CN105980431B - 水系氨基甲酸酯脲树脂组合物及制法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水系氨基甲酸酯脲树脂组合物及制法、乳化剂及乳化方法，所述制造方法即便不使用有机溶剂，也可制造粒径微细、贮存稳定性优异，且具有不比现有技术差的性能的水系氨基甲酸酯脲树脂组合物，并且由于不使用有机溶剂，故而生产性优异。本发明涉及一种水系氨基甲酸酯脲树脂组合物，其是使不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物及异氰酸酯单体，在二烷醇烷酸的两末端异氰酸酯加成物的存在下乳化分散于水中，利用多胺化合物进行高分子量化而成的水系氨基甲酸酯脲树脂组合物，并且不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物、异氰酸酯单体以及二烷醇烷酸的两末端异氰酸酯加成物的混合物的残存NCO基量为3.5质量％至9.5质量％。

Description

水系氨基甲酸酯脲树脂组合物及制法
技术领域
本发明涉及一种水系氨基甲酸酯脲树脂组合物及制法、乳化剂及乳化方法。
背景技术
从前，水系聚氨基甲酸酯树脂为可用作粘接剂、涂布剂、涂料、改性剂、粘合剂等的材料，在广泛的用途中使用。作为此种水系聚氨基甲酸酯树脂，已知使氨基甲酸酯树脂骨架中含有阴离子性、阳离子性、非离子性等亲水性基而进行自体乳化分散的方法可使粒径微细，而且性能优异。
就安全卫生、环境保护、节约资源的观点而言，水系树脂在多种领域中普及。通常在制造水性聚氨基甲酸酯树脂时，在有机溶剂中合成含亲水性基的氨基甲酸酯预聚物，在阴离子性、阳离子性树脂中使用成盐剂进行乳化后，利用多胺化合物进行高分子量化而制造，但该方法中需要去溶媒。去溶媒时会伴随极大的能量及烦杂的操作，非常不经济，并且难以自所得的水性聚氨基甲酸酯树脂中完全去除所使用的有机溶剂。
因此，正进行在不使用有机溶剂的条件下制造水性聚氨基甲酸酯的多种研究。揭示有以下的方法：通过使用运转动力为2000kW/m3以上的连续式混练机，使异氰酸酯基末端预聚物与水接触混合来制造水性聚氨基甲酸酯的方法(参照专利文献1)；使用振动式搅拌装置，将氨基甲酸酯预聚物与水进行搅拌来制造水性聚氨基甲酸酯的方法(参照专利文献2)；将异氰酸酯基末端预聚物在水中乳化后，利用氨基羧酸化合物进行高分子量化的方法(参照专利文献3)；辅助性地使用乳化剂，使异氰酸酯基末端预聚物在水中乳化的方法(参照专利文献4)；以及将异氰酸酯基末端预聚物以不饱和单体进行稀释后，在水中乳化的方法(参照专利文献5)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2004-292797号公报
[专利文献2]日本专利特开2009-79157号公报
[专利文献3]日本专利特开2004-307721号公报
[专利文献4]日本专利特开平9-52929号公报
[专利文献5]日本专利特开平9-165425号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明人等人鉴于所述情况，进行了可在不使用有机溶剂的情况下进行合成的研究，专利文献1中记载的方法中，将高粘性氨基甲酸酯树脂液导入至连续式混练机中的周边装置(反应装置、配管等)的树脂附着污染大；以及由于在混练机内将高温的高粘性氨基甲酸酯树脂液与水进行混练，故而混练液温度高，氨基甲酸酯中的异氰酸酯基与水进行反应。另外，专利文献2中记载的方法中，将高粘性氨基甲酸酯树脂液导入至振动式搅拌装置中的周边装置(反应装置、配管等)的树脂附着污染大。专利文献3中记载的方法中，为了使粒径变得微细，而使用大量的氨基羧酸化合物，由此导致耐水性的下降。专利文献4中记载的方法中，在通过大量混合异氰酸酯单体而使大量的异氰酸酯基与多氨基化合物进行反应的步骤中产生凝聚物。而且，专利文献5中记载的方法中，由于使高粘性氨基甲酸酯树脂液低粘度化，且由于利用大量的不饱和单体进行稀释，故而会面对其乳化物粒径***，另外，失去氨基甲酸酯树脂的特征等课题。
因此，本发明人等人进行了积极研究，结果发现，通过使二烷醇烷酸(C)不包含于氨基甲酸酯骨架中，而是利用二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)，则即便使二烷醇烷酸(C)的使用量变多，粘度上升幅度也小，可在不使用有机溶剂的条件下制造水系氨基甲酸酯脲树脂，从而完成了本发明。即，是设为特定的NCO基量后，二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)将不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)、异氰酸酯单体(B)稳定地乳化，进而利用多胺化合物来稳定地高分子量化而成。
本发明的目的在于提供一种水系氨基甲酸酯脲树脂组合物及其制造方法，所述制造方法即便不使用有机溶剂，也可制造粒径微细、贮存稳定性优异，且具有不比现有技术差的性能的水系氨基甲酸酯脲树脂组合物，并且由于不使用有机溶剂，故而生产性优异。
