JP2003171333A - Method for producing ketones - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ケトン類の製造方
法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing ketones.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ケトン類は、各種化学製品およびその合
成中間体等として重要な化合物であり、その製造方法と
しては、第二級アルコールを、例えば過マンガン酸カリ
ウム、重クロム酸カリウム等の金属酸化物を用い酸化す
る方法が知られているが、廃棄物処理の点で、環境負荷
も高く、工業的に実施するには問題があった。2. Description of the Related Art Ketones are important compounds as various chemical products and synthetic intermediates thereof, and as a method for producing them, secondary alcohols such as potassium permanganate and potassium dichromate are used. A method of oxidizing using an oxide is known, but in terms of waste treatment, the environmental load is high, and there is a problem in industrial implementation.
【０００３】一方で、過酸化水素は、安価で、取り扱い
容易で、しかも反応後には無害な水となる、クリーンで
優れた酸化剤として近年注目を集めており、第二級アル
コールと過酸化水素を反応させてケトン類を製造する方
法として、例えばタングステン酸ナトリウム／第四級ア
ンモニウム硫酸水素塩触媒を用いる方法（特開平１１−
１５８１０７号公報）やメチルトリオクチルアンモニウ
ム テトラキス（オキソジペルオキソタングスト）リン
酸触媒を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５６，
５９２４（１９９１））が知られている。しかしなが
ら、前者の方法は、比較的高価な相間移動触媒を併用す
る必要があるという点で、後者の方法は、触媒の調製が
煩雑であるという点で、いずれも工業的な観点からは、
必ずしも十分満足し得るものではなかった。On the other hand, hydrogen peroxide has recently been attracting attention as a clean and excellent oxidizing agent that is inexpensive, easy to handle, and becomes harmless water after the reaction. As a method for producing ketones by reacting the above with, for example, a method using a sodium tungstate / quaternary ammonium hydrogensulfate catalyst (JP-A-11-
158107) and a method using a methyltrioctylammonium tetrakis (oxodiperoxotungsto) phosphoric acid catalyst (J. Org. Chem., 56 , 56 ,
5924 (1991)) is known. However, the former method requires that a relatively expensive phase transfer catalyst be used in combination, and the latter method requires complicated catalyst preparation.
It was not always satisfactory.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】このような状況のも
と、本発明者らは、相間移動触媒を用いずに、調製が容
易な触媒を用い、第二級アルコールを過酸化水素で酸化
してケトン類を製造する方法について、鋭意検討したと
ころ、入手が容易なタングステン金属やホウ化タングス
テン等のタングステン化合物、モリブデン金属やホウ化
モリブデン等のモリブデン化合物と過酸化水素とを反応
せしめてなる金属酸化物が、良好な酸化触媒活性を示す
ことを見いだし、本発明に至った。Under these circumstances, the present inventors have used a catalyst that is easy to prepare, without using a phase transfer catalyst, to oxidize a secondary alcohol with hydrogen peroxide. As a result of diligent studies on a method for producing ketones, a metal obtained by reacting a readily available tungsten compound such as tungsten metal or tungsten boride, or a molybdenum compound such as molybdenum metal or molybdenum boride with hydrogen peroxide. The inventors have found that the oxide exhibits a good oxidation catalytic activity, and have reached the present invention.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、タン
グステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb
族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とか
らなるタングステン化合物およびモリブデンと第IIIb
族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とか
らなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なく
とも一種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物
触媒の存在下に、一般式（１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または相異なって、置換さ
れていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリ
ール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わ
す。また、Ｒ1とＲ2が結合し、Ｒ1およびＲ2が結合して
いる炭素原子とともに環を形成していてもよい。）で示
される第二級アルコールと過酸化水素とを反応させるこ
とを特徴とする一般式（２）
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるケトン類の製造方法を提供するものである。That is, the present invention relates to tungsten metal, molybdenum metal, tungsten and IIIb.
