JP2003119385A - Room temperature-curing polyorganosiloxane composition - Google Patents
Room temperature-curing polyorganosiloxane compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、室温硬化性ポリオ
ルガノシロキサン組成物に係り、さらに詳しくは、湿気
の存在しない密封条件下では安定であって、空気中の水
分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体
を生じて優れた接着耐久性を示し、弾性接着剤やコーテ
ィング材として有用な室温硬化性ポリオルガノシロキサ
ン組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a room temperature curable polyorganosiloxane composition, and more particularly to a room temperature curable polyorganosiloxane composition which is stable under a sealed condition in the absence of moisture and which is exposed to moisture in the air at room temperature. The present invention relates to a room-temperature-curable polyorganosiloxane composition which is cured by means of to form a rubber-like elastic body and exhibits excellent adhesion durability and is useful as an elastic adhesive or a coating material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】室温で硬化しゴム状弾性体を生成するポ
リオルガノシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接
触することにより硬化反応が生起するタイプのいわゆる
室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、使用直前
に本体（ベースポリマー）や架橋剤、触媒等を秤量した
り、混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じ
ることがないうえに、接着性に優れているので、電気・
電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材とし
て、また建築用シーリング材等として広く用いられてい
る。2. Description of the Related Art Among polyorganosiloxane compositions which cure at room temperature to form a rubber-like elastic material, so-called room-temperature-curable polyorganosiloxane compositions of the type in which a curing reaction occurs by contact with moisture in the air Is easy to weigh and mix the main body (base polymer), cross-linking agent, catalyst, etc. immediately before use, does not cause a mistake in formulation, and has excellent adhesiveness. Electrical·
It is widely used as an elastic adhesive or coating material in the electronic industry and as a sealing material for construction.
【０００３】このような組成物は、一般に、分子末端が
水酸基で閉塞されたシラノ−ル基末端ポリジオルガノシ
ロキサンに、分子中に２個を超える加水分解性基を有す
る架橋剤やシリカ、炭酸カルシウム等の充填剤を配合し
たものからなっている。Such a composition generally comprises a silanol group-terminated polydiorganosiloxane whose molecule ends are blocked by hydroxyl groups, a crosslinking agent having more than two hydrolyzable groups in the molecule, silica, and calcium carbonate. It is composed of a mixture of fillers such as.
【０００４】室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
は、硬化の際に、架橋剤の種類に応じて酢酸等のカルボ
ン酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキシルアミン、
オキシム化合物、アルコール、アセトンなどを放出す
る。特に、接着剤、コーティング材などの目的で室温硬
化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させてゴム状
弾性体とする場合には、脱オキシム型、脱アセトン型、
脱アルコール型のものが用いられることが多い。The room-temperature-curable polyorganosiloxane composition, when cured, contains a carboxylic acid such as acetic acid, an organic amine, an amide, an organic hydroxylamine, depending on the type of the crosslinking agent.
Emit oxime compounds, alcohol, acetone, etc. In particular, when a room temperature-curable polyorganosiloxane composition is cured to form a rubber-like elastic body for the purpose of an adhesive, a coating material, etc., a deoxime type, deacetone type,
Often dealcoholized type is used.
【０００５】一方、末端のケイ素原子にアルコキシ基の
結合したポリオルガノシロキサン、アルコキシシラン、
硬化触媒から成る１包装型の室温硬化性組成物が近時用
いられるようになってきている。末端のケイ素原子にア
ルコキシ基の結合したポリオルガノシロキサンは、末端
が水酸基のポリオルガノシロキサンと比較して、保存安
定性が良好で硬化性も速いという特長を備えている。On the other hand, a polyorganosiloxane having an alkoxy group bonded to a terminal silicon atom, an alkoxysilane,
One package type room temperature curable composition comprising a curing catalyst has recently been used. The polyorganosiloxane in which an alkoxy group is bonded to the silicon atom at the terminal has the characteristics that the storage stability is good and the curability is fast, as compared with the polyorganosiloxane having a hydroxyl group at the terminal.
【０００６】充填剤は、室温硬化性ポリジオルガノシロ
キサン組成物のチキソ性や硬化物の機械的な強度の改善
のために配合されるもので、コロイダルシリカや沈降製
造の炭酸カルシウム（以下、沈降製炭酸カルシウムとい
う。）等が知られているが、コロイダルシリカは硬化後
の被接着物への追随性が悪い、微量で高いチキソ性が出
るため微妙な粘性調整が困難である、経時的にチキソ性
が低下してくる、耐候性が悪い、炭酸カルシウムに比べ
て価格が高いなどの問題があるため、沈降製炭酸カルシ
ウムが多く用いられる傾向にある。[0006] The filler is added to improve thixotropy of the room temperature curable polydiorganosiloxane composition and mechanical strength of the cured product. Colloidal silica and precipitated calcium carbonate (hereinafter referred to as precipitated) are used. Although it is known that calcium carbonate), colloidal silica has poor followability to the adherend after curing, and it is difficult to finely adjust the viscosity because a small amount of high thixotropy appears. Therefore, precipitated calcium carbonate tends to be used in many cases because of problems such as deterioration of properties, poor weather resistance, and higher price than calcium carbonate.
【０００７】沈降製炭酸カルシウムを、空気中の水分で
硬化する機構の一液型の室温硬化性ポリジオルガノシロ
キサン組成物に用いると、炭酸カルシウム表面に吸着し
た水分で反応が開始されるため、例えば脂肪酸のアルカ
リ金属塩等の界面活性剤で表面処理を施して安定化させ
ることが従来から行われている。しかし、前記表面処理
がなされた炭酸カルシウムを配合すると、部材と硬化物
との界面である接着面に水分を引込みやすくなり、接着
力の低下を引き起こすばかりでなく、接着界面および硬
化物表面にクラッキングが生じ易く、接着耐久性に劣る
という問題があった。また、硬化性、強度、粘性等の貯
蔵安定性に劣るという問題を有していた。When the precipitated calcium carbonate is used in a one-pack type room temperature curable polydiorganosiloxane composition having a mechanism of curing with moisture in the air, the reaction is initiated by the moisture adsorbed on the surface of calcium carbonate. It has been conventionally performed to perform surface treatment with a surfactant such as an alkali metal salt of a fatty acid for stabilization. However, when the surface-treated calcium carbonate is blended, it becomes easier for water to be drawn into the adhesive surface, which is the interface between the member and the cured product, not only causing a decrease in adhesive strength, but also cracking the adhesive interface and the cured product surface. However, there is a problem in that the adhesion durability is poor. Further, there is a problem that the storage stability such as curability, strength and viscosity is poor.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、室温
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に対して、コロイ
ダルシリカを用いた場合には、硬化後の被接着物への追
随性が悪い、微妙な粘性調整が困難である、経時的にチ
キソ性が低下する、耐候性が悪い、価格が高いなどの問
題があった。また、脂肪酸のアルカリ金属塩のような界
面活性剤で表面処理した沈降製炭酸カルシウムを用いた
場合には、接着界面にクラッキングが生じ易く接着界面
の耐久性に劣り、また貯蔵安定性に劣るという問題があ
った。As described above, when colloidal silica is used for a room temperature curable polyorganosiloxane composition, it has a poor followability to the adherend after curing, and it is a delicate one. There are problems that it is difficult to adjust the viscosity, the thixotropy decreases over time, the weather resistance is poor, and the price is high. When precipitated calcium carbonate surface-treated with a surfactant such as an alkali metal salt of a fatty acid is used, cracking easily occurs at the adhesive interface and the durability of the adhesive interface is poor, and the storage stability is also poor. There was a problem.
