JP2003082289A - 粉体塗料の再利用方法 - Google Patents
粉体塗料の再利用方法Info
- Publication number
- JP2003082289A JP2003082289A JP2001281039A JP2001281039A JP2003082289A JP 2003082289 A JP2003082289 A JP 2003082289A JP 2001281039 A JP2001281039 A JP 2001281039A JP 2001281039 A JP2001281039 A JP 2001281039A JP 2003082289 A JP2003082289 A JP 2003082289A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder coating
- coating material
- meth
- acid
- vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡単な工程で容易に粉体塗料の回収再利用が
可能で、かつ得られる粉体塗料の塗膜外観に優れる、粉
体塗料の再利用方法を提供すること。 【解決手段】 粉体塗料原料を有機溶剤に溶解又は分散
させた粉体塗料原料溶液を、噴霧乾燥させて粉体塗料を
製造する方法において、回収粉体塗料を、粉体塗料原料
の構成成分として用いることを特徴とする、粉体塗料の
再利用方法。
可能で、かつ得られる粉体塗料の塗膜外観に優れる、粉
体塗料の再利用方法を提供すること。 【解決手段】 粉体塗料原料を有機溶剤に溶解又は分散
させた粉体塗料原料溶液を、噴霧乾燥させて粉体塗料を
製造する方法において、回収粉体塗料を、粉体塗料原料
の構成成分として用いることを特徴とする、粉体塗料の
再利用方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る粉体塗料の再利用方法に関する。さらに詳細には、粉
体塗料原料を有機溶剤に溶解又は分散した粉体塗料原料
溶液を、噴霧乾燥して粉体塗料を製造する方法におい
て、粉体塗料を、粉体塗料原料の構成成分として用いる
ことを特徴とする、粉体塗料の再利用方法に関する。
る粉体塗料の再利用方法に関する。さらに詳細には、粉
体塗料原料を有機溶剤に溶解又は分散した粉体塗料原料
溶液を、噴霧乾燥して粉体塗料を製造する方法におい
て、粉体塗料を、粉体塗料原料の構成成分として用いる
ことを特徴とする、粉体塗料の再利用方法に関する。
【0002】
【従来の技術】粉体塗料は、塗装時に有機溶剤を大気中
に排出することのない、環境調和型塗料として金属塗装
全般に広く使用されている。なかでも、熱硬化性粉体塗
料はその優れた塗膜性能が認められ各種の用途に適用さ
れてきている。
に排出することのない、環境調和型塗料として金属塗装
全般に広く使用されている。なかでも、熱硬化性粉体塗
料はその優れた塗膜性能が認められ各種の用途に適用さ
れてきている。
【0003】従来、粉体塗料は、原料を混合後、溶融混
練、粉砕、分級することにより製造されているが、この
製造方法では、各工程で原料のロスが出ることが避けら
れない。各工程で生じたロス分を溶融混練によって回収
再利用することも考えられるが、溶融混練時の熱履歴に
より、熱硬化性樹脂と硬化剤の反応の進行を招くことと
なり、得られる塗膜の性能が低下するばかりでなく、塗
料の貯蔵安定性の低下も起こすため、実際には製造工程
で生じたロス分は再利用されていないのが現状である。
練、粉砕、分級することにより製造されているが、この
製造方法では、各工程で原料のロスが出ることが避けら
れない。各工程で生じたロス分を溶融混練によって回収
再利用することも考えられるが、溶融混練時の熱履歴に
より、熱硬化性樹脂と硬化剤の反応の進行を招くことと
なり、得られる塗膜の性能が低下するばかりでなく、塗
料の貯蔵安定性の低下も起こすため、実際には製造工程
で生じたロス分は再利用されていないのが現状である。
【0004】また粉体塗料は、通常、静電塗装や、流動
浸積法によって、被塗物に塗装される。塗装時に目標の
被塗物に付着しなかった粉体塗料を、回収して再利用で
きることが、粉体塗料の利点の一つであるとされている
が、実際には、回収された粉体塗料は、塗装に使用した
粉体塗料に比べ微粉が多く含まれており、回収した粉体
塗料をそのまま塗装しても、塗装作業性が低下するばか
りでなく、塗膜性能、特に塗膜外観が低下して実用に耐
えないものとなる。また回収した粉体塗料中に埃等の異
物が含まれる場合、篩等では十分には除去できず、塗膜
欠陥発生の大きな原因となる。これらの理由により、実
際には粉体塗料の再利用は非常に困難である。
浸積法によって、被塗物に塗装される。塗装時に目標の
被塗物に付着しなかった粉体塗料を、回収して再利用で
きることが、粉体塗料の利点の一つであるとされている
が、実際には、回収された粉体塗料は、塗装に使用した
粉体塗料に比べ微粉が多く含まれており、回収した粉体
塗料をそのまま塗装しても、塗装作業性が低下するばか
りでなく、塗膜性能、特に塗膜外観が低下して実用に耐
えないものとなる。また回収した粉体塗料中に埃等の異
物が含まれる場合、篩等では十分には除去できず、塗膜
欠陥発生の大きな原因となる。これらの理由により、実
際には粉体塗料の再利用は非常に困難である。
【0005】これらの問題に対して、粉体塗料の再利用
方法がいくつか提案されている(特開2000−191
949号公報、特開2000−191950号公報、特
開2000−191951号公報、特開平11−293
151号公報、特開平11−76919号公報等)。し
かしながら、これらの方法による場合には、粉体塗料の
再利用のための工程が複雑であったり、製造コストがか
さむなどの問題があり、工業的に利用価値の高い粉体塗
料の再利用方法は未だ確立されていない。
方法がいくつか提案されている(特開2000−191
949号公報、特開2000−191950号公報、特
開2000−191951号公報、特開平11−293
151号公報、特開平11−76919号公報等)。し
かしながら、これらの方法による場合には、粉体塗料の
再利用のための工程が複雑であったり、製造コストがか
さむなどの問題があり、工業的に利用価値の高い粉体塗
料の再利用方法は未だ確立されていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述の
従来技術における種々の問題点などを解決し、実用性の
高い粉体塗料の再利用方法を得るべく鋭意研究を開始し
た。本発明が解決しようとする課題は、簡単な工程で容
易に粉体塗料の回収再利用が可能で、かつ得られる粉体
塗料の塗膜外観に優れる、粉体塗料の再利用方法を提供
することにある。
従来技術における種々の問題点などを解決し、実用性の
高い粉体塗料の再利用方法を得るべく鋭意研究を開始し
た。本発明が解決しようとする課題は、簡単な工程で容
易に粉体塗料の回収再利用が可能で、かつ得られる粉体
塗料の塗膜外観に優れる、粉体塗料の再利用方法を提供
することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題を解決するべく、鋭意、研究を重ねた結果、粉体塗
料原料を有機溶剤に溶解又は分散させた粉体塗料原料溶
液を噴霧乾燥させて粉体塗料を製造する方法において、
回収した粉体塗料を粉体塗料原料の構成成分として用い
ると、容易に粉体塗料の回収再利用が可能であること、
さらに該製造方法で得られた粉体塗料が、特に塗膜外観
に優れ、塗料の流動性、塗装作業性にも優れること等を
見出し、ここに本発明を完成させるに至った。
課題を解決するべく、鋭意、研究を重ねた結果、粉体塗
料原料を有機溶剤に溶解又は分散させた粉体塗料原料溶
液を噴霧乾燥させて粉体塗料を製造する方法において、
回収した粉体塗料を粉体塗料原料の構成成分として用い
ると、容易に粉体塗料の回収再利用が可能であること、
さらに該製造方法で得られた粉体塗料が、特に塗膜外観
に優れ、塗料の流動性、塗装作業性にも優れること等を
見出し、ここに本発明を完成させるに至った。
【0008】すなわち本発明は、粉体塗料原料を有機溶
剤(C)に溶解又は分散させた粉体塗料原料溶液(S)
を、噴霧乾燥させて粉体塗料を製造する方法において、
回収粉体塗料(X)を、粉体塗料原料の構成成分として
用いることを特徴とする、粉体塗料の再利用方法を提供
するものである。
剤(C)に溶解又は分散させた粉体塗料原料溶液(S)
を、噴霧乾燥させて粉体塗料を製造する方法において、
回収粉体塗料(X)を、粉体塗料原料の構成成分として
用いることを特徴とする、粉体塗料の再利用方法を提供
するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の詳細を具体的に
述べることにする。本発明は、粉体塗料原料を有機溶剤
に溶解又は分散させた粉体塗料原料溶液を噴霧乾燥させ
て粉体塗料を製造する方法において、回収した粉体塗料
を粉体塗料原料の構成成分として用いることを特徴とす
る、粉体塗料の再利用方法に関するものである。
述べることにする。本発明は、粉体塗料原料を有機溶剤
に溶解又は分散させた粉体塗料原料溶液を噴霧乾燥させ
て粉体塗料を製造する方法において、回収した粉体塗料
を粉体塗料原料の構成成分として用いることを特徴とす
る、粉体塗料の再利用方法に関するものである。
【0010】まず、本発明の再利用方法において用いら
れる、噴霧乾燥による粉体塗料の製造方法について説明
する。
れる、噴霧乾燥による粉体塗料の製造方法について説明
する。
【0011】本発明で用いられる粉体塗料原料は、回収
粉体塗料(X)を必須の構成成分として含んでなる。こ
こで回収粉体塗料(X)とは、粉体塗料の製造工程や、
塗装工程において、実際に塗膜形成に使用されることな
く回収された粉体塗料をいい、具体的には、粉体塗料の
製造工程、特に目的の粒径を有する粉体塗料を得るため
の分級工程で生じる過小粒子や過大粒子、あるいは、塗
装工程において、被塗物に塗着することなく回収された
未塗着粉体塗料などがあげられる。また、粒子の融着等
により使用不能になった粉体塗料等を用いることもでき
る。
粉体塗料(X)を必須の構成成分として含んでなる。こ
こで回収粉体塗料(X)とは、粉体塗料の製造工程や、
塗装工程において、実際に塗膜形成に使用されることな
く回収された粉体塗料をいい、具体的には、粉体塗料の
製造工程、特に目的の粒径を有する粉体塗料を得るため
の分級工程で生じる過小粒子や過大粒子、あるいは、塗
装工程において、被塗物に塗着することなく回収された
未塗着粉体塗料などがあげられる。また、粒子の融着等
により使用不能になった粉体塗料等を用いることもでき
る。
【0012】回収粉体塗料(X)は、有機溶剤(C)に
溶解あるいは分散できるものであれば、熱可塑性、熱硬
化性いずれの塗料でも良く、また製造方法も特に限定さ
れない。また、回収粉体塗料(X)は、顔料等によって
着色されていてもよい。回収粉体塗料(X)が、噴霧乾
燥法で得られたものである場合には、有機溶剤(C)へ
の溶解が容易であり、特に好ましい。
溶解あるいは分散できるものであれば、熱可塑性、熱硬
化性いずれの塗料でも良く、また製造方法も特に限定さ
れない。また、回収粉体塗料(X)は、顔料等によって
着色されていてもよい。回収粉体塗料(X)が、噴霧乾
燥法で得られたものである場合には、有機溶剤(C)へ
の溶解が容易であり、特に好ましい。
【0013】さらに、粉体塗料原料には、回収粉体塗料
(X)の他に、バインダー樹脂組成物(Y)を混合して
使用することができる。かかるバインダー樹脂組成物
(Y)としては、熱可塑性樹脂組成物あるいは熱硬化性
樹脂組成物のいずれも使用できるが、耐候性、機械的物
性等の塗膜性能に優れることから、熱硬化性樹脂組成物
が好ましく使用できる。熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化
性樹脂(A)と、硬化剤(B)の組み合わせからなり、
従来、粉体塗料用として使用されているようなものがい
ずれも使用できる。
(X)の他に、バインダー樹脂組成物(Y)を混合して
使用することができる。かかるバインダー樹脂組成物
(Y)としては、熱可塑性樹脂組成物あるいは熱硬化性
樹脂組成物のいずれも使用できるが、耐候性、機械的物
性等の塗膜性能に優れることから、熱硬化性樹脂組成物
が好ましく使用できる。熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化
性樹脂(A)と、硬化剤(B)の組み合わせからなり、
従来、粉体塗料用として使用されているようなものがい
ずれも使用できる。
【0014】回収粉体塗料(X)とバインダー樹脂組成
物(Y)を混合して粉体塗料原料に使用する場合の、粉
体塗料原料中の回収粉体塗料(X)の占める割合として
は、特に制限はないが、最終的に得られる塗料が、塗膜
外観、機械的物性等の塗膜を著しく損なうことがないよ
うに、回収粉体塗料(X)とバインダー樹脂組成物
(Y)の配合比の範囲を決定する必要がある。
物(Y)を混合して粉体塗料原料に使用する場合の、粉
体塗料原料中の回収粉体塗料(X)の占める割合として
は、特に制限はないが、最終的に得られる塗料が、塗膜
外観、機械的物性等の塗膜を著しく損なうことがないよ
うに、回収粉体塗料(X)とバインダー樹脂組成物
(Y)の配合比の範囲を決定する必要がある。
【0015】配合比の範囲の決定には、回収粉体塗料
(X)とバインダー樹脂組成物(Y)を所定の配合比で
混合したのと同一組成の粉体塗料原料を使用して粉体塗
料を製造し、得られた粉体塗料の塗膜外観や機械的物性
等の塗膜性能を確認することによって、塗膜性能が損な
われることがないような配合比の範囲を決定すればよ
い。回収粉体塗料(X)の組成は、化学分析によって求
めることができるが、製造時の原料組成がわかっている
場合には、その組成を使用してもよい。回収粉体塗料
(X)とバインダー樹脂組成物(Y)が同一組成である
ことがより好ましい。その場合には、両者の配合比に特
に制限はない。
(X)とバインダー樹脂組成物(Y)を所定の配合比で
混合したのと同一組成の粉体塗料原料を使用して粉体塗
料を製造し、得られた粉体塗料の塗膜外観や機械的物性
等の塗膜性能を確認することによって、塗膜性能が損な
われることがないような配合比の範囲を決定すればよ
い。回収粉体塗料(X)の組成は、化学分析によって求
めることができるが、製造時の原料組成がわかっている
場合には、その組成を使用してもよい。回収粉体塗料
(X)とバインダー樹脂組成物(Y)が同一組成である
ことがより好ましい。その場合には、両者の配合比に特
に制限はない。
【0016】ここで、上述した熱硬化性樹脂(A)につ
いて説明する。バインダー樹脂組成物(Y)として使用
可能な熱硬化性樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂
(A)としては、通常、粉体塗料用として使用されてい
るようなものがいずれも使用できるが、なかでも、塗膜
の機械的物性、仕上がり外観に優れることから、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフッ素樹
脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の使用が望ま
しい。
いて説明する。バインダー樹脂組成物(Y)として使用
可能な熱硬化性樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂
(A)としては、通常、粉体塗料用として使用されてい
るようなものがいずれも使用できるが、なかでも、塗膜
の機械的物性、仕上がり外観に優れることから、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフッ素樹
脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の使用が望ま
しい。
【0017】まず、熱硬化性樹脂(A)が、熱硬化性ア
クリル樹脂である場合、当該熱硬化性アクリル樹脂の硬
化反応性基としては、エポキシ基、カルボキシル基、水
酸基、アミド基、アミノ基、酸無水基、(ブロック)イ
ソシアネート基などが挙げられるが、製造が容易なこと
から、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基からな
る群から選ばれる少なくとも1つであることが望まし
い。なかでも、貯蔵安定性や塗膜外観に優れることか
ら、硬化反応性基の少なくとも一種はエポキシ基である
ことがより好ましい。
クリル樹脂である場合、当該熱硬化性アクリル樹脂の硬
化反応性基としては、エポキシ基、カルボキシル基、水
酸基、アミド基、アミノ基、酸無水基、(ブロック)イ
ソシアネート基などが挙げられるが、製造が容易なこと
から、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基からな
る群から選ばれる少なくとも1つであることが望まし
い。なかでも、貯蔵安定性や塗膜外観に優れることか
ら、硬化反応性基の少なくとも一種はエポキシ基である
ことがより好ましい。
【0018】硬化反応性基を有するビニル単量体類とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ま
ず、硬化反応性基がエポキシ基の場合には、例えばグリ
シジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル
(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ア
リルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有
単量体類;(2−オキソ−1,3−オキソラン)メチル
(メタ)アクリレートの如き、(2−オキソ−1,3−
オキソラン)基含有ビニル単量体類;3,4−エポキシ
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4
−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート
の如き、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体など
がある。
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ま
ず、硬化反応性基がエポキシ基の場合には、例えばグリ
シジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル
(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ア
リルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有
単量体類;(2−オキソ−1,3−オキソラン)メチル
(メタ)アクリレートの如き、(2−オキソ−1,3−
オキソラン)基含有ビニル単量体類;3,4−エポキシ
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4
−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート
の如き、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体など
がある。
【0019】硬化反応性基がカルボキシル基の場合に
は、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸の如き、各種のカルボキシル
基含有単量体類;フマル酸モノメチル、フマル酸モノエ
チル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、
フマル酸モノtert−ブチル、フマル酸モノヘキシ
ル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ2−エチルヘ
キシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチ
ル、マレイン酸モノtert−ブチル、マレイン酸モノ
ヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ2
−エチルヘキシルの如き、各種のα,β−不飽和ジカル
ボン酸と、炭素数が1〜18なる1価アルコールとのモ
ノエステル類;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ
エチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブ
チル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチ
ル、イタコン酸モノ2−エチルヘキシルの如き、イタコ
ン酸モノアルキルエステルなどがある。
は、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸の如き、各種のカルボキシル
基含有単量体類;フマル酸モノメチル、フマル酸モノエ
チル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、
フマル酸モノtert−ブチル、フマル酸モノヘキシ
ル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ2−エチルヘ
キシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチ
ル、マレイン酸モノtert−ブチル、マレイン酸モノ
ヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ2
−エチルヘキシルの如き、各種のα,β−不飽和ジカル
ボン酸と、炭素数が1〜18なる1価アルコールとのモ
ノエステル類;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ
エチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブ
チル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチ
ル、イタコン酸モノ2−エチルヘキシルの如き、イタコ
ン酸モノアルキルエステルなどがある。
【0020】硬化反応性基が水酸基の場合には、例えば
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
トの如き、各種の水酸基含有(メタ)アクリレート類;
上掲したような各種の(メタ)アクリレートと、ε−カ
プロラクトンの付加反応生成物;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
トの如き、各種の水酸基含有(メタ)アクリレート類;
上掲したような各種の(メタ)アクリレートと、ε−カ
プロラクトンの付加反応生成物;
【0021】2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−
ヒドロキシ−2−メチルプロピルビニルエーテル、5−
ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘ
キシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニル
エーテル類;上掲したような各種のビニルエーテルと、
ε−カプロラクトンとの付加反応生成物;
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−
ヒドロキシ−2−メチルプロピルビニルエーテル、5−
ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘ
キシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニル
エーテル類;上掲したような各種のビニルエーテルと、
ε−カプロラクトンとの付加反応生成物;
【0022】2−ヒドロキシエチル(メタ)アリルエー
テル、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテ
ル、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、
4−ヒドロキシブチル(メタ)アリルエーテル、3−ヒ
ドロキシブチル(メタ)アリルエーテル、2−ヒドロキ
シ−2−メチルプロピル(メタ)アリルエーテル、5−
ヒドロキシペンチル(メタ)アリルエーテル、6−ヒド
ロキシヘキシル(メタ)アリルエーテルの如き、各種の
水酸基含有アリルエーテル;上掲したような各種のアリ
ルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物
などがある。
テル、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテ
ル、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、
4−ヒドロキシブチル(メタ)アリルエーテル、3−ヒ
ドロキシブチル(メタ)アリルエーテル、2−ヒドロキ
シ−2−メチルプロピル(メタ)アリルエーテル、5−
ヒドロキシペンチル(メタ)アリルエーテル、6−ヒド
ロキシヘキシル(メタ)アリルエーテルの如き、各種の
水酸基含有アリルエーテル;上掲したような各種のアリ
ルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物
などがある。
【0023】さらに、他の共重合可能なビニル単量体類
をも、必要に応じて、使用できるが、かかる他の共重合
可能な単量体類として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)ア
クリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、
(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸
n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)
アクリル酸tert−ブチル又は(メタ)アクリル酸n
−ヘキシル、
をも、必要に応じて、使用できるが、かかる他の共重合
可能な単量体類として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)ア
クリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、
(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸
n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)
アクリル酸tert−ブチル又は(メタ)アクリル酸n
−ヘキシル、
【0024】(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メ
タ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル
酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、
(メタ)アクリル酸2−エチルオクチル、(メタ)アク
リル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メ
タ)アクリル酸ラウリル又は(メタ)アクリル酸ステア
リルの如き、(メタ)アクリル酸アルキルエステルや、
タ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル
酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、
(メタ)アクリル酸2−エチルオクチル、(メタ)アク
リル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メ
タ)アクリル酸ラウリル又は(メタ)アクリル酸ステア
リルの如き、(メタ)アクリル酸アルキルエステルや、
【0025】(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)ア
クリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチ
ル又は(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、
クリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチ
ル又は(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、
【0026】あるいはエチルカルビトール(メタ)アク
リレートの如き、各種のアルキルカルビトール(メタ)
アクリレートなどをはじめ、さらには、イソボルニル
(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)ア
クリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート
又はジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレー
トの如き、各種の(メタ)アクリル酸エステル類;
リレートの如き、各種のアルキルカルビトール(メタ)
アクリレートなどをはじめ、さらには、イソボルニル
(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)ア
クリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート
又はジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレー
トの如き、各種の(メタ)アクリル酸エステル類;
【0027】エチレン、プロピレン、ブテン−1の如
き、各種のα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリ
デンの如き、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン
化オレフィン類(ハロ・オレフィン類);スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香
族ビニル単量体;
き、各種のα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリ
デンの如き、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン
化オレフィン類(ハロ・オレフィン類);スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香
族ビニル単量体;
【0028】フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルの
如き、各種の不飽和ジカルボン酸と、炭素数が1〜18
なる1価アルコールとのジエステル類;
マル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルの
如き、各種の不飽和ジカルボン酸と、炭素数が1〜18
なる1価アルコールとのジエステル類;
【0029】N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリ
ルアミド、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリル
アミド、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリル
アミド、N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリル
アミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量
体類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジ
エチルアミノエチル(メタ)アクリレートの如き、各種
のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類;
ルアミド、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリル
アミド、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリル
アミド、N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリル
アミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量
体類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジ
エチルアミノエチル(メタ)アクリレートの如き、各種
のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類;
【0030】tert−ブチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、tert−ブチルアミノプロピル(メタ)
アクリレート、アジリジニルエチル(メタ)アクリレー
ト、ピロリジニルエチル(メタ)アクリレート、ピペリ
ジニルエチル(メタ)アクリレートの如き、各種のアミ
ノ基含有単量体類;無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、無水(メタ)アクリル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸の如き、各種の酸無水基含有単量体
類;
クリレート、tert−ブチルアミノプロピル(メタ)
アクリレート、アジリジニルエチル(メタ)アクリレー
ト、ピロリジニルエチル(メタ)アクリレート、ピペリ
ジニルエチル(メタ)アクリレートの如き、各種のアミ
ノ基含有単量体類;無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、無水(メタ)アクリル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸の如き、各種の酸無水基含有単量体
類;
【0031】ジエチル−2−(メタ)アクリロイルオキ
シエチルフォスフェート、ジブチル−2−(メタ)アク
リロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−2
−(メアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフ
ェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフォス
フェートの如き、各種の燐酸エステル基含有単量体類;
γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解性
シリル基含有単量体;
シエチルフォスフェート、ジブチル−2−(メタ)アク
リロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−2
−(メアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフ
ェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフォス
フェートの如き、各種の燐酸エステル基含有単量体類;
γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解性
シリル基含有単量体;
【0032】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸
ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原
子数9なる分岐状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニル、
炭素原子数10なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、炭
素原子数11なる分岐脂肪族カルボン酸ビニル、ステア
リン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル
類;
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸
ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原
子数9なる分岐状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニル、
炭素原子数10なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、炭
素原子数11なる分岐脂肪族カルボン酸ビニル、ステア
リン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル
類;
【0033】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、p
−tert−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を
有するカルボン酸の、各種のビニルエステル類などがあ
る。
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、p
−tert−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を
有するカルボン酸の、各種のビニルエステル類などがあ
る。
【0034】以上に例示したような、種々の硬化反応性
基含有ビニル単量体の使用量は、使用するビニル単量体
総量の10〜70重量%なる範囲内が好ましい。硬化反
応性基含有ビニル単量体の使用量が上記した範囲内であ
れば、機械的物性及び柔軟性に優れるような塗膜を得る
ことができる。
基含有ビニル単量体の使用量は、使用するビニル単量体
総量の10〜70重量%なる範囲内が好ましい。硬化反
応性基含有ビニル単量体の使用量が上記した範囲内であ
れば、機械的物性及び柔軟性に優れるような塗膜を得る
ことができる。
【0035】熱硬化性アクリル樹脂の調製に際して使用
する、有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤を使用す
ることができる。
する、有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤を使用す
ることができる。
【0036】かかる有機溶剤として代表的なもののみを
例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、n−
プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イ
ソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノ
ール、n−ペンタノール、イソペンタノールの如き、ア
ルキルアルコール類;
例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、n−
プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イ
ソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノ
ール、n−ペンタノール、イソペンタノールの如き、ア
ルキルアルコール類;
【0037】メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジエチルエーテルの如き、グリコールエーテル類;
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジエチルエーテルの如き、グリコールエーテル類;
【0038】ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンの如き芳香族炭化水素類;エクソンアロマティッ
クナフサNo.2(米国エクソン社製)の如き、芳香族
炭化水素を含有する混合炭化水素類;n−ペンタン、n
−ヘキサン、n−オクタンの如き、脂肪族炭化水素類;
アイソパーC、アイソパーE、エクソールDSP100
/140,エクソールD30(いずれも米国エクソン社
製)、IPソルベント1016(出光石油化学社製)の
如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類;シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサンの如き、脂環族炭化水素類;
ンゼンの如き芳香族炭化水素類;エクソンアロマティッ
クナフサNo.2(米国エクソン社製)の如き、芳香族
炭化水素を含有する混合炭化水素類;n−ペンタン、n
−ヘキサン、n−オクタンの如き、脂肪族炭化水素類;
アイソパーC、アイソパーE、エクソールDSP100
/140,エクソールD30(いずれも米国エクソン社
製)、IPソルベント1016(出光石油化学社製)の
如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類;シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサンの如き、脂環族炭化水素類;
【0039】テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテルの如き、エ
ーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンの如き、ケトン類;酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
ブチルの如き、エステル類等がある。
プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテルの如き、エ
ーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンの如き、ケトン類;酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
ブチルの如き、エステル類等がある。
【0040】熱硬化性アクリル樹脂の調製の際に使用す
る、ラジカル重合開始剤としては、公知慣用の種々の化
合物を使用することが出来る。
る、ラジカル重合開始剤としては、公知慣用の種々の化
合物を使用することが出来る。
【0041】それらのうちでも特に代表的なるもののみ
を例示するにとどめるならば、2,2'−アゾビスイソ
ブチロニトリル、2,2'−アゾビス−メチルブチロニ
トリル、2,2'−アゾビス−2,4−ジメチルバレロ
ニトリル、1,1'−アゾビス−シクロヘキサンカルボ
ニトリル、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレー
ト、4,4'−アゾビス−4−シアノ吉草酸、2,2'−
アゾビス−(2−アミジノプロペン)2塩酸塩、2−t
ert−ブチルアゾ−2−シアノプロパン、2,2'−
アゾビス(2−メチル−プロピオンアミド)2水和物、
2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イ
ル)プロペン]又は2,2'−アゾビス(2,2,4−
トリメチルペンタン)の如き、各種のアゾ化合物;
を例示するにとどめるならば、2,2'−アゾビスイソ
ブチロニトリル、2,2'−アゾビス−メチルブチロニ
トリル、2,2'−アゾビス−2,4−ジメチルバレロ
ニトリル、1,1'−アゾビス−シクロヘキサンカルボ
ニトリル、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレー
ト、4,4'−アゾビス−4−シアノ吉草酸、2,2'−
アゾビス−(2−アミジノプロペン)2塩酸塩、2−t
ert−ブチルアゾ−2−シアノプロパン、2,2'−
アゾビス(2−メチル−プロピオンアミド)2水和物、
2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イ
ル)プロペン]又は2,2'−アゾビス(2,2,4−
トリメチルペンタン)の如き、各種のアゾ化合物;
【0042】あるいは過酸化ベンゾイル、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイ
ド、カリウムパーサルフェート、tert−ブチルパー
オキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシ
ピバレート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチル
ヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシイソブチ
レート、1,1−ビス−tert−ブチルパーオキシ−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン又はtert−
ブチルパーオキシーラウレート、
ケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイ
ド、カリウムパーサルフェート、tert−ブチルパー
オキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシ
ピバレート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチル
ヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシイソブチ
レート、1,1−ビス−tert−ブチルパーオキシ−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン又はtert−
ブチルパーオキシーラウレート、
【0043】tert−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシ
ド又はジ−tert−ブチルパーオキシドの如き、各種
のケトンパーオキシド類;パーオキシケタール類;ハイ
ドロパーオキシド類;ジアルキルパーオキシド類;ジア
シルパーオキシド類;パーオキシエステル類;パーオキ
シジカーボネート類;あるいは過酸化水素などである。
ト、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシ
ド又はジ−tert−ブチルパーオキシドの如き、各種
のケトンパーオキシド類;パーオキシケタール類;ハイ
ドロパーオキシド類;ジアルキルパーオキシド類;ジア
シルパーオキシド類;パーオキシエステル類;パーオキ
シジカーボネート類;あるいは過酸化水素などである。
【0044】当該熱硬化性アクリル樹脂の数平均分子量
としては、1,000〜20,000の範囲内にあるこ
とが好ましく、なかでも1,500〜15,000なる
範囲内にあることがより好ましい。当該熱硬化性アクリ
ル樹脂の数平均分子量が上記した範囲内であれば、平滑
性に優れ、しかも機械的物性にも優れる塗膜を得ること
ができる。
としては、1,000〜20,000の範囲内にあるこ
とが好ましく、なかでも1,500〜15,000なる
範囲内にあることがより好ましい。当該熱硬化性アクリ
ル樹脂の数平均分子量が上記した範囲内であれば、平滑
性に優れ、しかも機械的物性にも優れる塗膜を得ること
ができる。
【0045】さらに、平滑性に優れる塗膜を得られると
いう点から、熱硬化性アクリル樹脂が、ガラス転移温度
40℃以上の熱硬化性アクリル樹脂(α)と、ガラス転
移温度0℃以下の熱硬化性アクリル樹脂(β)の組み合
わせからなることが好ましく、硬化反応性基としてエポ
キシ基が特に好ましい。
いう点から、熱硬化性アクリル樹脂が、ガラス転移温度
40℃以上の熱硬化性アクリル樹脂(α)と、ガラス転
移温度0℃以下の熱硬化性アクリル樹脂(β)の組み合
わせからなることが好ましく、硬化反応性基としてエポ
キシ基が特に好ましい。
【0046】さらに、ガラス転移温度0℃以下の熱硬化
性アクリル樹脂(β)の調製に使用されるビニル単量体
類において、炭素数4以上のアルキル基を有するメタク
リル酸アルキルエステルの、使用されるビニル単量体類
の全量中に占める割合を、好ましくは30〜90重量
%、より好ましくは40〜80重量%とすることによ
り、最終的に得られる塗膜の平滑性、耐擦り傷性が向上
するばかりでなく、特に耐湿性、耐水性にも優れる塗膜
を得ることができる。
性アクリル樹脂(β)の調製に使用されるビニル単量体
類において、炭素数4以上のアルキル基を有するメタク
リル酸アルキルエステルの、使用されるビニル単量体類
の全量中に占める割合を、好ましくは30〜90重量
%、より好ましくは40〜80重量%とすることによ
り、最終的に得られる塗膜の平滑性、耐擦り傷性が向上
するばかりでなく、特に耐湿性、耐水性にも優れる塗膜
を得ることができる。
【0047】当該熱硬化性アクリル樹脂(β)の添加量
としては、(α)成分に対して、約0.1〜約10重量
%の範囲内が好ましく、0.5〜5重量%の範囲内がよ
り好ましく、1〜4重量%の範囲内がさらに特に好まし
い。さらに、熱硬化性アクリル樹脂(α)と熱硬化性ア
クリル樹脂(β)は、上記した熱硬化性アクリル樹脂
(β)の添加量の範囲内において、実質的に相溶しない
ことが望ましい。ここで、実質的に相溶しないとは、熱
硬化性アクリル樹脂(α)と、熱硬化性アクリル樹脂
(β)とを上記した範囲で混合、加熱して、両者を溶融
させた後、冷却して被膜を形成させたとき、その被膜に
濁りが認められる場合をいう。
としては、(α)成分に対して、約0.1〜約10重量
%の範囲内が好ましく、0.5〜5重量%の範囲内がよ
り好ましく、1〜4重量%の範囲内がさらに特に好まし
い。さらに、熱硬化性アクリル樹脂(α)と熱硬化性ア
クリル樹脂(β)は、上記した熱硬化性アクリル樹脂
(β)の添加量の範囲内において、実質的に相溶しない
ことが望ましい。ここで、実質的に相溶しないとは、熱
硬化性アクリル樹脂(α)と、熱硬化性アクリル樹脂
(β)とを上記した範囲で混合、加熱して、両者を溶融
させた後、冷却して被膜を形成させたとき、その被膜に
濁りが認められる場合をいう。
【0048】上記した熱硬化性アクリル樹脂(α)と熱
硬化性アクリル樹脂(β)が実質的に相溶しないように
するためには、熱硬化性アクリル樹脂(α)と、熱硬化
性アクリル樹脂(β)のSP値の差は、好ましくは0.
