JP2003128988A - Moisture-curable primer - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プライマー塗膜の
発泡がなくオープンタイムが長くとれ、更に耐水後でも
上塗り材との接着性に優れる湿気硬化型ウレタンプライ
マーに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a moisture-curable urethane primer which is free from foaming of a primer coating film, has a long open time, and is excellent in adhesion to a top coat material even after being waterproof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の湿気硬化型ウレタン組成物として
は、特開昭５７−９４０５６号公報が知られているが、
硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生す
る炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題
がある。また、高温時にオープンタイムを長くとると接
着性が低下する等の問題がある。従来膨れの原因となる
炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン等の
湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でも特開
平６−２９３８２１号公報、特開平７−３３８５２号公
報、特開平７−１０９４９号公報等で提案されるオキサ
ゾリジン化合物を用いた組成物は炭酸ガスの発生がなく
比較的性能バランスのとれた材料である。しかしなが
ら、これらの組成物でも耐水後の接着性が低下する問題
があり改善が求められている。2. Description of the Related Art As a conventional moisture-curable urethane composition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-94056 is known.
There is a problem that the swelling of the coating film often occurs due to carbon dioxide gas generated when moisture reacts with isocyanate groups during curing. Further, if the open time is long at high temperature, there is a problem that the adhesiveness is lowered. Conventionally, moisture dissociation type crosslinking agents such as ketimine and enamine have been proposed in order to suppress the generation of carbon dioxide gas which causes swelling. Among them, JP-A-6-293821, JP-A-7-33852, and The composition using an oxazolidine compound proposed in Kaihei 7-10949 is a material having a relatively well-balanced performance without generation of carbon dioxide gas. However, even with these compositions, there is a problem that the adhesiveness after water resistance is reduced, and improvement is required.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、プラ
イマー塗膜の発泡がなくオープンタイムが長くとれ、更
に耐水後でも上塗り材との接着性に優れる湿気硬化型ウ
レタンプライマーを提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a moisture-curable urethane primer which has no foaming of the primer coating film, has a long open time, and has excellent adhesiveness with a topcoat material even after being water resistant. is there.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、こうした
課題について鋭意研究の結果、Ａ）ポリイソシアネート
とポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られ
る末端にイソシアネート基を２個以上有し、且つポリオ
キシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル結合を
５〜８０重量％含有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）
（ｂ１）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートと
ポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる
末端にイソシアネート基を２個以上含有するウレタンプ
レポリマーと（ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキ
サゾリジンとを反応させて得られる末端に少なくとも一
つ以上のオキサゾリジン基を有するオキサゾリジン含有
ウレタン化合物及び（Ｃ）酸触媒からなる湿気硬化型ウ
レタンプライマーを提供するものである。Means for Solving the Problems As a result of earnest research on these problems, the present inventors have found that A) having two or more isocyanate groups at the terminal obtained by reacting a polyisocyanate with a polyoxyalkylene polyol, and Urethane prepolymer containing 5 to 80% by weight of butylene ether bond in polyoxyalkylene polyol, (B)
(B1) Obtained by reacting a polyisocyanate or a urethane prepolymer having two or more isocyanate groups at the end obtained by reacting a polyisocyanate with a polyoxyalkylene polyol, and (b2) N-2-hydroxyalkyloxazolidine. A moisture-curable urethane primer comprising an oxazolidine-containing urethane compound having at least one oxazolidine group at the terminal and a (C) acid catalyst.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明に使用されるポリイソシア
ネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて
得られる末端にイソシアネート基を２個以上有し、且つ
ポリオキシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル
結合を５重量％以上含有するウレタンプレポリマー（以
下、ＢＯ成分含有ウレタンプレポリマーという）（Ａ）
は、ポリイソシアネートとブチレンエーテル結合を５重
量％以上含有するポリオキシアルキレンポリオールとを
ポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製され
るウレタンプレポリマーである。また、末端にイソシア
ネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ
１）は、ポリイソシアネートとポリオール、例えばポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシブチレングリコール等のポリオキシ
アルキレンポリオールとをポリイソシアネートの過剰の
もとで常法により調製されるウレタンプレポリマーであ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyisocyanate used in the present invention has two or more isocyanate groups at the terminal obtained by reacting with a polyoxyalkylene polyol, and the polyoxyalkylene polyol contains 5 wt. % Or more urethane prepolymer (hereinafter referred to as BO component-containing urethane prepolymer) (A)
Is a urethane prepolymer prepared by a conventional method in the presence of an excess of polyisocyanate and a polyoxyalkylene polyol containing 5% by weight or more of butylene ether bond in the amount of polyisocyanate. Further, a urethane prepolymer having two or more isocyanate groups at the end (b
1) is a urethane prepolymer prepared by a conventional method in which a polyisocyanate and a polyol, for example, a polyoxyalkylene polyol such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxybutylene glycol are prepared in an excess amount of polyisocyanate. is there.
