JP2003128909A - Flame-retardant thermosetting resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a halogen-freecurable resin composition to which sufficient flame retardance is imparted. SOLUTION: This curable resin composition comprises (A) a polyphenylene ether-based resin, (B) a cyanate ester and (C) one or more kinds of compounds selected from a group consisting of melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, ammonium polyphosphate, red phosphorus, an aromatic phosphate, a phosphonate, a phosphinate, phosphine oxide and phosphazene.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲンフリーの難
燃性熱硬化樹脂組成物、およびこれを硬化して得られる
硬化体に関する。更に本発明は、該樹脂組成物と基材と
を含有するプリプレグ、その硬化体、硬化体と金属箔と
を含有する積層体、フィルム及び樹脂付き銅箔に関す
る。本発明のハロゲンフリー樹脂組成物は、硬化後にお
いて優れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性、難燃性を示
し、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電
材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることが
できる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシ
ブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いるこ
とができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a halogen-free flame-retardant thermosetting resin composition and a cured product obtained by curing the same. Furthermore, the present invention relates to a prepreg containing the resin composition and a substrate, a cured product thereof, a laminate containing the cured product and a metal foil, a film, and a resin-coated copper foil. The halogen-free resin composition of the present invention exhibits excellent chemical resistance, dielectric properties, heat resistance, and flame retardancy after curing, and is a dielectric material, an insulating material, a heat-resistant material in the fields of the electric industry, space / aircraft industry, etc. It can be used as a structural material. In particular, it can be used as a single-sided or double-sided, multilayer printed circuit board, flexible printed circuit board, build-up circuit board, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えばプリント配線基板としては、従来からフェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とす
る銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能
をバランスよく有するものの、耐熱性が低く、また電気
特性、特に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を
持っている。この問題を解決する新しい材料としてポリ
フェニレンエーテルが最近注目を浴び、シアネートエス
テルと組み合わせることによる銅張り積層板への応用が
試みられている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a remarkable trend toward miniaturization and high density of mounting methods in the field of electronic devices for communication, consumer use, industrial use, etc. Heat resistance, dimensional stability, and electrical characteristics are being demanded. For example, as a printed wiring board, a copper-clad laminate made of a thermosetting resin such as phenol resin or epoxy resin has been conventionally used. Although these have various performances in a well-balanced manner, they have the drawbacks of low heat resistance and poor electrical properties, especially dielectric properties in the high frequency range. Polyphenylene ether has recently attracted attention as a new material for solving this problem, and its application to copper-clad laminates by combining it with cyanate ester has been attempted.

【０００３】例えば、特公昭６３−３３５０６号公報に
はシアネートエステル／ビスマレイミドとポリフェニレ
ンエーテル樹脂との樹脂組成物が、特開平５−３１１０
７１号公報にはフェノール変性樹脂／シアネートエステ
ル反応物とポリフェニレンエーテル樹脂との樹脂組成物
が、特公昭６１−１８９３７号公報にはポリフェニレン
エーテル樹脂にシアネートエステル樹脂を混練した樹脂
組成物が開示されている。また特開平１１−２１４５２
号公報、特開平１１−２１４５３号公報にはシアネート
エステルを特定の１価フェノールで変性した後、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂と組み合わせた組成物が開示され
ている。For example, JP-B-63-33506 discloses a resin composition of cyanate ester / bismaleimide and polyphenylene ether resin, which is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-3110.
No. 71 discloses a resin composition of a phenol-modified resin / cyanate ester reaction product and a polyphenylene ether resin, and Japanese Patent Publication No. 61-18937 discloses a resin composition obtained by kneading a polyphenylene ether resin with a cyanate ester resin. There is. Also, JP-A-11-21452
JP-A-11-214453 discloses a composition in which a cyanate ester is modified with a specific monohydric phenol and then combined with a polyphenylene ether resin.

【０００４】以上の組成物は、銅張り積層板を始めとし
て各種電子材料に用いられるが、その際樹脂の難燃性は
製品安全面から欠くことのできない特性である。そして
これまで樹脂の難燃化の方法として、芳香族臭素化物や
臭素化エポキシ等の有機ハロゲン化合物が用いられてき
た。これに対し有機ハロゲン化合物は燃焼時に毒性の強
いダイオキシンを発生する可能性があり、昨今その使用
が制限されて来ているが、これまではハロゲンフリーで
この組成物が本来有している優れた耐熱性、電気特性と
いった物性を損なわずに十分な難燃性を付与するのは困
難であった。The above composition is used for various electronic materials such as a copper clad laminate, in which case the flame retardancy of the resin is an essential property for product safety. Up to now, organic halogen compounds such as aromatic bromides and brominated epoxies have been used as flame retardant methods for resins. On the other hand, organic halogen compounds may generate highly toxic dioxins when burned, and their use has been restricted recently, but until now, they are halogen-free and have excellent inherent properties of this composition. It has been difficult to impart sufficient flame retardancy without impairing physical properties such as heat resistance and electrical properties.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、十分な難燃性が付与さ
れた硬化性樹脂組成物を提供するものである。The present invention has been made to solve the above problems, and provides a curable resin composition having sufficient flame retardancy.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂、（Ｂ）シアネートエステル、
（Ｃ）リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン
酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウ
ム、赤リン、芳香族系リン酸エステル、ホスホン酸エス
テル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキサイド、
ホスファゼンからなる群から選ばれる１種以上、を含有
する硬化性樹脂組成物であって、［（Ａ）＋（Ｂ）］１
００重量部に対し、（Ｃ）成分が、１〜８０重量部の割
合で含まれることを特徴とする、硬化性樹脂組成物を提
供する。The present invention provides (A) polyphenylene ether resin, (B) cyanate ester,
(C) Melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, ammonium polyphosphate, red phosphorus, aromatic phosphate ester, phosphonate ester, phosphinate ester, phosphine oxide,
A curable resin composition containing one or more selected from the group consisting of phosphazenes, wherein [(A) + (B)] 1
There is provided a curable resin composition, wherein the component (C) is contained in an amount of 1 to 80 parts by weight with respect to 00 parts by weight.

【０００７】第２に、前記硬化性樹脂組成物を硬化して
得られた硬化樹脂組成物を提供する。第３に、基材と、
前記硬化性樹脂組成物とを含有するプリプレグであっ
て、基材を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴
とするプリプレグを提供する。第４に、第３のプリプレ
グを硬化して得られた積層板を提供する。第５に、第４
の積層板と金属箔とを含有する積層体を提供する。第６
に、前記硬化性樹脂組成物からなるフィルムを提供す
る。第７に、前記硬化性樹脂組成物の膜が金属箔の片面
に形成されたことを特徴とする樹脂付き金属箔を提供す
る。Secondly, a cured resin composition obtained by curing the curable resin composition is provided. Thirdly, a base material,
A prepreg containing the curable resin composition, wherein the prepreg contains the base material in a proportion of 5 to 90% by weight. Fourth, there is provided a laminate obtained by curing the third prepreg. Fifth, Fourth
There is provided a laminated body containing the laminated plate and the metal foil. Sixth
And a film comprising the curable resin composition. Seventh, there is provided a resin-coated metal foil, wherein a film of the curable resin composition is formed on one side of the metal foil.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳しく説明す
る。本発明で用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテル
系樹脂の好ましい例は、２，６−ジメチルフェノールの
単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンエーテル）のスチレングラフト共重合
体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメ
チルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノー
ルと２−メチル−６−フェニルフェノールの共重合体、
２，６−ジメチルフェノールと多官能フェノール化合物
の存在下で重合して得られた多官能ポリフェニレンエー
テル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２２２号公報、特
開平１−２９７４２８号公報に開示されているような共
重合体等等が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below. A preferred example of the (A) polyphenylene ether resin used in the present invention is poly (2,6-dimethyl-1,4-) obtained by homopolymerization of 2,6-dimethylphenol.
Phenylene ether), poly (2,6-dimethyl-1,
4-phenylene ether) styrene graft copolymer, copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2-methyl-6-phenylphenol Coalescing,
A polyfunctional polyphenylene ether resin obtained by polymerization in the presence of 2,6-dimethylphenol and a polyfunctional phenol compound, as disclosed in, for example, JP-A-63-301222 and JP-A-1-297428. And other copolymers.

【０００９】また、本発明でいうポリフェニレンエーテ
ル系樹脂には変性物も含まれるが、このような変性物
は、具体的には、不飽和基を含むポリフェニレンエーテ
ル樹脂（特開昭６４−６９６２８号公報、特開平１−１
１３４２５号公報、特開平１−１１３４２６号公報参
照）、ならびにポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カ
ルボン酸および／または酸無水物との反応生成物等が挙
げられる。更に本発明においては、ポリフェニレンエー
テル系樹脂として、これまで述べて来たものとポリスチ
レン、スチレン−ブタジエンコポリマーとのアロイ化ポ
リマーであって、ポリフェニレンエーテル系樹脂を５０
重量％、好ましくは６５重量％以上含有するものも含
む。Further, the polyphenylene ether resin referred to in the present invention includes a modified product, and such a modified product is specifically a polyphenylene ether resin containing an unsaturated group (JP-A-64-96628). Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-1
13425, JP-A-11-13426), and reaction products of a polyphenylene ether resin with an unsaturated carboxylic acid and / or an acid anhydride. Further, in the present invention, the polyphenylene ether-based resin is an alloyed polymer of the one described above and polystyrene or styrene-butadiene copolymer, and the polyphenylene ether-based resin is 50
It also includes those containing 65% by weight or more, preferably 65% by weight or more.

【００１０】本発明において、このような（Ａ）ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂の配合量は、以下に述べる
（Ｂ）シアネートエステル１００重量部に対して、５〜
３００重量部とすることが好ましく、１０〜２００重量
部とすることがより好ましく、１５〜１００重量部とす
ることが更に好ましい。十分な誘電特性を得るために
は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量が５
重量部以上であることが好ましい。また、樹脂の溶融流
動性や成形性の観点から、３００重量部以下であること
が好ましい。さらに、（Ｂ）シアネートエステルの反応
性の観点からも、３００重量部以下であることが好まし
い。In the present invention, the compounding amount of such (A) polyphenylene ether resin is 5 to 100 parts by weight of (B) cyanate ester described below.
The amount is preferably 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, still more preferably 15 to 100 parts by weight. In order to obtain sufficient dielectric properties, the compounding amount of (A) polyphenylene ether resin is 5
It is preferably at least parts by weight. From the viewpoint of melt flowability and moldability of the resin, it is preferably 300 parts by weight or less. Further, from the viewpoint of the reactivity of the cyanate ester (B), it is preferably 300 parts by weight or less.

【００１１】（Ｂ）成分として好ましく用いられるの
は、１分子中にシアナト基を２個以上５個以下、より好
ましくは２個以上３個以下、更に好ましくは２個有する
シアネートエステルである。具体的には、例えばビス
（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−
シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、α，α′−
ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエンのシアネ
ートエステル化物等もしくはこれらの混合物等が挙げら
れる。The component (B) is preferably a cyanate ester having 2 or more and 5 or less cyanato groups, more preferably 2 or more and 3 or less, and even more preferably 2 cyanato groups in one molecule. Specifically, for example, bis (4-cyanatophenyl) ethane, 2,2-bis (4-
Cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-
Dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, α, α′-
Examples thereof include bis (4-cyanatophenyl) -m-diisopropylbenzene, a cyanate esterified product of phenol-added dicyclopentadiene, or a mixture thereof.