解决问题的技术手段
本发明涉及一种水系氨基甲酸酯脲树脂组合物，其是使不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)及异氰酸酯单体(B)，在二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的存在下乳化分散于水中，利用多胺化合物(E)进行高分子量化而成；并且不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)、异氰酸酯单体(B)以及二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的混合物的残存NCO基量为3.5质量％至9.5质量％。
本发明为一种水系氨基甲酸酯脲树脂组合物的制造方法，其实质上不使用有机溶剂；并且所述水系氨基甲酸酯脲树脂组合物的制造方法包括：在二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的存在下，使不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)及异氰酸酯单体(B)进行乳化的步骤；以及利用多胺化合物(E)进行高分子量化的步骤；且不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)、异氰酸酯单体(B)以及二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的混合物的残存NCO基量为3.5质量％至9.5质量％。
本发明的水系氨基甲酸酯脲树脂组合物的制造方法中的乳化步骤优选为使二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)、不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)及异氰酸酯单体(B)的混合物与乳化水，在线上·转子·定子式混合机中碰撞乳化。
本发明涉及一种反应性乳化剂，其包含二烷醇烷酸的两末端异氰酸酯加成物。
本发明涉及一种不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)及异氰酸酯单体(B)的乳化方法，其使用二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)。
发明的效果
即便不使用有机溶剂，也由于粒径微细且贮存稳定性优异，而且也可任意地调整酸价，故而可制造具有不比现有技术差的性能的水系氨基甲酸酯脲树脂组合物。由于不使用有机溶剂，故而生产性也优异。另外，也可对从前难以进行乳化的具有活性氢原子的聚酯及聚碳酸酯多元醇进行乳化。此种水系氨基甲酸酯脲树脂组合物及其制造方法至今仍未提供。本发明提供一种兼具此种特性的水系氨基甲酸酯脲树脂组合物及其制造方法，且在产业上极其有用。
具体实施方式
本发明的水系氨基甲酸酯脲树脂组合物是使不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)及异氰酸酯单体(B)，在二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的存在下乳化分散于水中，利用多胺化合物(E)进行高分子量化而成。
本发明中，所谓不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)，是在氨基甲酸酯树脂骨架中不含阴离子性、阳离子性、非离子性等亲水性基的氨基甲酸酯预聚物，是指使在分子末端或分子内具有2个以上的羟基的具有活性氢原子的化合物与异氰酸酯单体(B)，以相对于活性氢原子而异氰酸酯基成为1.1摩尔当量以上的方式，进行反应而成。为了将氨基甲酸酯预聚物(A)设为低粘度，另外，为了获得稳定的乳化物，优选为设为1.8摩尔当量至2.5摩尔当量。
本发明中的具有活性氢原子的化合物并无特别限定，例如可列举：公知的聚醚、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯酸、聚缩醛、聚丁二烯、聚硅氧烷等在分子末端或分子内具有2个以上的羟基的化合物。具体而言可列举：乙二醇、二乙二醇、丁二醇、丙二醇、己二醇、双酚A、双酚B、双酚S、氢化双酚A、二溴双酚A、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸二羟基乙酯、对苯二酚二羟基***、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等多元醇；由这些多元醇的亚烷基衍生物或者这些多元醇及亚烷基衍生物与多元羧酸、多元羧酸酐、或多元羧酸酯形成的酯化物；聚碳酸酯多元醇、聚四亚甲基二醇、聚己内酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇、氟多元醇、硅多元醇、蓖麻油多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇等多元醇化合物或其改性体等。这些化合物中可使用1种或者2种以上。
