JP4330758B2

JP4330758B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material and battery using the same

Info

Publication number: JP4330758B2
Application number: JP2000090288A
Authority: JP
Inventors: 健八尾
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2020-03-29
Also published as: JP2001176513A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の電極材料の改良により貯蔵性および充放電サイクル寿命が改善された、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリット電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドライトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータを突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあった。また、析出したデンドライトは比表面積が大きいため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するようになり、これらが充放電効率を低下させる要因となっている。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイクル寿命に問題があった。
【０００３】
現在、リチウム金属に替わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料もしくは遷移金属を用いたスピネル型酸化物を使用し実用化に至っている。通常、これらの材料は金属リチウムを析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。一方、正極材料はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）［以降マンガンスピネルと称す］等があり、一部実用化されている。これらの活物質はリチウムに対し４Ｖ程度の電圧を有していることから、高エネルギー密度を有する電池となり得る。理論容量はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムにおいては２８０ｍＡｈ／ｇ程度であるのに対し、マンガンスピネルは１４８ｍＡｈ／ｇと小さい。しかし、マンガンスピネルは原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であることや、ニッケル酸リチウムで観測される充電時の熱安定性が比較的良好であることから、小型民生用途あるいはＥＶ用途など種々の用途で期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このマンガンスピネルは、特に高温環境下でマンガンが活物質から溶出し、高温保存特性や高温でのサイクル特性が損なわれるという課題があった。
【０００５】
これを改善するため、従来より主としてマンガンが占有する八面体サイトの一部を他の元素で置換する方法、たとえばコバルトやクロムなどの遷移金属元素による置換、仕込み時にリチウムをリチウム／マンガンの量論組成比より過剰に投入することによって得られるマンガンサイトのリチウムによる部分置換、アルミニウムやマグネシウムなどの典型元素による置換などが試みられてきた。確かにこれらの材料改質により、高温保存特性や高温でのサイクル特性は固溶置換を行わない系よりも改善が見られるが、実用上十分なレベルに至ってなかった。
【０００６】
高温保存特性などで改善効果が得られる理由は固溶元素が八面体サイトを占有するマンガンの一部を置換することで共通酸素配列を介して構成される結晶相が安定化され、マンガンの溶出が抑制されるためであると考えられている。しかし、実用上十分な特性が得られないのは、これらの部分置換元素がスピネル骨格の八面体サイトを平均的に占有し、且つ近接する各四面体サイトが主としてリチウムによって占有されたままの状態で構成されるため、結晶構造の安定化に寄与する置換固溶元素がスピネル骨格の構成単位の八面体サイトと四面体サイトに同時に存在できなかったためであると考えられる。
【０００７】
したがって、本発明の目的は非水電解質二次電池用電極材料の特にマンガンスピネルを正極活物資とした時、マンガン溶出を抑制し保存特性、サイクル特性、特に高温時での保存特性やサイクル特性等の電池特性に優れたマンガンスピネル材料を提供すると同時にこれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記の課題を解決するため、活物質としてスピネル型の結晶構造を持つリチウム含有遷移金属酸化物を電極材料に用いるものであって、その結晶相の一部に共通酸素配列を介して構成が可能な異種元素の組合せの配列による別のスピネル組成を同時に包含するようにしたものである。
【０００９】
異種元素の組合せは２、１３、１４、１５族の典型元素から選ばれる２種あるいは３種以上の元素からなり、これらの元素で構成される元素配列がスピネル骨格の構成単位を形成するようにしたものであり、異種元素の組合せとして、マグネシウムとアルミニウムのモル比１：２の組合せ、マグネシウムとガリウムのモル比１：２の組合せ、マグネシウムとインジウムのモル比１：２の組合せ、カルシウムとインジウムのモル比１：２の組合せ、バリウムとインジウムのモル比１：２の組合せ、ストロンチウムとインジウムのモル比１：２の組合せ、マグネシウムと錫のモル比２：１の組合せ、マグネシウムとアルミニウムとガリウムのモル比１：１：１の組合せ、あるいはマグネシウムとアルミニウムとガリウムのモル比１：１．２：０．８の組合せなどが例示され、共通酸素配列を介してスピネル骨格を構成できるものであれば、含まれる元素の種類と存在比に制限はない。また、用いる異種元素の組合せは、１種類とは限らず２種以上を同時に用いても良い。
【００１０】
多くの典型元素は、リチウムの挿入脱離に際し、原子価変化をせず、安定な結合を保持することができる。
【００１１】
さらに、この電極材料を非水電解質、およびリチウムの吸蔵・放出が可能な一対の電極を備えた非水電解質二次電池の少なくとも一方の電極に用いるものである。
【００１２】
本発明におけるスピネル骨格は、立方晶系、正方晶系、六方晶系、三方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三斜晶系のいずれに属するものでも良いが、特に立方晶系及び正方晶系に属するものがよく使われる。スピネル化合物の名前の由来であるＭｇＡｌ₂Ｏ₄は広く知られており、また化学的に極めて安定な材料である。このような化学的に安定なスピネル型酸化物は他にもたくさん存在し、とりわけ典型元素で構成されるスピネル型酸化物は安定である。
【００１３】
本発明の着想は、化学的に不安定なスピネル型リチウム含有遷移金属酸化物にこのように安定で別の化学組成を持つスピネル骨格構造を同時に包含させることにより安定化を図ろうと考えたものである。多くの典型元素は、リチウムの挿入脱離に際し、原子価変化をさせず、安定な結合を保持することができる。
【００１４】
すなわち、従来の技術が八面体サイトにあるマンガンの一部を固溶元素で平均的に置換し、その共通酸素配列を介してスピネル結晶相の安定化を図ろうとしたのに対し、本発明の特徴は、２種あるいは３種以上の典型元素を、それらがスピネル骨格を形成する割合でリチウム含有遷移金属酸化物中に同時に存在させることにより、このリチウム含有遷移金属酸化物中にそれらの酸素共通配列を介して、該典型元素の組合せからなるスピネル骨格を形成させ、このスピネル骨格の安定性により、安定なスピネル骨格部分をこのリチウム含有遷移金属酸化物中に存在させることにより、このリチウム含有遷移金属酸化物を安定化させようとした点にある。そのためリチウム含有遷移金属酸化物はスピネル型の構造を有するものであればその組成に制限はなく、例えばリチウムとマンガンのモル比が１：２のＬｉＭｎ₂Ｏ₄、あるいはリチウムとマンガンのモル比が１．２：１．８のＬｉ_1.2Ｍｎ_1.8Ｏ₄更にはリチウムとマンガンとニッケルのモル比が１：１．６：０．４のＬｉＭｎ_1.6Ｎｉ_0.4Ｏ₄いずれにおいても、この安定化の効果を期待することができる。
【００１５】
一般に、スピネル型構造を取る酸化物をＡＢ₂Ｏ₄と表したとき、Ａが２価の陽イオンとなる元素でＢが３価の陽イオンとなる元素を表す場合、あるいはＡが４価の陽イオンとなる元素でＢが２価の陽イオンとなる元素を表す場合等がある。このとき、陽イオンの分布の仕方には、（１）四面体サイトにＡイオン、八面体サイトにＢイオンが配置した正スピネル：（Ａ）［Ｂ₂］Ｏ₄、（２）四面体サイトにＢイオンの半数、八面体サイトに残り半数のＢイオンとＡイオンが無秩序に配置した逆スピネル：（Ｂ）［ＡＢ］Ｏ₄、（３）正スピネルと逆スピネルの中間の配置を取る中間のスピネル：（Ａ_x・Ｂ_1-x）［Ａ_1-x・Ｂ_1+x］Ｏ₄０＜ｘ＜１がある。ここで、小括弧は四面体サイトを占める陽イオンを、大括弧は八面体サイトを占める陽イオンを表す。
