JP2003128736A - アクリル樹脂粒子 - Google Patents
アクリル樹脂粒子Info
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Abstract
クリル樹脂粒子を得ることにある。 【解決手段】メタクリル酸エステルを含む単量体を重合
して外層となるべきガラス転移温度60℃以上の樹脂を
得た後、この樹脂を内層となるべきアクリル酸エステル
を含む単量体に溶解して溶液とし、この溶液を懸濁重合
して、ガラス転移温度が0℃以下のアクリル酸エステル
共重合物を主体とする内層と、ガラス転移温度が60℃
以上のメタクリル酸エステル共重合物を主体とする外層
からなる多層構造のアクリル樹脂粒子を製造する。
Description
ル樹脂粒子に関し、更に詳しくは柔軟性に加え、常温に
おける優れた取り扱い性も有し、他の樹脂にブレンドす
る耐衝撃性改質剤の他、軟質材用途、ホットメルト接着
剤、積層用樹脂、感圧性接着剤などに利用しうるアクリ
ル樹脂粒子に関する。
リル酸エステル系樹脂は、その耐候性や透明性において
特に優れているが、柔軟性が十分でないために耐衝撃性
に劣るという欠点がある。このようなメタクリル酸エス
テル系樹脂に限らず硬質な樹脂の耐衝撃性を改善するに
は、ガラス転移点の低い樹脂からなる改質剤を、これに
混練りし成形する方法が知られている。しかしながら、
ガラス転移点が0℃以下の樹脂からなる改質剤において
は、耐衝撃性の改善に有効であるものの、常温では改質
剤粒子がシート状にブロッキング(凝集)してしまい、
そのままでは、射出成型機や押出機などの成型機にホッ
パーを経由し投入して使用することが出来ないという欠
点がある。
は、接着剤の用途に使用されているが、その低いガラス
転移温度のため、樹脂に粘着性があり、樹脂単体での取
扱性が悪いという欠点がある。
種々の方法が提案されている。たとえば、特開平3−1
5648号公報に記載されているように、乳化重合によ
り多層構造粒子を重合し、その粒子の内層はアクリル酸
エステル系樹脂を主体とした架橋弾性体とし、外層を硬
質のメタクリル酸エステル系樹脂として、取扱性を良く
したものが提案されている。しかし、この多層構造粒子
では、その内部が架橋構造であるために、加熱溶融時に
流動性に劣るという欠点があり、乳化重合において残存
する乳化剤により接着剤及び成型品の品位に悪影響を及
ぼす欠点もある。
従来の問題点を解決するものであり、柔軟性に加え、常
温における優れた取扱性も有するため、他の樹脂にブレ
ンドする耐衝撃性改質剤の他、軟質材用途、ホットメル
ト接着剤、積層用樹脂、感圧性接着剤などに好ましく利
用することが出来るアクリル樹脂粒子を提供することに
ある。
め、請求項1にかかる発明は、ガラス転移温度が0℃以
下のアクリル酸エステル共重合物を主体とする内層と、
ガラス転移温度が60℃以上のメタクリル酸エステル共
重合物を主体とする外層からなる多層構造のアクリル樹
脂粒子である。
ル酸エステル共重合物が、親水性を有する単量体を0.
