JP2003132886A - Active material for battery and battery using the same - Google Patents
Active material for battery and battery using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高容量な非水電解
質二次電池を提供することができる負極材料の耐酸化分
解特性の改善に関するものであり、過放電に対する回復
特性が優れた非水電解質二次電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to improvement in oxidation resistance and decomposition characteristics of a negative electrode material capable of providing a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte having excellent recovery characteristics against overdischarge. The present invention relates to an electrolyte secondary battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、正極にＬｉＣｏＯ２、負極に炭素
材料を用いたリチウムイオン電池がポータブル機器の電
源として広く用いられている。これらの電池は電子機器
の小型、軽量化に伴いさらに電池の高エネルギー密度化
が望まれており、様々な材料について盛んに研究が行わ
れている。これまで非水電解質二次電池の正極材料とし
ては、ＬｉＣｏＯ２の他に、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅ
Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ
２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの遷移金属酸化物およびカ
ルコゲン化合物が提案されている。2. Description of the Related Art In recent years, a lithium ion battery using LiCoO2 for a positive electrode and a carbon material for a negative electrode has been widely used as a power source for portable devices. These batteries are required to have higher energy density as electronic devices are made smaller and lighter, and various materials have been actively researched. Hitherto, as positive electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries, LiMn2O4, LiFe have been used in addition to LiCoO2.
O2, LiNiO2, V2O5, Cr2O5, MnO
2, transition metal oxides such as TiS2, MoS2 and chalcogen compounds have been proposed.
【０００３】一方、負極についても様々な材料が検討さ
れた中から炭素材料が負極材料として実用化され、一般
に広く用いられている。しかし、炭素材料は既にその理
論容量（約３７０ｍＡｈ／ｇに近い容量で使われてお
り、より一層の高エネルギー密度化を達成するために
も、高容量の新規負極材料が望まれている。On the other hand, among various materials for the negative electrode, a carbon material has been put to practical use as a negative electrode material from various studies, and is generally widely used. However, the carbon material has already been used in its theoretical capacity (a capacity close to about 370 mAh / g), and a new negative electrode material having a high capacity is desired in order to achieve higher energy density.
【０００４】特開平７−７８６０９号公報で提案されて
いる一般式ＬｉaＭbＮ（Ｍは遷移金属、ａ値は活物質中
のリチウムの含有量であり充放電で変化する変数）で表
されるリチウム含有複合窒化物は、炭素負極を越える高
容量の期待できる材料である。中でも、一般式Ｌｉ３−
ｘＭｘＮ（Ｍは遷移金属、ｘは０．２≦ｘ≦０．８で表
される実数を示す）で表されるリチウム含有複合窒化物
は、その平均作動電極電位がリチウム電位基準で０．８
Ｖ付近にあり、さらに可逆容量は炭素材料の約２倍の高
容量であるため、電池の高容量化が期待できる材料であ
る。It is represented by the general formula Li a M b N (M is a transition metal, a is the content of lithium in the active material and is a variable that changes with charge and discharge) proposed in JP-A-7-78609. The lithium-containing composite nitride is a promising material having a high capacity exceeding that of a carbon negative electrode. Among them, the general formula Li3-
The lithium-containing composite nitride represented by xMxN (M is a transition metal, x is a real number represented by 0.2 ≦ x ≦ 0.8) has an average working electrode potential of 0.8 on the lithium potential basis.
Since it is near V and its reversible capacity is about twice as high as that of the carbon material, it is a material that can be expected to have a higher capacity of the battery.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
一般式Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍは遷移金属、ｘは０．２≦
ｘ≦０．８で表される実数を示す）で表されるリチウム
含有複合窒化物は、過放電状態となった場合に分解が起
こり、その後の回復特性が十分でないという問題があ
る。なお、ここでは負極に用いる活物質材料、つまりリ
チウム含有複合窒化物にリチウムが吸蔵される反応を充
電、リチウムが放出される反応を放電と表す。However, the above-mentioned general formula Li3-xMxN (M is a transition metal and x is 0.2≤
The lithium-containing composite nitride represented by x is a real number represented by x ≦ 0.8) has a problem that decomposition occurs when it is in an overdischarged state, and the recovery characteristics thereafter are not sufficient. Note that here, a reaction in which lithium is occluded in the active material used for the negative electrode, that is, a lithium-containing composite nitride is referred to as charge, and a reaction in which lithium is released is referred to as discharge.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム含有
複合窒化物における上記課題を解決するものであって、
一般式Ｌｉ３−ｘ−ｙＡｙＭｘＮ（Ａはアルカリ土類金
属、Ｍは遷移金属、ｘは０．２≦ｘ≦０．８、ｙは０．
０＜ｙ≦０．２）で表されるリチウム含有複合窒化物を
含有する負極を用いるものである。また、前記リチウム
含有複合窒化物中のアルカリ土類金属を、Ｍｇ（マグネ
シウム）およびＣａ（カルシウム）よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素とするものである。The present invention is to solve the above problems in a lithium-containing composite nitride,
General formula Li3-x-yAyMxN (A is an alkaline earth metal, M is a transition metal, x is 0.2≤x≤0.8, y is 0.
A negative electrode containing a lithium-containing composite nitride represented by 0 <y ≦ 0.2) is used. In addition, the alkaline earth metal in the lithium-containing composite nitride is at least one element selected from the group consisting of Mg (magnesium) and Ca (calcium).
