JP2003131373A

JP2003131373A - レジスト樹脂組成物

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Publication number: JP2003131373A
Application number: JP2001330896A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ikeguchi; 信之池口; Takafumi Omori; 貴文大森; Masayoshi Ueno; 雅義上野; Kenji Ishii; 賢治石井; Onori Ono; 大典大野
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2003-05-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】保存安定性、長期前乾燥後の現像性に優れ、
且つ耐プレッシャークッカー処理後の密着性、耐マイグ
レーション性、耐熱性等の特性に優れた光選択熱硬化型
レジスト樹脂組成物を得る。【解決手段】成分として、少なくとも(a)エポキシ樹脂5
〜35重量％、(b)エポキシアクリレート100重量部と多官
能性シアン酸エステル化合物5〜40重量部との反応生成
物に、多塩基酸無水物10〜90重量部を反応させた、酸価
40〜200mgKOH/g の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂20
〜90重量％、(c)エチレン性不飽和モノマー1〜30重量
%、(d)光重合開始剤0.1〜20重量%、及び(e)融点100℃以
上で且つ80℃での樹脂組成物に対する溶解度が10重量％
以下のエポキシ樹脂潜在性硬化剤粉体0.1〜10重量%を必
須成分として配合する。更に、融点100℃以上で且つ80
℃での樹脂組成物への溶解度が10重量％以下の熱硬化触
媒0.01〜10重量%併用することにより、更なる硬化度が
向上でき、特性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板等の銅
表面に塗布し、必要により加熱して溶剤を除去した後、
光で選択的に硬化させ、未硬化部分を現像除去した後、
熱で後硬化して得られる永久保護皮膜として使用する。
本発明の組成物を、塗布、乾燥、硬化して得られたプリ
ント配線板は主として高密度の小型プリント配線板とし
て、新規な半導体プラスチックパッケージ用等に使用さ
れる。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板の永久保護皮膜と
して使用される感光性熱硬化樹脂組成物は、不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂、エポキシ樹脂、エチレン性不飽
和モノマー、その光重合開始剤等が配合されている。本
発明者らは特開2001-040052号にて、エポキシ樹脂、多
官能性シアン酸エステル化合物とエポキシアクリレート
との反応物に多塩基酸無水物を反応させた不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂、エチレン性不飽和基含有モノマー
及び硬化促進剤として光重合開始剤を含む感光性樹脂組
成物を出願した。一般にレジスト樹脂組成物は溶剤に溶
解されており、銅を導体とするプリント配線板の上に塗
布、前乾燥して溶剤を除去した後、ネガ型フィルムをそ
の上に置き、UVを照射して露光し、アルカリ水溶液で現
像してから加熱硬化して永久保護皮膜とするが、この硬
化条件は現在150℃で1時間程度というのが一般的であ
る。この硬化条件だとエポキシ樹脂の硬化反応が遅く、
金メッキ後及びプレッシャークッカー後の銅箔との密着
性において問題のあるものであった。更に、吸湿後の耐
熱性等も今一歩であった。

【０００３】また、現在有機溶剤を添加した水溶液、或
いは希アルカリ性水溶液による現像タイプの液状光選択
熱硬化塗料は、カルボキシル基含有アクリル系樹脂にグ
リシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られる不
飽和樹脂に芳香族エポキシ化合物を配合して得られる樹
脂組成物（特開平1-139619)、ノボラック型エポキシ樹
脂と不飽和カルボン酸との反応物に飽和又は不飽和多塩
基酸無水物を反応させて得られる化合物に希釈剤を添加
したもの（特開昭61-243869)、（メタ）アクリル酸とラ
クトン変性ヒドロキシル（メタ）アクリレートを必須成
分とするビニル共重合体のカルボキシル基の一部に、脂
環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応して得
られる樹脂にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配
合したもの（特開平8-41150)等が知られている。しかし
ながら、これらを用いて配合したレジストは、近年ます
ます高密度化するプリント配線板の表層の永久保護皮膜
としては、耐熱性、耐マイグレーション性、吸湿処理後
の耐熱性等が今一歩であり、信頼性の点からも問題のあ
るものであった。

【０００４】また、多官能性シアン酸エステル類と光重
合性もしくは光架橋性の単量体或いはプレポリマーとの
混合物または予備反応物を主成分とするものが出願され
ている(特開昭56-141321)が、これは希アルカリ水溶液
或いは水に水溶性有機溶剤を添加した水溶液では現像が
不可能であり、溶剤で現像すると光硬化した箇所も一部
溶解する等のために光選択熱硬化型レジストとしては使
用できないものであった。更には、多官能性シアン酸エ
ステル化合物は銅との密着性が良好であり、銅と直接接
触させると強固に密着して、有機溶剤でも除去不可能な
ため、その後のニッケルメッキ、金メッキの付着不良が
発生していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決した、高密度プリント配線板被覆に適した永久
保護皮膜用光選択熱硬化型レジスト組成物を提供する。

