JP2003136092A

JP2003136092A - 排煙脱硫排水の処理方法及び処理装置

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Publication number: JP2003136092A
Application number: JP2001337267A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kagawa; 晴治香川; Hideki Kamiyoshi; 秀起神吉
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2001-11-02
Publication date: 2003-05-13

Abstract

(57)【要約】【課題】排煙脱硫排水中に含まれる毒性物質、特に過
硫酸の濃度を検知し、その結果に応じて、必要な処理工
程に供する排水処理方法を提供する。【解決手段】亜硝酸菌の代謝を阻害する毒性物質、特
に過硫酸の存在により変化する溶存酸素濃度を測定する
バイオセンサ３によって、排煙脱硫排水１中の過硫酸を
検知する工程と、活性炭処理装置６により過硫酸あるい
は該排水中に含まれる有機物を除去する活性炭処理工程
と、硝化脱窒装置５により該排水中のアンモニア性窒素
化合物を分解する硝化脱窒工程とを含み、該バイオセン
サ３による毒性物質の検知結果に応じて該活性炭処理工
程と該硝化脱窒工程の順序を変えて排水を処理すること
を特徴とする排煙脱硫排水の処理方法およびこれに用い
る排煙脱硫排水の処理装置８を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排煙脱硫排水の処理方
法に関する。詳細には、本発明は、バイオセンサを用い
て排水中の毒性物質を連続的に検知することを特徴とす
る排煙脱硫排水の処理方法に関する。

【０００２】

【従来技術】スート混合方式排煙脱硫装置から排出され
る排水には、アンモニア性窒素化合物が大量に含有され
ているため、微生物によりかかるアンモニア性窒素化合
物硝化脱窒処理し、窒素にまで分解して除去する処理方
法が知られている。

【０００３】しかし、このような排水中には、アンモニ
ア性窒素化合物に加えて、過硫酸（ペルオキソ硫酸Ｓ₂
Ｏ₈ ^2-）、ＣＯＤ物質等が含まれている。ＣＯＤ物質と
は、水中に含まれる化学物質であって、酸化されて水の
汚染の原因になる物質をいう。これらの物質のうち、過
硫酸は強力な酸化剤であるため、微生物の作用によるア
ンモニア性窒素化合物の硝化脱窒工程において微生物に
毒性を与えたり、ＣＯＤ吸着樹脂を劣化させたりすると
いった問題があり、排水処理における阻害要因となって
いる。従って、過硫酸をあらかじめ除去しておく必要が
ある。

【０００４】また、このような排水中の過硫酸の濃度
は、排煙脱硫装置の運転条件に応じて変化することが多
い。例えば、排煙脱硫装置のスタートアップ時やシャッ
トダウン時には過硫酸濃度が高いが、通常運転時には低
いといったことがある。このような場合、連続的に排水
中の過硫酸を監視し、運転条件の変化に応じ、過硫酸が
存在する場合には効率的に除去することができるように
処理工程を自在に変更させることが必要となる。

【０００５】他方、上水道、下水道、及び発酵、食品プ
ロセスなどの分野では、有害化学物質の流入に対する監
視対策として、近年、バイオセンサが注目されてきてい
る（田中良春、田中宏明著、「用水と排水」Vol 40, N
o.4, pp.306-309 (1998)参照）。バイオセンサは、試験
水中に微生物を生育させてその活動状態、例えば溶存酸
素の消費量の変化から毒性物質の存在を検知するもので
ある。特開平6-222041号公報、特開平7-63725号公報、
特公平7-85072号公報、特開平9-89839号公報には、それ
ぞれ、水道水中のフェノール、シアン化カリウム、トリ
クロロエチレンなどの毒性物質を検知するバイオセンサ
が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、排煙脱硫排
水中に含まれる毒性物質、特に過硫酸の濃度を検知し、
その結果に応じて排水の処理工程を変化させて、微生物
による排水の硝化脱窒処理を効率的に行うための方法及
び装置を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】微生物の代謝を阻害する
毒性物質の存在により変化する溶存酸素濃度を測定する
バイオセンサによって、排煙脱硫排水中の毒性物質を検
知する工程と、該毒性物質又は該排水中に含まれる有機
物を除去する活性炭処理工程と、該排水中のアンモニア
性窒素化合物を分解する硝化脱窒工程とを含み、該バイ
オセンサによる毒性物質の検知結果に応じて、該活性炭
処理工程と該硝化脱窒工程の順序を変えて該排水を処理
することを特徴とする排煙脱硫排水の処理方法を提供す
る。前記毒性物質が過硫酸であり、前記バイオセンサが
微生物の代謝を阻害する毒性物質の存在により変化する
溶存酸素濃度を測定するものであり、該微生物が亜硝酸
菌であることが好ましい。前記バイオセンサで測定され
る溶存酸素濃度変化の値が基準値以上であるときは、前
記硝化脱窒工程後に前記活性炭処理工程を行い、前記溶
存酸素濃度変化の値が基準値以下であるときは、前記活
性炭処理工程後に前記硝化脱窒工程を行うことを特徴と
する排煙脱硫排水の処理方法を提供する。さらに本発明
は、微生物の代謝を阻害する毒性物質の存在により変化
する溶存酸素濃度を測定することにより、排煙脱硫排水
の毒性物質を検知するバイオセンサと、該毒性物質ある
いは該排水中に含まれる有機物を除去する活性炭処理装
置と、該排水中のアンモニア性窒素化合物を分解する硝
化脱窒装置とを備えてなる上述の方法により該排水を処
理するための排煙脱硫排水の処理装置を提供する。前記
活性炭処理装置と前記硝化脱窒装置との間に設けられた
１以上のバルブと、該バルブの開閉を制御する手段とを
さらに備えてなることが好ましい。ここで、前記活性炭
処理装置と前記硝化脱窒装置との間とは、かかる活性炭
処理装置と硝化脱窒装置とを備えてなる排煙脱硫排水の
処理装置内に存在するあらゆる連結の間が含まれ、直接
に活性炭処理装置と硝化脱窒装置との間に限定されるも
のではない。