【０００６】かかるポリオキシアルキレンポリオールは
エチレングリコール、プロピレングリコール、水、グリ
セリン、ＴＭＰ、ペンタエリスリトール等にエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
を単独又はそれらの２種以上を公知の方法で付加して得
られるポリオールである。Such polyoxyalkylene polyols are obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to ethylene glycol, propylene glycol, water, glycerin, TMP, pentaerythritol, etc., alone or in combination of two or more of them by a known method. Is a polyol that can be used.
【０００７】本発明に使用されるポリイソシアネートと
しては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソ
シアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。The polyisocyanates used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-
Tolylene diisocyanate, diphenyl methane diisocyanate, partially carbodiimidated diphenyl methane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate , Aromatic diisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and cyclohexane diisocyanate, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and one or a mixture of two or more thereof.
【０００８】ＢＯ成分含有ウレタンプレポリマー（Ａ）
の構成成分であるポリオキシアルキレンポリオールは、
好ましくは数平均分子量５００〜１６０００のジオール
またはトリオールである。また、該プレポリマー(Ａ)
は、ポリオキシアルキレンポリオールとしてブチレンエ
ーテル結合をを５重量％以上、好ましくは５〜８０重量
％、より好ましくは１０〜７０重量％含有するものであ
る。かかるブチレンエーテル結合の含有量であれば、吸
水性が低く、且つ耐水試験後の物性が満足できるものと
なる。Urethane prepolymer (A) containing BO component
The polyoxyalkylene polyol, which is a component of
A diol or triol having a number average molecular weight of 500 to 16000 is preferable. Further, the prepolymer (A)
Is a polyoxyalkylene polyol containing a butylene ether bond in an amount of 5% by weight or more, preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight. When the content of such butylene ether bond is low, the water absorption is low and the physical properties after the water resistance test are satisfactory.
【０００９】特に、ウレタンプレポリマー（Ａ）のポリ
オキシアルキレンポリオール成分がブチレンエーテル結
合５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量
％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％の範囲
が好ましい。Particularly, the polyoxyalkylene polyol component of the urethane prepolymer (A) is preferably in the range of 5 to 80% by weight of butylene ether bond, 0 to 10% by weight of ethylene ether bond and 10 to 95% by weight of propylene ether bond.
【００１０】ＢＯ成分含有ウレタンプレポリマー（Ａ）
の末端イソシアネート基数は、好ましくは２以上、より
好ましくは２〜３である。更にイソシアネートとポリオ
ールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．４以上、更に
好ましくは１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好
ましくは１〜２０重量％である。Urethane prepolymer containing BO component (A)
The number of terminal isocyanate groups of is preferably 2 or more, more preferably 2-3. Further, the NCO / OH ratio of the isocyanate and the polyol is preferably 1.4 or more, more preferably 1.4 to 5.0. The residual NCO% is preferably 1 to 20% by weight.