【０００６】

【発明が課題を解決するための手段】本発明は、光選択
熱硬化型レジスト樹脂組成物において、少なくとも(a)
エポキシ樹脂5〜35重量％、(b)エポキシアクリレート10
0重量部と多官能性シアン酸エステル化合物5〜40重量部
との反応生成物に、多塩基酸無水物10〜90重量部を反応
させた、酸価40〜200mgKOH/g の不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂20〜90重量％、(c)エチレン性不飽和モノマ
ー 1〜30重量%、(d)光重合開始剤 0.1〜20重量%、及び
(e)融点100℃以上で且つ樹脂組成物への80℃での溶解度
が10重量％以下のエポキシ樹脂潜在性硬化剤・硬化促進
剤0.1〜10重量%を必須成分として配合することにより、
レジスト樹脂組成物を全量混合後の保存安定性に優れ、
硬化後の塗膜特性にも優れた永久保護皮膜が得られる。
更に、硬化を迅速に促進するためにレジスト樹脂組成物
中に、融点100℃以上で且つレジスト樹脂組成物への80
℃での溶解度が10重量％以下のエポキシ樹脂熱硬化触媒
0.01〜10重量%を配合することにより、硬化速度が促進
され、銅箔との密着性が更に向上する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、光選択熱硬化型レジス
ト樹脂組成物において、少なくとも(a)エポキシ樹脂5〜
35重量％、(b)エポキシアクリレート100重量部と多官能
性シアン酸エステル化合物5〜40重量部との反応生成物
に、多塩基酸無水物10〜90重量部を反応させた、酸価40
〜200mgKOH/g の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂20〜9
0重量％、(c)エチレン性不飽和モノマー 1〜30重量%、
(d)光重合開始剤 0.1〜20重量%、及び(e)融点100℃以上
で且つレジスト樹脂組成物(溶剤を含む)への80℃での溶
解度が10重量％以下のエポキシ樹脂潜在性硬化剤・硬化
促進剤0.1〜10重量%を必須成分として配合する。

【０００８】本発明で使用される(a)成分のエポキシ樹
脂は、一般に公知のものが使用される。具体的には、液
状或いは固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビス
フェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂;ブタジエン、ペンタジエン、ビニ
ルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重
結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類;ポリオー
ル、水酸基含有シリコン樹脂類とエポハロヒドリンとの
反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げ
られる。エポキシ樹脂の分子内に臭素が結合したものも
使用できる。これらは溶剤に溶解して配合するか、その
まま微粉砕して配合するか、液状樹脂の場合はそのまま
配合し、ビーズミル、３本ロール等の一般に公知の装置
で均一に混練する。これらは1種類或いは2種類以上が組
み合わせて使用され得る。使用量は、5〜35重量％、好
ましくは10〜25重量％である。

【０００９】本発明の光選択熱硬化型レジスト樹脂組成
物中の(b)成分である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
は、エポキシアクリレート100重量部に多官能性シアン
酸エステル化合物5〜40重量部反応させた樹脂に多塩基
酸無水物10〜90重量部反応させた、酸価40〜200mgKOH/
g、好適には酸価50〜160mgKOH/gの不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂が使用される。高密度のプリント配線板の
永久保護皮膜としては、耐熱性、耐マイグレーション性
等が問題となるため、多官能性シアン酸エステル化合物
を分子内に取り込んだ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
が好適に使用される。

【００１０】本発明の好適な樹脂成分である多官能性シ
アン酸エステル化合物とは、分子内に2個以上のシアナ
ト基を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-
又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベン
ゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナ
トナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジ
シアナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタ
ン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス
(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4
-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニ
ル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホ
ン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス
(4-シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラック
とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート
類などである。

【００１１】これらのほかに特公昭41-1928、同43-1846
8、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及
び特開昭51-63149等に記載の多官能性シアン酸エステル
化合物類も用いられる。また、これら多官能性シアン酸
エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成され
るトリアジン環を有する分子量400〜6,000 のプレポリ
マーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能
性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸
等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類
等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合
させることにより得られる。このプレポリマー中には一
部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポ
リマーとの混合物の形態をしており、このような原料は
本発明の用途に好適に使用される。これらの分子内に臭
素が付加した化合物も使用できる。これらは一般には、
可溶な有機溶剤に溶解させて使用する。

【００１２】本発明の多官能性シアン酸エステル化合物
を分子内に取り込んだ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
(b)において、原料として使用するエポキシアクリレー
トは、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物である。例
えば、ビスフェノールA型エポキシアクリレート、ビス
フェノールF型エポキシアクリレート、ビフェノール・
エポキシアクリレート、テトラメチルビフェノール・エ
ポキシアクリレート、ヘキサメチルビフェノール・エポ
キシアクリレート、キシレンノボラック・エポキシアク
リレート等であり、これらは１種或いは２種以上が組み
合わせて使用される。

