JP4884601B2

JP4884601B2 - Room temperature curable polyorganosiloxane composition

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Publication number: JP4884601B2
Application number: JP2001155872A
Authority: JP
Inventors: 和久小野; 高史今井
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2001-05-24
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2021-05-24
Also published as: JP2002348476A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温硬化性ポリジオルガノシロキサン組成物に関し、さらに詳しくは、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体を生じるポリジオルガノシロキサン組成物に関する。特に本発明は、機械的強度を損なうことなく高伸張性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサンに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
室温で硬化し、ゴム状弾性体を生成するポリオルガノシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接触することにより硬化反応が生起するタイプのものは、使用直前に本体（ベースポリマー）や架橋剤、或いは触媒を秤量したり、これらを混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがない上、接着性に優れているので、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材等として広く用いられている。このような組成物は、一般に、分子末端が水酸基で閉塞されたシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンに、分子中に２個を越える加水分解性基を有する架橋剤等を配合したものであり、架橋剤の種類に応じて、硬化の際に酢酸等のカルボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキシルアミン、オキシム化合物、アルコール、アセトンなどを放出する。このうち、酢酸を放出するものは、接着性および硬化性は極めて優れているが、その刺激臭のために環境衛生上の配慮が必要であり、また被着体が金属のときは、金属を錆びさせるため、防錆対策が必要であるなどの問題がある。また、長鎖カルボン酸放出型は刺激臭の問題はないが、金属の発錆、特に浸水後の発錆を防ぐことが困難であった。同様に、脱アミン型は発生するアミンの臭気と毒性に問題があり、脱ヒドロキシルアミン型、脱オキシム型および脱アミド型は、金属に錆を生じさせやすいという問題があった。さらに脱アセトン型のものは、硬化が速く腐食性もないが、架橋剤の合成が難しく、また未硬化物の保存中の黄変が甚だしいという問題があった。
【０００３】
これらに対して脱アルコール型のものは、架橋剤であるアルコキシシランが安価に入手できるばかりでなく、放出物質がメタノール、エタノールのようなアルコールなので揮散しやすく、臭気の問題がないという利点がある。しかし、その反面、硬化が遅いことおよび保存中に系中に存在する微量の水により架橋剤が加水分解して発生するアルコールがベースポリマーを切断するために保存安定性が悪いという難点があり、その克服が要望されていた。特に、接着剤、コーティング材などの目的で、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化せしめてゴム状弾性体とすることが多く、現在、脱オキシム型、脱アセトン型、脱アルコール型のものが用いられてはいるが、夫々の有する上述のような難点の改善が望まれていた。
【０００４】
一方、末端の珪素原子にアルコキシ基の結合したポリオルガノシロキサン、アルコキシシラン、硬化触媒から成る１包装型の室温硬化性組成物が近時見出されている。これは末端が水酸基のポリオルガノシロキサンと比較し保存安定性が良好で硬化性も速いなどの特徴を有している。しかし、一般的に脱アルコール型のものは他の脱酢酸型、脱オキシム型のものと比較し、接着性が乏しく、保存安定性が劣るなどの問題を有している。しかし、このような速硬化性の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、接着剤、コーティング材として有用である。
【０００５】
上述の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、夫々の硬化型での問題点を有し、現在までに種々の改善が施されているが、脱アミン型、脱ヒドロキシルアミン型および脱アミド型を除いては、本来、機械的強度は優れるものの、伸張性が低いという問題点を有している。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前述の従来技術の問題点を解決すべく検討した結果、加水分解性基を有する環状ポリシロキサン化合物を配合することにより、機械的強度を損なうことなく、高伸張性に優れた組成物が得られることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ１）分子中に珪素官能基として平均２個を越える数の加水分解性基を有する珪素官能性ポリジオルガノシロキサン；および／または
（Ａ２）分子中に２個以上の珪素官能基を有する珪素官能性ポリジオルガノシロキサンおよび架橋剤
を含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、該（Ａ）１００重量部に対し、
（Ｂ）硬化触媒０．０５〜１５重量部
（Ｃ）加水分解性基を含有する環状ポリオルガノシロキサン０．０５〜５０重量部
を配合したことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、ベースポリマーとして用いられる（Ａ）珪素官能性ポリジオルガノシロキサンは、上記のような珪素官能基を有する（Ａ１）および／または（Ａ２）である。（Ａ１）成分は、それ自体が、（Ｂ）成分の触媒作用によって架橋反応を起こして硬化する。（Ａ２）成分は架橋剤を組み合わせて用いることにより、（Ｂ）成分の触媒作用によって、（Ａ２）成分と架橋剤とが架橋反応を起こして硬化する。いずれの場合も、反応は加水分解反応とそれに続く縮合反応であり、空気中の水分の存在で反応が進行する。
【０００９】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、代表的には、下記の一般式：
一般式（１）
【００１０】
【化１】

【００１１】
（式中、Ｒ¹はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ²は−Ｚ₁ＳｉＲ³ _3-pＸ_pを表し、Ｚ₁は酸素および／または２価の炭化水素基を表し、Ｒ³は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｐは１〜３の数であり；ｎは該（Ａ）成分の２５℃における粘度を２０〜１，０００，０００ｃＰにする数である。）で示される、実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンであり、その末端基Ｒ²は、ケイ素官能基Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。すなわち、該（Ａ）成分は、分子の両末端に、上記のケイ素官能性基Ｘをそれぞれ少なくとも１個有する。
【００１２】
Ｒ¹は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ¹としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；ビニル、アリルのようなアルケニル基；フェニル、トリル、キシリルのようなアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基が例示され；さらにこれらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルのようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピルのようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易で、（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押出し性を与えることと、硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、全有機基の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべての有機基がメチル基であることが好ましい。一方、特に耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を付与する場合は、Ｒ¹の一部として必要量のフェニル基を；耐油性、耐溶剤性を付与する場合は、Ｒ¹の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を；また塗布適性を有する表面を付与する場合は、Ｒ¹の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択できる。
【００１３】
末端基Ｒ²のケイ素原子に結合するＲ³はたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ¹と同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ¹と同様なものが例示される。合成が容易で、Ｘの反応性が優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚ₁は、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子；ならびにメチレン、エチレン、トリメチレンのようなアルキレン基；フェニレン基等の２価の炭化水素基が例示され、合成の容易なことから、酸素原子およびエチレン基が好ましく、酸素原子が特に好ましい。
【００１４】
Ｘは末端基Ｒ²に少なくとも１個存在するケイ素官能基、すなわち加水分解性基であるアルコキシ基、ケトキシマト基およびアシロキシ基である。このようなＸとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシのようなアルコキシ基；２−メトキシエチキシ、２−エトキシエトキシのような置換アルコキシ基；イソプロペノキシ基のようなエノキシ基、メチルエチルケトキシマト基のようなケトキシマト基、アセトキシのようなアシロキシ基などの加水分解性基が例示され、互いに同一でも異なっていてもよい。合成の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性および広範囲の用途に用いられることから、アルコキシ基が好ましい。