5重量%以上共重合しており、かつ内層のアクリル酸エ
ステル共重合物が、親水性を有する単量体を外層におけ
る共重合率未満共重合している請求項1記載のアクリル
樹脂粒子である。請求項3にかかる発明は、内層と外層
との比率が重量比で50/50〜95/5である請求項
1又は2に記載のアクリル樹脂粒子である。
ステルを含む単量体を重合して外層となるべきガラス転
移温度60℃以上の樹脂を得た後、この樹脂を内層とな
るべきアクリル酸エステルを含む単量体に溶解して溶液
とし、この溶液を懸濁重合して、ガラス転移温度が0℃
以下のアクリル酸エステル共重合物を主体とする内層
と、ガラス転移温度が60℃以上のメタクリル酸エステ
ル共重合物を主体とする外層からなる多層構造のアクリ
ル樹脂粒子を製造する方法である。請求項5にかかる発
明は、請求項1ないし3のいずれかに記載のアクリル樹
脂粒子を配合した樹脂組成物である。
て詳しく説明する。本発明のアクリル樹脂粒子とは、内
外層構造の多層粒子であり、この内層はアクリル酸エス
テル共重合物を含有するガラス転移温度が0℃以下であ
る樹脂からなり、また外層はメタクリル酸エステル共重
合物を含有するガラス転移温度が60℃以上である樹脂
からなる多層構造の粒子である。
酸エステル共重合物のガラス転移温度は0℃以下が好ま
しく、より好ましくは−10℃以下である。ガラス転移
温度が0℃以上ではその柔軟性、耐衝撃性などの効果が
十分でない。
ル共重合物としては、ガラス転移温度が60℃以上、好
ましくは70℃以上の物を使用する。ガラス転移温度が
60℃以下ではその常温での取扱性が低下する。
酸エステル共重合物とメタクリル酸エステル共重合物に
使用されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチ
ル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチ
ル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等
のメタクリル酸及びその誘導体;アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸及びその誘導体
等が挙げられる。
酸エステル共重合物とメタクリル酸エステル共重合物に
共重合される親水性を有する単量体とは、水溶性の単量
体が使用できる。水溶性の単量体としては、少なくとも
1個の酸基及び/若しくはその塩形成基[カルボン酸
(塩)基、スルホン酸(塩)基、硫酸(塩)基、燐酸
(塩)基等]、水酸基、アミド基、アミノ基、4級アン
モニウム塩基等の親水性基を有する単量体が挙げられ、
アニオン性、非イオン性、カチオン性単量体に分類でき
る。
体で、カルボン酸基を有する単量体としては、不飽和モ
ノカルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン
酸、桂皮酸等;不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等;不飽和ジ
カルボン酸(上記)のモノアルキル(炭素数1〜8)エ
ステル、例えばマレイン酸モノブチルエステル、フマル
酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトー
ルモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエ
ステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸
グリコールモノエステル等のカルボキシル基含有ビニル
系単量体等が挙げられる。
素数2〜30の脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸
類、例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン
酸;スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン
酸;(メタ)アクリルアルキルスルホン酸類[(メタ)
アクリロキシプロピルスルホン酸、2−ヒドロキシ−3
−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メ
タ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスル
ホン酸、3−(メタ)アクリロキシエタンスルホン酸、
2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスル
ホン酸、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシ
プロパンスルホン酸];アルキル(炭素数3〜18)
(メタ)アリルスルホコハク酸エステル等が挙げられ
る。
ドロキシアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレー
トの硫酸エステル化物[ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレートの硫酸エステル化物等];ポリ(n=2〜3
0)オキシアルキレン(炭素数2〜4:単独、ランダ
ム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫
酸エステル化物[ポリ(n=5〜15)オキシプロピレ
ンモノメタクリレート硫酸エステル化物等]等が挙げら
れる。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル(炭素数2〜
6)の燐酸モノエステル[例えば、(メタ)アクリル酸
ヒドロキシエチルのモノホスフェート等]、(メタ)ア
