JP2003113130A - New method for oxidizing alcohols - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は第一級アルコールを
アルデヒドに，第二級アルコールをケトンに変換するア
ルコール類の酸化法であって，有機合成の属する分野お
よび他の分野において要求されている温和な条件下での
アルコール類の酸化に供するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oxidation method of alcohols for converting a primary alcohol into an aldehyde and a secondary alcohol into a ketone, which is required in the field of organic synthesis and other fields. It is used for the oxidation of alcohols under mild conditions.
【０００２】[0002]
【従来の技術】第一級アルコールをアルデヒドに，第二
級アルコールをケトンに酸化する反応は有機合成上最も
重要な反応の一つとして挙げられており，Ｊｏｎｅｓ試
薬，Ｓａｒｅｔｔ試薬，Ｃｏｌｌｉｎｓ試薬など酸化ク
ロムを利用する酸化剤が用いられてきた。そして，アル
コールのアルデヒドあるいはケトンへの酸化反応が極め
て重要であるため，より有用な酸化法の開発を意図して
活発な研究が行われ，数多くの優れた方法が次々と開発
されている。例えば，Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙらは塩化メチ
レン中，ピリジニウムクロロクロマート（以下，ＰＣ
Ｃ）を用いてアルコールを酸化し，高収率でアルデヒド
を得ている［Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ，Ｊ．Ｗ．Ｓｕｇｇ
ｓ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９７５，
２６４７］。同じくＥ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙらは塩化メチレ
ン中，ピリジニウムジクロマート（以下，ＰＤＣ）を用
いてデカノールを酸化し，収率９８％でデカナールを得
ている［Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ，Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９７９，３９
９］。酸化クロムのような重金属酸化物に代わる酸化剤
として，超原子価ヨウ素化合物である１，１，１−トリ
アセトキシ−１，１−ジヒドロ−１，２−ベンゾヨード
キソール−３（１Ｈ）−オン（以下，Ｄｅｓｓ−Ｍａｒ
ｔｉｎペルヨージナン）が開発され，アルコールの選択
的な酸化剤として用いられている［Ｄ．Ｂ．Ｄｅｓｓ，
Ｊ．Ｃ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４
８，４１５５（１９８３）］。また，ジメチルスルホキ
シド（以下，ＤＭＳＯ）を活性化してアルコールと反応
させ，アルデヒドに導く方法がある。その中でもオキザ
リルジクロリドを活性化剤として使用するＳｗｅｒｎ酸
化は広く利用されている［Ｋ．Ｏｍｕｒａ，Ｄ．Ｓｗｅ
ｒｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３４，１６５１（１９
７８）］。2. Description of the Related Art The reaction of oxidizing a primary alcohol to an aldehyde and a secondary alcohol to a ketone is mentioned as one of the most important reactions in organic synthesis, and oxidation of Jones reagent, Sarett reagent, Collins reagent, etc. Oxidants that utilize chromium have been used. Since the oxidation reaction of alcohol to aldehyde or ketone is extremely important, active research is being conducted with the intention of developing a more useful oxidation method, and many excellent methods are being developed one after another. For example, E. J. Corey et al. Used pyridinium chlorochromate (hereinafter PC) in methylene chloride.
Oxidation of the alcohol with C) gives the aldehyde in high yield [E. J. Corey, J. W. Sugg
s, Tetrahedron Lett. , 1975,
2647]. Also E. J. Corey et al. Oxidize decanol using pyridinium dichromate (hereinafter, PDC) in methylene chloride to obtain decanal in a yield of 98% [E. J. Corey, G.D. Schmidt, T
etrahedron Lett. , 1979, 39
9]. A hypervalent iodine compound, 1,1,1-triacetoxy-1,1-dihydro-1,2-benzoiodoxol-3 (1H)-, is used as an oxidant to replace heavy metal oxides such as chromium oxide. ON (hereinafter, Dess-Mar
tin periodinane) has been developed and used as a selective oxidant for alcohols [D. B. Dess,
J. C. Martin, J.M. Org. Chem. , 4
8, 4155 (1983)]. In addition, there is a method of activating dimethyl sulfoxide (hereinafter, DMSO) and reacting it with an alcohol to form an aldehyde. Among them, Swern oxidation using oxalyl dichloride as an activator is widely used [K. Omura, D.M. Swe
rn, Tetrahedron, 34, 1651 (19
78)].