【００１５】
末端基Ｒ²におけるケイ素官能基Ｘの数ｐは、１〜３である。そのうち、架橋剤を配合する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に用いる（Ａ２）としては、合成が容易で、各種の架橋剤と組み合わせて用いられることから、Ｘが水酸基で、ｐが１のものが好ましい。このような珪素官能性ポリジオルガノシロキサンは、たとえば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させることにより、得られた直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端に、珪素原子に結合する水酸基を導入することができる。
【００１６】
Ｘが加水分解性基のものは、たとえば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以上の任意の加水分解性基を有するシランを縮合させることによって合成できる。この場合、該シランの加水分解性基はこの縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られたポリオルガノシロキサンの末端基Ｒ²におけるＸの数ｐは、用いられた加水分解性基含有シランが有していたＸの数よりも１個少ない。
【００１７】
また、硬化前の組成物に適度の押出し性を付与するとともに、硬化後のゴム状弾性体に優れた機械的特性を与えるために、（Ａ）成分のｎは、該（Ａ）の２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰになるように選択される。該粘度が２０ｃＰ未満では硬化後のゴム状弾性体の伸びが十分でなく、一方、１，０００，０００ｃＰを越えると均一な組成物が得にくく、押出し作業性も低下する。特に好ましい粘度は、硬化前および硬化後の組成物に要求される性質を調和させることから、５００〜２００，０００ｃＰの範囲である。
【００１８】
架橋剤を用いない室温硬化性ポリジオルガノシロキサン組成物においては、上記の（Ａ）成分のうち、（Ａ１）成分、すなわちＸが加水分解性基であり、ｐが平均１を超える数（すなわち、分子中に平均２を超える数のＸを有する）のものをベースポリマーとして用いる場合には、（Ａ）成分中の該Ｘが架橋手段となり、架橋剤がなくても架橋反応が進行し、硬化してゴム状弾性体を生ずる。この場合、好ましいＸはメトキシのようなアルコキシ基；アセトキシのようなアシロキシ基；およびメチルエチルケトキシマト基である。このようなベースポリマーを用いることは、硬化前の組成物を安定化させるとともに、優れた硬化性を与えるために好ましい。
【００１９】
架橋剤を用いる室温硬化性ポリジオルガノシロキサン組成物においては、（Ａ）成分として、（Ａ２）成分を、架橋剤と組み合わせて用いることにより、架橋構造を形成させる。（Ａ２）成分としては、Ｘが水酸基であるか、ｐが１（すなわち、分子中に水酸基および／または上記と同様の加水分解性基である２個のＸを有する）のものを用いることができる。
【００２０】
架橋剤としては、水および硬化触媒の存在下に（Ａ）成分中のケイ素官能性基Ｘと反応し、組成物を硬化させるためのケイ素官能性基を有するケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物が用いられる。該架橋剤は、下記の一般式：
Ｒ⁴ _4-qＳｉＹ_q
（式中、Ｒ⁴はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；Ｙは加水分解性基を表し；ｑは平均２を越え、４以下の数である）で示される。Ｒ⁴としては、（Ａ）成分のケイ素原子に直接結合した有機基Ｒ¹と同様な基を例示することができ、入手のしやすさと、優れた架橋反応速度が得られることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、加水分解反応性基Ｙとしては、（Ａ）成分の末端基に存在するＸとして挙げられたものと同様のものが例示される。
【００２１】
このような架橋剤の例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなアルコキシ基含有化合物；テトラキス（２−エトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニル（２−エトキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランおよびそれらの部分加水分解縮合物のような置換アルコキシ基含有化合物；メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルビニルジイソプロペノキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなエノキシ基含有化合物；テトラ（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルビニルビス（メチルエチルケトキシマト）シランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなケトキシマト基含有化合物、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなアシロキシ基含有化合物などが例示される。これらのうち、ｑが２であるシランは、ｑが３または４であるシランと併用される。
【００２２】
これらのうち、合成が容易で、組成物の保存安定性を損なうことなく、しかも大きな架橋反応速度、硬化速度を与えることを考慮すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物を用いることが好ましい。
【００２３】
架橋剤の配合量は、（Ａ２）成分１００重量部に対して、通常、０．５〜２５重量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。０．５重量部未満では架橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないばかりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が悪い。一方、２５重量部を越えて配合すると、保存中にその一部が系より分離し、硬化の際に著しい収縮を生じ、得られたゴム状弾性体の物性が低下する。
【００２４】
なお、（Ａ）成分として、前述の（Ａ１）であるＸが加水分解性基で、ｐが平均１を越えるものを用いる場合は、前述のように、基本的には架橋剤がなしでも硬化が可能であるが、このような場合においても、組成物の硬化性と、硬化して得られるゴム状弾性体の機械的性質とをバランスよく具現するために、上記の架橋剤を併用することが好ましく、加水分解性基ＹがＸと同じである架橋剤を用いることがより好ましい。この場合の架橋剤の配合量は、（Ａ１）成分１００重量部に対して、通常、０．１〜２５重量部であり、好ましくは０．３〜１０重量部である。２５重量部を越えて配合すると、先に述べたような現象を生ずる。
【００２５】
本発明において、さきに具体例を列挙したような、Ｒ⁴として１価の炭化水素基を有する珪素官能性化合物のほか、置換された１価の炭化水素基を有する、炭素官能性の同様な化合物を、架橋剤の一部または全部として用いてもよい。このようなＲ⁴としては、置換もしくは非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはハロゲン原子で置換されたアルキル基やフェニル基が例示され、このような置換アルキル基としては、置換メチル、３−置換プロピル、４−置換ブチルが例示されるが、合成が容易なことから、３−置換プロピル基が好ましい。
【００２６】
このようなＲ⁴を有する化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および３−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランが例示される。このような置換炭化水素基含有シランや前記のビニル基含有シランは、炭素官能性シランであって、これらを配合することにより、組成物が硬化する際の各種基材への接着性を向上させることができる。これらのうち、組成物の硬化性および接着性を向上させる効果や、その発現性の速いことから、置換または非置換のアミノアルキル基含有シランを用いることが好ましい。
【００２７】
このような炭素官能性シランの配合量は、前記の架橋剤のうち、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜２５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。０．０５重量部未満では接着性の向上効果が少なく、またその発現性が遅い。また、２５重量部を越えて配合すると、前記のような問題点のほか、保存安定性と作業性が悪くなり、また黄変現象を生じる。
【００２８】
本発明の（Ｂ）成分の硬化触媒は、（Ａ）成分自体の架橋手段として含有されるＸ同士、および／または（Ａ）成分のＸと架橋剤のＹとを、水分の存在下に反応させて架橋構造を形成させ、ゴム状弾性体を得るための硬化触媒である。このような（Ｂ）成分としては、鉄オクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテート、スズカプリレート、スズオレートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、１，３−プロポキシチタンビス（エチルアセチルアセテート）のようなアルコキシチタン類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシがアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、トリブトキシジルコニウムステアレートなどの有機ジルコニウム化合物が例示される。中でも、微量の存在で大きな触媒能を持つことにより、有機錫化合物およびアルコキシチタン類が好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部あたり０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０５重量部未満では、硬化触媒として十分に作用せず、硬化に長い時間がかかるばかりでなく、特に空気との接触面から遠いゴム層の深部における硬化が不十分となり、逆に１５重量部を越える場合には、その配合量に見合う効果がなく、無意味であるばかりか、経済的に不利益である。
【００３０】
本発明の（Ｃ）成分は、本発明の本幹を為すものである。本発明に用いられる（Ｃ）成分は、代表的には、下記の一般式：
一般式（２）
【００３１】
【化２】

【００３２】
（式中、Ｒ¹はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ⁵は−Ｚ₂ＳｉＲ³ _3-pＸ_pを表し、Ｚ₂は酸素および／または２価の炭化水素基を表し、Ｒ³はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、mは０以上の整数で、１は０より大きい数、ｍ＋１≧３で表される数である。）