【００１６】
本発明においては、安定なスピネル骨格を形成するものであれば、正スピネル、逆スピネル、中間のスピネルのいずれでも良い。
【００１７】
ここでは、正極材料であるマンガンスピネルの改質例を述べたが、負極材料でありリチウムの吸蔵・放出が可能なチタン系スピネル材料においても、チタン溶出という問題はないものの、電気化学的な可逆性の観点ではサイクル特性改善に関して同様の考え方が成り立つ。
【００１８】
本発明に用いられる負極用導電材は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。
【００１９】
これらの導電材のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。また本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電材を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
【００２０】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロペレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００２１】
またこれらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体である。
【００２２】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２３】
本発明で使用される正極用導電材は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電材のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００２５】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２６】
電極合剤には、導電材や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％が好ましい。
【００２７】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００２９】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組合せて使用することができるが、特にＬｉＰＦ₆を含ませることがより好ましい。
【００３０】
本発明における特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆を含む電解液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００３１】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉｌ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。
【００３２】
さらに、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００３３】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組合せたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電材が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００３４】
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００３５】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００３６】
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
本実施例においてはスピネル骨格を構成する主たる元素をリチウムとし、その際の遷移金属をマンガン、また共通酸素配列を介して構成される別のスピネル組成をなす異種元素の組合せとしては２族のマグネシウムと１３族のアルミニウムのモル比１：２の組合せを選んだ系について説明する。
【００３９】
（比較例１）
リチウム原材料として炭酸リチウム、マンガン原材料として電解二酸化マンガンを用い、これらの材料を所定量秤量した後、自動乳鉢で５時間混合、ペレット状に成型したものを８５０℃で４８時間空気雰囲気で焼成し、目的試料であるマンガンスピネルを得た。
【００４０】
またこのマンガンスピネルを８０重量部、導電材としてカーボンブラックを１５重量部及び結着剤としてポリテトラフルオロエチレン５重量部を混合して正極合剤を作製した。
【００４１】
この正極合剤を用いて図１に示すコイン型非水電解質二次電池を作製した。すなわち、対有機電解液性のステンレス鋼製の正極ケース１の内側には同じくステンレス鋼製の集電体３がスポット溶接されている。集電体３の上面には上記正極合剤からなる正極５が圧着されている。正極５の上面には、電解液を含浸した徴孔性のプロピレン樹脂製のセパレータ６が配置されている。正極ケース１の開口部には、下方に金属リチウムからなる負極４を接合した封口板２が、ポリプロピレン製のガスケット７を挟んで配置されており、これにより電池は密封されている。封口板２は負極端子を兼ね、正極ケース１と同様のステンレス鋼である。電池の直径は２０ｍｍ、電池総高は１．６ｍｍである。電解液には特に限られたものではないが本実施例においては炭酸エチレンと１，３−ジメトキシエタンを等体積混合したものを溶媒とし、これに溶質として６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／リットル溶解させたものを用いた。
【００４２】
このようにして得られた電池について充放電試験を行った。充放電試験は２０℃において行われ、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²とし、電圧４．３Ｖから３．０Ｖの範囲で行った。また、この電池を４．３Ｖで充電し、８０℃の高温環境下で３日間保存した後、この電池の放電容量を確認した。保存前の放電容量を１００としたときの、保存後の放電容量を容量維持率として電池の保存特性を確認した。また、高温環境下でのサイクル試験として６０℃中で上記と同一の条件で充放電を２０回繰り返し、その後の放電容量を確認した。サイクル試験前の放電容量を１００としたときの、サイクル試験後の放電容量を容量維持率として評価した。初期放電容量、高温保存容量ならびに高温サイクル試験後の容量維持率の測定結果を（表１）に示す。
【００４３】
（比較例２）
原材料に塩基性炭酸マグネシウムをリチウムに対して５ｍｏｌ％混合した以外は比較例１と同様の合成、試験を行った。
【００４４】
またこの目的試料を正極材料として比較例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、高温保存容量維持率ならびに高温サイクル試験後の容量維持率を測定し、その結果を（表１）に示す。
【００４５】
（比較例３）
原材料に水酸化アルミニウムをマンガンに対して５ｍｏｌ％混合した以外は比較例１と同様の合成、試験を行った。
【００４６】
またこの目的試料を正極材料として比較例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、高温保存容量維持率ならびに高温サイクル試験後の容量維持率を測定し、その結果を（表１）に示す。
【００４７】
（比較例４）
比較例１と同様の合成を行った試料を更に４５０℃で１週間保持して目的試料を得、比較例と同様の試験を行った。ここで得られた目的試料の粉末Ｘ線回析などにより、結晶構造を調べた結果、比較例１と同様にスピネル構造が確認された。また、この目的試料を正極材料として比較例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、高温保存容量維持率ならびに高温サイクル試験後の容量維持率を測定し、その結果を（表１）に示す。
【００４８】
（実施例１）
原材料に塩基性炭酸マグネシウムをリチウムに対して５ｍｏｌ％、また水酸化アルミニウムをマンガンに対して５ｍｏｌ％混合した以外は比較例１と同様の合成、試験を行った。この際得られた粉末Ｘ線回析図およびリートベルト解析の結果を図２に示す。これより目的試料はスピネル構造をもつことが確認された。またこの試料を正極材料として比較例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、高温保存容量維持率ならびに高温サイクル試験後の容量維持率を測定し、その結果を（表１）に示す。