【００１１】一方、オキサゾリジン含有ウレタン化合物
（Ｂ）は、ポリイソシアネート又はポリイソシアネート
とポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られ
る末端にイソシアネート基を２個以上含有するウレタン
プレポリマー（ｂ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオ
キサゾリジン（ｂ２）とを反応させて得られる末端に少
なくとも一つ以上のオキサゾリジン基を有するものであ
る。On the other hand, the oxazolidine-containing urethane compound (B) is a urethane prepolymer (b1) containing two or more isocyanate groups at the terminal obtained by reacting polyisocyanate or polyisocyanate with polyoxyalkylene polyol, and N-2. -A compound having at least one oxazolidine group at the terminal obtained by reacting with a hydroxyalkyl oxazolidine (b2).
【００１２】かかるウレタンプレポリマーのポリオキシ
アルキレンポリオールは、オキシエチレン鎖を有するこ
とが好ましい。但し、オキシエチレン鎖を有さないポリ
オールとオキシエチレン鎖を有するポリオールとを混合
したポリオールであっても（ｂ１）成分として使用する
ことが出来る。また、好ましくはオキシアルキレン鎖中
のオキシエチレン鎖の平均含有量が１〜３０重量％のも
のである。オキシエチレン鎖の含有量が上記の範囲であ
ると硬化速度が高く、しかも硬化性、耐水性に優れてい
る。ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のオキシエチレン
鎖量を計算して合計し、そのオキシエチレン鎖の含有量
が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して１０重量％
未満であることが好ましい。この範囲であれば好ましい
耐水性となる。The polyoxyalkylene polyol of the urethane prepolymer preferably has an oxyethylene chain. However, even a polyol obtained by mixing a polyol having no oxyethylene chain and a polyol having an oxyethylene chain can be used as the component (b1). The average content of oxyethylene chains in the oxyalkylene chain is preferably 1 to 30% by weight. When the content of the oxyethylene chain is within the above range, the curing rate is high and the curability and water resistance are excellent. However, the amounts of oxyethylene chains of the components (A) and (B) are calculated and totaled, and the content of the oxyethylene chains is 10% by weight based on the total amount of the components (A) and (B).
It is preferably less than. Within this range, the water resistance is favorable.
【００１３】ウレタンプレポリマー（ｂ１）は、好まし
くは数平均分子量が５００〜８０００のものである。分
子量が、５００〜８０００の場合、下地追従性、硬化速
度が満足される。また、ウレタンプレポリマー（ｂ１）
の末端の平均ＮＣＯ基数は２．０〜２．６が好ましい。
かかるＮＣＯ基数であれば、硬化性及び下地追従性によ
りよい結果となる。更にイソシアネートとポリオールと
のＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．６以上、更に好まし
くは１．８〜４．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましく
は１〜１５重量％である。The urethane prepolymer (b1) preferably has a number average molecular weight of 500 to 8000. When the molecular weight is from 500 to 8000, the followability to the underlayer and the curing rate are satisfied. Also, urethane prepolymer (b1)
The average number of NCO groups at the terminal of is preferably 2.0 to 2.6.
With such an NCO group number, good results can be obtained for curability and substrate followability. Further, the NCO / OH ratio of the isocyanate and the polyol is preferably 1.6 or more, more preferably 1.8 to 4.0. The residual NCO% is preferably 1 to 15% by weight.
【００１４】又、ウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−
２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）との反
応モル比は、ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９５〜３．０／１が好
ましい。ＮＣＯ／０Ｈがかかる範囲であれば、未反応の
Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが残存する
傾向が低く、貯蔵安定性に好結果を与え、しかも硬化速
度の低下や粘度の上昇を抑えることが容易である。The urethane prepolymer (b1) and N-
The reaction molar ratio with the 2-hydroxyalkyloxazolidine (b2) is preferably NCO / 0H = 0.95 to 3.0 / 1. When NCO / 0H is in the range, unreacted N-2-hydroxyalkyloxazolidine has a low tendency to remain, gives good results in storage stability, and easily suppresses a decrease in curing speed and an increase in viscosity. Is.