【００１３】本発明の(b)成分の酸変性の反応に使用す
る多塩基酸無水物としては、１分子内に２個以上の無水
カルボン酸を有する一般に公知の酸無水物が使用され得
る。具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、ナフタレンー1,4,5,8-テトラカル
ボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3-メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無
水コハク酸、その他無水酸を分子内に有するもの、これ
らの１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。

【００１４】本発明のエポキシアクリレートと多官能性
シアン酸エステル化合物を反応する条件は特に限定しな
いが、一般的には、エポキシアクリレート100重量部に
対し、多官能性シアン酸エステル化合物を5〜40重量
部、好ましくは10〜30重量部用いて変性させる。反応温
度は、50〜100℃、反応時間5〜100時間である。反応時
の粘度調整のために溶剤を使用することができる。使用
する溶剤は特に限定はしないが、具体的には、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート等のアセテート類；ソルベントナフサ、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が、単独或い
は２種以上組み合わせて使用され得る。

【００１５】次に、この樹脂を多塩基酸無水物でカルボ
ン酸変性を行う。変性量は、前述のエポキシアクリレー
と100重量部に多官能性シアン酸エステル化合物5〜40重
量部反応させて変性したものに、多塩基酸無水物を10〜
90重量部反応させて変性を行う。変性後に、得られた樹
脂は、酸価が40〜200mgKOH/g 、好ましくは50〜160mgKO
H/g とする。この場合も、粘度調整のために溶剤を使用
することが可能である。具体的には、上記溶剤、更には
プロピレングリコールものメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル等のエステル類が使用
される。光選択熱硬化型レジストとする場合、使用量は
樹脂組成物中20〜90重量%、好ましくは25〜80重量%とす
る。

【００１６】この光選択熱硬化型レジストには、他の不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂も、上記光選択熱硬化型
レジストの特性が損なわれない範囲で添加できる。これ
らの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂としては、特に限
定はないが、例えば、特開平1-139619に示される、カル
ボキシル基有アクリル樹脂とグリシジル（メタ）アクリ
レートとを反応して得られる不飽和基含有樹脂、特開平
8-41150に記載の（メタ）アクリル酸とラクトン変性ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートを必須成分とす
るビニル共重合体のカルボキシル基の一部に、脂環式エ
ポキシ基含有不飽和化合物を反応させた不飽和基含有樹
脂、特開昭61-243869に記載のノボラック型エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に飽和または不
飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂、酸価10
〜200mgKOH/g、樹脂1kg当たりの二重結合が1.0〜3.5モ
ル、数平均分子量1,000〜50,000の（メタ）アクリル酸
とラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを必須成分とするカルボキシル基含有（メタ）アクリ
ル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応さ
せた不飽和基含有樹脂、フェノールノボラック型、クレ
ゾールノボラック型或いはそれらのハロゲン化エポキシ
樹脂と不飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量の
比か0.2〜1.0の範囲で反応させ、得られた反応物の水酸
基に飽和或いは不飽和多塩基酸無水物を酸当量／水酸基
当量の比が0.2以上で反応させた反応物であり、その酸
価が40〜160mgKOH/gの不飽和含有ポリカルボン酸樹脂
等、一般に公知のものが挙げられる。

【００１７】次に本発明の光選択熱硬化型レジストに使
用される(c)成分のエチレン性不飽和二重結合を有する
光重合性化合物としては、まず、２価以上のアルコール
類の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。この
アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、
1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブ
タンジオール、1,5-ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10
-デカンジオール、シクロヘプタンジオール、1,4-シク
ロヘキサンジメタノール等；ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール等のポリエチレングリコール類；
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等
のポリプロピレングリコール類；キシレンジオール、2-
エチル-1,3-ヘキサンジオール、ビフェノール、カテコ
ール、レゾルシノール、ピロガロール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリットール、ジペンタエリスリットール、トリペ
ンタエリスリットール、ソルビトール、グルコース、ブ
タントリオール、1,2,6-トリヒドロキシヘキサン、1,2,
4-ベンゼントリオール等が挙げられる。

【００１８】また、アリル化合物、例えばアジピン酸、
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のポリアリ
ルエステル類、ポリスルホン酸のポリアリルエステル
類、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等
も用いられる。更に、例えばジビニルベンゼン、ジビニ
ルスルホン、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレ
ート等のポリビニル化合物も使用される。その他、公知
の化合物、樹脂類などが使用できる。これらの化合物
は、1種類或いは2種類以上が組み合わせて使用される。
使用量は、1〜30重量%、好ましくは2〜20重量%である。

【００１９】本発明で使用される光選択熱硬化型レジス
トには、光で重合させるための光重合開始剤(成分d)が
使用される。例えばベンジル、ジアセチル等のα-ジケ
トン類；ベンゾイル等のアシロイン類；ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等
のアシロインエーテル類；チオキサントン、1,4-ジエチ
ルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノ
ン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン類；アセトフェノン、1,2'-ジメトキシ-
2-フェニルアセトフェノン、ｐ-メトキシアセトフェノ
ン等のアセトフェノン類；アントラキノン、1,4-ナフト
キノン等のキノン類；ジ-t-ブチルパーオキサイド等の
過酸化物等が１種類或いは２種類以上が組み合わせて使
用される。使用量は、0.1〜20重量%、好ましくは0.2〜1
0重量%である。