Group III, Group IVb, Group Vb or Group VIb elements excluding oxygen and tungsten compounds and molybdenum and Group IIIb
In the presence of a metal oxide catalyst obtained by reacting at least one selected from the group consisting of molybdenum compounds consisting of Group VIb, Group IVb, Group Vb or Group VIb elements other than oxygen with hydrogen peroxide. Formula (1) (Wherein, R 1 and R 2 are the same or different, optionally substituted alkyl group, substituted optionally be also aryl group or a substituted also represents an aralkyl group. Furthermore, the R 1 R 2 may be bonded to each other to form a ring with the carbon atom to which R 1 and R 2 are bonded.) Formula (2) (In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as described above.)
The present invention provides a method for producing a ketone represented by
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】一般式（１）
で示される第二級アルコール（以下、第二級アルコール
（１）と略記する。）の式中、Ｒ1およびＲ2は同一また
は相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアリール基または置換されていてもよ
いアラルキル基を表わす。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION General Formula (1) In the formula of the secondary alcohol represented by the following (hereinafter, abbreviated as secondary alcohol (1)), R 1 and R 2 are the same or different and may be an optionally substituted alkyl group or a substituted alkyl group. Represents an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group.
【０００７】アルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖
状または環状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ
る。かかるアルキル基は置換基を有していてもよく、置
換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のア
ルコキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等
のハロゲン原子等が挙げられる。The alkyl group includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group. , N-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and other linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Such an alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and an n-butoxy group, for example, a fluorine atom or a chlorine atom. And halogen atoms such as bromine atom.
【０００８】アリール基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基等が挙げられ、かかるアリール基は置換基を
有していてもよく、置換基としては、例えば前記アルキ
ル基、例えば前記アルコキシ基、例えば前記ハロゲン原
子、例えばアセチル基、プロピオニル基等のアシル基等
が挙げられ、かかる置換基で置換されたアリール基とし
ては、例えば２−フルオロフェニル基、３−フルオロフ
ェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニ
ル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、
２−ブロモフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メ
チルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチ
ルフェニル基等が挙げられる。As the aryl group, for example, a phenyl group,
Examples of the naphthyl group and the like, such an aryl group may have a substituent, and the substituent includes, for example, the alkyl group, for example, the alkoxy group, for example, the halogen atom, for example, an acyl such as an acetyl group, a propionyl group. Examples of the aryl group substituted with such a substituent include a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, a 4-fluorophenyl group, a 2-chlorophenyl group, a 3-chlorophenyl group and a 4-chlorophenyl group. Base,
Examples thereof include a 2-bromophenyl group, a 2-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group and a 4-acetylphenyl group.
【０００９】置換されていてもよいアラルキル基として
は、前記置換されていてもよいアルキル基と前記置換さ
れていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げ
られ、例えばベンジル基、フェニルエチル基、４−フル
オロベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−クロロ
ベンジル基等が挙げられる。Examples of the optionally substituted aralkyl group include those which are composed of the aforementioned optionally substituted alkyl group and the aforementioned optionally substituted aryl group, and examples thereof include a benzyl group and a phenylethyl group. , 4-fluorobenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 2-chlorobenzyl group and the like.
【００１０】また、Ｒ1とＲ2が結合し、Ｒ1とＲ2が結合
している炭素原子とともに環を形成していてもよく、か
かる環としては、例えばシクロブタン環、シクロペンタ
ン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオ
クタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロド
デカン環等が挙げられ、かかる環は、前記アルキル基、
前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等で置換されてい
てもよい。Further, R 1 and R 2 are bonded, may form a ring with the carbon atom to which R 1 and R 2 are attached, as such rings, for example a cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane And a ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclononane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, and the like.
It may be substituted with the alkoxy group or the halogen atom.