5〜6.0、より好ましくは1.0〜4.0の範囲内で
ある。また、熱硬化性アクリル樹脂(β)は、熱硬化性
アクリル樹脂(α)よりも低いSP値を有することが好
ましい。
硬化性アクリル樹脂(β)が実質的に相溶しないように
するためには、熱硬化性アクリル樹脂(α)と、熱硬化
性アクリル樹脂(β)のSP値の差は、好ましくは0.
5〜6.0、より好ましくは1.0〜4.0の範囲内で
ある。また、熱硬化性アクリル樹脂(β)は、熱硬化性
アクリル樹脂(α)よりも低いSP値を有することが好
ましい。
【0049】ここで、SP値とは、樹脂の極性を表すパ
ラメータであり、以下の方法により求められる。サンプ
ル樹脂0.5gを100mlマイヤーフラスコに秤量
し、テトラヒドロフラン(THF)10mlを加えて樹
脂を溶解する。溶解した溶液を液温25℃に保持し、マ
グネチックスターラーで攪拌しながら、50mlビュレ
ットを用いてヘキサンを滴下していき、溶液に濁りが生
じた点(濁点)の滴下量(vh)を求める。
ラメータであり、以下の方法により求められる。サンプ
ル樹脂0.5gを100mlマイヤーフラスコに秤量
し、テトラヒドロフラン(THF)10mlを加えて樹
脂を溶解する。溶解した溶液を液温25℃に保持し、マ
グネチックスターラーで攪拌しながら、50mlビュレ
ットを用いてヘキサンを滴下していき、溶液に濁りが生
じた点(濁点)の滴下量(vh)を求める。
【0050】次に、ヘキサンの代わりに脱イオン水を使
用したときの、濁点における滴下量(vd)を求める。
用したときの、濁点における滴下量(vd)を求める。
【0051】vh、vdより、樹脂のSP値δは、SUH,CL
ARKE[J. Polym. Sci. A-1 , Vol.5,1671-1681 (1967)]
により示された式を用いて、以下のようにして、求める
ことができる。 δ=((Vmh)(1/2)δmh+(Vmd)(1/2)δmd)/(V
mh)(1/2)+(Vmd)( 1/2)) ここで、 Vmh=(Vh・Vt)/(φh・Vt+φt・Vh) 、Vmd
=(Vd・Vt)/(φd・Vt+φt・Vd) δmh=φh・δh+φt・δt 、δmd=φd・δd+φt・
δt φh,φd,φt ;濁点における、ヘキサン,脱イオン
水,THFの体積分率(φh=vh/(vh+10)、φd
=/(vd+10)) δh,δd,δt ;ヘキサン,脱イオン水,THFのSP
値 Vh,Vd,Vt ;ヘキサン,脱イオン水,THFの分子
容(ml/mol)
ARKE[J. Polym. Sci. A-1 , Vol.5,1671-1681 (1967)]
により示された式を用いて、以下のようにして、求める
ことができる。 δ=((Vmh)(1/2)δmh+(Vmd)(1/2)δmd)/(V
mh)(1/2)+(Vmd)( 1/2)) ここで、 Vmh=(Vh・Vt)/(φh・Vt+φt・Vh) 、Vmd
=(Vd・Vt)/(φd・Vt+φt・Vd) δmh=φh・δh+φt・δt 、δmd=φd・δd+φt・
δt φh,φd,φt ;濁点における、ヘキサン,脱イオン
水,THFの体積分率(φh=vh/(vh+10)、φd
=/(vd+10)) δh,δd,δt ;ヘキサン,脱イオン水,THFのSP
値 Vh,Vd,Vt ;ヘキサン,脱イオン水,THFの分子
容(ml/mol)
【0052】さらに、熱硬化性アクリル樹脂(β)の数
平均分子量の、熱硬化性アクリル樹脂(α)の数平均分
子量に対する比((βの数平均分子量)/(αの数平均
分子量))は、1.5〜5.0の範囲であることが好ま
しく、2.5〜5.0の範囲であることがより好まし
い。
平均分子量の、熱硬化性アクリル樹脂(α)の数平均分
子量に対する比((βの数平均分子量)/(αの数平均
分子量))は、1.5〜5.0の範囲であることが好ま
しく、2.5〜5.0の範囲であることがより好まし
い。
【0053】熱硬化性アクリル樹脂(β)と熱硬化性ア
クリル樹脂(α)のエポキシ当量の比((βのエポキシ
当量)/(αのエポキシ当量))は、1.2〜7.0の
範囲内であることが好ましく、1.2〜2.5の範囲内
であることがより好ましい。
クリル樹脂(α)のエポキシ当量の比((βのエポキシ
当量)/(αのエポキシ当量))は、1.2〜7.0の
範囲内であることが好ましく、1.2〜2.5の範囲内
であることがより好ましい。
【0054】熱硬化性樹脂(A)として用いる熱硬化性
ポリエステル樹脂を得るための調製方法については、特
に制限はなく、多価アルコールと多塩基酸を縮合せしめ
る方法により製造する、公知慣用の種々の方法が利用で
きる。硬化反応性基としては、調製の容易さから、カル
ボキシル基及び/又は水酸基が好ましく採用される。
ポリエステル樹脂を得るための調製方法については、特
に制限はなく、多価アルコールと多塩基酸を縮合せしめ
る方法により製造する、公知慣用の種々の方法が利用で
きる。硬化反応性基としては、調製の容易さから、カル
ボキシル基及び/又は水酸基が好ましく採用される。
【0055】熱硬化性ポリエステル樹脂の原料として使
用し得る多価アルコールならびに多塩基酸もまた、公知
慣用の種々の化合物が使用でき、これら多価アルコール
と多塩基酸の使用量を調節することにより、カルボキシ
ル基及び/又は水酸基を有する熱硬化性ポリエステル樹
脂を得ることができる。
用し得る多価アルコールならびに多塩基酸もまた、公知
慣用の種々の化合物が使用でき、これら多価アルコール
と多塩基酸の使用量を調節することにより、カルボキシ
ル基及び/又は水酸基を有する熱硬化性ポリエステル樹
脂を得ることができる。
【0056】まず、上記した多価アルコールとして特に
代表的なもののみを例示すれば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチ
レングリコール、ビス−ヒドロキシエチルテレフタレー
ト、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、
ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオ
ール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,
2,4−トリメチルペンタンジオール、水添ビスフェノ
ールA、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付
加物、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付
加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバリルヒド
ロキシピバレートなどがある。
代表的なもののみを例示すれば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチ
レングリコール、ビス−ヒドロキシエチルテレフタレー
ト、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、
ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオ
ール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,
2,4−トリメチルペンタンジオール、水添ビスフェノ
ールA、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付
加物、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付
加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバリルヒド
ロキシピバレートなどがある。
【0057】他方の、上記した多塩基酸として特に代表
的なもののみを例示すれば、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸あるいはそれらの無水物;コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸あるいはそれらの
無水物;マレイン酸、イタコン酸あるいはそれらの無水
物;フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒ
ドロフタル酸あるいはそれらの無水物;シクロヘキサン
ジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが
ある。
的なもののみを例示すれば、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸あるいはそれらの無水物;コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸あるいはそれらの
無水物;マレイン酸、イタコン酸あるいはそれらの無水
物;フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒ
ドロフタル酸あるいはそれらの無水物;シクロヘキサン
ジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが
ある。
【0058】さらに、熱硬化性ポリエステル樹脂の原料
としては、ジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバ
レートの如き、一分子中にカルボキシル基と水酸基とを
併せ有する化合物;「カージュラ E10」(オランダ
国シェル社製の、分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエ
ステルの商品名)などのモノエポキシ化合物;メタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールの
如き、種々の1価アルコール;安息香酸、p−tert
−ブチル安息香酸の如き、種々の1価の塩基酸;ひまし
油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の如き、種々の
脂肪酸類なども使用することができる。
としては、ジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバ
レートの如き、一分子中にカルボキシル基と水酸基とを
併せ有する化合物;「カージュラ E10」(オランダ
国シェル社製の、分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエ
ステルの商品名)などのモノエポキシ化合物;メタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールの
如き、種々の1価アルコール;安息香酸、p−tert
−ブチル安息香酸の如き、種々の1価の塩基酸;ひまし
油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の如き、種々の
脂肪酸類なども使用することができる。
【0059】以上に掲げたような、種々の多価アルコー
ル、多塩基酸、その他の原料等を用いて得られる、ポリ
エステル樹脂としては、酸価と水酸基価との合計が10
〜250(mgKOH/g;以下同様)なる範囲内で、
しかも、数平均分子量が500〜10,000なる範囲
内であるような形のものの使用が望ましい。
ル、多塩基酸、その他の原料等を用いて得られる、ポリ
エステル樹脂としては、酸価と水酸基価との合計が10
〜250(mgKOH/g;以下同様)なる範囲内で、
しかも、数平均分子量が500〜10,000なる範囲
内であるような形のものの使用が望ましい。
【0060】酸価と水酸基価との合計が上記した範囲内
であれば、平滑性及び機械的物性に優れる塗膜を得るこ
とができる。さらに、数平均分子量が上記した範囲内で
あれば、平滑性及び機械的物性に優れる塗膜が得られる
ばかりでなく、貯蔵安定性にも優れるような塗料を得る
ことができる。
であれば、平滑性及び機械的物性に優れる塗膜を得るこ
とができる。さらに、数平均分子量が上記した範囲内で
あれば、平滑性及び機械的物性に優れる塗膜が得られる
ばかりでなく、貯蔵安定性にも優れるような塗料を得る
ことができる。
【0061】当該熱硬化性ポリエステル樹脂の構造は、
上述したような樹脂の諸特性値の範囲内であれば、特に
制限されるものではなく、分岐構造のものでも、線状構
造のものでもよい。
上述したような樹脂の諸特性値の範囲内であれば、特に
制限されるものではなく、分岐構造のものでも、線状構
造のものでもよい。
【0062】当該熱硬化性樹脂(A)として用いること
のできるエポキシ樹脂としては、特に限定はないが、例
えばビスフェノール−Aのポリグリシジルエーテルの如
きエポキシ樹脂が挙げられる。
のできるエポキシ樹脂としては、特に限定はないが、例
えばビスフェノール−Aのポリグリシジルエーテルの如
きエポキシ樹脂が挙げられる。
【0063】また、熱硬化性樹脂(A)として使用可能
な熱硬化性フッ素樹脂とは、分子中にフッ素原子を有す
る高分子化合物を指し、具体的には、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデンや(テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデ
ン)共重合体の如き、1種又は2種以上の含フッ素ビニ
ル単量体(a−1)を(共)重合させて得られるもの
や、(パー)フルオロアルキルポリエーテル、(パー)
フルオロアルキルポリカーボネート等があげられるが、
とりわけ、含フッ素ビニル単量体(a−1)と、ビニル
エーテル(a−2)及び/又はカルボン酸ビニルエステ
ル(a−3)を、さらに必要に応じて、他のビニル単量
体類と共に共重合せしめて得られるような含フッ素共重
合体が、耐候性、機械的物性等の塗膜性能に優れ、有機
溶剤への溶解性にも優れることから好適に使用できる。
な熱硬化性フッ素樹脂とは、分子中にフッ素原子を有す
る高分子化合物を指し、具体的には、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデンや(テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデ
ン)共重合体の如き、1種又は2種以上の含フッ素ビニ
ル単量体(a−1)を(共)重合させて得られるもの
や、(パー)フルオロアルキルポリエーテル、(パー)
フルオロアルキルポリカーボネート等があげられるが、
とりわけ、含フッ素ビニル単量体(a−1)と、ビニル
エーテル(a−2)及び/又はカルボン酸ビニルエステ
ル(a−3)を、さらに必要に応じて、他のビニル単量
体類と共に共重合せしめて得られるような含フッ素共重
合体が、耐候性、機械的物性等の塗膜性能に優れ、有機
溶剤への溶解性にも優れることから好適に使用できる。
【0064】これらの熱硬化性フッ素樹脂を調製するに
は、公知慣用の方法が適用できるが、例えば、含フッ素
ビニル単量体(a−1)と、ビニルエーテル(a−2)
及び/又はカルボン酸ビニルエステル(a−3)を、さ
らに必要に応じて、他のビニル単量体類と共に用いて、
これらの各単量体類を有機溶剤中で重合せしめるという
方法が、最も簡便であるので推奨される。
は、公知慣用の方法が適用できるが、例えば、含フッ素
ビニル単量体(a−1)と、ビニルエーテル(a−2)
及び/又はカルボン酸ビニルエステル(a−3)を、さ
らに必要に応じて、他のビニル単量体類と共に用いて、
これらの各単量体類を有機溶剤中で重合せしめるという
方法が、最も簡便であるので推奨される。
【0065】その際に用いられる、上記の含フッ素ビニ
ル単量体(a−1)とは、分子中にフッ素原子を有し、
しかも、重合性不飽和二重結合(以下、不飽和二重結合
ともいう。)をも併せ有するというような形の化合物を
指称するものであって、好ましくは、かかる含フッ素ビ
ニル単量体類が重合した場合において、次の一般式
(I)
ル単量体(a−1)とは、分子中にフッ素原子を有し、
しかも、重合性不飽和二重結合(以下、不飽和二重結合
ともいう。)をも併せ有するというような形の化合物を
指称するものであって、好ましくは、かかる含フッ素ビ
ニル単量体類が重合した場合において、次の一般式
(I)
【0066】
【化1】
【0067】[ただし、式中のW、X、Y、Zは、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基もしくはハロゲン化アルキル
基を表わし、これらのW、X、Y及びZのうちの少なく
とも一つはフッ素原子である。]で示されるフルオロオ
レフィン構造単位を、主鎖中に導入することができるも
のである。
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基もしくはハロゲン化アルキル
基を表わし、これらのW、X、Y及びZのうちの少なく
とも一つはフッ素原子である。]で示されるフルオロオ
レフィン構造単位を、主鎖中に導入することができるも
のである。
【0068】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチ
レン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロ
ピレンの如き、各種のフッ素含有−α−オレフィン類;
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペン
タフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタ
フルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き、
各種のパーフルオロアルキル−パーフルオロビニルエー
テル類;各種の(パー)フルオロアルキルビニルエーテ
ル類(ただし、このアルキル基の炭素数は1〜18であ
るものとする。)などがある。
例示するにとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチ
レン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロ
ピレンの如き、各種のフッ素含有−α−オレフィン類;
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペン
タフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタ
フルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き、
各種のパーフルオロアルキル−パーフルオロビニルエー
テル類;各種の(パー)フルオロアルキルビニルエーテ
ル類(ただし、このアルキル基の炭素数は1〜18であ
るものとする。)などがある。
【0069】これらの含フッ素ビニル単量体(a−1)
は、単独使用でも、2種以上の併用でもよいが、就中、
耐候性などに優れる共重合体が得られることから、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチ
レンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の含フッ素
ビニル単量体類の使用が望ましい。
は、単独使用でも、2種以上の併用でもよいが、就中、
耐候性などに優れる共重合体が得られることから、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチ
レンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の含フッ素
ビニル単量体類の使用が望ましい。
【0070】さらに、熱硬化性フッ素樹脂には、前記し
たビニルエーテル(a−2)及び/又はカルボン酸ビニ
ルエステル(a−3)をも使用するということが望まし
い。これらのビニルエーテル(a−2)及び/又はカル
ボン酸ビニルエステル(a−3)は、含フッ素ビニル単