【０００９】界面活性剤で表面処理した沈降製炭酸カル
シウムを用いた場合の問題は、表面処理に用いた脂肪酸
アルカリ金属塩に由来することが解明されているが、接
着界面のクラッキングの発生を回避するため、脂肪酸ア
ルカリ金属塩の使用量を少なくすると、炭酸カルシウム
に対する表面処理効果が不十分となる問題があった。ま
た、脂肪酸アルカリ金属塩に代えて脂肪酸そのものを使
用した場合には、処理度（処理の確実性）が低くなり、
いずれの場合も解決策にはならなかった。It has been clarified that the problem in the case of using precipitated calcium carbonate surface-treated with a surfactant is derived from the fatty acid alkali metal salt used in the surface treatment, but the occurrence of cracking at the adhesive interface is avoided. Therefore, when the amount of the fatty acid alkali metal salt used is reduced, there is a problem that the surface treatment effect on calcium carbonate becomes insufficient. In addition, when the fatty acid itself is used instead of the fatty acid alkali metal salt, the degree of treatment (reliability of treatment) becomes low,
Neither case was a solution.
【００１０】本発明は、このような従来の問題を解消す
るためになされたもので、脂肪酸のアルカリ金属塩で処
理された沈降製炭酸カルシウムを用いた場合における接
着特性(硬化物表面のクラッキング)および貯蔵安定性の
問題が解消された室温硬化性ポリオルガノシロキサン組
成物を提供することを目的とする。The present invention has been made in order to solve such a conventional problem, and the adhesive property (cracking of the surface of a cured product) in the case of using precipitated calcium carbonate treated with an alkali metal salt of a fatty acid. And it aims at providing the room temperature curable polyorganosiloxane composition which solved the problem of storage stability.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の室温
硬化性ポリオルガノシロキサンは、（Ａ）（Ａ1）分子
中にケイ素官能基として平均２個を超える数の加水分解
性基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン、
および／または（Ａ2）分子中に２個以上のケイ素官能
基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンおよ
び架橋剤を含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成
物であって、前記（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１０
０重量部に対して、（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量
部と、（Ｃ）脂肪酸アルカリ金属塩で表面処理した炭酸
カルシウム１〜２００重量部とを含有し、かつ前記アル
カリ金属塩の含有量が金属分換算で１００ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする。That is, the room-temperature-curable polyorganosiloxane of the present invention comprises a silicon functional group having (A) (A1) molecules having an average of more than 2 hydrolyzable groups as silicon functional groups. Polydiorganosiloxane,
And / or (A2) a room-temperature-curable polyorganosiloxane composition comprising a silicon-functional polydiorganosiloxane having two or more silicon functional groups in a molecule and a cross-linking agent, wherein the (A) polydiorganosiloxane 10
0 to 10 parts by weight of (B) a curing catalyst, 0.01 to 10 parts by weight, and (C) 1 to 200 parts by weight of calcium carbonate surface-treated with a fatty acid alkali metal salt, and It is characterized in that the content is 100 ppm or less in terms of metal content.
【００１２】本発明において、ベースポリマーとして用
いられる（Ａ）ケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン
は、上記のようなケイ素官能基を有する（Ａ1）成分お
よび／または（Ａ2）成分からなり、（Ａ1）成分は、そ
れ自体が（Ｂ）成分の触媒作用によって架橋反応を起こ
して硬化する。また、（Ａ2）成分と架橋剤とを組合わ
せたものは、（Ｂ）成分の触媒作用によって、（Ａ2）
成分と架橋剤とが架橋反応を起こして硬化する。いずれ
の場合も、反応は加水分解反応とそれに続く縮合反応で
あり、空気中の水分の存在で反応が進行する。In the present invention, the (A) silicon-functional polydiorganosiloxane used as the base polymer comprises the above-mentioned (A1) component and / or (A2) component having a silicon functional group, and the (A1) component In itself, a crosslinking reaction occurs due to the catalytic action of the component (B) to cure. Further, the combination of the component (A2) and the cross-linking agent is (A2) due to the catalytic action of the component (B).
The component and the crosslinking agent cause a crosslinking reaction to cure. In either case, the reaction is a hydrolysis reaction followed by a condensation reaction, and the reaction proceeds in the presence of water in the air.
【００１３】本発明に用いられる（Ａ）成分は、代表的
には、下記の一般式：The component (A) used in the present invention is typically represented by the following general formula:
【化１】
（式中、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい置換
または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は―ＺＳ
ｉＲ３ ３−ｐＸｐを表す。ここで、Ｚは酸素および／ま
たは２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は互いに同一でも異
なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基
を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｐは１〜３の数であ
る。また、ｎは該（Ａ）成分の２５℃における粘度を２
０〜１，０００，０００ｃＰにする数である。）で示さ
れる実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンである。
そして、末端基Ｒ２は、ケイ素官能基Ｘを少なくとも１
個有するケイ素官能性シロキシ単位である。すなわち、
該（Ａ）成分は、分子の両末端に、それぞれ上記のケイ
素官能性基Ｘを少なくとも１個有する。[Chemical 1] (In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, which may be the same or different, and R 2 represents —ZS.
iR 3 represents a 3-p X p. Here, Z represents an oxygen and / or divalent hydrocarbon group, R 3 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different, and X represents a hydrolyzable group. , P is a number from 1 to 3. N is the viscosity of the component (A) at 25 ° C of 2
The number is 0 to 1,000,000 cP. ) Is a substantially linear polyorganosiloxane.
The terminal group R 2 has at least one silicon functional group X.
Silicon-containing siloxy units. That is,
The component (A) has at least one silicon functional group X described above at each of both ends of the molecule.
【００１４】Ｒ１は、互いに同一でも異なっていてもよ
い置換または非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ１と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のよう
なアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基の
ようなアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニ
ルプロピル基のようなアラルキル基が例示され、さらに
これらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または
基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−ク
ロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基
のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基
のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基が例示
される。これらのうち、合成が容易で、（Ａ）成分が分
子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押
出し性を与えることと、硬化後の組成物に良好な物理的
性質を与えることから、全有機基の８５％以上がメチル
基であることが好ましく、実質的にすべての有機基がメ
チル基であることがより好ましい。R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other. R 1 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group,
Alkyl groups such as pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group; 2-phenylethyl group , An aralkyl group such as a 2-phenylpropyl group is exemplified, and a part of hydrogen atoms of these hydrocarbon groups is substituted with another atom or group, that is, a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, Examples thereof include halogenated alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group; and substituted hydrocarbon groups such as cyanoalkyl group such as 3-cyanopropyl group. Of these, the composition is easy to synthesize, the component (A) has a low viscosity relative to the molecular weight, provides good extrudability to the composition before curing, and has good physical properties to the composition after curing. Therefore, it is preferable that 85% or more of all the organic groups are methyl groups, and it is more preferable that substantially all the organic groups are methyl groups.
【００１５】一方、特に耐熱性、耐放射線性、耐寒性ま
たは透明性を付与する場合は、Ｒ１の一部として必要量
のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合は、
Ｒ１の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基
や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面
を付与する場合は、Ｒ１の一部として長鎖アルキル基や
アラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目
的に応じて任意に選択することができる。On the other hand, when heat resistance, radiation resistance, cold resistance or transparency is imparted, a necessary amount of phenyl group is added as a part of R 1 to impart oil resistance and solvent resistance.
When a 3,3,3-trifluoropropyl group or 3-cyanopropyl group is provided as a part of R 1 or a surface having coating aptitude is provided, a long chain alkyl group or an aralkyl group is provided as a part of R 1. , And each of them may be used together with a methyl group, etc., and can be arbitrarily selected according to the purpose.
【００１６】末端基Ｒ２においてケイ素原子に結合する
Ｒ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、またＲ１
と同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価
の炭化水素基であり、Ｒ１と同様なものが例示される。
合成が容易で、Ｘの反応性が優れていることから、メチ
ル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは、互いに同
一でも異なっていてもよく、酸素原子ならびにメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン
基；フェニレン基等の２価の炭化水素基が例示される。
合成の容易なことから、酸素原子およびエチレン基が好
ましく、酸素原子が特に好ましい。The R 3 groups bonded to the silicon atom in the terminal group R 2 may be the same or different from each other and R 1
And a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same as or different from, and are similar to R 1 .