【００１１】かかる第二級アルコール（１）としては、
例えば２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタ
ノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘ
キサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４
−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノー
ル、４−オクタノール、２−ノナノール、３−ノナノー
ル、４−ノナノール、５−ノナノール、２−デカノー
ル、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノー
ル、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘ
キサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノー
ル、シクロドデカノール、２−メチルシクロヘキサノー
ル、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロ
ヘキサノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノー
ル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、１−フェニルエタ
ノール、１−（２−フルオロフェニル）エタノール、１
−（３−フルオロフェニル）エタノール、１−（４−フ
ルオロフェニル）エタノール、１−（2−クロロフェニ
ル）エタノール、１−（２−ブロモフェニル）エタノー
ル、１−（４−メトキシフェニル）エタノール、１−
（４−アセチルフェニル）エタノール等が挙げられる。As such secondary alcohol (1),
For example, 2-propanol, 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4
-Heptanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-nonanol, 3-nonanol, 4-nonanol, 5-nonanol, 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol, 5-decanol, cyclobutanol, Cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, cyclododecanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, 2-tert-butylcyclohexanol, 3-tert-butylcyclo Hexanol, 4-t
ert-butylcyclohexanol, 1-phenylethanol, 1- (2-fluorophenyl) ethanol, 1
-(3-Fluorophenyl) ethanol, 1- (4-fluorophenyl) ethanol, 1- (2-chlorophenyl) ethanol, 1- (2-bromophenyl) ethanol, 1- (4-methoxyphenyl) ethanol, 1-
(4-acetylphenyl) ethanol and the like can be mentioned.
【００１２】本発明は、かかる第二級アルコール（１）
と過酸化水素とを、タングステン金属、モリブデン金
属、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または
酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物
およびモリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または
酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属化合
物と略記する。）と過酸化水素とを反応せしめてなる金
属酸化物触媒の存在下に反応させて、一般式（２）
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるケトン類（以下、ケトン類（２）と略記す
る。）を製造するものである。The present invention provides such secondary alcohol (1)
And hydrogen peroxide, a tungsten compound composed of tungsten metal, molybdenum metal, tungsten and a group IIIb, a group IVb, a group Vb or a group VIb element other than oxygen, and molybdenum and a group IIIb, a group IVb, Presence of a metal oxide catalyst obtained by reacting at least one selected from the group consisting of molybdenum compounds consisting of Group Vb or Group VIb elements excluding oxygen (hereinafter abbreviated as metal compound) with hydrogen peroxide. By reacting below, the general formula (2) (In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as described above.)
To produce a ketone (hereinafter abbreviated as ketone (2)).
【００１３】タングステンと第IIIb族元素とからなるタ
ングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン
等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングス
テン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化
タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからな
るタングステン化合物としては、例えばチッ化タングス
テン、リン化タングステン等が、タングステンと酸素を
除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物として
は、例えば硫化タングステン等が挙げられる。The tungsten compound containing tungsten and a Group IIIb element is, for example, tungsten boride, and the tungsten compound containing tungsten and a Group IVb element is, for example, tungsten carbide, tungsten silicide, etc. Examples of the tungsten compound including the group Vb element include tungsten nitride and tungsten phosphide, and examples of the tungsten compound including the tungsten and the group VIb element excluding oxygen include tungsten sulfide.
【００１４】モリブデンと第IIIb族元素とからなるモリ
ブデン化合物としては、例えばホウ化モリブデン等が、
モリブデンと第IVb族元素とからなるモリブデン化合物
としては、例えば炭化モリブデン、ケイ化モリブデン等
が、モリブデンと第Vb族元素とからなるモリブデン化合
物としては、例えばチッ化モリブデン、リン化モリブデ
ン等が、モリブデンと酸素を除く第VIb族元素とからな
るモリブデン化合物としては、例えば硫化モリブデン等
が挙げられる。Examples of molybdenum compounds composed of molybdenum and Group IIIb elements include molybdenum boride and the like.
Examples of molybdenum compounds containing molybdenum and Group IVb elements include molybdenum carbide and molybdenum silicide, and examples of molybdenum compounds containing molybdenum and Group Vb elements include molybdenum nitride and molybdenum phosphide. Examples of the molybdenum compound composed of a group VIb element excluding oxygen and oxygen include molybdenum sulfide and the like.
【００１５】かかる金属化合物のなかでも、タングステ
ン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、硫化
タングステンが好ましい。また、これら金属化合物は、
それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用
いてもよい。また、触媒である金属酸化物の調製をより
容易にするという点で、粒径の細かい金属化合物を用い
ることが好ましい。Among such metal compounds, tungsten metal, tungsten boride, tungsten carbide and tungsten sulfide are preferable. In addition, these metal compounds are
Each may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. In addition, it is preferable to use a metal compound having a fine particle size in order to facilitate the preparation of the metal oxide as the catalyst.