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら，Ｊｏｎ
ｅｓ試薬，Ｓａｒｅｔｔ試薬，Ｃｏｌｌｉｎｓ試薬，そ
の後Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙらにより開発されたＰＣＣ，Ｐ
ＤＣは，いずれも毒性の強い重金属酸化物を酸化剤とし
て利用している。しかも，反応終了後，重金属副生物を
目的物から完全に除く操作が繁雑になるという問題点も
有している。Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎペルヨージナンを
用いる方法は，高い収率でアルコールをアルデヒドある
いはケトンに変換することができるが，Ｄｅｓｓ−Ｍａ
ｒｔｉｎペルヨージナンおよびＤｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ
ペルヨージナンの加水分解物に強い爆発性が報告されて
いる［Ｊ．Ｂ．Ｐｌｕｍｂ，Ｄ．Ｊ．Ｈａｒｐｅｒ，Ｃ
ｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｊｕｌｙ １６，１９９
０，３］。そのため，この方法の使用には十分な注意が
必要であり，利用し易い方法とは言い難い。Ｓｗｅｒｎ
酸化は，強い毒性の重金属酸化物や爆発性の酸化剤を使
用しない優れた方法である。しかしながら，活性化ＤＭ
ＳＯとアルコールとが反応した中間体は極めて不安定で
あり，そのため，厳密な温度管理下（−７８℃）で反応
を行わなければならない。また，副生するジメチルスル
フィドの悪臭が強いため，大量合成には不向きであるな
どの問題が残されている。[Problems to be Solved by the Invention] However, Jon
es reagent, Sarett reagent, Collins reagent, followed by E. J. PCC, P developed by Corey et al.
Each DC uses a heavy metal oxide having strong toxicity as an oxidant. Moreover, there is a problem that the operation of completely removing the heavy metal by-product from the target substance after the reaction is complicated. The method using Dess-Martin periodinane can convert an alcohol into an aldehyde or a ketone in a high yield, but Dess-Ma
rtin periodinane and Dess-Martin
A strong explosive property has been reported for the hydrolyzate of periodinane [J. B. Plumb, D.L. J. Harper, C
hem. Eng. News, Jul 16, 199
0, 3]. Therefore, it is necessary to exercise caution when using this method, and it is difficult to say that this method is easy to use. Swern
Oxidation is an excellent method without the use of highly toxic heavy metal oxides or explosive oxidants. However, activated DM
The intermediate in which SO and alcohol are reacted is extremely unstable, and therefore the reaction must be performed under strict temperature control (-78 ° C). In addition, since the offensive odor of dimethyl sulfide, which is a by-product, is strong, it remains unsuitable for large-scale synthesis.
【０００４】毒性の強い重金属酸化物や爆発性を有する
酸化剤を用いることなく，しかも，反応に際して厳密な
温度管理を必要としないアルコールからアルデヒド，ケ
トンへの簡便な酸化法が求められている。There is a demand for a simple method for oxidizing an alcohol to an aldehyde or a ketone without using a highly toxic heavy metal oxide or an explosive oxidizing agent and requiring no strict temperature control during the reaction.
【０００５】そこで，発明者らは鋭意研究を重ねた結
果，本発明を完成するに至った。Therefore, as a result of intensive studies, the inventors have completed the present invention.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は，下記
構造式（１）That is, the present invention provides the following structural formula (1)
【０００７】[0007]
【化３】 [Chemical 3]
【０００８】（式中，Ａｒは２−位に置換基を有する芳
香環であって，Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲ
ン原子である）で示される超原子価ビスマスを塩基の存
在下，あるいは塩基と水の存在下，第一級アルコールあ
るいは第二級アルコールと反応せしめ，第一級アルコー
ルをアルデヒドに第二級アルコールをケトンに酸化する
ことを特徴とするアルコール類の新規酸化法である。(In the formula, Ar is an aromatic ring having a substituent at the 2-position, X 1 and X 2 are each independently a halogen atom), and hypervalent bismuth represented by the formula Alternatively, it is a novel oxidation method for alcohols characterized by reacting with a primary alcohol or a secondary alcohol in the presence of a base and water to oxidize the primary alcohol into an aldehyde and the secondary alcohol into a ketone. .
