JP2014198778A - Polyphenylene ether composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」と略記することがある。）を含む樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition containing polyphenylene ether (hereinafter sometimes abbreviated as “PPE”).
衛星通信等高周波領域で使用する積層板には誘電特性が優れていることが求められる。PPEは広い周波数範囲、温度範囲及び湿度範囲で誘電率及び誘電正接がいずれも安定しており、かつ誘電正接が低い材料として着目されている。
また、プリント配線板は製品安全面から難燃性が必要であるため、プリント配線板を構成する絶縁樹脂には芳香族臭素化物等の有機ハロゲン化合物を配合し難燃性を付与する方法が一般的に用いられていた。しかしながら、有機ハロゲン化合物は燃焼時に毒性の強いハロゲン化水素やダイオキシン等を発生する可能性があり、ハロゲン原子を含有しないリン化合物等の難燃剤への代替が求められている。
A laminate used in a high frequency region such as satellite communication is required to have excellent dielectric properties. PPE is attracting attention as a material having a stable dielectric constant and dielectric loss tangent in a wide frequency range, temperature range and humidity range, and a low dielectric loss tangent.
In addition, since printed wiring boards need to be flame retardant from the standpoint of product safety, it is common to add flame retardant properties by blending an organic halogen compound such as an aromatic bromide into the insulating resin constituting the printed wiring board. Used. However, organic halogen compounds may generate highly toxic hydrogen halide, dioxin, and the like during combustion, and there is a need for replacement with flame retardants such as phosphorus compounds that do not contain halogen atoms.
以下の特許文献１には、ＰＰＥを含む絶縁樹脂組成物にリン含有難燃剤を用いる試みがなされており、末端水酸基をエテニルベンジル基で修飾した低分子量PPEと架橋型硬化剤を含有するＰＰＥ組成物において、非ハロゲン難燃剤としてホスフィン酸塩化合物を用いることが記載されている。
また、以下の特許文献２には、ホスフィン酸アルミニウムとホスファフェナントレン化合物を難燃剤として併用して、エポキシ樹脂組成物としている。
Patent Document 1 below attempts to use a phosphorus-containing flame retardant in an insulating resin composition containing PPE, and includes a low molecular weight PPE in which a terminal hydroxyl group is modified with an ethenylbenzyl group and a PPE containing a crosslinking type curing agent. In the composition, the use of a phosphinate compound as a non-halogen flame retardant is described.
In Patent Document 2 below, an aluminum resin phosphinate and a phosphaphenanthrene compound are used in combination as a flame retardant to form an epoxy resin composition.
しかしながら、上述した特許文献のいずれにおいても、ハロゲン系難燃剤を使用せずに良好な難燃性を有し、優れたＴｇを有する硬化物を与え、成型時の層間剥離性が改善されたＰＰＥ樹脂組成物を実現する観点からは、なお改良の余地を有するものであった。
本発明が解決しようとする課題は、ハロゲン系難燃剤を使用せずに良好な難燃性を有し、優れたＴｇを有する硬化物を与え、成型時の層間剥離性が改善されたＰＰＥ樹脂組成物を提供することである。
However, in any of the above-mentioned patent documents, PPE has good flame retardancy without using a halogen-based flame retardant, gives a cured product having excellent Tg, and has improved delamination at the time of molding. From the viewpoint of realizing the resin composition, there was still room for improvement.
The problem to be solved by the present invention is a PPE resin which has good flame retardancy without using a halogen flame retardant, gives a cured product having excellent Tg, and has improved delamination at the time of molding It is to provide a composition.
前記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討し実験を重ねた結果、予想外にも、アルキルホスフィン酸塩系難燃剤と、Ｐ原子とＮ原子を含み且つＰＰＥと非相溶性である化合物、例えば、ホスファゼンとを特定割合で組み合わせて使用することにより、ハロゲン系難燃剤を使用せずに、流動性が良好であり、かつ、基材との剥離性が改善されたＰＰＥ樹脂組成物を与え、これを用いて製造された積層板にＰＰＥの有する優れた誘電特性とＴｇを与えることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。一般に、ＰＰＥは流動性が悪く、基材への接着性も悪いが、アルキルホスフィン酸も流動性を悪くし、接着性も悪くする成分である。但し、アルキルホスフィン酸は、一般的なリン系化合物の欠点であるＴｇや電気特性を低下させるものではない。かかる状況下、本願発明者らは、アルキルホスフィン酸アルミニウムとホスファゼンとを併用し、その作用効果を実験により確認したものである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and repeated experiments. As a result, the present inventors unexpectedly contain an alkylphosphinate flame retardant, P atoms and N atoms, and are incompatible with PPE. By using a compound such as phosphazene in combination at a specific ratio, the PPE resin composition has good fluidity and improved releasability from the base material without using a halogen-based flame retardant. The present inventors have found that the excellent dielectric properties and Tg of PPE are imparted to a laminate produced using the same, and have completed the present invention. In general, PPE has poor fluidity and poor adhesion to a substrate, but alkylphosphinic acid is a component that degrades fluidity and adhesion. However, alkylphosphinic acid does not reduce Tg and electrical characteristics, which are disadvantages of general phosphorus compounds. Under such circumstances, the inventors of the present application have used aluminum alkylphosphinate and phosphazene in combination, and confirmed their effects by experiments.