Ｒ¹はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、（Ａ）成分で例示されたものと同様のものを挙げることができる。Ｒ⁵は−Ｚ₂ＳｉＲ³ _3-pＸ_pを表し、Ｚ₂は酸素および／または２価の炭化水素基を表し、ケイ素原子に結合するＲ³はたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ¹と同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ¹と同様なものが例示される。合成が容易で、Ｘの反応性が優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚ₂は、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子；ならびにメチレン、エチレン、トリメチレンのようなアルキレン基；フェニレン基等の２価の炭化水素基および２価の炭化水素基の間に窒素原子、硫黄原子もしくは酸素原子等を介する置換基が例示され、合成の容易なことから、エチレン基、プロピレン基が好ましく、および以下に示すような基が好ましい。
−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
このような化合物は、ケイ素原子に直接水素原子が結合した環状ポリオルガノシロキサンに不飽和基含有化合物を白金等の貴金属触媒を用いて、付加反応することにより合成される。あるいは、不飽和基を含有する環状ポリオルガノシロキサンに、白金等の触媒を用い、ケイ素原子に直接水素原子が結合した化合物を付加反応するか、ラジカル発生剤や、光を照射させることにより、メルカプト基を付加させることにより合成される。
【００３３】
環状ポリシロキサンを形成するケイ素原子に直接加水分解性基が結合した場合、硬化性および選られるゴムの機械的強度が低下するため好ましくない。また、環状体をシロキサン以外のもの、例えば炭素や窒素等で形成した場合、その化合物の組成物中での相溶性および原子間（結合間）距離等の影響による分子内でのフレキシビリティーの観点から充分な伸張性が得られない場合が有るため好ましく
ない。
【００３４】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部あたり０．０５〜５０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部である。０．０５重量部未満では、硬化後の高伸張性が十分に得られず、逆に５０重量部を越える場合には、その配合量に見合う効果がなく、無意味であるばかりか、高伸張性に関して逆効果であり、経済的にも不利益である。
【００３５】
本発明の組成物に、硬化前に適度の流動性を与え、硬化して得られるゴム状弾性体に、例えばシーリング材、接着剤、現場成形ガスケットなどとして用いる場合に要求される高い機械的強度を付与するために、この種の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に通常用いられている充填材として、無機質充填剤に煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタン、およびこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したもの、ならびにけいそう土、粉砕シリカ、アルミノケイ酸、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄のような非補強性充填剤が例示され、酸化して得られるゴム状弾性体に必要な物性に応じて選択される。例えば、透明性が要求される場合には、煙霧質シリカを用いることが好ましく、建築用シーリング材として、特に低いモジュラスを有することが要求される場合には、これらのうち非補強性充填剤を用いることが好ましい。上記の補強性充填剤の量が少なすぎると、機械的特性の向上の効果がほとんど現れず、逆に多すぎる場合には、モジュラスが大きくなり、破断時の伸びが小さくなる。従って、これらの充填剤の添加量は、（Ａ）１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲が好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の組成物には、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤、押し出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線吸収剤、防かび剤、耐熱向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えても良い。
【００３７】
本発明の組成物は、以上の全ての成分および必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は、密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に曝すことによってはじめて硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性組成物として使用することができる。また、本発明の組成物を、例えば架橋剤と硬化触媒を分けた組成物として調製し、適宜２〜３個の別々の容器に分けて保存し、使用時にこれらを混合する、いわゆる多包装型室温硬化性組成物として使用することもできる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によって得られた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体を生じるポリオルガノシロキサン組成物に関し、特に本発明は、従来品より、優れた高伸張性を有する室温硬化性ポリオルガノシロキサンを提供する。
【００３９】
【実施例】
以下において実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも重量部を表し、粘度などの物性値はすべて２３℃、相対湿度５０％での値を示す。
【００４０】
以下の実施例および比較例において調製し、密封して保存した組成物について、次のような評価を行った。
【００４１】
（ａ）指触乾燥時間：組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に押し出して、指で表面に接触して乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。
【００４２】
（ｂ）物理的特性：組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、その物理的性質をＪＩＳＫ６３０１により測定した。
【００４３】
（ｃ）保存安定性：湿気を遮断した容器に組成物を入れて、７０℃にて５日間加熱した後、指触乾燥時間を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。また、厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、その物理的性質をＪＩＳＫ６３０１により測定した。
実施例１
粘度２０，０００ｃＰのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、オクタメチルシクロテトラシロキサンで表面を処理した比表面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ１４部を添加し均一に混合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．５部、ペンタメチルトリス（トリメトキシシリルエチル）シクロテトラシロキサン２．０部およびジブチルスズジラウレート０．４部を加え、湿気遮断下にて均一に混合し組成物１を得た。
参考例
粘度４０，０００ｃＰのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、オクタメチルシクロテトラシロキサンで表面を処理した比表面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ１４部を添加し均一に混合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．５部、ペンタメチルトリス（トリメトキシシリルプロピルチオエチル）シクロテトラシロキサン２．３部およびジブチルスズジラウレート０．４部を加え、湿気遮断下にて均一に混合し組成物２を得た。
比較例１
粘度２０，０００ｃＰのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、オクタメチルシクロテトラシロキサンで表面を処理した比表面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ１４部を添加し均一に混合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．５部およびジブチルスルジラウレート０．４部を加え、湿気遮断下にて均一に混合し比較組成物１を得た。
比較例２
粘度２０，０００ｃＰのα，ω−ビス（トリメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、比表面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ１５部を添加し均一に混合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．５部およびジブチルスズジラウレート０．４部を加え、湿気遮断下にて均一に混合し比較組成物２を得た。
比較例３
粘度２０，０００ｃＰのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、オクタメチルシクロテトラシロキサンで表面を処理した比表面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ１４部を添加し均一に混合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．５部、ジブチルスルジラウレート０．４部およびトリス（3−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート２．３部を加え、湿気遮断下にて均一に混合し比較組成物３を得た。
実施例２
粘度２０，０００ｃＰのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００部に、オクタメチルシクロテトラシロキサンで表面を処理した比表面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ１５部を添加し均一に混合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、ペンタメチルトリス（トリメトキシシリルエチル）シクロテトラシロキサン２．０部およびジイソプロポキシビス（エチルアセチルアセテート）チタン２．５部を加え、湿気遮断下にて均一に混合し組成物３を得た。
比較例４
粘度２０，０００ｃＰのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００部に、オクタメチルシクロテトラシロキサンで表面を処理した比表面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ１５部を添加し均一に混合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部およびジイソプロポキシビス（エチルアセチルアセテート）チタン２．５部を加え、湿気遮断下にて均一に混合し比較組成物４を得た。