量体(a−1)との共重合性に優れ、したがって、含フ
ッ素共重合体(A)中にフッ素原子を効率よく、導入せ
しめるということが出来る。
たビニルエーテル(a−2)及び/又はカルボン酸ビニ
ルエステル(a−3)をも使用するということが望まし
い。これらのビニルエーテル(a−2)及び/又はカル
ボン酸ビニルエステル(a−3)は、含フッ素ビニル単
量体(a−1)との共重合性に優れ、したがって、含フ
ッ素共重合体(A)中にフッ素原子を効率よく、導入せ
しめるということが出来る。
【0071】かかるビニルエーテル(a−2)およびカ
ルボン酸ビニルエステル(a−3)として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、まず、ビニルエーテ
ル(a−2)としては、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエー
テル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニ
ルエーテル、n−オクチルビニルエーテルなどをはじ
め、さらには、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ク
ロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテ
ル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルエチルビニル
エーテルの如き、各種の(置換)アルキルビニルエーテ
ルないしはアラルキルビニルエーテル類;シクロペンチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メ
チルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシク
ロアルキルビニルエーテル類などがある。
ルボン酸ビニルエステル(a−3)として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、まず、ビニルエーテ
ル(a−2)としては、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエー
テル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニ
ルエーテル、n−オクチルビニルエーテルなどをはじ
め、さらには、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ク
ロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテ
ル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルエチルビニル
エーテルの如き、各種の(置換)アルキルビニルエーテ
ルないしはアラルキルビニルエーテル類;シクロペンチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メ
チルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシク
ロアルキルビニルエーテル類などがある。
【0072】他方、カルボン酸ビニルエステル(a−
3)として特に代表的なものは、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸
ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル;炭素数が9なる分岐
状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数が10な
る分岐状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数が
11なる分岐状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニルの如
き、各種の脂肪族カルボン酸ビニルエステル類;シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカル
ボン酸ビニル、安息香酸ビニル、p−tert−ブチル
安息香酸ビニルの如き、環状構造を有する、各種のカル
ボン酸ビニルエステル類などがある。
3)として特に代表的なものは、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸
ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル;炭素数が9なる分岐
状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数が10な
る分岐状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数が
11なる分岐状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニルの如
き、各種の脂肪族カルボン酸ビニルエステル類;シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカル
ボン酸ビニル、安息香酸ビニル、p−tert−ブチル
安息香酸ビニルの如き、環状構造を有する、各種のカル
ボン酸ビニルエステル類などがある。
【0073】さらに、上掲したような化合物のほかに
も、必要に応じて、熱硬化性アクリル樹脂の説明で述べ
たような、その他のビニル単量体類をも使用することが
出来る。
も、必要に応じて、熱硬化性アクリル樹脂の説明で述べ
たような、その他のビニル単量体類をも使用することが
出来る。
【0074】また、硬化反応性基を熱硬化性フッ素樹脂
に導入する方法としては、硬化反応性基を有する単量体
類を、上述したような単量体類と共重合せしめる方法
が、容易に熱硬化性フッ素樹脂中に硬化反応性基を導入
できるという点で推奨される。当該熱硬化性フッ素樹脂
を用いて製造した粉体塗料の貯蔵安定性、塗膜物性に優
れるという点からは、硬化反応性基は、水酸基、カルボ
キシル基、エポキシ基のうちの少なくとも一種であるこ
とが望ましい。
に導入する方法としては、硬化反応性基を有する単量体
類を、上述したような単量体類と共重合せしめる方法
が、容易に熱硬化性フッ素樹脂中に硬化反応性基を導入
できるという点で推奨される。当該熱硬化性フッ素樹脂
を用いて製造した粉体塗料の貯蔵安定性、塗膜物性に優
れるという点からは、硬化反応性基は、水酸基、カルボ
キシル基、エポキシ基のうちの少なくとも一種であるこ
とが望ましい。
【0075】かかる硬化反応性基含有単量体類として代
表的なものを例示するにとどめれば、水酸基含有ビニル
単量体類としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒド
ロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有
ビニルエーテル類;この水酸基含有ビニルエーテル類
と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物;2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アリルエーテル、3−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アリルエーテル、4−ヒドロキシブチ
ル(メタ)アリルエーテルの如き、各種の水酸基含有ア
リルエーテル類;この水酸基含有アリルエーテル類と、
ε−カプロラクトンとの付加反応生成物;
表的なものを例示するにとどめれば、水酸基含有ビニル
単量体類としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒド
ロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有
ビニルエーテル類;この水酸基含有ビニルエーテル類
と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物;2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アリルエーテル、3−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アリルエーテル、4−ヒドロキシブチ
ル(メタ)アリルエーテルの如き、各種の水酸基含有ア
リルエーテル類;この水酸基含有アリルエーテル類と、
ε−カプロラクトンとの付加反応生成物;
【0076】2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒド
ロキシブチル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレ−ト、4−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ(メ
タ)アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ(メ
タ)アクリレ−トの如き水酸基含有(メタ)アクリレ−
ト類;この水酸基含有(メタ)アクリレ−トとε−カプ
ロラクトンの付加反応生成物などがある。
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒド
ロキシブチル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレ−ト、4−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ(メ
タ)アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ(メ
タ)アクリレ−トの如き水酸基含有(メタ)アクリレ−
ト類;この水酸基含有(メタ)アクリレ−トとε−カプ
ロラクトンの付加反応生成物などがある。
【0077】カルボキシル基含有単量体類としては、例
えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸の如き、各種のカルボキシル基含
有単量体類;フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチ
ル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フ
マル酸モノtert−ブチル、フマル酸モノヘキシル、
フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ2−エチルヘキシ
ル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレ
イン酸モノtert−ブチル、マレイン酸モノヘキシ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ2−エチ
ルヘキシルの如き、各種のα,β−不飽和ジカルボン酸
と炭素数が1〜18なる1価アルコールとのモノエステ
ル類;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、
イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イ
タコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタ
コン酸モノ2−エチルヘキシルの如き、イタコン酸モノ
アルキルエステルなどがある。
えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸の如き、各種のカルボキシル基含
有単量体類;フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチ
ル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フ
マル酸モノtert−ブチル、フマル酸モノヘキシル、
フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ2−エチルヘキシ
ル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレ
イン酸モノtert−ブチル、マレイン酸モノヘキシ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ2−エチ
ルヘキシルの如き、各種のα,β−不飽和ジカルボン酸
と炭素数が1〜18なる1価アルコールとのモノエステ
ル類;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、
イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イ
タコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタ
コン酸モノ2−エチルヘキシルの如き、イタコン酸モノ
アルキルエステルなどがある。
【0078】エポキシ基含有単量体類としては、例え
ば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリ
シジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシ−ブ
チル)メタクリレート、(2−オキソ−1,3−オキソ
ラン)メチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシ
シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートの如き、エ
ポキシ基含有(メタ)アクリレート類;(2−オキソ−
1、3−オキソラン)メタンカルボン酸ビニル、3,4
−エポキシシクロヘキサンカルボン酸ビニルエステルの
如き、エポキシ基含有カルボン酸ビニルエステル類;グ
リシジルビニルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキ
シルビニルエーテルの如き、エポキシ基含有ビニルエー
テル類;アリルグリシジルエーテルの如き、エポキシ基
含有アリルエーテル類などがある。
ば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリ
シジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシ−ブ
チル)メタクリレート、(2−オキソ−1,3−オキソ
ラン)メチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシ
シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートの如き、エ
ポキシ基含有(メタ)アクリレート類;(2−オキソ−
1、3−オキソラン)メタンカルボン酸ビニル、3,4
−エポキシシクロヘキサンカルボン酸ビニルエステルの
如き、エポキシ基含有カルボン酸ビニルエステル類;グ
リシジルビニルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキ
シルビニルエーテルの如き、エポキシ基含有ビニルエー
テル類;アリルグリシジルエーテルの如き、エポキシ基
含有アリルエーテル類などがある。
【0079】上述した硬化反応性基含有単量体類の他に
も、無水マレイン酸、無水イタコン酸の如き、酸無水物
基含有単量体類;N−ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリルアミド、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リルアミド、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アク
リルアミド、N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アク
リルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和
単量体類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートの如
き、各種のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレ
ート類;tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリ
レート、tert−ブチルアミノプロピル(メタ)アク
リレート、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、
ピロリジニルエチル(メタ)アクリレート、ピペリジニ
ルエチル(メタ)アクリレートの如き、各種のアミノ基
含有単量体類;
も、無水マレイン酸、無水イタコン酸の如き、酸無水物
基含有単量体類;N−ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリルアミド、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リルアミド、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アク
リルアミド、N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アク
リルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和
単量体類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートの如
き、各種のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレ
ート類;tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリ
レート、tert−ブチルアミノプロピル(メタ)アク
リレート、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、
ピロリジニルエチル(メタ)アクリレート、ピペリジニ
ルエチル(メタ)アクリレートの如き、各種のアミノ基
含有単量体類;
【0080】ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエ
トキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメト
キシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリル
エチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチル
ビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエ
ーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−
(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシランもしくはγ−(メタ)アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシランの如き、加水分解性シリ
ル基を有する各種の単量体類などもまた、硬化反応性基
含有単量体として使用することができる。
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエ
トキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメト
キシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリル
エチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチル
ビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエ
ーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−
(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシランもしくはγ−(メタ)アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシランの如き、加水分解性シリ
ル基を有する各種の単量体類などもまた、硬化反応性基
含有単量体として使用することができる。
【0081】熱硬化性フッ素樹脂を、溶液重合法により
調製するには、全単量体、重合開始剤および溶剤を反応
器に一括仕込みして重合させるとか、含フッ素ビニル単
量体(a−1)および溶剤を仕込んだ反応器に、この含
フッ素ビニル単量体(a−1)以外の単量体および重合
開始剤を、それぞれ、連続的に、あるいは分割により添
加して重合させるとか、さらには、溶剤のみを仕込んだ
反応器に、全単量体および重合開始剤を、それぞれ、連
続的に、あるいは分割により添加して重合させるなどの
方法を適用することができる。その際に使用する重合開
始剤、溶剤としては、公知慣用のものがそのまま使用で
きる。
調製するには、全単量体、重合開始剤および溶剤を反応
器に一括仕込みして重合させるとか、含フッ素ビニル単
量体(a−1)および溶剤を仕込んだ反応器に、この含
フッ素ビニル単量体(a−1)以外の単量体および重合
開始剤を、それぞれ、連続的に、あるいは分割により添
加して重合させるとか、さらには、溶剤のみを仕込んだ
反応器に、全単量体および重合開始剤を、それぞれ、連
続的に、あるいは分割により添加して重合させるなどの
方法を適用することができる。その際に使用する重合開
始剤、溶剤としては、公知慣用のものがそのまま使用で
きる。
【0082】熱硬化性フッ素樹脂のフッ素含有率は、1
5重量%以上であることが望ましい。フッ素含有率が1
5重量%以上であれば、該熱硬化性フッ素樹脂を用いて
形成された塗膜に十分な耐候性を付与することができ
る。
5重量%以上であることが望ましい。フッ素含有率が1
5重量%以上であれば、該熱硬化性フッ素樹脂を用いて
形成された塗膜に十分な耐候性を付与することができ
る。
【0083】該熱硬化性フッ素樹脂の軟化点は、80〜
150℃なる範囲であることが望ましい。軟化点が上記
した範囲内であれば、塗膜外観と貯蔵安定性の両方に優
れた粉体塗料を得ることができる。
150℃なる範囲であることが望ましい。軟化点が上記
した範囲内であれば、塗膜外観と貯蔵安定性の両方に優
れた粉体塗料を得ることができる。
【0084】さらに、当該熱硬化性フッ素樹脂の数平均
分子量としては、500〜50,000なる範囲内が好
ましく、なかでも1,000〜10,000なる範囲内
がより好ましい。数平均分子量が上記した範囲内であれ
ば、耐候性、機械的物性と平滑性の両方に優れる塗膜を
得ることができる。
分子量としては、500〜50,000なる範囲内が好
ましく、なかでも1,000〜10,000なる範囲内
がより好ましい。数平均分子量が上記した範囲内であれ
ば、耐候性、機械的物性と平滑性の両方に優れる塗膜を
得ることができる。
【0085】次に、硬化剤(B)について述べる。硬化
剤(B)は、熱硬化性樹脂(A)の硬化反応性基の種類
に応じて、通常粉体塗料用として使用されているような
ものが、適宜選択して使用される。
剤(B)は、熱硬化性樹脂(A)の硬化反応性基の種類
に応じて、通常粉体塗料用として使用されているような
ものが、適宜選択して使用される。
【0086】かかる硬化剤(B)としては、熱硬化性樹
脂(A)の硬化反応性基がエポキシ基の場合、特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキ
セン−1,2−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、あるいはこれらの酸無水物やウレタン変性物
などがあり、なかでも塗膜物性、貯蔵安定性に優れるこ
とから、脂肪族二塩基酸が好ましく、特に塗膜物性に優
れることから、ドデカン二酸が特に好ましい。
脂(A)の硬化反応性基がエポキシ基の場合、特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキ
セン−1,2−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、あるいはこれらの酸無水物やウレタン変性物
などがあり、なかでも塗膜物性、貯蔵安定性に優れるこ
とから、脂肪族二塩基酸が好ましく、特に塗膜物性に優
れることから、ドデカン二酸が特に好ましい。
【0087】また、熱硬化性樹脂(A)の硬化反応性基
がカルボキシル基の場合、硬化剤(B)として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ビスフェノール
Aのポリグリシジルエーテルの如き、種々のエポキシ樹
脂;グリシジル基含有アクリル樹脂の如き、エポキシ基
含有アクリル樹脂;1,6−ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタンの如き、種々
の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類;フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸の如き、種々の多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステル類;ビス(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)メチルアジペートの如き、種々の脂環式エポキシ
基含有化合物;トリグリシジルイソシアヌレート、β−
ヒドロキシアルキルアミドなどのヒドロキシアミド類が
挙げられる。
がカルボキシル基の場合、硬化剤(B)として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ビスフェノール
Aのポリグリシジルエーテルの如き、種々のエポキシ樹
脂;グリシジル基含有アクリル樹脂の如き、エポキシ基
含有アクリル樹脂;1,6−ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタンの如き、種々
の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類;フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸の如き、種々の多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステル類;ビス(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)メチルアジペートの如き、種々の脂環式エポキシ
基含有化合物;トリグリシジルイソシアヌレート、β−
ヒドロキシアルキルアミドなどのヒドロキシアミド類が
挙げられる。
【0088】熱硬化性樹脂(A)の硬化反応性基が水酸
基の場合、硬化剤(B)として特に代表的なものとして
は、ポリブロックイソシアネート化合物や、アミノプラ
スト等が好適である。
基の場合、硬化剤(B)として特に代表的なものとして
は、ポリブロックイソシアネート化合物や、アミノプラ
スト等が好適である。
【0089】ポリブロックポリイソシアネート化合物と
して特に代表的なもののみを例示すれば、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類;
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートの如き、各種の環状脂肪族ジイソシアネート類;ト
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネー
ト類などの有機ジイソシアネート、あるいは此等の有機
ジイソシアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエ
ステル樹脂(ポリエステルポリオール)又は水などとの
付加物などがあるし、
して特に代表的なもののみを例示すれば、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類;
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートの如き、各種の環状脂肪族ジイソシアネート類;ト
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネー
ト類などの有機ジイソシアネート、あるいは此等の有機
ジイソシアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエ
ステル樹脂(ポリエステルポリオール)又は水などとの
付加物などがあるし、
【0090】さらには、上掲したような有機ジイソシア
ネート同志の重合体(イソシアヌレート型ポリイソシア
ネート化合物をも含む。)や、イソシアネート・ビウレ
ット体などのような各種のポリイソシアネート化合物を
公知慣用のブロック化剤で以てブロック化せしめて得ら
れる形のものや、ウレトジオン結合を構造単位として有
する、いわゆるセルフ・ブロックポリイソシアネート化
合物等が挙げられる。
ネート同志の重合体(イソシアヌレート型ポリイソシア
ネート化合物をも含む。)や、イソシアネート・ビウレ
ット体などのような各種のポリイソシアネート化合物を
公知慣用のブロック化剤で以てブロック化せしめて得ら
れる形のものや、ウレトジオン結合を構造単位として有
する、いわゆるセルフ・ブロックポリイソシアネート化
合物等が挙げられる。
【0091】一方、アミノプラストとしては、例えばメ
ラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
ステログアナミン、スピログアナミンの如き、種々のア
ミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザールの如き、
種々のアルデヒド系化合物成分とを、公知慣用の種々の
方法により反応せしめることによって得られる形の縮合
物、あるいは此等の縮合物を、アルコール類で以てエー
テル化せしめることによって得られる形の化合物などが
ある。
ラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
ステログアナミン、スピログアナミンの如き、種々のア
ミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザールの如き、
種々のアルデヒド系化合物成分とを、公知慣用の種々の
方法により反応せしめることによって得られる形の縮合
物、あるいは此等の縮合物を、アルコール類で以てエー
テル化せしめることによって得られる形の化合物などが
ある。
【0092】かかるアミノプラストとして特に代表的な
もののみを例示すれば、ヘキサメトキシメチロールメラ
ミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メ
チルブチル混合エーテル化メチロールメラミン、メチル
エーテル化メチロールメラミン、n−ブチルエーテル化
メチロールメラミン、イソブチルエーテル化メチロール
メラミン、あるいはそれらの縮合物;ヘキサメトキシグ
リコールウリル、ヘキサブトキシグリコールウリル、テ
トラメトキシメチルグリコールウリルの如き、種々の双
環状化合物;脂肪族二塩基酸と、ジエタノールアミンな
どのような種々のアルカノールアミンとの縮合反応によ
って得られるという形の種々の酸アミド類;N−メチロ
ールアクリルアミドのブチルエーテルなどのような重合
性単量体を単独で、あるいは他の共重合可能なる単量体
類と共重合反応せしめて得られるような、種々の高分子
化合物などがある。
もののみを例示すれば、ヘキサメトキシメチロールメラ
ミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メ
チルブチル混合エーテル化メチロールメラミン、メチル
エーテル化メチロールメラミン、n−ブチルエーテル化
メチロールメラミン、イソブチルエーテル化メチロール
メラミン、あるいはそれらの縮合物;ヘキサメトキシグ
リコールウリル、ヘキサブトキシグリコールウリル、テ
トラメトキシメチルグリコールウリルの如き、種々の双
環状化合物;脂肪族二塩基酸と、ジエタノールアミンな
どのような種々のアルカノールアミンとの縮合反応によ
って得られるという形の種々の酸アミド類;N−メチロ
ールアクリルアミドのブチルエーテルなどのような重合
性単量体を単独で、あるいは他の共重合可能なる単量体
類と共重合反応せしめて得られるような、種々の高分子
化合物などがある。
【0093】尚、上記ヘキサメトキシメチロールメラミ
ンは「サイメル 300、301もしくは303」(三
井サイアナミッド社製品)として;メチルブチル混合エ
ーテル化メチロールメラミンは「サイメル 238、2
32もしくは266」(三井サイアナミッド社製品)と
して;n−ブチルエーテル化メチロールメラミンは「ス
ーパーベッカミン L−164」(大日本インキ化学工
業(株)社製品)として;テトラメトキシメチルグリコ
ールウリルは「パウダーリンク(POWDERLIN
K) 1174」(米国アメリカン・サイアナミッド社
製品)として;酸アミド類は「プリミド(PRIMI
D) XL−552」、「プリミド (PRIMID)
QM−1260」(EMS社製品)として、それぞれ
市販されている。
ンは「サイメル 300、301もしくは303」(三
井サイアナミッド社製品)として;メチルブチル混合エ
ーテル化メチロールメラミンは「サイメル 238、2
32もしくは266」(三井サイアナミッド社製品)と
して;n−ブチルエーテル化メチロールメラミンは「ス
ーパーベッカミン L−164」(大日本インキ化学工
業(株)社製品)として;テトラメトキシメチルグリコ
ールウリルは「パウダーリンク(POWDERLIN
K) 1174」(米国アメリカン・サイアナミッド社
製品)として;酸アミド類は「プリミド(PRIMI
D) XL−552」、「プリミド (PRIMID)
QM−1260」(EMS社製品)として、それぞれ
市販されている。
【0094】上記硬化剤(B)は、単独でも2種以上を
組み合わせて使用してもよい。熱硬化性樹脂(A)の硬
化反応性基と硬化剤(B)の配合量は、硬化剤(B)の
当量に対する熱硬化性樹脂(A)の硬化反応性基の当量
比が、2.0〜0.5の間であることが好ましい。
組み合わせて使用してもよい。熱硬化性樹脂(A)の硬
化反応性基と硬化剤(B)の配合量は、硬化剤(B)の
当量に対する熱硬化性樹脂(A)の硬化反応性基の当量
比が、2.0〜0.5の間であることが好ましい。
【0095】次に本発明で用いられる有機溶剤(C)に
ついて述べる。有機溶剤(C)としては、粉体塗料原料
を溶解する公知慣用の溶剤が使用でき、1種でも、2種
以上の溶剤を併用してもよい。
ついて述べる。有機溶剤(C)としては、粉体塗料原料
を溶解する公知慣用の溶剤が使用でき、1種でも、2種
以上の溶剤を併用してもよい。
【0096】なお粉体塗料原料を溶解しないような有機
溶剤であっても、粉体塗料原料溶液の保存安定性を損な
わない範囲であれば、有機溶剤(C)の一部に使用する
ことができる。
溶剤であっても、粉体塗料原料溶液の保存安定性を損な
わない範囲であれば、有機溶剤(C)の一部に使用する
ことができる。
【0097】かかる有機溶剤(C)として代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノー
ル、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノ
ール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert
−ブタノール、n−ペンタノール、イソペンタノールの
如き、アルキルアルコール類;
のみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノー
ル、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノ
ール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert
−ブタノール、n−ペンタノール、イソペンタノールの
如き、アルキルアルコール類;
【0098】メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジエチルエーテルの如き、グリコールエーテル類;
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジエチルエーテルの如き、グリコールエーテル類;
【0099】ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンの如き芳香族炭化水素類;エクソンアロマティッ
クナフサNo.2(米国エクソン社製)の如き、芳香族
炭化水素を含有する混合炭化水素類;n−ペンタン、n
−ヘキサン、n−オクタンの如き、脂肪族炭化水素類;
アイソパーC、アイソパーE、エクソールDSP100
/140,エクソールD30(いずれも米国エクソン社
製)、IPソルベント1016(出光石油化学社製)の
如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類;シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサンの如き、脂環族炭化水素類;
ンゼンの如き芳香族炭化水素類;エクソンアロマティッ
クナフサNo.2(米国エクソン社製)の如き、芳香族
炭化水素を含有する混合炭化水素類;n−ペンタン、n
−ヘキサン、n−オクタンの如き、脂肪族炭化水素類;
アイソパーC、アイソパーE、エクソールDSP100
/140,エクソールD30(いずれも米国エクソン社
製)、IPソルベント1016(出光石油化学社製)の
如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類;シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサンの如き、脂環族炭化水素類;
【0100】テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテルの如き、エ
ーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンの如き、ケトン類;酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
ブチルの如き、エステル類;等がある。
プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテルの如き、エ
ーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンの如き、ケトン類;酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
ブチルの如き、エステル類;等がある。
【0101】噴霧乾燥時の塗料粒子の乾燥性を向上させ
るという点からは、有機溶剤(C)のうち、常圧におけ
る沸点が100℃以下の有機溶剤が65〜100重量%
を占めていることが好ましい。
るという点からは、有機溶剤(C)のうち、常圧におけ