【０００８】

【発明の実施の態様】次に図面を用いて本発明を詳細に
説明する。以下の説明は本発明を限定するものではな
い。

【０００９】本発明では、亜硝酸菌を用いて過硫酸を検
出するバイオセンサを好適に用いることができる。本発
明者らは、排煙脱硫装置の排水中に含まれる過硫酸が、
硝化菌、特に亜硝酸菌に対し毒性物質として作用するこ
とを見出した。これまでのバイオセンサで検知可能な毒
性物質は、シアン化合物、フェノール、有機塩素化合物
にとどまっており、排煙脱硫排水処理、ことに過硫酸を
毒性物質として検知することに応用されている例はなか
った。

【００１０】亜硝酸菌は阻害物質が含まれていない場合
は、呼吸によって、水中の溶存酸素を一定の速度で消費
し、アンモニア性窒素化合物を亜硝酸塩に変換すること
が知られている。しかし、排水中に過硫酸が含まれてい
ると、亜硝酸菌の代謝活動が阻害されて呼吸速度が鈍
り、排水中の溶存酸素の消費速度が低下する。このた
め、阻害物質が存在するとき、排水中の溶存酸素濃度変
化をバイオセンサで測定すると、阻害物質が存在しない
ときの排水中の溶存酸素濃度変化と比べ小さくなってい
る。

【００１１】従って、本発明ではバイオセンサを用い
て、次のようにして阻害物質の存在を検知する。亜硝酸
菌の固定化微生物膜に、排水の一部を通過させて溶存酸
素濃度の変化の値を測定する。ここで、亜硝酸菌の酸素
消費速度に比例する溶存酸素濃度変化の値が基準値以上
のときは亜硝酸菌の代謝阻害が小さく、試験排水には活
性炭処理を必要とする程の阻害物質が含まれていないこ
とがわかる。基準値とは、微生物の生息状況や排水温度
等の運転条件により適宜定められる、阻害物質の有無を
判断する基準となる値である。一方、阻害物質が存在す
ると、亜硝酸菌の酸素消費速度が大幅に減少するため、
溶存酸素濃度の変化の値は小さくなり、阻害物質の存在
の検知が可能となる。

【００１２】このようなバイオセンサは、亜硝酸菌を多
孔性膜などのマトリクスに固定した固定化微生物膜と、
適切な溶存酸素電極などを用い、公知技術を利用して作
製することができる。亜硝酸菌は、アンモニア性窒素化
合物を代謝により酸化して、亜硝酸性窒素化合物にまで
変換する性質を有する微生物であり、その反応は次式で
表される。

【化１】

【００１３】亜硝酸菌には、学名、ニトロソモナス・ユ
ーロピアなどがあるが、本発明は、これに限定されるも
のではない。特に、本発明のバイオセンサでは、公知の
固定化微生物膜式のものを使用することが好ましい。