クリル酸ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)の燐酸ジ
エステル[例えばフェニル−2−アクリロイロキシエチ
ルホスフェート等]、(メタ)アクリル酸アルキル(炭
素数2〜6)ホスホン酸類[例えば、2−アクリロイル
オキシエチルホスホン酸等]等が挙げられる。
体としては、例えば、モノエチレン性不飽和アルコール
[例えば、(メタ)アリルアルコール等];2価〜6価
又はそれ以上のポリオール(例えば、炭素数2〜20の
アルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレン
(炭素数2〜4)グリコール(分子量106〜200
0)等)のモノエチレン性不飽和エステルまたはエーテ
ル[例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリエチレ
ングリコール(メタ)アクリレート、ポリ−オキシエチ
レン−オキシプロピレン(ランダムまたはブロック)グ
リコールモノ(メタ)アリルエーテル(末端の水酸基は
エーテル化またはエステル化されていてもよい)等]な
どが挙げられる。
ば、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(炭素数1
〜8)(メタ)アクリルアミド[例えば、N−メチルア
クリルアミドなど]、N,N−ジアルキル(炭素数1〜
8)アクリルアミド[例えば、N,N−ジメチルアクリ
ルアミド、N,N−ジ−n−またはi−プロピルアクリ
ルアミドなど]、N−ヒドロキシアルキル(炭素数1〜
8)(メタ)アクリルアミド[例えば、N−メチロール
(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリルアミドなど];N,N−ジヒドロキシアル
キル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド[例え
ば、N,N−ジヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミ
ドなど]、ビニルラクタム類[例えば、N−ビニルピロ
リドン等]などが挙げられる。
でアミノ基を有する単量体としては、モノエチレン性不
飽和モノ−またはジ−カルボン酸のアミノ基含有エステ
ル、例えばジアルキル(炭素数1〜8)アミノアルキル
(炭素数2〜10)(メタ)アクリレート、ジヒドロキ
シアルキル(炭素数1〜8)アミノアルキル(炭素数2
〜10)エステル、モルホリノアルキル(炭素数1〜
8)エステル等[例えば、ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレー
ト、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、 ジメチ
ルアミノエチルフマレートなど];モノエチレン性不飽
和モノ−またはジ−カルボン酸のアミノ基含有アミド、
例えばモノアルキル(炭素数2〜10)(メタ)アクリ
ルアミド等[例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリル
アミド等];複素環式ビニル化合物[例えば、2−ビニ
ルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピリジン
等のビニルピリジン類、N−ビニルイミダゾール等];
ジアリルアミン等が挙げられる。
ては、3級アミノ基含有ビニル系単量体の4級化物(前
記3級アミノ基含有ビニル系単量体を炭素数1〜8のア
ルキル化剤例えばメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベ
ンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤
を用いて4級化したもの)、例えば、トリメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート・クロライド、メチルジエ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート・メトサルフェ
ート、トリメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド
・クロライド、ジエチルベンジルアミノエチル(メタ)
アクリルアミド・クロライド等が挙げられる。
(塩)基、スルホン酸(塩)基、アミド基を有する単量
体であり、特に好ましくは(メタ)アクリル酸(塩)、
(メタ)アクリルアミドである。これら単量体は単独で
使用してもよく、また、必要により2種以上を併用して
もよい。
クリル酸エステル共重合物と、外層となるべきメタクリ
ル酸エステル共重合物とには、たとえば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレ
ン等のスチレン類、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、アクリロニトリルなどの単量体を共重合
することができる。
量(共重合率)が0.5重量%未満では、メタクリル酸
エステル共重合物を外層に形成することが困難となる。
また、この含有量(共重合率)が0.5重量%以上であ
っても、内層における親水性を有する単量体の含有量
(共重合率)が外層における親水性を有する単量体の含
有量を上回ると、メタクリル酸エステル共重合物を外層
に形成することが困難になる。
割合、すなわち内層/外層が重量比で50/50〜95
/5、好ましくは60/40〜90/10である。内層
の比率が少なすぎると柔軟性の効果が小さくなり、ま
た、大きすぎると取扱性が悪くなる。
質的な性質を変えない範囲内で、内層、外層をなす各共
重合物に、紫外線吸収剤、安定剤および着色剤などの添