【００１６】かかる金属化合物と過酸化水素とを反応せ
しめることにより、第二級アルコール（１）を酸化し
て、ケトン類（２）を製造するための触媒となる金属酸
化物が調製される。金属化合物と過酸化水素との反応
は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチ
ルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等
のエステル系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第
三級アルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピ
オニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該
有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。By reacting such a metal compound with hydrogen peroxide, the secondary alcohol (1) is oxidized to prepare a metal oxide serving as a catalyst for producing the ketones (2). The reaction between the metal compound and hydrogen peroxide is usually carried out in an aqueous solution. Of course, for example, ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate, tertiary alcohol solvents such as tert-butanol, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile. It may be carried out in an organic solvent such as or a mixed solvent of the organic solvent and water.
【００１７】過酸化水素は、通常水溶液として用いられ
るが、有機溶媒溶液を用いてもよい。取扱いがより容易
であるという点で、過酸化水素水溶液を用いることが好
ましい。過酸化水素水溶液もしくは有機溶媒溶液中の過
酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面
等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過
酸化水素水溶液は、通常市販のものをそのままもしくは
必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なった
後用いればよく、また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例
えば過酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理する、もし
くは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、
調製することができる。Hydrogen peroxide is usually used as an aqueous solution, but an organic solvent solution may be used. It is preferable to use an aqueous hydrogen peroxide solution because it is easier to handle. The hydrogen peroxide concentration in the aqueous hydrogen peroxide solution or the organic solvent solution is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volume efficiency, safety and the like. As the hydrogen peroxide aqueous solution, a commercially available hydrogen peroxide aqueous solution may be used as it is, or if necessary, after adjusting the concentration by dilution, concentration, etc., and an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be, for example, an aqueous solution of hydrogen peroxide. By means such as extraction treatment with a solvent or distillation treatment in the presence of an organic solvent,
It can be prepared.
【００１８】金属酸化物を調製する際の過酸化水素の使
用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ま
しくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。The amount of hydrogen peroxide used in preparing the metal oxide is usually 3 mol times or more, preferably 5 mol times or more, with respect to the metal compound, and there is no particular upper limit.
【００１９】金属化合物と過酸化水素との反応は、通常
その両者を混合することにより行われ、金属化合物と過
酸化水素の接触効率を向上させるため、金属酸化物調製
液中で金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応
を行うことが好ましい。また上述したとおり、金属化合
物と過酸化水素の接触効率を高め、金属酸化物調製時の
制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の金属
化合物等粒径の小さな金属化合物を用いることが好まし
い。金属酸化物の調製時の調製温度は、通常−１０〜１
００℃である。The reaction between the metal compound and hydrogen peroxide is usually carried out by mixing both of them, and in order to improve the contact efficiency between the metal compound and hydrogen peroxide, the metal compound is sufficiently added in the metal oxide preparation liquid. It is preferable to carry out the reaction while stirring so as to disperse. In addition, as described above, it is preferable to use a metal compound having a small particle size, such as a powdery metal compound, from the viewpoint of increasing the contact efficiency between the metal compound and hydrogen peroxide and facilitating the control during the preparation of the metal oxide. preferable. The preparation temperature during preparation of the metal oxide is usually -10 to 1
It is 00 ° C.
【００２０】金属化合物と過酸化水素とを水中もしくは
有機溶媒中で反応させることにより、金属化合物の全部
もしくは一部が溶解し、金属酸化物を含む均一溶液もし
くは懸濁液を調製することができ、該金属酸化物を、例
えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒とし
て用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒として用い
てもよい。By reacting the metal compound with hydrogen peroxide in water or an organic solvent, all or part of the metal compound is dissolved, and a homogeneous solution or suspension containing the metal oxide can be prepared. The metal oxide may be taken out from the preparation liquid by, for example, concentration treatment and used as the catalyst, or the preparation liquid may be directly used as the catalyst.
【００２１】かくして得られた金属酸化物触媒の存在下
に、第二級アルコール（１）と過酸化水素を反応させる
ことにより、ケトン類（２）が得られるが、過酸化水素
としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水
素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水溶液も
しくは過酸化水素／有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は
特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮する
と、実用的には１〜６０重量％である。The ketones (2) can be obtained by reacting the secondary alcohol (1) with hydrogen peroxide in the presence of the metal oxide catalyst thus obtained. An aqueous solution is used. Of course, an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used. The concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide aqueous solution or hydrogen peroxide / organic solvent solution is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in view of volume efficiency, safety and the like.