That is, the present invention is as follows.
［１］以下の式（１）：
［２］前記Ｐ原子とＮ原子を含み且つ前記熱硬化性樹脂と非相溶性である化合物が、以下の式（３）：
［３］前記式（１）で表される基本骨格を有する樹脂の、前記熱硬化性樹脂中に占める割合が、５０質量％以上１００質量％以下である、前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。 [3] In the above [1] or [2], the proportion of the resin having the basic skeleton represented by the formula (1) in the thermosetting resin is 50% by mass or more and 100% by mass or less. The resin composition as described.
［４］前記熱硬化性成分が、（ａ）エポキシ樹脂、又は（ｂ）少なくとも１つのＣ−Ｎ結合を有する成分である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。 [4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the thermosetting component is (a) an epoxy resin, or (b) a component having at least one CN bond. .
［５］前記（ｂ)少なくとも１つのＣ−Ｎ結合を有する成分が、(ｂ１)分子内に反応性Ｃ-Ｃ不飽和結合、及び（ｂ２）トリアジン骨格又はイソシアヌル骨格を有する熱硬化性成分である、前記［４］に記載の樹脂組成物。 [5] The component (b) having at least one C—N bond is (b1) a thermosetting component having a reactive C—C unsaturated bond in the molecule and (b2) a triazine skeleton or an isocyanuric skeleton. The resin composition as described in [4] above.
［６］前記(ｂ１)分子内に反応性Ｃ-Ｃ不飽和結合、及び（ｂ２）トリアジン骨格又はイソシアヌル骨格を有する熱硬化性成分が、トリアルケニルイソシアヌレートである、前記［５］に記載の樹脂組成物。 [6] The above (5), wherein the (b1) thermosetting component having a reactive C—C unsaturated bond in the molecule and (b2) a triazine skeleton or an isocyanuric skeleton is a trialkenyl isocyanurate. Resin composition.
［７］熱硬化性樹脂１００質量部に対し、以下の式（４）：
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物と溶媒を含むワニス。 [8] A varnish containing the resin composition according to any one of [1] to [7] and a solvent.
［９］前記［８］に記載のワニスと基材を複合し、溶媒を乾燥除去して製造した樹脂複合体。 [9] A resin composite produced by combining the varnish according to the above [8] and a substrate and drying and removing the solvent.
［１０］前記［９］に記載の樹脂複合体を硬化してなる硬化体の層を含む積層体。 [10] A laminate including a cured body layer obtained by curing the resin composite according to [9].
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を使用せずに良好な難燃性を有し、優れたＴｇを有する硬化物を与え、成型時の層間剥離性が改善されたＰＰＥ樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, a PPE resin composition having good flame retardancy without using a halogen flame retardant, giving a cured product having excellent Tg, and improved delamination at the time of molding is provided. Is done.
以下、本発明を実施するための例示の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, exemplary modes for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “embodiments”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
＜樹脂組成物＞
本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、以下の式（１）：
Ｐ原子とＮ原子を含み且つ前記（１）に示す基本骨格を有する樹脂と非相溶性である化合物を５重量部以上４０重量部以下で含む。
<Resin composition>
The polyphenylene ether resin composition of the present embodiment has the following formula (1):
A compound containing P atom and N atom and incompatible with the resin having the basic skeleton shown in the above (1) is contained in an amount of 5 to 40 parts by weight.
本実施形態においては、その作用効果についての詳細は詳らかではないが、ＰＰＥ組成物に対し、アルキルホスフィン酸アルミニウムと、Ｐ原子とＮ原子を含み且つＰＰＥと非相溶性である化合物、例えば、シクロホスファゼンとを特定割合で組み合わせて使用することにより、樹脂組成物の層間剥離強度を高めことができ、相乗的に良好な難燃効果を実現し得るものと推察される。これまで、アルキルホスフィン酸アルミニウムを熱硬化性ＰＰＥ組成物（特に、優れた性能を発現する高分子量ＰＰＥ系組成物）に使用することは溶融時の粘度が高いために成型性に乏しかったが、上記組成物とすることで組成物全体の粘度が適度に調整され、成型性に優れた高分子量ＰＰＥ樹脂組成物を提供することもできる。成型性に優れた高分子量ＰＰＥ組成物は、成型後の基板Ｔｇや誘電特性を大幅に向上させる観点から好適である。 In this embodiment, the details of the action and effect are not detailed, but the PPE composition contains an aluminum alkylphosphinate, a compound containing P and N atoms, and incompatible with PPE, for example, cyclohexane. By using phosphazene in combination at a specific ratio, it is speculated that the delamination strength of the resin composition can be increased, and a good flame retardant effect can be realized synergistically. Until now, the use of aluminum alkylphosphinates in thermosetting PPE compositions (especially high molecular weight PPE compositions that exhibit excellent performance) has been poor in moldability due to their high viscosity at the time of melting, By setting it as the said composition, the viscosity of the whole composition is moderately adjusted and the high molecular weight PPE resin composition excellent in the moldability can also be provided. A high molecular weight PPE composition excellent in moldability is suitable from the viewpoint of greatly improving the substrate Tg and dielectric properties after molding.