加剤を加えることができる。
方法を説明する。まず、外層となるべきメタクリル酸エ
ステルを含む単量体を重合して、ガラス転移温度が60
℃以上であるポリマーを製造する。このポリマーの重合
は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの重合方法を採
用することができる。
を含む単量体中に上記外層となるべき樹脂を溶解する。
その外層となるべき樹脂を溶解した溶液に、重合開始剤
を投入する。続いて、この溶液を懸濁重合する。
質のアクリル酸エステル共重合物を内層に、ガラス転移
温度60℃以上の硬質メタクリル酸エステル共重合物が
外層に形成された多層構造の熱可塑性のアクリル樹脂粒
子が得られる。
ので順次洗浄し、脱水し、そして乾燥することにより固
体として取扱性に優れたアクリル樹脂粒子を製造するこ
とができる。この製造方法では、懸濁重合により樹脂粒
子を製造することで、乳化剤を含まず、乳化重合に比べ
て粒径が数μm〜1000μmと大きな粒子を得ること
が出来るため、その後の取り扱いが容易であるなどの利
点がある
剤としては、単量体組成物に可溶であることが好まし
く、このような重合開始剤としては、2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−(2,4
−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス−4
−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、その他
のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプ
ロピルパーオキシカーボネート、その他の過酸化物系重
合開始剤等が挙げられる。
ましく、分散安定剤としては、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールのよ
うな有機化合物、硫酸カルシウム、燐酸三カルシウムの
ような水難溶性無機微粒子が使用可能である。このよう
な分散安定剤の添加量は、分散相に対して0.2〜20
重量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5重量%で
ある。分散安定剤の添加量が0.2重量%より少ないと
分散相の充分な分散安定性が得られにくく、20重量%
より多いと重合反応から得られた懸濁重合粒子から分散
安定剤を除去しにくくなる。
剤、例えばドデシルスルフォン酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどを加えることも可
能である。そのほか分散相に塩化ナトリウム、硫酸ナト
リウム、ドデシル硫酸ナトリウム等の中性塩を乳化防止
の目的で加えてもよいまた重合反応して得られた懸濁重
合粒子の合一を防ぐ目的で、グリセリン、エチレングリ
コール等の増粘剤を加えてもよい。なお、本発明の製造
方法において、重合温度、重合時間などを始めとする他
の重合条件は適宜設定することができる。
樹脂粒子は、熱可塑性で、粒径10〜1000μmの球
状粒子であり、高い耐衝撃性に加え、固体としての取扱
性、優れた柔軟性も有するため、他の樹脂にブレンドす
る耐衝撃性改質剤の他、軟質材用途、ホットメルト接着
剤、積層用樹脂、感圧性接着剤としても好ましく利用す
ることもできる。また、本発明の樹脂組成物は、このよ
うなアクリル樹脂粒子を、硬質の樹脂、例えばポリメチ
ルメタクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂などに1〜30wt%ブレン
ドし、その耐衝撃性を改善したものである。
本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、実
施例中、単に部と表記したものは重量部を示す。
0部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール3
部を溶解し、撹拌翼により300rpmで撹拌しつつ、
外層となる、メタクリル酸メチル330部、メタクリル
酸40部、アクリル酸ブチル30部、アクリロニトリル
30部からなる単量体混合物と重合開始剤として2,
2’−アゾビスイソブチロニトリル4部を一括投入し、
懸濁液を作成した。それを、撹拌継続下に反応系内を6
8℃まで昇温させ、4時間一定に保って反応させた。そ
の後、室温(約25℃)まで冷却した。次いで、反応物
を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて
70℃で12時間乾燥し、外層となるべきメタクリル酸
エステル共重合物を得た。
きアクリル酸ブチル275部、アクリル酸エチル82
部、アクリロニトリル43部からなる単量体混合液に混
合し室温で12時間撹拌することにより溶解し、外層と
なるべき共重合物を溶解した内層となるべき単量体の溶
液を得た。
底フラスコに水1300部を入れ、分散安定剤としてポ
リビニルアルコール3部を溶解し、撹拌翼により300
rpmで撹拌しつつ、上記溶液440部からなる単量体
溶液と重合開始剤としてN,N’−アゾビスイソブチロ
ニトリル4部を一括投入し、懸濁液を作成した。
で昇温させ、4時間一定に保って反応させた。その後、
室温(約25℃)まで冷却した。次いで、反応物を固液
分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて70℃
で12時間乾燥し、多層構造のアクリル樹脂粒子を作成
した。この粒子は常温で粘着性を示さず、取扱性の良好
な粒子状であった。
0万よりなるポリメチルメタクリレート樹脂90部とを
ベント付き2軸押出機(池貝製PCM30型)を用いて
240℃でペレット化した。得られたペレットを射出成