比較例５
粘度２０，０００ｃＰのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００部に、オクタメチルシクロテトラシロキサンで表面を処理した比表面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ１５部を添加し均一に混合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、ジイソプロポキシビス（エチルアセチルアセテート）チタン２．５部およびトリス（3−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート２．３部を加え、湿気遮断下にて均一に混合し比較組成物５を得た。
【００４４】
これらの得られた組成物について、指触乾燥時間、物理的性質、保存安定性について評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a room temperature curable polydiorganosiloxane composition. More specifically, the present invention is stable under sealing conditions in the absence of moisture, and cures at room temperature by contacting with moisture in the air to form a rubber-like elastic body. It relates to the resulting polydiorganosiloxane composition. In particular, the present invention relates to a room temperature-curable polyorganosiloxane that is excellent in high extensibility without impairing mechanical strength.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Among the polyorganosiloxane compositions that cure at room temperature to produce rubbery elastic bodies, those that cause a curing reaction when in contact with moisture in the air are the main body (base polymer) or crosslinked immediately before use. There is no need to weigh agents or catalysts or mix them, and there are no mistakes in blending, and it has excellent adhesive properties, so elastic adhesives and coatings in the electrical and electronic industries, etc. It is widely used as a material and as a sealing material for construction. Such a composition is generally prepared by blending a silanol group-terminated polydiorganosiloxane whose molecular terminal is blocked with a hydroxyl group with a crosslinking agent having more than two hydrolyzable groups in the molecule. Depending on the type, carboxylic acids such as acetic acid, organic amines, amides, organic hydroxylamines, oxime compounds, alcohols, acetone, etc. are released upon curing. Of these, those that release acetic acid have excellent adhesion and curability, but due to their pungent odor, environmental hygiene considerations are necessary. In order to rust, there are problems such as the need for rust prevention measures. The long-chain carboxylic acid releasing type has no problem of irritating odor, but it is difficult to prevent metal rusting, particularly rusting after water immersion. Similarly, the deamine type has a problem in the odor and toxicity of the generated amine, and the dehydroxylamine type, the deoxime type, and the deamid type have a problem that they easily cause rust on the metal. Further, the acetone-free type has a problem that it cures quickly and is not corrosive, but it is difficult to synthesize a crosslinking agent, and yellowing during storage of an uncured product is severe.
[0003]
On the other hand, the dealcohol-free type has the advantage that not only the alkoxysilane as a crosslinking agent can be obtained at a low price, but also the release material is an alcohol such as methanol or ethanol, so that it is easy to volatilize and there is no odor problem. . However, on the other hand, there is a difficulty that the curing is slow and the storage stability is poor because the alcohol generated by hydrolysis of the crosslinking agent by the trace amount of water present in the system during storage cleaves the base polymer, There was a need to overcome it. In particular, for the purpose of adhesives, coating materials, etc., room temperature curable polyorganosiloxane compositions are often cured into rubber-like elastic bodies. Currently, deoxime-type, deacetone-type and dealcohol-free types are available. Although being used, it has been desired to improve the above-mentioned difficulties.
[0004]
On the other hand, a one-pack type room temperature curable composition comprising a polyorganosiloxane having an alkoxy group bonded to a terminal silicon atom, an alkoxysilane, and a curing catalyst has recently been found. This has characteristics such as better storage stability and faster curability than polyorganosiloxane having a hydroxyl group at the end. However, in general, the dealcohol-free type has problems such as poor adhesion and poor storage stability compared to other deacetic acid-type and deoxime-type types. However, such a fast-curing room temperature-curable polyorganosiloxane composition is useful as an adhesive or a coating material.
[0005]
The room temperature curable polyorganosiloxane compositions described above have problems with their respective curable types, and various improvements have been made so far. Except for this, the mechanical strength is originally excellent, but there is a problem that the extensibility is low.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventor has a composition excellent in high extensibility without impairing mechanical strength by blending a cyclic polysiloxane compound having a hydrolyzable group. It was found that a product was obtained.