前記式（１）で表される基本骨格を有する樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等、更に、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６−ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるポリフェニレンエーテル共重合体、等が挙げられ、好ましい例は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。 Examples of the resin having the basic skeleton represented by the formula (1) include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene). Ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols Obtained by coupling a copolymer with a polymer (for example, 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-butylphenol, etc.) and 2,6-dimethylphenol and biphenols or bisphenols Polyphenylene ether copolymer, etc. are mentioned, and a preferred example is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
前記式（２）で表されるアルキルホスフィン酸塩の、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対する配合量としては、１０質量部以上２５質量部以下、好ましくは１５質量部以上２５質量部以下である。このような配合量とすることは、難燃性を発現させるためのリン含有量を含有することができる観点から好ましい。 The blending amount of the alkyl phosphinate represented by the formula (2) with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin is 10 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or more and 25 parts by mass or less. . It is preferable to set it as such a compounding quantity from a viewpoint which can contain phosphorus content for expressing a flame retardance.
前記Ｐ原子とＮ原子を含み且つ前記（１）に示す基本骨格を有する樹脂と非相溶性である化合物は、好ましくは以下の式（３）：
ここで、上述した「非相溶性」については以下のように定義される。すなわち、樹脂と難燃剤とを例えばトルエンに溶解または均一混合させた後、溶媒を除去した混合物に対して、ＤＳＣ測定を行い、単体のＴｇに由来する２つのピークの間の温度に単一のＴｇが観察された場合を「相溶性」、一方で単体のＴｇに由来する２つのピークが各々観察された場合を「非相溶性」、とすることができる。 Here, the above-mentioned “incompatibility” is defined as follows. That is, after the resin and the flame retardant are dissolved or uniformly mixed in, for example, toluene, DSC measurement is performed on the mixture from which the solvent is removed, and the temperature between two peaks derived from a single Tg is single. The case where Tg is observed can be regarded as “compatible”, while the case where two peaks derived from a single Tg are observed as “incompatible”.
Ｐ原子とＮ原子を含み且つ前記熱硬化性樹脂と非相溶性である化合物、例えば、式（３）で示されるシクロホスファゼンの、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対する配合量としては、５質量部以上４０質量部以下、好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。このような配合量とすることは、層間接着性が良好な観点から好ましい。 As a compounding quantity with respect to 100 mass parts of said thermosetting resins of the compound which contains P atom and N atom, and is incompatible with the said thermosetting resin, for example, cyclophosphazene shown by Formula (3), 5 mass Part by mass to 40 parts by mass, preferably 10 parts by mass to 30 parts by mass. Such a blending amount is preferable from the viewpoint of good interlayer adhesion.
また、前記式（１）で表される基本骨格を有する樹脂の、前記熱硬化性樹脂中に占める割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上７０質量％以下である。当該割合をこのような範囲に設定することは、ポリフェニレンエーテルの優れた電気特性を発現できる観点から好ましい。 The proportion of the resin having the basic skeleton represented by the formula (1) in the thermosetting resin is preferably 50% by mass to 100% by mass, and more preferably 60% by mass to 70% by mass. It is below mass%. Setting the ratio in such a range is preferable from the viewpoint of exhibiting excellent electrical characteristics of polyphenylene ether.
前記熱硬化性成分は、樹脂組成物の取扱い性が良好の観点から、（ａ）エポキシ樹脂、又は（ｂ)少なくとも１つのＣ−Ｎ結合を有する成分であることが好ましい。
また、硬化物の耐熱性が良好な観点から、前記（ｂ)少なくとも１つのＣ−Ｎ結合を有する成分は、(ｂ１)分子内に反応性Ｃ-Ｃ不飽和結合、及び（ｂ２）トリアジン骨格又はイソシアヌル骨格を有する熱硬化性成分であることができる。さらに、前記(ｂ１)分子内に反応性Ｃ-Ｃ不飽和結合、及び（ｂ２）トリアジン骨格又はイソシアヌル骨格を有する熱硬化性成分は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好な観点から、好ましくはトリアルケニルイソシアヌレートであることができる。
The thermosetting component is preferably (a) an epoxy resin or (b) a component having at least one C—N bond from the viewpoint of good handleability of the resin composition.
Further, from the viewpoint of good heat resistance of the cured product, the component (b) having at least one C—N bond includes (b1) a reactive C—C unsaturated bond in the molecule, and (b2) a triazine skeleton. Alternatively, it can be a thermosetting component having an isocyanuric skeleton. Further, the thermosetting component having (b1) a reactive C—C unsaturated bond in the molecule and (b2) a triazine skeleton or an isocyanuric skeleton is preferably trivalent from the viewpoint of good compatibility with polyphenylene ether. It can be alkenyl isocyanurate.