本发明中的具有活性氢原子的化合物的数平均分子量优选为50～10,000，更优选为500～5,000的范围。若为这些范围，则乳化物的粒径变得适当。另外，在不使用有机溶媒的条件下进行制造的情况下，就将氨基甲酸酯预聚物设为低粘度的观点而言，在使用数平均分子量超过5,000的聚羟基化合物的情况下，优选为设为预聚物中的20重量％以下；在使用数平均分子量小于500的聚羟基化合物的情况下，优选为设为所添加的全部多元醇的平均OHV＝250mgKOH/g以下的范围；在使用3个以上的活性氢原子化合物的情况下，优选为作为3个以上的活性氢原子化合物而设为1mmol当量/g(预聚物)以下的范围。
本发明中的异氰酸酯单体(B)并无特别限定，例如可列举从前所惯用的脂肪族、脂环族、芳香脂肪族等有机聚异氰酸酯。具体而言可列举：4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯[双(异氰酸酯基甲基)环己烷]、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等有机聚异氰酸酯、或者这些化合物的混合物等。另外，作为异氰酸酯单体(B)，也包含所述有机聚异氰酸酯的多聚物(二聚物、三聚物等)、或者通过所述有机聚异氰酸酯与水的反应而生成的缩二脲改性体等。这些化合物中可使用1种或2种以上。此外，二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯等芳香族有机聚异氰酸酯因与乳化水的反应快，另外会在与多胺化合物的反应时产生凝聚物，故而欠佳。
本发明中的二烷醇烷酸化合物(C)并无特别限定，例如可列举：2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸(2，2-dimethylolbutanoic acid)、2，2-二羟甲基戊酸(2，2-dimethylolpentanoic acid)、2，2-二羟甲基丁酸(2，2-dimethylolbutyricacid)、2，2-二羟甲基戊酸(2，2-dimethylolvaleric acid)等。这些化合物中可使用1种或2种以上。这些化合物中，就乳化分散性的观点而言，优选为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸。
关于本发明中的二烷醇烷酸化合物(C)，就乳化分散性的观点而言，二烷醇烷酸(C)中的羧基优选为利用成盐剂来形成盐。成盐剂并无特别限定，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾等金属氢氧化物，或氨、三甲胺、三乙胺、二甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、吗啉等三级胺化合物等。这些化合物中可使用1种或2种以上。
本发明中的二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)并无特别限定，例如是指使异氰酸酯单体(B)以相对于二烷醇烷酸(C)而异氰酸酯基成为1.1摩尔当量以上的方式进行反应而成的。为了获得稳定的乳化物，优选为1.8摩尔当量以上。异氰酸酯单体(B)与二烷醇烷酸(C)的反应可与所述活性氢原子与异氰酸酯单体(B)的反应同时进行，也可分别进行。
本发明中的多胺化合物(E)并无特别限定，例如可列举：肼、己二酸酰肼等酰肼类、乙二胺、丙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、哌嗪、二苯基甲烷二胺、乙基甲苯二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等。这些化合物中可使用1种或2种以上。
本发明的水系氨基甲酸酯脲树脂组合物中，不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)、异氰酸酯单体(B)以及二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的混合物的残存NCO基量为3.5质量％至9.5质量％，优选为4.0质量％至8.5质量％。若小于3.5质量％，则氨基甲酸酯预聚物的分子量变大，故而粘度变高，因此乳化变得困难。另外，在超过9.5质量％的范围内，氨基甲酸酯预聚物的分子量变得过小，氨基甲酸酯键的量变多，粘度变高，因此乳化变得困难。
本发明的实施例之一的水系氨基甲酸酯脲树脂组合物的制造方法，为实质上不使用有机溶媒的水系氨基甲酸酯脲树脂组合物的制造方法，其包括：在二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的存在下，使不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)及异氰酸酯单体(B)进行乳化的步骤；以及利用多胺化合物(E)进行高分子量化的步骤；并且不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)、异氰酸酯单体(B)以及二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的混合物的残存NCO基量为3.5质量％至9.5质量％。