【００１５】また、オキサゾリジン含有ウレタン化合物
（Ｂ）の合成に用いられるＮ−２−ヒドロキシアルキル
オキサゾリジン（ｂ２）は、例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエ
タノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキ
シアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる
化合物である。The N-2-hydroxyalkyloxazolidine (b2) used in the synthesis of the oxazolidine-containing urethane compound (B) is, for example, formaldehyde,
It is a compound obtained by a known condensation reaction of aldehydes such as acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde and dihydroxyalkylamines such as diethanolamine and dipropanolamine.
【００１６】オキサゾリジン含有ウレタン化合物（Ｂ）
の末端オキサゾリジン基の数は好ましくは１〜３であ
る。この範囲であると、硬化後の伸張性が高くなり好ま
しい。尚、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（Ｂ）
の末端にオキサゾリジン基は１個以上あれば、その他の
末端がイソシアネート基であってもよいことは言うまで
もない。Urethane compound containing oxazolidine (B)
The number of terminal oxazolidine groups is preferably 1 to 3. Within this range, the stretchability after curing becomes high, which is preferable. Incidentally, urethane oxazolidine prepolymer (B)
It goes without saying that, as long as there is at least one oxazolidine group at the terminal, the other terminal may be an isocyanate group.
【００１７】ＢＯ成分含有プレポリマー（Ａ）とオキサ
ゾリジン含有ウレタン化合物（Ｂ）の割合は、プレポリ
マー（Ａ）のＮＣＯ基とオキサゾリジン含有ウレタン化
合物（Ｂ）が水で開環して発生する活性水素基との比
が、０．４〜４．０の範囲が好ましい。この範囲であれ
ば、炭酸ガスの発生が低く塗膜に膨れを抑えることがで
き、貯蔵安定性に優れる。この様な点を考慮すると
（Ａ）と（Ｂ）の混合比は重量比で６０：１〜１：３０
の範囲が好ましい。The proportion of the BO component-containing prepolymer (A) and the oxazolidine-containing urethane compound (B) is determined by the active hydrogen generated when the NCO group of the prepolymer (A) and the oxazolidine-containing urethane compound (B) are ring-opened with water. The ratio with the group is preferably in the range of 0.4 to 4.0. Within this range, the generation of carbon dioxide gas is low, the swelling of the coating film can be suppressed, and the storage stability is excellent. Considering these points, the mixing ratio of (A) and (B) is 60: 1 to 1:30 by weight.
Is preferred.
【００１８】本発明のプライマーには、上記（Ａ）及び
（Ｂ）成分の他に酸触媒（Ｃ）が含有されている。該酸
触媒としては、オキサゾリジン含有ウレタン化合物
（Ｂ）中のオキサゾリジン基を加水分解し得るものであ
れば差し支えなく、例えば硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、炭
酸、アルキルベンゼンスルホン酸、安息香酸、サリチル
酸、フタル酸、テレフタル酸、蟻酸、酢酸、マレイン
酸、フマル酸等の公知の有機、無機酸及びそれらの塩を
挙げることが出来る。特に、良好な硬化性を得るという
目的から燐酸、サリチル酸、燐酸塩及び無水フタル酸が
好ましい。酸触媒の使用量は組成物中に０．００１〜１
重量％の範囲が好ましい。The primer of the present invention contains an acid catalyst (C) in addition to the above components (A) and (B). The acid catalyst is not particularly limited as long as it can hydrolyze the oxazolidine group in the oxazolidine-containing urethane compound (B). For example, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, carbonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, benzoic acid, salicylic acid, phthal Known organic and inorganic acids such as acids, terephthalic acid, formic acid, acetic acid, maleic acid, fumaric acid and salts thereof can be mentioned. Particularly, phosphoric acid, salicylic acid, phosphoric acid salt and phthalic anhydride are preferable for the purpose of obtaining good curability. The amount of the acid catalyst used is 0.001-1 in the composition.
A weight% range is preferred.