前記樹脂組成物は、以下の式（４）：
このような、式（４）で表されるリン系難燃剤の、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対する配合量としては、１質量部以上３０質量部未満、好ましくは５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは５質量部以上１５質量部以下である。このような配合量とすることは、樹脂の流動性を適切な範囲に制御できる観点から好ましい。
The resin composition has the following formula (4):
As a compounding quantity with respect to 100 mass parts of the said thermosetting resin of such a phosphorus flame retardant represented by Formula (4), 1 mass part or more and less than 30 mass parts, Preferably it is 5 mass parts or more and 20 mass parts Hereinafter, it is more preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less. Such a blending amount is preferable from the viewpoint of controlling the fluidity of the resin within an appropriate range.
前記式（４）で表されるリン系難燃剤は、誘電特性が良好である観点から、好ましくは以下の式（５）：
＜その他の成分＞
前記樹脂組成物は、上述の各成分に加え、架橋型硬化性成分を含有することが好ましい。
架橋型硬化性成分としては、上述した（ａ）エポキシ樹脂、又は（ｂ）少なくとも１つのＣ−Ｎ結合を有する成分のほか、フェノール樹脂、シアネートエステル類などの熱硬化性樹脂や、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、ジアリルシアヌレート等、分子内に２個以上の不飽和基をもつモノマー、等が挙げられる。
また、このような架橋型硬化性成分の配合量としては、前記ＰＰＥ１００質量部に対して、好ましくは５〜９５質量部、より好ましくは１０〜８０質量部、更に好ましくは１０〜７０質量部、最も好ましくは２０〜７０質量部である。架橋型硬化性成分の配合量を５質量部以上とすることは、樹脂組成物の溶融粘度を良好に低減させる観点や、加熱加圧成型などによる成型性が良好となる観点、また、樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から好ましい。一方、架橋型硬化性成分の量を９５質量部以下とすることは、ＰＰＥの有する優れた誘電率や誘電正接を発現させる観点から好ましい。
<Other ingredients>
The resin composition preferably contains a crosslinkable curable component in addition to the components described above.
Examples of the crosslinkable curable component include (a) the epoxy resin, or (b) a component having at least one C—N bond, a thermosetting resin such as a phenol resin and a cyanate ester, and trimethylolpropane. Examples thereof include monomers having two or more unsaturated groups in the molecule, such as trimethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, diallyl phthalate, and diallyl cyanurate.
Moreover, as a compounding quantity of such a crosslinking type curable component, Preferably it is 5-95 mass parts with respect to 100 mass parts of said PPE, More preferably, it is 10-80 mass parts, More preferably, it is 10-70 mass parts, Most preferably, it is 20-70 mass parts. Setting the blending amount of the crosslinkable curable component to 5 parts by mass or more favorably reduces the melt viscosity of the resin composition, improves moldability by heat and pressure molding, and the resin composition. From the viewpoint of improving the heat resistance of the product. On the other hand, the amount of the crosslinkable curable component is preferably 95 parts by mass or less from the viewpoint of expressing the excellent dielectric constant and dielectric loss tangent of PPE.
前記樹脂組成物は、前記架橋型硬化性成分の開始剤をさらに含むことが好ましい。
開始剤としては、例えば、ビニルモノマーの重合反応を促進する能力を有する任意の開始剤を使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。また、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も反応開始剤として使用できる。中でも、耐熱性及び機械特性に優れ、更に低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を与えることができるという観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
It is preferable that the resin composition further includes an initiator of the crosslinkable curable component.
As the initiator, for example, any initiator having the ability to promote the polymerization reaction of vinyl monomer can be used. For example, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydro Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α'-bis (t-butyl Peroxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 2,5 Dimethyl-2,5-di (benzoyl peroxy) hexane, di (trimethylsilyl) peroxide, peroxides such as trimethylsilyl triphenylsilyl peroxide. A radical generator such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane can also be used as a reaction initiator. Among them, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne is preferred from the viewpoint that it can provide a cured product having excellent heat resistance and mechanical properties and having a lower dielectric constant and dielectric loss tangent. 3, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane are preferred.
開始剤の使用量は適宜設定できるが、一般的には、架橋型硬化性成分１００質量部に対して、重合反応を良好に促進する観点から、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上、更に好ましくは５．０質量部以上であり、硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えることができる観点から、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。 Although the usage-amount of an initiator can be set suitably, generally from a viewpoint of accelerating | stimulating a polymerization reaction favorably with respect to 100 mass parts of bridge | crosslinking-type curable components, Preferably it is 1.0 mass part or more, More preferably 3.0 parts by mass or more, more preferably 5.0 parts by mass or more, and preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, from the viewpoint of keeping the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product low. More preferably, it is 10 parts by mass or less.
