JP2003128668A - 新規なポリチオール - Google Patents
新規なポリチオールInfo
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Abstract
−ジチアンを使用して樹脂を製造した場合よりもさらに
屈折率を向上し得る新規なチオール化合物を提供する。 【解決手段】 式(I) 【化1】
Description
脂原料、塗料原料、(チオ)エポキシ樹脂硬化剤、合成
樹脂の加硫剤等の各種原料や添加剤への用途および、含
硫(メタ)アクリル化合物、含硫エポキシ化合物、含硫
エピスルフィド化合物等の各種含硫化合物の原料等とし
て有用なポリチオールに関し、特にプラスチックレンズ
用モノマーとして好適なポリチオール並びにそれを使用
した重合性組成物、およびそれを重合させてなる光学樹
脂、その樹脂よりなるプラスチックレンズに関するもの
である。
その強靭な性質と優れた光学物性によって、眼鏡用プラ
スチックレンズ用途で、現在広く普及している。中で
も、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチ
アンを用いたウレタン系プラスチックレンズ(特公平7
−5585号公報、特公平6−5323号公報)はその
他のポリチオールを用いたウレタン系プラスチックレン
ズの場合よりも、耐熱性が優れているという特徴を有し
ている。
2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン
を用いても、例えば、キシリレンジイソシアナートに代
表されるような高屈折率を与えるポリイソシアナートと
重合させたとしても、屈折率がまだ不十分であった。
題を解決するために、鋭意検討した結果、下記式(I)
用すれば、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4
−ジチアンを使用した場合よりもさらに屈折率が向上す
ることを見出し、本発明に到達した。
重合性組成物。 3)1記載のポリチオールおよびポリイソ(チオ)シア
ナートを含有する2記載の重合性組成物。 4)2または3記載の重合性組成物を重合させてなる光
学樹脂。 5)4記載の光学樹脂からなる光学素子。 6)5記載の光学素子からなるレンズ。に関するもので
ある。
本発明に関わる式(I)のポリチオールは、ジチオラン
骨格に、4−メルカプト−3−メルカプトメチル−2−
チアブチル基が結合した新規な化合物である。
オールは、例えば次のような方法で製造することが出来
る。
酸金属塩とを反応させて、アセチルチオメチルジアルキ
ルアセタールを合成する。
限定はしないが、チオ酢酸カリウム、チオ酢酸ナトリウ
ム、チオ酢酸カルシウム、チオ酢酸マグネシウムが好ま
しく使用され、特に好ましくはチオ酢酸ナトリウム、チ
オ酢酸カリウムが使用される。
℃の範囲で、好ましくは20℃から70℃の範囲であ
る。
とが好ましく、使用する溶媒は反応を阻害しない溶媒で
あれば特に限定はしないが、水、メタノール、エタノー
ル、メトキシエタノール等のアルコール類、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルイミ
ダゾリジノン等が好ましく使用される。
し、2−アセチルチオ−1,3−ジチオランを合成す
る。
とが好ましく、得られる製品の品質に悪影響を与えず、
分液性が良好で収率が高くなる溶媒が好ましく用いられ
る。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系
溶媒類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく使用され
る。
ための酸性触媒を必要に応じて用いられる。例えば、硫
酸、塩酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等が挙げ
られる。
50℃の範囲で、好ましくは40℃から100℃の範囲
である。
ランをチオール化することにより、2−メルカプトメチ
ル−1,3−ジチオランを合成する。
ルコリシス等によって行うことができる。具体的な方法
としては、水、もしくはメタノール、エタノール等のア
ルコール溶媒中に、酸もしくは塩基を添加して行う。
酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等の有機酸を用
いた酸性条件下で行う。
水、水酸化カリウム水、アンモニア水、ヒドラジン水、
炭酸ナトリウム水等の塩基が挙げられる。
チオランにエピハロヒドリンを反応させて、2−(1−
ハロゲノ−2−ヒドロキシ−4−チアペンチル)−1,
3−ジチオランを合成する。
応させることが好ましく、使用する溶媒は反応を阻害し
ない溶媒であれば特に限定はしないが、水、メタノー
ル、エタノール、メトキシエタノール等のアルコール
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類が
好ましく使用される。
℃の範囲で、好ましくは0℃から50℃の範囲である。
プトメチル−1,3−ジチオランに対して、1.0当量
から1.5当量が好ましく使用され、1.0当量から
1.2当量が特に好ましく使用される。
キシ−4−チアペンチル)−1,3−ジチオランに、チ
オ尿素を反応させてイソチウロニウム塩を生成せしめ、
加水分解して、本発明に関わる式(I)で表されるポリ
チオールを合成する。
せるのが好ましく、その際使用する溶媒は、水、或いは
アルコール類、ハロゲン化炭化水素である。
ール、イソプロパノール、ブタノール等が好ましく用い
られる。
クロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロ
ベンゼン等が挙げられる。
限定できないが、おおよそ0℃から200℃の範囲で、
好ましくは20℃から120℃の範囲である。
に、酸性触媒を必要に応じて用いられる。例えば、硫
酸、塩酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等が挙げ
られる。
いて行われる。使用される塩基水の種類としては、例え
ば、水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水、アンモニ
ア水、ヒドラジン水、炭酸ナトリウム水等の塩基が挙げ
られ、中でもアンモニア水を用いた場合、好ましい結果
を与える。
−ヒドロキシ−4−チアペンチル)−1,3−ジチオラ
ンの、2当量から6当量の範囲で、好ましくは2.4か
ら4.8当量である。
類によってかなり異なる為、限定は難しいが、おおよそ
0℃から100℃の範囲で、好ましくは20℃から70
℃の範囲である。
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール
等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶媒類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく使
用される。
水、アルコール類で行い、反応物を取り出さずにそのま