A methyl group or a vinyl group is preferable because it is easy to synthesize and the reactivity of X is excellent. Further, Z may be the same or different from each other, and examples thereof include an oxygen atom, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group and a trimethylene group; and a divalent hydrocarbon group such as a phenylene group.
Oxygen atom and ethylene group are preferable, and oxygen atom is particularly preferable, because of easy synthesis.
【００１７】Ｘは、末端基Ｒ２に少なくとも１個存在す
るケイ素官能基、すなわち水酸基および加水分解性基で
ある。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基；
２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基のよ
うな置換アルコキシ基；イソプロペノキシ基のようなエ
ノキシ基、メチルエチルケトオキシム基のようなケトキ
シマト基、アセトキシ基などが例示される。合成の容易
さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、
経済性および広範囲の用途に用いられることなどから、
アルコキシ基およびケトキシマト基が好ましい。X is at least one silicon functional group present in the terminal group R 2 , that is, a hydroxyl group and a hydrolyzable group. As the hydrolyzable group, an alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group;
Examples thereof include a substituted alkoxy group such as a 2-methoxyethoxy group and a 2-ethoxyethoxy group; an enoxy group such as an isopropenoxy group, a ketoximato group such as a methylethylketoxime group, and an acetoxy group. Ease of synthesis, physical properties of composition before curing, stability during storage, curability,
Economical and used in a wide range of applications,
Alkoxy groups and ketoximato groups are preferred.
【００１８】末端基Ｒ２におけるケイ素官能基Ｘの数ｐ
は、１〜３である。そのうち、架橋剤を配合する室温硬
化性ポリオルガノシロキサン組成物に用いる（Ａ2）と
しては、合成が容易で、各種の架橋剤と組み合わせて用
いられることから、Ｘが水酸基で、ｐが１のものが好ま
しい。このようなケイ素官能性ポリジオルガノシロキサ
ンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような
環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性
触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環
共重合させることにより、得られた直鎖状ポリジオルガ
ノシロキサンの末端に、ケイ素原子に結合する水酸基を
導入することができる。The number p of silicon functional groups X in the terminal group R 2
Is 1 to 3. Of these, X is a hydroxyl group and p is 1 because (A2) used in a room temperature curable polyorganosiloxane composition containing a crosslinking agent is easy to synthesize and used in combination with various crosslinking agents. Is preferred. Such silicon-functional polydiorganosiloxanes can be obtained, for example, by ring-opening polymerization or ring-opening copolymerization of a cyclic diorganosiloxane monomer such as octamethylcyclosiloxane in the presence of water with an acidic catalyst or an alkaline catalyst. Thus, a hydroxyl group bonded to a silicon atom can be introduced at the terminal of the obtained linear polydiorganosiloxane.
【００１９】Ｘが加水分解性基のものは、例えば、末端
に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以上
の任意の加水分解性基を有するシランを縮合させること
によって合成することができる。この場合、該シランの
加水分解性基はこの縮合反応によって１個が消費される
ので、反応によって得られたポリオルガノシロサンの末
端基Ｒ２におけるＸの数ｐは、用いられた加水分解性基
含有シランが有していたＸの数よりも１個少ない。When X is a hydrolyzable group, it can be synthesized, for example, by condensing a polyorganosiloxane having a hydroxyl group at the terminal with two or more silanes having an arbitrary hydrolyzable group. In this case, since one of the hydrolyzable groups of the silane is consumed by this condensation reaction, the number p of X in the terminal group R 2 of the polyorganosilosan obtained by the reaction is equal to the hydrolyzable group used. One less than the number of X that the group-containing silane had.
【００２０】また、硬化前の組成物に適度の押出し性を
付与するとともに、硬化後のゴム状弾性体に優れた機械
的特性を与えるために、（Ａ）成分のｎは、該（Ａ）の
２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰに
なるように選択される。該粘度が２０ｃＰ未満では硬化
後のゴム状弾性体の伸びが十分でなく、一方、１，００
０，０００ｃＰを超えると均一な組成物が得にくく、押
出し作業性も低下する。特に好ましい粘度は、硬化前お
よび硬化後の組成物に要求される性質を調和させること
から、５００〜２００，０００ｃＰの範囲である。Further, in order to impart an appropriate extrudability to the composition before curing and to impart excellent mechanical properties to the rubber-like elastic body after curing, n of the component (A) is the same as the component (A). Is selected to have a viscosity of 20 to 1,000,000 cP at 25 ° C. If the viscosity is less than 20 cP, the elongation of the rubber-like elastic body after curing will be insufficient, whereas
If it exceeds 30,000 cP, it is difficult to obtain a uniform composition, and the extrusion workability also deteriorates. A particularly preferred viscosity is in the range of 500 to 200,000 cP, to balance the properties required of the composition before and after curing.
【００２１】架橋剤を用いなくとも硬化するタイプの室
温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、上
記の（Ａ）成分のうち、（Ａ1）成分、すなわちＸが加
水分解性基であり、ｐが平均１を超える数（すなわち、
分子中に平均２個を超える数のＸを有する）のものがベ
ースポリマーとして用いられ、（Ａ）成分中のＸが架橋
手段となり、架橋剤がなくても架橋反応が進行し、硬化
してゴム状弾性体を生じる。この場合、好ましいＸは、
メトキシ基のようなアルコキシ基；アセトキシ基のよう
なアシロキシ基；およびメチルエチルケトキシマト基で
ある。硬化前の組成物を安定化させるとともに、優れた
硬化性を与えるために、このようなベースポリマーを用
いることが好ましい。In the room-temperature-curable polyorganosiloxane composition of the type which can be cured without using a crosslinking agent, among the above-mentioned components (A), the component (A1), that is, X is a hydrolyzable group and p is p. Numbers above 1 on average (ie
Those having an average number of X in the molecule of more than 2) are used as a base polymer, and X in the component (A) serves as a crosslinking means, and the crosslinking reaction proceeds even without a crosslinking agent to cure. This produces a rubber-like elastic body. In this case, the preferred X is
An alkoxy group such as a methoxy group; an acyloxy group such as an acetoxy group; and a methylethylketoximato group. It is preferable to use such a base polymer in order to stabilize the composition before curing and to provide excellent curability.
【００２２】架橋剤を用いて硬化させるタイプの室温硬
化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、（Ａ）
成分として（Ａ2）成分を架橋剤と組み合わせて用いる
ことにより、架橋構造を形成させる。（Ａ2）成分とし
ては、Ｘが水酸基であるか、ｐが１（すなわち、分子中
に水酸基および／または上記と同様の加水分解性基であ
る２個のＸを有する）のものを用いることができる。In the room-temperature-curable polyorganosiloxane composition of the type which is cured using a crosslinking agent, (A)
A crosslinked structure is formed by using the component (A2) as a component in combination with a crosslinking agent. As the component (A2), it is preferable to use one in which X is a hydroxyl group or p is 1 (that is, it has a hydroxyl group and / or two Xs which are the same hydrolyzable groups as described above in the molecule). it can.
【００２３】架橋剤としては、水および硬化触媒の存在
下に（Ａ）成分中のケイ素官能性基Ｘと反応し、組成物
を硬化させるためのケイ素官能性基を有するケイ素化合
物および／またはその部分加水分解縮合物が用いられ
る。As the cross-linking agent, a silicon compound having a silicon functional group for curing the composition by reacting with the silicon functional group X in the component (A) in the presence of water and a curing catalyst, and / or its compound A partially hydrolyzed condensate is used.