【００２０】また、カチオン系光重合開始剤で反応する
オキセタン樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を配合した場合
には、カチオン系光重合開始剤を加えることが好まし
い。例えば芳香族スルホニウム塩、η⁵-2,4-シクロペン
タジエン-1-イル）［（1,2,3,4,5,6-η)-(1-メチルエチ
ル）ベンゼン］-アイアン(1+)-ヘキサフルオロフォスフ
ェート(1-)等の鉄の錯体等、一般に公知の重合開始剤の
１種或いは２種以上が、カチオン系重合開始剤で反応す
る樹脂100重量部に対し 0.1〜10重量部、好適には0.2〜
5重量部使用される。

【００２１】本発明には、150℃、1時間程度の熱硬化で
未反応のエポキシ樹脂を硬化するために、潜在性硬化剤
・硬化促進剤を用いる。この潜在性硬化剤・促進剤は、
融点が100℃以上で、且つ光選択熱硬化型レジスト樹脂
組成物（溶剤も含む）への溶解度が10重量%以下のもの
を使用する。これは、溶剤を飛ばす前乾燥温度が一般に
は60〜95℃、好適には70〜80℃であり、最後の熱硬化が
好ましくは150℃以上で1-2時間であるために、前乾燥で
は潜在性硬化剤が溶融しないので活性が低く、前乾燥時
の加熱による樹脂の反応が非常に遅く、前乾燥による、
いわゆる"かぶり"が殆ど生じず、現像性の安定したもの
が得られ、その後の金メッキの付着が良好なものが得ら
れる。

【００２２】前乾燥後、ネガフィルムを表面に配置し、
その上からUVを照射して光硬化させ、未照射部分をアル
カリ性現像液で現像除去し、その後レジスト樹脂組成物
を100℃以上、好適には150℃以上に加熱して硬化剤の融
点以上に加熱することにより、これらが溶融し、樹脂組
成物との接触面積が大きくなり、迅速に反応する。もち
ろん、硬化剤が必ずしも溶融しなくとも樹脂との反応活
性を示す温度まで加熱すれば速やかに反応する。一方、
硬化剤が光選択熱硬化型レジスト樹脂組成物（溶剤を含
む）に溶解度が大きいと、樹脂が溶融したのと同じ効果
が生じ、樹脂との接触面積が大きくなって、前乾燥時に
エポキシ樹脂の硬化が促進され、現像性が落ちるため、
好ましくは樹脂組成物に対し80℃で10重量%以下の溶解
度のものを使用する。

【００２３】熱で溶解して反応するものは、特に限定は
ないが、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、
ポリアミン塩、等が使用可能であるが、アダクト型硬化
剤が好ましい。更に好ましいアミンアダクト型硬化剤
は、分子内に活性水素部位と触媒機能部位を有するプレ
ポリマー型硬化剤で、アミン化合物とエポキシ樹脂の付
加物であり、融点が100℃以上のものである。具体的に
は、味の素(株)の商品のアミキュアPN-23、MY-24、PN-
D、MY-D、PN-H、MY-H等が挙げられる。更に、公知のも
のが使用可能である。これらの硬化促進剤は2種以上が
併用できる。これらは粉体、好ましくは10μm以下の粒
子径の粉体として樹脂組成物に分散され、使用される。
使用量は0.1〜10重量%、好ましくは0.2〜8重量%であ
る。

【００２４】以上の光選択熱硬化型レジストの中に、更
に硬化を促進する目的で、また保存安定性を良好に保つ
ために、融点100℃以上で且つ樹脂組成物（溶剤を含
む）への80℃での溶解度が10重量％以下のエポキシ樹脂
熱硬化触媒0.01〜10重量%を配合する。これも微粉体で
均一に分散して使用される。好適にはイミダゾール系触
媒である。これらのイミダゾール系熱硬化触媒として
は、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾ
ール、2-フェニルー４−ベンジル-5-ヒドロキシメチル
イミダゾール、2,4-ジアミノ-6-｛2-メチルイミダゾリ
ル-(1)｝-エチル-S-トリアジン等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。これらは1種或いは2種以
上が使用される。この熱硬化触媒の使用量は0.01〜10重
量%、好ましくは0.1〜5重量%である。

【００２５】これらの潜在性硬化剤・硬化促進剤を使用
することにより、前乾燥におけるかぶりが生じず、レジ
スト樹脂組成物を全量混合後の保存安定性に優れ、硬化
後の塗膜特性にも優れた永久保護皮膜が得られる。

【００２６】又、これらのエポキシ樹脂熱硬化触媒を使
用することにより、前乾燥におけるかぶりが生じず、更
に硬化時の硬化速度が迅速になり、加えて保存安定性は
良好となる。