ま加水分解する場合は、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系溶媒類を加えて2層系で加水分解を行った方
が、その後に行われる洗浄操作等が効率的且つ短時間で
行える場合があるため、比較的好ましい。
を含んだ反応液は、通常、酸洗、塩基洗、水洗等必要に
応じさまざまな洗浄が行われ、脱溶媒後、濾過して製品
が得られる。また、蒸留、カラムクロマトグラフィー
等、通常用いられる公知の精製法によって精製される。
ルは、光学樹脂用モノマー、特に、プラスチックレンズ
用モノマーとして使用する以外に、ポリウレタン樹脂用
原料、塗料原料、エポキシ硬化剤、合成樹脂加硫剤等の
各種原料や添加剤への用途および、含硫(メタ)アクリ
ル化合物、含硫エポキシ化合物、含硫エピスルフィド化
合物等の各種含硫化合物等の原料等の多種多様な用途に
も好適に使用できる。
製造について述べる。本発明に関わる式(I)で表され
るポリチオールは、メルカプト基と反応する基を有する
化合物、例えば、ポリイソ(チオ)シアナート、(チ
オ)エポキシ基、不飽和基を有する化合物と必要ならば
添加剤等と均一に混合し、減圧攪拌等によって脱泡後、
成型モールドに脱泡液を注入し、主に加熱もしくは放射
線によって硬化して、本発明のプラスチックレンズが得
られる。
範囲で低温から高温まで徐々に昇温し、凡そ1時間から
100時間で終了させる。
0nm以下の紫外線が良く用いられる。紫外線の照射条
件は、凡そ1mJ/secから1000mJ/secの
強度で1secから7200sec照射される場合が多
く、時には除熱や、光学的に均一な成型物を得る目的
で、照射前に冷却したり、冷却しながら照射したり、も
しくは照射を数回に分けて行ったりする場合もある。
(チオ)シアナートとは、分子内に2個以上のイソ(チ
オ)シアナート基を持つ有機化合物で、例えば、以下の
化合物が挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、2,2−ジメチルペンタンジイソシアナート、2,
2,4−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテン
ジイソシアナート、1,3−ブタジエン−1,4−ジイ
ソシアナート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアナート、1,6,11−ウンデカントリイソ
シアナート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシア
ナート、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメ
チルオクタン、ビス(イソシアナトエチル)カーボネー
ト、ビス(イソシアナトエチル)エーテル、リジンジイ
ソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、ビス(イソシアナト
エチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトプロピル)ベン
ゼン、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジ
イソシアナート、ビス(イソシアナトブチル)ベンゼ
ン、ビス(イソシアナトメチル)ナフタレン、ビス(イ
ソシアナトメチルフェニル)エーテル、ビス(イソシア
ナトエチル)フタレート、2,6−ジ(イソシアナトメ
チル)フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、イ
ソホロンジイソシアナート、ビス(イソシアナトメチ
ル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアナー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、4,4’
−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアナート)、
4,4’−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルイ
ソシアナート)、2,5−ビス(イソシアナトメチル)
ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、2,6−ビス
(イソシアナトメチル)ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘ
プタン、3,8−ビス(イソシアナトメチル)トリシク
ロデカン、3,9−ビス(イソシアナトメチル)トリシ
クロデカン、4,8−ビス(イソシアナトメチル)トリ
シクロデカン、4,9−ビス(イソシアナトメチル)ト
リシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート化合物、
−ジイソシアナトベンゼン、1,4−ジイソシアナトベ
ンゼン、2,4−ジイソシアナトトルエン、エチルフェ
ニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイ
ソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、
ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピル
フェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリ
イソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェ
ニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、
4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアナート)、
4,4’−メチレンビス(2−メチルフェニルイソシア
ナート)、ビベンジル−4,4’−ジイソシアナート、
ビス (イソシアナトフェニル)エチレン等の芳香族ポリ
イソシアナート化合物、
ビス(イソシアナトエチル)スルフィド、ビス(イソシ
アナトプロピル)スルフィド、ビス(イソシアナトヘキ
シル)スルフィド、ビス(イソシアナトメチル)スルホ
ン、ビス(イソシアナトメチル)ジスルフィド、ビス
(イソシアナトエチル)ジスルフィド、ビス(イソシア
ナトプロピル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトメチ
ルチオ)メタン、ビス(イソシアナトエチルチオ)メタ
ン、ビス(イソシアナトエチルチオ)エタン、ビス(イ
ソシアナトメチルチオ)エタン、1,5−ジイソシアナ
ト−2−イソシアナトメチル−3−チアペンタン、1,
2,3−トリス(イソシアナトメチルチオ)プロパン、
1,2,3−トリス(イソシアナトエチルチオ)プロパ
ン、3,5−ジチア−1,2,6,7−ヘプタンテトラ
イソシアナート、2,6−ジイソシアナトメチル−3,
5−ジチア−1,7−ヘプタンジイソシアナート、2,
5−ジイソシアナートメチルチオフェン、4−イソシア
ナトエチルチオ−2,6−ジチア−1,8−オクタンジ
イソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、
ナトフェニルスルフィド、ビス(4−イソシアナトフェ
ニル)スルフィド、ビス(4−イソシアナトメチルフェ
ニル)スルフィドなどの芳香族スルフィド系イソシアナ
ート化合物、ビス(4−イソシアナトフェニル)ジスル
フィド、ビス(2−メチル−5−イソシアナトフェニ
ル)ジスルフィド、ビス(3−メチル−5−イソシアナ
トフェニル)ジスルフィド、ビス(3−メチル−6−イ
ソシアナトフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メチル
−5−イソシアナトフェニル)ジスルフィド、ビス(3
−メトキシ−4−イソシアナトフェニル)ジスルフィ
ド、ビス(4−メトキシ−3−イソシアナトフェニル)
ジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナー
ト化合物、
フェン、2,5−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチ
オフェン、3,4−ジイソシアナトメチルテトラヒドロ
チオフェン、2,5−ジイソシアナト−1,4−ジチア
ン、2,5−ジイソシアナトメチル−1,4−ジチア
ン、4,5−ジイソシアナト−1,3−ジチオラン、
4,5−ビス(イソシアナトメチル)−1,3−ジチオ
ラン、4,5−ジイソシアナトメチル−2−メチル−
1,3−ジチオラン等の含硫脂環族化合物、1,2−ジ
イソチオシアナトエタン、1,6−ジイソチオシアナト
ヘキサン等の脂肪族イソチオシアナート化合物、シクロ
ヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシア
ナート化合物、
1,3−ジイソチオシアナトベンゼン、1,4−ジイソ
チオシアナトベンゼン、2,4−ジイソチオシアナトト
ルエン、2,5−ジイソチオシアナト−m−キシレン、
4,4’−ジイソチオシアナトビフェニル、4,4’−
メチレンビス(フェニルイソチオシアナート)、4,
4’−メチレンビス(2−メチルフェニルイソチオシア
ナート)、4,4’−メチレンビス(3−メチルフェニ
ルイソチオシアナート)、4,4’−イソプロピリデン
ビス(フェニルイソチオシアナート)、4,4’−ジイ
ソチオシアナトベンゾフェノン、4,4’−ジイソチオ
シアナト−3,3’−ジメチルベンゾフェノン、ビス
(4−イソチオシアナトフェニル)エーテル等の芳香族
イソチオシアナート化合物、
ジイソチオシアナート、1,4−ベンゼンジカルボニル
ジイソチオシアナート、(2,2−ピリジン)−4,4
−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイ
ソチオシアナート化合物、チオビス(3−イソチオシア
ナトプロパン)、チオビス(2−イソチオシアナトエタ
ン)、ジチオビス(2−イソチオシアナトエタン)等の
含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、1−イソチオシ
アナト−4−[(2−イソチオシアナト)スルホニル]
ベンゼン、チオビス(4−イソチオシアナトベンゼ
ン)、スルホニルビス(4−イソチオシアナトベンゼ
ン)、ジチオビス(4−イソチオシアナトベンゼン)等
の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、2,5−ジイ
ソチオシアナトチオフェン、2,5−ジイソチオシアナ
ト−1,4−ジチアン等の含硫脂環族化合物、
ヘキサン、1−イソシアナト−4−イソチオシアナトシ
クロヘキサン、1−イソシアナト−4−イソチオシアナ
トベンゼン、4−メチル−3−イソシアナト−1−イソ
チオシアナトベンゼン、2−イソシアナト−4,6−ジ
イソチオシアナト−1,3,5−トリアジン、4−イソ
シアナトフェニル−4−イソチオシアナトフェニルスル
フィド、2−イソシアナトエチル−2−イソチオシアナ
トエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシ
アナト基を有する化合物等が挙げられる。
されるものではない。さらに、これらの塩素置換体、臭
素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコ
キシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポ
リマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性
体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化
反応生成物等も使用できる。
する(チオ)エポキシ化合物、不飽和基を有する化合物
を含有することができる。(チオ)エポキシ化合物とし
ては、分子内に1つ以上の(チオ)エポキシ基を含有す
る化合物であり、例えば、ビス(1,2−エピチオエチ
ル)スルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピル)ジ
スルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピル)スルフ
ィド、ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)メタン、
1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)エタ
ン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)プ
ロパン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチ
オ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピ
ルチオ)−2−メチルプロパン、1,4−ビス(2,3
−エピチオプロピルチオ)ブタン、1,4−ビス(2,
3−エピチオプロピルチオ)−2−メチルブタン、1,
3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ブタン、
1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ペンタ
ン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−
2−メチルペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオ
プロピルチオ)−3−チアペンタン、1,6−ビス
(2,3−エピチオプロピルチオ)ヘキサン、1,6−
ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2−メチルヘ
キサン、3,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチ
オ)−3,6−ジチアオクタン、1,2,3−トリス
(2,3−エピチオプロピルチオ)プロパン、2,2−
ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−1,3
−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)プロパン、
2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)
−1−(2,3ーエピチオプロピルチオ)ブタン、1,
5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2−
(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペ
ンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチ
オ)−2,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメ
チル)−3−チアペンタン、1−(2,3−エピチオプ
ロピルチオ)−2,2−ビス(2,3−エピチオプロピ
ルチオメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリ
ス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4−(2,3−
エピチオプロピルチオメチル)−3−チアヘキサン、
1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4−
(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジ
チアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピ
ルチオ)−4,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチ
オメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス
(2,3−エピチオプロピルチオ)−4,4−ビス
(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジ
チアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピ
ルチオ)−2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチ
オメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス
(2,3−エピチオプロピルチオ)−2,4,5−トリ
ス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−
ジチアオクタン、1,1,1−トリス[{2−(2,3
−エピチオプロピルチオ)エチル}チオメチル]−2−
(2,3−エピチオプロピルチオ)エタン、1,1,
2,2−テトラキス[{2−(2,3−エピチオプロピ
ルチオ)エチル}チオメチル]エタン、1,11−ビス
(2,3−エピチオプロピルチオ)−4,8−ビス
(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9
−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エピ
チオプロピルチオ)−4,7−ビス(2,3−エピチオ
プロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカ
ン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)
−5,7−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチ
ル)−3,6,9−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族
の2,3−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
チオ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エピチ
オプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,
3−エピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン、
1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)
シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エピチオプロ
ピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス
[{2−(2,3−エピチオプロピルチオ)エチル}チ
オメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3
−エピチオプロピルチオメチル)−2,5−ジメチル−
1,4−ジチアン等の環状脂肪族の2,3−エピチオプ
ロピルチオ化合物、及び、
チオ)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロ
ピルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エピチオ
プロピルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(2,3−エピ
チオプロピルチオメチル)ベンゼン、1,3−ビス
(2,3−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、
1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)
ベンゼン、ビス{4−(2,3−エピチオプロピルチ
オ)フェニル}メタン、2,2−ビス{4−(2、3−
エピチオプロピルチオ)フェニル}プロパン、ビス{4
−(2,3−エピチオプロピルチオ)フェニル}スルフ
ィド、ビス{4−(2,3−エピチオプロピルチオ)フ
ェニル}スルフォン、4,4’−ビス(2,3−エピチ
オプロピルチオ)ビフェニル等の芳香族2,3−エピチ
オプロピルチオ化合物等、更に3−メルカプトプロピレ
ンスルフィド、4−メルカプトブテンスルフィド等メル
カプト基含有エピチオ化合物等を挙げることができる。
尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるもので
はない。
例えば以下のような化合物が挙げられる。ベンジル(メ
タ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレー
ト、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、シクロヘキ
シル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、
チオグリシジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチ
ル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレー
ト、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メ
タ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリ
ロイロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−(メタ)アクリロイロキシエトキシエトキシフェ
ニル)プロパン、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレ
ート、ビス(4−(メタ)アクリロイロキシエトキシフ
ェニル)メタン、1,1−ビス(4−(メタ)アクロキ
シエトキシエトキシフェニル)メタン、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート等の(メタ)アクリレート化合物、
タ)アクリロイルチオメチルベンゼン、1,2−ビス
{(メタ)アクリロイルチオ}エタン、1,3−ビス
{(メタ)アクリロイルチオ}プロパン、1,4−ビス
{(メタ)アクリロイルチオ}ブタン、1,6−ビス
{(メタ)アクリロイルチオ}ヘキサン、ビス{2−
(メタ)アクリロイルチオエチル}エーテル、ビス{2
−(メタ)アクリロイルチオエチル}スルフィド、ビス
{2−(メタ)アクリロイルチオエチルチオ}メタン、
1,2−ビス{2−(メタ)アクリロイルチオエチルチ
オ}−3−(メタ)アクリロイルチオプロパン、チオグ
リシジルチオ(メタ)アクリレート、グリシジルチオ
(メタ)アクリレート1,2−ビス{(メタ)アクリロ
イルチオ}ベンゼン、1,3−ビス{(メタ)アクリロ
イルチオ}ベンゼン、1,4−ビス{(メタ)アクリロ
イルチオ}ベンゼン、1,2−ビス{(メタ)アクリロ
イルチオメチル}ベンゼン、1,3−ビス{(メタ)ア
クリロイルチオメチル}ベンゼン、1,4−ビス{(メ
タ)アクリロイルチオメチル}ベンゼン、1,2−ビス
{2−(メタ)アクリロイルチオエチルチオメチル}ベ
ンゼン、1,3−ビス{2−(メタ)アクリロイルチオ
エチルチオメチル}ベンゼン、1,4−ビス{2−(メ
タ)アクリロイルチオエチルチオメチル}ベンゼン等の
チオ(メタ)アクリレート化合物、
レート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート、ジアリルスルフィド、ジアリル
ジスルフィド等のアリル化合物、スチレン、クロロスチ
レン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチ
レン、ジビニルベンゼン、3,9−ジビニルスピロビ
(m−ジオキサン)等のビニル化合物、ジイソプロペニ
ルベンゼン等が挙げることができるが、これらの例示化
合物のみに限定されるものではない。
リチオール化合物以外のポリチオール化合物を併用して
も良い。
ール、1,1−プロパンジチオール、1,2−プロパン
ジチオール、1,3−プロパンジチオール、2,2−プ
ロパンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,
2,3−プロパントリチオール、1,1−シクロヘキサ
ンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、
2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオール、3,
4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオール、2−メチ
ルシクロヘキサン−2,3−ジチオール、1,1−ビス
(メルカプトメチル)シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビ
ス(2−メルカプトエチルエステル)、2,3−ジメル
カプト−1−プロパノール(2−メルカプトアセテー
ト)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(3−
メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビ
ス(2−メルカプトアセテート)、ジエチレングリコー
ルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ジ
メルカプトプロピルメチルエーテル、2,3−ジメルカ
プトプロピルメチルエーテル、2,2−ビス(メルカプ
トメチル)−1,3−プロパンジチオール、ビス(2−
メルカプトエチル)エーテル、エチレングリコールビス
(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールビ
ス(3−メルカプトプロピオネート) 、トリメチロール
プロパンビス(2−メルカプトアセテート)、トリメチ
ロールプロパンビス(3−メルカプトプロピオネー
ト)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプ
トアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3
−メルカプトプロピオネート)、テトラキス(メルカプ
トメチル)メタン、1,2,7−トリメルカプト−4,
6−ジチアヘプタン、1,2,9−トリメルカプト−
4,6,8−トリチアノナン、1,2,11−トリメル
カプト−4,6,8,10−テトラチアウンデカン、
1,2,13−トリメルカプト−4,6,8,10,1
2−ペンタチアトリデカン、1,2,8,9−テトラメ
ルカプト−4,6−ジチアノナン、1,2,10,11
−テトラメルカプト−4,6,8−トリチアウンデカ
ン、1,2,12,13−テトラメルカプト−4,6,
8,10−テトラチアトリデカン、ビス(2,5−ジメ
ルカプト−4−チアペンチル)ジスルフィド、ビス
(2,7−ジメルカプト−4,6−ジチアへプチル)ジ
スルフィド等の脂肪族ポリチオール化合物、
ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼ
ン、1,2−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,
3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス
(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカ
プトエチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチ
ル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチル)ベン
ゼン、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,
4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカ
プトベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチ
ル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチ
ル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチ
ル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチ
ル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチ
ル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチ
ル)ベンゼン、2,5−トルエンジチオール、3,4−
トルエンジチオール、1,3−ジ(p−メトキシフェニ
ル)プロパン−2,2−ジチオール、1,3−ジフェニ
ルプロパン−2,2−ジチオール、フェニルメタン−
1,1−ジチオール、2,4−ジ(p−メルカプトフェ
ニル)ペンタン等の芳香族ポリチオール、
ンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼ
ン、1,4−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、
1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼ
ン、1,2,4−トリス(メルカプトメチルチオ)ベン
ゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチルチオ)ベ
ンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチルチオ)
ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチルチ
オ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチル
チオ)ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメ
ルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオー
ル化合物、
ス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプト
プロピル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)
メタン、ビス(2−メルカプトエチルチオ)メタン、ビ
ス(3−メルカプトプロピルチオ)メタン、1,2−ビ
ス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2−ビス(2
−メルカプトエチルチオ)エタン、1,2−ビス(3−
メルカプトプロピル)エタン、1,3−ビス(メルカプ
トメチルチオ)プロパン、1,3−ビス(2−メルカプ
トエチルチオ)プロパン、1,3−ビス(3−メルカプ
トプロピルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(メル
カプトメチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(2
−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3−トリ
ス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2−
ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプ
トプロパン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−
メルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7
−ジメルカプトメチル−1,11−メルカプト−3,
6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジメルカプトメ
チル−1,11−メルカプト−3,6,9−トリチアウ
ンデカン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)
メタン、テトラキス(2−メルカプトエチルチオメチ
ル)メタン、テトラキス(3−メルカプトプロピルチオ
メチル)メタン、ビス(2,3−ジメルカプトプロピ
ル)スルフィド、ビス(1,3−ジメルカプトプロピ
ル)スルフィド、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチ
アン、2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチア
ン、2,5−ジメルカプトメチル−2,5−ジメチル−
1,4−ジチアン、ビス(メルカプトメチル)ジスルフ
ィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス
(メルカプトプロピル)ジスルフィド等、及びこれらの
チオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステ
ル、
ルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルスルフィドビ
ス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチ
ルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒド
ロキシエチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオ
ネート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(2−メ
ルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルスルフィド
ビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメ
チルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、
ヒドロキシメチルジスルフィドビス(3−メルカプトプ
ロピオネート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス
(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルジス
ルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒド
ロキシプロピルジスルフィドビス(2−メルカプトアセ
テート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(3−
メルカプトプロピオネート)、2−メルカプトエチルエ