【００１２】本発明においてこれら（Ｂ）シアネートエ
ステルは１価フェノールにより変性して用いることもで
きる。ここで１価フェノールとしては耐熱性の良好な化
合物が望ましく、例えばｐ−（α−クミル）フェノー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
等を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上
混合して用いられる。本発明における上記１価フェノー
ル類化合物の配合量は、シアネートエステル類化合物１
００重量部に対して４〜３０重量部とするのが好まし
く、５〜３０重量部とすることがより好ましく、５〜２
５重量部とすることが更に好ましい。In the present invention, these cyanide esters (B) may be modified with a monohydric phenol before use. Here, a compound having good heat resistance is desirable as the monohydric phenol, and for example, p- (α-cumyl) phenol, p-tert-butylphenol, p-tert-phenol.
Amylphenol, p-tert-octylphenol and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more. The compounding amount of the above-mentioned monohydric phenol compound in the present invention is the cyanate ester compound 1
It is preferably 4 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, and 5 to 2 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
More preferably, it is 5 parts by weight.

【００１３】十分な誘電特性を得るため、特に高周波帯
域での誘電正接が十分に低くするため、１価フェノール
類化合物の配合量は４重量部以上であることが好まし
い。また３０重量部を超えるとかえって誘電正接が高く
なるという傾向があり望ましくない。従って、本発明が
提供する高周波帯において誘電正接の低いシアネートエ
ステル系樹脂化合物を得るためには、シアネートエステ
ルに対して適切な配合量の１価フェノール類化合物を配
合する必要がある。The amount of the monohydric phenol compound is preferably 4 parts by weight or more in order to obtain sufficient dielectric properties, and in order to sufficiently reduce the dielectric loss tangent, particularly in the high frequency band. Further, if it exceeds 30 parts by weight, the dielectric loss tangent tends to be rather high, which is not desirable. Therefore, in order to obtain a cyanate ester resin compound having a low dielectric loss tangent in the high frequency band provided by the present invention, it is necessary to mix an appropriate amount of the monohydric phenol compound with the cyanate ester.

【００１４】本発明におけるシアネートエステルと１価
フェノール類化合物は、通常、それぞれを反応させて得
られる変性シアネートエステル樹脂として用いられる。
すなわちシアネートエステルのプレポリマ化とともに、
シアネートエステルに１価フェノール類化合物を付加さ
せたイミドカーボネート化変性樹脂として用いられる。
シアネートエステルと１価フェノール類化合物とを反応
させる際には、１価フェノール類化合物を反応初期から
上記の適正配合量の一部を反応させ、冷却後残りの１価
フェノール類化合物を投入して、Ｂステージ化時あるい
は硬化時に反応させて変性シアネートエステル樹脂とし
てもよい。The cyanate ester and the monohydric phenol compound in the present invention are usually used as a modified cyanate ester resin obtained by reacting each other.
That is, with the prepolymerization of cyanate ester,
It is used as an imide carbonate modified resin obtained by adding a monohydric phenol compound to a cyanate ester.
When the cyanate ester and the monohydric phenol compound are reacted, the monohydric phenol compound is allowed to react with a portion of the above proper compounding amount from the initial stage of the reaction, and after cooling, the remaining monohydric phenol compound is added. Alternatively, a modified cyanate ester resin may be obtained by reacting at the B stage or at the time of curing.

【００１５】これらシアネートエステルと１価フェノー
ル類化合物との反応を促進し、変性シアネートエステル
系樹脂組成物を製造する際の反応触媒及び効果促進剤と
して金属系反応触媒を用いるのが望ましい。金属系反応
触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛等の金属触媒類が用いられ、具体的には、２−
エチルヘキサン塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物
及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用
いられる。変性シアネートエステル系樹脂組成物を製造
する際の反応促進剤と積層板を製造する際の硬化促進剤
で同一の金属系反応触媒を単独で用いてもよく、又はそ
れぞれ別の２種類以上を用いてもよい。It is desirable to use a metal-based reaction catalyst as a reaction catalyst and an effect promoter for promoting the reaction between these cyanate ester and the monohydric phenol compound to produce a modified cyanate ester-based resin composition. As the metal-based reaction catalyst, manganese, iron, cobalt, nickel,
Metal catalysts such as copper and zinc are used, and specifically, 2-
It is used as an organometallic salt compound such as an ethylhexane salt or a naphthenate, or an organometallic complex such as an acetylacetone complex. The same metal-based reaction catalyst may be used alone as a reaction accelerator in the case of producing a modified cyanate ester resin composition and a curing accelerator in the case of producing a laminated board, or two or more different types may be used respectively. May be.

【００１６】この金属系反応触媒の配合量は、シアネー
トエステルに対して１〜３００ｐｐｍとすることが好ま
しく、１〜２００ｐｐｍとすることがより好ましく、２
〜１５０ｐｐｍとすることが更に好ましい。反応性及び
硬化性の観点から、金属系反応触媒の配合量は１ｐｐｍ
以上であることが好ましく、反応の制御の面や、成形性
の観点から、３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
金属系反応触媒の配合時期は、変性シアネートエステル
系硬化性樹脂組成物を製造する際に反応促進剤及び硬化
促進剤として必要な量をまとめて配合してもよいし、変
性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を製造する際
に変性反応の促進に必要な量を用い、反応終了後残りの
触媒、又は別の金属系触媒を硬化促進剤として添加配合
してもよい。The amount of the metal-based reaction catalyst compounded is preferably 1 to 300 ppm, more preferably 1 to 200 ppm, and more preferably 2 to 200 ppm with respect to the cyanate ester.
It is even more preferable that the amount is 150 ppm. From the viewpoint of reactivity and curability, the compounding amount of the metal-based reaction catalyst is 1 ppm.
It is preferably not less than 300 ppm, and more preferably not more than 300 ppm from the viewpoint of reaction control and moldability.
The metal-based reaction catalyst may be compounded at a necessary amount as a reaction accelerator and a curing accelerator at the time of producing a modified cyanate ester-based curable resin composition, or may be a modified cyanate ester-based curable resin. An amount necessary for promoting the modification reaction may be used when producing the resin composition, and the remaining catalyst after completion of the reaction or another metal-based catalyst may be added and blended as a curing accelerator.

【００１７】本発明で（Ｃ）成分として用いられるの
は、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸
メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウ
ム、赤リン、芳香族系リン酸エステル、ホスホン酸エス
テル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキサイド、
ホスファゼンからなる群から選ばれる１種以上のリン化
合物であり、好ましくは１０％熱分解温度が３００℃以
上５００℃以下のリン化合物である。The component (C) used in the present invention is melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, ammonium polyphosphate, red phosphorus, aromatic phosphate ester, phosphonate ester, Phosphinic acid ester, phosphine oxide,
It is at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphazenes, and is preferably a phosphorus compound having a 10% thermal decomposition temperature of 300 ° C or higher and 500 ° C or lower.

【００１８】（Ｃ）成分のうちリン酸メラミンとは、リ
ン酸とメラミンが様々な比で結合した化合物一般を指
す。またリン酸が１００％メラミンと結合せず、アンモ
ニア、アミド、エチレンジアミン等の他の含窒素化合物
もしくはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の
金属と結合している場合も、メラミンと結合している部
分が過半数を占める場合はリン酸メラミンと称する。リ
ン酸メラミンとして本発明で用いることができるものに
ついて、例えば商品名としてＰ−７２０２（三和ケミカ
ル社製）、Ｆｙｒｏｌ（登録商標）ＭＰ（アクゾノーベ
ル社製）、Ａｎｔｉｂｌａｚｅ（登録商標）ＮＨ（オル
ブライトアンドウィルソン社製）、ｍｅｌａｐｕｒ（登
録商標）ＭＰ（ＤＳＭ社製）、ｍｅｌａｐｕｒ（登録商
標）Ｐ４６（ＤＳＭ社製）等を挙げることができ、これ
らは単独もしくは２種以上混合して用いられる。The melamine phosphate in the component (C) generally means a compound in which phosphoric acid and melamine are bonded at various ratios. Also, when phosphoric acid does not bond with 100% melamine but bonds with other nitrogen-containing compounds such as ammonia, amide, and ethylenediamine, or metals such as aluminum, magnesium, and calcium, the majority of the parts that bond with melamine are When it occupies, it is called melamine phosphate. Regarding the melamine phosphate that can be used in the present invention, for example, P-7202 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), Fyrol (registered trademark) MP (manufactured by Akzo Nobel), Antiblaze (registered trademark) NH (albrite) are trade names. And Wilson), melapur (registered trademark) MP (manufactured by DSM), melapur (registered trademark) P46 (manufactured by DSM), and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

【００１９】ピロリン酸メラミンはピロリン酸（リン酸
の脱水縮合２量体）とメラミンが様々な比で結合した化
合物一般を指す。またリン酸の単位構造１００％がメラ
ミンと結合せず、アンモニア、アミド、エチレンジアミ
ン等の他の含窒素化合物もしくはアルミニウム、マグネ
シウム、カルシウム等の金属と結合している場合も、メ
ラミンと結合している部分が過半数を占める場合はピロ
リン酸メラミンと称する。ピロリン酸メラミンとして本
発明で用いることができるものとしては、例えば商品名
としてプラネロン（登録商標）ＮＰ（三井化学社製）を
挙げることができる。Melamine pyrophosphate refers to a general compound in which pyrophosphoric acid (a dehydration condensation dimer of phosphoric acid) and melamine are bonded at various ratios. When 100% of the unit structure of phosphoric acid does not bond with melamine but bonds with other nitrogen-containing compounds such as ammonia, amide and ethylenediamine or metals such as aluminum, magnesium and calcium, it also bonds with melamine. When the part occupies the majority, it is called melamine pyrophosphate. Examples of melamine pyrophosphate that can be used in the present invention include Planerone (registered trademark) NP (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a trade name.

【００２０】ポリリン酸メラミンはポリリン酸（リン酸
の３量体以上の脱水縮合体）とメラミンが様々な比で結
合した化合物一般を指す。ポリリン酸の縮合度や、鎖状
や環状といった分子の１次構造については特に限定せず
用いることができる。またリン酸の単位構造１００％が
メラミンと結合せず、アンモニア、アミド、エチレンジ
アミン等の他の含窒素化合物もしくはアルミニウム、マ
グネシウム、カルシウム等の金属と結合している場合
も、メラミンと結合している部分が過半数を占める場合
はポリリン酸メラミンと称する。ポリリン酸メラミンと
して本発明で用いることができるものとしては、例えば
商品名としてＭＰＰ−Ａ（三和ケミカル社製）、ＰＭＰ
−１００（日産化学社製）、ｍｅｌａｐｕｒ（登録商
標）２００（ＤＳＭ社製）等を挙げることができ、これ
らは単独もしくは２種以上混合して用いられる。Melamine polyphosphate means a general compound in which polyphosphoric acid (a dehydration condensation product of trimer or more of phosphoric acid) and melamine are bonded at various ratios. The degree of condensation of polyphosphoric acid and the primary structure of the molecule such as chain or ring can be used without particular limitation. When 100% of the unit structure of phosphoric acid does not bond with melamine but bonds with other nitrogen-containing compounds such as ammonia, amide and ethylenediamine or metals such as aluminum, magnesium and calcium, it also bonds with melamine. When a part occupies the majority, it is called melamine polyphosphate. Examples of melamine polyphosphate that can be used in the present invention include, for example, MPP-A (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and PMP as trade names.
-100 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), melapur (registered trademark) 200 (manufactured by DSM Co.) and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more.