る沸点が100℃以下の有機溶剤が65〜100重量%
を占めていることが好ましい。
【0102】また、バインダー樹脂組成物(Y)が熱硬
化性樹脂(A)と硬化剤(B)からなり、硬化剤(B)
が脂肪族二塩基酸の場合、硬化剤の溶解性を上げるため
に、有機溶剤が少なくとも1種の炭素数4以下のアルコ
ールを含んでなり、かつその炭素数4以下のアルコール
の量が、粉体塗料原料溶液中に含まれる脂肪族二塩基酸
に対して、重量比で4倍以上であることが好ましい。
化性樹脂(A)と硬化剤(B)からなり、硬化剤(B)
が脂肪族二塩基酸の場合、硬化剤の溶解性を上げるため
に、有機溶剤が少なくとも1種の炭素数4以下のアルコ
ールを含んでなり、かつその炭素数4以下のアルコール
の量が、粉体塗料原料溶液中に含まれる脂肪族二塩基酸
に対して、重量比で4倍以上であることが好ましい。
【0103】さらに、有機溶剤(C)中に常圧における
沸点が150〜300℃である高沸点溶剤(C1)を含
んでなることが望ましい。有機溶剤(C)の一部に高沸
点溶剤(C1)を使用して、噴霧乾燥後の粉体塗料中に
高沸点溶剤(C1)を残存させることにより、ワキやピ
ンホールのような塗膜欠陥を生じることのない塗膜を形
成する粉体塗料を得ることができ、塗膜外観が向上す
る。高沸点溶剤(C1)は、単一成分でも、複数成分か
らなる混合物でもよい。
沸点が150〜300℃である高沸点溶剤(C1)を含
んでなることが望ましい。有機溶剤(C)の一部に高沸
点溶剤(C1)を使用して、噴霧乾燥後の粉体塗料中に
高沸点溶剤(C1)を残存させることにより、ワキやピ
ンホールのような塗膜欠陥を生じることのない塗膜を形
成する粉体塗料を得ることができ、塗膜外観が向上す
る。高沸点溶剤(C1)は、単一成分でも、複数成分か
らなる混合物でもよい。
【0104】高沸点溶剤(C1)の常圧における沸点と
しては、170〜250℃のものがより好ましく用いら
れる。さらに、常圧における沸点が、本発明の粉体塗料
を焼き付け硬化させる際の温度に対して+15〜+15
0℃であるものが特に好ましい。
しては、170〜250℃のものがより好ましく用いら
れる。さらに、常圧における沸点が、本発明の粉体塗料
を焼き付け硬化させる際の温度に対して+15〜+15
0℃であるものが特に好ましい。
【0105】高沸点溶剤(C1)の使用量は、粉体塗料
原料溶液中の固形分100部に対して0.005〜2部
が好ましく、より好ましくは、0.005〜1部であ
る。
原料溶液中の固形分100部に対して0.005〜2部
が好ましく、より好ましくは、0.005〜1部であ
る。
【0106】高沸点溶剤(C1)の常圧における沸点及
び使用量が上記した範囲であれば、本発明の粉体塗料中
に適切な量の高沸点溶剤が残留し、焼き付け硬化時のワ
キやピンホール等の塗膜欠陥の生成を防止することがで
きる。
び使用量が上記した範囲であれば、本発明の粉体塗料中
に適切な量の高沸点溶剤が残留し、焼き付け硬化時のワ
キやピンホール等の塗膜欠陥の生成を防止することがで
きる。
【0107】かかる高沸点溶剤(C1)として特に代表
的なもののみを例示すると、n−ヘキサノール、n−オ
クタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコールの如き、アルコール類;エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリンの
如き、多価アルコール類;ブチルセロソルブ、ヘキシル
セロソルブ、エチレングリコールジプロピルエーテル、
エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジプ
ロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテ
ル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチル
カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテルの如き、グリコールエーテル類;
的なもののみを例示すると、n−ヘキサノール、n−オ
クタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコールの如き、アルコール類;エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリンの
如き、多価アルコール類;ブチルセロソルブ、ヘキシル
セロソルブ、エチレングリコールジプロピルエーテル、
エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジプ
ロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテ
ル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチル
カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテルの如き、グリコールエーテル類;
【0108】プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペン
チルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼ
ン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、シクロヘ
キシルベンゼンの如き芳香族炭化水素類;ソルベッソ1
00、ソルベッソ150、ソルベッソ200(いずれも
米国エクソン社製)の如き、芳香族炭化水素を含有する
混合炭化水素類;エクソンナフサNo.3、エクソンナ
フサNo.5、エクソンナフサNo.6、エクソンソル
ベントNo.7、アイソパーG、アイソパーH、アイソ
パーL、アイソパーM、エクソールD40、エクソール
D90、エクソールD110(いずれも米国エクソン社
製)、IPソルベント1620、IPソルベント202
8(出光石油化学社製)、メルベイユ20,メルベイユ
30、メルベイユ40(昭和シェル石油社製)、ミネラ
ルスピリットの如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭
化水素類;
チルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼ
ン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、シクロヘ
キシルベンゼンの如き芳香族炭化水素類;ソルベッソ1
00、ソルベッソ150、ソルベッソ200(いずれも
米国エクソン社製)の如き、芳香族炭化水素を含有する
混合炭化水素類;エクソンナフサNo.3、エクソンナ
フサNo.5、エクソンナフサNo.6、エクソンソル
ベントNo.7、アイソパーG、アイソパーH、アイソ
パーL、アイソパーM、エクソールD40、エクソール
D90、エクソールD110(いずれも米国エクソン社
製)、IPソルベント1620、IPソルベント202
8(出光石油化学社製)、メルベイユ20,メルベイユ
30、メルベイユ40(昭和シェル石油社製)、ミネラ
ルスピリットの如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭
化水素類;
【0109】グリセリンアルキルエーテル、グリセリン
アルキルエステル;ジイソブチルケトン、メチルアミル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロンの如き、ケトン
類;酢酸シクロヘキシル、酢酸2−エチルブチル、酢酸
2−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸イソアミル、酪酸アルキルエステル、ステアリン酸ア
ルキルエステル、安息香酸アルキルエステル、アジピン
酸ジアルキルエステル、フタル酸ジアルキルエステルの
如き、エステル類;
アルキルエステル;ジイソブチルケトン、メチルアミル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロンの如き、ケトン
類;酢酸シクロヘキシル、酢酸2−エチルブチル、酢酸
2−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸イソアミル、酪酸アルキルエステル、ステアリン酸ア
ルキルエステル、安息香酸アルキルエステル、アジピン
酸ジアルキルエステル、フタル酸ジアルキルエステルの
如き、エステル類;
【0110】N−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等
がある。上記した高沸点溶剤(C1)のうち、なかでも
芳香族系溶剤及び/又は脂肪族系溶剤の使用が、塗膜欠
陥生成防止の効果がより顕著であることから好ましく使
用される。
ミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等
がある。上記した高沸点溶剤(C1)のうち、なかでも
芳香族系溶剤及び/又は脂肪族系溶剤の使用が、塗膜欠
陥生成防止の効果がより顕著であることから好ましく使
用される。
【0111】高沸点溶剤(C1)を粉体塗料原料溶液に
添加する方法としては、特に制限はないが、粉体塗料原
料溶液を調製する際に粉体塗料原料と共に混合、溶解す
る方法や、粉体塗料原料溶液を噴霧乾燥する直前に添加
して混合する等の方法が簡便であるので推奨される。
添加する方法としては、特に制限はないが、粉体塗料原
料溶液を調製する際に粉体塗料原料と共に混合、溶解す
る方法や、粉体塗料原料溶液を噴霧乾燥する直前に添加
して混合する等の方法が簡便であるので推奨される。
【0112】次に、粉体塗料原料溶液について述べる。
本発明の粉体塗料原料溶液とは、回収粉体塗料(X)を
必須の構成成分として含んでなる粉体塗料原料、及び有
機溶剤(C)を必須の成分として含んでなる有機溶剤溶
液を指す。
本発明の粉体塗料原料溶液とは、回収粉体塗料(X)を
必須の構成成分として含んでなる粉体塗料原料、及び有
機溶剤(C)を必須の成分として含んでなる有機溶剤溶
液を指す。
【0113】本発明で用いられる粉体塗料原料溶液は、
噴霧乾燥する際の温度より低い温度、例えば常温におい
て、粉体塗料原料が有機溶剤(C)に完全に溶解した状
態にあることが好ましい。粉体塗料原料が完全に溶解し
ている場合には、従来の製造方法で行われているような
溶融混練による混合に比べ、塗膜外観、特に塗膜の鮮映
性が著しく向上した粉体塗料を得ることができるからで
ある。
噴霧乾燥する際の温度より低い温度、例えば常温におい
て、粉体塗料原料が有機溶剤(C)に完全に溶解した状
態にあることが好ましい。粉体塗料原料が完全に溶解し
ている場合には、従来の製造方法で行われているような
溶融混練による混合に比べ、塗膜外観、特に塗膜の鮮映
性が著しく向上した粉体塗料を得ることができるからで
ある。
【0114】さらに、必要に応じて、顔料、他の樹脂
類、添加剤等を粉体塗料原料溶液に加えて溶解あるいは
分散し、塗料化してもよい。顔料として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、酸化チタン、弁柄、ク
ロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、カーボンブラックの
種々の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン等のフタロシアニン系、インダスレンブル
ー、ジアントラキノニルレッド等のアントラキノン系、
キナクリドン系、レーキレッド、ファーストイエロー、
ジスアゾイエロー、パーマネントレッド等のアゾ系、ナ
フトールイエロー等のニトロ系、ピグメントグリーン
B、ナフトールグリーン等のニトロソ系の如き、公知慣
用の種々の有機顔料、公知慣用の種々の体質顔料、さら
には、アルミ・フレーク、マイカ・フレークの如き、公
知慣用の種々の光輝性(メタリック調)顔料などが使用
される。
類、添加剤等を粉体塗料原料溶液に加えて溶解あるいは
分散し、塗料化してもよい。顔料として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、酸化チタン、弁柄、ク
ロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、カーボンブラックの
種々の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン等のフタロシアニン系、インダスレンブル
ー、ジアントラキノニルレッド等のアントラキノン系、
キナクリドン系、レーキレッド、ファーストイエロー、
ジスアゾイエロー、パーマネントレッド等のアゾ系、ナ
フトールイエロー等のニトロ系、ピグメントグリーン
B、ナフトールグリーン等のニトロソ系の如き、公知慣
用の種々の有機顔料、公知慣用の種々の体質顔料、さら
には、アルミ・フレーク、マイカ・フレークの如き、公
知慣用の種々の光輝性(メタリック調)顔料などが使用
される。
【0115】上記したような顔料を、粉体塗料原料溶液
中に分散させた後、噴霧乾燥することにより、着色粉体
塗料を調製することができる。顔料を粉体塗料原料溶液
中に分散させる方法としては、サンドミル等の公知慣用
の方法が使用できる。また、複数の着色粉体塗料原料溶
液を混合して色彩を調整し、目的の色彩を有する着色粉
体塗料原料溶液を調製し、噴霧乾燥することによって着
色粉体塗料を製造してもよい。
中に分散させた後、噴霧乾燥することにより、着色粉体
塗料を調製することができる。顔料を粉体塗料原料溶液
中に分散させる方法としては、サンドミル等の公知慣用
の方法が使用できる。また、複数の着色粉体塗料原料溶
液を混合して色彩を調整し、目的の色彩を有する着色粉
体塗料原料溶液を調製し、噴霧乾燥することによって着
色粉体塗料を製造してもよい。
【0116】他の樹脂類として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、あるいは塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、エポキシ樹
脂、塩化ゴムの如き、各種の樹脂類であって、かつ含フ
ッ素共重合体(A)及び硬化剤(B)以外の樹脂が挙げ
られる。
例示するにとどめれば、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、あるいは塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、エポキシ樹
脂、塩化ゴムの如き、各種の樹脂類であって、かつ含フ
ッ素共重合体(A)及び硬化剤(B)以外の樹脂が挙げ
られる。
【0117】添加剤類としては、流動調整剤類、色別れ
防止剤類、酸化防止剤類、紫外線吸収剤類、光安定剤
類、シランカップリング剤類等、公知慣用の添加剤類等
がある。また回収粉体塗料(X)及び/又はバインダー
樹脂組成物(Y)が熱硬化性であるような場合には、公
知慣用の硬化触媒を添加してもよい。
防止剤類、酸化防止剤類、紫外線吸収剤類、光安定剤
類、シランカップリング剤類等、公知慣用の添加剤類等
がある。また回収粉体塗料(X)及び/又はバインダー
樹脂組成物(Y)が熱硬化性であるような場合には、公
知慣用の硬化触媒を添加してもよい。
【0118】更に、必要に応じて、ニトロセルロース、
セルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊維素
誘導体類等を使用してもよい。
セルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊維素
誘導体類等を使用してもよい。
【0119】回収粉体塗料(X)中に異物(埃など)が
含まれている場合には、最終的に得られる粉体塗料中に
も異物が残存し、塗膜外観異常の原因となるため、粉体
塗料原料溶液(S)の調製にあたっては、噴霧乾燥する
前に少なくとも1回濾過操作を行うことが特に好まし
い。濾過操作を行うことにより、回収粉体塗料(X)中
に含まれる可能性のある異物(埃等)を除去することが
可能になり、塗膜異常の発生のない塗膜を得ることがで
きる。濾過操作の方法としては、常圧濾過でも加圧濾
過、減圧濾過でもよく、濾過装置についても特に制限は
ない。
含まれている場合には、最終的に得られる粉体塗料中に
も異物が残存し、塗膜外観異常の原因となるため、粉体
塗料原料溶液(S)の調製にあたっては、噴霧乾燥する
前に少なくとも1回濾過操作を行うことが特に好まし
い。濾過操作を行うことにより、回収粉体塗料(X)中
に含まれる可能性のある異物(埃等)を除去することが
可能になり、塗膜異常の発生のない塗膜を得ることがで
きる。濾過操作の方法としては、常圧濾過でも加圧濾
過、減圧濾過でもよく、濾過装置についても特に制限は
ない。
【0120】次に噴霧乾燥について説明する。噴霧乾燥
に用いる装置は、噴霧された粉体塗料原料溶液から有機
溶剤を除去することのできるものであればよく、例えば
噴霧された粉体塗料原料溶液を熱源ガスと接触させて有
機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置などが使用できる。有
機溶剤を揮発させることから、装置は防爆仕様であるこ
とが望ましい。また、噴霧された粉体塗料原料溶液を乾
燥させるために使用される、熱源ガス中の溶剤の蒸気含
有量を低く保つという観点からは、溶剤回収装置を備え
ることが望ましい。
に用いる装置は、噴霧された粉体塗料原料溶液から有機
溶剤を除去することのできるものであればよく、例えば
噴霧された粉体塗料原料溶液を熱源ガスと接触させて有
機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置などが使用できる。有
機溶剤を揮発させることから、装置は防爆仕様であるこ
とが望ましい。また、噴霧された粉体塗料原料溶液を乾
燥させるために使用される、熱源ガス中の溶剤の蒸気含
有量を低く保つという観点からは、溶剤回収装置を備え
ることが望ましい。
【0121】上記の、噴霧された粉体塗料原料溶液を熱
源ガスと接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置
を使用する場合において、粉体塗料原料溶液と熱源ガス
の接触方式は特に限定されず、通常用いられているよう
な、並流式、向流式、並流・向流混合式のようないずれ
の方式でもよい。装置内の圧力は、常圧でも、減圧ある
いは加圧でもよく、特に制限はない。
源ガスと接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置
を使用する場合において、粉体塗料原料溶液と熱源ガス
の接触方式は特に限定されず、通常用いられているよう
な、並流式、向流式、並流・向流混合式のようないずれ
の方式でもよい。装置内の圧力は、常圧でも、減圧ある
いは加圧でもよく、特に制限はない。
【0122】粉体塗料原料溶液の噴霧方式についても、
回転円盤式、二流体ノズル式、圧力ノズル式など、公知
慣用のものがいずれも使用できる。噴霧する際の、粒子
径をコントロールするための因子としては、回転円盤式
においては、円盤の回転速度、二流体ノズル式において
は、ノズルからの吐出速度、原料溶液と混合して使用さ
れる圧縮空気と原料溶液の混合比、圧力ノズル式におい
ては、吐出圧力等があるが、これらの値については、目
標とする粒子径に応じて適宜決定すればよい。
回転円盤式、二流体ノズル式、圧力ノズル式など、公知
慣用のものがいずれも使用できる。噴霧する際の、粒子
径をコントロールするための因子としては、回転円盤式
においては、円盤の回転速度、二流体ノズル式において
は、ノズルからの吐出速度、原料溶液と混合して使用さ
れる圧縮空気と原料溶液の混合比、圧力ノズル式におい
ては、吐出圧力等があるが、これらの値については、目
標とする粒子径に応じて適宜決定すればよい。
【0123】原料溶液の供給速度、熱源ガスの流量につ