【００１４】本発明によれば、バイオセンサによる毒性
物質の検知結果に応じ、後続の処理工程を変化させるこ
とができる。図１に、バイオセンサを用いた本発明の排
煙脱硫排水の処理装置８を示して、全体の工程を説明す
る。前処理装置２において、排煙脱硫装置から排出され
るアンモニア性窒素化合物を含む脱硫排水１中のフッ素
やカルシウム化合物などが除去される。これらを除去さ
れた排水のごく一部が、次にバイオセンサ３に導入され
る。バイオセンサ３で、微生物の代謝により変化する溶
存酸素濃度を測定することにより、当該排水中の毒性物
質の有無を検知する。

【００１５】バイオセンサ３により毒性物質が検知され
た場合は、例えば変換器など、バルブの制御手段４によ
り、バルブの開閉が表１の「切替時」に記載のように制
御される。毒性物質が検知されると、バルブ１１は閉ま
り、バルブ１２が開いて、前処理装置２を経た排水は、
活性炭処理装置６に導入され、ここで毒性物質である過
硫酸が活性炭触媒等により分解除去される。活性炭処理
工程を経て過硫酸を除去された排水は、バルブ１４およ
びバルブ１５が閉じられ、バルブ１３が開いているた
め、硝化脱窒装置５で、含有するアンモニア性窒素化合
物が分解処理されて、処理済水７は、本発明の装置の系
外へ放出される。

【００１６】

【表１】

【００１７】一方、バイオセンサ３により毒性物質が検
知されなかった場合は、バルブの制御手段４により、活
性炭処理装置６と硝化脱窒装置５との間に設けられたバ
ルブの開閉が表１に示す「通常時」のように制御され
る。このとき、バルブ１１が開いて、バルブ１２は閉じ
られており、前処理装置２を経た排水は、硝化脱窒装置
５において、微生物の作用によりアンモニア性窒素化合
物が分解される。含有するアンモニア性窒素化合物が分
解除去された排水は、バルブ１４が開いて、バルブ１６
が閉まっているため、活性炭処理装置６に導入され、活
性炭処理により工業用水由来の残留している有機物等が
除去される。このとき、硝化脱窒装置５の後続に活性炭
処理装置６を設置するのは、硝化脱窒工程においても、
かかる工業用水由来の有機物等が若干分解されるので、
後続の活性炭処理工程での活性炭の吸着力の低下を防止
することができるといった理由からである。活性炭処理
装置を経た排水は、バルブ１３が閉まっており、バルブ
１５が開いているため、処理済水７として系外へ放出さ
れる。ここで、図１に示す排煙脱硫排水の処理装置８に
おけるバルブの配置及び数は、例示であって、本発明は
かかる形態に限定されるものではない。

【００１８】このように、バイオセンサ３によって微生
物代謝の阻害物質を検知し、その結果に応じて、その後
の処理工程を制御することができるのが本発明の特長と
するところである。制御は、バイオセンサ３に連結され
た交換器などの制御手段４によって、処理装置間に設け
られたバルブを開閉し、処理工程の順序を変えることに
よって行うことができる。ここで、処理装置間とは、排
煙脱硫排水の処理装置８に含まれる硝化脱窒装置５や活
性炭処理装置６など個々の装置間をいうが、特定の装置
間を直接に連結するもののみには限定されない。図１に
示すバルブ１１〜１６のように、処理を受ける排水の処
理工程の順序を変えることを目的として設けられるあら
ゆるバルブを含む。以下に、阻害物質の有無に応じて排
水が処理を受ける工程を詳細に説明する。

【００１９】［過硫酸が検出された場合］バイオセンサ
３で測定した試料水中の溶存酸素濃度変化の値が基準値
以下であるときには、過硫酸が存在することを示す。こ
のとき、前処理工程２を経た排水は、過硫酸を除去する
ために活性炭処理装置６に導入される。活性炭処理装置
６において、過硫酸は、触媒を用いて以下の式で表され
る分解反応により分解され、除去される。

【００２０】

【化２】

【００２１】活性炭処理装置６で用いる触媒としては、
活性炭、活性炭や還元剤等を担持させたセラミックス等
が好ましく用いられる。本発明は、これに限定されるも
のではないが、過硫酸の分解を触媒する機能と、排水中
に存在する有機物等を吸着除去する機能とが必要とされ
る。活性炭を用いる場合には、活性炭は、どのような形
状、大きさのものでも使用することができるが、好まし
くは粒径０．１〜２ｍｍ程度の活性炭を用いる。活性炭
吸着は、反応槽における処理または通水接触のどちらの
方法によっても行うことができる。通水接触の場合は、
０．１〜２ｍｍ程度の粒状活性炭を充填させた吸着塔
を、ＳＶ＝１〜２０ｈｒ^-1程度の通水条件で行うのが好
ましい。