【００２１】ポリリン酸メラムはポリリン酸（リン酸の
３量体以上の脱水縮合体）とメラムが様々な比で結合し
た化合物一般を指す。ここでもポリリン酸の縮合度や、
鎖状や環状といった分子の１次構造については特に限定
せず用いることができる。またリン酸の単位構造１００
％がメラムと結合せず、一部が例えばメラミン、アンモ
ニア、アミド、エチレンジアミン等の他の含窒素化合物
もしくはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の
金属と結合している場合も、メラムと結合している部分
が過半数を占める場合はポリリン酸メラムと称する。ポ
リリン酸メラムとして本発明で用いることができるもの
としては、例えば商品名としてＰＭＰ−２００（日産化
学社製）等を挙げることができる。The melam polyphosphate means a general compound in which polyphosphoric acid (a dehydration condensation product of trimer or more of phosphoric acid) and melam are bound at various ratios. Again, the condensation degree of polyphosphoric acid,
The primary structure of the molecule such as chain or ring can be used without particular limitation. The unit structure of phosphoric acid is 100
% Does not bind to melam, but part of it binds to melam even when it is bound to another nitrogen-containing compound such as melamine, ammonia, amide, or ethylenediamine or a metal such as aluminum, magnesium, or calcium. Is stipulated as melam polyphosphate. Examples of melam polyphosphate that can be used in the present invention include PMP-200 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) as a trade name.

【００２２】ポリリン酸アンモニウムはポリリン酸（リ
ン酸の３量体以上の脱水縮合体）とアンモニアが結合し
た化合物である。ポリリン酸アンモニウムについてもポ
リリン酸の縮合度や、鎖状や環状といった分子の１次構
造については特に限定せず用いることができる。またリ
ン酸の単位構造１００％がアンモニアと結合せず、一部
が例えばメラミン、アミド、エチレンジアミン等の含窒
素化合物もしくはアルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム等の金属で置換されている場合でも、アンモニアと
結合している部分が過半数を占める場合はポリリン酸ア
ンモニウムと称することとする。ポリリン酸アンモニウ
ムとして本発明で用いることができるものとしては、例
えば商品名でスミセーフ（登録商標）Ｐ（住友化学社
製）、スミセーフ（登録商標）ＰＭ（住友化学社製）、
テラージュ（登録商標）Ｃ６０（チッソ社製）、ＦＣＰ
−７００（鈴裕化学社製）、タイエンＳ（太平化学産業
社製）、ノンネンＰＲ−６２（丸菱油化工業社製）、Ｅ
ｘｏｌｉｔ（登録商標）ＡＰ４２２（クラリアント社
製）、Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＡＰ４６２（クラリア
ント社製）、Ｐｈｏｓ−Ｃｈｅｋ（登録商標）Ｐ３０
（ソルーシア社製）等を挙げることができ、これらは単
独もしくは２種以上混合して用いられる。Ammonium polyphosphate is a compound in which polyphosphoric acid (a dehydration condensation product of trimer or more of phosphoric acid) and ammonia are bound. With respect to ammonium polyphosphate as well, the degree of condensation of polyphosphoric acid and the primary structure of the molecule such as chain or ring can be used without particular limitation. In addition, even if 100% of the unit structure of phosphoric acid does not bond with ammonia and a part thereof is substituted with a nitrogen-containing compound such as melamine, amide, ethylenediamine or a metal such as aluminum, magnesium, calcium, etc., it does bond with ammonia. In the case where the above-mentioned portion occupies the majority, it is referred to as ammonium polyphosphate. Examples of the ammonium polyphosphate that can be used in the present invention include, under trade names, Sumysafe (registered trademark) P (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumysafe (registered trademark) PM (Sumitomo Chemical Co., Ltd.),
Terrage (registered trademark) C60 (manufactured by Chisso Corporation), FCP
-700 (manufactured by Suzuhiro Chemical Co., Ltd.), Taien S (manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.), Nonnen PR-62 (manufactured by Marubishi Yuka Kogyo Co., Ltd.), E
xolit (registered trademark) AP422 (manufactured by Clariant), Exolit (registered trademark) AP462 (manufactured by Clariant), Phos-Chek (registered trademark) P30
(Manufactured by Solusia Ltd.) and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

【００２３】赤リンはリン原子が多数重合したものであ
り、その重合度や、鎖状や環状といった分子の１次構造
については特に限定なく用いることができる。赤リンと
して本発明で用いることができるものとしては、例えば
商品名でノーバレッド１２０（燐化学工業社製）、ノー
バエクセル（登録商標）１４０（燐化学工業社製）、ヒ
シガード（登録商標）ＣＰ−Ａ１５（日本化学工業社
製）、ヒシガード（登録商標）ＴＰ−１０（日本化学工
業社製）、ヒシガード（登録商標）ホワイトＣＰ（日本
化学工業社製）、Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＲＰ６０２
（クラリアント社製）等を挙げることができ、これらは
単独もしくは２種以上混合して用いられる。Red phosphorus is obtained by polymerizing a large number of phosphorus atoms, and the degree of polymerization and the primary structure of the molecule such as chain or ring can be used without particular limitation. Examples of red phosphorus that can be used in the present invention include, for example, Novarred 120 (manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Nova Excel (registered trademark) 140 (manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and Hishigad (registered trademark) CP under the trade names. -A15 (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Hishiguard (registered trademark) TP-10 (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo KK), Hishiguard (registered trademark) White CP (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo KK), Exolit (registered trademark) RP602
(Manufactured by Clariant Co., Ltd.) and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

【００２４】リン酸エステルとは、下記式（１）もしく
は（２）で示される化合物である。 （ＲＯ）₃Ｐ（Ｏ）……………（１） （ＲＯ）₂Ｐ（Ｏ）（ＯＲＯ）Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）₂……………（２） ここでＲは、Ｃ₁〜Ｃ₃₀の炭化水素基、芳香族に直接結
合した水酸基を有するＣ₆〜Ｃ₃₀のアリール基もしくは
アルキルアリール基、芳香族に直接結合したシアナト基
を有するＣ₇〜Ｃ₃₀のアリール基もしくはアルキルアリ
ール基、マレイミド基を有するＣ₅〜Ｃ₃₀の炭化水素基
から選ばれる基であり、Ｒの少なくとも１つ、好ましく
は２つ以上はＣ₆〜Ｃ₃₀のアリール基もしくはアルキル
アリール基である。これらＲは互いに同一でも互いに異
なっていてもよく、共有結合を介して互いに結ばれてい
てもよい。また（１）は単量体型、（２）は二量体型と
呼ばれる。The phosphoric acid ester is a compound represented by the following formula (1) or (2). (RO) ₃ P (O) ……………… (1) (RO) ₂ P (O) (ORO) P (O) (OR) ₂ ……… (2) where R is C ₁ To C ₃₀ hydrocarbon group, C _{6 to} C ₃₀ aryl group or alkylaryl group having a hydroxyl group directly bonded to aromatic, C _{7 to} C ₃₀ aryl group or alkyl having a cyanato group directly bonded to aromatic group It is a group selected from an aryl group and a C _{5 to} C ₃₀ hydrocarbon group having a maleimide group, and at least one, preferably 2 or more of R is a C _{6 to} C ₃₀ aryl group or an alkylaryl group. These Rs may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other via a covalent bond. Further, (1) is called a monomer type and (2) is called a dimer type.

【００２５】これら芳香族系リン酸エステルで、単量体
型として好ましく用いられるものを具体的に示すと、例
えば化学名としてトリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレ
ジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キ
シレニルホスフェート、ビスフェニル（ヒドロキシフェ
ニル）ホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェー
ト、トリス（ブチルフェニル）ホスフェート、ビスフェ
ニル（シアナトフェニル）ホスフェート、ビスフェニル
（マレイミドフェニル）ホスフェート、ジフェニル−２
−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等、商品名
として、ＴＰＰ（大八化学社製）、ＴＣＰ（大八化学社
製）、ＴＸＰ（大八化学社製）、ＣＤＰ（大八化学社
製）、ＰＸ−１１０（大八化学社製）、ＭＲ−２６０
（大八化学社製）、フォスフレックス（登録商標）３１
Ｐ（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商
標）４１Ｐ（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス
（登録商標）１１Ｐ（アクゾノーベル社製）、フォスフ
レックス（登録商標）２１Ｐ（アクゾノーベル社製）、
フォスフレックス（登録商標）６１Ｂ（アクゾノーベル
社製）、フォスフレックス（登録商標）７１Ｂ（アクゾ
ノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）７２Ｂ
（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商
標）３７０（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス
（登録商標）３９０（アクゾノーベル社製）、フォスフ
レックス（登録商標）１７９Ａ（アクゾノーベル社
製）、フォスフレックス（登録商標）ＴＰＰ（アクゾノ
ーベル社製）、リンドール（登録商標、アクゾノーベル
社製）、レオフォス（登録商標）３５（グレート レイ
クス ケミカル社製）、レオフォス（登録商標）５０
（グレート レイクス ケミカル社製）、レオフォス
（登録商標）６５（グレート レイクス ケミカル社
製）、レオフォス（登録商標）９５（グレート レイク
ス ケミカル社製）、レオフォス（登録商標）１１０
（グレート レイクス ケミカル社製）、レオフォス
（登録商標）ＴＰＰ（グレート レイクス ケミカル社
製）、クロニテックス（登録商標）ＣＤＰ（ＦＭＣ社
製）、クロニテックス（登録商標）ＴＣＰ（ＦＭＣ社
製）、クロニテックス（登録商標）ＴＸＰ（登録商標、
ＦＭＣ社製）、ＤＶＰ５０７（ＦＭＣ社製）、ＤＶＰ４
９２（ＦＭＣ社製）、反応性ＲＤＰ（ＦＭＣ社製）等を
挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上混合
して用いられる。Specific examples of these aromatic phosphoric acid esters preferably used as a monomer type are as follows: triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate as chemical names. Cresyl di-2,6-xylenyl phosphate, bisphenyl (hydroxyphenyl) phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, tris (butylphenyl) phosphate, bisphenyl (cyanatophenyl) phosphate, bis Phenyl (maleimidophenyl) phosphate, diphenyl-2
-TPP (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), TCP (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), TXP (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), CDP (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), PX-110, such as methacryloyloxyethyl phosphate. (Manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), MR-260
(Manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), Phosflex (registered trademark) 31
P (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 41P (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 11P (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 21P (manufactured by Akzo Nobel),
Phosflex (registered trademark) 61B (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 71B (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 72B
(Manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 370 (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 390 (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 179A (manufactured by Akzo Nobel), Foss Flex (registered trademark) TPP (manufactured by Akzo Nobel), Lindor (registered trademark, manufactured by Akzo Nobel), Leofos (registered trademark) 35 (manufactured by Great Lakes Chemical Co., Ltd.), Leofos (registered trademark) 50
(Manufactured by Great Lakes Chemical Co., Ltd.), Reofos (registered trademark) 65 (manufactured by Great Lakes Chemical Co., Ltd.), Reofos (registered trademark) 95 (manufactured by Great Lakes Chemical Co., Ltd.), Reofos (registered trademark) 110
(Manufactured by Great Lakes Chemical Co., Ltd.), Leofos (registered trademark) TPP (manufactured by Great Lakes Chemical Co., Ltd.), Kronitex (registered trademark) CDP (manufactured by FMC), Kronitex (registered trademark) TCP (manufactured by FMC), Kronitex (Registered trademark) TXP (registered trademark,
FMC), DVP507 (FMC), DVP4
92 (manufactured by FMC), reactive RDP (manufactured by FMC), and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