前記樹脂組成物は、前記ＰＰＥとは異なる他の樹脂（例えば、熱可塑性樹脂）を含有させることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、四フッ化エチレン等のビニル化合物の単独重合体及び２種以上のビニル化合物の共重合体、並びに、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール等を例として挙げることができる。これらの中でもスチレンの単独重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、及びスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体が、樹脂組成物の溶剤への溶解性及び成形性の観点から好ましく用いることができる。
The resin composition may contain another resin (for example, a thermoplastic resin) different from the PPE.
Examples of the thermoplastic resin include ethylene, propylene, butadiene, isoprene, styrene, divinylbenzene, methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic ester, acrylic ester, vinyl chloride, acrylonitrile, maleic anhydride, vinyl acetate, tetrafluoride. Examples include homopolymers of vinyl compounds such as ethylene and copolymers of two or more vinyl compounds, and polyamides, polyimides, polycarbonates, polyesters, polyacetals, polyphenylene sulfides, polyethylene glycols, and the like. Among these, a styrene homopolymer, a styrene-butadiene copolymer, and a styrene-ethylene-butadiene copolymer can be preferably used from the viewpoints of solubility of the resin composition in a solvent and moldability.
このような他の樹脂の使用量は、ＰＰＥの１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、ＰＰＥの優れた誘電特性及び耐熱性を発現させる点から、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
ここで、他の樹脂成分にエポキシ樹脂を用いる場合は、ＰＰＥの優れた誘電特性を硬化性樹脂組成物に反映させるため、硬化性樹脂組成物に占めるエポキシ樹脂の範囲を０質量％以上１０質量％以下とするのが好ましく、中でも接着性を向上させる観点から０．１質量％以上１０質量％以下とするのがより好ましい。
The amount of such other resin used is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of PPE. From the standpoint of developing the characteristics and heat resistance, it is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less.
Here, when using an epoxy resin for other resin components, the range of the epoxy resin in the curable resin composition is 0% by mass or more and 10% by mass in order to reflect the excellent dielectric properties of PPE in the curable resin composition. % Or less, and from the viewpoint of improving adhesiveness, it is more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
前記樹脂組成物は、目的に応じ、適当な添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等が挙げられる。
無機充填剤としては、無機充填剤として一般的に使用されているものであれば特に制限されるものではなく、例えばタルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を使用することができる。誘電特性を考慮する場合には、シリカを使用することが望ましい。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
無機充填剤の配合割合は、樹脂組成物全体の５〜４０質量％の割合で配合することが望ましい。
The resin composition may further contain an appropriate additive depending on the purpose. Examples of the additive include a heat stabilizer, an antioxidant, a UV absorber, a surfactant, a lubricant, a filler, and a polymer additive.
The inorganic filler is not particularly limited as long as it is generally used as an inorganic filler. For example, talc, silica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like can be used. . In consideration of dielectric properties, it is desirable to use silica. These can be used alone or in admixture of two or more.
As for the compounding ratio of an inorganic filler, it is desirable to mix | blend in the ratio of 5-40 mass% of the whole resin composition.
＜ワニス、樹脂組成物複合体、及び積層板＞
上述したＰＰＥ樹脂組成物は、溶媒と配合してワニスとすることができる。また、当該ワニスを基材に塗布し、次いで、該ワニスが塗布された基材から溶媒を除去・乾燥して、樹脂組成物複合体（例えば、いわゆるプリプレグ）を得ることができる。更に、当該樹脂組成物複合体を硬化し、硬化体の層を含む積層体を形成することができる。
<Varnish, resin composition composite, and laminate>
The PPE resin composition described above can be blended with a solvent to form a varnish. Moreover, the said varnish is apply | coated to a base material, Then, a solvent can be removed and dried from the base material with which this varnish was apply | coated, and a resin composition complex (for example, what is called a prepreg) can be obtained. Furthermore, the said resin composition composite body can be hardened | cured and the laminated body containing the layer of a hardening body can be formed.
前記ワニスを形成する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒、およびメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類であることができる。樹脂分散液中の有機溶媒の量は、所望のワニス濃度に依存して適宜選択されうる。ワニスの安定性や樹脂複合体を製造するために適した粘度を有する点から、ＰＰＥ１００重量部に対して１００質量部以上９００質量部が好ましく、１２０質量部以上７００質量部以下がさらに好ましい。 Solvents that form the varnish include aromatic organic solvents such as benzene, toluene, and xylene, ketone organic solvents such as cyclohexane, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and alcohols such as methanol, ethanol, and butanol. it can. The amount of the organic solvent in the resin dispersion can be appropriately selected depending on the desired varnish concentration. From the point which has the viscosity suitable for manufacturing varnish stability and a resin composite, 100 mass parts or more and 900 mass parts are preferable with respect to 100 weight part of PPE, and 120 mass parts or more and 700 mass parts or less are more preferable.
前記ワニスを基材に塗布し、次いで、該ワニスが塗布された基材から溶媒を除去・乾燥して、プリプレグ等を形成する際に用いられる基材としては、特に限定されない。
このような基材としては、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布；アスベスト布、金属繊維布、その他の合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム；等を単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
The substrate used for forming a prepreg or the like by applying the varnish to a substrate and then removing and drying the solvent from the substrate coated with the varnish is not particularly limited.