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】一般式Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍは遷
移金属、ｘは０．２≦ｘ≦０．８で表される実数を示
す）で表されるリチウム含有複合窒化物が過放電状態で
分解するメカニズムは、以下の通りである。リチウム含
有複合窒化物は炭素材料と違い、合成された状態がリチ
ウムで充填された状態、つまり電池の負極に用いた場合
の充電状態である。そのため、放電状態ではリチウムが
脱離しており、他の構成元素の価数が変化することによ
り電荷のバランスをとっている。その際、浅い放電状態
ではＣｏの価数変化により電荷補償が行われるが、深い
放電状態ではＣｏ量が少ないためにＣｏのみでは電荷補
償しきれなくなり、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉ
ｃｓ １２２（１９９９）８５−９３に記述されている
ように、窒素の２ｐ電子軌道への空孔の導入が起こり、
窒素が電荷補償に寄与する。このように深い放電状態で
は、窒素の価数変化が起こるために、結合が不安定化し
分解が起こる。このため、過放電状態では分解による特
性劣化が起こる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A lithium-containing composite nitride represented by the general formula Li3-xMxN (M is a transition metal, x is a real number represented by 0.2≤x≤0.8) is in an overdischarged state. The mechanism of decomposition by is as follows. Unlike the carbon material, the lithium-containing composite nitride is in a synthesized state filled with lithium, that is, a charged state when used for a negative electrode of a battery. Therefore, lithium is desorbed in the discharged state, and the valences of other constituent elements change to balance the charge. At that time, in the shallow discharge state, charge compensation is performed by changing the valence of Co, but in the deep discharge state, the amount of Co is small, so that the charge compensation cannot be completed only with Co, and the Solid State Ioni is used.
As described in cs 122 (1999) 85-93, introduction of vacancies into the 2p electron orbit of nitrogen occurs,
Nitrogen contributes to charge compensation. In such a deep discharge state, the valence change of nitrogen occurs, so that the bond becomes unstable and decomposition occurs. For this reason, in the over-discharged state, characteristic deterioration due to decomposition occurs.
【０００８】課題解決のためには、過放電状態における
材料の分解を抑制することが必要である。一般式Ｌｉ３
−ｘ−ｙＡｙＭｘＮ（Ａはアルカリ土類金属、Ｍは遷移
金属、ｘは０．２≦ｘ≦０．８、ｙは０．０＜ｙ≦０．
２）で表されるリチウム含有複合窒化物を負極活物質材
料として用いた場合、過放電状態での不安定化を抑え、
電池の特性劣化を抑制することができる。これは、Ｌｉ
の一部をＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属で置換した場
合、アルカリ土類金属の酸化数は二価であるため一価で
あるＬｉと比較して電子供与性が高く、放電時の窒素２
ｐ軌道への空孔導入を抑制する効果があり、このため、
放電状態での不安定化を軽減し分解を抑制することがで
きる。In order to solve the problem, it is necessary to suppress the decomposition of the material in the over-discharged state. General formula Li3
-X-yAyMxN (A is an alkaline earth metal, M is a transition metal, x is 0.2 ≦ x ≦ 0.8, y is 0.0 <y ≦ 0.
When the lithium-containing composite nitride represented by 2) is used as the negative electrode active material, destabilization in an overdischarged state is suppressed,
It is possible to suppress deterioration of battery characteristics. This is Li
When a part of Mg is replaced with an alkaline earth metal such as Mg or Ca, the alkaline earth metal has a divalent oxidation number and thus has a higher electron donating property than Li, which is monovalent. Two
It has the effect of suppressing the introduction of holes into the p-orbital.
It is possible to reduce destabilization in a discharged state and suppress decomposition.
【０００９】一般式Ｌｉ３−ｘ−ｙＡｙＭｘＮ（Ａはア
ルカリ土類金属、Ｍは遷移金属）で表されるリチウム含
有複合窒化物のアルカリ土類金属添加量ｙは、０．０＜
ｙ≦０．２であることが好ましい。元素Ａとして、Ｍｇ
およびＣａよりなる群から選ばれた少なくとも一種のア
ルカリ土類金属元素を添加することで、放電時分解抑制
の効果が得られる。ただし、ｙ＞０．２では、完全に固
容せず不純物相が生成する。ｙ≦１．０では完全に固溶
し単一相が得られるが、より好ましくは０．０１＜ｙ≦
０．１である。また、遷移金属ＭにはＣｏ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、ＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれた少なくとも
一種の元素を用いることが好ましい。遷移金属Ｍとして
前記元素を用いることで、層状の六方晶の結晶構造を有
する材料を得ることができ、この結晶構造を有する場合
に特に優れた特性が得られる。なお、ｘ＜０．２では電
子電導性が不充分となり、０．８＜ｘでは容量が低下し
好ましい特性が得られないため、０．２≦ｘ≦０．８で
あることが好ましい。より好ましくは０．３≦ｘ≦０．
５である。The amount y of alkaline earth metal added to the lithium-containing composite nitride represented by the general formula Li3-x-yAyMxN (A is an alkaline earth metal and M is a transition metal) is 0.0 <
It is preferable that y ≦ 0.2. As element A, Mg
By adding at least one alkaline earth metal element selected from the group consisting of Ca and Ca, the effect of suppressing decomposition during discharge can be obtained. However, when y> 0.2, the solid phase is not completely dissolved and an impurity phase is generated. When y ≦ 1.0, a complete solid solution is obtained to obtain a single phase, but more preferably 0.01 <y ≦
It is 0.1. Further, the transition metal M includes Co, Cu, N
It is preferable to use at least one element selected from the group consisting of i, Fe and Mn. By using the above element as the transition metal M, a material having a layered hexagonal crystal structure can be obtained, and particularly excellent characteristics can be obtained when the material has this crystal structure. Note that when x <0.2, the electron conductivity becomes insufficient, and when 0.8 <x, the capacity decreases and preferable characteristics cannot be obtained. Therefore, 0.2 ≦ x ≦ 0.8 is preferable. More preferably 0.3 ≦ x ≦ 0.