【００２６】芳香族系リン酸エステルで、二量体型とし
て好ましく用いられるものを具体的に示すと、例えば化
学名としてレゾルシノールビス（ジ−２−アリルフェニ
ルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２−メチ
ル−４−アリルフェニルホスフェート）、ヒドロキノン
ビス（ジ−２−アリルフェニルホスフェート）、２，
２′−ジアリルビスフェノールＡビス（ジフェニルホス
フェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェ
ート）、レゾルシノールビス（ヒドロキシフェニルホス
フェート）、レゾルシノールビス（シアナトフェニルホ
スフェート）、レゾルシノールビス（マレイミドフェニ
ルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホ
スフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホス
フェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレ
ニルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジフェニルホ
スフェート）、ヒドロキノンビス（ジクレジルホスフェ
ート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、４，４′−ビフェニルビス（ジフェニルホスフェ
ート）、２，６−ナフタレンジオールビス（ジフェニル
ホスフェート）等、商品名としてＣＲ−７３３Ｓ（大八
化学社製）、ＣＲ−７４１（大八化学社製）、ＣＲ−７
４７（大八化学社製）、ＰＸ−２００（大八化学社
製）、ＰＸ−２０１（大八化学社製）、ＰＸ−２０２
（大八化学社製）、ファイロールフレックス（登録商
標）ＲＤＰ（アクゾノーベル社製）、ファイロールフレ
ックス（登録商標）ＢＤＰ（アクゾノーベル社製）、レ
オフォス（登録商標）ＲＤＰ（ＦＭＣ社製）、ＢＰＡ−
ＤＰ（ＦＭＣ社製）等を挙げることができ、これらは単
独もしくは２種以上混合して用いられる。Specific examples of aromatic phosphoric acid esters preferably used in the dimer form are, for example, resorcinol bis (di-2-allylphenyl phosphate) and resorcinol bis (di-2-methyl) as chemical names. -4-allylphenyl phosphate), hydroquinone bis (di-2-allylphenyl phosphate), 2,
2'-diallyl bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (hydroxyphenyl phosphate), resorcinol bis (cyanatophenyl phosphate), resorcinol bis (maleimidophenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate) ), Resorcinol bis (dixylenyl phosphate), resorcinol bis (di-2,6-xylenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (dicresyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (dicresyl phosphate), bisphenol A bis (dixylenyl phosphate), 4,4'-bi Enirubisu (diphenyl phosphate), 2,6-naphthalene diol bis (diphenyl phosphate), (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co.) CR-733S trade name (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co.) CR-741, CR-7
47 (manufactured by Daihachi Chemical Company), PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Company), PX-201 (manufactured by Daihachi Chemical Company), PX-202
(Manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), Phiroll Flex (registered trademark) RDP (manufactured by Akzo Nobel), Phiroll flex (registered trademark) BDP (manufactured by Akzo Nobel), Leofos (registered trademark) RDP (manufactured by FMC), BPA-
DP (manufactured by FMC) and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more.

【００２７】ホスホン酸エステルとは、下記式（３）で
表される化合物である。 ＲＰ（Ｏ）（ＯＲ）₂……………（３） ここでＲは、Ｃ₁〜Ｃ₃₀の炭化水素基、芳香族に直接結
合した水酸基を有するＣ₆〜Ｃ₃₀のアリール基もしくは
アルキルアリール基、芳香族に直接結合したシアナト基
を有するＣ₇〜Ｃ₃₀のアリール基もしくはアルキルアリ
ール基、マレイミド基を有するＣ₅〜Ｃ₃₀の炭化水素基
から選ばれる基であり、これらＲは互いに同一でも互い
に異なっていてもよく、共有結合を介して互いに結ばれ
ていてもよい。The phosphonate ester is a compound represented by the following formula (3). RP (O) (OR) ₂ (3) Here, R is a C _{1 to} C ₃₀ hydrocarbon group, a C _{6 to} C ₃₀ aryl group or an alkyl group having a hydroxyl group directly bonded to an aromatic group, or alkyl. aryl group, an aryl group or an alkylaryl group of C ₇ -C ₃₀ having a cyanato group directly bonded to an aromatic, a group selected from a hydrocarbon group of C ₅ -C ₃₀ having a maleimide group, these R are each They may be the same or different from each other, and may be bound to each other via a covalent bond.

【００２８】ホスホン酸エステルとして、好ましく用い
られるものとしては、例えばフェニルホスホン酸ジビニ
ル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸
ビス（１−ブテニル）、フェニルホスホン酸ビス（２−
アリルフェニル）、フェニルホスホン酸ビス（２−メト
キシ−４−アリルフェニル）、メチルホスホン酸ビス
（２−アリルフェニル）、アリルホスホン酸ジフェニ
ル、アリルホスホン酸ジクレジル、フェニルホスホン酸
ジフェニル、フェニルホスホン酸ビス（ヒドロキシフェ
ニル）、フェニルホスホン酸ビス（シアナトフェニ
ル）、フェニルホスホン酸ビス（マレイミドフェニ
ル）、フェニルホスホン酸ジメチル、トリルホスホン酸
ジフェニル、トリルホスホン酸ジメチル、トリルホスホ
ン酸ジアリル、メチルホスホン酸ジフェニル、メチルホ
スホン酸ジクレジル、メチルホスホン酸ジキシレニル等
を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上混
合して用いられる。As the phosphonic acid ester, preferably used are, for example, divinyl phenylphosphonate, diallyl phenylphosphonate, bis (1-butenyl) phenylphosphonate, and bis (2-phenylphosphonate).
Allylphenyl), phenylphosphonate bis (2-methoxy-4-allylphenyl), methylphosphonate bis (2-allylphenyl), allylphosphonate diphenyl, allylphosphonate dicresyl, phenylphosphonate diphenyl, phenylphosphonate bis (hydroxy) Phenyl), bis (cyanatophenyl) phenylphosphonate, bis (maleimidophenyl) phenylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diphenyl tolylphosphonate, dimethyl tolylphosphonate, diallyl tolylphosphonate, diphenylmethylphosphonate, dicresyl methylphosphonate, Examples thereof include dixylenyl methylphosphonate, which may be used alone or in combination of two or more.

【００２９】ホスフィン酸エステルは下記式（４）で示
される化合物である。 Ｒ₂Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）……………（４） ここでＲは、Ｃ₁〜Ｃ₃₀の炭化水素基、芳香族に直接結
合した水酸基を有するＣ₆〜Ｃ₃₀のアリール基もしくは
アルキルアリール基、芳香族に直接結合したシアナト基
を有するＣ₇〜Ｃ₃₀のアリール基もしくはアルキルアリ
ール基、マレイミド基を有するＣ₅〜Ｃ₃₀の炭化水素基
から選ばれる基であり、これらＲは互いに同一でも互い
に異なっていてもよく、共有結合を介して互いに結ばれ
ていてもよい。The phosphinic acid ester is a compound represented by the following formula (4). R ₂ P (O) (OR) (4) Here, R is a C _{1 to} C ₃₀ hydrocarbon group, a C _{6 to} C ₃₀ aryl group having a hydroxyl group directly bonded to an aromatic group, or It is a group selected from an alkylaryl group, a C _{7 to} C ₃₀ aryl group having a cyanato group directly bonded to an aromatic or an alkylaryl group, and a C _{5 to} C ₃₀ hydrocarbon group having a maleimide group, and these R are R. They may be the same as or different from each other, or may be bound to each other via a covalent bond.

【００３０】ホスフィン酸エステルとして好ましく用い
られるものについて具体的に示すと、例えばジフェニル
ホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチ
ル、ジフェニルホスフィン酸アリル、ジフェニルホスフ
ィン酸（ヒドロキシフェニル）、ジフェニルホスフィン
酸（シアナトフェニル）、ジフェニルホスフィン酸（マ
レイミドフェニル）、ジクレジルホスフィン酸フェニ
ル、ジキシレニルホスフィン酸フェニル、ジアリルホス
フィン酸フェニル等、及び下記式（５）で示される９、
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０−オキシド誘導体を挙げることができる。Specific examples of preferred phosphinic acid esters include phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, allyl diphenylphosphinate, diphenylphosphinic acid (hydroxyphenyl), diphenylphosphinic acid (cyanatophenyl). Diphenylphosphinic acid (maleimidophenyl), phenyl dicresylphosphinic acid phenyl, phenyl dixylenylphosphinic acid, phenyl diallylphosphinic acid, and the like, and 9, represented by the following formula (5):
Mention may be made of 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivatives.

【００３１】[0031]

【化１】 [Chemical 1]

【００３２】ここでＲは、Ｃ₁〜Ｃ₃₀の炭化水素基、芳
香族に直接結合した水酸基を有するＣ₆〜Ｃ₃₀のアリー
ル基もしくはアルキルアリール基、芳香族に直接結合し
たシアナト基を有するＣ₇〜Ｃ₃₀のアリール基もしくは
アルキルアリール基、マレイミド基を有するＣ₅〜Ｃ₃₀
の炭化水素基から選ばれる基であり、これらＲは互いに
同一でも互いに異なっていてもよく、共有結合を介して
互いに結ばれていてもよい。Here, R has a C _{1 to} C ₃₀ hydrocarbon group, a C _{6 to} C ₃₀ aryl group or an alkylaryl group having a hydroxyl group directly bonded to an aromatic group, or a cyanato group directly bonded to an aromatic group. C ₇ -C ₃₀ aryl group or alkylaryl group, C ₅ -C ₃₀ having maleimide group
And R's may be the same or different from each other and may be bonded to each other via a covalent bond.

【００３３】このような９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘
導体について具体名を示すと、例えば化学名としては、
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（アリルホス
ファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−（メタリルホスファ）フェ
ナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−（１−ブテニルホスファ）フェナント
レン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−（アリルホスファ）（２，７−ジメチルフェ
ナントレン）−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−（アリルホスファ）（１，３，６，
８−テトラメチルフェナントレン）−１０−オキシド、
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ビニルホス
ファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−
１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−（ヒドロキノニルホスファ）フェナントレン−１０
−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
（ビスシアナトフェニルホスファ）フェナントレン−１
０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−（ビスマレイミドフェニルホスファ）フェナントレン
−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−（ベンジルホスファ）フェナントレン−１０−オ
キシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ナ
フトキノニルホスファ）フェナントレン−１０−オキシ
ド等を、商品名としては、ＨＣＡ（三光社製）、ＨＣＡ
−ＨＱ（三光社製）等を挙げることができる。以上のホ
スフィン酸エステルは単独もしくは２種以上混合して用
いられる。Specific names of such 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivatives are as follows:
9,10-Dihydro-9-oxa-10- (allylphospha) phenanthrene-10-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10- (methallylphospha) phenanthrene-10-oxide, 9,10-dihydro-9
-Oxa-10- (1-butenylphospha) phenanthrene-10-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10- (allylphospha) (2,7-dimethylphenanthrene) -10-oxide, 9,10-dihydro-
9-oxa-10- (allylphospha) (1, 3, 6,
8-tetramethylphenanthrene) -10-oxide,
9,10-Dihydro-9-oxa-10- (vinylphospha) phenanthrene-10-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-
10-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-1
0- (hydroquinonylphospha) phenanthrene-10
-Oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10-
(Biscyanatophenylphospha) phenanthrene-1
0-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10
-(Bismaleimidophenylphospha) phenanthrene-10-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-
10- (benzylphospha) phenanthrene-10-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10- (naphthoquinonylphospha) phenanthrene-10-oxide and the like are trade names under the trade name of HCA (manufactured by Sankosha). ), HCA
-HQ (manufactured by Sankosha) and the like can be mentioned. The above phosphinic acid esters may be used alone or in admixture of two or more.

