JP2005325183A - 高屈折率チオウレタン系光学材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアナートを含有するイソ(チオ)シアナート成分(a)と、特定の骨格を有し、且つメルカプト基を2個以上有するポリチオール化合物(β)を含有するチオール成分(b)とを含む組成物であって、望ましくは当該組成物中のメルカプト基とイソ(チオ)シアナート基のモル比(SH/NCO)が、1.01以上3.0以下である組成物。
【選択図】 なし
Description
1)1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアナートを含むイソ(チオ)シアナート成分(a)と、ジチオアセタール骨格、ジチオケタール骨格、オルトトリチオぎ酸エステル骨格もしくはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格から選ばれる少なくとも一つの骨格を有し、且つメルカプト基を2個以上有するポリチオール化合物(β)を含むチオール成分(b)とを含む組成物である。
2)上記組成物中のメルカプト基とイソ(チオ)シアナート基のモル比(SH/NCO)は、1.01以上3.0以下であることが望ましい。
3)上記ポリチオール化合物(β)がメルカプトメチルチオ基を有する1)または2)に記載の組成物は、本発明の好ましい実施態様の一つである。
4)また、上記ポリチオール化合物(β)が、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、および、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル−1,3−ジチエタンからなる群から選択される1種類以上のポリチオール化合物である1)、2)または3)に記載の組成物も、本発明の好ましい実施態様の一つである。
5)さらに、1)乃至4)の何れか一つに記載の組成物を硬化させる工程を含むポリチオウレタン樹脂の製造方法も、本発明の好ましい実施態様の一つである。
6)また、5)に記載の製造方法を用いて得られたポリチオウレタン樹脂も、本発明の好ましい実施態様の一つである。
7)さらに、6)に記載のポリチオウレタン樹脂を含む光学素子も、本発明の好ましい実施態様の一つである。
8)また、6)に記載のポリチオウレタン樹脂を含むレンズも、本発明の好ましい実施態様の一つである。
である。
ここで、用いる1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシナートを含むイソ(チオ)シアナート成分(a)は、1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアナートを含有するものであり、さらに光学材料の物性を適宜改良する目的で、1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアナート以外のポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合物、また分子内にイソシアナート基とイソチオシアナート基を各一個以上含む化合物を含んでもいても良い。この、1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアナート以外のポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合物、また分子内にイソシアナート基とイソチオシアナート基を各一個以上含む化合物は、一種のみを用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
特定のポリチオール化合物(β)
ジチオアセタール骨格、ジチオケタール骨格、オルトトリチオぎ酸エステル骨格もしくはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有し、且つメルカプト基を2個以上有するポリチオール化合物(β)を含む成分(b)としては、例えば以下の化合物を用いることができる。具体的には、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、1,1,5,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−3−チアペンタン、1,1,6,6−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−3,4−ジチアヘキサン、2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタンチオール、2−(4,5−ジメルカプト−2−チアペンチル)−1,3−ジチアシクロペンタン、2,5−ビス(4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアブチル)−1,4−ジチアン、2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−プロパンジチオール、3−メルカプトメチルチオ−1,7−ジメルカプト−2,6−ジチアヘプタン、3,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,9−ジメルカプト−2,5,8−トリチアノナン、3−メルカプトメチルチオ−1,6−ジメルカプト−2,5−ジチアヘキサン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタン、1,1,9,9−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−5−(3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)−1−チアプロピル)3,7−ジチアノナン、トリス(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)メタン、トリス(4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアブチル)メタン、テトラキス(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)メタン、テトラキス(4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアブチル)メタン、3,5,9,11−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,13−ジメルカプト−2,6,8,12−テトラチアトリデカン、3,5,9,11,15,17−ヘキサキス(メルカプトメチルチオ)−1,19−ジメルカプト−2,6,8,12,14,18−ヘキサノナデカン、9−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−3,5,13,15−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,17−ジメルカプト−2,6,8,10,12,16−ヘキサチアヘプタデカン、3,4,8,9−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,11−ジメルカプト−2,5,7,10−テトラチアウンデカン、3,4,8,9,13,14−ヘキサキス(メルカプトメチルチオ)−1,16−ジメルカプト−2,5,7,10,12,15−ヘキサチアヘキサデカン、8−[ビス(メルカプトメチルチオ)メチル]−3,4,12,13−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,15−ジメルカプト−2,5,7,9,11,14−ヘキサチアペンタデカン、4,6−ビス[3,5−ビス(メルカプトメチルチオ)−7−メルカプト−2,6−ジチアヘプチルチオ]−1,3−ジチアン、4−[3,5−ビス(メルカプトメチルチオ)−7−メルカプト−2,6−ジチアヘプチルチオ]−6−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチアン、1,1−ビス[4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ]−1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1−[4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ]−3−[2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル]−7,9−ビス(メルカプトメチルチオ)−2,4,6,10−テトラチアウンデカン、1,5−ビス[4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ]−3−[2−(1,3−ジチエタニル)]メチル−2,4−ジチアペンタン、4,6−ビス{3−[2−(1,3−ジチエタニル)]メチル−5−メルカプト−2,4−ジチアペンチルチオ}−1,3−ジチアン、4,6−ビス[4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ]−6−[4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ]−1,3−ジチアン、3−[2−(1,3−ジチエタニル)]メチル−7,9−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,11−ジメルカプトー2,4,6,10−テトラチアウンデカン、9−[2−(1,3−ジチエタニル)]メチル−3,5,13,15−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,17−ジメルカプト−2,6,8,10,12,16−ヘキサチアヘプタデカン、3−[2−(1,3−ジチエタニル)]メチル−7,9,13,15−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,17−ジメルカプト−2,4,6,10,12,16−ヘキサチアヘプタデカン、3,7−ビス[2−(1,3−ジチエタニル)]メチル−1.9−ジメルカプト−2,4,6,8−テトラチアノナン、4−[3,4,8,9−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−11−メルカプト−2,5,7,10−テトラチアウンデシル]−5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラン、4,5−ビス[3,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−6−メルカプト−2,5−ジチアヘキシルチオ]−1,3−ジチオラン、4−[3,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−6−メルカプト−2,5−ジチアヘキシルチオ]−5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラン、4−[3−ビス(メルカプトメチルチオ)メチル−5,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−8−メルカプト−2,4,7−トリチアオクチル]−5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラン、2−{ビス[3,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−6−メルカプト−2,5−ジチアヘキシルチオ]メチル}−1,3−ジチエタン、2−[3,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−6−メルカプト−2,5−ジチアヘキシルチオ]メルカプトメチルチオメチル−1,3−ジチエタン、2−[3,4,8,9−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−11−メルカプト−2,5,7,10−テトラチアウンデシルチオ]メルカプトメチルチオメチル−1,3−ジチエタン、2−[3−ビス(メルカプトメチルチオ)メチル−5,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−8−メルカプト−2,4,7−トリチアオクチル]メルカプトメチルチオメチル−1,3−ジチエタン、4,5−ビス{1−[2−(1,3−ジチエタニル)]−3−メルカプト−2−チアプロピルチオ}−1,3−ジチオラン、4−{1−[2−(1,3−ジチエタニル)]−3−メルカプト−2−チアプロピルチオ}−5−[1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)−4−メルカプト−3−チアブチルチオ]−1,3−ジチオラン、2−{ビス[4−(5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラニル)チオ]メチル}−1,3−ジチエタン、4−[4−(5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラニル)チオ]−5−{1−[2−(1,3−ジチエタニル)]−3−メルカプト−2−チアプロピルチオ}−1,3−ジチオラン、更にこれらのオリゴマー等のジチオアセタール骨格もしくはジチオケタール骨格を有するポリチオール化合物、
また、チオール成分(B)には、必要に応じてその他のチオール化合物を混合することもできる。
また本発明の重合性組成物には、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性を調整するために、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するため、重合性組成物の粘度、その他の取り扱い性を調整するためなど、モノマー系や樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。
本発明の樹脂は通常、注型重合により得られる。具体的には、1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシナートを含むイソ(チオ)シアナート成分(a)とジチオアセタール骨格、ジチオケタール骨格、オルトトリチオ蟻酸エステルもしくはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有し、且つメルカプト基を2個以上有するポリチオール化合物(β)を含むチオール成分(b)とを混合する。この混合液を必要に応じ、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、低温から高温へ徐々に加熱し重合させる。
このようにして得られる本発明の樹脂は、高屈折率で低分散であり、耐熱性、耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材として好適である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、得られた樹脂の性能試験のうち、屈折率、耐熱性、比重、耐久性は以下の試験法により評価した。
・屈折率(ne)、アッベ数(νe):プルフリッヒ屈折計を用い20℃で測定した。
・耐熱性:TMAペネトレーション法(50g荷重、ピン先0.5mmφ)でのTg(℃)を耐熱性とした。
(1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアナートの合成)
攪拌羽根、温度計、コンデンサーを設置した2リットル4つ口フラスコに、2,3−ジメルカプトコハク酸ジメチル210.3g(1.0mol)、トルエン1200ml、p−トルエンスルホン酸9.5g(0.05mol)、37%ホルマリン水溶液81.2g(1.0mol)を装入し、114℃で加熱還流させながら生成する水を留出させた。生成水が留出しなくなった時点で反応を終了させて、25℃に冷却後、反応液を水800mlで2回洗浄後、トルエン溶液を濃縮させた残査170.8gを得た。この残査を130℃、53.2Paで減圧蒸留して、1,3−ジチオラン−4,5−ジカルボン酸メチル110.0gを得た。