【００２２】過酸化水素の使用量は、第二級アルコール
（１）に対して、通常０．８〜１．５モル倍、好ましく
は０．９〜１．３モル倍である。The amount of hydrogen peroxide used is usually 0.8 to 1.5 mole times, preferably 0.9 to 1.3 mole times, relative to the secondary alcohol (1).
【００２３】金属酸化物触媒の使用量は、金属として、
第二級アルコール（１）に対して、通常０．００１〜
０．９５モル倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍
である。The amount of the metal oxide catalyst used is
Usually 0.001 to secondary alcohol (1)
It is 0.95 mol times, preferably 0.005 to 0.1 mol times.
【００２４】第二級アルコール（１）と過酸化水素との
反応は、無溶媒で行ってもよいし、水溶媒中もしくは有
機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、例えばジ
エチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒、例
えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばｔｅｒｔ−
ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例えばアセト
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙
げられる。The reaction between the secondary alcohol (1) and hydrogen peroxide may be carried out without solvent or in a water solvent or an organic solvent. Examples of the organic solvent include ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, and diglyme, ester solvents such as ethyl acetate, such as tert-
Examples include tertiary alcohol solvents such as butanol, and nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile.
【００２５】本反応は、通常金属酸化物触媒、第二級ア
ルコール（１）および過酸化水素を接触、混合させるこ
とにより行われるが、例えば金属化合物、過酸化水素お
よび第二級アルコール（１）を接触、混合させて、金属
酸化物触媒の調製操作と、第二級アルコール（１）と過
酸化水素との反応を、同時並行的に行ってもよい。This reaction is usually carried out by contacting and mixing a metal oxide catalyst, a secondary alcohol (1) and hydrogen peroxide. For example, a metal compound, hydrogen peroxide and a secondary alcohol (1). The metal oxide catalyst preparation operation and the reaction of the secondary alcohol (1) and hydrogen peroxide may be carried out in parallel at the same time by contacting and mixing with each other.
【００２６】反応温度は、通常５０〜１３０℃であり、
通常常圧条件下で実施されるが、加圧条件下で実施して
もよい。The reaction temperature is usually 50 to 130 ° C.,
It is usually carried out under normal pressure conditions, but it may be carried out under pressure.
【００２７】反応の進行と共に、ケトン類（２）が生成
するが、かかる反応の進行は、例えばガスクロマトグラ
フィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフ
ィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認するこ
とができる。Ketones (2) are produced with the progress of the reaction, and the progress of such reaction can be confirmed by usual analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like. it can.
【００２８】反応終了後、反応液をそのままもしくは必
要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリ
ウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等す
ることにより、目的とするケトン類（２）を取り出すこ
とができる。また、反応液に、必要に応じて水および／
または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られ
る有機層を濃縮処理することにより、ケトン類（２）を
取り出すこともできる。取り出したケトン類（２）は、
例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等通常の
精製方法によりさらに精製してもよい。After the completion of the reaction, the reaction solution is left as it is or, if necessary, residual hydrogen peroxide is decomposed with a reducing agent such as sodium sulfite, and then concentrated and crystallized to obtain the desired ketone. The class (2) can be taken out. Further, the reaction solution may contain water and / or
Alternatively, the ketones (2) can be taken out by adding an organic solvent insoluble in water, performing an extraction treatment, and concentrating the obtained organic layer. The ketones (2) taken out are
For example, it may be further purified by a conventional purification method such as distillation, column chromatography, recrystallization and the like.
【００２９】ケトン類（２）を晶析処理により取り出し
た後の濾液や反応液を抽出処理し、有機層を取り出した
後の水層は、本反応の金属酸化物触媒を含んでおり、そ
のままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再
度本反応に再使用することができる。The aqueous layer after extraction of the filtrate and reaction solution after the ketones (2) have been taken out by crystallization and the organic layer is taken out contains the metal oxide catalyst of this reaction, Alternatively, it can be reused in this reaction again after performing concentration treatment or the like as necessary.