It is 5.
【００１０】以上のような、リチウムの一部をアルカリ
土類金属で置換したリチウム含有複合窒化物を用いて電
極を作製し、非水電解質二次電池用負極とするが、この
際、活物質の他に導電剤、結着剤をはじめとする各種材
料を含んでいてもよい。この、活物質を主とする混合物
を負極合剤という。結着剤としては、従来から非水電解
質二次電池の負極合剤に用いられているものを用いれば
よい。例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタ
ジエンゴム、ポリビニリデンジフルオライドなどを用い
ることができる。An electrode is prepared using the lithium-containing composite nitride obtained by substituting a part of lithium with an alkaline earth metal as described above to obtain a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Besides, various materials such as a conductive agent and a binder may be contained. This mixture mainly containing the active material is referred to as a negative electrode mixture. As the binder, those conventionally used in the negative electrode mixture of non-aqueous electrolyte secondary batteries may be used. For example, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber, polyvinylidene difluoride and the like can be used.
【００１１】負極を得るには、前記混合物に溶剤を加え
て十分に混練した負極ペーストを金属箔等の集電体に塗
布、乾燥、圧延加工し、所望の形態に加工する。このと
き用いる溶剤としては、リチウム含有複合窒化物が水分
との反応性が高く、水分で劣化するため高度に脱水され
た有機溶媒を用いることが望ましい。To obtain a negative electrode, a solvent is added to the above mixture and sufficiently kneaded, and the negative electrode paste is applied to a current collector such as a metal foil, dried, and rolled to form a desired form. As the solvent used at this time, it is desirable to use a highly dehydrated organic solvent because the lithium-containing composite nitride has high reactivity with water and is deteriorated by water.
【００１２】本発明に用いられる負極用導電剤は、例え
ば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒
鉛、繊維状黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファ
ーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等
のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電
性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェ
ニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれ
らの混合物として含ませることができる。これらの導電
剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維
が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されない
が、負極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に
１〜３０重量％が好ましい。また本発明の負極材料はそ
れ自身電子伝導性を有するため、導電剤を添加しなくて
も電池として機能させることは可能である。The conductive agent for the negative electrode used in the present invention is, for example, graphite such as natural graphite (scaly graphite), artificial graphite, expanded graphite, fibrous graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace. Carbon blacks such as black, lamp black and thermal black, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, metal powders such as copper and nickel and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives alone or in these It can be included as a mixture. Among these conductive agents, artificial graphite, acetylene black, and carbon fiber are particularly preferable. The amount of the conductive agent added is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight based on the negative electrode material. Further, since the negative electrode material of the present invention itself has electronic conductivity, it can function as a battery without adding a conductive agent.
【００１３】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、
スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチ
レン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）
イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または
前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン
架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または
前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体である。The binder for the negative electrode used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexa. Fluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetra Fluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene Polymer, ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride - hexafluoropropylene - tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethyl vinyl ether - tetrafluoroethylene copolymer,
Ethylene-acrylic acid copolymer or (Na
+ ) Ion crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methyl methacrylate Mention may be made of copolymers or (Na + ) ionic crosslinked products of the above materials, and these materials may be used alone or as a mixture. Among these materials, the more preferable material is
Styrene-butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer or (Na + ) of the above materials
Ion cross-linked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na + ) ion cross-linked product of the above material, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na + ) ion cross-linked product of the above material, ethylene-methyl methacrylate copolymer It is a combination or a (Na + ) ion cross-linked product of the above material.
【００１４】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体、例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステン
レス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処
理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合
金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いるこ
ともでき、また、表面処理により集電体表面に凹凸を付
けてもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、シー
ト、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚み
は、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用い
られる。The negative electrode current collector used in the present invention is an electron conductor that does not undergo a chemical change in the constructed battery, for example, stainless steel or nickel as a material.
In addition to copper, titanium, carbon, conductive resin, etc., copper or stainless steel whose surface is treated with carbon, nickel or titanium may be used. Particularly, copper or copper alloy is preferable. The surface of these materials may be oxidized and used, or the surface of the current collector may be roughened by surface treatment. As the shape, in addition to the foil, a film, a sheet, a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group and the like are used. The thickness is not particularly limited, but one having a thickness of 1 to 500 μm is used.
【００１５】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、
Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌ
ｉxＣｏy Ｎｉ1-y Ｏ2、Ｌｉx Ｃｏy Ｍ1-yＯz、Ｌｉx
Ｎｉ1-yＭyＯz、Ｌｉx Ｍｎ2Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍy
Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち
少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜
０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、
上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により
増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウ
ム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およ
びそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系
ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用い
ることも可能である。また、複数の異なった正極材料を
混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平
均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍである
ことが好ましい。A lithium-containing transition metal oxide can be used for the positive electrode material used in the present invention. For example,
Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , L
i x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x
Ni 1-y M y O z , Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y
O 4 (M = Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co,
At least one of Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B) (where x = 0 to 1.2, y = 0 to
0.9, z = 2.0 to 2.3). here,
The above x value is a value before the start of charging / discharging, and increases / decreases due to charging / discharging. However, it is also possible to use other positive electrode materials such as transition metal chalcogenides, vanadium oxides and their lithium compounds, niobium oxides and their lithium compounds, conjugated polymers using organic conductive materials, and Chevrel phase compounds. . It is also possible to mix and use a plurality of different positive electrode materials. The average particle size of the positive electrode active material particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 μm.