【００３４】ホスファゼンは下記式（６）で示される化
合物である。Phosphazene is a compound represented by the following formula (6).

【００３５】[0035]

【化２】 [Chemical 2]

【００３６】ここでＲは、Ｃ₁〜Ｃ₃₀の炭化水素基、芳
香族に直接結合した水酸基を有するＣ₆〜Ｃ₃₀のアリー
ル基もしくはアルキルアリール基、芳香族に直接結合し
たシアナト基を有するＣ₇〜Ｃ₃₀のアリール基もしくは
アルキルアリール基、マレイミド基を有するＣ₅〜Ｃ₃₀
の炭化水素基から選ばれる基であり、これらＲは互いに
同一でも互いに異なっていてもよく、共有結合を介して
互いに結ばれていてもよい。またホスファゼンの重合度
ｎについては任意のものを用いることができ、異なるホ
スファゼンの共重合体を用いることもできる。Here, R has a C _{1 to} C ₃₀ hydrocarbon group, a C _{6 to} C ₃₀ aryl group or an alkylaryl group having a hydroxyl group directly bonded to an aromatic group, or a cyanato group directly bonded to an aromatic group. C ₇ -C ₃₀ aryl group or alkylaryl group, C ₅ -C ₃₀ having maleimide group
And R's may be the same or different from each other and may be bonded to each other via a covalent bond. The degree of polymerization n of phosphazene may be arbitrary, and copolymers of different phosphazenes may be used.

【００３７】ホスファゼンとして好ましく用いられるも
のについて具体的に示すと、例えばビス（２−アリルフ
ェノキシ）ホスファゼン、ビス（２−メトキシ−４−ア
リルフェノキシ）ホスファゼン、フェノキシアリルホス
ファゼン、ジフェノキシホスファゼン、ビス（ヒドロキ
シフェニル）ホスファゼン、ビス（シアナトフェニル）
ホスファゼン、ビス（マレイミドフェニル）ホスファゼ
ン、ジクレジルホスファゼン、ジキシレニルホスファゼ
ン、フェノキシイソプロポキシホスファゼン、クレジル
イソプロポキシホスファゼン等を挙げることができ、こ
れらは単独もしくは２種以上混合して用いられる。Specific examples of preferred phosphazenes include, for example, bis (2-allylphenoxy) phosphazene, bis (2-methoxy-4-allylphenoxy) phosphazene, phenoxyallylphosphazene, diphenoxyphosphazene, bis (hydroxy). Phenyl) phosphazene, bis (cyanatophenyl)
Examples thereof include phosphazene, bis (maleimidophenyl) phosphazene, dicresylphosphazene, dixylenylphosphazene, phenoxyisopropoxyphosphazene and cresylisopropoxyphosphazene, which may be used alone or in combination of two or more.

【００３８】以上の（Ｃ）成分のうち粉体として用いら
れるものについては、粉体表面は例えばメラミン樹脂、
エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、もしくは疎水性アエロ
ジルのようなアエロジル等でコーティングされていても
よく、また粉体に不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂等のキャリアーを加えペースト状にして用いてもよ
い。更にこれらの粉体に予め難燃助剤、発泡剤、色調調
整剤等として例えばメラミン、ベンゾグアナミン、アセ
トグアナミン、エチレンジアミン、メラミンシアヌレー
ト、メラム、メレム、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
低融点ガラス等が加えられ、複合粒子になっていてもよ
い。Of the above-mentioned components (C) used as powder, the surface of the powder is, for example, melamine resin,
It may be coated with a thermosetting resin such as an epoxy resin or aerosil such as hydrophobic aerosil, or may be used in the form of a paste by adding a carrier such as an unsaturated polyester resin or an epoxy resin to the powder. . Further, as a flame retardant auxiliary agent, a foaming agent, a color tone adjusting agent, etc. to these powders, for example, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, ethylenediamine, melamine cyanurate, melam, melem, pentaerythritol, dipentaerythritol, talc, silica, carbonic acid. Calcium, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide,
Low melting point glass or the like may be added to form composite particles.

【００３９】本発明において（Ｃ）成分は、［（Ａ）＋
（Ｂ）］１００重量部に対し、１〜８０重量部添加され
る。好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは１５
〜６０重量部、更に好ましくは２０〜５０重量部の割合
で添加される。（Ｃ）成分の添加量が、［（Ａ）＋
（Ｂ）］１００重量部に対し、１重量部未満の場合は、
難燃性を発揮しない。（Ｃ）成分の添加量が８０重量部
を超えた場合には、硬化性樹脂組成物のワニスとしての
粘度が上がりすぎ、ワニスとして基材へ含浸できなくな
る等の理由で、複合材料の製造が困難になる。In the present invention, the component (C) is [(A) +
(B)] 1 to 80 parts by weight is added to 100 parts by weight. Preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 15
˜60 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight. The amount of component (C) added is [(A) +
(B)] When the amount is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight,
Does not exhibit flame retardancy. When the addition amount of the component (C) exceeds 80 parts by weight, the viscosity of the curable resin composition as a varnish is too high and the varnish cannot be impregnated into the base material. It will be difficult.

【００４０】また本発明の硬化性樹脂組成物には、上記
（Ａ）〜（Ｃ）に加え、その用途に応じて所望の性能を
付与する目的で、本来の性質を損なわない範囲で充填
剤、添加剤を配合して用いることができる。充填剤とし
てはカーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アル
ミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、窒化珪
素、窒化ホウ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、ガラ
スビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添加
剤としては酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑
剤、顔料、染料、着色剤等を挙げることができる。更に
は（Ａ）（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を１
種あるいは２種以上配合することも可能である。The curable resin composition of the present invention contains, in addition to the above-mentioned (A) to (C), a filler in a range that does not impair the original properties for the purpose of imparting desired performance depending on the application. , And additives can be mixed and used. Examples of the filler include carbon black, silica, alumina, aluminum hydroxide, calcium carbonate, clay, talc, silicon nitride, boron nitride, titanium oxide, barium titanate, glass beads and glass hollow spheres. Examples of the additive include an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, a plasticizer, a pigment, a dye and a colorant. Further, a thermoplastic resin or thermosetting resin other than (A) and (B)
It is also possible to mix one kind or two or more kinds.

【００４１】上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合する方法
としては、３成分を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行
う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられ
る溶媒としては特に限定されないが、例えばベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
アミド系やＮ−メチルピロリドン等の窒素系溶剤等が用
いられる。特にベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類がより好ましい。これら溶剤は単独である
いは２種以上組み合わせて用いられる。芳香族炭化水素
系溶剤の配合量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹
脂１００重量部に対して１５０〜５００重量部が好まし
く、１５０〜４００重量部がより好ましく、１５０〜３
００重量部が更に好ましい。As a method for mixing the above-mentioned components (A) to (C), a solution mixing method in which the three components are uniformly dissolved or dispersed in a solvent, or a melt blending method in which the components are heated by an extruder or the like is used. Available. The solvent used for solution mixing is not particularly limited, but for example, benzene,
Aromatic solvents such as toluene and xylene, amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and nitrogen solvents such as N-methylpyrrolidone are used. In particular, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are more preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the aromatic hydrocarbon solvent is preferably 150 to 500 parts by weight, more preferably 150 to 400 parts by weight, and more preferably 150 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyphenylene ether resin.
More preferably, it is 00 parts by weight.

【００４２】更にアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
は、本発明の硬化性樹脂組成物の溶解性は低いが、上記
の溶媒類と併用した場合は本発明の樹脂組成物の懸濁溶
液を生成し、高濃度でかつ粘度の低い溶液が得られると
いう利点がある。この観点から、本発明の硬化性樹脂組
成物をワニス化する場合に用いる溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類とアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類との混合溶媒が特に好まし
い。ケトン系溶剤の配合量は、芳香族炭化水素系溶剤１
００重量部に対して５０〜５００重量部用いるのが好ま
しく、５０〜４００重量部がより好ましく、５０〜３０
０重量部が更に好ましい。Further, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone have low solubility in the curable resin composition of the present invention, but when used in combination with the above solvents, the resin composition of the present invention is obtained. There is an advantage that a suspension solution is generated, and a highly concentrated and low viscosity solution is obtained. From this point of view, as the solvent used when varnishing the curable resin composition of the present invention, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene and acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone The mixed solvent of is particularly preferable. The compounding amount of the ketone solvent is 1% of the aromatic hydrocarbon solvent.
It is preferable to use 50 to 500 parts by weight, more preferably 50 to 400 parts by weight, and 50 to 30 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
0 weight part is more preferable.

【００４３】本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめ
その用途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法
は特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶
媒に溶解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹
脂組成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が
用いられる。本発明の硬化樹脂組成物は、以上に述べた
硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られるもので
ある。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等によ
る方法を採用することができる。The curable resin composition of the present invention may be preliminarily molded into a desired shape depending on its use. The molding method is not particularly limited. Usually, a casting method in which the resin composition is dissolved in the above-mentioned solvent and molded into a desired shape, or a heating and melting method in which the resin composition is heated and melted and molded into a desired shape is used. The curable resin composition of the present invention is obtained by curing the curable resin composition described above. The curing method is arbitrary, and a method using heat, light, an electron beam or the like can be adopted.

【００４４】加熱により硬化を行う場合その温度は、８
０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲
で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間程度、より好
ましくは１分〜５時間である。また本発明の硬化性樹脂
組成物は、後述する積層板と同様、金属箔及び／または
金属板と張り合わせて用いることができる。次に本発明
のプリプレグと積層板について説明する。When curing is performed by heating, the temperature is 8
It is selected in the range of 0 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The time is about 1 minute to 10 hours, more preferably 1 minute to 5 hours. Further, the curable resin composition of the present invention can be used by laminating it with a metal foil and / or a metal plate, as in the case of a laminated plate described later. Next, the prepreg and the laminated plate of the present invention will be described.

【００４５】本発明のプリプレグは、本発明の硬化性樹
脂組成物と基材とを含有することを特徴とする。基材と
しては、ロービングクロス、クロス、チョップドマッ
ト、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、チョッ
プドクロス、アスベスト布、金属繊維布およびその他合
成もしくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊
維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾー
ル繊維等の液晶繊維から得られる織布または不織布、ポ
リビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル
繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維などの合成繊維
から得られる織布または不織布、綿布、麻布、フェルト
などの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コッ
トン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セルロース系布、
ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルムなどがそれ
ぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。The prepreg of the present invention is characterized by containing the curable resin composition of the present invention and a substrate. As the base material, various glass cloths such as roving cloth, cloth, chopped mat, surfacing mat, chopped cloth, asbestos cloth, metal fiber cloth and other synthetic or natural inorganic fiber cloth, wholly aromatic polyamide fiber, wholly aromatic Polyester fiber, woven or non-woven fabric obtained from liquid crystal fiber such as polybenzoxazole fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, acrylic fiber, woven or non-woven fabric obtained from synthetic fiber such as polytetrafluoroethylene fiber, cotton cloth, linen cloth, Natural cellulose cloth such as felt, natural fiber cloth, carbon fiber cloth, kraft paper, cotton paper, paper-glass mixed paper, etc.,
A polytetrafluoroethylene porous film or the like may be used alone or in combination of two or more.