作为本发明的水系氨基甲酸酯脲树脂组合物的制造方法，优选为使二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)、不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)及异氰酸酯单体(B)的混合物与乳化水，在线上·转子·定子式混合机中进行碰撞乳化后，利用多胺化合物进行高分子量化。
本发明中，线上·转子·定子式混合机包括：固定的定子；以及在其内部以小的间隙进行高速旋转的转子。由于可以因旋转速度而带来的高剪切效率来达成乳液的微粒子化，故而优选。线上·转子·定子式混合机并无特别限定，例如可列举：管线均质混合机(pipeline homomixer)(谱莱密克司(Primix)公司制造)、均质线磨机(homomic linemill)(谱莱密克司(Primix)公司制造)、米尔德(Milder)(太平洋机工公司制造)、冲洗-吸引器(Cavitron)(太平洋机工公司制造)、管线混合机(瑞穗工业公司(Mizuho Industrial Co.，Ltd.)制造)、线上混合机(inline mixer)(银生(Silverson)公司制造)等。
本发明中，乳化水的量是对稳定的水包油型乳液(oil in water type emulsion，O/W型乳液)进行传送乳化所必需的量，即，相对于预聚物100重量份，优选为70重量份以上。另外，所述乳化水的添加方法优选为并不是对预聚物缓缓添加，而是一下子在线上·转子·定子式混合机中与预聚物进行碰撞乳化，其原因在于：可使乳化物温度一下子下降，抑制氨基甲酸酯预聚物及异氰酸酯单体的异氰酸酯基与水的反应。
本发明的实施例之一为使用二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)及异氰酸酯单体(B)的乳化方法。所述乳化方法中，不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)、异氰酸酯单体(B)、以及二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的混合物温度优选为25℃～70℃以下，乳化水温度优选为10℃至35℃的范围。若乳化水温度为小于10℃，则不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)、异氰酸酯单体(B)、以及二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的混合物在与乳化水接触的界面，粘度急剧上升，故而产生粗粒子物，因此欠佳。乳化物温度优选为设为40℃以下。在乳化物温度超过40℃的情况下，乳化物的粒径***。进而，氨基甲酸酯预聚物及异氰酸酯单体的异氰酸酯基与水的反应速度快，其后的与多胺化合物的反应控制变得困难，故而欠佳。
本发明中的不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)、异氰酸酯单体(B)以及二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的混合物的酸价优选为3mgKOH/g～40mgKOH/g，更优选为10mgKOH/g～30mgKOH/g。若酸价小于10mgKOH/g，则乳化物的粒径***，需要并用表面活性剂。若酸价小于3mgKOH/g，则即便并用表面活性剂，乳化物的粒径也***，因此欠佳。另外，若超过40mgKOH/g，则不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)及异氰酸酯单体(B)、二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的混合物粘度变高，乳化变得困难，而且所得的水系氨基甲酸酯脲树脂的耐水性劣化，因此欠佳。
本发明中的不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)、异氰酸酯单体(B)以及二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的混合物的粘度优选为50000(mPa·s/70℃)以下，更优选为30000(mPa·s/70℃)以下，尤其优选为20000(mPa·s/70℃)以下。若大于50000(mPa·s/70℃)，则不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)、异氰酸酯单体(B)、以及二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的混合物在与乳化水接触的界面，粘度急剧上升，故而产生粗粒子物而欠佳。