【００１９】本発明のプライマーは、これらの用途で使
用する際に必要に応じて溶剤、無機充填剤、小量のプロ
セスオイル、可塑剤、耐侯性維持向上のための紫外線防
止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。こ
れら混合物が均一に混合でき、且つ保存性が確保できる
のに十分なる混合、混練装置により製造する事ができ
る。When used in these applications, the primer of the present invention contains a solvent, an inorganic filler, a small amount of a process oil, a plasticizer, an anti-UV agent for stabilizing and improving weather resistance, a stabilizer, etc., if necessary. It may contain various additives. The mixture can be uniformly mixed and can be manufactured by a mixing and kneading device sufficient to ensure storage stability.
【００２０】溶剤類としては、トルエン、キシレン、タ
ーペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用で
きる。Usual solvents for urethane such as toluene, xylene, terpene and ethyl acetate can be used as the solvent.
【００２１】可塑剤としては、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、
ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソノニル
アジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケ
ート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑
剤が挙げられる。Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diundecyl phthalate,
Ester plasticizers such as dilauryl phthalate, butylbenzyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibutyl adipate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisononyl adipate, dioctyl azelate, dioctyl sebacate, and phosphate ester plasticizers such as trioctyl phosphate and triphenyl phosphate. Agents.
【００２２】また、安定剤としては、例えば、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。Examples of stabilizers include antioxidants and ultraviolet absorbers.
【００２３】本発明のプライマーは、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、アクリル樹脂等の各種素材の防水材、床
材、舗装材、シーリング材等の下地処理剤として用いる
ことが出来る。また、該プライマーが施工される基材と
しては、木、金属、コンクリート、アスファルト、プラ
スチック、紙、布帛等が挙げられる。基材へのプライマ
ーの塗布量は、通常の量で差し支えなく、５０〜４００
ｇ／ｍ２程度が適当である。The primer of the present invention can be used as a waterproofing material for various materials such as epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, and as a base treating agent for flooring materials, paving materials, sealing materials and the like. Examples of the base material on which the primer is applied include wood, metal, concrete, asphalt, plastic, paper and cloth. The coating amount of the primer on the base material may be a normal amount, and may be 50 to 400.
About g / m2 is suitable.
【００２４】[0024]
【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。以下において部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
【００２５】＜（Ａ）成分の合成＞
（ウレタンプレポリマーの作製例１）数平均分子量１０
００のポリブチレンエーテルジオール２００ｇ（０．２
モル）、トリメチロールプロパン４５ｇ（０．３４モ
ル）、キシレン３７０ｇに２，４−トリレンジイソシア
ネート２５０ｇ（１．４４モル））を加え窒素気流下で
８０℃にて５時間フラスコ中で撹拌した後、１，４ＢＧ
を１５ｇ（０．１７モル）、酢酸エチル２５０ｇ、ＤＢ
ＴＤＬ０．５ｇを加えて８０℃にて８時間反応させＮＣ
Ｏ％が４．２３％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を
得た。<Synthesis of Component (A)> (Preparation Example 1 of Urethane Prepolymer) Number average molecular weight 10
00 of polybutylene ether diol 200 g (0.2
Mol), 45 g (0.34 mol) of trimethylolpropane, and 250 g (1.44 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate to 370 g of xylene, and stirred in a flask at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. , 1,4BG
15 g (0.17 mol), ethyl acetate 250 g, DB
Add TDL 0.5g and react at 80 ℃ for 8 hours NC
A urethane prepolymer (A-1) having an O% of 4.23% was obtained.
【００２６】（ウレタンプレポリマーの作製例２）ウレ
タンプレポリマーの作成例１において数平均分子量１０
００のポリブチレンエーテルジオールの代わりにエチレ
ンオキサイド含有量２０％で数平均分子量１０００のポ
リエチレンプロピレンエーテルジオール２００ｇ（０．
２モル）を用いたこと以外は同様の方法で合成し、ＮＣ
Ｏ％が４．２１％のウレタンプレポリマー（Ａ−２）を
得た。(Preparation Example 2 of Urethane Prepolymer) A number average molecular weight of 10 in Preparation Example 1 of urethane prepolymer
200 g of polyethylene propylene ether diol having an ethylene oxide content of 20% and a number average molecular weight of 1000 in place of the polybutylene ether diol of 0.