Examples of such a base material include various glass cloths such as roving cloth, cloth, chopped mat, and surfacing mat; asbestos cloth, metal fiber cloth, other synthetic or natural inorganic fiber cloths, wholly aromatic polyamide fibers, Woven or non-woven fabrics obtained from liquid crystal fibers such as wholly aromatic polyester fibers and polybenzoxazole fibers; natural fiber fabrics such as cotton cloth, linen and felt; carbon fiber cloth, kraft paper, cotton paper, paper-glass mixed yarn Natural cellulosic base materials such as the obtained cloth; polytetrafluoroethylene porous film; and the like can be used alone or in combination of two or more.
樹脂組成物複合体中の、ＰＰＥ、熱硬化成分、及び任意のその他の成分の合計含有率（以下、樹脂含有率ともいう。）は、基材の厚さ及びプリプレグの使用目的に応じて適宜設定すればよく、例えば、基材としてガラスクロスを使用した場合、ガラスクロスの誘電率は樹脂の誘電率に比べて高いため、樹脂の含有率を増やした方が誘電特性的に有利となる。一般的には、樹脂含有率は、誘電特性を向上させる観点、及び成型性を良好にする観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、樹脂組成物複合体を硬化させて得られる硬化体の剛性を向上する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
また、プリプレグは、ＰＰＥ１００質量部に対して、熱硬化成分を、好ましくは５〜９５質量部、より好ましくは１０〜８０質量部、更に好ましくは１０〜７０質量部、更に好ましくは２０〜７０質量部含有する。熱硬化成分の量が５質量部以上である場合、プリプレグを用いて基板を形成することによって積層板を形成する際、樹脂が基材中に良好に含浸し絶縁信頼性に優れた積層板が得られ、また、９５質量部以下である場合、弾性率等の機械特性や誘電特性に優れた積層板が得られる。
The total content (hereinafter also referred to as resin content) of PPE, thermosetting component, and any other components in the resin composition composite is appropriately determined according to the thickness of the substrate and the purpose of use of the prepreg. For example, when glass cloth is used as the base material, the dielectric constant of the glass cloth is higher than the dielectric constant of the resin. Therefore, increasing the resin content is advantageous in terms of dielectric characteristics. In general, the resin content is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more from the viewpoint of improving dielectric properties and improving moldability. From the viewpoint of improving the rigidity of the cured product obtained by curing the resin composition composite, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
The prepreg is preferably 5 to 95 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, still more preferably 10 to 70 parts by mass, and still more preferably 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PPE. Contains. When the amount of the thermosetting component is 5 parts by mass or more, when forming a laminate by forming a substrate using a prepreg, the laminate is excellent in insulation reliability because the resin is well impregnated in the base material. In addition, when the amount is 95 parts by mass or less, a laminate having excellent mechanical properties such as elastic modulus and dielectric properties can be obtained.
前記ワニスを前記した基材に含浸し、溶媒を乾燥除去する際の、乾燥条件としては特に減退されない。このような乾燥条件としては、例えば、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分分間、プリプレグを加熱することにより溶媒を除去する方法を採用し得る。樹脂組成物複合体においては、ワニスに含まれていた固形分が基材中に含浸されている。該固形分は樹脂組成物複合体表面に層を形成していてもよい。 The drying conditions when the varnish is impregnated into the substrate and the solvent is removed by drying are not particularly reduced. As such drying conditions, for example, a method of removing the solvent by heating the prepreg at 50 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes can be employed. In the resin composition composite, the solid content contained in the varnish is impregnated in the base material. The solid content may form a layer on the surface of the resin composition composite.
積層板は、前記樹脂組成物を硬化させて得ることができる。典型的には、１枚又は複数枚のプリプレグを銅箔等の基材と重ねた後、加熱加圧成型により樹脂成分を硬化させて絶縁層を形成して得られるプリント配線板である。プリント配線板は、前記樹脂組成物又は樹脂組成物複合体を用いて形成されていることにより、優れた絶縁信頼性及び機械特性を有することができる。 The laminate can be obtained by curing the resin composition. Typically, it is a printed wiring board obtained by laminating one or a plurality of prepregs with a base material such as a copper foil and then curing a resin component by heat and pressure molding to form an insulating layer. Since the printed wiring board is formed using the resin composition or the resin composition composite, it can have excellent insulation reliability and mechanical properties.
プリプレグはプリント基板を形成するために必要な樹脂流動性を有していることが好ましい。樹脂フロー量としては、２％以上１０％以下であることが望ましい。樹脂フロー量が２％以上であると、通常のプレス成形温度での成形性に優れ、かすれ及びボイドが低減された回路埋め込み性が良好な硬化物、更にはこれを含む積層板を形成することができ、他方、樹脂フロー量が１０％以下であれば、例えば、硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とを含む積層板を形成する場合に、積層板の積層位置ずれを小さくすることができ、またインピーダンス制御が容易となる点で、好ましい。 The prepreg preferably has a resin fluidity necessary for forming a printed circuit board. The resin flow amount is desirably 2% or more and 10% or less. When the resin flow amount is 2% or more, a cured product having excellent moldability at a normal press molding temperature, good embedding of the circuit with reduced haze and voids, and a laminate including the cured product are formed. On the other hand, if the resin flow amount is 10% or less, for example, when forming a laminate including a cured product of the curable resin composition and a substrate, the stacking position deviation of the laminate is reduced. This is preferable in that the impedance can be controlled easily.