[0007]
That is, the present invention
(A1) a silicon-functional polydiorganosiloxane having an average of more than two hydrolyzable groups as silicon functional groups in the molecule; and / or
(A2) Silicon functional polydiorganosiloxane having two or more silicon functional groups in the molecule and a crosslinking agent
In a room temperature curable polyorganosiloxane composition comprising: (A) with respect to 100 parts by weight,
(B) Curing catalyst 0.05 to 15 parts by weight
(C) 0.05 to 50 parts by weight of a cyclic polyorganosiloxane containing a hydrolyzable group
Is a room temperature-curable polyorganosiloxane composition.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the (A) silicon functional polydiorganosiloxane used as the base polymer is (A1) and / or (A2) having the silicon functional group as described above. The component (A1) itself is cured by causing a crosslinking reaction by the catalytic action of the component (B). By using the (A2) component in combination with a crosslinking agent, the (A2) component and the crosslinking agent undergo a crosslinking reaction and cure due to the catalytic action of the (B) component. In either case, the reaction is a hydrolysis reaction and a subsequent condensation reaction, and the reaction proceeds in the presence of moisture in the air.
[0009]
The component (A) used in the present invention typically has the following general formula:
General formula (1)
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
(Wherein R¹Each represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different, and R²Is -Z₁SiR^Three _3-pX_pRepresents Z₁Represents oxygen and / or a divalent hydrocarbon group, R^ThreeRepresents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other, X represents a hydrolyzable group, p is a number from 1 to 3; n is a component of the component (A) It is a number that makes the viscosity at 25 ° C. 20 to 1,000,000 cP. A substantially linear polyorganosiloxane having an end group R²Is a silicon-functional siloxy unit having at least one silicon functional group X. That is, the component (A) has at least one silicon functional group X at each end of the molecule.
[0012]
R¹Are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups which may be the same or different from each other. R¹As alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl and dodecyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; aryl groups such as phenyl, tolyl and xylyl; 2-phenylethyl And aralkyl groups such as 2-phenylpropyl; and examples in which some of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with other atoms or groups, ie, chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3 And a substituted hydrocarbon group such as a halogenated alkyl group such as 3-trifluoropropyl; a cyanoalkyl group such as 3-cyanopropyl. Among these, the synthesis is easy, the component (A) has a low viscosity for the molecular weight, gives good extrudability to the composition before curing, and good physical properties to the composition after curing. Therefore, 85% or more of all organic groups are preferably methyl groups, and substantially all organic groups are preferably methyl groups. On the other hand, particularly when imparting heat resistance, radiation resistance, cold resistance or transparency, R¹As a part of the necessary amount of phenyl group; in order to impart oil resistance and solvent resistance, R¹A 3,3,3-trifluoropropyl group or a 3-cyanopropyl group as a part of R;¹A long-chain alkyl group or an aralkyl group can be arbitrarily selected depending on the purpose, for example, in combination with a methyl group.
[0013]
Terminal group R²R bonded to the silicon atom of^ThreeMay be the same or different, and R¹A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same as or different from R, and R¹The same thing is illustrated. A methyl group or a vinyl group is preferable because synthesis is easy and X has excellent reactivity. Z₁May be the same as or different from each other, and oxygen atoms; and alkylene groups such as methylene, ethylene and trimethylene; and divalent hydrocarbon groups such as phenylene groups are exemplified. An ethylene group is preferred, and an oxygen atom is particularly preferred.
[0014]
X is a terminal group R²At least one silicon functional group, that is, a hydrolyzable alkoxy group, a ketoximato group and an acyloxy group. Examples of such X include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy; substituted alkoxy groups such as 2-methoxyethoxy and 2-ethoxyethoxy; enoxy groups such as isopropenoxy group, and methylethylketoxymato groups. Examples thereof include hydrolyzable groups such as a ketoximato group and an acyloxy group such as acetoxy, which may be the same as or different from each other. Alkoxy groups are preferred because of their ease of synthesis, physical properties of the composition before curing, stability during storage, curability, economy, and use in a wide range of applications.
[0015]
Terminal group R²The number p of the silicon functional group X is 1 to 3. Among them, (A2) used for the room temperature curable polyorganosiloxane composition containing a crosslinking agent is easy to synthesize and used in combination with various crosslinking agents, so that X is a hydroxyl group and p is 1. Is preferred. Such silicon-functional polydiorganosiloxane is obtained by ring-opening polymerization or ring-opening copolymerization of a cyclic diorganosiloxane low monomer such as octamethylcyclosiloxane in the presence of water with an acidic catalyst or an alkaline catalyst. Thus, a hydroxyl group bonded to a silicon atom can be introduced into the terminal of the obtained linear polydiorganosiloxane.
[0016]
A compound in which X is a hydrolyzable group can be synthesized by, for example, condensing a silane having two or more arbitrary hydrolyzable groups to a polyorganosiloxane having a hydroxyl group at the terminal. In this case, since one hydrolyzable group of the silane is consumed by this condensation reaction, the end group R of the polyorganosiloxane obtained by the reaction is consumed.²The number p of X in is one less than the number of X that the hydrolyzable group-containing silane used had.
[0017]
In addition, in order to give moderate extrudability to the composition before curing and to give excellent mechanical properties to the rubber-like elastic body after curing, n of the (A) component is 25 ° C. of the (A). The viscosity is selected to be 20 to 1,000,000 cP. If the viscosity is less than 20 cP, the rubber-like elastic body after curing is not sufficiently stretched. On the other hand, if it exceeds 1,000,000 cP, it is difficult to obtain a uniform composition and the extrusion workability is also lowered. Particularly preferred viscosities are in the range of 500 to 200,000 cP because they match the properties required of the composition before and after curing.
[0018]
In the room temperature curable polydiorganosiloxane composition not using a crosslinking agent, among the above component (A), the component (A1), that is, X is a hydrolyzable group, and p is an average number exceeding 1 (that is, When a polymer having a number of X exceeding 2 on average is used as a base polymer, the X in the component (A) serves as a crosslinking means, and the crosslinking reaction proceeds and cures even without a crosslinking agent. Thus, a rubber-like elastic body is produced. In this case, preferred X is an alkoxy group such as methoxy; an acyloxy group such as acetoxy; and a methyl ethyl ketoximato group. Use of such a base polymer is preferable in order to stabilize the composition before curing and to give excellent curability.
[0019]
In a room temperature curable polydiorganosiloxane composition using a crosslinking agent, a crosslinked structure is formed by using the component (A2) in combination with a crosslinking agent as the component (A). As the component (A2), one in which X is a hydroxyl group or p is 1 (that is, having two hydroxyl groups and / or two hydrolyzable groups similar to the above in the molecule) is used. it can.