【００２４】この架橋剤は、下記の一般式：
Ｒ４ ４−ｑＳｉＹｑ
（式中、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい置換
または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｙは加水分解
性基を表す。またｑは、平均２を超え、４以下の数であ
る。）で示される。This cross-linking agent has the following general formula: R 4 4-q SiY q (wherein R 4 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other, and Y Represents a hydrolyzable group, and q is a number exceeding 2 on average and 4 or less.).
【００２５】Ｒ４としては、（Ａ）成分のケイ素原子に
直接結合した有機基Ｒ１と同様な基を例示することがで
き、入手のしやすさと、優れた架橋反応速度が得られる
ことから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、
加水分解反応性基Ｙとしては、（Ａ）成分の末端基に存
在するＸとして挙げられたものと同様のものが例示され
る。As R 4 , a group similar to the organic group R 1 directly bonded to the silicon atom of the component (A) can be exemplified, and because it is easily available and an excellent crosslinking reaction rate can be obtained. , Methyl group or vinyl group is preferred. Also,
Examples of the hydrolysis-reactive group Y are the same as those mentioned as X which is present in the terminal group of the component (A).
【００２６】このような架橋剤の例としては、テトラメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランおよ
びそれらの部分加水分解縮合物のようなアルコキシ基含
有化合物；テトラキス（２−エトキシエトキシ）シラ
ン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニル（２−エトキシエトキシ）シラン、フェニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シランおよびそれらの部分加
水分解縮合物のような置換アルコキシ基含有化合物；メ
チルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロ
ペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラ
ン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルビニル
ジイソプロペノキシシランおよびそれらの部分加水分解
縮合物のようなエノキシ基含有化合物；メチルトリス
（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メ
チルエチルケトキシム）シランおよびそれらの部分加水
分解物のようなケトキシマト基含有化合物；メチルトリ
アセトキシシランおよびそれらの部分加水分解物のよう
なアシロキシ基含有化合物などが例示される。これらの
うち、ｑが２であるシランは、ｑが３または４であるシ
ランと併用される。Examples of such crosslinking agents are tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane. , Tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane and alkoxy group-containing compounds such as partially hydrolyzed condensates thereof; tetrakis (2-ethoxyethoxy) silane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyl (2-ethoxyethoxy) Substituted alkoxy group-containing compounds such as silane, phenyltris (2-methoxyethoxy) silane and their partial hydrolytic condensates; methyltriisopropenoxysilane, vinyltriisopropenoxysilane, phenyl. Enoxy group-containing compounds such as nyltriisopropenoxysilane, dimethyldiisopropenoxysilane, methylvinyldiisopropenoxysilane and their partial hydrolysis-condensation compounds; methyltris (methylethylketoxime) silane, vinyltris (methylethylketoxime) silane And a ketoximato group-containing compound such as a partial hydrolyzate thereof; and an acyloxy group-containing compound such as methyltriacetoxysilane and a partial hydrolyzate thereof. Among these, the silane in which q is 2 is used together with the silane in which q is 3 or 4.
【００２７】これらのうち、合成が容易で、組成物の保
存安定性を損なうことがなく、しかも大きな架橋反応速
度したがって大きな硬化速度を与えることを考慮する
と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリ
ス（イソプロペノキシ）シラン、メチルトリス（メチル
エチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチ
ルケトキシム）シラン、メチルトリアセトキシシランお
よびそれらの部分加水分解縮合物を用いることが好まし
い。Of these, considering that they are easy to synthesize, do not impair the storage stability of the composition, and give a high crosslinking reaction rate and thus a high curing rate, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and methyltri Methoxysilane, vinyltrimethoxysilane,
It is preferable to use methyltris (isopropenoxy) silane, vinyltris (isopropenoxy) silane, methyltris (methylethylketoxime) silane, vinyltris (methylethylketoxime) silane, methyltriacetoxysilane and their partial hydrolyzed condensates.
【００２８】架橋剤の配合量は、（Ａ2）成分１００重
量部に対して、通常０．５〜２５重量部であり、好まし
くは２〜１０重量部である。０．５重量部未満では架橋
が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないば
かりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が悪
い。一方、２５重量部を超えて配合すると、保存中にそ
の一部が系より分離し、硬化の際に著しい収縮を生じ、
得られたゴム状弾性体の物性が低下する。The amount of the cross-linking agent blended is usually 0.5 to 25 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A2). If the amount is less than 0.5 part by weight, crosslinking is not sufficiently performed, and only a cured product having a low hardness can be obtained, and the storage stability of the composition containing the crosslinking agent is poor. On the other hand, if it is blended in an amount of more than 25 parts by weight, a part of it will separate from the system during storage, and will cause significant shrinkage during curing,
The physical properties of the obtained rubber-like elastic body deteriorate.
【００２９】なお、（Ａ）成分として、前述の（Ａ1）
であるＸが加水分解性基でｐが平均１を超えるものを用
いる場合は、前述のように、基本的には架橋剤がなくて
も硬化が可能であるが、このような場合においても、組
成物の硬化性と、硬化して得られるゴム状弾性体の機械
的性質とをバランスよく具現するために、上記の架橋剤
を併用することが好ましく、加水分解性基ＹがＸと同じ
である架橋剤を用いることがより好ましい。この場合の
架橋剤の配合量は、（Ａ1）成分１００重量部に対し
て、通常０．１〜２５重量部であり、好ましくは０．３
〜１０重量部である。２５重量部を超えて配合すると、
先に述べたような現象が生じ好ましくない。As the component (A), the above-mentioned (A1)
When X is a hydrolyzable group and p is more than 1 on average, curing can be basically performed without a cross-linking agent as described above, but even in such a case, In order to realize the curability of the composition and the mechanical properties of the rubber-like elastic material obtained by curing in a well-balanced manner, it is preferable to use the above-mentioned cross-linking agent together, and the hydrolyzable group Y is the same as X. It is more preferable to use a certain cross-linking agent. In this case, the compounding amount of the crosslinking agent is usually 0.1 to 25 parts by weight, and preferably 0.3 to 100 parts by weight of the component (A1).
10 to 10 parts by weight. When blended in excess of 25 parts by weight,
The phenomenon as described above occurs, which is not preferable.
【００３０】本発明においては、先に具体例を列挙した
ような、Ｒ４として１価の炭化水素基を有するケイ素官
能性化合物の他、置換された１価の炭化水素基を有する
炭素官能性の同様な化合物を、架橋剤の一部または全部
として用いてもよい。このようなＲ４としては、置換も
しくは非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナト
基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはハロ
ゲン原子で置換されたアルキル基やフェニル基が例示さ
れる。置換アルキル基としては、置換メチル基、３−置
換プロピル基、４−置換ブチル基が例示されるが、合成
が容易なことから、３−置換プロピル基が好ましい。In the present invention, in addition to the silicon functional compounds having a monovalent hydrocarbon group as R 4 as listed above, carbon functional groups having a substituted monovalent hydrocarbon group are also included. A similar compound of may be used as part or all of the cross-linking agent. Examples of R 4 include a substituted or unsubstituted amino group, an epoxy group, an isocyanato group, a (meth) acryloxy group, a mercapto group, an alkyl group substituted with a halogen atom, or a phenyl group. Examples of the substituted alkyl group include a substituted methyl group, a 3-substituted propyl group, and a 4-substituted butyl group, but a 3-substituted propyl group is preferable because of easy synthesis.