2 mol) was used to synthesize NC by the same method except that
A urethane prepolymer (A-2) having an O% of 4.21% was obtained.
【００２７】＜Ｂ成分の合成＞
（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例１）数
平均分子量４８００、オキシエチレン鎖の含有量１５％
のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ
（０．１０モル）と数平均分子量２０００のポリプロピ
レンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混合
してオキシエチレン鎖の平均含有量７．５％、平均官能
基数２．２９、数平均分子量２８２０のポリオールを得
た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．３
ｇ（０．８５モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比
２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ中
で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２９％、１分子
当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリマ
ー（ｂ１−１）を得た。<Synthesis of Component B> (Preparation Example 1 of Urethane Oxazolidine Prepolymer) Number average molecular weight 4800, content of oxyethylene chain 15%
Polyethylene propylene ether triol 500g
(0.10 mol) and 500 g (0.25 mol) of polypropylene ether diol having a number average molecular weight of 2000 are mixed to obtain an oxyethylene chain having an average content of 7.5%, an average number of functional groups of 2.29 and a number average molecular weight of 2820. A polyol was obtained. Furthermore, hexamethylene diisocyanate 143.3
g (0.85 mol), that is, an NCO / OH equivalent ratio of 2.1, the reaction was carried out in a flask at 80 ° C. for 48 hours under a nitrogen stream with stirring, and the NCO% was 3.29%. A urethane prepolymer (b1-1) having a terminal NCO group number of 2.29 was obtained.
【００２８】ウレタンプレポリマー（ｂ１−１）１４
０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）
１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／Ｏ
Ｈの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間
フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾ
リジンプレポリマー（ＯＸＺ−１）を得た。本組成物の
ＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル
３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有
率は１％以下であることを確認した。Urethane prepolymer (b1-1) 14
0.8 g and 2-isopropyl 3 (2 hydroxyethyl)
1,3 Oxazolidine 15.9 g, ie NCO / O
The urethane oxazolidine prepolymer (OXZ-1) was obtained by reacting with an equivalent ratio of H of 1.1 under a nitrogen stream at 60 ° C. for 48 hours while stirring in a flask. As a result of measuring GPC of this composition, it was confirmed that the content rate of the remaining 2-isopropyl3 (2hydroxyethyl) 1,3oxazolidine was 1% or less.
【００２９】（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの
作製例２）数平均分子量６００、オキシエチレン鎖の含
有量３０％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオー
ル２０ｇ（０．０３３モル）と数平均分子量６００のポ
リプロピレンエーテルジオール２７０ｇ（０．４５モ
ル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量２．１
％、平均官能基数２．０７、数平均分子量６００のポリ
オールを得た。さらに２，４トリレンジイソシアネート
１７４ｇ（１．０モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量
比２．０にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ
中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が９．０７％、１分
子当たりの末端ＮＣＯ基数２．０７のウレタンプレポリ
マー（ｂ１−２）を得た。(Preparation example 2 of urethane oxazolidine prepolymer) 20 g (0.033 mol) of polyethylene propylene ether triol having a number average molecular weight of 600 and an oxyethylene chain content of 30% and 270 g of polypropylene ether diol having a number average molecular weight of 600 (0 .45 moles) and the average content of oxyethylene chains is 2.1.
%, The average number of functional groups was 2.07, and a polyol having a number average molecular weight of 600 was obtained. Further, 174 g (1.0 mol) of 2,4 tolylene diisocyanate, that is, an NCO / OH equivalent ratio of 2.0, was reacted under nitrogen flow at 60 ° C. for 48 hours while stirring in a flask to have a NCO% of 9. A urethane prepolymer (b1-2) having 07% and a terminal NCO group number of 2.07 per molecule was obtained.