【００３０】かくして得られるケトン類（２）として
は、例えばアセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、
３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２
−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−
オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノ
ナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、
２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−デカ
ノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロ
ドデカノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチル
シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−
ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘ
キサノン、アセトフェノン、ｏ−フルオロアセトフェノ
ン、ｍ−フルオロアセトフェノン、ｐ−フルオロアセト
フェノン、ｏ−クロロアセトフェノン、ｏ−ブロモアセ
トフェノン、ｏ−メトキシアセトフェノン、ｐ−メトキ
シアセトフェノン、ｐ−アセチルアセトフェノン等が挙
げられる。The ketones (2) thus obtained include, for example, acetone, 2-butanone, 2-pentanone,
3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2
-Heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-
Octanone, 3-octanone, 4-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 4-nonanone, 5-nonanone,
2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 5-decanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclododecanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone , 2-
tert-butylcyclohexanone, 3-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, acetophenone, o-fluoroacetophenone, m-fluoroacetophenone, p-fluoroacetophenone, o-chloroacetophenone, o-bromoacetophenone, o-methoxyacetophenone , P-methoxyacetophenone, p-acetylacetophenone and the like.
【００３１】[0031]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３２】実施例１
還流冷却管を付した１００ｍLシュレンク管を窒素置換
し、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で１
５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、シクロヘ
キサノール４．０３ｇおよび３０重量％過酸化水素水
４．７ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持し
た。得られた反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬエタ
ノールを加え、十分に振とうした後、ガスクロマトグラ
フィにより分析した。シクロヘキサノンの生成量：２．
１ｇ、収率：５２％（シクロヘキサノール基準）。Example 1 A 100 mL Schlenk tube equipped with a reflux condenser was replaced with nitrogen, and at room temperature, 0.074 g of tungsten metal and 30
1.1g of hydrogen peroxide solution (wt%) was added, and the internal temperature was 50 ℃.
The mixture was stirred for 5 minutes to prepare a catalyst solution. To the catalyst solution, 4.03 g of cyclohexanol and 4.7 g of 30 wt% hydrogen peroxide solution were charged, and the mixture was stirred and held at an internal temperature of 90 ° C. for 4 hours. The obtained reaction solution was cooled, ethanol (50 mL) was added, and the mixture was shaken well and then analyzed by gas chromatography. Amount of cyclohexanone produced: 2.
1 g, yield: 52% (based on cyclohexanol).
【００３３】実施例２
還流冷却管を付した１００ｍLシュレンク管を窒素置換
し、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で１
５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、２−ブタ
ノール２．９８ｇおよび３０重量％過酸化水素水４．７
ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得ら
れた反応液を冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３
０ｍＬを加え、十分に振とうした後、ガスクロマトグラ
フィにより分析した。２−ブタノンの生成量：２．１
ｇ、収率：６９％（２−ブタノール基準）。Example 2 A 100 mL Schlenk tube equipped with a reflux condenser was replaced with nitrogen, and 0.074 g and 30% of tungsten metal were obtained at room temperature.
1.1g of hydrogen peroxide solution (wt%) was added, and the internal temperature was 50 ℃.
The mixture was stirred for 5 minutes to prepare a catalyst solution. 2.98 g of 2-butanol and 4.7% of 30% by weight hydrogen peroxide were added to the catalyst solution.
g was charged, and the mixture was stirred and held at an internal temperature of 90 ° C. for 4 hours. The obtained reaction liquid is cooled and N, N-dimethylformamide 3
After adding 0 mL and shaking thoroughly, it was analyzed by gas chromatography. Amount of 2-butanone produced: 2.1
g, yield: 69% (based on 2-butanol).
【００３４】実施例３
実施例１において、タングステン金属に代えて、ホウ化
タングステン（使用量は、タングステン金属と等モル）
を用いた以外は実施例１と同様に実施し、シクロヘキサ
ノンを得た。シクロヘキサノンの生成量：２．２ｇ、収
率：５５％（シクロヘキサノール基準）。Example 3 In Example 1, instead of tungsten metal, tungsten boride (the amount used is equimolar to tungsten metal)
Was carried out in the same manner as in Example 1 except that was used to obtain cyclohexanone. Amount of cyclohexanone produced: 2.2 g, yield: 55% (based on cyclohexanol).