【００４９】
（実施例２）
原材料に塩基性炭酸マグネシウムをリチウムに対して１０ｍｏｌ％、また水酸化アルミニウムをマンガンに対して１０ｍｏｌ％混合した以外は比較例１と同様の合成、試験を行った。ここで、得られた目的試料の粉末Ｘ線回析などにより結晶構造を調べた結果、実施例１と同様にスピネル構造が確認された。またこの試料を正極材料として比較例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、高温保存容量維持率ならびに高温サイクル試験後の容量維持率を測定し、その結果を（表１）に示す。
【００５０】
（実施例３）
原材料に塩基性炭酸マグネシウムをリチウムに対して２０ｍｏｌ％、また水酸化アルミニウムをマンガンに対して２０ｍｏｌ％混合した以外は比較例１と同様の合成、試験を行った。ここで、得られた試料の粉末Ｘ線回析などにより結晶構造を調べた結果、実施例１と同様にスピネル構造が確認された。またこの試料を正極材料として比較例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、高温保存容量維持率ならびに高温サイクル試験後の容量維持率を測定し、その結果を（表１）に示す。
【００５１】
（実施例４）
実施例１と同様の合成を行った試料をさらに４５０℃で１週間保持し、目的試料を得、比較例１と同様の試験を行った。ここで、得られた目的試料の粉末Ｘ線回折などにより結晶構造を調べた結果、実施例１と同様にスピネル構造が確認された。またこの目的試料を正極材料として比較例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、高温保存容量維持率ならびに高温サイクル試験後の容量維持率を測定し、その結果を（表１）に示す。
【００５２】
（実施例５）
実施例２と同様の合成を行った試料をさらに４５０℃で１週間保持し、目的試料を得、比較例１と同様の試験を行った。ここで、得られた目的試料の粉末Ｘ線回折などにより結晶構造を調べた結果、実施例１と同様にスピネル構造が確認された。またこの目的試料を正極材料として比較例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、高温保存容量維持率ならびに高温サイクル試験後の容量維持率を測定し、その結果を（表１）に示す。
【００５３】
（実施例６）
実施例２と同様の合成を行った試料をさらに４５０℃で１週間保持し、目的試料を得、比較例１と同様の試験を行った。ここで、得られた目的試料の粉末Ｘ線回折などにより結晶構造を調べた結果、実施例１と同様にスピネル構造が確認された。またこの目的試料を正極材料として比較例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量、高温保存容量維持率ならびに高温サイクル試験後の容量維持率を測定し、その結果を（表１）に示す。
【００５４】
マグネシウム及びアルミニウムの含有量は０．１％から５０％であり、０．１％未満では元のスピネル骨格に対する安定化の効果が認められず、また５０％以上では初期放電容量が減少するため電極材料としての魅力が損なわれてしまう。またこの添加範囲はその他の２、１３、１４、１５族の典型元素においても同様のことが言える。
【００５５】
実施例１から実施例６においてＭｇＡｌ₂Ｏ₄等の不純物相は見られず、すべてスピネル骨格を有した均一相として合成されていることが認められた。
【００５６】
【表１】

【００５７】
（表１）より、比較例２及び比較例３の時のようにマグネシウム、アルミニウムそれぞれを元のスピネル骨格に含有させた場合では高温保存や高温サイクル後の維持容量が改善されないが、共通酸素配列を介して構成されるような別のスピネル組成であるＭｇＡｌ₂Ｏ₄を包含させることによってマンガンスピネルの高温保存および高温サイクル後の維持容量が改善されることがわかった。また、一旦高温で合成した試料とそれよりも低い温度で保持するアニール処理を施すことによってもこの効果を得ることができた。このアニール処理による特性改善効果は原子オーダーでマグネシウムとアルミニウムが会合する確率がより助長されたためと推察している。これは高温履歴を経た状態で合成を終了させるのではなく、再度アニール処理を加えることで自由エネルギーに占めるエントロピーの寄与が小さくなり無秩序よりも秩序を選択する方向へ系が変遷したからではないかと考えている。したがって、このような低温のアニール処理により、巨視的には固溶状態は変らないが、原子オーダーではＭｇＡｌ₂Ｏ₄の配列を増加させスピネル骨格の安定化に寄与すると考えられる。
【００５８】
なお、上記の実施例では対極に金属リチウムを用いた正極の単極特性を評価するコイン電池での結果を示したが、対極にリチウムを吸蔵・放出が可能な炭素材、合金などを活物質とする負極を用いた円筒型、角型の電池においても同様の効果が得られることがわかった。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明ではスピネル骨格であるリチウム含有遷移金属酸化物と、その結晶相の一部が共通酸素配列を介して構成が可能な異種元素の配列による別のスピネル組成を同時に包含することを特徴とする電極材料であって、これを用いた電池は高温保存性、高温サイクル特性等の特に高温での電池特性を向上させるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】コイン型非水電解質二次電池の断面図
【図２】（Ａ）材料粉末のＸ線回析図
（Ｂ）同粉末のリードベルト解析結果を示す図
【符号の説明】
１正極ケース
２封口板
３集電体
４負極
５正極
６セパレータ
７ガスケット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, and an automatic motor powered by a motor whose storage property and charge / discharge cycle life are improved by improving the electrode material of the nonaqueous electrolyte secondary battery. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery used for a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium secondary batteries used as a main power source for mobile communication devices and portable electronic devices have a high electromotive force and a high energy density. A lithium secondary battery using lithium metal as a negative electrode material has a high energy density, but dendrites are deposited on the negative electrode during charging, and the battery may break through the separator and repeatedly reach the positive electrode due to repeated charge and discharge, causing an internal short circuit. there were. In addition, the deposited dendrites have a high specific surface area and thus have high reaction activity, and react with the solvent in the electrolytic solution on the surface to form a solid electrolyte-like interface film lacking in electron conductivity. For this reason, the internal resistance of the battery is increased, or particles isolated from the electron conduction network are present, which are factors that lower the charge / discharge efficiency. For these reasons, lithium secondary batteries using lithium metal as a negative electrode material have problems with low reliability and short cycle life.