本发明的实施例之一为包含二烷醇烷酸的两末端异氰酸酯加成物的反应性乳化剂。本发明的反应性乳化剂可将不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)及异氰酸酯单体(B)稳定地进行乳化分散，因此不需要将二烷醇烷酸导入至氨基甲酸酯骨架中，便可使氨基甲酸酯预聚物低粘度化。即便不使用有机溶剂，也可使用如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或分支多元醇等之类的容易高粘度化的多元醇原料。因此可用作粘接剂、涂布剂。作为其他的用途，也可用作涂料、粘合剂。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进行具体说明，本发明并不限定于这些实施例。另外，只要无特别说明，则％表示质量％。
(评价方法)
氨基甲酸酯预聚物温度：测定将要乳化之前的温度。
乳化水温度：测定将要乳化之前的温度。
乳化物温度：测定刚乳化之后的温度。
不挥发成分的重量：依据JIS K 6828来测定。
粘度：依据JIS Z8803，使用B8H型粘度计(东京计器公司制造)转子No.2，在20℃下测定。
粒径：利用麦奇克(Microtrac)UPA-UZ152(日机装公司制造)进行测定，算出50％平均值作为粒径。
(试验片的制作方法)
以膜厚成为200μm的方式，将所得的聚氨基甲酸酯树脂水分散体投入至铁氟龙(Teflon)(注册商标)涂布培养皿中，在80℃下干燥6小时，制作评价样品。
(拉伸强度)
通过将所述皮膜切断为哑铃状试验片(3号)的大小来制作评价样品。试验条件依据JIS-K-6301，以拉伸速度100mm/min进行测定。
(伸长率)
通过将所述皮膜切断为哑铃状试验片(3号)的大小来制作评价样品。试验条件依据JIS-K-6301，以拉伸速度100mm/min进行测定。
(耐水性)
通过将所述试验皮膜切断为既定的大小(2cm×4cm)来制作评价样品。使用自来水作为试验液。将试验片在20℃的试验液中浸渍24小时，利用下述式来求出相对于初始重量的重量增加率。
重量增加率＝(浸渍后重量-初始重量)/初始重量×100
(实施例1)
添加二官能的聚丙二醇(数平均分子量为750)225份、二羟甲基丙酸13.4份、异佛尔酮二异氰酸酯177.9份，在90℃的温度下进行60分钟反应，获得异氰酸酯基含量为8.1％、羧基酸价为13.5mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将所得的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20℃)670份，利用均质混合机(谱莱密克司(Primix)公司制造的均质混合机MARK2，在以下实施例2～实施例11以及比较合成例1～比较合成例3中相同)进行混合乳化。其乳化物温度为30℃。继而，添加将乙二胺22份在水198份中稀释而成的水溶液来进行高分子量化。所得的乳化物的不挥发成分为33.8％，粒径为0.06微米，粘度为75mPa·s/20℃。
(实施例2)
添加聚四亚甲基二醇(数平均分子量为1000)165份、二羟甲基丙酸13.4份、异佛尔酮二异氰酸酯120.8份，在90℃的温度下进行60分钟反应，获得异氰酸酯基含量为7.8％、羧基酸价为18.7mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将所得的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20℃)390份，利用均质混合机进行混合乳化。其乳化物温度为31℃。继而，添加将乙二胺15份在水60份中稀释而成的水溶液来进行高分子量化。所得的乳化物的不挥发成分为40.6％，粒径为0.06微米，粘度为60mPa·s/20℃。
(实施例3)
除了使用包含3-甲基-1，5-戊二醇及己二酸的聚酯多元醇(数平均分子量为1000)以外，以与实施例2相同的方式获得异氰酸酯基含量为7.9％、羧基酸价为18.7mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将所得的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20℃)390份，利用均质混合机进行混合乳化。其乳化物温度为30℃。继而，添加将乙二胺15份在水60份中稀释而成的水溶液来进行高分子量化。所得的乳化物的不挥发成分为40.6％，粒径为0.09微米，粘度为50mPa·s/20℃。
(实施例4)