いても、目標とする粒子径にあわせて、適宜決定すれば
良いが、噴霧乾燥中に原料溶液の供給速度や熱源ガスの
流量が変化すると、得られる粒子の粒子径、粒子径分布
や不揮発分の値も変化するため、噴霧乾燥中は一定に保
つことが望ましい。
いても、目標とする粒子径にあわせて、適宜決定すれば
良いが、噴霧乾燥中に原料溶液の供給速度や熱源ガスの
流量が変化すると、得られる粒子の粒子径、粒子径分布
や不揮発分の値も変化するため、噴霧乾燥中は一定に保
つことが望ましい。
【0124】また、噴霧乾燥を行う際の粉体塗料原料溶
液の不揮発分濃度は、噴霧乾燥装置の仕様、噴霧乾燥す
る条件に応じて適宜決定すればよい。
液の不揮発分濃度は、噴霧乾燥装置の仕様、噴霧乾燥す
る条件に応じて適宜決定すればよい。
【0125】通常、噴霧乾燥により得られた粒子を含む
熱源ガスは、引き続き、サイクロンに代表される分級装
置へ導かれ、粒子の捕集・分級が行われる。本発明の粉
体塗料の粒度分布を整えるため、粗大粒子や微細粒子を
除去するための分級が必要な場合は市販されている一般
的な分級機を用いることもできる。
熱源ガスは、引き続き、サイクロンに代表される分級装
置へ導かれ、粒子の捕集・分級が行われる。本発明の粉
体塗料の粒度分布を整えるため、粗大粒子や微細粒子を
除去するための分級が必要な場合は市販されている一般
的な分級機を用いることもできる。
【0126】熱源ガスとしては、不活性ガスが望まし
い。なかでもコスト等の点からは窒素ガスの使用が望ま
しい。熱源ガスの温度は、粉体塗料原料溶液の熱硬化性
樹脂及び硬化剤が実質的に硬化反応を起こさないような
温度、すなわち、一部硬化反応が起こったとしても得ら
れる粉体塗料の塗料としての性能が実質的に損なわれる
ことのないような温度範囲で、適宜決定すればよい。熱
源ガスの温度の下限については特に制限はないが、効率
よく溶剤を蒸発させるためには、20℃以上が好まし
く、30℃以上とすることがより好ましい。通常は、熱
源ガスの温度は20〜160℃、好ましくは30〜13
0℃の範囲で適宜決定される。
い。なかでもコスト等の点からは窒素ガスの使用が望ま
しい。熱源ガスの温度は、粉体塗料原料溶液の熱硬化性
樹脂及び硬化剤が実質的に硬化反応を起こさないような
温度、すなわち、一部硬化反応が起こったとしても得ら
れる粉体塗料の塗料としての性能が実質的に損なわれる
ことのないような温度範囲で、適宜決定すればよい。熱
源ガスの温度の下限については特に制限はないが、効率
よく溶剤を蒸発させるためには、20℃以上が好まし
く、30℃以上とすることがより好ましい。通常は、熱
源ガスの温度は20〜160℃、好ましくは30〜13
0℃の範囲で適宜決定される。
【0127】さらに溶剤の蒸発をより効率的に行わせる
ために、粉体塗料原料溶液を、噴霧乾燥する前に予備加
熱しても良い。その際に予備加熱する温度は、粉体塗料
原料溶液のゲル化を防止するため、70℃以下であるこ
とが好ましく、また予備加熱後できるだけ速やかに噴霧
乾燥することが好ましい。
ために、粉体塗料原料溶液を、噴霧乾燥する前に予備加
熱しても良い。その際に予備加熱する温度は、粉体塗料
原料溶液のゲル化を防止するため、70℃以下であるこ
とが好ましく、また予備加熱後できるだけ速やかに噴霧
乾燥することが好ましい。
【0128】かくして得られる粉体塗料は、そのままで
使用することができるが、さらに、必要に応じて、真空
乾燥、通気乾燥、流動層乾燥等の他の乾燥方法で二次乾
燥させてもよい。その際には、粉体塗料のゲル化、ある
いは塗料粒子の熱融着を防止するため、二次乾燥は約7
0℃以下の温度で行うことが望ましい。
使用することができるが、さらに、必要に応じて、真空
乾燥、通気乾燥、流動層乾燥等の他の乾燥方法で二次乾
燥させてもよい。その際には、粉体塗料のゲル化、ある
いは塗料粒子の熱融着を防止するため、二次乾燥は約7
0℃以下の温度で行うことが望ましい。
【0129】また得られた粉体塗料は、さらに、必要に
応じて、粉砕工程あるいは造粒工程により、粒子径を調
整して使用してもよい。
応じて、粉砕工程あるいは造粒工程により、粒子径を調
整して使用してもよい。
【0130】本発明の粉体塗料の粒径は平均粒径が5〜
50μmであることが好ましい。薄膜時の平滑性を考慮
すればより好ましくは10〜30μmである。上記の平
均粒径は体積平均メディアン径を意味し、例えば、島津
製作所製のレーザー回折式粒度測定装置(SALD―2
000)で測定することができる。
50μmであることが好ましい。薄膜時の平滑性を考慮
すればより好ましくは10〜30μmである。上記の平
均粒径は体積平均メディアン径を意味し、例えば、島津
製作所製のレーザー回折式粒度測定装置(SALD―2
000)で測定することができる。
【0131】また、本発明の粉体塗料は本質的に球状で
あり、その平均円形度は0.9以上であることが好まし
い。球状の粉体塗料を用いることにより塗料流動性、再
塗装性が向上する。この観点から、好ましくは円形度
0.9以上の粒子が頻度50%以上、より好ましくは頻
度70%以上であることが好適である。
あり、その平均円形度は0.9以上であることが好まし
い。球状の粉体塗料を用いることにより塗料流動性、再
塗装性が向上する。この観点から、好ましくは円形度
0.9以上の粒子が頻度50%以上、より好ましくは頻
度70%以上であることが好適である。
【0132】ここでいう円形度及び平均円形度とは、粒
子表面の凹凸状態を表す粒子形状指数のひとつであり、
次式のように表される。
子表面の凹凸状態を表す粒子形状指数のひとつであり、
次式のように表される。
【0133】円形度=(粒子投影面積と同じ面積の円の
周長)/(粒子投影像の周長)
周長)/(粒子投影像の周長)
【0134】したがって、円形度は粒子像が真円であれ
ば1となり、粒子像が真円から逸脱し、細長い形状ある
いはデコボコしているほど小さい値となる。平均円形度
は各粒子の円形度を全て足し合わせた値を、全粒子数で
割算することにより求められる。上記粉体塗料の形状及
び平均円形度は、フロー式粒子像分析装置(FPIA−
1000、東亜医用電子(株)製)により測定すること
ができる。また、走査型電子顕微鏡によっても、粉体塗
料の形状を確認することができる。
ば1となり、粒子像が真円から逸脱し、細長い形状ある
いはデコボコしているほど小さい値となる。平均円形度
は各粒子の円形度を全て足し合わせた値を、全粒子数で
割算することにより求められる。上記粉体塗料の形状及
び平均円形度は、フロー式粒子像分析装置(FPIA−
1000、東亜医用電子(株)製)により測定すること
ができる。また、走査型電子顕微鏡によっても、粉体塗
料の形状を確認することができる。
【0135】本発明の粉体塗料の塗装方法については、
静電吹付法又は摩擦帯電塗装方法、流動浸漬などのよう
な、公知慣用の種々の方法によって、被塗物基材を塗装
せしめ、通常、かくして得られる塗装物を、約120〜
約250℃の温度で焼き付けを行なうというようにすれ
ばよく、このようにして、粉体塗装物を得ることが出来
る。
静電吹付法又は摩擦帯電塗装方法、流動浸漬などのよう
な、公知慣用の種々の方法によって、被塗物基材を塗装
せしめ、通常、かくして得られる塗装物を、約120〜
約250℃の温度で焼き付けを行なうというようにすれ
ばよく、このようにして、粉体塗装物を得ることが出来
る。
【0136】本発明の粉体塗料は、被塗物上に単層又は
複層の塗膜を形成する塗膜形成方法において、下塗り塗
料、トップコート塗料として好適に使用できる。
複層の塗膜を形成する塗膜形成方法において、下塗り塗
料、トップコート塗料として好適に使用できる。
【0137】ここにおいて、被塗物とは塗料が塗布され
る基材をいい、具体的には、未塗装の鋼板、未処理の若
しくは化成処理されたアルミ基材等の未塗装金属素材で
あって、自動車車体、2輪車車体等の道路車両に使用さ
れる基材や、アルミホイ−ル等の自動車部品用に使用さ
れる基材、飲料缶などに使用される基材等が挙げられる
し、また電着塗装がほどこされた状態の自動車車体等の
道路車両に使用される基材も含まれる。さらに、家電製
品、自動販売機、スチ−ル家具等に使用される基材、例
えば電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板等や、瓦
類;ガラス類;又は各種の無機質建材類;門扉又はフェ
ンス類の如き、各種の建材類;アルミサッシ類の如き、
各種の建築内外装用資材類等も例示される。
る基材をいい、具体的には、未塗装の鋼板、未処理の若
しくは化成処理されたアルミ基材等の未塗装金属素材で
あって、自動車車体、2輪車車体等の道路車両に使用さ
れる基材や、アルミホイ−ル等の自動車部品用に使用さ
れる基材、飲料缶などに使用される基材等が挙げられる
し、また電着塗装がほどこされた状態の自動車車体等の
道路車両に使用される基材も含まれる。さらに、家電製
品、自動販売機、スチ−ル家具等に使用される基材、例
えば電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板等や、瓦
類;ガラス類;又は各種の無機質建材類;門扉又はフェ
ンス類の如き、各種の建材類;アルミサッシ類の如き、
各種の建築内外装用資材類等も例示される。
【0138】これらの基材は、最終用途に応じた形状に
加工されたものでも良いし、またPCM(プレコ−トメ
タル)塗装法が適用される形態、即ちおおまかに平板状
の切板状基材であって本発明の方法により塗膜が形成さ
れた後に目的に応じた所定の形状に折り曲げ加工される
ものであっても良いし、さらにはコイルコ−ティングの
ような完全に後加工に供される塗装システムに使用され
る基材でも良い。
加工されたものでも良いし、またPCM(プレコ−トメ
タル)塗装法が適用される形態、即ちおおまかに平板状
の切板状基材であって本発明の方法により塗膜が形成さ
れた後に目的に応じた所定の形状に折り曲げ加工される
ものであっても良いし、さらにはコイルコ−ティングの
ような完全に後加工に供される塗装システムに使用され
る基材でも良い。
【0139】本発明の製造方法により得られる粉体塗料
は、常法により、上掲したような種々の被塗物基材類に
塗布され、次いで、常法に従って、焼き付け乾燥せしめ
るということによって、塗膜の、とりわけ、硬化性、外
観、耐候性ならびに機械的物性などに優れた塗膜を与え
ることが出来るものである。
は、常法により、上掲したような種々の被塗物基材類に
塗布され、次いで、常法に従って、焼き付け乾燥せしめ
るということによって、塗膜の、とりわけ、硬化性、外
観、耐候性ならびに機械的物性などに優れた塗膜を与え
ることが出来るものである。
【0140】
【実施例】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に
より、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの例示
例にのみ限定されるものではないのはいうまでもない。
以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべ
て「重量部」を意味するものとする。
より、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの例示
例にのみ限定されるものではないのはいうまでもない。
以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべ
て「重量部」を意味するものとする。
【0141】参考例1(硬化反応性基を有する流動調整
剤(L)の溶液(L′)の調製例)撹拌機、温度計、コ
ンデンサー及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、キ
シレン450部を仕込み、窒素雰囲気下に120℃に昇
温した。そこへ、2−エチルヘキシルメタクリレート4
00部、n−ブチルメタクリレート300部、グリシジ
ルメタクリレート300部、tert−ブチルパーオキ
シオクトエート10部及びキシレン200部からなる混
合物を6時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度
に5時間保持して重合反応を完結せしめることによっ
て、エポキシ当量が480(g/当量)で、数平均分子
量が4,500なるエポキシ基含有流動調整剤(L)の
溶液(L′)(不揮発分60.8%)を得た。
剤(L)の溶液(L′)の調製例)撹拌機、温度計、コ
ンデンサー及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、キ
シレン450部を仕込み、窒素雰囲気下に120℃に昇
温した。そこへ、2−エチルヘキシルメタクリレート4
00部、n−ブチルメタクリレート300部、グリシジ
ルメタクリレート300部、tert−ブチルパーオキ
シオクトエート10部及びキシレン200部からなる混
合物を6時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度
に5時間保持して重合反応を完結せしめることによっ
て、エポキシ当量が480(g/当量)で、数平均分子
量が4,500なるエポキシ基含有流動調整剤(L)の
溶液(L′)(不揮発分60.8%)を得た。
【0142】参考例2〔粉体塗料原料溶液の調製例〕
窒素ガスで内部の空気を置換したステンレス製のオート
クレーブに、メチルエチルケトン1800部を仕込み、
135℃に昇温した。そこへ、スチレン600部、メチ
ルメタクリレート900部、n−ブチルメタクリレート
600部、グリシジルメタクリレート900部、ter
t−ブチルパーオキシオクトエート230部及びメチル
エチルケトン600部からなる混合物を、6時間にわた
って滴下した。滴下終了後も同温度に5時間の間保持し
て重合反応を完結せしめることによって、エポキシ当量
が520(g/当量)で、数平均分子量が2,300な
る熱硬化性アクリル樹脂溶液(不揮発分57.5%)を
得た。
クレーブに、メチルエチルケトン1800部を仕込み、
135℃に昇温した。そこへ、スチレン600部、メチ
ルメタクリレート900部、n−ブチルメタクリレート
600部、グリシジルメタクリレート900部、ter
t−ブチルパーオキシオクトエート230部及びメチル
エチルケトン600部からなる混合物を、6時間にわた
って滴下した。滴下終了後も同温度に5時間の間保持し
て重合反応を完結せしめることによって、エポキシ当量
が520(g/当量)で、数平均分子量が2,300な
る熱硬化性アクリル樹脂溶液(不揮発分57.5%)を
得た。
【0143】得られた熱硬化性アクリル樹脂溶液143
0部と、メチルエチルケトン660部、イソプロピルア
ルコール1084部を仕込み、攪拌しながら、硬化剤と
してドデカン二酸175部、高沸点溶剤(C1)として
「ソルベッソ 150」(米国エクソン社製の、芳香族
炭化水素含有混合炭化水素溶剤)1部と、ベンゾイン5
部、「アクロナール 4F」(ドイツ国BASF社製
の、流動調整剤)5部を加えて、原料が均一に溶解して
溶液が透明になるまで、十分に攪拌、混合することによ
って、粉体塗料原料溶液(S−1)(不揮発分30.0
%)を調製した。
0部と、メチルエチルケトン660部、イソプロピルア
ルコール1084部を仕込み、攪拌しながら、硬化剤と
してドデカン二酸175部、高沸点溶剤(C1)として
「ソルベッソ 150」(米国エクソン社製の、芳香族
炭化水素含有混合炭化水素溶剤)1部と、ベンゾイン5
部、「アクロナール 4F」(ドイツ国BASF社製
の、流動調整剤)5部を加えて、原料が均一に溶解して
溶液が透明になるまで、十分に攪拌、混合することによ
って、粉体塗料原料溶液(S−1)(不揮発分30.0
%)を調製した。
【0144】参考例3(同上)
攪拌機を備えた容器にスチレン450部、メチルメタク
リレート450部、イソブチルメタクリレート750
部、グリシジルメタクリレート1350部、アゾビス
(2−メチル)ブチロニトリル240部、メチルエチル
ケトン900部を仕込み、原料が溶解して均一な溶液に
なるまで攪拌することによって、単量体及び重合開始剤
の混合溶液(M)を調製した。
リレート450部、イソブチルメタクリレート750
部、グリシジルメタクリレート1350部、アゾビス
(2−メチル)ブチロニトリル240部、メチルエチル
ケトン900部を仕込み、原料が溶解して均一な溶液に
なるまで攪拌することによって、単量体及び重合開始剤
の混合溶液(M)を調製した。
【0145】撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガ
ス導入口を備えた反応容器に、この溶液(M)1000
部と、硬化剤(B)としてドデカン二酸1090部、イ
ソプロパノール4800部、イオン交換水300部を仕
込んだ。
ス導入口を備えた反応容器に、この溶液(M)1000
部と、硬化剤(B)としてドデカン二酸1090部、イ
ソプロパノール4800部、イオン交換水300部を仕
込んだ。
【0146】窒素雰囲気下に82℃に昇温し、単量体及
び重合開始剤の混合溶液(M)の残り3140部を6時
間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度に5時間保
持して重合反応を完結せしめ、エポキシ当量が355
(g/当量)で、固形分酸価が117(mgKOH/
g)で、数平均分子量1400なる熱硬化性アクリル樹
脂と硬化剤の混合溶液(不揮発分42.0%)を得た。
び重合開始剤の混合溶液(M)の残り3140部を6時
間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度に5時間保
持して重合反応を完結せしめ、エポキシ当量が355
(g/当量)で、固形分酸価が117(mgKOH/
g)で、数平均分子量1400なる熱硬化性アクリル樹
脂と硬化剤の混合溶液(不揮発分42.0%)を得た。
【0147】この熱硬化性アクリル樹脂と硬化剤の混合
溶液2380部に、高沸点溶剤(C1)として「IPソ
ルベント 1620」(出光石油化学(株)社製の、脂
肪族炭化水素含有混合炭化水素溶剤)1部、参考例1で
得られたエポキシ基含有流動調整剤(L)の溶液
(L′)60部、ベンゾイン5部、「アクロナール 4
F」5部、メチルエチルケトン530部を仕込み、溶液
が透明で均一な状態になるまで攪拌することによって、
粉体塗料原料溶液(S−2)(不揮発分35.0%)を
得た。
溶液2380部に、高沸点溶剤(C1)として「IPソ
ルベント 1620」(出光石油化学(株)社製の、脂
肪族炭化水素含有混合炭化水素溶剤)1部、参考例1で
得られたエポキシ基含有流動調整剤(L)の溶液
(L′)60部、ベンゾイン5部、「アクロナール 4
F」5部、メチルエチルケトン530部を仕込み、溶液
が透明で均一な状態になるまで攪拌することによって、
粉体塗料原料溶液(S−2)(不揮発分35.0%)を
得た。
【0148】参考例4(同上)
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた
反応容器に、ネオペンチルグリコール891部、シクロ
ヘキサンジメタノール265部を仕込んで、窒素雰囲気
下で撹拌を続けながら150℃にまで昇温し、次いで、
イソフタル酸835部、テレフタル酸1000部、トリ
メチロールプロパン9部及びジブチル錫オキサイド2部
を仕込んで、撹拌を続けながら240℃にまで昇温し
た。
反応容器に、ネオペンチルグリコール891部、シクロ
ヘキサンジメタノール265部を仕込んで、窒素雰囲気
下で撹拌を続けながら150℃にまで昇温し、次いで、
イソフタル酸835部、テレフタル酸1000部、トリ
メチロールプロパン9部及びジブチル錫オキサイド2部
を仕込んで、撹拌を続けながら240℃にまで昇温し
た。
【0149】さらに、同温度で樹脂の酸価が31(mg
KOH/g)になるまで、脱水縮合反応を続行せしめる
ことによって、数平均分子量が3,700なる熱硬化性
ポリエステル樹脂を得た。
KOH/g)になるまで、脱水縮合反応を続行せしめる
ことによって、数平均分子量が3,700なる熱硬化性