【００３１】このようなＲ４を有する化合物としては、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトア
ミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのよ
うな置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリ
シドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチル
ジメトキシシラン、３，４―エポキシシクロヘキシルエ
チルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラ
ン；３―イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３
―イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのよう
なイソシアナト基含有シラン；３―アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３―メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、３―アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３―メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シ
ラン；３―メルカプトプロピルトリメトキシシランのよ
うなメルカプト基含有シラン；および３―クロロプロピ
ルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シラン
が例示される。Examples of the compound having R 4 include
3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriisopropoxysilane, 3-aminopropyltriacetamidosilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)
-3-Aminopropyltriethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N-
A substituted or unsubstituted amino group-containing silane such as dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; 3-glycidoxytrimethoxysilane, 3-glycidoxymethyldimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane Epoxy group-containing silanes such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3
-Isocyanato group-containing silanes such as isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (Meth) acryloxy group-containing silanes; mercapto group-containing silanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; and halogen atom-containing silanes such as 3-chloropropyltrimethoxysilane.
【００３２】このような置換炭化水素基含有シランや前
記のビニル基含有シランは、炭素官能性シランであっ
て、これらを配合することにより、組成物が硬化する際
の各種基材への接着性を向上させることができる。これ
らのうち、組成物の硬化性および接着性を向上させる効
果や、その発現性の速いことから、置換または非置換の
アミノアルキル基含有シランを用いることが好ましい。Such a substituted hydrocarbon group-containing silane and the above vinyl group-containing silane are carbon functional silanes, and by blending these, the adhesiveness to various substrates when the composition is cured is obtained. Can be improved. Among these, it is preferable to use a substituted or unsubstituted aminoalkyl group-containing silane because of the effect of improving the curability and adhesiveness of the composition and the rapid development thereof.
【００３３】このような炭素官能性シランの配合量は、
（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜２５重量部
が好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。
０．０５重量部未満では接着性の向上効果が少なく、ま
たその発現性が遅い。また、２５重量部を超えて配合す
ると、前記のような問題点のほか、保存安定性と作業性
が悪くなり、また黄変現象を生じる。The amount of such carbon-functional silane compounded is
The amount is preferably 0.05 to 25 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the component (A).
If the amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness is small and the expression is slow. In addition, if the amount is more than 25 parts by weight, in addition to the above-mentioned problems, storage stability and workability are deteriorated, and a yellowing phenomenon occurs.
【００３４】本発明において（Ｂ）成分の硬化触媒は、
（Ａ）成分自体の架橋手段として含有されるＸ同士、お
よび／または（Ａ）成分のＸと架橋剤Ｙとを、水分の存
在下に反応させて架橋構造を形成させ、ゴム状弾性体を
得るための硬化触媒である。このような（Ｂ）成分とし
ては、鉄オクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オ
クトエート、スズナフテート、スズカプリレート、スズ
オレートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジア
セテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルス
ズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメ
トキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）ス
ズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合
物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、
テトラブトキシチタン、１、３−プロポキシチタンビス
（エチルアセチルアセテート）のようなアルコキシチタ
ン類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アル
ミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポ
キシアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキ
シアルミニウムなどの有機アルミニウム；ジルコニウム
テトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシジ
ルコニウムテトラブトキシジルコニウム、トリブトキシ
ジルコニウムアセチルアセトネート、トリブトキシジル
コニウムステアレートなどの有機ジルコニウム化合物が
例示される。微量の存在で大きな触媒能を持つことよ
り、有機錫化合物およびアルコキシチタン類が好まし
い。In the present invention, the curing catalyst of the component (B) is
X contained as a cross-linking means of the component (A) itself, and / or X of the component (A) and the cross-linking agent Y are reacted in the presence of water to form a cross-linked structure, thereby forming a rubber-like elastic body. It is a curing catalyst for obtaining. Examples of the component (B) include carboxylic acid metal salts such as iron octoate, manganese octoate, zinc octoate, tin naphthate, tin caprylate and tin oleate; dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate. , Organotin compounds such as diphenyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, dibutylbis (triethoxysiloxy) tin, dioctyltin dilaurate; tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium,
Alkoxytitaniums such as tetrabutoxytitanium, 1,3-propoxytitanium bis (ethylacetylacetate); organoaluminums such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate, triethoxyaluminum; Examples thereof include organic zirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate, tetraisopropoxyzirconium tetrabutoxyzirconium, tributoxyzirconium acetylacetonate, and tributoxyzirconium stearate. Organotin compounds and alkoxytitaniums are preferable because they have a large catalytic ability even in the presence of a trace amount.
【００３５】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部あたり０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０
５〜５重量部である。０．０１重量部未満では、硬化触
媒として十分に作用せず、硬化に長い時間がかかるばか
りでなく、特に空気との接触面から遠いゴム層の深部に
おける硬化が不十分となり、逆に１０重量部を超える場
合には、その配合量に見合う効果がなく、無意味である
ばかりか経済的に不利益である。The blending amount of the component (B) is 100 parts of the component (A).
0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.0
5 to 5 parts by weight. If it is less than 0.01 parts by weight, it does not sufficiently act as a curing catalyst, and it not only takes a long time to cure, but also the curing in the deep part of the rubber layer far from the contact surface with air becomes insufficient, and conversely 10 parts by weight. When it exceeds the amount, the effect is not commensurate with the blending amount, which is meaningless and economically disadvantageous.
【００３６】本発明の（Ｃ）成分の表面処理炭酸カルシ
ウムは、本発明の組成物に、硬化前には適度の流動性を
与え、硬化後には、得られるゴム状弾性体に、例えばシ
ーリング材、接着剤、現場成形ガスケットなどとして用
いる場合に要求される高い機械的強度を付与する作用を
する。The surface-treated calcium carbonate of the component (C) of the present invention imparts an appropriate fluidity to the composition of the present invention before curing, and after curing, the obtained rubber-like elastic body, for example, a sealing material. , It provides the high mechanical strength required when used as an adhesive, an on-site molded gasket, etc.
【００３７】この表面処理炭酸カルシウムは、沈降製炭
酸カルシウムを、常法により脂肪酸アルカリ金属塩で表
面処理し、しかる後水洗処理等の脱アルカリ処理を施し
てアルカリ金属含有量を減少させることにより得られ
る。また、上記の方法に代えて、沈降製炭酸カルシウム
を、脂肪酸アルカリ金属塩で表面処理した後、アルカリ
金属塩と反応して金属石鹸を生成する金属化合物を添加
し、しかる後水洗処理によりアルカリ金属含量を減少さ
せる方法を採ることができる。This surface-treated calcium carbonate is obtained by subjecting precipitated calcium carbonate to surface treatment with a fatty acid alkali metal salt by a conventional method and then subjecting it to dealkalization treatment such as washing treatment to reduce the alkali metal content. To be Further, instead of the above method, the precipitated calcium carbonate is subjected to a surface treatment with a fatty acid alkali metal salt, and then a metal compound which reacts with the alkali metal salt to produce a metal soap is added, followed by an alkali metal washing treatment. A method of reducing the content can be adopted.
【００３８】本発明で使用される炭酸カルシウムは、消
石灰の水スラリー中に炭酸ガスを導通させて得られる沈
降製炭酸カルシウム、炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液と
を反応させて製造する溶液法炭酸カルシウム等適宜選択
可能であるが、高いチキソ性を得るためには、ＢＥＴ比
表面積３ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇ、より好ましくは５
ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの炭酸カルシウムが用いられ
る。ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ未満では高い粘性を付
与することが困難であり、１２０ｍ２／ｇを超えると表
面処理剤の量を多くする必要があるため高価となる。The calcium carbonate used in the present invention is precipitated calcium carbonate obtained by conducting carbon dioxide gas in a water slurry of slaked lime, or solution-processed calcium carbonate produced by reacting a carbonate solution with a calcium salt solution. Although like can be appropriately selected, in order to obtain a high thixotropic properties, BET specific surface area of 3m 2 / g~120m 2 / g, more preferably 5
calcium carbonate m 2 / g~100m 2 / g is used. When the BET specific surface area is less than 3 m 2 / g, it is difficult to impart high viscosity, and when it exceeds 120 m 2 / g, it is necessary to increase the amount of the surface treatment agent, which is expensive.