【００２７】本発明でのレジスト組成物は、各成分を組
み合わせ、均質の無溶剤タイプとするか、固形分を主と
する樹脂組成物を溶剤に溶解或いは懸濁させて配合した
溶液て使用される。

【００２８】本発明の潜在性硬化剤・硬化促進剤、熱硬
化触媒を除く他の樹脂組成物はそれぞれ溶解する溶剤に
予め溶解させて配合するのが好ましい。溶解する溶剤
は、溶解するものであれば特に制限はなく、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸-n-ブ
チル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレン
グリコールアセテート、ジプロピレングリコールモノア
セテート、カルビトールアセテート等のエステル類；ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリ
コールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールアル
キルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテ
ル類；ジプロピレングリコールアルキルエーテル類等が
挙げられる。これらは１種或いは２種以上が組み合わせ
て使用される。好適には、使用時に溶剤が飛散して溶液
の粘度が上昇するのを抑えるために、比較的沸点が高
く、室温で飛散しにくいものが使用される。

【００２９】本発明のレジスト組成物には、組成物本来
の特性が損なわれない範囲で、所望により種々の添加物
を配合することができる。これらの添加物としては、多
官能性マレイミド類、ポリブタジエン、マレイン化ブタ
ジエン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、ブタ
ジエンースチレン共重合体、アクリルゴム、多重層ゴム
粉体、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、不飽和基含有PPE樹
脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエス
テル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、ポ
リウレタン等が挙げられる。また、その他、公知の有機
の充填剤、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、
消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、チキソ性付
与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて
使用される。必要により、反応基を有する化合物は、保
存安定性等の特性を損なわないような硬化剤、触媒が適
宜添加使用される。

【００３０】本発明の光選択熱硬化型レジスト樹脂組成
物は、銅導体をパターンとして有するプリント配線板に
所定厚みスクリーン印刷等で塗布され、80℃位の温度で
前乾燥を行って溶剤を飛ばした後、この上にネガ型イル
ムを配置し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して必
要部分を選択的に光硬化させてから、未硬化部分を希ア
ルカリ水溶液等で現像除去し、その後熱を加えて後硬化
を行う。その後、必要により電解、無電解のニッケルメ
ッキ、金メッキを行い、半導体チップ搭載用等のプリン
ト配線板として使用する。

【００３１】本発明のレジスト組成物のプリント配線板
への塗布方法としては、スクリーン印刷法、ロールコー
ター法、或いはカーテンコーター法等の一般に公知の方
法で行うことができる。

【００３２】塗布後、必要により加熱して前乾燥を行っ
て溶剤を除去する。乾燥には熱風乾燥炉等の一般に公知
の装置が使用できる。本発明のレジスト樹脂組成物の乾
燥温度は60〜95℃、好ましくは70〜80℃である。温度が
低いと乾燥時間が長くなりすぎ作業効率が悪い。また温
度が高いと樹脂同士が反応して、光選択熱硬化型レジス
トの場合、現像液に溶解しにくくなる。時間は10〜120
分、好ましくは15〜80分である。

【００３３】本発明に使用するプリント配線板は、光選
択熱硬化型レジストを塗布する前に、パターン化された
銅導体表面を研磨するだけでも使用可能であるが、好適
には化学的に銅箔の表面に2μm程度の凹凸を付け、この
上に銅キレート剤等が配合された防錆処理で処理を行
う。処理を行うことにより、銅導体と樹脂との密着性を
向上させることができ、プレッシャークッカー処理後の
絶縁性劣化が少なくなる、剥離がなくなる等の改善を大
幅に行うことができる。

【００３４】防錆処理剤としては一般に公知のものが使
用できる。銅キレート剤も一般に公知のものが使用され
得る。これらは例えばポリベンズイミダゾール、クロメ
ート処理等が挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わ
せて使用される。例えば（株）メック社製のＳＬ８３０
０Eといった防錆処理（メック処理）等が好適に使用さ
れる。

【００３５】プリント配線板の上に塗布された被膜は、
無溶剤の場合、その上にフィルムを配置し、平行光で光
を照射して露光する。また溶剤型の場合、溶剤を除去し
た後、フィルムをその上に配置し、活性エネルギー線を
照射して必要な部分を光硬化させる。光の照射されない
部分は現像液で溶解除去し、その後熱で後硬化してから
銅導体表面に付着した防錆処理、キレート剤等を公知の
方法で除去し、ニッケルメッキ、金メッキを施してプリ
ント配線板とする。

【００３６】本発明の光選択熱硬化型レジストを光硬化
するための活性エネルギー線の照射光原としては、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセ
ノンランプ或いはメタルハライドランプ等が用いられ
る。露光量は特に制限はないが、一般には100〜3,000mJ
/cm²、好ましくは300〜2,000mJ/cm² である。その他、
電子線、レーザー等も使用できる。