【００３０】ウレタンプレポリマー（ｂ１−２）４８．
７ｇと２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，
３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの
当量比１．０５にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フ
ラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリ
ジンプレポリマー（ＯＸＺ−２）を得た。本組成物のＧ
ＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル３
（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率
は１％以下であることを確認した。Urethane prepolymer (b1-2) 48.
7 g and 2-isopropyl 3 (2 hydroxyethyl) 1,
3 Oxazolidine (15.9 g), that is, NCO / OH equivalent ratio 1.05, was reacted with stirring in a flask under a nitrogen stream at 60 ° C. for 48 hours to obtain a urethane oxazolidine prepolymer (OXZ-2). G of this composition
As a result of measuring PC, the remaining 2-isopropyl-3
It was confirmed that the content of (2 hydroxyethyl) 1,3 oxazolidine was 1% or less.
【００３１】（実施例１〜２、比較例１〜２）ウレタン
プレポリマー、オキサゾリジン含有プレポリマー及び酸
触媒（サリチル酸）を表１に示す割合で混合して湿気硬
化型ウレタンプライマーを作製した。得られたプライマ
ーを以下に示す各試験に供した。その結果を表１に示
す。(Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2) A urethane prepolymer, an oxazolidine-containing prepolymer and an acid catalyst (salicylic acid) were mixed in the proportions shown in Table 1 to prepare a moisture-curable urethane primer. The obtained primer was used for each test shown below. The results are shown in Table 1.
【００３２】［試験方法］
（硬化性試験）硬化性はスレート板（３０×３０ｃｍ）
上に１２０ｇ／ｍ２の割合で刷毛で試料を塗布した後、
５℃×５０％の条件下で放置し、指で触り指に樹脂が付
か無くなるまでの時間を測定した。[Test Method] (Curability Test) Curability is determined by slate plate (30 × 30 cm)
After applying the sample with a brush at a rate of 120 g / m 2 on the top,
The sample was left to stand under the condition of 5 ° C. × 50%, and the time until the resin was not attached to the finger was measured.
【００３３】（非発泡性試験）非発泡性は四方を枠で囲
ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ５００ｇ／
ｍ２の割合で試料を塗布し、６０℃×９０％の条件下で
硬化させた後、塗膜表面のフクレの有無を観察した。フ
クレの無いものは○、フクレが有るものは×とした。(Non-foaming test) The non-foaming property is 500 g / thickness on a slate plate (30 × 30 cm) surrounded on all sides by a frame.
The sample was applied at a ratio of m 2 and cured at 60 ° C. × 90%, and then the presence or absence of blisters on the surface of the coating film was observed. Those with no blisters were marked with O, and those with blisters were marked with x.
【００３４】（常態接着性試験）スレート板（１０×３
０ｃｍ）上に１２０ｇ／ｍ２の割合で刷毛で試料を塗布
した後、３５℃×８０％の条件下で７２時間放置し、そ
の上にガラスクロスを補強材として用い二液ウレタン防
水材：ディックウレタンＮグレー（大日本インキ化学工
業製） を２ｋｇ／ｍ２の割合で塗布し、室温にて７日
間放置した。防水材塗膜層を２．５ｃｍ幅に切り込みを
いれ防水材とプライマーとの接着性を１８０゜ピーリン
グ試験で評価した。尚、ウレタン防水材の材料破壊は
○、プライマーとウレタン防水材の界面破壊は×とし
た。(Normal Adhesion Test) Slate Plate (10 × 3)
(0 cm) with a brush at a rate of 120 g / m 2 , and then left for 72 hours under the condition of 35 ° C. × 80%, and a glass cloth is used as a reinforcing material on the two-component urethane waterproof material: Dick Urethane N gray (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was applied at a rate of 2 kg / m 2 and left at room temperature for 7 days. The waterproof material coating layer was cut into a width of 2.5 cm, and the adhesion between the waterproof material and the primer was evaluated by a 180 ° peeling test. In addition, the material destruction of the urethane waterproof material was evaluated as ○, and the interface failure between the primer and the urethane waterproof material was evaluated as ×.