【００１６】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、繊維状黒鉛などのグ
ラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
ク、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプ
ブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、
炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボ
ン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸
カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの
導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの
有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含
ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒
鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加
量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０
重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カ
ーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ま
しい。The conductive agent for the positive electrode used in the present invention may be any electron conductive material that does not chemically change at the charge / discharge potential of the positive electrode material used. For example, natural graphite (scaly graphite, etc.), artificial graphite, graphite such as fibrous graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, carbon black such as thermal black,
Conductive fibers such as carbon fiber, metal fiber, carbon powder such as carbon fluoride, aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxide such as titanium oxide or polyphenylene derivative Organic conductive materials and the like can be included alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite and acetylene black are particularly preferable. The amount of the conductive agent added is not particularly limited, but is 1 to 50 relative to the positive electrode material.
Weight% is preferable, and 1 to 30 weight% is particularly preferable. For carbon and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable.
【００１７】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）である。The positive electrode binder used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene. -Hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene -Tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene Polymer, ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride - hexafluoropropylene - tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethyl vinyl ether - tetrafluoroethylene copolymer,
Ethylene-acrylic acid copolymer or (Na
+ ) Ion crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methyl methacrylate Mention may be made of copolymers or (Na + ) ionic crosslinked products of the above materials, and these materials may be used alone or as a mixture. Among these materials, more preferable materials are polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
【００１８】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いら
れる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が
好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることも
できる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付け
ることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられ
る。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのも
のが用いられる。The positive electrode current collector used in the present invention may be any electron conductor as long as it does not chemically change at the charge / discharge potential of the positive electrode material used. For example, in addition to stainless steel, aluminum, titanium, carbon, conductive resin, etc., aluminum or stainless steel whose surface is treated with carbon or titanium is used as the material. Particularly, aluminum or aluminum alloy is preferable. The surfaces of these materials may be oxidized and used. Further, it is desirable to make the surface of the current collector uneven by surface treatment. The shape is foil, film,
A sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group, a non-woven fabric body or the like is used. The thickness is not particularly limited, but one having a thickness of 1 to 500 μm is used.
【００１９】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％
が好ましい。As the electrode mixture, in addition to a conductive agent and a binder, a filler, a dispersant, an ion conductor, a pressure enhancer and various other additives can be used. As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery can be used. Generally, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. The amount of the filler added is not particularly limited, but it is 0 to 30% by weight with respect to the electrode mixture.
Is preferred.
【００２０】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。The constitution of the negative electrode plate and the positive electrode plate in the present invention is as follows.
It is preferable that the negative electrode mixture surface is present at least on the surface facing the positive electrode mixture surface.
【００２１】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト
（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート
（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン
等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシ
メトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの
混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び
脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。The non-aqueous electrolyte used in the present invention is composed of a solvent and a lithium salt soluble in the solvent. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC).
Cyclic carbonates such as dimethyl carbonate (D
MC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC) and other chain carbonates, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and other aliphatic carboxylic acid esters , Γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane (DM
E), 1,2-diethoxyethane (DEE), chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME), tetrahydrofuran, cyclic ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, Acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-
Named aprotic organic solvents such as imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propanesartone, anisole, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone. It is possible to use one kind or a mixture of two or more kinds. Among them, a mixed system of cyclic carbonate and chain carbonate or a mixed system of cyclic carbonate, chain carbonate and aliphatic carboxylic acid ester is preferable.
【００２２】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ 4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ
Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェ
ニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、
これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合
わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ6 を含ま
せることがより好ましい。As a lithium salt soluble in these solvents
Is, for example, LiClOFour , LiBF Four, LiPF6 , L
iAlClFour, LiSbF6, LiSCN, LiCl, L
iCF3 SO3 , LiCF3 CO2 , Li (CF3S
O2)2, LiAsF6, LiN (CF3SO2)2, Li
BTenClTen, Lower aliphatic lithium carboxylate, LiC
l, LiBr, LiI, chloroborane lithium, tetraphenyl
Lithium nilborate, imides and the like can be mentioned,
These may be used alone or in combination with two or more kinds.
Can be used together, but especially LiPF6 Including
More preferably.
【００２３】本発明における特に好ましい非水電解質
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ6 を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイ
ズによって必要量を用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．
２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍ
ｏｌ／ｌとすることがより好ましい。A particularly preferred non-aqueous electrolyte in the present invention is an electrolytic solution containing at least ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate and LiPF 6 as a supporting salt. The amount of these electrolytes added to the battery is not particularly limited, but a necessary amount can be used depending on the amount of the positive electrode material or the negative electrode material and the size of the battery. Although the amount of the supporting electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is not particularly limited,
It is preferably 2 to 2 mol / l. Especially, 0.5-1.5m
More preferably, it is ol / l.
【００２４】さらに、放電容量や充放電特性を改良する
目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効であ
る。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノー
ルアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グラ
イム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベン
ゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。Further, it is also effective to add another compound to the electrolyte for the purpose of improving the discharge capacity and charge / discharge characteristics. For example, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, pyridine, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, crown ethers, quaternary ammonium salt, ethylene glycol dialkyl ether and the like can be mentioned.
【００２５】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度と所定の機械的強度を持つ絶縁性の
微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を
閉塞し、イオン透過度を低下させる機能を持つことが好
ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポ
リエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポ
リマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや
不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、
電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が
透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０
１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚み
は、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。ま
た、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜厚に応
じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であること
が望ましい。As the separator used in the present invention,
An insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. Further, it is preferable that it has a function of closing the pores at a certain temperature or higher to reduce the ion permeability. A sheet, a non-woven fabric or a woven fabric made of an olefin polymer such as polypropylene or polyethylene alone or in combination or glass fiber is used because of its resistance to organic solvents and hydrophobicity. The pore size of the separator is
It is desirable that the positive and negative electrode materials detached from the electrode sheet, the binder, and the conductive agent do not permeate, for example, 0.0
It is preferably 1 to 1 μm. The thickness of the separator is generally 10 to 300 μm. The porosity is determined according to the electron and ion permeability and the material and film thickness, but it is generally desirable that the porosity is 30 to 80%.