【００３７】本発明の塗膜の現像は、スプレー現像法、
現像液にプリント配線板を浸せきして振動させるディッ
プ現像法等、一般に公知の方法で実施する。現像液の温
度は5〜50℃、好ましくは25〜40℃である。温度が低い
と現像時間がかかる、現像性が悪い等の問題が生じる。
温度が高いと光照射した硬化部分が溶解してしまう。現
像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム或い
はアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液等、一般に
公知の希アルカリ水溶液が使用できる。また、水に水溶
性有機溶剤を添加した水溶液が使用できる。また、水に
水溶性有機溶剤を添加した水溶液、水に水溶性有機溶剤
とアルカリ剤とを加えた水溶液も使用できる。水溶液中
のアルカリ剤の量は0.1〜5重量%が好適である。

【００３８】水溶性有機溶剤としては、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、ジエチレングリコール、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、γ-ブチロラクト
ン、メチルセロソルブ等、一般に公知のものが使用でき
る。これらの溶剤は水溶液全体の10〜80重量%、好まし
くは15〜50重量%の範囲で使用される。更に、現像性を
高めるために水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、モノ
メタノールアミン等のアルカリ剤を添加することもでき
る。

【００３９】本発明の光選択熱硬化型レジストは、現像
後に加熱硬化させる。硬化温度は100〜200℃、好ましく
は120〜170℃である。その後、ニッケルメッキ、金メッ
キを行う。

【００４０】

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表
す。

【００４１】<:多官能性シアン酸エステルプレポリマー
の合成> 合成例１ 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン1,000部を、150
℃に熔融させ、撹拌しながら4時間反応させ、重量平均
分子量1,900、融点66℃のプレポリマー(X-1))を得た。
これをメチルエチルケトンに溶解し、溶液とした。

【００４２】<成分(b):不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂の合成> 合成例２フラスコに温度計、攪拌機、環流冷却器、滴下ロート及
び窒素吹込管を取りつけ、これにビスフェノールA型エ
ポキシアクリレート（商品名：SP1509、昭和高分子<株>
製）1,000部、合成例１の多官能性シアン酸エステルプ
レポリマー成分X-1を50部、溶剤としてジプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベントナ
フサ(50/50重量比)を1,050部仕込み、固形分50重量%と
した後、70℃に加熱して攪拌混合しながら反応させ、赤
外吸収スペクトルによりシアナト基のピーク(2300cm-1
付近)の変化を追跡した。5.5時間後にシアナト基のピー
クが消滅した時点で反応を終了した。この反応液に無水
ピロメリット酸を218部、及び上記混合溶剤を218部加
え、温度70℃にて攪拌混合しながら反応を行い、赤外吸
収スペクトルにより無水カルボン酸のピーク(1,850cm-1
付近）を追跡し、6時間後にピークが消滅した時点で反
応を終了した。この樹脂（固形成分をB-1とする）の酸
価は90mgKOH/g であった。

【００４３】合成例３合成例２において、多官能性シアン酸エステルプレポリ
マー成分X-1を300部とし、酸無水物としてテトラヒドロ
フタル酸無水物を521部加えた以外は合成例２と同様に
して樹脂(固形成分B-2とする)を作成した。この樹脂の
酸価は100mgKOH/g であった。

【００４４】合成例４合成例２で、多官能性シアン酸エステル化合物X-1を100
部、無水ピロメリット酸を174部とした以外は合成例２
と同様にして樹脂(固形成分：B-3とする）を作成した。
この樹脂の酸価は75mgKOH/g であった。

【００４５】比較合成例１フラスコに温度計、攪拌機、環流冷却器、滴下ロート及
び窒素吹込管を取りつけ、これにジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル1,000部を仕込み、100℃に加熱し
た中に、ベンゾイルパーオキサイド14部、メチルメタク
リレート420部、ヒドロキシエチルメタクリレート70
部、メタクリル酸210部の混合物を２時間かけて滴下
し、８時間保持した。得られたアクリル樹脂は、酸価20
0mgKOH/gであった。次いで、この樹脂にグリシジルメタ
クリレート210部、トリエチルアミン3.5部、ハイドロキ
ノン0.07部を加え、100℃で5時間反応させ、メタクリロ
イル基1.7モル／ｋｇ、酸価89mgKOH/g の不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂（固形成分：B-4）溶液を得た。