[0003]
At present, as a negative electrode material replacing lithium metal, a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions or a spinel oxide using a transition metal has been used and has been put into practical use. Usually, since these materials do not deposit metallic lithium, there is no problem of internal short circuit due to dendrite. On the other hand, the positive electrode material is lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), Lithium nickelate (LiNiO) ₂ ), Spinel type lithium manganate (LiMn) ₂ O _Four ) [Hereinafter referred to as manganese spinel], etc., and some have been put into practical use. Since these active materials have a voltage of about 4 V with respect to lithium, a battery having a high energy density can be obtained. The theoretical capacity is about 280 mAh / g in lithium cobaltate and lithium nickelate, whereas manganese spinel is as small as 148 mAh / g. However, manganese spinel is rich in manganese oxide as a raw material and inexpensive, and has a relatively good thermal stability during charging as observed with lithium nickelate. It is expected for use.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, this manganese spinel has a problem that manganese is eluted from the active material particularly in a high temperature environment, and high temperature storage characteristics and high temperature cycle characteristics are impaired.
[0005]
In order to improve this, a method of substituting a part of octahedral sites mainly occupied by manganese with other elements conventionally, for example, substitution with transition metal elements such as cobalt and chromium, and lithium in the stoichiometry of lithium / manganese during charging Attempts have been made, for example, to partially replace manganese sites obtained by adding lithium in excess of the composition ratio with lithium, or with typical elements such as aluminum and magnesium. Although these material modifications have certainly improved the high-temperature storage characteristics and the high-temperature cycle characteristics over systems that do not carry out solid solution substitution, they have not reached a practically sufficient level.
[0006]
The reason why the improvement effect can be obtained with high-temperature storage characteristics, etc. is that the solid phase dissolves a part of manganese that occupies the octahedral site, so that the crystalline phase composed through the common oxygen arrangement is stabilized and manganese is eluted Is considered to be suppressed. However, practically sufficient characteristics cannot be obtained when these partially substituted elements averagely occupy the octahedral sites of the spinel skeleton, and each adjacent tetrahedral site is mainly occupied by lithium. This is probably because the substitutional solid solution element contributing to the stabilization of the crystal structure could not exist simultaneously at the octahedral site and the tetrahedral site of the constituent unit of the spinel skeleton.
[0007]
Therefore, the object of the present invention is to suppress manganese elution when using manganese spinel as a positive electrode active material, particularly for non-aqueous electrolyte secondary battery electrode materials, storage characteristics, cycle characteristics, particularly storage characteristics and cycle characteristics at high temperatures, etc. It is another object of the present invention to provide a manganese spinel material having excellent battery characteristics and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to solve the above problems, a lithium-containing transition metal oxide having a spinel crystal structure as an active material is used as an electrode material, and a part of the crystal phase can be configured through a common oxygen array. Another spinel composition by the arrangement of combinations of different kinds of different elements is included at the same time.
[0009]
The combination of dissimilar elements consists of two or more elements selected from typical elements of Groups 2, 13, 14, and 15 so that the element arrangement composed of these elements forms a constituent unit of the spinel skeleton. As a combination of different elements, the molar ratio of magnesium to aluminum is 1: 2, the molar ratio of magnesium to gallium is 1: 2, the molar ratio of magnesium to indium is 1: 2, and the calcium and indium are combined. 1: 2 molar ratio, barium / indium molar ratio 1: 2 combination, strontium / indium molar ratio 1: 2 combination, magnesium / tin molar ratio 2: 1 combination, magnesium / aluminum / gallium A molar ratio of 1: 1: 1, or a molar ratio of magnesium, aluminum and gallium of 1: 1.2: 0. Such combinations are exemplified, as long as it can constitute a spinel skeleton via a common oxygen arrangement, the type and abundance of the elements contained restrictions not. Further, the combination of different elements to be used is not limited to one type, and two or more types may be used simultaneously.
[0010]
Many typical elements do not change their valence upon insertion and extraction of lithium, and can maintain a stable bond.
[0011]
Furthermore, this electrode material is used for at least one electrode of a nonaqueous electrolyte and a nonaqueous electrolyte secondary battery including a pair of electrodes capable of inserting and extracting lithium.