(1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパンを主成分とするチオール成分(b1)の合成)
攪拌羽根、温度計、蒸留塔、窒素導入用キャピラリーを設置した、2リットルの底抜きコック付きフラスコに、1,1,3,3−テトラメトキシプロパン164.2g(1.0mol)にアセチルチオメチルチオール488.2g(4.0mol)、及びp−トルエンスルホン酸7.6g(0.04mol)を加え、1kPa以下の真空度を保ち、且つ攪拌しながら40℃に加熱した。メタノールの留出が停止するまで18時間ほど加熱を続けた。冷却後、真空を解除し、蒸留塔の代わりにコンデンサーを取り付けた後、400mlのメタノール、400mlのクロロホルム、および200mlの35%塩酸水を加え、60℃に加熱しアルコーリシスを行い、目的化合物の1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン(以下、ポリチオール化合物(β1)と称す)を生成させた。
(トリス(メルカプトメチルチオ)メタン、1,1,5,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−2,4−ジチアペンタン、ビス(4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアブチル)(メルカプトメチルチオ)メタンを主成分とするチオール成分(b2)の合成)
攪拌羽根、温度計、ジムロートを設置した、3リットル丸底フラスコにオルト蟻酸トリメチル117.1g(1.11mol)、メタンジチオール200.0g(2.49mol)、トルエン2リットル、及びp−トルエンスルホン酸23.6g(0.124mol)を加え、20℃で43時間攪拌した。反応溶液を水で3回洗浄した。有機層を脱溶媒してトルエン及び低沸点成分を除いた後、3μmテフロン(登録商標)フィルターで濾過し、122.5gのポリチオール化合物の混合物(以下、チオール成分(b2)と称す)を得た。
キシリレンジイソシアナート45.6gに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド30mg、内部離型剤として、「ZelecUN」(商品名、stepan社製酸性燐酸エステル)150mg、紫外線吸収剤として「バイオソーブ583」(商品名、共同薬品社製)50mgを、20℃にて混合溶解させた。製造例2で得られたチオール成分(b1)54.4gを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナート基のモル比は、SH/NCO=1.18であった。この均一液を600Paにて1時間脱泡を行った後、3μmテフロン(登録商標)フィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、40℃〜130℃まで徐々に昇温し、20時間で重合した。得られたレンズは無色で透明性の高いものであり、屈折率(ne)1.693、アッベ数(νe)30、耐熱性(Tg)99.5℃であった。
キシリレンジイソシアナート47.2gに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド10mg、内部離型剤として、「ZelecUN」(商品名、stepan社製酸性燐酸エステル)100mg、紫外線吸収剤として「バイオソーブ583」(商品名、共同薬品社製)50mgを、20℃にて混合溶解させた。製造例3で得られたチオール成分(b2)52.8gを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナート基のモル比は、SH/NCO=1.12であった。この均一液を600Paにて1時間脱泡を行った後、3μmテフロン(登録商標)フィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、40℃〜120℃まで徐々に昇温し、21時間で重合した。得られたレンズは無色で透明性の高いものであり、屈折率(ne)1.704、アッベ数(νe)30、耐熱性(Tg)94.3℃であった。
1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアナート25.0gに、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート4.4mg、1,2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン19.2gを良く混合し、モノマー混合物とした。この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナート基のモル比は、SH/NCO=1.00であった。この均一液を600Paにて1時間脱泡を行った後、3μmテフロン(登録商標)フィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、30℃〜120℃まで徐々に昇温し、23時間で重合した。得られたレンズは無色で透明性の高いものであり、屈折率(ne)1.705、アッベ数(νe)30、耐熱性(Tg)152.0℃であった。
1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアナート25.0gに、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート4.8mg、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン23.1gを良く混合し、モノマー混合物とした。この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナート基のモル比は、SH/NCO=1.00であった。この均一液を600Paにて1時間脱泡を行った後、3μmテフロン(登録商標)フィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、30℃〜120℃まで徐々に昇温し、23時間で重合した。得られたレンズは無色で透明性の高いものであり、屈折率(ne)1.695、アッベ数(νe)33、耐熱性(Tg)127.0℃であった。
実施例1〜4、比較例1〜4の評価結果を表1に示した。
Claims (8)
- 1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアナートを含有するイソ(チオ)シアナート成分(a)と、ジチオアセタール骨格、ジチオケタール骨格、オルトトリチオぎ酸エステル骨格もしくはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格から選ばれる少なくとも一つの骨格を有し、且つメルカプト基を2個以上有するポリチオール化合物(β)を含有するチオール成分(b)とを含む組成物。
- 上記組成物中のメルカプト基とイソ(チオ)シアナート基のモル比(SH/NCO)が、1.01以上3.0以下である請求項1記載の組成物。
- 上記ポリチオール化合物(β)がメルカプトメチルチオ基を有する請求項1または2記載の組成物。
- 上記ポリチオール化合物(β)が、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、および、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル−1,3−ジチエタンからなる群から選択される1種類以上のポリチオール化合物である請求項1、2または3記載の組成物。
- 請求項1乃至4の何れか1項に記載の組成物を硬化させる工程を含むポリチオウレタン樹脂の製造方法。
- 請求項5記載の製造方法を用いて得られたポリチオウレタン樹脂。
- 請求項6記載のポリチオウレタン樹脂を含有する光学素子。
- 請求項6記載のポリチオウレタン樹脂を含有するレンズ。
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