除了使用包含1，5-戊二醇及己二酸的聚碳酸酯多元醇(数平均分子量为1000)以外，以与实施例2相同的方式获得异氰酸酯基含量为7.9％、羧基酸价为18.7mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将所得的氨基甲酸酯预聚物冷却至70℃后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20℃)390份，利用均质混合机进行混合乳化。其乳化物温度为33℃。继而，添加将乙二胺15份在水60份中稀释而成的水溶液来进行高分子量化。所得的乳化物的不挥发成分为40.6％，粒径为0.08微米，粘度为40mPa·s/20℃。
(实施例5)
添加聚四亚甲基二醇(数平均分子量为3000)210份、二羟甲基丙酸13.4份、异佛尔酮二异氰酸酯83份，在90℃的温度下进行60分钟反应，获得异氰酸酯基含量为5.6％、羧基酸价为18.3mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将所得的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20℃)300份，利用均质混合机进行混合乳化。其乳化物温度为31℃。继而，添加将乙二胺11份在水65份中稀释而成的水溶液来进行高分子量化。所得的乳化物的不挥发成分为45.8％，粒径为0.07微米，粘度为110mPa·s/20℃。
(实施例6)
添加包含3-甲基-1，5-戊二醇及己二酸的聚酯多元醇(数平均分子量为5000)200份、二羟甲基丙酸13.4份、异佛尔酮二异氰酸酯68份，在90℃的温度下进行60分钟反应，获得异氰酸酯基含量为5.0％、羧基酸价为19.9mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将所得的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20℃)280份，利用均质混合机进行混合乳化。其乳化物温度为32℃。继而，添加将乙二胺9份在水100份中稀释而成的水溶液来进行高分子量化。所得的乳化物的不挥发成分为42.7％，粒径为0.12微米，粘度为55mPa·s/20℃。
(实施例7)
添加三官能的聚丙二醇(数平均分子量为5000)200份、二羟甲基丙酸13.4份、异佛尔酮二异氰酸酯78.2份，在90℃的温度下进行60分钟反应，获得异氰酸酯基含量为5.6％、羧基酸价为19.2mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将所得的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20℃)300份，利用均质混合机进行混合乳化。其乳化物温度为31℃。继而，添加将乙二胺10份在水80份中稀释而成的水溶液来进行高分子量化。所得的乳化物的不挥发成分为43.6％，粒径为0.06微米，粘度为170mPa·s/20℃。
(实施例8)
添加聚四亚甲基二醇(数平均分子量为3000)200份、二羟甲基丙酸13.4份、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯95份，在95℃的温度下进行90分钟反应，获得异氰酸酯基含量为5.3％、羧基酸价为18.2mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将所得的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20℃)370份，利用均质混合机进行混合乳化。其乳化物温度为30℃。继而，添加将乙二胺10份在水60份中稀释而成的水溶液来进行高分子量化。所得的乳化物的不挥发成分为42.0％，粒径为0.07微米，粘度为50mPa·s/20℃。
(实施例9)
添加包含3-甲基-1，5-戊二醇及己二酸的聚酯多元醇(数平均分子量为3000)240份、二羟甲基丙酸13.4份、六亚甲基二异氰酸酯63份，在85℃的温度下进行45分钟反应，获得异氰酸酯基含量为5.2％、羧基酸价为17.7mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将所得的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20℃)630份，利用均质混合机进行混合乳化。其乳化物温度为27℃。继而，添加将1，3-丙二胺8份及二亚乙基三胺4份在水130份中稀释而成的水溶液来进行高分子量化。所得的乳化物的不挥发成分为29.9％，粒径为0.16微米，粘度为110mPa·s/20℃。
(实施例10)
添加包含3-甲基-1，5-戊二醇及己二酸的聚酯多元醇(数平均分子量为1000)250份、二羟甲基丙酸13.4份、异佛尔酮二异氰酸酯171份，在90℃的温度下进行60分钟反应，获得异氰酸酯基含量为8.1％、羧基酸价为12.9mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将所得的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20℃)430份，利用均质混合机进行混合乳化。其乳化物温度为31℃。继而，添加将乙二胺22份在水90份中稀释而成的水溶液来进行高分子量化。所得的乳化物的不挥发成分为46.3％，粒径为0.07微米，粘度为20mPa·s/20℃。