【００４６】基材の占める割合は、プリプレグ１００重
量部を基準として５〜９０重量部、より好ましくは１０
〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜７０重量部であ
る。硬化後の寸法安定性や強度の観点から、基材は５重
量部以上であることが好ましい。また、誘電特性の観点
から、基材は９０重量部以下であることが好ましい。本
発明のプリプレグには、必要に応じて樹脂と基材の界面
における接着性を改善する目的でカップリング剤を用い
ることができる。カップリング剤としては、シランカッ
プリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム
系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤
等一般のものが使用できる。The proportion of the base material is 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the prepreg.
To 80 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight. From the viewpoint of dimensional stability and strength after curing, the amount of the base material is preferably 5 parts by weight or more. From the viewpoint of dielectric properties, the amount of the base material is preferably 90 parts by weight or less. A coupling agent may be used in the prepreg of the present invention, if necessary, for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the resin and the substrate. As the coupling agent, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum-based coupling agents, zircoaluminate coupling agents and the like can be used.

【００４７】本発明のプリプレグを製造する例として
は、例えば本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分と必要に応じて
他の成分を前述の芳香族系、テトラヒドロフラン等の溶
媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散さ
せ、基材に含浸させた後乾燥する方法や、（Ａ）〜
（Ｃ）成分を溶融して基材に含浸させた後乾燥する方法
等が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等
によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返す
ことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数
の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹
脂組成および樹脂量に調整することも可能である。As an example of producing the prepreg of the present invention, for example, the components (A) to (C) of the present invention and, if necessary, other components are added to the above-mentioned aromatic system, a solvent such as tetrahydrofuran, or a mixed solvent thereof. In which the base material is uniformly dissolved or dispersed, the base material is impregnated and then dried, and (A) to
Examples include a method of melting the component (C), impregnating the base material, and then drying. Impregnation is performed by dipping, coating, or the like. Impregnation can be repeated multiple times as needed, and in this case it is also possible to repeat impregnation using multiple solutions with different compositions and concentrations to finally adjust the desired resin composition and amount. Is.

【００４８】本発明の積層板は、このようにして得たプ
リプレグを、加熱等の方法により硬化することによって
得られるものである。その製造方法は特に限定されるも
のではなく、例えばプリプレグを複数枚重ね合わせ、加
熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行
い、所望の厚みの積層板を得ることができる。また一度
接着硬化させた積層板とプリプレグを組み合わせて新た
な層構成の積層板を得ることも可能である。積層成形と
硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者
をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ
積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、
熱処理または別の方法で処理することによって硬化させ
ることができる。The laminated plate of the present invention is obtained by curing the prepreg thus obtained by a method such as heating. The manufacturing method is not particularly limited, and for example, a plurality of prepregs may be overlapped and each layer may be bonded under heat and pressure, and at the same time, thermosetting may be performed to obtain a laminate having a desired thickness. It is also possible to obtain a laminated plate having a new layer structure by combining the laminated plate once adhesively cured and the prepreg. The lamination molding and curing are usually performed simultaneously by using a hot press or the like, but both may be performed independently. That is, an uncured or semi-cured composite material obtained by laminating in advance,
It can be cured by heat treatment or another treatment.

【００４９】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０．００９８〜９８ＭＰａ、時間１分〜１０時間の
範囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧力
０．０９８〜４９ＭＰａ 、時間１分〜５時間の範囲で
行うことができる。本発明の積層体とは、本発明の積層
板と金属箔より構成されるものである。ここで用いられ
る金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙
げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００
μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。Molding and curing are carried out at a temperature of 80 to 300 ° C.
The pressure can be 0.0098 to 98 MPa, the time is 1 minute to 10 hours, and more preferably, the temperature is 150 to 250 ° C., the pressure is 0.098 to 49 MPa, and the time is 1 minute to 5 hours. The laminate of the present invention is composed of the laminate of the present invention and a metal foil. Examples of the metal foil used here include copper foil and aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is 3 to 200.
μm, and more preferably in the range of 3 to 105 μm.

【００５０】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば上で説明したプリプレグと金属箔とを、目的に応
じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめ
ると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本
発明の積層体においては、プリプレグと金属箔とが任意
の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層と
しても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複
数回繰り返して多層化することも可能である。As the method for producing the laminate of the present invention,
For example, there may be mentioned a method in which the prepreg and the metal foil described above are laminated in a layered structure according to the purpose, and the layers are adhered to each other under heat and pressure, and at the same time, thermosetting. In the laminate of the present invention, the prepreg and the metal foil are laminated in any layer structure. The metal foil can be used as both the surface layer and the intermediate layer. In addition to the above, it is also possible to repeat lamination and curing a plurality of times to form a multilayer.

【００５１】金属箔の接着には接着剤を用いることもで
きる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェ
ノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特
にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本
発明のプリプレグの場合と同様の条件で行うことができ
る。本発明の硬化性樹脂組成物は、フィルム状として良
好に使用することができる。フィルムを製造する方法と
しては、例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分と必要に応じて他の
成分を溶融もしくは溶媒中に均一に溶解または分散さ
せ、ＰＥＴフィルム等に塗布した後乾燥し、乾燥後にＰ
ＥＴフィルムから剥がすことで得る方法が挙げられる。An adhesive may be used to bond the metal foil. Examples of the adhesive include epoxy-based, acrylic-based, phenol-based, and cyanoacrylate-based adhesives, but are not particularly limited thereto. The above-mentioned lamination molding and curing can be performed under the same conditions as in the case of the prepreg of the present invention. The curable resin composition of the present invention can be favorably used as a film. As a method for producing a film, for example, the components (A) to (C) and, if necessary, other components may be melted or uniformly dissolved or dispersed in a solvent, and then applied to a PET film or the like, followed by drying, and after drying. P
The method of obtaining by peeling from an ET film is mentioned.

【００５２】また本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂付
き金属箔として使用することもできる。本発明の樹脂付
き金属箔とは、本発明の硬化性樹脂組成物と金属箔とか
ら構成されるものである。ここで用いられる金属箔とし
ては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。そ
の厚みは、３〜２００μｍが好ましく、より好ましくは
３〜１０５μｍの範囲である。本発明の樹脂付き金属箔
を製造する方法としては、例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分と
必要に応じて他の成分を芳香族系、テトラヒドロフラン
等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分
散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられ
る。The curable resin composition of the present invention can also be used as a resin-coated metal foil. The resin-coated metal foil of the present invention is composed of the curable resin composition of the present invention and a metal foil. Examples of the metal foil used here include copper foil and aluminum foil. The thickness is preferably 3 to 200 μm, more preferably 3 to 105 μm. As a method for producing the resin-coated metal foil of the present invention, for example, the components (A) to (C) and, if necessary, other components are uniformly dissolved in a solvent such as an aromatic system or tetrahydrofuran, or a mixed solvent thereof. Examples include a method of dispersing, applying to a metal foil, and then drying.

【００５３】塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも
可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液
を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成
および樹脂量に調整することも可能である。The application can be repeated a plurality of times as required, and in this case, the application is repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations to finally adjust the resin composition and the resin amount to a desired value. It is also possible.

【００５４】[0054]

【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。 （実施例１）温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５リッ
トルの４つ口セパラブルフラスコに、芳香族炭化水素系
溶剤としてトルエン４５０ｇと、（Ａ）ポリフェニレン
エーテル系樹脂として、ＰＫＮ４７５２（日本ジーイー
プラスチック株式会社製商品名）２１０ｇを投入し、８
０℃に加熱し撹拌溶解した。次に（Ｂ）シアネートエス
テルとして、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プ
ロパン（Ａｒｏｃｙ（登録商標）Ｂ−１０、旭チバ株式
会社製商品名）７００ｇ、（Ｃ）成分としてポリリン酸
メラミン（ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００、ＤＳＭ
株式会社製商品名）３００ｇ、さらに１価フェノール類
化合物として、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和
光純薬工業株式会社製）６２ｇを投入後、金属系反応触
媒としてナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、
日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液４
ｇを添加し環流温度で１時間反応させた。ついで反応液
を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエチルケトン
６００ｇを撹拌しながら投入し懸濁化させた。更に室温
まで冷却した後、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重量
％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶
液１ｇを添加し撹拌溶解して樹脂ワニスを製造した。EXAMPLES The present invention will now be described with reference to examples. (Example 1) In a 5-liter four-necked separable flask equipped with a thermometer, a cooling tube, and a stirrer, 450 g of toluene as an aromatic hydrocarbon solvent and PKN4752 (A) as a polyphenylene ether resin were used. 210 g of GE Plastics Co., Ltd. product name)
It heated at 0 degreeC and melted with stirring. Next, as (B) cyanate ester, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (Arocy (registered trademark) B-10, product name of Asahi Ciba Co., Ltd.) 700 g, and melamine polyphosphate as component (C) (Melapur (registered trademark) 200, DSM
Co., Ltd. product name) 300 g, and p-tert-octylphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 62 g as a monohydric phenol compound is added, and then cobalt naphthenate (Co content = 8 weight) as a metal-based reaction catalyst. %,
10% by weight toluene solution of Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd. 4
g was added and reacted at reflux temperature for 1 hour. Then, the reaction solution was cooled, and when the internal temperature reached 90 ° C., 600 g of methyl ethyl ketone was added with stirring to suspend the reaction solution. After further cooling to room temperature, 1 g of a 10 wt% toluene solution of zinc naphthenate (Zn content = 8 wt%, manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was added and dissolved by stirring to produce a resin varnish.

【００５５】この樹脂ワニスを０．２ｍｍ厚のＥガラス
布（目付２０９ｇ／ｍ²）に含浸し、１４０℃で５〜１
０分加熱して樹脂付着量４０〜４５％のプリプレグを得
た。次にプリプレグ４枚と両側に１８μｍ厚の銅箔を積
層し、１７０℃、２．５ＭＰａの条件で６０分プレス成
形した後、２３０℃で１２０分加熱処理して銅張積層板
を作製した。ここで得られた積層体について、ＵＬ９４
規格に基づいて燃焼性試験を行った所、Ｖ−０となっ
た。This resin varnish was impregnated in a 0.2 mm thick E glass cloth (weight per unit area 209 g / m ² ), and 5-1 at 140 ° C.
After heating for 0 minutes, a prepreg having a resin adhesion amount of 40 to 45% was obtained. Next, four prepregs and 18 μm-thick copper foil were laminated on both sides, press-molded under conditions of 170 ° C. and 2.5 MPa for 60 minutes, and then heat-treated at 230 ° C. for 120 minutes to prepare a copper-clad laminate. Regarding the laminated body obtained here, UL94
When a flammability test was conducted based on the standard, it was V-0.

【００５６】（実施例２）温度計、冷却管、撹拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン３００ｇと、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
として、ＰＫＮ４７５２（日本ジーイープラスチック株
式会社製商品名）１４０ｇを投入し、８０℃に加熱し撹
拌溶解した。次に（Ｂ）シアネートエステルとして、
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａｒ
ｏｃｙ（登録商標）Ｂ−１０、旭チバ株式会社製商品
名）７００ｇ、（Ｃ）成分としてポリリン酸メラミン
（ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００、ＤＳＭ株式会社
製商品名）３００ｇを、さらに１価フェノール類化合物
として、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬
工業株式会社製）１０ｇを投入後、ナフテン酸マンガン
（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の
１０重量％トルエン溶液３ｇを添加し環流温度で１時間
反応させた。ついで反応液を冷却し、内温が９０℃にな
ったらメチルエチルケトン６００ｇを撹拌しながら投入
し懸濁化させた。更に室温まで冷却した後、ナフテン酸
亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社
製）の１０重量％トルエン溶液１ｇを添加し撹拌溶解し
て樹脂ワニスを製造した。Example 2 In a 5 liter 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a cooling tube and a stirrer, 300 g of toluene and (A) polyphenylene ether resin PKN4752 (Japan GE Plastics Co., Ltd.) were used. (Product name) 140 g was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and dissolved by stirring. Next, as (B) cyanate ester,
2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (Ar
ocy (registered trademark) B-10, Asahi Ciba Co., Ltd. product name 700 g, melamine polyphosphate (melapur (registered trademark) 200, DSM Co., Ltd. product name) 300 g as component (C), and monovalent phenols After adding 10 g of p-tert-octylphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a compound, 3 g of 10 wt% toluene solution of manganese naphthenate (Mn content = 8 wt%, manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was added. Then, the reaction was carried out at the reflux temperature for 1 hour. Then, the reaction solution was cooled, and when the internal temperature reached 90 ° C., 600 g of methyl ethyl ketone was added with stirring to suspend the reaction solution. After further cooling to room temperature, 1 g of a 10 wt% toluene solution of zinc naphthenate (Zn content = 8 wt%, manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was added and dissolved by stirring to produce a resin varnish.