【００２６】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。Further, the positive electrode mixture and the negative electrode mixture contain a polymer material, which absorbs and holds an organic electrolytic solution composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent, and further absorbs the organic electrolytic solution. It is also possible to construct a battery in which a porous separator made of a polymer to be held is integrated with a positive electrode and a negative electrode.
【００２７】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。The shape of the battery can be any of coin type, button type, sheet type, laminated type, cylindrical type, flat type, square type, large type used for electric vehicles and the like.
【００２８】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a portable information terminal, a portable electronic device, a small household power storage device,
It can be used for motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc., but is not particularly limited thereto.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３０】（実施例１）実施例１として、アルカリ土
類（Ｍｇ，Ｃａ）金属添加量を様々に変えたリチウム含
有複合窒化物の過放電回復特性を比較した。(Example 1) As Example 1, the over-discharge recovery characteristics of lithium-containing composite nitrides with various amounts of alkaline earth (Mg, Ca) metal added were compared.
【００３１】まず、本発明のリチウム含有複合窒化物は
以下のように合成した。ここでは遷移金属としてコバル
ト（Ｃｏ）を用いた例を説明するが、本発明で示した他
の遷移金属でも同様に合成することができる。出発物質
として窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）粉末とコバルト（Ｃ
ｏ）粉末およびアルカリ土類金属源としての窒化マグネ
シウム（Ｍｇ3Ｎ2）粉末を用い、リチウムとマグネシウ
ムおよびコバルトの混合比率をモル比で２．６０−Ｙ：
Ｙ：０．４０とした場合にＹ＝０．０１，０．０５，
０．１０，０．１５，０．１９，０．２０，０．２１の
各比率で十分に混合した後、これを坩堝に入れ、高純度
（９９．９％以上）の窒素雰囲気中７００℃で８時間焼
成して、組成式がそれぞれＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2.59
Ｍｇ0.01Ｃｏ 0.4Ｎ、Ｌｉ2.55Ｍｇ0.05Ｃｏ0.4Ｎ、Ｌｉ
2.5Ｍｇ0.1Ｃｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2.45Ｍｇ0 .15Ｃｏ0.4Ｎ、Ｌ
ｉ2.41Ｍｇ0.19Ｃｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2.4Ｍｇ0.2Ｃｏ0.4Ｎ、
Ｌｉ2. 39Ｍｇ0.21Ｃｏ0.4Ｎのリチウム含有複合窒化物
粉末を得た。なお、合成の過程は、低湿度（露点−２０
℃以下）の高純度窒素雰囲気（酸素濃度１００ｐｐｍ以
下）中で行った。First, the lithium-containing composite nitride of the present invention is
It was synthesized as follows. Here, koval is used as the transition metal.
(Co) will be described as an example.
The same transition metal can be synthesized. Starting material
As lithium nitride (Li3N) powder and cobalt (C
o) Magnesium nitride as a source of powder and alkaline earth metals
Cium (Mg3N2) Using powder, lithium and magnesium
Molybdenum and cobalt are mixed at a molar ratio of 2.60-Y:
When Y: 0.40, Y = 0.01, 0.05,
0.10, 0.15, 0.19, 0.20, 0.21
After mixing well at each ratio, put this in a crucible and bring it to high purity.
Bake at 700 ° C for 8 hours in a nitrogen atmosphere (99.9% or more)
And the composition formula is Li2.6Co0.4N, Li2.59
Mg0.01Co 0.4N, Li2.55Mg0.05Co0.4N, Li
2.5Mg0.1Co0.4N, Li2.45Mg0 .15Co0.4N, L
i2.41Mg0.19Co0.4N, Li2.4Mg0.2Co0.4N,
Li2. 39Mg0.21Co0.4N-containing lithium composite nitride
A powder was obtained. In addition, the process of synthesizing was performed at low humidity (dew point -20
High purity nitrogen atmosphere (° C or less) (oxygen concentration 100 ppm or less)
I went inside).
【００３２】また、上記と同様の条件でアルカリ土類金
属源として窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）粉末を用い、リ
チウムとカルシウムおよびコバルトの混合比率をモル比
で２．６０−Ｙ：Ｙ：０．４０とした場合にＹ＝０．０
１，０．０５，０．１０，０．１５，０．１９，０．２
０，０．２１の各比率で混合し、組成式がそれぞれＬｉ
2.59Ｃａ0.01Ｃｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2.55Ｃａ0.05Ｃｏ0.4Ｎ、
Ｌｉ2.5Ｃａ0.1Ｃｏ 0.4Ｎ、Ｌｉ2.45Ｃａ0.15Ｃｏ
0.4Ｎ、Ｌｉ2.41Ｃａ0.19Ｃｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2.4Ｃａ 0.2Ｃ
ｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2.39Ｍｇ0.21Ｃｏ0.4Ｎのリチウム含有複
合窒化物粉末を得た。Further, under the same conditions as above, alkaline earth gold is used.