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下に本発明の代表的な例とし
て，トリス（２−メチルフェニル）ビスマスジクロリド
を取り上げ，本発明の有用性を明らかにする。なお，本
発明に使用するトリス（２−メチルフェニル）ビスマス
ジクロリドはトリス（２−メチルフェニル）ビスマスに
スルフリルクロリドを作用させることで得られるが，こ
れ以外の方法で得たトリス（２−メチルフェニル）ビス
マスジクロリドでも問題なく用いることができる。本発
明に係る酸化反応は下記反応式に従って進行する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The usefulness of the present invention will be clarified by taking tris (2-methylphenyl) bismuth dichloride as a typical example of the present invention. The tris (2-methylphenyl) bismuth dichloride used in the present invention can be obtained by reacting tris (2-methylphenyl) bismuth with sulfuryl chloride, but tris (2-methylphenyl) obtained by other methods. ) Bismuth dichloride can also be used without problems. The oxidation reaction according to the present invention proceeds according to the following reaction formula.
【００１０】[0010]
【化４】 [Chemical 4]
【００１１】（式中，Ｒ１はアルキル基，アリール基で
あって，置換基を有していても良く，Ｒ２は水素，ある
いはアルキル基，アリール基であって，置換基を有して
も良い）この反応で使用しうる塩基はｔｅｒｔ−ブトキ
シカリウム，ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム，炭酸カリ
ウム，炭酸ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸水素ナ
トリウム，ＤＢＵ，トリエチルアミンなどが挙げられ
る。使用しうる溶媒はジクロロメタン，クロロホルム，
トリクロロエタン，トルエン，ベンゼン，アセトニトリ
ル，ＴＨＦ，ＤＭＦ，アセトンあるいはこれらの混合溶
媒などが挙げられる。反応温度は−７８℃から使用する
５価ビスマスの分解温度までの間で適宜選択されるが，
室温で十分な反応速度が得られる。反応に要する時間は
アルコール，トリス（２−メチルフェニル）ビスマスジ
クロリドの濃度，使用する溶媒により異なり，１分から
１２時間の間で選択されるが，好ましくは１０分から３
時間である。(In the formula, R 1 is an alkyl group or an aryl group, which may have a substituent, and R 2 is hydrogen, or an alkyl group or an aryl group, which has a substituent. The base which can be used in this reaction includes tert-butoxy potassium, tert-butoxy sodium, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, DBU, triethylamine and the like. Solvents that can be used are dichloromethane, chloroform,
Examples thereof include trichloroethane, toluene, benzene, acetonitrile, THF, DMF, acetone or a mixed solvent thereof. The reaction temperature is appropriately selected from -78 ° C to the decomposition temperature of the pentavalent bismuth used,
A sufficient reaction rate is obtained at room temperature. The time required for the reaction varies depending on the concentration of alcohol, tris (2-methylphenyl) bismuth dichloride and the solvent used, and is selected from 1 minute to 12 hours, preferably 10 minutes to 3 hours.
It's time.
【００１２】ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム，ｔｅｒｔ−
ブトキシナトリウム，炭酸カリウム，炭酸ナトリウム，
炭酸水素カリウム，炭酸水素ナトリウムのごとき塩基を
用いる場合は，水を共存させることで高い収率が得られ
る。また，この時，相間移動触媒を用いることも，高い
収率でアルデヒドあるいはケトンを得るためには有効な
手段である。なお，ＤＢＵ，トリエチルアミンのごとき
有機塩基を用いる場合は水の共存を必要としない。Tert-potassium butoxy, tert-
Sodium butoxy, potassium carbonate, sodium carbonate,
When using a base such as potassium hydrogen carbonate or sodium hydrogen carbonate, a high yield can be obtained by coexisting with water. At this time, using a phase transfer catalyst is also an effective means for obtaining an aldehyde or a ketone in a high yield. When an organic base such as DBU or triethylamine is used, the coexistence of water is not necessary.
【００１３】[0013]
【実施例】以下に本発明の好ましい実施例を記載する
が，これは例示の目的であり，本発明を制限するもので
はない。本発明の範囲内では変形が可能なことは当業者
には明らかであろう。The following is a description of preferred embodiments of the present invention, which are for purposes of illustration and not limitation of the invention. It will be apparent to those skilled in the art that variations are possible within the scope of the invention.