(实施例11)
添加聚四亚甲基二醇(数平均分子量为1000)380份、二羟甲基丙酸13.4份、异佛尔酮二异氰酸酯215份，在90℃的温度下进行90分钟反应，获得异氰酸酯基含量为6.7％、羧基酸价为9.2mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将所得的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20℃)610份，利用均质混合机进行混合乳化。其乳化物温度为30℃。继而，添加将乙二胺26份在水250份中稀释而成的水溶液来进行高分子量化。所得的乳化物的不挥发成分为42.2％，粒径为0.40微米，粘度为20mPa·s/20℃。
(比较合成例1)
添加包含3-甲基-1，5-戊二醇及己二酸的聚酯多元醇(数平均分子量为1000)60份、二羟甲基丙酸13.4份、1，4-丁二醇18份、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯190份，在95℃的温度下进行90分钟反应，获得异氰酸酯基含量为11.0％、羧基酸价为19.9mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将所得的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20℃)300份，利用均质混合机进行混合乳化。其乳化物温度为31℃。继而，添加将乙二胺18份在水60份中稀释而成的水溶液来进行高分子量化。所得的乳化物的不挥发成分为44.7％，粒径为3.2微米，粘度为50mPa·s/20℃，粗粒子非常多。
(比较合成例2)
添加包含间苯二甲酸与己二酸及1，6-己二醇的聚酯多元醇(数平均分子量为12000)240份、二羟甲基丙酸13.4份、异佛尔酮二异氰酸酯53.5份，在90℃的温度下进行60分钟反应，获得异氰酸酯基含量为3.3％、羧基酸价为18.3mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将所得的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20℃)300份，利用均质混合机进行混合乳化。其乳化物温度为32℃。继而，添加将乙二胺6.1份在水30份中稀释而成的水溶液来进行高分子量化。预聚物由于异氰酸酯基含量低且粘度高，故而难以乳化，所得的乳化物的不挥发成分为47.9％，粒径为2.9微米，粘度为40mPa·s/20℃，粗粒子非常多。
(比较合成例3)
添加二官能的聚丙二醇(数平均分子量为750)187.5份、二羟甲基丙酸13.4份、异佛尔酮二异氰酸酯90份，在100℃的温度下进行120分钟反应，获得异氰酸酯基含量为1.7％、羧基酸价为19.3mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将所得的氨基甲酸酯预聚物冷却至80℃后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20℃)580份，利用均质混合机进行混合乳化，但粗粒子非常多。其乳化物温度为30℃。继而，添加将乙二胺2.5份在水15份中稀释而成的水溶液来进行高分子量化。所得的乳化物的不挥发成分为32.7％，粒径为6.8微米，粘度为30mPa·s/20℃。
(制造例1)
对实施例5，使用工业的制造装置来实施确认研究。将异氰酸酯基含量为5.6％、羧基酸价为18.3mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃后，混合既定量的三乙胺，然后利用线上·转子·定子式混合机(谱莱密克司(Primix)公司制造的管线均质混合机)，以三乙胺混合氨基甲酸酯预聚物/乳化水(20℃)＝100/125的比率进行混合乳化。其乳化物温度为32℃。继而，添加乙二胺稀释水溶液来进行高分子量化。所得的乳化物的不挥发成分为45.8％，粒径为0.08微米，粘度为100mPa·s/20℃。
(制造例2)
对于实施例5，使用工业的制造装置来实施确认研究。将异氰酸酯基含量为5.6％、羧基酸价为18.3mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃后，混合既定量的三乙胺，然后在反应釜内(1，搅拌速度：250rpm/min)，以三乙胺混合氨基甲酸酯预聚物/乳化水(20℃)＝100/125的比率添加乳化水来进行搅拌乳化。其乳化物温度为31℃。继而，添加乙二胺稀释水溶液来进行高分子量化。所得的乳化物的不挥发成分为45.8％，粒径为1.8微米，粘度为120mPa·s/20℃，但产生大量的粗粒子物，另外，在反应釜周边存在大量树脂化物，其清扫困难。
(制造例3)