Calcium nitride (Ca3N2) Use powder
The molar ratio of the mixing ratio of thium to calcium and cobalt
2.60-Y: Y: 0.40, Y = 0.0
1,0.05,0.10,0.15,0.19,0.2
The composition formulas are Li and
2.59Ca0.01Co0.4N, Li2.55Ca0.05Co0.4N,
Li2.5Ca0.1Co 0.4N, Li2.45Ca0.15Co
0.4N, Li2.41Ca0.19Co0.4N, Li2.4Ca 0.2C
o0.4N, Li2.39Mg0.21Co0.4N containing lithium
A compound nitride powder was obtained.
【００３３】さらに、従来例としてアルカリ土類金属を
添加しない場合についても同様に、リチウムとコバルト
の混合比率をモル比で２．６０：０．４０となるように
混合して、組成式がＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎのリチウム含有複
合窒化物粉末を得た。Further, also in the case where no alkaline earth metal is added as a conventional example, similarly, the mixing ratio of lithium and cobalt is mixed so that the molar ratio is 2.60: 0.40, and the composition formula is Li. A lithium-containing composite nitride powder of 2.6 Co 0.4 N was obtained.
【００３４】得られた各リチウム含有複合窒化物の粉末
Ｘ線回折測定を行った結果、ＭｇおよびＣａのいずれの
場合においてもＹ＝０．２０までの組成で六方晶のパタ
ーンが観測され、不純物ピークのない単一相であること
が確認されたが、Ｙ＝０．２１では不純物相が見られ単
一相が得られなかった。As a result of powder X-ray diffraction measurement of each of the obtained lithium-containing composite nitrides, a hexagonal crystal pattern was observed in compositions up to Y = 0.20 in both cases of Mg and Ca, and impurities were observed. It was confirmed that the single phase had no peak, but at Y = 0.21, an impurity phase was observed and a single phase was not obtained.
【００３５】上記の単一相の得られた材料を用いて図１
に示すコイン型電池を作製し、過放電時の回復特性を評
価した。先ず、リチウム含有複合窒化物粉末と導電剤と
しての人造黒鉛（ＫＳ６）及び結着剤としてのポリ４フ
ッ化エチレンを所定比で混合し、ケース（５）内に設置
した集電体（７）上に一体成型して試験極（６）とし
た。成型した試験極（６）は８０℃で十分に減圧乾燥し
た。次に、試験極（６）上にセパレータとしての多孔質
ポリエチレンシート（４）を設置し、電解液としてエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１の混
合溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解し
た溶液をケース内に充填した。このケースに、対極とし
てのリチウム箔（２）を封口板（１）内に設置した集電
体（３）に圧着したものを重ねた後、プレス封口機を用
いてかしめ封口しコイン型電池を作製した。なお、試験
極の組成はリチウム含有複合窒化物粉末と導電剤および
結着剤の混合比率を重量比で１００：２０：５とした。
また、試験極中のリチウム含有複合窒化物重量を２５ｍ
ｇとなるように調整し、対極としてのリチウム箔はその
容量に対して十分に過剰な量としてある。Using the resulting material of the single phase described above, FIG.
The coin-type battery shown in was prepared and the recovery characteristics at the time of over-discharge were evaluated. First, a lithium-containing composite nitride powder, artificial graphite (KS6) as a conductive agent, and polytetrafluoroethylene as a binder were mixed at a predetermined ratio, and a current collector (7) installed in a case (5). The test pole (6) was integrally molded on the top. The molded test electrode (6) was sufficiently dried under reduced pressure at 80 ° C. Next, a porous polyethylene sheet (4) as a separator was placed on the test electrode (6), and a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate was used as an electrolytic solution at a concentration of 1 M lithium hexafluorophosphate. The solution in which was dissolved was filled in the case. A lithium foil (2) as a counter electrode was crimped onto a current collector (3) installed in a sealing plate (1), and the resulting coin-type battery was caulked and sealed with a press sealing machine. It was made. The composition of the test electrode was such that the mixing ratio of the lithium-containing composite nitride powder, the conductive agent and the binder was 100: 20: 5 by weight.
In addition, the weight of the lithium-containing composite nitride in the test electrode is 25 m
The lithium foil as the counter electrode is adjusted to be g, and the amount is sufficiently excessive with respect to its capacity.
【００３６】これらの試験セルについて、電流密度０．
６５ｍＡ／ｃｍ2で０Ｖから１．５Ｖの電圧範囲で充放
電を１０サイクル行った後、２．０Ｖまで放電を行い１
日放置した。その後、再び０Ｖまで充電して１．５Ｖま
で放電したときの放電容量の、１０サイクル目の１．５
Ｖまでの放電容量に対する割合を容量回復率とした。そ
の結果を図２〜５に示す。なお、ここで放電とは試験極
からＬｉを脱離した状態、充電とは試験極にＬｉを挿入
した状態であり、試験極を負極として用いた場合の充放
電挙動に合わせた表記としてある。For these test cells, the current density was 0.
After 10 cycles of charging / discharging at a voltage range of 0 V to 1.5 V at 65 mA / cm 2 , discharge was performed up to 2.0 V. 1
I left it on the day. After that, the discharge capacity when the battery is charged to 0V and discharged to 1.5V is 1.5 at the 10th cycle.
The ratio to the discharge capacity up to V was defined as the capacity recovery rate. The results are shown in FIGS. Note that, here, the discharge is a state in which Li is desorbed from the test electrode, and the charge is a state in which Li is inserted in the test electrode, which is a notation according to the charge / discharge behavior when the test electrode is used as the negative electrode.