[0020]
As a crosslinking agent, a silicon compound having a silicon functional group and / or partial hydrolysis thereof for reacting with the silicon functional group X in the component (A) in the presence of water and a curing catalyst to cure the composition A condensate is used. The crosslinking agent has the following general formula:
R^Four _4-qSiY_q
(Wherein R^FourEach represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different; Y represents a hydrolyzable group; q is an average of more than 2 and 4 or less) . R^FourAs the organic group R directly bonded to the silicon atom of the component (A)¹The same group can be exemplified, and a methyl group or a vinyl group is preferable because it is easily available and an excellent crosslinking reaction rate can be obtained. Examples of the hydrolyzable reactive group Y are the same as those exemplified as X existing in the terminal group of the component (A).
[0021]
Examples of such crosslinking agents include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane. Alkoxy group-containing compounds such as ethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane and partial hydrolysis condensates thereof; tetrakis (2-ethoxyethoxy) silane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyl (2-ethoxy) Substituted alkoxy group-containing compounds such as ethoxy) silane, phenyltris (2-methoxyethoxy) silane and partial hydrolysis condensates thereof; methyltriisopropenoxysilane, vinyltriisopro Enoxy group-containing compounds such as noxysilane, phenyltriisopropenoxysilane, dimethyldiisopropenoxysilane, methylvinyldiisopropenoxysilane and partial hydrolysis condensates thereof; tetra (methylethylketoximato) silane, methyltris (methylethylketo) Ketoximato group-containing compounds such as xymato) silane, vinyltris (methylethylketoximato) silane, methylvinylbis (methylethylketoximato) silane and partial hydrolysis condensates thereof, methyltriacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane and their Examples include acyloxy group-containing compounds such as partially hydrolyzed condensates. Of these, silane having q of 2 is used in combination with silane having q of 3 or 4.
[0022]
Of these, considering that the synthesis is easy, the storage stability of the composition is not impaired, and that a large crosslinking reaction rate and curing rate are given, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane. Use methoxysilane, methyltris (isopropenoxy) silane, vinyltris (isopropenoxy) silane, methyltris (methylethylketoxymato) silane, vinyltris (methylethylketoxymato) silane, methyltriacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane and their partial hydrolysis condensates It is preferable.
[0023]
The amount of the crosslinking agent is usually 0.5 to 25 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of component (A2). If the amount is less than 0.5 part by weight, crosslinking is not sufficiently performed, and not only a cured product having low hardness is obtained, but also the storage stability of the composition containing the crosslinking agent is poor. On the other hand, when it exceeds 25 parts by weight, a part of it is separated from the system during storage, causing significant shrinkage during curing, and the physical properties of the resulting rubbery elastic body are lowered.
[0024]
As (A) component, when the above-mentioned (A1) X is a hydrolyzable group and p exceeds an average of 1, as described above, curing is basically performed without a crosslinking agent. Even in such a case, in order to realize a good balance between the curability of the composition and the mechanical properties of the rubber-like elastic body obtained by curing, the above crosslinking agent may be used in combination. It is more preferable to use a crosslinking agent in which the hydrolyzable group Y is the same as X. The compounding quantity of the crosslinking agent in this case is 0.1-25 weight part normally with respect to 100 weight part of (A1) component, Preferably it is 0.3-10 weight part. When the amount exceeds 25 parts by weight, the phenomenon described above occurs.
[0025]
In the present invention, R as listed in the specific examples above.^FourIn addition to a silicon functional compound having a monovalent hydrocarbon group, a similar carbon functional compound having a substituted monovalent hydrocarbon group may be used as a part or all of the crosslinking agent. R like this^FourExamples thereof include substituted or unsubstituted amino groups, epoxy groups, isocyanato groups, (meth) acryloxy groups, mercapto groups, and alkyl groups and phenyl groups substituted with halogen atoms. As such substituted alkyl groups, Substituted methyl, 3-substituted propyl and 4-substituted butyl are exemplified, but a 3-substituted propyl group is preferable because of easy synthesis.
[0026]
R like this^FourExamples of the compound having 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriisopropoxysilane, 3-aminopropyltriacetamidosilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N Substituted or unsubstituted amino group-containing silanes such as dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; 3-glycidoxytrimethoxysilane, 3-glycidoxymethyldimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane Including epoxy groups Silanes; Isocyanato group-containing silanes such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl (Meth) acryloxy group-containing silanes such as methyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane; mercapto group-containing silanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; and halogens such as 3-chloropropyltrimethoxysilane Atom-containing silanes are exemplified. Such substituted hydrocarbon group-containing silanes and the above-mentioned vinyl group-containing silanes are carbon-functional silanes, and by adding them, the adhesion to various substrates when the composition is cured is improved. be able to. Among these, it is preferable to use a substituted or unsubstituted aminoalkyl group-containing silane because of the effect of improving the curability and adhesiveness of the composition and its rapid development.
[0027]
The compounding amount of such a carbon-functional silane is preferably 0.05 to 25 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) in the crosslinking agent. If it is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness is small, and the expression is slow. On the other hand, when the amount exceeds 25 parts by weight, in addition to the above-mentioned problems, storage stability and workability deteriorate, and yellowing occurs.
[0028]
The curing catalyst of component (B) of the present invention reacts X contained as a crosslinking means of component (A) itself and / or component X and component X and crosslinking agent Y in the presence of moisture. It is a curing catalyst for forming a rubbery elastic body by forming a crosslinked structure. Examples of the component (B) include carboxylic acid metal salts such as iron octoate, manganese octoate, zinc octoate, tin naphthate, tin caprylate, and tin oleate; dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate Organic tin compounds such as diphenyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, dibutylbis (triethoxysiloxy) tin, dioctyltin dilaurate; tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, 1,3-propoxytitaniumbis ( Alkoxytitanium such as ethyl acetylacetate; aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, dii Examples of organic zirconium compounds such as organoaluminum such as aluminum ethylacetoacetate and triethoxyaluminum; zirconiumtetraacetylacetonate, tetraisopropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tributoxyzirconium acetylacetonate, tributoxyzirconium stearate The Of these, organotin compounds and alkoxytitaniums are preferred because they have a large catalytic ability in the presence of a small amount.
[0029]
(B) The compounding quantity of a component is 0.05-15 weight part per 100 weight part of (A) component, Preferably it is 0.1-5 weight part. If it is less than 0.05 parts by weight, it does not act sufficiently as a curing catalyst, and it takes a long time to cure, and in particular, the curing in the deep part of the rubber layer far from the contact surface with air becomes insufficient, and conversely 15 parts by weight. In the case of exceeding the part, there is no effect commensurate with the blending amount, which is meaningless and economically disadvantageous.