对于实施例5，使用工业的制造装置来实施确认研究。将异氰酸酯基含量为5.6％、羧基酸价为18.3mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物冷却至70℃后，混合既定量的三乙胺，然后利用线上·转子·定子式混合机(谱莱密克司(Primix)公司制造的管线均质混合机)，以三乙胺混合氨基甲酸酯预聚物/乳化水(30℃)＝100/125的比率进行混合乳化。其乳化物温度为44℃。继而，添加乙二胺稀释水溶液来进行高分子量化。所得的乳化物的不挥发成分为45.8％，粒径为1.3微米，粘度为80mPa·s/20℃。
[表1]
Figure GDA0002277011520000151
Figure GDA0002277011520000161
Figure GDA0002277011520000171
关于不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)、异氰酸酯单体(B)以及二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的混合物的残存NCO基量为3.5质量％至9.5质量％的实施例，粒径微细且分散性优异，皮膜物性以及性状均为良好。另一方面，残存NCO基含量高的比较合成例1中，可知粒径大，分散稳定性也不良。另外，残存NCO基含量低的比较合成例2中，可知预聚物粘度高，粒径大，分散稳定性也不良。进而，残存NCO基含量低的比较合成例3中，可知通过因氨基甲酸酯键所带来的高分子量，粘度高，粒径大，分散稳定性也不良。
关于不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)、异氰酸酯单体(B)以及二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的混合物的残存NCO基量为3.5质量％至9.5质量％的制造例1及制造例3，皮膜物性及性状均良好。另一方面，在反应釜中进行搅拌的制造例2中，可知粒径大，在反应釜周边附着树脂，故而不良。

Claims (3)

1.一种水系氨基甲酸酯脲树脂组合物，其是使数平均分子量为500～5,000的具有活性氢原子的化合物与异氰酸酯单体(B)以相对于活性氢原子而异氰酸酯基成为1.8摩尔当量至2.5摩尔当量的方式进行反应而成的不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)及异氰酸酯单体(B)，在使异氰酸酯单体(B)以相对于二烷醇烷酸(C)而异氰酸酯基成为1.8摩尔当量以上的方式进行反应而成的二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的存在下乳化分散于水中，利用多胺化合物(E)进行高分子量化而成的水系氨基甲酸酯脲树脂组合物；并且
不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)、异氰酸酯单体(B)以及二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的混合物的残存NCO基量为3.5质量％至9.5质量％，酸价为3mgKOH/g～40mgKOH/g，粘度为50000mPa·s/70℃以下。
2.一种水系氨基甲酸酯脲树脂组合物的制造方法，其不使用有机溶媒，并且所述水系氨基甲酸酯脲树脂组合物的制造方法包括：在使异氰酸酯单体(B)以相对于二烷醇烷酸(C)而异氰酸酯基成为1.8摩尔当量以上的方式进行反应而成的二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的存在下，使数平均分子量为500～5,000的具有活性氢原子的化合物与异氰酸酯单体(B)以相对于活性氢原子而异氰酸酯基成为1.8摩尔当量至2.5摩尔当量的方式进行反应而成的不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)及异氰酸酯单体(B)进行乳化的乳化步骤；以及利用多胺化合物(E)进行高分子量化的步骤；且不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)、异氰酸酯单体(B)以及二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)的混合物的残存NCO基量为3.5质量％至9.5质量％，酸价为3mgKOH/g～40mgKOH/g，粘度为50000mPa·s/70℃以下。
3.根据权利要求2所述的水系氨基甲酸酯脲树脂组合物的制造方法，其中所述乳化步骤是将使异氰酸酯单体(B)以相对于二烷醇烷酸(C)而异氰酸酯基成为1.8摩尔当量以上的方式进行反应而成的二烷醇烷酸(C)的两末端异氰酸酯加成物(D)、具有活性氢原子的化合物与异氰酸酯单体(B)以相对于活性氢原子而异氰酸酯基成为1.8摩尔当量至2.5摩尔当量的方式进行反应而成的不含亲水基的氨基甲酸酯预聚物(A)及异氰酸酯单体(B)的混合物与乳化水，在线上·转子·定子式混合机中进行碰撞乳化。
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