【００３７】図２、３に示すように、Ｍｇ添加およびＣ
ａ添加のいずれにおいてもアルカリ土類金属の組成Ｙが
０．２０を越えると大幅な容量の低下が見られ、不純物
の生成に起因する特性劣化が起こっていると考えられ
る。また、図４、５に示すようにアルカリ土類金属を添
加していない従来例に対して、２．０Ｖまでの過放電後
の容量回復率が向上していることがわかる。As shown in FIGS. 2 and 3, Mg addition and C
It is considered that when the composition Y of the alkaline earth metal exceeds 0.20 in any of the additions of a, the capacity is drastically reduced, and the characteristics are deteriorated due to the generation of impurities. Further, as shown in FIGS. 4 and 5, it can be seen that the capacity recovery rate after over-discharge up to 2.0 V is improved as compared with the conventional example in which the alkaline earth metal is not added.
【００３８】また、アルカリ土類金属としてＭｇとＣａ
の両方を添加した場合についての検討も行ったが同様の
効果が得られた。Further, Mg and Ca are used as alkaline earth metals.
A study was also conducted for the case where both were added, but similar effects were obtained.
【００３９】（実施例２）実施例２として、遷移金属と
してのＣｏ組成を様々に変えた場合について説明する。
リチウム含有複合窒化物は実施例１と同様の方法で、
リチウムとマグネシウムおよびコバルトの混合比率をモ
ル比で２．９５−Ｘ：０．０５：Ｘとした場合に、Ｘ＝
０．１５、０．２０、０．４０、０．６０、０．８０、
０．８５の各比率となるように、また、リチウムとカル
シウムおよびコバルトの混合比率をモル比で２．９５−
Ｘ：０．０５：Ｘとした場合に、Ｘ＝０．１５、０．２
０、０．４０、０．６０、０．８０、０．８５の各比率
となるように合成し、Ｌｉ2. 80Ｍｇ0.05Ｃｏ0.15Ｎ、Ｌ
ｉ2.75Ｍｇ0.05Ｃｏ0.20Ｎ、Ｌｉ2.55Ｍｇ0.05Ｃｏ0. 4
Ｎ、Ｌｉ2.35Ｍｇ0.05Ｃｏ0.60Ｎ、Ｌｉ2.15Ｍｇ0.05Ｃ
ｏ0.80Ｎ、Ｌｉ2.10Ｍｇ0.05Ｃｏ0.85ＮおよびＬｉ2.80
Ｃａ0.05Ｃｏ0.15Ｎ、Ｌｉ2.75Ｃａ0.05Ｃｏ0. 20Ｎ、Ｌ
ｉ2.55Ｃａ0.05Ｃｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2.35Ｃａ0.05Ｃｏ0.60
Ｎ、Ｌｉ2.15Ｃａ0.05Ｃｏ0.80Ｎ、Ｌｉ2.10Ｃａ0.05Ｃ
ｏ0.85Ｎを得た。(Example 2) As Example 2, a case where the Co composition as a transition metal is variously changed will be described.
The lithium-containing composite nitride was prepared in the same manner as in Example 1,
When the mixing ratio of lithium to magnesium and cobalt is 2.95-X: 0.05: X in molar ratio, X =
0.15, 0.20, 0.40, 0.60, 0.80,
The mixing ratio of lithium to calcium and cobalt is 2.95-molar so that each ratio is 0.85.
When X: 0.05: X, X = 0.15, 0.2
Synthesized so that each ratio of 0,0.40,0.60,0.80,0.85, Li 2. 80 Mg 0.05 Co 0.15 N, L
i 2.75 Mg 0.05 Co 0.20 N, Li 2.55 Mg 0.05 Co 0. 4
N, Li 2.35 Mg 0.05 Co 0.60 N, Li 2.15 Mg 0.05 C
o 0.80 N, Li 2.10 Mg 0.05 Co 0.85 N and Li 2.80
Ca 0.05 Co 0.15 N, Li 2.75 Ca 0.05 Co 0. 20 N, L
i 2.55 Ca 0.05 Co 0.4 N, Li 2.35 Ca 0.05 Co 0.60
N, Li 2.15 Ca 0.05 Co 0.80 N, Li 2.10 Ca 0.05 C
o 0.85 N was obtained.
【００４０】得られた各リチウム含有複合窒化物の粉末
Ｘ線回折測定を行った結果、いずれの場合においてもＸ
＝０．８０までの組成で六方晶のパターンが観測され、
不純物ピークのない単一相であることが確認されたが、
Ｘ＝０．８５では不純物相が見られ単一相が得られなか
った。As a result of powder X-ray diffraction measurement of each of the obtained lithium-containing composite nitrides, X-ray was confirmed in each case.
A hexagonal crystal pattern is observed with a composition up to = 0.80,
It was confirmed that it was a single phase with no impurity peak,
When X = 0.85, an impurity phase was seen and a single phase was not obtained.
【００４１】上記の単一相の得られた材料を用いて実施
例１と同様の方法でコイン型電池を作製し、過放電時の
回復特性を評価した。結果を図６〜９に示す。A coin-type battery was manufactured in the same manner as in Example 1 by using the above-obtained material having the single phase, and the recovery characteristics at the time of overdischarge were evaluated. The results are shown in FIGS.
【００４２】図６、７に示すように、Ｃｏ組成Ｘが０．
２０未満および０．８０を越えた場合には大幅な容量低
下が見られる。また、図８、９に示すように、Ｍｇ添加
およびＣａ添加のいずれにおいてもＣｏ組成が０．２０
以上では、２．０Ｖまでの過放電後の容量回復率が向上
している。Ｘ＝０．１５の場合にはＣｏ量が少なすぎる
ため十分な特性を得ることができなかったと考えられ、
Ｘ＝０．８５では単一相が得られないばかりではなく容
量的にも不十分である。As shown in FIGS. 6 and 7, the Co composition X is 0.