【００３９】本発明に用いられる脂肪酸アルカリ金属塩
を構成する脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪
酸、脂環属（族）カルボン酸、樹脂酸のいずれも使用可
能であるが、貯蔵安定性、チキソ性の観点からは炭素数
が８以上であることが望ましい。As the fatty acid constituting the fatty acid alkali metal salt used in the present invention, any of saturated fatty acid, unsaturated fatty acid, alicyclic (group) carboxylic acid and resin acid can be used, but storage stability, From the viewpoint of thixotropy, it is desirable that the carbon number is 8 or more.
【００４０】具体的には、カプリル酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸
などの飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノー
ル酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸な
どの脂環族脂肪酸、アビエチン酸、ピマル酸、パラスト
リン酸、ネオアビチエン酸等の樹脂酸が例示される。Specifically, saturated fatty acids such as caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and aragic acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, linoleic acid and ricinoleic acid, naphthenic acid and the like. Resin acids such as alicyclic fatty acids, abietic acid, pimaric acid, parastophosphoric acid, and neoavithienoic acid are exemplified.
【００４１】また脂肪酸のアルカリ金属塩と反応して金
属石鹸を生成する金属化合物としては、塩化アルミニウ
ム、塩化カルシウム、塩化鉄、塩化マグネシウム、塩化
鉛、塩化亜鉛等の塩化物、硫酸マグネシウム、硫酸アル
ミニウム等の硫酸塩が例示される。Further, as a metal compound which reacts with an alkali metal salt of a fatty acid to produce a metal soap, chlorides such as aluminum chloride, calcium chloride, iron chloride, magnesium chloride, lead chloride, zinc chloride, magnesium sulfate and aluminum sulfate. Examples thereof include sulfates.
【００４２】本発明において、（Ｃ）成分の表面処理炭
酸カルシウムの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対
して１〜２００重量部、より好ましくは５〜１５０重量
部の範囲である。１重量部未満では、補強性充填剤であ
る炭酸カルシウムの添加による機械的特性向上の効果が
ほとんど現れず、また２００重量部を超える場合には、
硬化物のモジュラスが大きくなり、また破断時の伸びが
小さくなり好ましくない。In the present invention, the amount of the surface-treated calcium carbonate as the component (C) is 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). If it is less than 1 part by weight, the effect of improving the mechanical properties due to the addition of calcium carbonate as a reinforcing filler hardly appears, and if it exceeds 200 parts by weight,
The modulus of the cured product becomes large and the elongation at break becomes small, which is not preferable.
【００４３】さらに、このようなアルカリ金属塩で表面
処理した炭酸カルシウムの添加により、アルカリ金属塩
から派生するアルカリ金属の含有量が、組成物全体の１
００ｐｐｍ以下より好ましくは５０ｐｐｍ以下となるよ
うに、（Ｃ）成分の配合量を調整する必要がある。した
がって、（Ｃ）成分の配合量を多くするときには、アル
カリ金属含有量のより少ない炭酸カルシウムを使用する
ことが必要である。組成物中のアルカリ金属の含有量が
１００ｐｐｍを超えると、組成物の接着耐久性が悪くな
り好ましくない。Furthermore, by adding calcium carbonate surface-treated with such an alkali metal salt, the content of the alkali metal derived from the alkali metal salt is 1% of that of the entire composition.
It is necessary to adjust the blending amount of the component (C) so that the amount becomes less than or equal to 00 ppm and more preferably less than or equal to 50 ppm. Therefore, when increasing the blending amount of the component (C), it is necessary to use calcium carbonate having a lower alkali metal content. When the content of the alkali metal in the composition exceeds 100 ppm, the adhesive durability of the composition deteriorates, which is not preferable.
【００４４】このように、本発明に供される炭酸カルシ
ウムは、含まれるアルカリ金属量が１００ｐｐｍ以下で
あることが好ましく、さらに５０ｐｐｍ以下であること
が好ましい。As described above, the amount of alkali metal contained in the calcium carbonate used in the present invention is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
【００４５】さらに、本発明の組成物には、目的に応じ
て、顔料、チクソトロピー性付与剤、押し出し作業性を
改良するための粘度調整剤、紫外線吸収剤、防かび剤、
耐熱性向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えても
よい。Further, in the composition of the present invention, a pigment, a thixotropy imparting agent, a viscosity modifier for improving extrusion workability, an ultraviolet absorber, an antifungal agent, and
Various additives such as a heat resistance improver and a flame retardant may be added.
【００４６】本発明の組成物は、以上の全ての成分およ
び必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混
合することにより得られる。得られた組成物は、密閉容
器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に曝すこ
とによってはじめて硬化する、いわゆる１包装型室温硬
化性組成物として使用することができる。また、本発明
の組成物を、例えば架橋剤と硬化触媒を分けた組成物と
して調製し、適宜２〜３個の別々の容器に分けて保存
し、使用時にこれらを混合する、いわゆる多包装型室温
硬化性組成物として使用することもできる。The composition of the present invention can be obtained by mixing all the above components and, if necessary, various additives in a state where moisture is blocked. The obtained composition can be used as a so-called one-pack type room temperature curable composition which is stored as it is in a closed container and is cured only when exposed to moisture in the air during use. In addition, the composition of the present invention is prepared, for example, as a composition in which a cross-linking agent and a curing catalyst are separated, and appropriately stored in 2 to 3 separate containers, which are mixed at the time of use, a so-called multi-pack type It can also be used as a room temperature curable composition.
【００４７】本発明により得られる室温硬化性ポリオル
ガノシロキサン組成物は、湿気の存在しない密封条件下
では安定であり、空気中の水分と接触することにより、
室温で硬化してゴム状弾性体を生じる。特に本発明は、
従来品より、優れた接着耐久性を有し、貯蔵安定性に優
れる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供す
る。The room-temperature-curable polyorganosiloxane composition obtained according to the present invention is stable under a sealed condition in the absence of moisture, and when exposed to moisture in the air,
It cures at room temperature to give a rubber-like elastic body. In particular, the present invention is
Provided is a room temperature curable polyorganosiloxane composition having excellent adhesion durability and storage stability as compared with conventional products.
【００４８】[0048]
【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも
重量部を表し、粘度などの物性値は全て２３℃、相対湿
度５０％での値を示す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”, and all physical properties such as viscosity are values at 23 ° C. and relative humidity of 50%.
【００４９】また、以下の実施例および比較例におい
て、調製し密封して保存したポリオルガノシロキサン組
成物について、次のような測定・評価を行った。Further, in the following Examples and Comparative Examples, the following measurements and evaluations were carried out for the prepared polyorganosiloxane compositions which were sealed and stored.
【００５０】（ａ）指触乾燥時間：組成物を２３℃、５
０％ＲＨの雰囲気中に押し出した後、指で表面に接触し
て、乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定し
た。(A) Drying time to the touch: The composition was kept at 23 ° C. for 5
After extruding in an atmosphere of 0% RH, the time until contacting the surface with a finger and confirming that it was in a dry state was measured.
【００５１】（ｂ）物理的特性：１成分型の組成物（実
施例１および比較例１）、２成分型の組成物（実施例
２，３および比較例２，３）ともに、旧ＪＩＳ Ａ５７
５８（１９９２年版）に準拠した試験体作成を行い、１
成分型は２３℃、５０％ＲＨで２１日間放置し、空気中
の湿気により硬化させた。また、２成分型は、２３℃、
５０％ＲＨで７日間放置し、空気中の湿気により硬化さ
せた後、５０℃で７日間後養生した。試験は、旧ＪＩＳ
Ａ５７５８に準拠して行い、最大引張応力
（Ｔ ｍａｘ）および凝集破壊率（ＣＦ％）をそれぞれ測
定した。さらに、実施例３および比較例３については、
プレッシャークッカーにより１２１℃、２気圧の高温高
圧下に１２時間放置した後、同様にして物理的特性を測
定した。なお、実施例２および比較例２については、そ
れぞれ組成物の粘度変化についても測定を行った。(B) Physical properties: One-component composition (actual)
Example 1 and Comparative Example 1) Two-component composition (Example
2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3) are both old JIS A57
Test specimens were created in accordance with 58 (1992 version) and 1
The component type is left in the air at 23 ° C and 50% RH for 21 days.