【００１４】実施例１
塩化メチレン１０ｍｌにトリス（２−メチルフェニル）
ビスマスジクロリド０．５０ｍｍｏｌを加え，溶解させ
た。この溶液にｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１．１０ｍ
ｍｏｌ，水２．８ｍｍｏｌ，４−ブロモベンジルアルコ
ール０．４５ｍｍｏｌを順次加え，室温で３０分間攪拌
した。減圧蒸留，シリカゲルカラム精製を行い，収率８
２％で４−ブロモベンズアルデヒド６９ｍｇを得た。反
応混合物の１Ｈ ＮＭＲを測定し，４−ブロモベンズア
ルデヒドと４−ブロモベンジルアルコールの存在比を求
めた。その結果，４−ブロモベンズアルデヒド：４−ブ
ロモベンジルアルコール＝＞９９：＜１の比を得た。Example 1 Tris (2-methylphenyl) in 10 ml of methylene chloride
Bismuth dichloride 0.50 mmol was added and dissolved. To this solution, tert-butoxypotassium 1.10 m
mol, water 2.8 mmol, and 4-bromobenzyl alcohol 0.45 mmol were sequentially added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Vacuum distillation and silica gel column purification were performed, yield 8
69% of 4-bromobenzaldehyde was obtained at 2%. 1 H NMR of the reaction mixture was measured to determine the abundance ratio of 4-bromobenzaldehyde and 4-bromobenzyl alcohol. As a result, a ratio of 4-bromobenzaldehyde: 4-bromobenzyl alcohol => 99: <1 was obtained.
【００１５】４−ブロモベンズアルデヒドの１Ｈ ＮＭ
Ｒ：δ７．６９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７
６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），９．９８（ｓ，１
Ｈ） 1 H NM of 4-bromobenzaldehyde
R: δ 7.69 (d, J = 8.6Hz, 2H), 7.7
6 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 9.98 (s, 1
H)
【００１６】実施例２
ベンゼン１０ｍｌにトリス（２−メチルフェニル）ビス
マスジクロリド０．５０ｍｍｏｌを加え，溶解させた。
この溶液にＤＢＵ１．１０ｍｍｏｌ，４−ブロモベンジ
ルアルコール０．４５ｍｍｏｌを順次加え，室温で３０
分間攪拌した。減圧蒸留，シリカゲルカラム精製を行
い，収率８３％で４−ブロモベンズアルデヒド７０ｍｇ
を得た。なお，反応混合物の１Ｈ ＮＭＲを測定し，４
−ブロモベンズアルデヒドと４−ブロモベンジルアルコ
ールの存在比を求めた。その結果，４−ブロモベンズア
ルデヒド：４−ブロモベンジルアルコール＝＞９９：＜
１の比を得た。Example 2 To 10 ml of benzene, 0.50 mmol of tris (2-methylphenyl) bismuth dichloride was added and dissolved.
DBU (1.10 mmol) and 4-bromobenzyl alcohol (0.45 mmol) were sequentially added to this solution, and 30
Stir for minutes. After vacuum distillation and silica gel column purification, 4-bromobenzaldehyde 70 mg with a yield of 83%
Got The 1 H NMR of the reaction mixture was measured and
The abundance ratio of -bromobenzaldehyde and 4-bromobenzyl alcohol was determined. As a result, 4-bromobenzaldehyde: 4-bromobenzyl alcohol => 99: <
A ratio of 1 was obtained.
【００１７】実施例３
重クロロホルム１．０ｍｌにトリス（２−メチルフェニ
ル）ビスマスジクロリド２５μｍｏｌを加え，溶解させ
た。この溶液にＤＢＵ２６μｍｏｌ，ベンジルアルコー
ル７５μｍｏｌ，エタノール７５μｍｏｌを順次加え，
室温で３０分間攪拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲを
測定し，ベンズアルデヒドとアセトアルデヒドの生成比
を求めた。その結果，ベンズアルデヒド：アセトアルデ
ヒド＝９７：３を得た。Example 3 25 μmol of tris (2-methylphenyl) bismuth dichloride was added to 1.0 ml of deuterated chloroform and dissolved. To this solution, 26 μmol of DBU, 75 μmol of benzyl alcohol, and 75 μmol of ethanol were sequentially added,
Stir for 30 minutes at room temperature. 1 H NMR of the reaction mixture was measured to determine the production ratio of benzaldehyde and acetaldehyde. As a result, benzaldehyde: acetaldehyde = 97: 3 was obtained.