[0030]
The component (C) of the present invention constitutes the backbone of the present invention. The component (C) used in the present invention typically has the following general formula:
General formula (2)
[0031]
[Chemical 2]

[0032]
(Wherein R¹Each represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different, and R^FiveIs -Z₂SiR^Three _3-pX_pRepresents Z₂Represents oxygen and / or a divalent hydrocarbon group, R^ThreeEach represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different, X represents a hydrolyzable group, m is an integer of 0 or more, 1 is a number greater than 0, m + 1 ≧ It is a number represented by 3. )
  R¹These are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups which may be the same or different, and examples thereof include the same ones as exemplified for the component (A). R^FiveIs -Z₂SiR^Three _3-pX_pRepresents Z₂Represents oxygen and / or divalent hydrocarbon groupsAndR bonded to elemental iodine^ThreeMay be the same or different, and R¹A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same as or different from R, and R¹The same thing is illustrated. A methyl group or a vinyl group is preferable because synthesis is easy and X has excellent reactivity. Z₂May be the same as or different from each other, an oxygen atom; and an alkylene group such as methylene, ethylene and trimethylene; a divalent hydrocarbon group such as a phenylene group and a divalent hydrocarbon group such as a nitrogen atom, sulfur Examples of the substituent include an atom or an oxygen atom, and an ethylene group and a propylene group are preferable from the viewpoint of easy synthesis, and the following groups are preferable.
-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂CH₂-Si (OCH_Three)_Three
-CH₂CH₂C (O) OCH₂CH₂CH₂-Si (OCH_Three)_Three
-CH₂CH (CH_Three) C (O) OCH₂CH₂CH₂-Si (OCH_Three)_Three
ThisSuch a compound is synthesized by adding an unsaturated group-containing compound to a cyclic polyorganosiloxane in which a hydrogen atom is bonded directly to a silicon atom using a noble metal catalyst such as platinum. Alternatively, mercapto can be added to cyclic polyorganosiloxanes containing unsaturated groups by using platinum or other catalysts and adding a compound in which a hydrogen atom is bonded directly to a silicon atom, or by irradiating a radical generator or light. It is synthesized by adding a group.
[0033]
When a hydrolyzable group is directly bonded to the silicon atom forming the cyclic polysiloxane, the curability and the mechanical strength of the selected rubber are lowered, which is not preferable. In addition, when the cyclic body is formed of a material other than siloxane, such as carbon or nitrogen, the compatibility of the compound in the composition and the flexibility in the molecule due to the influence of the distance between atoms (between bonds), etc. It is preferable because sufficient extensibility may not be obtained from the viewpoint.
Absent.
[0034]
The amount of component (C) is 0.05 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). If it is less than 0.05 parts by weight, high stretchability after curing cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, there is no effect corresponding to the blending amount, which is meaningless and high elongation. It is counterproductive in terms of sex and is also economically disadvantageous.
[0035]
High mechanical strength required when the composition of the present invention is used as a sealing material, an adhesive, an in-situ molded gasket, etc., for a rubbery elastic body obtained by imparting moderate fluidity to the composition before curing. As fillers commonly used in room temperature curable polyorganosiloxane compositions of this type, inorganic fillers include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, fumed titanium oxide, and their surfaces Hydrophobized with organochlorosilanes, polyorganosiloxanes, hexamethyldisilazane, etc., as well as diatomaceous earth, ground silica, aluminosilicate, zinc oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, organic acid surface treated calcium carbonate, magnesium carbonate Non-reinforcing fillers such as calcium silicate, talc and ferric oxide are illustrated and oxidized Rubber-like elastic body obtained is selected depending on the properties required. For example, when transparency is required, it is preferable to use fumed silica, and when it is required to have a particularly low modulus as a building sealing material, among these, non-reinforcing fillers are used. It is preferable to use it. If the amount of the reinforcing filler is too small, the effect of improving the mechanical properties hardly appears. Conversely, if the amount is too large, the modulus increases and the elongation at break decreases. Therefore, the amount of these fillers added is preferably in the range of 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A).
[0036]
Furthermore, the composition of the present invention includes a pigment, a thixotropy imparting agent, a viscosity modifier for improving extrusion workability, an ultraviolet absorber, a fungicide, a heat resistance improver, a flame retardant, depending on the purpose. Various additives may be added.
[0037]
The composition of the present invention can be obtained by mixing all the above components and, if necessary, various additives in a state where moisture is blocked. The obtained composition can be used as a so-called one-packaging room temperature curable composition that is stored as it is in a closed container and cured only by exposure to moisture in the air during use. In addition, the composition of the present invention is prepared as a composition in which, for example, a crosslinking agent and a curing catalyst are separated, and is stored in two or three separate containers as appropriate, and these are mixed at the time of use. It can also be used as a room temperature curable composition.
[0038]
【The invention's effect】
The room temperature curable polyorganosiloxane composition obtained according to the present invention is stable under sealed conditions without moisture, and is cured at room temperature by contact with moisture in the air to produce a rubbery elastic body. In particular, the present invention provides a room temperature-curable polyorganosiloxane having superior high extensibility over conventional products.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the examples, “parts” means parts by weight, and all physical properties such as viscosity are values at 23 ° C. and relative humidity 50%.
[0040]
The following evaluation was performed about the composition prepared in the following examples and comparative examples, and was sealed and preserve | saved.
[0041]
(A) Finger touch drying time: The composition was extruded into an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and the time taken to contact the surface with a finger and confirm that it was in a dry state was measured.
[0042]
(B) Physical properties: Extrude the composition into a sheet with a thickness of 2 mm, leave it at 23 ° C. and 50% RH for 168 hours, cure with moisture in the air, and measure its physical properties according to JIS K 6301 did.
[0043]
  (C) Storage stability: The composition was put in a container where moisture was cut off and heated at 70 ° C. for 5 days, and then the touch drying time was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. Further, it was extruded into a sheet having a thickness of 2 mm, left at 168 ° C. and 50% RH for 168 hours, cured by moisture in the air, and its physical properties were measured according to JIS K 6301.
Example 1
  Specific surface area of 200 m, the surface of which was treated with octamethylcyclotetrasiloxane on 100 parts of α, ω-bis (methyldimethoxysiloxy) polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 cP²14 parts / g of fumed silica was added and mixed uniformly. Next, 2.0 parts of methyltrimethoxysilane, 2.5 parts of N-trimethylsilyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 2.0 parts of pentamethyltris (trimethoxysilylethyl) cyclotetrasiloxane and 0.4 part of dibutyltin dilaurate Was added and mixed uniformly while blocking moisture to obtain Composition 1.