型機(東芝機械製IS−100EN型)を用いて成形温
度250℃、金型温度80℃で射出成形し、所定の試料
片を作成し評価を行った。
撃性が良好であった。結果を表1に示す。
0部に変更した以外は実施例1と同様にしてアクリル樹
脂粒子を得た。評価結果を表1に示す。 実施例3 実施例1のメタクリル酸メチルをメタクリル酸i−ブチ
ル40部に変更した以外は実施例1と同様にしてアクリ
ル樹脂粒子を得た。評価結果を表1に示す。
0部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール3
部を溶解し、撹拌翼により300rpmで撹拌しつつ、
メタクリル酸メチル30部、メタクリル酸4部、アクリ
ル酸ブチル275部、アクリロニトリル46部、アクリ
ル酸エチル82部からなる単量体混合物と重合開始剤と
してN,N’−アゾビスイソブチロニトリル4部を一括
投入し、懸濁液を作成した。
で昇温させ、4時間一定に保って反応させた。その後、
室温(約25℃)まで冷却した。次いで、反応物を固液
分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて70℃
で12時間乾燥し、多層構造を有しないアクリル樹脂粒
子を得た。この比較例1の樹脂粒子に使用した単量体の
部数は実施例1の樹脂粒子の内層と外層に使用した部数
と同一である。
示し、取扱性の困難な状態であった。実施例1と同様に
試料片を作成し評価をした。結果を表1に示す。
0部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール3
部を溶解し、撹拌翼により300rpmで撹拌しつつ、
外層となる、メタクリル酸メチル330部、メタクリル
酸40部、アクリル酸ブチル30部、アクリロニトリル
30部からなる単量体混合物と重合開始剤として2,
2’−アゾビスイソブチロニトリル4部を一括投入し、
懸濁液を作成した。それを、撹拌継続下に反応系内を6
8℃まで昇温させ、4時間一定に保って反応させた。そ
の後、室温(約25℃)まで冷却した。次いで、反応物
を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて
70℃で12時間乾燥し、外層となるべきメタクリル酸
エステル共重合物を得た。
きメタクリル酸メチル120部、アクリル酸エチル23
2部、アクリロニトリル42部からなる単量体混合液に
混合し室温で12時間撹拌することにより溶解すること
により、外層となるべき樹脂を溶解した内層となるべき
単量体溶液を得た。
底フラスコに水1300部を入れ、分散安定剤としてポ
リビニルアルコール3部を溶解した、撹拌翼により30
0rpmで撹拌しつつ、上記溶液440部からなる単量
体溶液と重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチ
ロニトリル4部を一括投入し、懸濁液を作成した。
で昇温させ、4時間一定に保って反応させた。その後、
室温(約25℃)まで冷却した。次いで、反応物を固液
分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて70℃
で12時間乾燥し、多層構造のアクリル樹脂粒子を作成
した。
取扱性の良い粒子状であった。実施例1と同様に試料片
を作成し評価をした。結果を表1に示す。
が常温でブロッキングしている状態を×、ブロッキング
していない状態を○とした。 (2)柔軟性は、曲げ弾性率を ASTM D−790
に準じて測定して、評価した。 (3)耐衝撃性は、作成したシート状の試料片に対し
て、デュポン式落錘衝撃試験を用いて、100gの重り
を高さ500cmから落錘させたときの試料個数15個
に対する対する、割れた個数にて測定した。 (4)ガラス転移温度は、JIS K7121に準じて
測定した。評価に使用する試料片は、外層については使
用する外層の共重合物をそのまま使用し、内層について
は多層構造の樹脂粒子の外層部分を削り取り、内層のみ
とした後、測定した。
常温において優れた取扱性と柔軟性を有し、他の樹脂に
ブレンドする耐衝撃性改質剤の他、軟質材用途、ホット
メルト接着剤、積層用樹脂、感圧性接着剤などに利用す
ることができるアクリル樹脂粒子が得られる。
Claims (5)
- 【請求項1】ガラス転移温度が0℃以下のアクリル酸エ
ステル共重合物を主体とする内層と、ガラス転移温度が
60℃以上のメタクリル酸エステル共重合物を主体とす
る外層からなる多層構造のアクリル樹脂粒子。 - 【請求項2】外層のメタクリル酸エステル共重合物は、
親水性を有する単量体を0.5重量%以上共重合してお
り、かつ内層のアクリル酸エステル共重合物は、親水性
を有する単量体を外層における共重合率未満で共重合し
ている請求項1記載のアクリル樹脂粒子。 - 【請求項3】内層と外層との比率が重量比で50/50
〜95/5である請求項1又は2に記載のアクリル樹脂
粒子。 - 【請求項4】メタクリル酸エステルを含む単量体を重合
して外層となるべきガラス転移温度60℃以上の樹脂を
得た後、この樹脂を内層となるべきアクリル酸エステル
を含む単量体に溶解して溶液とし、この溶液を懸濁重合
して、ガラス転移温度が0℃以下のアクリル酸エステル
共重合物を主体とする内層と、ガラス転移温度が60℃
以上のメタクリル酸エステル共重合物を主体とする外層
からなる多層構造のアクリル樹脂粒子を製造する方法。 - 【請求項5】請求項1ないし3のいずれかに記載のアク
リル樹脂粒子を配合した樹脂組成物。
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---|---|---|---|
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