【００１８】ベンズアルデヒドのホルミル基の１Ｈ Ｎ
ＭＲ：δ１０．０１（ｓ，１Ｈ）。アセトアルデヒドの
ホルミル基の１Ｈ ＮＭＲ：δ９．７８（ｑ，Ｊ＝３Ｈ
ｚ，１Ｈ）。両者の積分比は９７：３であった。 1 H N of formyl group of benzaldehyde
MR: δ10.01 (s, 1H). 1 H NMR of formyl group of acetaldehyde: δ9.78 (q, J = 3H
z, 1H). The integral ratio of both was 97: 3.
【００１９】実施例４
ベンゼン１０ｍｌにトリス（２−メチルフェニル）ビス
マスジクロリド０．５０ｍｍｏｌを加え，溶解させた。
この溶液にＤＢＵ１．１０ｍｍｏｌ，１−フェニル−
１，４−ブタンジオール０．４５ｍｍｏｌを順次加え，
室温で３０分間攪拌した。減圧蒸留，シリカゲルカラム
精製を行い，収率８１％で１−フェニル−１−ブタノン
−４−オールを得た。Example 4 To 10 ml of benzene, 0.50 mmol of tris (2-methylphenyl) bismuth dichloride was added and dissolved.
DBU 1.10 mmol, 1-phenyl-
0.45 mmol of 1,4-butanediol was sequentially added,
Stir for 30 minutes at room temperature. Distillation under reduced pressure and silica gel column purification were performed to obtain 1-phenyl-1-butanon-4-ol in a yield of 81%.
【００２０】１−フェニル−１−ブタノン−４−オール
の１Ｈ ＮＭＲ：δ１．８２（ｓ，１Ｈ），２．０３
（ｔｔ，Ｊ＝６．４，７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．１４
（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７６（ｍ，２
Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５
７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝
８．０Ｈｚ，２Ｈ） 1 H NMR of 1 -phenyl-1-butanone-4-ol: δ1.82 (s, 1H), 2.03
(Tt, J = 6.4, 7.0 Hz, 2H), 3.14
(T, J = 7.0 Hz, 2H), 3.76 (m, 2
H), 7.47 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.5
7 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.99 (d, J =
8.0Hz, 2H)
【００２１】[0021]
【発明の効果】上記のように本発明は第一級アルコール
をアルデヒドに，第二級アルコールをケトンに酸化する
ことができ，酸化がさらに進行してカルボン酸や分解物
を副生することがない。そして，この酸化反応の選択性
は極めて高い。例えば，ベンジルアルコールとエタノー
ルとの分子間競争反応ではベンジルアルコールがより酸
化され易く，その選択性は９７：３であった。この値は
Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎペルヨージナンを用いた方法の
９０：１０を上回っている。また，１−フェニル−１，
４−ブタンジオールを基質として用いた場合，収率８１
％で１−フェニル−１−ブタノン−４−オールが得られ
る。分子内の２つの異なる水酸基を識別し，選択的に酸
化したことになる。また，毒性の強い重金属酸化物，爆
発性の超原子価ヨウ素化合物などを使用する必要がな
い。環境問題や安全性が取りざたされている昨今，本発
明は安心して使用することができるアルコールの酸化法
と言える。また，Ｓｗｅｒｎ酸化において見られるよう
な厳密な温度管理は必要としない。アルコールをアルデ
ヒドあるいはケトンに酸化する反応は有機合成上極めて
重要な反応で，安全にかつ簡便に，そして環境に配慮し
た方法で行うことが求められている。本発明はこのよう
な要求に応えるアルコールの酸化法と言える。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention can oxidize a primary alcohol into an aldehyde and a secondary alcohol into a ketone, and further promote the oxidation to produce a carboxylic acid or a decomposition product as a by-product. Absent. And the selectivity of this oxidation reaction is extremely high. For example, benzyl alcohol was more easily oxidized in the intermolecular competitive reaction between benzyl alcohol and ethanol, and its selectivity was 97: 3. This value exceeds 90:10 of the method using Dess-Martin periodinane. Also, 1-phenyl-1,
When 4-butanediol is used as a substrate, the yield is 81
% Of 1-phenyl-1-butanone-4-ol is obtained. It means that two different hydroxyl groups in the molecule were identified and selectively oxidized. Also, it is not necessary to use highly toxic heavy metal oxides or explosive hypervalent iodine compounds. The present invention can be said to be an alcohol oxidation method that can be used with peace of mind in these days when environmental issues and safety have been addressed. Also, strict temperature control as seen in Swern oxidation is not required. The reaction of oxidizing an alcohol to an aldehyde or ketone is a very important reaction in organic synthesis, and it is required to be carried out safely, conveniently and in an environmentally friendly manner. The present invention can be said to be an alcohol oxidation method that meets such requirements.