【００４６】実施例１〜3、比較例1〜5 <エポキシ樹脂>成分aとして、変性キシレン樹脂エポキ
シ化物（商品名：デナカルT、ナガセ化成工業<株>製、
成分A-1とする）、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロ
キサイド2021、成分A−２とする、商品名：EHPE3150、
成分A−３とする、ダイセル化学工業<株>製）を使用し
た。 <エチレン性不飽和モノマー>成分ｃとして、テトラエチ
レングリコールジアクリレート（成分C-1とする）、ト
リメチロールプロパントリアクリレート（成分C-2とす
る)を使用した。 <光重合開始剤>d成分として、（商品名：イルガキュア9
07、チバガイギー<株>製、成分D-1とする）を使用し
た。 <潜在性硬化剤・硬化促進剤>e成分として、アミンアダ
クトMY-24(使用溶剤に難溶；80℃での溶解度2重量%以
下、融点：120℃、平均粒子径8.2μm、味の素<株>製、
成分E-1とする)及びトリエチルアミン(使用溶剤に可
溶、融点：室温で液状、成分E-2とする)を使用した。 <熱硬化触媒>f成分として、イミダゾール系触媒2-エチ
ル-4-メチルイミダゾール(使用溶剤に可溶、融点：41
℃)、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール
(使用溶剤に難溶；80℃での溶解度2重量%以下、融点220
℃、エポキシ樹脂との反応活性125〜197℃、ピーク151
℃＜ＤＴＡ測定＞、平均粒子径5.9μｍ、成分F-2とす
る) <顔料>青色顔料(銅フタロシアニンブルー、C.I. Pigmen
t Blue 15:3、成分G-1とする）、黄色顔料（C.I.Pigmen
t Yellow 120、成分G-2とする）及び緑色顔料(C.I.Pigm
ent Green 7、成分G-3とする)を使用した。 <添加剤-1>レベリング剤として、(商品名：BYK055、ビ
ックケミー・ジャパン<株>製、成分H-1とする)、脱泡剤
として(商品名：フローレンAC300、共栄社化学<株>製、
成分H-2とする)、カップリング剤としてA-187(日本ユニ
カ<株>製、成分H-3とする)を使用した。 <添加剤-2>無機充填剤として、硫酸バリウム(成I-1とす
る)、合成シリカ（成分I-2とする）を使用した。

【００４７】これらを表１に示す組成で配合し、3本ロ
ールで混練して粘ちょうな塗料を得た。これらの塗料
を、銅回路表面をメック処理(CZ8100＋CL8300E、メック
<株>)で銅箔表面凹凸1μm処理したプリント配線板の表
面に塗布し、80℃・30分乾燥後、裏面に塗布し、80℃・
30分乾燥して溶剤を飛ばし、その上にフィルムを配置し
て、紫外線を5,00mJ/cm² 照射した後、1wt%の炭酸ナト
リウム水溶液で現像した。その後150℃で１時間熱硬化
した。特性評価結果を表３に示す。

【００４８】得られた塗料を、櫛形パターンを５０個形
成した（使用銅張積層板商品名：CCL-HL830、三菱ガス
化学<株>製、ライン／パターン＝50/50μm）基板上にス
クリーン印刷法にて乾燥後の厚みが30〜40μmとなるよ
うに塗布し、80℃の熱風乾燥機で上記条件にて乾燥し
た。その後、ネガフィルムを密着させ、5,00mJ/cm²の紫
外線を照射してから1wt%炭酸ナトリウム水溶液で現像
し、更に150℃にて1時間熱硬化させ、表面の絶縁皮膜を
得た。これを用いて85℃,85%RH,50VDC条件下でマイグレ
ーションを測定した。測定結果を表３に示す。

【００４９】塗膜とした樹脂組成物の特性を以下の方法
により評価した。色調：目視にて観察した。鉛筆硬度：JIS K 5400 に準じて評価を行った。密着性：JIS K 5400 に準じて、試験片に1mmの碁盤目を
100個作成し、セロファンテープにて引き剥がし試験を
行い、碁盤目の剥離状態を見た。表中の分母は試験碁盤
目数、分子は残存数である。半田耐熱性：プレッシャークッカー（121℃、203kPa）2
時間処理後に、260℃の半田槽に30秒間浸漬し、塗膜の
異常の有無を目視観察した。ガラス転移温度：厚さ40μmの塗膜を作成し、TMA法(JIS
C6481)にて測定した。現像性及び耐酸性：現像後、現像面を目視で観察すると
ともに、無電解ニッケルメッキ(PH 4.5、浸漬 90℃・20
分）を施し、ニッケルメッキの付着状態を観察して現像
性を判定した。同時にレジスト面の薬品に侵される状態
も観察した。保存安定性：全ての成分を配合して均一に混合後、25℃
の温度下に保管し、所定時間経過後に現像時間60秒で現
像残りが有るか無いか、又はその後の貴金属メッキにて
メッキが付着するか否かで判定した。耐マイグレーション性：００５２に示した。

【００５０】 (表１) 成分実施例比較例 1 2 3 4 1 2 3 4 (a)A-1 7 12 0 7 7 12 0 7 A-2 3 0 5 5 3 0 5 5 A-3 0 3 17 10 0 3 17 10 (b)B-1 65 0 0 30 0 0 0 30 B-2 0 60 0 35 0 60 0 35 B-3 0 0 70 0 0 0 70 0 B-4 0 0 0 0 66 0 0 0 (c)C-1 10 3 0 5 10 8 0 5 C-2 0 7 12 5 0 0 12 5 (d)D-1 10 10 12 12 10 10 12 12 (e)E-1 7 3 4 5 0 0 0 0 E-2 0 0 0 0 5 0 6 0 (f)F-1 0 0 0 0 2 4 0 0 F-2 0 4 4 4 0 0 0 0 (g)G-1 0.3 0 0.3 0 0.3 0 0.3 0 G-2 0.3 0 0.3 0 0.3 0 0.3 0 G-3 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 (h)H-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 H-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 H-3 2 2 2 2 2 2 2 2 (i)I-1 15 15 15 15 15 15 15 15 I-2 15 15 15 15 15 15 15 15