【００３５】実施例４
実施例１において、タングステン金属に代えて、炭化タ
ングステン（使用量は、タングステン金属と等モル）を
用いた以外は実施例１と同様に実施して、シクロヘキサ
ノンを得た。シクロヘキサノンの生成量：２．１ｇ、収
率：５２％（シクロヘキサノール基準）。Example 4 Cyclohexanone was obtained in the same manner as in Example 1 except that tungsten carbide (the amount used was equimolar to tungsten metal) was used in place of tungsten metal. Cyclohexanone production: 2.1 g, yield: 52% (based on cyclohexanol).
【００３６】実施例５
実施例１において、タングステン金属に代えて、硫化タ
ングステン（使用量は、タングステン金属と等モル）を
用いた以外は実施例１と同様に実施して、シクロヘキサ
ノンを得た。シクロヘキサノンの生成量：１．６ｇ、収
率：４１％（シクロヘキサノール基準）。Example 5 Cyclohexanone was obtained in the same manner as in Example 1 except that tungsten sulfide (the amount used was equimolar to tungsten metal) was used instead of tungsten metal. Cyclohexanone production: 1.6 g, yield: 41% (based on cyclohexanol).
【００３７】実施例６
実施例１において、タングステン金属に代えて、モリブ
デン金属（使用量は、タングステン金属と等モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実施して、シクロヘキサノ
ンを得た。シクロヘキサノンの生成量：０．９ｇ、収
率：２２％（シクロヘキサノール基準）。Example 6 Cyclohexanone was obtained in the same manner as in Example 1 except that molybdenum metal (the amount used was equimolar to tungsten metal) was used in place of tungsten metal. Amount of cyclohexanone produced: 0.9 g, yield: 22% (based on cyclohexanol).
【００３８】実施例７
実施例１において、タングステン金属に代えて、ホウ化
モリブデン（使用量は、タングステン金属と等モル）を
用いた以外は実施例１と同様に実施して、シクロヘキサ
ノンを得た。シクロヘキサノンの生成量：０．５ｇ、収
率：１４％（シクロヘキサノール基準）。Example 7 Cyclohexanone was obtained in the same manner as in Example 1 except that molybdenum boride (the amount used was equimolar to tungsten metal) was used in place of tungsten metal. . Amount of cyclohexanone produced: 0.5 g, yield: 14% (based on cyclohexanol).
【００３９】実施例８
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換
し、室温で、タングステン金属０．０７８ｇおよび３０
重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で１
５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、１−フェ
ニルエタノール４．９３ｇおよび３０重量％過酸化水素
水４．７ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持し
た。得られた反応液を冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド３０ｍＬを加え、十分に振とうした後、ガスクロ
マトグラフィにより分析した。アセトフェノンの生成
量：２．７ｇ、収率：５６％（１−フェニルエタノール
基準）。Example 8 A 100 mL Schlenk tube equipped with a reflux condenser was replaced with nitrogen, and 0.078 g and 30 of tungsten metal were added at room temperature.
1.1g of hydrogen peroxide solution (wt%) was added, and the internal temperature was 50 ℃.
The mixture was stirred for 5 minutes to prepare a catalyst solution. The catalyst solution was charged with 4.93 g of 1-phenylethanol and 4.7 g of 30 wt% hydrogen peroxide solution, and the mixture was stirred and held at an internal temperature of 90 ° C. for 4 hours. The obtained reaction liquid was cooled, 30 mL of N, N-dimethylformamide was added, and after sufficiently shaking, it was analyzed by gas chromatography. Acetophenone production: 2.7 g, yield: 56% (based on 1-phenylethanol).