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21A BA21B BA27A BA27B BA47A BB16A BC02A BC03A BC03B BC25A BC25B BE06A BE06B BE14A BE37A BE37B BE45A BE46A BE46B CB07 CB19 CB72 4H006 AA02 AC44 AC45 BA02 BA13 BA32 BA37 BA44 BE12 4H039 CA62 CC20 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 F term (reference) 4G069 AA06 BA21A BA21B BA27A BA27B BA47A BB16A BC02A BC03A BC03B BC25A BC25B BE06A BE06B BE14A BE37A BE37B BE45A BE46A BE46B CB07 CB19 CB72 4H006 AA02 AC44 AC45 BA02 BA13 BA32 BA37 BA44 BE12 4H039 CA62 CC20
Claims (4)
ルあるいは第二級アルコールを下記構造式 【化１】 （式中，Ａｒは２−位が置換された芳香環であって，Ｘ
１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子，アシルオ
キシ基である）で示される超原子価ビスマスと反応せし
め，第一級アルコールをアルデヒドに第二級アルコール
をケトンに導くことを特徴とするアルコール類の新規酸
化法。1. A primary alcohol or a secondary alcohol in the presence of a base and water is represented by the following structural formula: (In the formula, Ar is an aromatic ring substituted at the 2-position, and X is
1 and X 2 are each independently a hypervalent bismuth represented by a halogen atom or an acyloxy group), and the primary alcohol is converted to an aldehyde, and the secondary alcohol is converted to a ketone. New oxidation method.
ｒｔ−ブトキシナトリウム，炭酸カリウム，炭酸ナトリ
ウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウムから選ば
れ，Ａｒが２−メチルフェニル基，２−メトキシフェニ
ル基から選ばれ，Ｘ１およびＸ２がクロル原子である請
求項１記載の方法。2. The base is tert-butoxy potassium, te
It is selected from rt-butoxy sodium, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, Ar is selected from a 2-methylphenyl group and a 2-methoxyphenyl group, and X 1 and X 2 are chlorine atoms. The method according to item 1.
二級アルコールを下記構造式 【化２】 （式中，Ａｒは２−位が置換された芳香環であって，Ｘ
１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子，アシルオ
キシ基である）で示される超原子価ビスマスと反応せし
め，第一級アルコールをアルデヒドに第二級アルコール
をケトンに導くことを特徴とするアルコール類の新規酸
化法。3. A primary alcohol or secondary alcohol in the presence of a base is represented by the following structural formula: (In the formula, Ar is an aromatic ring substituted at the 2-position, and X is
1 and X 2 are each independently a hypervalent bismuth represented by a halogen atom or an acyloxy group), and the primary alcohol is converted to an aldehyde, and the secondary alcohol is converted to a ketone. New oxidation method.
ル基，２−メトキシフェニル基から選ばれ，Ｘ１および
Ｘ２がクロル原子である請求項３記載の方法。4. The method according to claim 3, wherein the base is DBU, Ar is selected from a 2-methylphenyl group and a 2-methoxyphenyl group, and X 1 and X 2 are chlorine atoms.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007533688A (en) * | 2004-04-22 | 2007-11-22 | アルキミカ、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | Process for producing aldehydes and ketones by oxidizing primary and secondary alcohols with alkylphosphonic anhydride |
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2001
- 2001-09-28 JP JP2001337065A patent/JP2003113130A/en not_active Withdrawn
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