Reference example
  Specific surface area of 200 m, the surface of which was treated with octamethylcyclotetrasiloxane on 100 parts of α, ω-bis (methyldimethoxysiloxy) polydimethylsiloxane having a viscosity of 40,000 cP²14 parts / g of fumed silica was added and mixed uniformly. Next, 2.0 parts of methyltrimethoxysilane, 2.5 parts of N-trimethylsilyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 2.3 parts of pentamethyltris (trimethoxysilylpropylthioethyl) cyclotetrasiloxane and 0. 2 dibutyltin dilaurate. 4 parts were added, and the mixture 2 was uniformly mixed under moisture shielding to obtain a composition 2.
Comparative Example 1
  Specific surface area of 200 m, the surface of which was treated with octamethylcyclotetrasiloxane on 100 parts of α, ω-bis (methyldimethoxysiloxy) polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 cP²14 parts / g of fumed silica was added and mixed uniformly. Next, 2.0 parts of methyltrimethoxysilane, 2.5 parts of N-trimethylsilyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and 0.4 parts of dibutyl suldilaurate were added, and mixed uniformly under a moisture barrier to make a comparative composition 1. Got.
Comparative Example 2
  A specific surface area of 200 m is added to 100 parts of α, ω-bis (trimethoxysiloxy) polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 cP.²15 parts / g of fumed silica was added and mixed uniformly. Next, 2.0 parts of methyltrimethoxysilane, 2.5 parts of N-trimethylsilyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and 0.4 parts of dibutyltin dilaurate were added, and mixed uniformly while blocking moisture, and Comparative Composition 2 was prepared. Obtained.
Comparative Example 3
  Specific surface area of 200 m, the surface of which was treated with octamethylcyclotetrasiloxane on 100 parts of α, ω-bis (methyldimethoxysiloxy) polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 cP²14 parts / g of fumed silica was added and mixed uniformly. Next, 2.0 parts of methyltrimethoxysilane, 2.5 parts of N-trimethylsilyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 0.4 part of dibutylsuldilaurate and tris (3-trimethoxysilylpropyl) cyclotriisocyanurate2. 3 parts were added, and it mixed uniformly under moisture interception, and obtained the comparative composition 3.
Example2
  Specific surface area of 200 m obtained by treating the surface with octamethylcyclotetrasiloxane on 100 parts of α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 cP²15 parts / g of fumed silica was added and mixed uniformly. Next, 2.0 parts of methyltrimethoxysilane, 2.0 parts of pentamethyltris (trimethoxysilylethyl) cyclotetrasiloxane and 2.5 parts of diisopropoxybis (ethylacetylacetate) titanium were added, The composition 3 was obtained by mixing uniformly.
Comparative Example 4
  Specific surface area of 200 m obtained by treating the surface with octamethylcyclotetrasiloxane on 100 parts of α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 cP²15 parts / g of fumed silica was added and mixed uniformly. Next, 2.0 parts of methyltrimethoxysilane and 2.5 parts of diisopropoxybis (ethylacetylacetate) titanium were added and mixed uniformly while blocking moisture to obtain comparative composition 4.
Comparative Example 5
  Specific surface area of 200 m obtained by treating the surface with octamethylcyclotetrasiloxane on 100 parts of α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 cP²15 parts / g of fumed silica was added and mixed uniformly. Next, 2.0 parts of methyltrimethoxysilane, 2.5 parts of diisopropoxybis (ethylacetylacetate) titanium and 2.3 parts of tris (3-trimethoxysilylpropyl) cyclotriisocyanurate were added, and the moisture was blocked. Were mixed uniformly to obtain a comparative composition 5.
[0044]
  About these obtained compositions, touch dry time, physical properties, storage stabilityTo sexEvaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

Claims

（Ａ１）分子中に珪素官能基として平均２個を越える数の加水分解性基を有する珪素官能性ポリジオルガノシロキサン；および／または
（Ａ２）
一般式

（式中、Ｒ¹はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ²は−Ｚ₁ＳｉＲ³ _3-pＸ_pを表し、Ｚ₁は酸素および／または２価の炭化水素基を表し、Ｒ³は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基または水酸基を表し、ｐは１〜３の数であり；ｎは該（Ａ）成分の２５℃における粘度を２０〜１，０００，０００ｃＰにする数である。）で示される直鎖状のポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘが水酸基であるか、ｐが１であるポリジオルガノシロキサンおよび架橋剤
を含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、該（Ａ１）成分および／または（Ａ２）成分からなる（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対し、
（Ｂ）硬化触媒０．０５〜１５重量部
（Ｃ）ペンタメチルトリス（トリメトキシシリルエチル）シクロテトラシロキサン０．０５〜５０重量部
を配合したことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。(A1) a silicon-functional polydiorganosiloxane having an average number of hydrolyzable groups exceeding two as silicon functional groups in the molecule; and / or (A2)
General formula

Wherein R ¹ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different, R ² represents —Z ₁ SiR ³ _3-p X _p , and Z ₁ represents oxygen And / or a divalent hydrocarbon group, R ³ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other, X represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and p represents In the linear polyorganosiloxane represented by the formula (1), n is a number that makes the viscosity of the component (A) 20 to 1,000,000 cP at 25 ° C. Or a room temperature-curable polyorganosiloxane composition comprising a polydiorganosiloxane having a p of 1 and a crosslinking agent, and (A) 100 parts by weight of the polydiorganosiloxane comprising the component (A1) and / or the component (A2) Whereas
(B) Curing catalyst 0.05 to 15 parts by weight (C) Pentamethyltris (trimethoxysilylethyl) cyclotetrasiloxane 0.05 to 50 parts by weight is mixed with room temperature curable polyorganosiloxane composition .

架橋剤の少なくとも一部として、ビニル基含有シラン、もしくは置換アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはハロゲン原子で置換された炭化水素基を有するシランを、（Ａ２）のポリジオルガノシロキサン１００重量部に対し０．０５〜２５重量部含む請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 As at least a part of the crosslinking agent, a vinyl group-containing silane, or a silane having a substituted amino group, an epoxy group, an isocyanato group, a (meth) acryloxy group, a mercapto group, or a hydrocarbon group substituted with a halogen atom, (A2) The room temperature-curable polyorganosiloxane composition according to claim 1, comprising 0.05 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the polydiorganosiloxane.