Cured with moisture. In addition, the two-component type, 23 ℃,
Leave at 50% RH for 7 days and cure by moisture in the air
After curing, it was post-cured at 50 ° C. for 7 days. The test is the old JIS
Performed in accordance with A5758, maximum tensile stress
(T max) And cohesive failure rate (CF%)
Decided Furthermore, regarding Example 3 and Comparative Example 3,
121 ° C, 2 atm high temperature by pressure cooker
After leaving it under pressure for 12 hours, measure the physical properties in the same manner.
Decided In addition, about Example 2 and Comparative Example 2,
The viscosity change of each composition was also measured.
【００５２】（ｃ）保存安定性：湿気を遮断した容器に
組成物を入れ、１成分型は５０℃で１４日間、２成分型
は７０℃で５日間それぞれ加熱した後、指触乾燥時間を
２３℃，５０％の雰囲気下で測定した。また、物理的特
性を、前記（ｂ）に示す方法により測定した。(C) Storage stability: The composition was placed in a container protected from moisture, and the one-component type was heated at 50 ° C. for 14 days, and the two-component type was heated at 70 ° C. for 5 days. It was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50%. Further, the physical properties were measured by the method shown in (b) above.
【００５３】（ｄ）深部接着性：２成分型の組成物（実
施例２および比較例２）について、内径２５ｍｍ、容量
２５ｍｌのポリスチレンカップに０．５ｍｍ厚のアルミ
板を底まで差込み、この中に組成物をすり切りいっぱい
まで充填した。そして、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下
に２４時間放置することにより硬化させ、硬化物内部の
接着性を凝集破壊率の測定により確認した。(D) Adhesiveness in deep part: For a two-component composition (Example 2 and Comparative Example 2), a 0.5 mm thick aluminum plate was inserted to the bottom into a polystyrene cup having an inner diameter of 25 mm and a capacity of 25 ml. Was filled with the composition to the full extent. Then, it was cured by leaving it in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and the adhesiveness inside the cured product was confirmed by measuring the cohesive failure rate.
【００５４】実施例１
粘度２０，０００ｃＳｔのα，ω−ジヒドロキシポリジ
メチルシロキサン１００部に、ロジン酸カリウムで処理
されカリウム残存量が６０ｐｐｍである一次粒子径１．
１μｍの合成炭酸カルシウム３０部と、粘度１００ｃＳ
ｔの末端をメチル基で封鎖したポリジメチルシロキサン
１０部を配合し、混練を行った。その後、湿気遮断下
で、メチルメトキシシラン４．５部およびジイソプロポ
キシビス（エチルアセチルアセテート）チタン２．５部
を加えて均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物
を得た。この組成物に含有されるカリウムの理論量は２
７．８ｐｐｍであり、実際のカリウム含有量は２６．３
ｐｐｍであった。Example 1 100 parts of α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 cSt was treated with potassium rosinate and had a residual potassium content of 60 ppm.
30 parts of 1 μm synthetic calcium carbonate and viscosity 100 cS
10 parts of polydimethylsiloxane in which the terminal of t was blocked with a methyl group was mixed and kneaded. Then, 4.5 parts of methylmethoxysilane and 2.5 parts of diisopropoxybis (ethylacetylacetate) titanium were added and uniformly mixed under the exclusion of moisture to obtain a polyorganosiloxane composition. The theoretical amount of potassium contained in this composition is 2
7.8 ppm, actual potassium content is 26.3
It was ppm.
【００５５】比較例１
カリウム残存量が２９７ｐｐｍの表面処理された炭酸カ
ルシウムを用いた以外は実施例１と同様にして、カリウ
ム含有量（理論値）が１３７．５ｐｍのポリオルガノシ
ロキサン組成物を得た。なお、カリウム含有量の測定値
は、組成物全体に対して１３４．６ｐｐｍであった。Comparative Example 1 A polyorganosiloxane composition having a potassium content (theoretical value) of 137.5 pm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface-treated calcium carbonate having a residual potassium content of 297 ppm was used. It was In addition, the measured value of potassium content was 134.6 ppm with respect to the entire composition.
【００５６】こうして実施例１および比較例１で得られ
たポリオルガノシロキサン組成物について、前記した測
定・評価を行った。測定結果を、表１に示す。The polyorganosiloxane compositions obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were measured and evaluated as described above. The measurement results are shown in Table 1.
【表１】 [Table 1]
【００５７】実施例２
粘度４０，０００ｃＰのα，ω−ジヒドロキシポリジメ
チルシロキサン１００部に、ステアリン酸ナトリウムで
処理されナトリウム残存量が５０ｐｐｍである一次粒子
径が０．０７μｍの合成炭酸カルシウム１００部を配合
し、混練して主剤を調製した。Example 2 100 parts of α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane having a viscosity of 40,000 cP was treated with 100 parts of synthetic calcium carbonate treated with sodium stearate and having a residual sodium content of 50 ppm and a primary particle diameter of 0.07 μm. The ingredients were blended and kneaded to prepare a main agent.
【００５８】一方、メチルトリス（メチルエチルケトオ
キシム）シラン１０部、ビニルトリス（メチルエチルケ
トオキシム）シラン２部、３−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン１部、ジブチルスズジ
ラウレート０．２部、一次粒子径１．１μｍの合成炭酸
カルシウム５０部および粘度１００ｃＰの末端メチル基
ポリジメチルシロキサン１５部を、湿気遮断下で均一に
混合して硬化剤を調製した。そして、主剤１００部に対
して硬化剤４０部を湿気遮断下にて均一に混合し、ポリ
オルガノシロキサン組成物を得た。この組成物に含有さ
れるナトリウムの理論量は１７．９ｐｐｍであり、実際
のナトリウム含有量は１８．４ｐｐｍであった。On the other hand, 10 parts of methyltris (methylethylketoxime) silane, 2 parts of vinyltris (methylethylketoxime) silane, 1 part of 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 0.2 part of dibutyltin dilaurate, 1 primary particle diameter. A curing agent was prepared by uniformly mixing 50 parts of 1 μm synthetic calcium carbonate and 15 parts of a terminal methyl group polydimethylsiloxane having a viscosity of 100 cP under exclusion of moisture. Then, 40 parts of the curing agent was uniformly mixed with 100 parts of the main agent under the exclusion of moisture to obtain a polyorganosiloxane composition. The theoretical amount of sodium contained in this composition was 17.9 ppm and the actual sodium content was 18.4 ppm.
【００５９】比較例２
ナトリウム残存量が３００ｐｐｍの表面処理された炭酸
カルシウムを用いた以外は実施例２と同様にして、ナト
リウム含有量（理論値）が１０７．１ｐｍのポリオルガ
ノシロキサン組成物を得た。なお、ナトリウム含有量の
測定値は、組成物全体に対して１０９．４ｐｐｍであっ
た。Comparative Example 2 A polyorganosiloxane composition having a sodium content (theoretical value) of 107.1 pm was obtained in the same manner as in Example 2 except that surface-treated calcium carbonate having a residual sodium content of 300 ppm was used. It was The measured sodium content was 109.4 ppm with respect to the entire composition.
【００６０】こうして実施例２および比較例２で得られ
たポリオルガノシロキサン組成物について、前記した測
定・評価を行った。測定結果を表２に示す。The polyorganosiloxane compositions obtained in Example 2 and Comparative Example 2 were measured and evaluated as described above. The measurement results are shown in Table 2.