[0012]
The spinel skeleton in the present invention may belong to any of cubic system, tetragonal system, hexagonal system, trigonal system, orthorhombic system, monoclinic system, triclinic system, and particularly cubic system. And those belonging to the tetragonal system are often used. MgAl, the origin of the name of the spinel compound ₂ O _Four Is widely known and chemically very stable. There are many other chemically stable spinel oxides, and spinel oxides composed of typical elements are particularly stable.
[0013]
The idea of the present invention is to stabilize the chemical unstable spinel lithium-containing transition metal oxide by simultaneously including a spinel skeleton structure having such a stable and different chemical composition. is there. Many typical elements can maintain a stable bond without changing the valence during the insertion and extraction of lithium.
[0014]
In other words, while the conventional technique attempted to stabilize a spinel crystal phase through a common oxygen arrangement by partially replacing a part of manganese in octahedral sites with a solid solution element, The feature is that two or more kinds of typical elements are present in the lithium-containing transition metal oxide at the same time in a proportion that they form a spinel skeleton. Through the arrangement, a spinel skeleton composed of a combination of the typical elements is formed, and due to the stability of the spinel skeleton, a stable spinel skeleton portion is present in the lithium-containing transition metal oxide, thereby the lithium-containing transition. The point is to stabilize the metal oxide. Therefore, the composition of the lithium-containing transition metal oxide is not limited as long as it has a spinel structure, for example, LiMn having a molar ratio of lithium to manganese of 1: 2. ₂ O _Four Or Li with a molar ratio of lithium to manganese of 1.2: 1.8 _1.2 Mn _1.8 O _Four Furthermore, LiMn having a molar ratio of lithium, manganese and nickel of 1: 1.6: 0.4 _1.6 Ni _0.4 O _Four In any case, this stabilization effect can be expected.
[0015]
Generally, an oxide having a spinel structure is used as AB. ₂ O _Four When A represents an element that becomes a divalent cation and B represents an element that becomes a trivalent cation, or A represents an element that becomes a tetravalent cation and B is a divalent cation. Or the like. At this time, the distribution method of cations includes (1) a positive spinel in which A ions are arranged at tetrahedral sites and B ions are arranged at octahedral sites: (A) [B ₂ ] O _Four (2) Half spin of B ions at the tetrahedral site and half spin of the remaining octagonal sites at the octahedral site and A ions arranged in random order: (B) [AB] O _Four (3) An intermediate spinel that takes an intermediate arrangement between a normal spinel and a reverse spinel: (A _x ・ B _1-x ) [A _1-x ・ B _{1 + x} ] O _Four There is 0 <x <1. Here, the small brackets represent cations that occupy tetrahedral sites, and the large brackets represent cations that occupy octahedral sites.
[0016]
In the present invention, any of normal spinel, reverse spinel and intermediate spinel may be used as long as it forms a stable spinel skeleton.
[0017]
Here, an example of modification of manganese spinel, which is a positive electrode material, has been described, but a titanium-based spinel material, which is a negative electrode material and capable of occluding and releasing lithium, has no problem of elution of titanium, but is electrochemically reversible. From the standpoint of safety, the same concept holds for improving cycle characteristics.
[0018]
The negative electrode conductive material used in the present invention may be anything as long as it is an electron conductive material. For example, natural graphite (such as flake graphite), artificial graphite, graphite such as expanded graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, metal fiber Conductive fibers such as copper, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can be contained alone or as a mixture thereof.
[0019]
Among these conductive materials, artificial graphite, acetylene black, and carbon fiber are particularly preferable. The addition amount of the conductive material is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight with respect to the negative electrode material. Moreover, since the negative electrode material of the present invention itself has electronic conductivity, it can function as a battery without adding a conductive material.
[0020]
The negative electrode binder used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexa. Fluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetra Fluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene Polymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic The acid copolymer or (Na ⁺ ) Ion-crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na ⁺ ) An ionic crosslinked body can be mentioned, and these materials can be used alone or as a mixture.
[0021]
Among these materials, more preferable materials are styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer, or (Na ⁺ ) Ion-crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na ⁺ ) An ionic crosslinked product.
[0022]
The negative electrode current collector used in the present invention may be anything as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, etc., materials obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, or titanium are used. In particular, copper or a copper alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are used in addition to the foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0023]
The positive electrode conductive material used in the present invention may be any electron conductive material that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the positive electrode material used. For example, graphite such as natural graphite (such as flake graphite), artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and conductive such as carbon fiber and metal fiber Conductive fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, or organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, etc. It can be included as a mixture thereof. Among these conductive materials, artificial graphite and acetylene black are particularly preferable. The addition amount of the conductive material is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight with respect to the positive electrode material. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable.
[0024]
The positive electrode binder used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene. -Hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene -Tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene Polymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic The acid copolymer or (Na ⁺ ) Ion-crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na ⁺ ) An ionic crosslinked body can be mentioned, and these materials can be used alone or as a mixture. Among these materials, more preferable materials are polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
[0025]
The positive electrode current collector used in the present invention may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode material used. For example, in addition to stainless steel, aluminum, titanium, carbon, conductive resin, etc., materials obtained by treating carbon or titanium on the surface of aluminum or stainless steel are used. In particular, aluminum or an aluminum alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group, a non-woven body shaped body, and the like are used in addition to the foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0026]
In addition to the conductive material and the binder, a filler, a dispersant, an ionic conductor, a pressure enhancer, and other various additives can be used for the electrode mixture. Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0 to 30 weight% is preferable with respect to an electrode mixture.
[0027]
In the configuration of the negative electrode plate and the positive electrode plate in the present invention, it is preferable that the negative electrode mixture surface is present at least on the opposite surface of the positive electrode mixture surface.
[0028]
The nonaqueous electrolyte used in the present invention is composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent. Examples of non-aqueous solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl. Chain carbonates such as methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, and γ-lactones such as γ-butyrolactone Chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfate Hoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl Aprotic organic solvents such as 2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a mixed system of a cyclic carbonate and a chain carbonate or a mixed system of a cyclic carbonate, a chain carbonate, and an aliphatic carboxylic acid ester is preferable.