【００３５】（耐水接着性試験）常態接着性試験と同様
にして作製した試験片を６０℃水中に７日間浸漬後取り
出し、上記と同様の方法でピーリング試験を行った。(Water Resistance Adhesion Test) A test piece prepared in the same manner as in the normal adhesion test was immersed in 60 ° C. water for 7 days and then taken out, and a peeling test was conducted in the same manner as above.
【００３６】[0036]
【表１】［配合条件及び試験結果］ [Table 1] [Compounding conditions and test results]
【００３７】比較例１のブチレンエーテル結合を含まな
いプレポリマーからなる組成物は耐水後の接着性低下が
大きいものであった。また、比較例２のオキサゾリジン
系ウレタンをふくまない組成物はフクレが発生し、実施
例１及び２に比べて接着性に劣るものであった。The composition comprising the prepolymer containing no butylene ether bond in Comparative Example 1 showed a large decrease in adhesion after water resistance. Further, the composition not containing the oxazolidine-based urethane of Comparative Example 2 generated blisters, and was inferior in adhesiveness to Examples 1 and 2.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明は、厚塗りしても硬化時に炭酸ガ
スによる発泡がなく、接着性に優れた湿気硬化型ウレタ
ンプライマーを提供するものである。EFFECTS OF THE INVENTION The present invention provides a moisture-curable urethane primer which is excellent in adhesiveness without being foamed by carbon dioxide gas even when it is applied thickly.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 AA01 AA06 BA07 DA01 DB03 DC50 DG01 DG02 DG03 DG04 DG05 HA01 HA07 HC01 HC02 HC11 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC53 HC64 HC67 HC69 HC71 HC73 HD15 JA41 JA45 KB03 KD01 KD02 QB12 RA07 4J038 DG141 DG271 DG281 DG291 GA08 HA256 HA336 HA376 HA416 JA35 JA41 JC13 KA04 NA04 NA12 NA26 PA20 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4J034 AA01 AA06 BA07 DA01 DB03 DC50 DG01 DG02 DG03 DG04 DG05 HA01 HA07 HC01 HC02 HC11 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC53 HC64 HC67 HC69 HC71 HC73 HD15 JA41 JA45 KB03 KD01 KD02 QB12 RA07 4J038 DG141 DG271 DG281 DG291 GA08 HA256 HA336 HA376 HA416 JA35 JA41 JC13 KA04 NA04 NA12 NA26 PA20
Claims (2)
アルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソ
シアネート基を２個以上有し、且つポリオキシアルキレ
ンポリオール中にブチレンエーテル結合を５〜８０重量
％含有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）（ｂ１）ポリ
イソシアネート又はポリイソシアネートとポリオキシア
ルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシ
アネート基を２個以上含有するウレタンプレポリマーと
（ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと
を反応させて得られる末端に少なくとも一つ以上のオキ
サゾリジン基を有するオキサゾリジン含有ウレタン化合
物及び（Ｃ）酸触媒からなる湿気硬化型ウレタンプライ
マー。1. (A) It has two or more isocyanate groups at the terminal obtained by reacting polyisocyanate and polyoxyalkylene polyol, and contains 5 to 80% by weight of butylene ether bond in polyoxyalkylene polyol. Urethane prepolymer, (B) (b1) Polyisocyanate or urethane prepolymer containing two or more isocyanate groups at the terminal obtained by reacting polyisocyanate with polyoxyalkylene polyol, and (b2) N-2-hydroxyalkyloxazolidine A moisture-curable urethane primer comprising an oxazolidine-containing urethane compound having at least one oxazolidine group at the terminal and obtained by reacting with (C) an acid catalyst.
シアルキレンポリオール成分がブチレンエーテル結合５
〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及
びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％である請求
項１記載の湿気硬化型ウレタンプライマー。2. The polyoxyalkylene polyol component of the urethane prepolymer (A) is a butylene ether bond 5.
The moisture-curable urethane primer according to claim 1, wherein the moisture-curable urethane primer has a content of -80% by weight, an ethylene ether bond of 0-10% by weight, and a propylene ether bond of 10-95% by weight.
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