【００２２】活性炭処理装置６を経た排水は、硝化脱窒
装置５に送られる。硝化脱窒装置５では、微生物処理が
行われ、硝化菌や脱窒素菌を用いて最終的に窒素ガスに
まで分解される。硝化菌は、アンモニア性窒素化合物を
硝酸塩にまで酸化する働きをし、これには、（１）式に
示すようにアンモニア性窒素化合物を亜硝酸塩にする亜
硝酸菌、（２）式に示すように亜硝酸塩を硝酸塩にする
硝酸菌がある。このような硝化工程は、水酸化ナトリウ
ムのようなアルカリ剤によりｐＨを弱アルカリ性、例え
ばｐＨを約７〜８程度に調整し、好気性条件下で行うの
が望ましい。硝化工程は、例えば、硝酸菌及び亜硝酸菌
を含む活性汚泥を担体に付着させた硝化槽において反応
させることによって達成される。

【００２３】脱窒工程は、脱窒菌により、生じた硝酸ま
たは亜硝酸を還元して、窒素ガスに変える工程である。
脱窒素菌は、以下の（３）式に示すように硝酸塩を窒素
ガスに変換する。

【化３】

【００２４】脱窒工程は、好ましくは、嫌気条件下で行
い、有機炭素源として、メタノール、酢酸、エタノー
ル、グルコース等の純物質の他、他の排水のＢＯＤや廃
糖蜜等があげられるが取り扱いや注入設備の簡素化、お
よび運転費用の低廉さから、メタノールが特に好まし
い。脱窒工程は、硝化工程同様に脱窒菌を含む活性汚泥
を担体に付着させた脱窒槽において反応させることによ
り行うことができる。

【００２５】このような硝化脱窒装置５については、特
開平11-090485号公報や、特開平10-296296号公報などに
詳述されており、かかる従来から用いられている装置を
用いることができるがそれらには限定されない。本発明
では、硝化脱窒装置５に導入される排水は、過硫酸が除
去されている。従って、硝化脱窒装置５において硝化菌
等の微生物の働きが阻害されることはない。

【００２６】硝化脱窒装置５を経た排水は、過硫酸、ア
ンモニア性窒素化合物が除去されている処理済水７であ
る。

【００２７】［過硫酸が検出されなかった場合］バイオ
センサ３により、試料水中の溶存酸素濃度変化の値が基
準値以上であることが検知されたときは、過硫酸が所定
濃度以上に存在しないことを示す。従って、活性炭処理
装置６による過硫酸分解の工程を経ることなく、排水は
硝化脱窒装置５に導入され、排水中のアンモニア性窒素
化合物は硝化菌や脱窒素菌等の微生物によって分解除去
される。アンモニア性窒素化合物が除去された後の排水
は、過硫酸を除去するために用いたのと同一の活性炭処
理装置６によって排水中に溶存する有機物、例えば排水
の成因である工業用水中にもともと含まれていた有機物
などが除去される。

【００２８】排水中の過硫酸濃度は、脱硫排煙装置の稼
動状況によって変化する。従って、本発明の装置におい
ては、脱硫排煙装置の稼動中、連続的に過硫酸の濃度を
モニタリングし、必要に応じて処理工程を切替えること
ができるように制御する。これにより、一つの装置で、
排水に含まれる過硫酸の量により異なる有効な排水処理
工程の実現が可能となり、効率的に排水処理を行うこと
ができる。

【００２９】

【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明する。実施例は本発明を限定するものではない。

【００３０】〔実施例１〕排煙脱硫装置の排水を、本発
明の処理装置および従来型の処理装置で処理し、その結
果を比較した。

【００３１】過硫酸を含まず、アンモニア性窒素化合物
由来の窒素を１００ｍｇ／Ｌの濃度で含む排水を、表１
に示す通常時のバルブ開閉制御条件で処理した。試験条
件は、ＳＶ＝１０Ｌ／ｈ、ＬＶ＝３ｍ／ｈとした。使用
した活性炭は、三菱化学ダイヤホープである。前処理装
置で処理した後の水について硝化脱窒処理を行い、全窒
素（Ｔ−Ｎ）を測定した。硝化脱窒処理工程では、微生
物の栄養源として、メタノールを２００ｍｇ／Ｌ（Ｃ／
Ｎ＝２．５）となるように添加した。このときの運転結
果を表２の実施例１に示す。表２中、Ｓ₂Ｏ₈は過硫酸イ
オンあるいは過硫酸塩を、ＮＨ₃−Ｎはアンモニア性窒
素化合物由来の窒素を、Ｔ−Ｎはアンモニア、亜硝酸
性、硝酸窒素性の各々の化合物由来の窒素量である全窒
素を示す。明らかに、硝化脱窒工程でアンモニア性窒素
化合物由来の窒素が除去されていることがわかった。