【表２】 [Table 2]
【００６１】実施例３
粘度１０，００００ｃＰのα，ω−ジヒドロキシポリジ
メチルシロキサン１００部に、ロジン酸カリウムで処理
されカリウム残存量が３０ｐｐｍである一次粒子径が
０．０５μｍの合成炭酸カルシウム７０部、一次粒子径
１．１μｍの合成炭酸カルシウム３０部を配合し、混練
して主剤を調製した。EXAMPLE 3 100 parts of α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane having a viscosity of 10,000 cP, 70 parts of synthetic calcium carbonate treated with potassium rosinate and having a residual potassium content of 30 ppm and a primary particle size of 0.05 μm, 30 parts of synthetic calcium carbonate having a primary particle diameter of 1.1 μm was mixed and kneaded to prepare a main agent.
【００６２】また、カーボンブラック１０部、α，ω−
ジビニルポリジメチルシロキサン６０部、Ｎ−プロポキ
シオルソシリケート１２部、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン１０部、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン７部およびジブチルスズオキサイド０．４
部を湿気遮断下で均一に混合し、硬化剤を調製した。そ
して、主剤１００部に対して硬化剤４０部を湿気遮断下
にて均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を反
応させ、硬化させることにより、各試験に供した。この
組成物に含有されるカリウムの理論量は１３．９ｐｐｍ
であり、実際のカリウム含有量は１２．７ｐｐｍであっ
た。Further, carbon black 10 parts, α, ω-
60 parts of divinylpolydimethylsiloxane, 12 parts of N-propoxy orthosilicate, 10 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane, 7 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 0.4 parts of dibutyltin oxide.
The parts were uniformly mixed under exclusion of moisture to prepare a hardener. Then, 40 parts of the curing agent was uniformly mixed with 100 parts of the main agent under the exclusion of moisture, and the polyorganosiloxane composition was reacted and cured to be subjected to each test. The theoretical amount of potassium contained in this composition is 13.9 ppm
And the actual potassium content was 12.7 ppm.
【００６３】比較例３
カリウム残存量が２８９ｐｐｍの表面処理された炭酸カ
ルシウムを用いた以外は実施例３と同様にして、カリウ
ム含有量（理論値）が１３５．０ｐｍのポリオルガノシ
ロキサン組成物を得た。なお、カリウム含有量の測定値
は、組成物全体に対して１２９．５ｐｐｍであった。Comparative Example 3 A polyorganosiloxane composition having a potassium content (theoretical value) of 135.0 pm was obtained in the same manner as in Example 3 except that the surface-treated calcium carbonate having a residual potassium content of 289 ppm was used. It was In addition, the measured value of potassium content was 129.5 ppm with respect to the entire composition.
【００６４】こうして実施例３および比較例３で得られ
たポリオルガノシロキサン組成物について、前記した測
定・評価を行った。測定結果を表３に示す。The polyorganosiloxane compositions obtained in Example 3 and Comparative Example 3 were measured and evaluated as described above. The measurement results are shown in Table 3.
【表３】 [Table 3]
【００６５】表１〜３からわかるように、実施例１〜３
で調製されたポリオルガノシロキサン組成物は、比較例
１〜３で得られた組成物に比べて、保存安定性に優れ、
湿気の存在しない密封条件下で安定である。そして、空
気中の水分と接触することによりはじめて室温で硬化
し、物理的特性に優れたゴム状弾性体を生じる。また、
硬化物は優れた接着耐久性を有している。As can be seen from Tables 1-3, Examples 1-3
The polyorganosiloxane composition prepared in 1. is excellent in storage stability as compared with the compositions obtained in Comparative Examples 1 to 3,
Stable under moisture-free sealed conditions. Then, only when it comes into contact with moisture in the air, it is cured at room temperature to form a rubber-like elastic body having excellent physical properties. Also,
The cured product has excellent adhesion durability.
【００６６】[0066]
【発明の効果】以上の記載から明らかなように、本発明
の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の
存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と
接触することにより室温で硬化して、機械的特性が良好
で優れた接着耐久性を有するゴム状弾性体を生じる。し
たがって、シーリング材、接着剤、現場成形ガスケット
などとして好適する。As is apparent from the above description, the room-temperature-curable polyorganosiloxane composition of the present invention is stable under sealed conditions without moisture, and can be stored at room temperature by contact with moisture in the air. Curing yields a rubber-like elastomer with good mechanical properties and excellent adhesion durability. Therefore, it is suitable as a sealing material, an adhesive, a field molding gasket, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/14 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｆターム(参考） 4J002 CP051 CP081 CP091 CP131 CP191 DE237 EC076 EE046 EG046 EG066 EX038 EX068 EX078 EX088 EZ036 EZ046 EZ056 FB237 FD017 FD148 FD156 GJ01 GJ02 4J035 BA02 CA142 CA172 CA202 CA25M FB03 FB05 HA01 HB05 LA04 LB02 LB03 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08L 83/14 C08K 5/54 F term (reference) 4J002 CP051 CP081 CP091 CP131 CP191 DE237 EC076 EE046 EG046 EG066 EX038 EX068 EX078 EX088 EZ036 EZ046 EZ056 FB237 FD017 FD148 FD156 GJ01 GJ02 4J035 BA02 CA142 CA172 CA202 CA25M FB03 FB05 HA01 HB05 LA04 LB02 LB03
Claims (5)
して平均２個を超える数の加水分解性基を有するケイ素
官能性ポリジオルガノシロキサン、および／または（Ａ
2）分子中に２個以上のケイ素官能基を有するケイ素官
能性ポリジオルガノシロキサンおよび架橋剤を含む室温
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、 前記（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対
して、（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（Ｃ）
脂肪酸アルカリ金属塩で表面処理した炭酸カルシウム１
〜２００重量部とを含有し、かつ前記アルカリ金属塩の
含有量が金属分換算で１００ｐｐｍ以下であることを特
徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。1. (A) (A1) a silicon-functional polydiorganosiloxane having an average of more than 2 hydrolyzable groups as silicon functional groups in the molecule, and / or (A).
2) A room-temperature-curable polyorganosiloxane composition comprising a silicon-functional polydiorganosiloxane having two or more silicon functional groups in a molecule and a crosslinking agent, wherein (A) 100 parts by weight of the polydiorganosiloxane. , (B) 0.01 to 10 parts by weight of a curing catalyst, and (C)
Calcium carbonate surface treated with fatty acid alkali metal salt 1
To 200 parts by weight, and the content of the alkali metal salt is 100 ppm or less in terms of metal content, a room-temperature-curable polyorganosiloxane composition.
素官能性シランを０．０５〜２５重量部の割合で含むこ
とを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノ
シロキサン組成物。2. The room-temperature-curable polyorganosiloxane composition according to claim 1, wherein carbon-functional silane is contained in a proportion of 0.05 to 25 parts by weight as at least a part of the crosslinking agent.
記炭酸カルシウムは、前記脂肪酸アルカリ金属塩で表面
処理した炭酸カルシウムを脱アルカリ処理してアルカリ
金属含有量を減少させた炭酸カルシウムであることを特
徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガ
ノシロキサン組成物。3. The calcium carbonate surface-treated with a fatty acid alkali metal salt is a calcium carbonate obtained by dealkalizing the calcium carbonate surface-treated with the fatty acid alkali metal salt to reduce the alkali metal content. The room temperature curable polyorganosiloxane composition according to claim 1 or 2.
ン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１
乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシ
ロキサン組成物。4. The alkali metal salt of fatty acid is an alkali metal salt of stearic acid.
4. The room temperature curable polyorganosiloxane composition according to any one of items 1 to 3.
が、３ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃
至４のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物。5. The room temperature curable polyorganosiloxane composition according to claim 1, wherein the BET specific surface area of the calcium carbonate is 3 m 2 / g or more.
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