加熱加圧成型の条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂含有率にもよるが、例えば、温度を１８０〜２２０℃、圧力を５〜６０ｋｇ／ｃｍ２、時間を３０〜１５０分とすることができる。 The conditions for heat and pressure molding depend on the thickness of the laminate to be produced and the resin content of the prepreg, but for example, the temperature is 180 to 220 ° C., the pressure is 5 to 60 kg / cm 2 , and the time is 30 to 150 minutes. can do.
上述した樹脂組成物、ワニス、樹脂複合体、積層体は、電気・電子部品等に好ましく用いられる。
尚、本開示で上記した各パラメータは、以下の実施例において説明する方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法によって測定される値である。
The above-described resin composition, varnish, resin composite, and laminate are preferably used for electric / electronic parts and the like.
Each parameter described above in the present disclosure is a value measured by a method described in the following examples or a method understood by those skilled in the art to be equivalent to this.
以下、実施例により、本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例中の各物性は、以下の方法によって測定した。以下、部及び％は特記がない限り質量基準である。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described by way of examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples. The physical properties in the following examples and comparative examples were measured by the following methods. Hereinafter, parts and% are based on mass unless otherwise specified.
（１）難燃性
プリプレグを８枚重ねたものの両面に厚さ１８μｍの銅箔（古河電工製、ＧＴＳ−ＭＰ箔）を重ねて、２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ2の条件で６０分間加熱加圧成型し、厚さ１．２ｍｍの銅張積層板を作製した。銅箔をエッチングにより除去して得た積層板より１２５ｍｍ×１３ｍｍの評価用サンプルを切り出し、ＵＬ−９４難燃性試験に準じた方法で評価した。
(1) Flame retardance 18 pm thick copper foil (Furukawa Electric Co., Ltd., GTS-MP foil) is stacked on both sides of 8 prepregs, and heated and pressurized for 60 minutes at 200 ° C. and 40 kg / cm 2. Molding was performed to produce a copper clad laminate having a thickness of 1.2 mm. A 125 mm × 13 mm sample for evaluation was cut out from the laminate obtained by removing the copper foil by etching, and evaluated by a method according to the UL-94 flame retardant test.
（２）層間剥離性
銅張積層板の層間同士を一定速度で引き剥がす際の応力を測定した。３５μｍ銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古河電工株式会社製）を銅箔として用いて作製した２層積層板を１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズに切り出した。オートグラフ（ＡＧ−５０００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、２層間を９０°の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重の平均値を測定し、５回の測定の平均値を求めた。
平均値が０．５Ｎ／ｍｍ以上の場合は、「良好」、０．５Ｎ／ｍｍ以下の場合は「不良」と記載した。
(2) Interlaminar peelability The stress at the time of peeling the interlaminar layers of the copper clad laminate at a constant speed was measured. A two-layer laminate produced using a 35 μm copper foil (GTS-MP foil, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) as a copper foil was cut into a size of 15 mm × length 150 mm. Using an autograph (AG-5000D, manufactured by Shimadzu Corporation), the average value of the load when the two layers were peeled at a speed of 50 mm / min at an angle of 90 ° was measured, and the average value of five measurements Asked.
When the average value was 0.5 N / mm or more, it was described as “good”, and when it was 0.5 N / mm or less, it was described as “bad”.
（３）Ｔｇ（℃）
プリプレグを２枚重ねたものの両面に厚さ１８μｍの銅箔（古河電工製、ＧＴＳ−ＭＰ箔）を重ねて、２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ2の条件で６０分間加熱加圧成型し、厚さ０．３ｍｍの銅張積層板を作製した。銅箔をエッチングにより除去し、水洗して風乾した後の基板について、Ｒｈｅｏ Ｖｉｂｒｏｎ（エー・アンド・ディー製）で、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引っ張り周波数１０Ｈｚで粘弾性測定を実施し、ｔａｎδのピークの現れる温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とした。
(3) Tg (° C)
Two prepregs were stacked, and 18 μm thick copper foil (GTS-MP foil, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) was layered on both sides and heat-pressed for 60 minutes under the conditions of 200 ° C. and 40 kg / cm 2. A 3 mm copper clad laminate was produced. The substrate after removing the copper foil by etching, washing with water and air-drying was subjected to viscoelasticity measurement with a Rheo Vibron (manufactured by A & D) at a heating rate of 5 ° C./min and a pulling frequency of 10 Hz. The temperature at which the peak appears was the glass transition temperature Tg (° C.).