【００５１】 (表２) 溶解度(wt%) 実施例比較例 1 2 3 4 1 2 3 4 E-1 <5 <5 <5 <5 - - - - E-2 - - - - 約100 - 約100 - F-1 - - - - 約100 約100 - - F-2 - <5 <5 <5 - - - - 溶解度：成分a,b,cを配合し、これに成分e,fをそれぞれ
8〜10μm径のものを選んで10重量％となるように配合
し、80℃で60分加熱後、各使用溶剤で希釈して溶解し、
沈降した固形粉体を取り出し、溶剤を飛ばして不溶解分
を計量し、溶解分を算出した。

【００５２】 (表３) 実施例比較例項目 1 2 3 4 1 2 3 4 色調緑色緑色緑色緑色緑色緑色緑色緑色鉛筆硬度 4H 4H 5H 5H 4H 4H 4H 5H 密着性(Y/100) ※1) 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ ※2) 99/ 100/ 100/ 100/ 87/ 89/ 77/ 70/ ※3) 99/ 100/ 100/ 100/ 90/ 91/ 83/ 80/ 半田耐熱性良好良好良好良好膨れ膨れ膨れ良好ガラス転移温度 (℃） 128 135 131 127 95 ーー 121 現像性良好良好良好良好不良不良不良良好耐酸性良好良好良好良好良好良好良好良好耐マイグレーション性における絶縁抵抗値劣化(Ω)85℃、85%RH、50VDC 常態 4x10¹⁵ 3x10¹⁵ 3x10¹⁵ 4x10¹⁵ 3x10¹⁵ 5x10¹⁵ 3x10¹⁵ 4x10 ¹⁵ 500hrs. 9x10¹⁰ 3x10¹⁰ 2x10¹⁰ 8x10¹⁰ 1x10⁸ 4x10⁹ 3x10⁹ 8x10⁹ 保存安定性(hrs.) 25℃ 24< 24< 24< 24< <10 <15 <15 24< ※1) 吸湿がない状態での測定。 ※2) プレッシャークッカー(121℃・203kPa・48時間)処理後の測定。 ※3) 金メッキ後の測定。

【００５３】

【発明の効果】本発明になる多官能性シアン酸エステル
成分を分子内に取り込んだ不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂、エポキシ樹脂、エチレン性不飽和モノマー、光重
合開始剤からなる樹脂組成物に、融点100℃以上で且つ
レジスト樹脂組成物への80℃での溶解度が10重量％以下
のエポキシ樹脂潜在性硬化剤・硬化促進剤を、好適には
10μm径以下の粉体で添加し、均一に分散することによ
りエポキシ樹脂の硬化が良好で、保存安定性、現像性に
優れ、プリント配線板への密着性、耐プレッシャークッ
カー性、耐熱性に優れた高密度プリント配線板用永久保
護皮膜を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上野雅義東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京工場内 (72)発明者石井賢治東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内 (72)発明者大野大典東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA10 AA11 AA14 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 BC53 BC74 BC85 BC86 CA00 CB30 CC17 CC20 FA17 5E314 AA25 AA27 CC02 CC07 FF01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光選択熱硬化型レジスト樹脂組成物にお
いて、少なくとも(a)エポキシ樹脂5〜35重量％、(b)エ
ポキシアクリレート100重量部と多官能性シアン酸エス
テル化合物5〜40重量部との反応生成物に、多塩基酸無
水物10〜90重量部を反応させた、酸価40〜200mgKOH/g
の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂20〜90重量％、(c)
エチレン性不飽和モノマー 1〜30重量%、(d)光重合開始
剤 0.1〜20重量%、及び(e)融点100℃以上で且つ樹脂組
成物に対する80℃での溶解度が10重量％以下であるエポ
キシ樹脂潜在性硬化剤・硬化促進剤粉体0.1〜10重量%を
必須成分として配合した特徴とする光選択熱硬化型レジ
スト樹脂組成物。
【請求項２】該レジスト樹脂組成物に融点100℃以上
で且つ樹脂組成物に対する80℃での溶解度が10重量％以
下であるエポキシ熱硬化触媒粉体0.01〜10重量%を配合
してなることを特徴とする請求項１記載の光選択熱硬化
型レジスト樹脂組成物。
【請求項３】該エポキシ樹脂の潜在性硬化剤・硬化促
進剤がアミンアダクトである請求項１又は２記載の光選
択熱硬化型レジスト樹脂組成物。
【請求項４】該エポキシ熱硬化触媒がイミダゾール系
触媒である請求項２又は３記載のレジスト樹脂組成物。
【請求項５】該エポキシ潜在性硬化剤・硬化促進剤、
熱硬化触媒の粉体の平均粒子径が10μm以下である請求
項１，２、３又は４記載のレジスト樹脂組成物。