【００５７】このワニスを用いて実施例１と同様に積層
体を作製し、燃焼性試験を行った所、ＵＬ９４Ｖ−０と
なった。Using this varnish, a laminate was prepared in the same manner as in Example 1 and subjected to a flammability test, resulting in UL94V-0.

【００５８】（実施例３）温度計、冷却管、撹拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン３００ｇと、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
として、ＰＫＮ４７５２（日本ジーイープラスチック株
式会社製商品名）８０ｇを投入し、８０℃に加熱し撹拌
溶解した。次に（Ｂ）シアネートエステルとしてα，α
‘−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピ
ルベンゼン（ＲＴＸ−３６６、旭チバ株式会社製商品
名）８００ｇ、さらに１価フェノール類化合物として、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（和光純薬工業株式会
社製）１０ｇを投入溶解後、ナフテン酸鉄（鉄含有量＝
５重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トル
エン溶液２ｇを添加し環流温度で１時間反応させ、つい
で（Ｃ）成分としてポリリン酸メラミン（ｍｅｌａｐｕ
ｒ（登録商標）２００、ＤＳＭ株式会社製商品名）３０
０ｇを投入した。反応液を冷却し、内温が９０℃になっ
たらメチルエチルケトン６００ｇを撹拌しながら投入し
懸濁化させた。更に室温まで冷却した後、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール５１ｇ、ナフテン酸銅（銅含有量＝
５重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トル
エン溶液２ｇを添加し撹拌溶解して樹脂ワニスを製造し
た。Example 3 In a 5 liter 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a cooling tube and a stirrer, 300 g of toluene and (A) polyphenylene ether resin PKN4752 (Japan GE Plastics Co., Ltd.) were used. (Product name) 80 g was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and dissolved by stirring. Next, as (B) cyanate ester, α, α
'-Bis (4-cyanatophenyl) -m-diisopropylbenzene (RTX-366, product name of Asahi Ciba Co., Ltd.) 800 g, and further as a monovalent phenol compound,
After 10 g of p-tert-butylphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged and dissolved, iron naphthenate (iron content =
2 g of a 10 wt% toluene solution of 5 wt%, manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd. was added and reacted at the reflux temperature for 1 hour, and then melamine polyphosphate (melapu) was used as the component (C).
r (registered trademark) 200, product name manufactured by DSM Corporation) 30
0 g was added. The reaction solution was cooled, and when the internal temperature reached 90 ° C., 600 g of methyl ethyl ketone was added with stirring to suspend the reaction solution. After further cooling to room temperature, p-tert
-Butylphenol 51 g, copper naphthenate (copper content =
A resin varnish was manufactured by adding 2 g of a 10% by weight toluene solution of 5% by weight, manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd. and stirring and dissolving.

【００５９】このワニスを用いて実施例１と同様に積層
体を作製し、燃焼性試験を行った所、ＵＬ９４Ｖ−０と
なった。Using this varnish, a laminate was prepared in the same manner as in Example 1 and subjected to a flammability test, resulting in UL94V-0.

【００６０】（実施例４）温度計、冷却管、撹拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン６００ｇと、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
として、ＰＫＮ４７５２（日本ジーイープラスチック株
式会社製商品名）３００ｇを投入し、８０℃に加熱し撹
拌溶解した。次に（Ｂ）シアネートエステルとしてビス
（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）プロパン
（Ａｒｏｃｙ（登録商標）Ｍ−１０、旭チバ株式会社製
商品名）６００ｇ、さらに１価フェノール類化合物とし
て、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業
株式会社製）３０ｇを投入溶解後、ナフテン酸コバルト
（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の
１０重量％トルエン溶液４ｇを添加し環流温度で１時間
反応させ、ついで（Ｃ）成分としてポリリン酸メラミン
（ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００、ＤＳＭ株式会社
製商品名）３００ｇを投入した。反応液を冷却し、内温
が９０℃になったらメチルエチルケトン７５０ｇを撹拌
しながら投入し懸濁化させた。更に室温まで冷却した
後、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１１５ｇを添加
し撹拌溶解して樹脂ワニスを製造した。Example 4 In a 5 liter 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a cooling tube and a stirrer, 600 g of toluene and (A) polyphenylene ether resin PKN4752 (Japan GE Plastics Co., Ltd.) were used. 300 g of trade name) was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and dissolved by stirring. Next, as (B) cyanate ester, 600 g of bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) propane (Arocy (registered trademark) M-10, a product name of Asahi Ciba Co., Ltd.), and further as a monovalent phenol compound , P-tert-octylphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved, and then 4 g of a 10 wt% toluene solution of cobalt naphthenate (Co content = 8 wt%, manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was added. The reaction was carried out at the reflux temperature for 1 hour, and then 300 g of melamine polyphosphate (melapur (registered trademark) 200, a product name of DSM Corporation) was added as the component (C). The reaction solution was cooled, and when the internal temperature reached 90 ° C., 750 g of methyl ethyl ketone was added with stirring to suspend the reaction solution. After further cooling to room temperature, 115 g of p-tert-octylphenol was added and dissolved by stirring to produce a resin varnish.

【００６１】このワニスを用いて実施例１と同様に積層
体を作製し、燃焼性試験を行った所、ＵＬ９４Ｖ−０と
なった。以上実施例１〜４の結果を表１にまとめて示
す。尚、表中の各成分の数字は、添加したグラム数を表
わす。Using this varnish, a laminate was prepared in the same manner as in Example 1 and subjected to a flammability test, resulting in UL94V-0. The results of Examples 1 to 4 are summarized in Table 1 above. The number of each component in the table represents the number of grams added.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】すなわち、（Ｃ）成分としてポリリン酸メ
ラミンを用いることにより、ハロゲンフリーで難燃化す
ることができた。That is, by using melamine polyphosphate as the component (C), halogen-free flame retardation could be achieved.

【００６４】（実施例５） ＜アリル化ポリフェニレンエーテルの合成＞特公平５−
８９３１号公報の実施例５に記載の方法によりアリル化
ポリフェニレンエーテルの合成を行った。すなわち、３
リットルの三つ口フラスコの中で、３０℃、０．５ｇ／
ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが
０．５４のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）２０ｇを脱水蒸留したＴＨＦ１０００ｍｌ
に溶解させ、窒素気流下でｎ−ブチルリチウム（１．５
５モル／ｌ、ヘキサン溶液）１０８ｍｌを加え、室温で
１時間攪拌した。更に臭化アリル２０ｇを加えて３０分
攪拌した後、フラスコの内容物を多量のメタノール中に
注いでポリマーを析出させた。単離後、¹ＨＮＭＲによ
りアリル基の置換率を求めた所、２４％であった。Example 5 <Synthesis of Allylated Polyphenylene Ether> Japanese Patent Publication No. 5-
The allylated polyphenylene ether was synthesized by the method described in Example 5 of 8931 gazette. That is, 3
In a liter three-necked flask, 30 ° C., 0.5 g /
1000 ml of THF obtained by dehydration distillation of 20 g of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a viscosity number ηsp / C of 0.54 measured with a dl chloroform solution.
And n-butyllithium (1.5
108 ml (5 mol / l, hexane solution) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After further adding 20 g of allyl bromide and stirring for 30 minutes, the contents of the flask were poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. After isolation, the substitution rate of the allyl group was determined by ¹ HNMR to be 24%.

【００６５】＜積層体の製造・評価＞ （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂として、上記アリ
ル化ポリフェニレンエーテルを用いた以外は実施例１と
同様に積層体を作製、燃焼性の測定を行い、ＵＬ９４Ｖ
−０となった。<Production / Evaluation of Laminated Body> (A) A laminated body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above allylated polyphenylene ether was used as the polyphenylene ether resin, and the flammability was measured.
It became -0.

【００６６】（実施例６） ＜無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルの合成＞
特公平７−３７５６７号公報の参考例３に記載の方法に
より無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルの合成
を行った。すなわちドラムブレンダーを用い、３０℃、
０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数η
ｓｐ／Ｃが０．５４のポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）１００重量部と無水マレイン酸
２重量部、反応促進剤としてパーヘキサ（登録商標）２
５Ｂ（日本油脂社製）１重量部を室温でドライブレンド
した後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２
３０ｒｐｍの条件で二軸押出し機により押出して無水マ
レイン酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。(Example 6) <Synthesis of maleic anhydride-modified polyphenylene ether>
A maleic anhydride-modified polyphenylene ether was synthesized by the method described in Reference Example 3 of JP-B-7-37567. That is, using a drum blender,
Viscosity number η measured with 0.5 g / dl chloroform solution
Poly (2,6-dimethyl-1,4) having sp / C of 0.54
-Phenylene ether) 100 parts by weight and maleic anhydride 2 parts by weight, and Perhexa® 2 as a reaction accelerator.
After dry blending 1 part by weight of 5B (manufactured by NOF CORPORATION) at room temperature, the cylinder temperature was 300 ° C. and the screw rotation speed was 2
It was extruded by a twin-screw extruder under the condition of 30 rpm to obtain maleic anhydride-modified polyphenylene ether.

【００６７】＜積層体の製造・評価＞ （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂として、上記無水
マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを用いた以外は
実施例１と同様に積層体を作製、燃焼性の測定を行い、
ＵＬ９４Ｖ−０となった。以上、実施例５〜６の結果を
表２にまとめて示す。<Production / Evaluation of Laminate> (A) A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned maleic anhydride-modified polyphenylene ether was used as the polyphenylene ether resin, and the flammability was measured.
It became UL94V-0. The results of Examples 5 to 6 are summarized in Table 2 above.

【００６８】[0068]

【表２】 [Table 2]

【００６９】すなわち、（Ａ）ポリフェニレンエーテル
系樹脂としてアリル化ポリフェニレンエーテルや、無水
マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを用いても、
（Ｃ）成分としてポリリン酸メラミンを用いることによ
り、ハロゲンフリーで難燃化することができた。That is, even if an allylated polyphenylene ether or a maleic anhydride-modified polyphenylene ether is used as the (A) polyphenylene ether resin,
By using melamine polyphosphate as the component (C), halogen-free flame retardation could be achieved.

【００７０】（実施例７〜１５）（Ｃ）成分としてポリ
リン酸メラミンの代わりに、それぞれ表３に示すものを
用いた以外は実施例１と同様にワニスの作製、積層体の
作製、燃焼性の測定を行い、ＵＬ９４Ｖ−０となった。
これらの結果を表３、表４にまとめて示す。(Examples 7 to 15) Varnishes, laminates and flammability were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 3 were used instead of melamine polyphosphate as the component (C). Was measured to be UL94V-0.
These results are summarized in Tables 3 and 4.

