触混合させて製造され
   た水性分散体（Ａ）中の（ａ）の濃度が６０〜８０重量
   ％である請求項１〜６のいずれかに記載の水性分散体の
   製造方法。 【請求項８】 水性分散体（Ａ）と、アミンの水性液ま
   たは水とを混合分散させて鎖伸長反応させることを特徴
   とする請求項２〜７のいずれかに記載の水性分散体の製
   造方法。 【請求項９】 水性分散体（Ａ）の鎖伸長反応を、固定
   子／回転子方式分散機、超音波分散機、高圧衝撃方式分
   散機、および振動混合方式分散機からなる群から選ばれ
   る少なくとも１種の分散機を用いて行う請求項２〜８の
   いずれかに記載の水性分散体の製造方法。 【請求項１０】 イソシアネート基末端プレポリマー
   （ａ）と水とを稼働動力２KW／ｍ³以上の連続式混練機
   を用いて接触混合させて水性分散体（Ａ）を製造し、さ
   らに鎖伸長させることにより得られるポリウレタン樹脂
   の水性分散体。 【請求項１１】 固形分濃度が４０〜６５重量％、か
   つ、平均粒子径が３０〜５００ｎｍである請求項１０記
   載のポリウレタン樹脂水性分散体。