When it is less than 20 and exceeds 0.80, a large capacity decrease is observed. Further, as shown in FIGS. 8 and 9, the Co composition was 0.20 in both Mg addition and Ca addition.
In the above, the capacity recovery rate after over-discharge up to 2.0 V is improved. When X = 0.15, it is considered that sufficient characteristics could not be obtained because the amount of Co was too small,
When X = 0.85, not only a single phase cannot be obtained, but also the capacity is insufficient.
【００４３】ここでは遷移金属としてコバルト（Ｃｏ）
を用いた例を説明したが、本発明で示した他の遷移金属
でも同様の効果が得られる。Here, cobalt (Co) is used as the transition metal.
Although the example using is explained, the same effect can be obtained with other transition metals shown in the present invention.
【００４４】なお、本実施例ではコイン型電池を用いて
試験を行ったが、円筒型電池やポリマー電解質を用いた
積層型電池での試験においても同様の結果が得られてい
る。In this example, the coin type battery was used for the test, but the same result was obtained in the cylindrical battery and the laminated battery using the polymer electrolyte.
【００４５】[0045]
【発明の効果】一般式Ｌｉ３−ｘ−ｙＡｙＭｘＮ（Ａは
アルカリ土類金属、Ｍは遷移金属、ｘは０．２≦ｘ≦
０．８、ｙは０．０＜ｙ≦０．２）で表されるリチウム
含有複合窒化物を含有することを特徴とする非水電解質
二次電池用負極を用いることで優れた特性を有する非水
電解質二次電池を得ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The general formula Li3-xyAyMxN (A is an alkaline earth metal, M is a transition metal, and x is 0.2≤x≤
0.8, y has excellent properties by using a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by containing a lithium-containing composite nitride represented by 0.0 <y ≦ 0.2) A non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
【図１】本発明の電池活物質の評価用試験セルの断面図FIG. 1 is a sectional view of a test cell for evaluating a battery active material of the present invention.
【図２】本発明の第１の実施例で作成した電池の第１の
特性図FIG. 2 is a first characteristic diagram of the battery prepared in the first embodiment of the present invention.
【図３】本発明の第１の実施例で作成した電池の第２の
特性図FIG. 3 is a second characteristic diagram of the battery prepared in the first embodiment of the present invention.
【図４】本発明の第１の実施例で作成した電池の第３の
特性図FIG. 4 is a third characteristic diagram of the battery prepared in the first embodiment of the present invention.
【図５】本発明の第１の実施例で作成した電池の第４の
特性図FIG. 5 is a fourth characteristic diagram of the battery prepared in the first embodiment of the present invention.
【図６】本発明の第１の実施例で作成した電池の第５の
特性図FIG. 6 is a fifth characteristic diagram of the battery prepared in the first embodiment of the present invention.
【図７】本発明の第１の実施例で作成した電池の第６の
特性図FIG. 7 is a sixth characteristic diagram of the battery prepared in the first embodiment of the present invention.
【図８】本発明の第１の実施例で作成した電池の第７の
特性図FIG. 8 is a seventh characteristic diagram of the battery prepared in the first embodiment of the present invention.
【図９】本発明の第１の実施例で作成した電池の第８の
特性図FIG. 9 is an eighth characteristic diagram of the battery prepared in the first embodiment of the present invention.
１ 封口板 ２ リチウム箔 ３ 集電体 ４ セパレータ ５ ケース ６ 試験極 ７ 集電体 ８ ガスケット 1 Seal plate 2 lithium foil 3 Current collector 4 separator 5 cases 6 test poles 7 Current collector 8 gasket
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL01 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 HJ02 5H050 BA17 CA07 CA08 CA09 CB01 HA02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Yoshiaki Nitta 1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Matsushita Electric Sangyo Co., Ltd. F-term (reference) 5H029 AJ03 AK03 AL01 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 HJ02 5H050 BA17 CA07 CA08 CA09 CB01 HA02
Claims (4)
アルカリ土類金属、Ｍは遷移金属、０．２≦ｘ≦０．
８、０．０＜ｙ≦０．２）で表される化合物を含有する
ことを特徴とする電池活物質。1. The general formula Li3-x-yAyMxN (A is an alkaline earth metal, M is a transition metal, 0.2≤x≤0.
8. A battery active material containing a compound represented by 0.0 <y ≦ 0.2).
の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項１記
載の電池活物質。2. The alkaline earth metal A is Mg or Ca.
2. The battery active material according to claim 1, comprising at least one of
ｅ、またはＭｎより選ばれた少なくとも一種の元素であ
ることを特徴とする請求項１、２記載の電池活物質。3. The transition metal M is Co, Cu, Ni, F
The battery active material according to claim 1, wherein the battery active material is at least one element selected from e and Mn.
電解質とを備えた電池。4. A battery comprising the battery active material according to claim 1 and a non-aqueous electrolyte.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP2483953A1 (en) * | 2009-09-30 | 2012-08-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co, Ltd. | Negative electrode active material, negative electrode, and power storage device |
| US8530093B2 (en) | 2011-05-27 | 2013-09-10 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode active material, method of preparing the same, electrode for lithium secondary battery which includes the same, and lithium secondary battery using the electrode |
| JP2014143194A (en) * | 2012-12-26 | 2014-08-07 | Showa Denko Kk | Positive electrode active material for magnesium ion secondary battery, method for producing the same, and magnesium ion secondary battery |
-
2001
- 2001-10-29 JP JP2001330443A patent/JP2003132886A/en active Pending
Cited By (5)
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| EP2483953A4 (en) * | 2009-09-30 | 2014-05-28 | Semiconductor Energy Lab | Negative electrode active material, negative electrode, and power storage device |
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