実施例、比較例において使用し、表１に示す原材料の略号を以下に示す。
・PPE（ポリフェニレンエーテル）：２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ製、Ｓ２０２Ａグレード、数平均分子量１８０００）
・TAIC：架橋剤、トリアリルイソシアヌレート（日本化成製）
・Perbutyl P：硬化開始剤、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン(日油製)
・Silica：球状シリカ（龍森製）
・ＯＰ９３５：難燃剤。ジエチルホスフィン酸Al（クラリアントジャパン製）
・ホスファゼン１：フェノキシシクロホスファゼン（伏見製薬所製、ＦＰ１１０）
・ホスファゼン２：シアノフェノキシシクロホスファゼン（特開ＷＯ２００７／０８０９９８の実施例１０に記載の方法に従って合成した）
・フェナントレン：１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製、ＳＡＮＫＯ−ＢＣＡ）
・メラミンシアヌレート：堺化学工業株式会社製、ＭＣ２０１０Ｎグレード
Abbreviations of raw materials shown in Table 1 used in Examples and Comparative Examples are shown below.
PPE (polyphenylene ether): 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether (Asahi Kasei Chemicals, S202A grade, number average molecular weight 18000)
・ TAIC: Cross-linking agent, triallyl isocyanurate (Nippon Kasei)
・ Perbutyl P: Curing initiator, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene (manufactured by NOF Corporation)
・ Silica: Spherical silica (manufactured by Tatsumori)
OP935: flame retardant. Diethylphosphinic acid Al (manufactured by Clariant Japan)
Phosphazene 1: Phenoxycyclophosphazene (Fushimi Pharmaceutical, FP110)
Phosphazene 2: Cyanophenoxycyclophosphazene (synthesized according to the method described in Example 10 of JP2007 / 080998)
Phenanthrene: 10-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (manufactured by Sanko Co., Ltd., SANKO-BCA)
Melamine cyanurate: Sakai Chemical Industry Co., Ltd., MC2010N grade
［実施例］
実施例１〜４、及び比較例１〜８において、以下の表１に示す組成の通りトルエンを用いてワニスを調整し、０．１ｍｍ厚みのＥガラスクロス（旭シュエーベル製、２１１６タイプ）に含浸させ、溶媒除去することによって、樹脂含有率６１％のプリプレグを得た。前記したように、各種評価を行った。結果を表１に示す。
[Example]
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8, a varnish was prepared using toluene according to the composition shown in Table 1 below, and impregnated into 0.1 mm thick E glass cloth (manufactured by Asahi Sebel, 2116 type). The prepreg having a resin content of 61% was obtained by removing the solvent. Various evaluations were performed as described above. The results are shown in Table 1.
実施例の組成物は比較例に比し、ハロゲン系難燃剤を使用せずとも良好な難燃性を有しつつ、優れたＴｇを有する硬化物を与え、成型時の層間剥離性も改善されている。
比較例１に示すように、アルキルホスフィン酸アルミニウムを単体で用いた場合、難燃性はＶ−１に留まった上に層間接着性も劣っていた。比較例２に示すようにホスファゼンを単体で用いた場合ではＴｇが大幅に低下してしまった。比較例３に示すようにホスファゼンの添加量が少ない場合では難燃性に劣り、比較例４に示すように多い場合にはＴｇが低下してしまった。また、比較例５に示すようにアルキルホスフィン酸アルミニウムが少ない場合、難燃性がＶ−１に留まり、比較例６に示すように過剰な場合にもＶ−１に留まった上、層間接着性が劣っていた。また、ホスファゼンの代わりに縮合リン酸エステルやメラミンシアヌレートを用いた場合では、層間剥離性が大きく劣っていた。
Compared with the comparative example, the composition of the example gives a cured product having excellent Tg while having good flame retardancy without using a halogen-based flame retardant, and improved delamination at the time of molding. ing.
As shown in Comparative Example 1, when aluminum alkylphosphinate was used alone, flame retardancy remained at V-1 and interlayer adhesion was also poor. As shown in Comparative Example 2, when phosphazene was used alone, Tg significantly decreased. When the amount of phosphazene added is small as shown in Comparative Example 3, the flame retardancy is poor, and when it is large as shown in Comparative Example 4, Tg is lowered. Further, as shown in Comparative Example 5, when the amount of aluminum alkylphosphinate is small, the flame retardancy remains at V-1, and when it is excessive as shown in Comparative Example 6, it also remains at V-1, and interlayer adhesion Was inferior. Further, when a condensed phosphate ester or melamine cyanurate was used instead of phosphazene, the delamination property was greatly inferior.
前記ＰＰＥ組成物は、ハロゲン系難燃剤を使用せずに良好な難燃性を有し、PPEの有する優れたＴｇを有する硬化物を与え、成型時の層間剥離が改善されたＰＰＥ組成物であるため、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板用の材料として好適に利用可能である。 The PPE composition is a PPE composition having good flame retardancy without using a halogen-based flame retardant, giving a cured product having excellent Pg of PPE, and improved delamination at the time of molding. Therefore, it can be suitably used as a material for a printed wiring board of an electronic device using a high frequency band.
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