【００７１】[0071]

【表３】 [Table 3]

【００７２】[0072]

【表４】 [Table 4]

【００７３】すなわち、（Ｃ）成分としてリン酸メラミ
ン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、赤
リン、芳香族二量体型リン酸エステル、ホスホン酸エス
テル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキサイドを
用いてもハロゲンフリーで難燃化することができた。That is, even if melamine phosphate, melamine pyrophosphate, ammonium polyphosphate, red phosphorus, aromatic dimer type phosphoric acid ester, phosphonic acid ester, phosphinic acid ester or phosphine oxide is used as the component (C), it is halogen-free. It was possible to make it flame-retardant.

【００７４】（実施例１６，１７）（Ｃ）成分であるポ
リリン酸メラミンの添加量を、それぞれ表４に示す通り
に変えた以外は実施例１と同様にワニスの作製、積層体
の作製、燃焼性の測定を行った。これらの結果を表５に
まとめて示す。(Examples 16 and 17) A varnish and a laminate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the melamine polyphosphate as the component (C) was changed as shown in Table 4. The flammability was measured. The results are summarized in Table 5.

【００７５】[0075]

【表５】 [Table 5]

【００７６】すなわち、（Ｃ）成分の添加量を減らした
場合でも、必ずしもＵＬ９４Ｖ−０には到達しなかった
が、［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し１重量部以
上添加した場合は、ハロゲンフリーで難燃化することが
できた。That is, even when the addition amount of the component (C) was reduced, it did not necessarily reach UL94V-0, but 1 part by weight or more was added to 100 parts by weight of [(A) + (B)]. In this case, it was halogen-free and flame retardant.

【００７７】（実施例１８）実施例１と同様にワニスを
作製し、これを６０℃で３時間乾燥させることにより、
トルエンを乾燥して硬化性組成物を得た。この硬化性組
成物を窒素気流下、エアーオーブン中で２３０℃、１２
０分間加熱して硬化体を得た。この硬化体の燃焼性測定
結果はＵＬ９４Ｖ−０であった。(Example 18) A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 and dried at 60 ° C for 3 hours.
The toluene was dried to obtain a curable composition. The curable composition was heated at 230 ° C. in an air oven under a nitrogen stream at 12 ° C. for 12 hours.
It was heated for 0 minutes to obtain a cured product. The result of measuring the flammability of this cured product was UL94V-0.

【００７８】（実施例１９）実施例１と同様にワニスを
作製し、これをＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃で３
時間乾燥させることにより、トルエンを乾燥して硬化性
フィルムを得た。この硬化性フィルムを窒素気流下、エ
アーオーブン中で２３０℃、１２０分間加熱して硬化フ
ィルムを得た。この硬化フィルムの燃焼性測定結果はＵ
Ｌ９４Ｖ−０であった。(Example 19) A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 and applied on a PET film.
By drying for a time, toluene was dried to obtain a curable film. This curable film was heated in an air oven at 230 ° C. for 120 minutes under a nitrogen stream to obtain a cured film. The flammability measurement result of this cured film is U
It was L94V-0.

【００７９】（実施例２０）実施例１と同様にワニスを
作製し、これを厚さ１８μｍの銅箔に樹脂層の厚さが５
０μｍになるようにバーコータで塗布し、６０℃で３時
間乾燥させることにより、トルエンを乾燥して樹脂付き
銅箔を得た。この樹脂付き銅箔を２枚重ね合わせ、１７
０℃、２．５ＭＰａの条件で６０分プレス成形した後、
２３０℃で１２０分加熱処理して硬化体を得た。この硬
化体の燃焼性測定結果はＵＬ９４Ｖ−０であった。以
上、実施例１８〜２０の結果を表６にまとめて示す。Example 20 A varnish was prepared in the same manner as in Example 1, and the varnish was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm and a resin layer having a thickness of 5 μm.
The resin-coated copper foil was obtained by coating with a bar coater to a thickness of 0 μm and drying at 60 ° C. for 3 hours to dry toluene. 2 pieces of this resin-coated copper foil
After press molding for 60 minutes at 0 ° C. and 2.5 MPa,
A heat treatment was performed at 230 ° C. for 120 minutes to obtain a cured product. The result of measuring the flammability of this cured product was UL94V-0. The results of Examples 18 to 20 are summarized in Table 6 above.

【００８０】[0080]

【表６】 [Table 6]

【００８１】すなわち、基板のみならず樹脂付き金属
箔、フィルム、硬化体の場合でも（Ｃ）成分としてポリ
リン酸メラミンを用いることでハロゲンフリーで難燃化
することができた。That is, halogen-free flame retardation could be achieved by using melamine polyphosphate as the component (C) not only for the substrate but also for the resin-coated metal foil, film and cured product.

【００８２】（比較例１〜４）（Ｃ）成分であるポリリ
ン酸メラミンの添加部数を５ｇに変えた他はそれぞれ実
施例１〜４と同様にワニスを作製し、積層体の作製、燃
焼性の測定を行った。これらの結果を表７にまとめて示
す。(Comparative Examples 1 to 4) Varnishes were prepared in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the amount of melamine polyphosphate as the component (C) added was changed to 5 g. Was measured. These results are summarized in Table 7.

【００８３】[0083]

【表７】 [Table 7]

【００８４】すなわち、（Ｃ）成分の添加量が［（Ａ）
＋（Ｂ）］１００重量部に対し１重量部未満の場合は、
全く難燃化効果が見られなかった。That is, the addition amount of the component (C) is [(A)
+ (B)] If less than 1 part by weight relative to 100 parts by weight,
No flame retardant effect was seen.

【００８５】（比較例５〜８）（Ｃ）成分であるポリリ
ン酸メラミンの添加部数を８５０ｇに変えた他はそれぞ
れ実施例１〜４と同様にワニスを作製し、積層体の作
製、燃焼性の測定を行った。これらの結果を表８にまと
めて示す。Comparative Examples 5 to 8 Varnishes were prepared in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the addition number of the melamine polyphosphate as the component (C) was changed to 850 g. Was measured. The results are summarized in Table 8.

【００８６】[0086]

【表８】 [Table 8]

【００８７】すなわち、（Ｃ）成分の添加量が［（Ａ）
＋（Ｂ）］１００重量部に対し８０重量部を越えた場合
は、ワニス粘度が高すぎて含浸できなかった。That is, the addition amount of the component (C) is [(A)
+ (B)] When it was more than 80 parts by weight relative to 100 parts by weight, the viscosity of the varnish was too high to impregnate it.

【００８８】（比較例９〜１１）（Ｃ）成分であるポリ
リン酸メラミンの添加部数を５ｇに変えた他はそれぞれ
実施例１８〜２０と同様に樹脂付き金属箔、フィルム、
硬化体の作製、燃焼性の測定を行った。これらの結果を
表９にまとめて示す。(Comparative Examples 9 to 11) A resin-coated metal foil, a film, and a resin-coated metal foil were prepared in the same manner as in Examples 18 to 20, except that the amount of melamine polyphosphate as the component (C) added was changed to 5 g.
The cured product was prepared and the flammability was measured. These results are summarized in Table 9.

【００８９】[0089]

【表９】 [Table 9]

【００９０】すなわち、樹脂付き金属箔、フィルム、硬
化体においても、（Ｃ）成分の添加量が［（Ａ）＋
（Ｂ）］１００重量部に対し１重量部未満の場合は、全
く難燃化効果が見られなかった。That is, also in the resin-coated metal foil, film and cured product, the addition amount of the component (C) is [(A) +
(B)] When the amount was less than 1 part by weight based on 100 parts by weight, no flame retardant effect was observed.

【００９１】[0091]

【発明の効果】本発明により、ハロゲンフリーで、十分
な難燃性（例えばＵＬ９４試験でＶ−０）が付与された
硬化性樹脂組成物、硬化樹脂組成物、プリプレグ、積層
板、積層体、フィルム及び樹脂付き金属箔を提供するこ
とができる。Industrial Applicability According to the present invention, a curable resin composition, a cured resin composition, a prepreg, a laminate, a laminate, which is halogen-free and has sufficient flame retardancy (for example, V-0 in UL94 test), is provided. A film and a metal foil with a resin can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/315 Ｃ０８Ｋ 5/315 5/3477 5/3477 5/5313 5/5313 5/5333 5/5333 5/5399 5/5399 Ｆターム(参考） 4F071 AA51 AC12 AC15 AC19 AE02 AH13 BA02 BB02 BC01 BC02 4F072 AA04 AA07 AA08 AB09 AB28 AB29 AD15 AD42 AG03 AH02 AH25 AH31 AL02 AL09 AL13 4F100 AB01B AB33B AK36A AK51A AK54A BA02 BA07 DH01A GB43 JB12A JJ07 YY00A 4J002 CH071 DH007 ET006 EU187 EW047 EW157 FD147 GQ05─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08K 5/315 C08K 5/315 5/3477 5/3477 5/5313 5/5313 5/5333 5/5333 5 / 5399 5/5399 F-term (reference) 4F071 AA51 AC12 AC15 AC19 AE02 AH13 BA02 BB02 BC01 BC02 4F072 AA04 AA07 AA08 AB09 AB28 AB29 AD15 AD42 AG03 AH02 AH25 AH31 AL02 AL09 AL13 4F100 AB01B AB33B AK36A AK51A AK54A BA02 BA07 DH01A GB43 JB12A JJ07 YY00A 4J002 CH071 DH007 ET006 EU187 EW047 EW157 FD147 GQ05

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
（Ｂ）シアネートエステル、（Ｃ）リン酸メラミン、ピ
ロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メ
ラム、ポリリン酸アンモニウム、赤リン、芳香族系リン
酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステ
ル、ホスフィンオキサイド、ホスファゼンからなる群か
ら選ばれる１種以上、を含有する硬化性樹脂組成物であ
って、［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し、（Ｃ）
成分が１〜８０重量部の割合で含まれることを特徴とす
る硬化性樹脂組成物。1. A polyphenylene ether resin (A),
(B) cyanate ester, (C) melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, ammonium polyphosphate, red phosphorus, aromatic phosphate ester, phosphonate ester, phosphinate ester, phosphine oxide, A curable resin composition containing at least one member selected from the group consisting of phosphazenes, wherein (C) is added to 100 parts by weight of [(A) + (B)].
A curable resin composition, wherein the components are contained in a ratio of 1 to 80 parts by weight. 【請求項２】 請求項１記載の硬化性樹脂組成物を硬化
して得られた硬化樹脂組成物。2. A cured resin composition obtained by curing the curable resin composition according to claim 1. 【請求項３】 基材と、請求項１記載の硬化性樹脂組成
物とを含有するプリプレグであって、基材を５〜９０重
量％の割合で含有することを特徴とするプリプレグ。3. A prepreg containing a substrate and the curable resin composition according to claim 1, wherein the prepreg contains the substrate in a proportion of 5 to 90% by weight. 【請求項４】 請求項３記載のプリプレグを硬化して得
られた積層板。4. A laminate obtained by curing the prepreg according to claim 3. 【請求項５】 請求項４記載の積層板と、金属箔とを含
有する積層体。5. A laminate containing the laminate according to claim 4 and a metal foil. 【請求項６】 請求項１に記載の硬化性樹脂組成物から
なるフィルム。6. A film comprising the curable resin composition according to claim 1. 【請求項７】 請求項１に記載の硬化性樹脂組成物の膜
が、金属箔の片面に形成されたことを特徴とする樹脂付
き金属箔。7. A metal foil with resin, wherein the film of the curable resin composition according to claim 1 is formed on one side of a metal foil.