[0029]
Examples of lithium salts that can be dissolved in these solvents include LiClO. _Four , LiBF _Four , LiPF ₆ LiAlCl _Four , LiSbF ₆ , LiSCN, LiCl, LiCF _Three SO _Three , LiCF _Three CO ₂ , Li (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiAsF ₆ , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiB _Ten Cl _Ten , Lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, imides, etc., and these can be used singly or in combination of two or more. In particular, LiPF ₆ It is more preferable to include.
[0030]
A particularly preferred non-aqueous electrolyte in the present invention contains at least ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, and LiPF as a supporting salt. ₆ It is the electrolyte solution containing. The amount of the electrolyte added to the battery is not particularly limited, but a necessary amount can be used depending on the amount of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery. The amount of dissolution of the supporting electrolyte in the nonaqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / l. In particular, 0.5 to 1.5 mol / l is more preferable.
[0031]
In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can also be used. The solid electrolyte is classified into an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte. Well-known inorganic solid electrolytes include Li nitrides, halides, oxyacid salts, and the like. Among them, Li _Four SiO _Four , Li _Four SiO _Four -Lil-LiOH, xLi _Three PO _Four -(1-x) Li _Four SiO _Four , Li ₂ SiS _Three , Li _Three PO _Four -Li ₂ S-SiS ₂ In addition, phosphorus sulfide compounds are effective. For organic solid electrolytes, for example, polymer materials such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, and derivatives, mixtures, and composites thereof are effective. is there.
[0032]
Furthermore, it is also effective to add other compounds to the electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. For example, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, pyridine, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivatives, crown ethers, quaternary ammonium salts, ethylene glycol dialkyl ether, and the like can be given.
[0033]
As the separator used in the present invention, an insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. Moreover, it is preferable to have a function of closing the hole at a certain temperature or higher and increasing the resistance. Sheets, nonwoven fabrics or woven fabrics made from olefinic polymers such as polypropylene and polyethylene, glass fibers, or the like, which are resistant to organic solvents and hydrophobic, are used. The pore diameter of the separator is desirably in a range in which the positive and negative electrode materials, the binder, and the conductive material detached from the electrode sheet do not permeate, for example, 0.01 to 1 μm is desirable. The thickness of the separator is generally 10 to 300 μm. The porosity is determined according to the permeability of the electrons and ions, the material, and the film pressure, but is generally preferably 30 to 80%.
[0034]
A polymer in which an organic electrolytic solution composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent is absorbed and held in a polymer material is included in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, and the organic electrolytic solution is absorbed and held. It is also possible to constitute a battery in which a porous separator made of is integrated with a positive electrode and a negative electrode. The polymer material is not particularly limited as long as it can absorb and retain the organic electrolyte solution, but a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is particularly preferable.
[0035]
The shape of the battery can be applied to any of a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, a square type, a large type used for an electric vehicle, and the like.
[0036]
Further, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc., but is not particularly limited thereto. I don't mean.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0038]
In this embodiment, the main element constituting the spinel skeleton is lithium, the transition metal at that time is manganese, and the combination of different elements having another spinel composition constituted through a common oxygen array is group 2 magnesium. And a system in which a combination of 1: 2 molar ratio of 1:13 is selected.
[0039]
(Comparative Example 1)
Lithium carbonate is used as the lithium raw material, electrolytic manganese dioxide is used as the manganese raw material, and after weighing a predetermined amount of these materials, they are mixed in an automatic mortar for 5 hours, and the pellets are baked in an air atmosphere at 850 ° C. for 48 hours, Manganese spinel, the target sample, was obtained.
[0040]
Further, 80 parts by weight of this manganese spinel, 15 parts by weight of carbon black as a conductive material, and 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture.
[0041]
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 was produced using this positive electrode mixture. That is, a current collector 3 made of stainless steel is also spot-welded inside the positive electrode case 1 made of stainless steel that is resistant to organic electrolyte. A positive electrode 5 made of the positive electrode mixture is pressure-bonded to the upper surface of the current collector 3. On the upper surface of the positive electrode 5, a separator 6 made of a porous propylene resin impregnated with an electrolytic solution is disposed. A sealing plate 2 having a negative electrode 4 made of metallic lithium bonded thereto is disposed in the opening of the positive electrode case 1 with a polypropylene gasket 7 interposed therebetween, thereby sealing the battery. The sealing plate 2 also serves as a negative electrode terminal and is stainless steel similar to the positive electrode case 1. The battery has a diameter of 20 mm and a total battery height of 1.6 mm. The electrolyte is not particularly limited, but in this embodiment, an equal volume mixture of ethylene carbonate and 1,3-dimethoxyethane is used as a solvent, and lithium hexafluorophosphate as a solute is 1 mol / liter. What was dissolved was used.
[0042]
The battery thus obtained was subjected to a charge / discharge test. The charge / discharge test is performed at 20 ° C., and the current density is 0.5 mA / cm. ² The voltage was in the range of 4.3V to 3.0V. The battery was charged at 4.3 V and stored for 3 days in a high temperature environment of 80 ° C., and then the discharge capacity of the battery was confirmed. The storage characteristics of the battery were confirmed using the discharge capacity after storage as the capacity retention rate when the discharge capacity before storage was 100. Further, as a cycle test under a high temperature environment, charging / discharging was repeated 20 times at 60 ° C. under the same conditions as described above, and the subsequent discharge capacity was confirmed. When the discharge capacity before the cycle test was set to 100, the discharge capacity after the cycle test was evaluated as a capacity retention rate. The measurement results of the initial discharge capacity, the high temperature storage capacity, and the capacity retention rate after the high temperature cycle test are shown in Table 1.