ーテルビス(2−メルカプトアセテート)、2−メルカ
プトエチルエーテルビス(3−メルカプトプロピオネー
ト)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(2−
メルカプトアセテート)、1,4−ジチアン−2,5−
ジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、チオ
ジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステ
ル)、チオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチル
エステル)、4,4−チオジブチル酸ビス(2−メルカ
プトエチルエステル)、ジチオジグリコール酸ビス(2
−メルカプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸
ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−ジチ
オジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、
チオジグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピ
ルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメ
ルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス
(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジ
プロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエス
テル)等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪
族ポリチオール化合物、
ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール等のメルカ
プト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、
ト−1,2−プロパンジオール、グリセリンジ(メルカ
プトアセテート)、1−ヒドロキシ−4−メルカプトシ
クロヘキサン、2,4−ジメルカプトフェノール、2−
メルカプトハイドロキノン、4−メルカプトフェノー
ル、3,4−ジメルカプト−2−プロパノール、1,3
−ジメルカプト−2−プロパノール、2,3−ジメルカ
プト−1−プロパノール、1,2−ジメルカプト−1,
3−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス(3
−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトール
モノ(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリス
リトールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ペン
タエリスリトールトリス(チオグリコレート)、ジペン
タエリスリトールペンタキス(3−メルカプトプロピオ
ネート)、ヒドロキシメチル−トリス(メルカプトエチ
ルチオメチル)メタン、1−ヒドロキシエチルチオ−3
−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外
にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。さらに
は、これらの塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体
を使用してもよい。
単独で用いることも、また2種以上混合して用いること
もできる。
チオールと反応する基を有する化合物の内、眼鏡レンズ
用途には、耐衝撃性に優れた樹脂を与えるポリイソシア
ナートが好ましく使用される。又、チオ(エポキシ)
基、不飽和基を有する化合物を使用し、眼鏡レンズを作
成する場合にも一部、ポリイソシアナートを含有させる
こともできる。
樹脂の屈折率等の光学物性を調整するため、耐衝撃性、
比重等の諸物性を調整するため、重合性組成物の粘度、
その他の取り扱い性を調整するためなど、モノマー系や
樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることがで
きる。
造において、必要に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸
収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染
料、充填剤、可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
はその樹脂は、注型重合時の成型モールドを変更するこ
とにより種々の形態の成型品を得ることができ、眼鏡レ
ンズ、カメラレンズ、発光ダイオード(LED)等の光
学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用することが
できる。中でも、眼鏡レンズ用として、特に有用であ
る。
要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品
性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の
改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコー
ト処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的、化学
的処理を施すことができる。
的に説明する。尚、得られた樹脂の屈折率、アッベ数,
耐熱性は以下の方法にて測定した。屈折率(nd)、ア
ッベ数(νd);プルフリッヒ屈折計を用い、20℃で
測定した。 耐熱性;TMAペネトレーション法(荷重50g、ピン
先0.5mmφ、昇温10℃/min)でTgを測定し
た。
ルカプトメチル−3−チアブチル)−1,3−ジチオラ
ンの合成 500ml反応フラスコに2−メルカプトメチル−1,
3−ジチオラン109.3g(0.72mol)、49
%水酸化ナトリウム水溶液2.9g(35.7mmo
l)、メタノール200mlを装入し、10℃で、エピ
クロルヒドリン69.0g(0.75mol)を2時間
かけて滴下した。滴下終了後、10℃で1時間熟成し
た。反応マスを減圧濃縮し、粗2−(1−クロロ−2−
ヒドロキシ−3−チアブチル)−1,3−ジチオラン1
80.6gを得た。続けて、トルエン200mlを装入
した後、75℃で、塩化チオニル128.0g(1.0
8mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、70
℃で2時間熟成した。反応マスを減圧濃縮し、粗2−
(1、2−ジクロロ−3−チアブチル)−1,3−ジチ
オラン217.9gを得た。続けて、チオ尿素163.