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明によれば、入手が容易タングステ
ン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物や
モリブデン金属等のモリブデン化合物と過酸化水素とか
ら、容易に調製できる金属酸化物触媒の存在下に、第二
級アルコールとクリーンな酸化剤である過酸化水素とを
反応させることにより、ケトン類が得られるため、工業
的に有利である。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a metal oxide catalyst which can be easily prepared from a readily available tungsten compound, a tungsten compound such as tungsten boride, a molybdenum compound such as molybdenum metal, and hydrogen peroxide is used. By reacting the secondary alcohol with hydrogen peroxide, which is a clean oxidizing agent, ketones can be obtained, which is industrially advantageous.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 49/403 Ｃ０７Ｃ 49/403 Ａ 49/78 49/78 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BB01C BB04A BB04B BB09C BB15C BB18C BB20C BC15C BC20C BC24C BC59A BC59B BC59C BC60A BC60B BC60C BD01C BD02C BD03C BD04C BD05C BD06C BD07C BD09C BD10C CB19 DA02 FA01 FB41 FB77 FC02 FC04 4H006 AA02 AC44 BA09 BA11 BA13 BA14 BA15 BA30 BB14 BB20 BE32 4H039 CA62 CC20 Front page continuation (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C07C 49/403 C07C 49/403 A 49/78 49/78 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 F term ( (Reference) 4G069 AA06 AA08 BB01C BB04A BB04B BB09C BB15C BB18C BB20C BC15C BC20C BC24C BC59A BC59B BC59C BC60A BC60B BC60C BD01C BD02C BD01 BA 02BA BDBA32BA03BA0414BA14BA4ABA0414B02A0211 CA62 CC20
Claims (6)
グステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除
く第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびモ
リブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除
く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物からなる群
から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せし
めてなる金属酸化物触媒の存在下に、一般式（１） （式中、Ｒ1およびＲ2は同一または相異なって、置換さ
れていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリ
ール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わ
す。また、Ｒ1とＲ2が結合し、Ｒ1およびＲ2が結合して
いる炭素原子とともに環を形成していてもよい。）で示
される第二級アルコールと過酸化水素とを反応させるこ
とを特徴とする一般式（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるケトン類の製造方法。1. A tungsten compound composed of tungsten metal, molybdenum metal, tungsten and a group IIIb group, IVb group, Vb group or a VIb group element excluding oxygen, and molybdenum and a group IIIb group, IVb group, Vb group. In the presence of a metal oxide catalyst obtained by reacting at least one selected from the group consisting of molybdenum compounds consisting of Group VIb elements other than oxygen with hydrogen peroxide with hydrogen peroxide, (Wherein, R 1 and R 2 are the same or different, optionally substituted alkyl group, substituted optionally be also aryl group or a substituted also represents an aralkyl group. Furthermore, the R 1 R 2 may be bonded to each other to form a ring with the carbon atom to which R 1 and R 2 are bonded.) Formula (2) (In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as described above.)
A method for producing a ketone represented by:
記載のケトン類の製造方法。2. The method for producing a ketone according to claim 1, wherein the Group IIIb element is boron.
載のケトン類の製造方法。3. The method for producing a ketone according to claim 1, wherein the Group IVb element is carbon.
項１に記載のケトン類の製造方法。4. The method for producing a ketone according to claim 1, wherein the Group Vb element is nitrogen or phosphorus.
求項１に記載のケトン類の製造方法。5. The method for producing a ketone according to claim 1, wherein the Group VIb element other than oxygen is sulfur.
グステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除
く第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびモ
リブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除
く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物からなる群
から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せし
めてなる、第二級アルコールを酸化してケトン類を製造
するための触媒。6. A tungsten compound containing tungsten metal, molybdenum metal, tungsten and a group IIIb group, IVb group, Vb group or a VIb group element other than oxygen, and molybdenum and a group IIIb group, IVb group, Vb group. A catalyst for producing a ketone by oxidizing a secondary alcohol, which is obtained by reacting hydrogen peroxide with at least one selected from the group consisting of molybdenum compounds consisting of group VIb elements other than oxygen.
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|---|---|---|---|
| JP2002231088A JP2003171333A (en) | 2001-09-25 | 2002-08-08 | Method for producing ketones |
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| JP2001-290836 | 2001-09-25 | ||
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004091784A1 (en) * | 2003-04-18 | 2004-10-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Metal catalyst and its use |
| JP2004331652A (en) * | 2003-04-18 | 2004-11-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | Metal complex and use of the same |
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-
2002
- 2002-08-08 JP JP2002231088A patent/JP2003171333A/en active Pending
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