[0043]
(Comparative Example 2)
The same synthesis and test as in Comparative Example 1 were performed except that 5 mol% of basic magnesium carbonate was mixed with the raw material.
[0044]
In addition, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 using this target sample as the positive electrode material, and the initial discharge capacity, the high-temperature storage capacity maintenance rate and the capacity maintenance rate after the high-temperature cycle test were measured. The results are shown in (Table 1).
[0045]
(Comparative Example 3)
The same synthesis and test as in Comparative Example 1 were performed except that 5 mol% of aluminum hydroxide was mixed as a raw material with respect to manganese.
[0046]
In addition, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 using this target sample as the positive electrode material, and the initial discharge capacity, the high-temperature storage capacity maintenance rate and the capacity maintenance rate after the high-temperature cycle test were measured. The results are shown in (Table 1).
[0047]
(Comparative Example 4)
A sample synthesized as in Comparative Example 1 was further held at 450 ° C. for 1 week to obtain a target sample, and the same test as in Comparative Example was performed. As a result of examining the crystal structure by powder X-ray diffraction of the target sample obtained here, the spinel structure was confirmed as in Comparative Example 1. In addition, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced using this target sample as the positive electrode material in the same manner as in Comparative Example 1, and the initial discharge capacity, the high-temperature storage capacity maintenance rate, and the capacity maintenance rate after the high-temperature cycle test were measured. The results are shown in (Table 1).
[0048]
Example 1
The same synthesis and test as in Comparative Example 1 were performed except that 5 mol% of basic magnesium carbonate with respect to lithium and 5 mol% of aluminum hydroxide with respect to manganese were mixed as raw materials. The powder X-ray diffraction diagram and Rietveld analysis results obtained at this time are shown in FIG. This confirmed that the target sample had a spinel structure. Further, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 using this sample as the positive electrode material, and the initial discharge capacity, the high-temperature storage capacity maintenance rate, and the capacity maintenance rate after the high-temperature cycle test were measured. Is shown in (Table 1).
[0049]
(Example 2)
The same synthesis and test as in Comparative Example 1 were performed except that 10 mol% of basic magnesium carbonate with respect to lithium and 10 mol% of aluminum hydroxide with respect to manganese were mixed as raw materials. Here, as a result of examining the crystal structure by powder X-ray diffraction of the obtained target sample, the spinel structure was confirmed in the same manner as in Example 1. In addition, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 using this sample as the positive electrode material, and the initial discharge capacity, the high temperature storage capacity maintenance rate, and the capacity maintenance rate after the high temperature cycle test were measured. Is shown in (Table 1).
[0050]
(Example 3)
The same synthesis and test as in Comparative Example 1 were performed except that 20 mol% of basic magnesium carbonate with respect to lithium and 20 mol% of aluminum hydroxide with respect to manganese were mixed as raw materials. Here, as a result of examining the crystal structure of the obtained sample by powder X-ray diffraction or the like, a spinel structure was confirmed as in Example 1. Further, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 using this sample as the positive electrode material, and the initial discharge capacity, the high-temperature storage capacity maintenance rate, and the capacity maintenance rate after the high-temperature cycle test were measured. Is shown in (Table 1).
[0051]
(Example 4)
A sample synthesized in the same manner as in Example 1 was further held at 450 ° C. for 1 week to obtain a target sample, and the same test as in Comparative Example 1 was performed. Here, as a result of examining the crystal structure of the obtained target sample by powder X-ray diffraction or the like, the spinel structure was confirmed as in Example 1. In addition, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 using this target sample as the positive electrode material, and the initial discharge capacity, the high-temperature storage capacity maintenance rate and the capacity maintenance rate after the high-temperature cycle test were measured. The results are shown in (Table 1).
[0052]
(Example 5)
A sample synthesized in the same manner as in Example 2 was further held at 450 ° C. for 1 week to obtain a target sample, and the same test as in Comparative Example 1 was performed. Here, as a result of examining the crystal structure of the obtained target sample by powder X-ray diffraction or the like, the spinel structure was confirmed as in Example 1. In addition, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 using this target sample as the positive electrode material, and the initial discharge capacity, the high-temperature storage capacity maintenance rate and the capacity maintenance rate after the high-temperature cycle test were measured. The results are shown in (Table 1).
[0053]
(Example 6)
A sample synthesized in the same manner as in Example 2 was further held at 450 ° C. for 1 week to obtain a target sample, and the same test as in Comparative Example 1 was performed. Here, as a result of examining the crystal structure of the obtained target sample by powder X-ray diffraction or the like, the spinel structure was confirmed as in Example 1. In addition, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 using this target sample as the positive electrode material, and the initial discharge capacity, the high-temperature storage capacity maintenance rate and the capacity maintenance rate after the high-temperature cycle test were measured. The results are shown in (Table 1).
[0054]
The content of magnesium and aluminum is 0.1% to 50%. If the content is less than 0.1%, the effect of stabilizing the original spinel skeleton is not observed. If the content is 50% or more, the initial discharge capacity is decreased. The attractiveness as a material is impaired. The same can be said for this range of addition in other typical elements of Groups 2, 13, 14, and 15.
[0055]
MgAl in Example 1 to Example 6 ₂ O _Four No impurity phase such as was observed, and it was confirmed that all were synthesized as a homogeneous phase having a spinel skeleton.
[0056]
[Table 1]

[0057]
(Table 1) shows that when each of magnesium and aluminum is contained in the original spinel skeleton as in Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the storage capacity after high-temperature storage and high-temperature cycling is not improved, but the common oxygen arrangement MgAl which is another spinel composition as configured via ₂ O _Four It has been found that inclusion of can improve the storage capacity of manganese spinel after high temperature storage and high temperature cycling. In addition, this effect could be obtained by applying a sample once synthesized at a high temperature and an annealing treatment for holding the sample at a lower temperature. The property improvement effect by this annealing treatment is presumed to be because the probability that magnesium and aluminum meet on the atomic order was further promoted. This is not because the synthesis is terminated after a high temperature history, but by adding annealing again, the contribution of entropy to the free energy becomes smaller, and the system has changed in a direction to select order rather than disorder. thinking. Therefore, the solid solution state does not change macroscopically by such a low-temperature annealing treatment, but MgAl in the atomic order. ₂ O _Four This is thought to contribute to the stabilization of the spinel skeleton.