8g(2.15mol)、98%硫酸3.6g(35.
9mmol)、エタノール200mlを装入し、75℃
で、11時間熟成した。熟成終了後、トルエン300m
l、24%アンモニア水229.2g(3.23mo
l)を20℃で、30分間かけて滴下した。滴下終了
後、60℃で5時間熟成した。熟成終了後、35%塩酸
水336.5g(3.23mol)で中和分液後、水洗
処理を施した後、脱溶媒して、目的化合物である2−
(1−メルカプト−2−メルカプトメチル−3−チアブ
チル)−1,3−ジチオラン41.1g(0.16mo
l)を得た。
定したところ、目的化合物{2−(1−メルカプト−2
−メルカプトメチル−3−チアブチル)−1,3−ジチ
オラン}であることが確認された。・IRスペクトル
(図1)、マススペクトル(図2)、1H−NMR(図
3、なお、各水素の帰属は以下の通り)、13C−NMR
(図4)。
カプト−2−メルカプトメチル−3−チアブチル)−
1,3−ジチオラン}13.7g(0.053mo
l)、4−(メルカプトメチル)−3,6−ジチアオク
タン−1,8−ジチオール13.8g(0.053mo
l)、キシリレンジイソシアナート24.9g(0.1
32mol)、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド
10.4mg(200ppm)、紫外線吸収剤として2
−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール26.2mg(500ppm)、内部離
型剤ジ(1−(1−(1−n−ブトキシ−2−プロポキ
シ)−2−プロポキシ)−2−プロピル)燐酸78.6
mg(1500ppm)を減圧下で均一に混合溶解しな
がら混合脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよ
りなるモールド型に注入した。ついで、40℃から13
0℃まで徐々に昇温しながら、20時間かけて加熱硬化
させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールド
より取り出した。
ズは、透明で屈折率1.670、アッベ数32、耐熱性
は95℃であった。結果を表1に記載する。
2−メルカプトメチル−3−チアブチル)−1,3−ジ
チオラン}のかわりに、表1に示す別のポリチオールを
用いて、実施例2と同様にして、チオウレタン系プラス
チックレンズの製造を行った。結果を表1に記載する。
ックレンズ用モノマーとして好適であり、得られたレン
ズは実施例と比較例からもわかるように、高屈折率を享
受できる。
ある。
ある。
クトルである。
クトルである。
Claims (6)
- 【請求項1】 式(I) 【化1】 で表されるポリチオール。
- 【請求項2】 請求項1記載のポリチオールを含有する
ことを特徴とする重合性組成物。 - 【請求項3】 請求項1記載のポリチオールおよびポリ
イソ(チオ)シアナートを含有する請求項2記載の重合
性組成物。 - 【請求項4】 請求項2または請求項3記載の重合性組
成物を重合させてなる光学樹脂。 - 【請求項5】 請求項4記載の光学樹脂からなる光学素
子。 - 【請求項6】 請求項5記載の光学素子からなるレン
ズ。
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2001
- 2001-10-22 JP JP2001323946A patent/JP4132775B2/ja not_active Expired - Fee Related
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