【００３２】〔実施例２〕次に、過硫酸イオンを１００
ｍｇ／Ｌ、アンモニア性窒素化合物由来の窒素を１００
ｍｇ／Ｌの濃度で含む排水を、表１に示す切替時のバル
ブ開閉制御条件で処理した。このときの運転結果を表２
の実施例２に示す。脱硫排水が硝化脱窒工程に流入する
前に活性炭処理工程で過硫酸が完全に除去されていた。
従って、過硫酸が含まれていないため、微生物の代謝阻
害はなく、過硫酸を含まない実施例１の排水と同程度
に、硝化脱窒工程で窒素が除去されていることがわかっ
た。

【００３３】〔比較例〕過硫酸を１００ｍｇ／Ｌ、アン
モニア性窒素化合物由来の窒素を１００ｍｇ／Ｌの濃度
で含む排水を、過硫酸が検出されているにもかかわら
ず、通常時と同じフローで処理した場合の運転結果を表
２の比較例に示す。この場合、硝化脱窒工程で硝化脱窒
機能が低下し、やがて脱硫排水中のアンモニア性窒素化
合物由来の窒素は全く処理されなくなった。

【００３４】

【表２】

【００３５】これらの結果から、本発明の排水処理装置
８により、微生物の硝化脱窒反応を阻害する過硫酸をバ
イオセンサ３で検知し予め除去することにより、効率的
に排水の処理を行うことが可能であることがわかった。

【００３６】

【発明の効果】バイオセンサを用い、予め毒性物質の存
在の有無を確認して工程順序を選択することにより、排
煙脱硫排水中に過硫酸が含まれている場合も確実に検知
し、予め過硫酸を除去した後、微生物の代謝に悪影響を
及ぼすことなく窒素化合物を効率よく処理することがで
きる。また、バルブ操作のみによって工程順序を容易に
変更することができる。これにより、排水性状の変化に
対して、活性炭などの触媒による活性炭処理装置の過硫
酸除去機能と有機物除去機能とを使い分けすることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明による排煙脱硫排水の処理装置
の一例を示す図である。

【符号の説明】

１脱硫排水２前処理装置３バイオセンサ４制御手段５硝化脱窒装置６活性炭処理装置７処理済水８排煙脱硫排水の処理装置１１バルブ１２バルブ１３バルブ１４バルブ１５バルブ１６バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D024 AA04 AB04 BA02 DA03 DA04 DB15 DB16 4D040 BB12 BB22 BB91 BB93

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微生物の代謝を阻害する毒性物質の存在
により変化する溶存酸素濃度を測定するバイオセンサに
よって、排煙脱硫排水中の毒性物質を検知する工程と、該毒性物質又は該排水中に含まれる有機物を除去する活
性炭処理工程と、該排水中のアンモニア性窒素化合物を分解する硝化脱窒
工程とを含み、該バイオセンサによる毒性物質の検知結果に応じて、該
活性炭処理工程と該硝化脱窒工程の順序を変えて排水を
処理することを特徴とする排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項２】前記毒性物質が過硫酸であり、前記バイ
オセンサが微生物の代謝を阻害する毒性物質の存在によ
り変化する溶存酸素濃度を測定するものであり、該微生
物が亜硝酸菌である請求項１に記載の排煙脱硫排水の処
理方法。
【請求項３】前記バイオセンサで測定される溶存酸素
濃度変化の値が基準値以上であるときは、前記硝化脱窒
工程後に前記活性炭処理工程を行い、溶存酸素濃度変化の値が基準値以下であるときは、前記
活性炭処理工程後に前記硝化脱窒工程を行うことを特徴
とする請求項１又は２に記載の排煙脱硫排水の処理方
法。
【請求項４】微生物の代謝を阻害する毒性物質の存在
により変化する溶存酸素濃度を測定することにより、排
煙脱硫排水の毒性物質を検知するバイオセンサと、該毒性物質あるいは該排水中に含まれる有機物を除去す
る活性炭処理装置と、該排水中のアンモニア性窒素化合
物を分解する硝化脱窒装置とを備えてなる請求項１〜３
のいずれかに記載の方法により該排水を処理するための
排煙脱硫排水の処理装置。
【請求項５】前記活性炭処理装置と前記硝化脱窒装置
との間に設けられた１以上のバルブと、該バルブの開閉
を制御する手段とをさらに備えてなる請求項４に記載の
排煙脱硫排水の処理装置。