[0058]
In the above examples, the results of a coin battery for evaluating the single electrode characteristics of a positive electrode using metallic lithium as a counter electrode are shown. However, a carbon material, an alloy, or the like capable of inserting and extracting lithium into the counter electrode is used as an active material. It was found that the same effect can be obtained even in cylindrical and square batteries using the negative electrode.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, the present invention simultaneously includes a lithium-containing transition metal oxide that is a spinel skeleton and another spinel composition based on an array of different elements whose crystal phases can be formed through a common oxygen array. In particular, a battery using the electrode material improves battery characteristics at high temperatures such as high-temperature storage stability and high-temperature cycle characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery.
Fig. 2 (A) X-ray diffraction pattern of material powder
(B) The figure which shows the lead belt analysis result of the same powder
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode case
2 Sealing plate
3 Current collector
4 Negative electrode
5 Positive electrode
6 Separator
7 Gasket

Claims

結晶構造がスピネル型であるリチウム含有遷移金属酸化物であって、その結晶相の一部が共通酸素配列を介して構成が可能な異種元素の組合せの配列による別のスピネル組成を包含することを特徴とする非水電解質二次電池用電極材料。A lithium-containing transition metal oxide having a spinel crystal structure, wherein a part of the crystal phase includes another spinel composition by an arrangement of different elements that can be configured through a common oxygen arrangement. A non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material.

スピネル骨格を構成する主たる元素であるリチウム、遷移金属とは別に共通酸素配列を介して構成される別のスピネル組成をなす異種元素の組合せが主として２、１３、１４、１５族（ＩＵＰＡＣ）の典型元素から選ばれる２種あるいは３種以上の元素の組合せであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極材料。A combination of different elements having a different spinel composition constituted through a common oxygen arrangement in addition to lithium, which is a main element constituting the spinel skeleton, and a transition metal is a typical group of 2, 13, 14, and 15 (IUPAC) The electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the electrode material is a combination of two or more elements selected from elements.

典型元素のうち、２族から選ばれる１種または２種以上の元素の占有サイトが主として四面体サイトに、また１３、１４、１５族から選ばれる１種または２種以上の元素の占有サイトが主として八面体サイトであって、且つこれらの元素で構成される元素配列がスピネル骨格の構成単位を形成することを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池用電極材料。Of the typical elements, occupied sites of one or more elements selected from group 2 are mainly tetrahedral sites, and occupied sites of one or more elements selected from groups 13, 14, 15 The electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein the electrode material is mainly an octahedral site and an element arrangement composed of these elements forms a constituent unit of a spinel skeleton.

スピネル骨格を構成する主たる元素であるリチウム、遷移金属とは別に共通酸素配列を介して構成される別のスピネル組成をなす異種元素の組合せが、マグネシウムとアルミニウムのモル比が１：２の組合せであることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池用電極材料。The combination of dissimilar elements having a different spinel composition formed through a common oxygen arrangement apart from lithium and transition metals, which are the main elements constituting the spinel skeleton, is a combination in which the molar ratio of magnesium and aluminum is 1: 2. The electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein the electrode material is provided.

非水電解質、およびリチウムの吸蔵・放出が可能な一対の電極を備えた非水電解質二次電池において、一対の電極の少なくとも一方の電極の結晶構造がスピネル型であるリチウム含有遷移金属酸化物であって、その結晶相の一部が共通酸素配列を介して構成が可能な異種元素の組合せの配列による別のスピネル組成を包含する電極材料を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。In a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte and a pair of electrodes capable of inserting and extracting lithium, a lithium-containing transition metal oxide in which the crystal structure of at least one of the pair of electrodes is a spinel type A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrode material including another spinel composition in which a part of the crystal phase is composed of a combination of different elements that can be configured through a common oxygen array.

スピネル骨格を構成する主たる元素であるリチウム、遷移金属とは別に共通酸素配列を介して構成される別のスピネル組成をなす異種元素の組合せが主として２、１３、１４、１５族の典型元素から選ばれる２種あるいは３種以上の元素の組合せである電極材料を用いることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。Lithium, the main element constituting the spinel skeleton, and a combination of different elements having a different spinel composition formed through a common oxygen array apart from the transition metal are mainly selected from typical elements of Groups 2, 13, 14, and 15 6. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein an electrode material that is a combination of two or more elements is used.

上記典型元素のうち、２族から選ばれる１種または２種以上の元素の占有サイトが主として四面体サイトに、また１３、１４、１５族から選ばれる１種または２種以上の元素の占有サイトが主として八面体サイトであって、且つこれらの元素で構成される元素配列がスピネル骨格の構成単位を形成する電極材料を用いることを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。Of the above-mentioned typical elements, occupied sites of one or more elements selected from group 2 are mainly tetrahedral sites, and occupied sites of one or more elements selected from groups 13, 14, 15 7. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein is an octahedral site, and an electrode material in which an element arrangement composed of these elements forms a constituent unit of a spinel skeleton is used.

スピネル骨格を構成する主たる元素であるリチウム、遷移金属とは別に共通酸素配列を介して構成される別のスピネル組成をなす異種元素の組合せが、マグネシウムとアルミニウムのモル比が１：２の組合せである電極材料を用いることを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。The combination of dissimilar elements having a different spinel composition, which is formed through a common oxygen array, apart from lithium and transition metals, which are main elements constituting the spinel skeleton, is a combination in which the molar ratio of magnesium and aluminum is 1: 2. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein a certain electrode material is used.