ポリエステル樹脂を得た。
【0150】得られた熱硬化性ポリエステル樹脂950
部を粉砕し、これを酢酸エチル1000部中に溶解し
た。次に、顔料として「タイペーク CR−90」(石
原産業(株)社製の、ルチル型酸化チタン)430部を
加え、サンドミルで顔料を分散することにより、白色顔
料分散溶液を調製した。
部を粉砕し、これを酢酸エチル1000部中に溶解し
た。次に、顔料として「タイペーク CR−90」(石
原産業(株)社製の、ルチル型酸化チタン)430部を
加え、サンドミルで顔料を分散することにより、白色顔
料分散溶液を調製した。
【0151】さらに、この溶液に、硬化剤として「プリ
ミド XL−552」(スイス国エムス社製の酸アミド
化合物)50部、ベンゾイン5部、「アクロナール 4
F」5部と、酢酸エチル1700部を加えて十分に攪拌
することによって、着色粉体塗料原料溶液(S−3)
(不揮発分34.8%)を得た。
ミド XL−552」(スイス国エムス社製の酸アミド
化合物)50部、ベンゾイン5部、「アクロナール 4
F」5部と、酢酸エチル1700部を加えて十分に攪拌
することによって、着色粉体塗料原料溶液(S−3)
(不揮発分34.8%)を得た。
【0152】参考例5(噴霧乾燥法による粉体塗料の製
造例) 溶剤回収装置を備えた防爆型の垂直下降並流式噴霧乾燥
装置で、噴霧方式として二流体ノズル方式を用いて粉体
塗料を製造した。噴霧ガス圧を0.3MPaとし、熱源
ガスとしては窒素ガスを用い、原料溶液と熱源ガスを垂
直下降並流式で接触させた。熱源ガスの温度は45℃に
設定した。40℃に予備加熱した粉体塗料原料溶液(S
−1)を供給速度1kg/hrで噴霧乾燥装置中に噴霧
し、装置内で乾燥された粉体塗料の粒子をサイクロンで
捕集することによって、平均粒子径19μm、平均円形
度0.93の粉体塗料を得た。また得られた粉体塗料の
不揮発分は99.4%で、高沸点溶剤(C1)である
「ソルベッソ 150」の含有量を測定したところ、
0.095重量%であった。
造例) 溶剤回収装置を備えた防爆型の垂直下降並流式噴霧乾燥
装置で、噴霧方式として二流体ノズル方式を用いて粉体
塗料を製造した。噴霧ガス圧を0.3MPaとし、熱源
ガスとしては窒素ガスを用い、原料溶液と熱源ガスを垂
直下降並流式で接触させた。熱源ガスの温度は45℃に
設定した。40℃に予備加熱した粉体塗料原料溶液(S
−1)を供給速度1kg/hrで噴霧乾燥装置中に噴霧
し、装置内で乾燥された粉体塗料の粒子をサイクロンで
捕集することによって、平均粒子径19μm、平均円形
度0.93の粉体塗料を得た。また得られた粉体塗料の
不揮発分は99.4%で、高沸点溶剤(C1)である
「ソルベッソ 150」の含有量を測定したところ、
0.095重量%であった。
【0153】参考例6(同上)
粉体塗料原料溶液(S−1)の代わりに粉体塗料原料溶
液(S−2)を用い、粉体塗料原料溶液の予備加熱温度
と、熱源ガスの温度を第1表に示すように変更した以外
は参考例5と同様にして噴霧乾燥した。その後、流動層
乾燥機で、30℃で1時間、二次乾燥を行い、さらに3
30メッシュの篩で分級して、篩を通過した粒子を集め
て粉体塗料(P−2)を得た。また篩上に残留した粒子
を集めて粉体塗料(X−1)とした。得られた粉体塗料
の性状値を第1表に併せて示す。
液(S−2)を用い、粉体塗料原料溶液の予備加熱温度
と、熱源ガスの温度を第1表に示すように変更した以外
は参考例5と同様にして噴霧乾燥した。その後、流動層
乾燥機で、30℃で1時間、二次乾燥を行い、さらに3
30メッシュの篩で分級して、篩を通過した粒子を集め
て粉体塗料(P−2)を得た。また篩上に残留した粒子
を集めて粉体塗料(X−1)とした。得られた粉体塗料
の性状値を第1表に併せて示す。
【0154】参考例7(同上)
粉体塗料原料溶液(S−1)の代わりに粉体塗料原料溶
液(S−3)を用い、粉体塗料原料溶液の予備加熱温度
と、熱源ガスの温度を第1表に示すように変更した以外
は参考例5と同様にして噴霧乾燥して、粉体塗料(P−
3)を得た。
液(S−3)を用い、粉体塗料原料溶液の予備加熱温度
と、熱源ガスの温度を第1表に示すように変更した以外
は参考例5と同様にして噴霧乾燥して、粉体塗料(P−
3)を得た。
【0155】
【表1】
【0156】参考例8(機械粉砕法による粉体塗料の製
造例) 参考例2で調製した熱硬化性アクリル樹脂溶液1430
部を150℃、30hPaの条件で減圧して溶剤を留去
し、熱硬化性アクリル樹脂の固体を得た。得られた固体
を粉砕し、ドデカン二酸175部、ベンゾイン5部、
「アクロナール4F」(ドイツ国BASF社製の、流動
調整剤)5部を加えて、「ヘンシェルミキサー」(三井
三池化工機(社)製のドライブレンダー)で、混合せし
めた後、「MP−2015」(米国APVケミカルマシ
ナリー社製の、二軸押し出し混練機)によって、加熱混
練せしめた。得られた混練物を、粉砕、分級することに
よって、平均粒径21μmの粉体塗料(P−4)を得
た。
造例) 参考例2で調製した熱硬化性アクリル樹脂溶液1430
部を150℃、30hPaの条件で減圧して溶剤を留去
し、熱硬化性アクリル樹脂の固体を得た。得られた固体
を粉砕し、ドデカン二酸175部、ベンゾイン5部、
「アクロナール4F」(ドイツ国BASF社製の、流動
調整剤)5部を加えて、「ヘンシェルミキサー」(三井
三池化工機(社)製のドライブレンダー)で、混合せし
めた後、「MP−2015」(米国APVケミカルマシ
ナリー社製の、二軸押し出し混練機)によって、加熱混
練せしめた。得られた混練物を、粉砕、分級することに
よって、平均粒径21μmの粉体塗料(P−4)を得
た。
【0157】参考例9(同上)
参考例4と同様にして、熱硬化性ポリエステル樹脂を調
製した。得られた熱硬化性ポリエステル樹脂950部を
粉砕し、「プリミド XL552」(ドイツ国エムス社
製の酸アミド化合物)50部、「タイペーク CR−9
0」(石原産業(株)社製のルチル型酸化チタン)43
0部、ベンゾイン5部、「アクロナール4F」5部を加
えて、「ヘンシェルミキサー」で、混合せしめた後、
「MP−2015」によって、加熱混練せしめた。得ら
れた混練物を、粉砕、分級することによって、平均粒径
25μmの粉体塗料(P−5)を得た。また、分級工程
において、篩を通過しなかった大粒径の粉体塗料を回収
して粉体塗料(X−2)とした。
製した。得られた熱硬化性ポリエステル樹脂950部を
粉砕し、「プリミド XL552」(ドイツ国エムス社
製の酸アミド化合物)50部、「タイペーク CR−9
0」(石原産業(株)社製のルチル型酸化チタン)43
0部、ベンゾイン5部、「アクロナール4F」5部を加
えて、「ヘンシェルミキサー」で、混合せしめた後、
「MP−2015」によって、加熱混練せしめた。得ら
れた混練物を、粉砕、分級することによって、平均粒径
25μmの粉体塗料(P−5)を得た。また、分級工程
において、篩を通過しなかった大粒径の粉体塗料を回収
して粉体塗料(X−2)とした。
【0158】参考例10(参考例で製造した粉体塗料の
硬化塗膜の性状及び粉体塗料の回収例) 0.8mm厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に、白色アルキドメ
ラミン溶剤系塗料を30μmの膜厚になるようにスプレ
ー塗装し、140℃で30分間焼き付け硬化させた後、
その上に参考例5で得られた粉体塗料(P−1)を60
μmの膜厚になるように静電塗装した。塗装した試験板
を140℃で20分間焼き付け硬化させることによっ
て、塗板を得た。硬化塗膜の性状を、第2表(1)に示
す。また塗装の際に、試験板に付着せず、塗装ブース内
に残留した粉体塗料を回収して粉体塗料(X−3)とし
た。
硬化塗膜の性状及び粉体塗料の回収例) 0.8mm厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に、白色アルキドメ
ラミン溶剤系塗料を30μmの膜厚になるようにスプレ
ー塗装し、140℃で30分間焼き付け硬化させた後、
その上に参考例5で得られた粉体塗料(P−1)を60
μmの膜厚になるように静電塗装した。塗装した試験板
を140℃で20分間焼き付け硬化させることによっ
て、塗板を得た。硬化塗膜の性状を、第2表(1)に示
す。また塗装の際に、試験板に付着せず、塗装ブース内
に残留した粉体塗料を回収して粉体塗料(X−3)とし
た。
【0159】参考例11(同上)
粉体塗料として、(P−2)を用いる以外は、参考例1
0と同様にして、塗板を得た。硬化塗膜の性状を、第2
表(1)に示す。また塗装ブース内に残留した粉体塗料
を回収して粉体塗料(X−4)とした。
0と同様にして、塗板を得た。硬化塗膜の性状を、第2
表(1)に示す。また塗装ブース内に残留した粉体塗料
を回収して粉体塗料(X−4)とした。
【0160】参考例12(同上)
0.8mm厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に、参考例7で得ら
れた粉体塗料(P−3)を60μmの膜厚になるように
静電塗装した。塗装した試験板を180℃で20分間焼
き付け硬化させることによって、塗板を得た。硬化塗膜
の性状を、第2表(1)に示す。塗装の際に、試験板に
付着せず、塗装ブース内に残留した粉体塗料を回収して
粉体塗料(X−5)とした。
れた粉体塗料(P−3)を60μmの膜厚になるように
静電塗装した。塗装した試験板を180℃で20分間焼
き付け硬化させることによって、塗板を得た。硬化塗膜
の性状を、第2表(1)に示す。塗装の際に、試験板に
付着せず、塗装ブース内に残留した粉体塗料を回収して
粉体塗料(X−5)とした。
【0161】参考例13(同上)
粉体塗料として(P−4)を用いる以外は、参考例10
と同様にして塗板を作成した。硬化塗膜の性状を、第2
表(2)に示す。塗装の際に、試験板に付着せず、塗装
ブース内に残留した粉体塗料を回収して粉体塗料(X−
6)とした。
と同様にして塗板を作成した。硬化塗膜の性状を、第2
表(2)に示す。塗装の際に、試験板に付着せず、塗装
ブース内に残留した粉体塗料を回収して粉体塗料(X−
6)とした。
【0162】参考例14(同上)
粉体塗料として(P−5)を用いる以外は、参考例12
と同様にして塗板を作成した。硬化塗膜の性状を、第2
表(2)に示す。塗装の際に、試験板に付着せず、塗装
ブース内に残留した粉体塗料を回収して粉体塗料(X−
7)とした。
と同様にして塗板を作成した。硬化塗膜の性状を、第2
表(2)に示す。塗装の際に、試験板に付着せず、塗装
ブース内に残留した粉体塗料を回収して粉体塗料(X−
7)とした。
【0163】
【表2】
【0164】
【表3】
【0165】≪第3表の脚注≫
【0166】・平滑性・・・塗膜の平滑性を目視で判定し
た。 評価 5:非常にスムーズなる平滑な塗面の場合 評価 4:小さなラウンドがある場合 評価 3:大きなラウンドがある場合 評価 2:大きなラウンドがあり、細かいチリ肌が多く
認められる場合 評価 1:大きなラウンドがあり、細かいチリ肌が著し
く、塗膜外観を大きく損ねている場合
た。 評価 5:非常にスムーズなる平滑な塗面の場合 評価 4:小さなラウンドがある場合 評価 3:大きなラウンドがある場合 評価 2:大きなラウンドがあり、細かいチリ肌が多く
認められる場合 評価 1:大きなラウンドがあり、細かいチリ肌が著し
く、塗膜外観を大きく損ねている場合
【0167】・鮮映性・・・蛍光灯の光の下に塗板を置
き、塗膜表面に写る蛍光灯の像の写り具合で判定した。 評価 5:像の境界線が鮮明で、線のにじみが全くない 評価 4:境界線が微かににじむ 評価 3:境界線がぼやける 評価 2:境界線が判別困難 評価 1:境界線が判別不能
き、塗膜表面に写る蛍光灯の像の写り具合で判定した。 評価 5:像の境界線が鮮明で、線のにじみが全くない 評価 4:境界線が微かににじむ 評価 3:境界線がぼやける 評価 2:境界線が判別困難 評価 1:境界線が判別不能
【0168】・塗膜欠陥の有無・・・塗膜表面の、ワキ、
ヘコミ、ピンホール等の塗膜欠陥の生じた個数(塗板1
00平方cm当たり)で判定した。 評価 ◎:0個 評価 ○:1〜2個 評価 △:3〜10個 評価 ×:>10個
ヘコミ、ピンホール等の塗膜欠陥の生じた個数(塗板1
00平方cm当たり)で判定した。 評価 ◎:0個 評価 ○:1〜2個 評価 △:3〜10個 評価 ×:>10個
【0169】・塗膜光沢・・・JIS−K5400の鏡面
光沢度より測定した。
光沢度より測定した。
【0170】・塗装作業性・・・・スプレー塗装時の、塗装
ガンの詰まり具合を評価した。 評価 ○:粉体塗料粒子が塗装ガン内で詰まることはな
く、問題なし 評価 △:粉体塗料粒子が塗装ガン内で詰まりやすく、
塗装困難 評価 ×:粉体塗料粒子が塗装ガン内で完全に詰まり、
塗装不可能
ガンの詰まり具合を評価した。 評価 ○:粉体塗料粒子が塗装ガン内で詰まることはな
く、問題なし 評価 △:粉体塗料粒子が塗装ガン内で詰まりやすく、
塗装困難 評価 ×:粉体塗料粒子が塗装ガン内で完全に詰まり、
塗装不可能
【0171】・貯蔵安定性・・・製造した塗料を、恒温器
内に30℃で2週間放置した後、再度、塗料をスプレー
したときの塗装作業性で判定した。 評価 ○:粉体塗料粒子が塗装ガン内で詰まることはな
く、問題なし 評価 △:粉体塗料粒子が塗装ガン内で詰まりやすく、
塗装困難 評価 ×:粉体塗料粒子が塗装ガン内で完全に詰まり、
塗装不可能
内に30℃で2週間放置した後、再度、塗料をスプレー
したときの塗装作業性で判定した。 評価 ○:粉体塗料粒子が塗装ガン内で詰まることはな
く、問題なし 評価 △:粉体塗料粒子が塗装ガン内で詰まりやすく、
塗装困難 評価 ×:粉体塗料粒子が塗装ガン内で完全に詰まり、
塗装不可能
【0172】実施例1(本発明の再利用方法による粉体
塗料の製造例) 参考例2と同様にして粉体塗料原料溶液(S−1)を調
製した。攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素導入口
を備えた容器に、得られた粉体塗料原料溶液(S−1)
2667部、参考例10で得られた粉体塗料(X−3)
200部、メチルエチルケトン252部、イソプロパノ
ール215部を仕込み、40℃で1時間攪拌して粉体塗
料(X−3)を完全に溶解した後、400メッシュの金
網で濾過することによって、透明な粉体塗料原料溶液
(S−4)を得た。得られた粉体塗料原料溶液(S−
4)を用いて、参考例5と同様にして噴霧乾燥すること
によって、本発明の粉体塗料(Z−1)を得た。得られ
た粉体塗料(Z−1)の性状値を、第3表(1)に示
す。
塗料の製造例) 参考例2と同様にして粉体塗料原料溶液(S−1)を調
製した。攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素導入口
を備えた容器に、得られた粉体塗料原料溶液(S−1)
2667部、参考例10で得られた粉体塗料(X−3)
200部、メチルエチルケトン252部、イソプロパノ
ール215部を仕込み、40℃で1時間攪拌して粉体塗
料(X−3)を完全に溶解した後、400メッシュの金
網で濾過することによって、透明な粉体塗料原料溶液
(S−4)を得た。得られた粉体塗料原料溶液(S−
4)を用いて、参考例5と同様にして噴霧乾燥すること
によって、本発明の粉体塗料(Z−1)を得た。得られ
た粉体塗料(Z−1)の性状値を、第3表(1)に示
す。
【0173】実施例2(同上)
粉体塗料(X−3)のかわりに、粉体塗料(X−6)を
使用する以外は、実施例1と同様にして、粉体塗料原料
溶液(S−4)を得た。得られた粉体塗料原料溶液(S
−5)を用いて、参考例5と同様にして噴霧乾燥するこ
とにより、粉体塗料(Z−2)を得た。得られた粉体塗
料(Z−2)の性状値を、第3表(1)に示す。
使用する以外は、実施例1と同様にして、粉体塗料原料
溶液(S−4)を得た。得られた粉体塗料原料溶液(S
−5)を用いて、参考例5と同様にして噴霧乾燥するこ
とにより、粉体塗料(Z−2)を得た。得られた粉体塗
料(Z−2)の性状値を、第3表(1)に示す。
【0174】実施例3(同上)
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素導入口を備えた
容器に、参考例11で得られた粉体塗料(X−4)10
00部、イソプロピルアルコール1115部、メチルエ
チルケトン745部を仕込み、35℃で1時間攪拌して
粉体塗料(X−4)を完全に溶解した後、400メッシ
ュの金網で濾過することによって、粉体塗料原料溶液
(S−6)を得た。得られた粉体塗料原料溶液を用いて
参考例6と同様にして噴霧乾燥することにより、粉体塗
料(Z−3)を得た。
容器に、参考例11で得られた粉体塗料(X−4)10
00部、イソプロピルアルコール1115部、メチルエ
チルケトン745部を仕込み、35℃で1時間攪拌して
粉体塗料(X−4)を完全に溶解した後、400メッシ
ュの金網で濾過することによって、粉体塗料原料溶液
(S−6)を得た。得られた粉体塗料原料溶液を用いて
参考例6と同様にして噴霧乾燥することにより、粉体塗
料(Z−3)を得た。
【0175】実施例4(同上)
参考例3と同様にして粉体塗料原料溶液(S−2)を調
製した。攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素導入口
を備えた容器に、得られた粉体塗料原料溶液(S−2)
2000部、参考例6で得られた粉体塗料(X−1)1
00部、参考例11で得られた粉体塗料(X−4)20
0部、イソプロピルアルコール330部、メチルエチル
ケトン225部を仕込み、35℃で1時間攪拌して粉体
塗料(X−1)及び(X−4)を完全に溶解した後、4
00メッシュの金網で濾過することによって、粉体塗料
原料溶液(S−6)を得た。得られた粉体塗料原料溶液
を用いて参考例5と同様にして噴霧乾燥することによ
り、粉体塗料(Z−3)を得た。
製した。攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素導入口
を備えた容器に、得られた粉体塗料原料溶液(S−2)
2000部、参考例6で得られた粉体塗料(X−1)1
00部、参考例11で得られた粉体塗料(X−4)20
0部、イソプロピルアルコール330部、メチルエチル
ケトン225部を仕込み、35℃で1時間攪拌して粉体
塗料(X−1)及び(X−4)を完全に溶解した後、4
00メッシュの金網で濾過することによって、粉体塗料
原料溶液(S−6)を得た。得られた粉体塗料原料溶液
を用いて参考例5と同様にして噴霧乾燥することによ
り、粉体塗料(Z−3)を得た。
【0176】実施例5(同上)
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素導入口を備えた
容器に、参考例9で得られた粉体塗料(X−2)500
部、参考例14で得られた粉体塗料(X−7)500
部、酢酸エチル1860部を仕込み、50℃で1時間攪
拌した後、330メッシュの金網で濾過することによっ
て、粉体塗料原料溶液(S−8)を得た。得られた粉体
塗料原料溶液(S−8)を用いて、参考例7と同様にし
て噴霧乾燥することによって、本発明の粉体塗料(Z−
5)を得た。得られた粉体塗料(Z−5)の性状値を、
第3表(2)に示す。
容器に、参考例9で得られた粉体塗料(X−2)500
部、参考例14で得られた粉体塗料(X−7)500
部、酢酸エチル1860部を仕込み、50℃で1時間攪
拌した後、330メッシュの金網で濾過することによっ
て、粉体塗料原料溶液(S−8)を得た。得られた粉体
塗料原料溶液(S−8)を用いて、参考例7と同様にし
て噴霧乾燥することによって、本発明の粉体塗料(Z−
5)を得た。得られた粉体塗料(Z−5)の性状値を、
第3表(2)に示す。
【0177】実施例6(同上)
参考例4と同様にして粉体塗料原料溶液(S−3)を調
製した。攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素導入口
を備えた容器に、得られた粉体塗料原料溶液(S−2)
2010部、参考例12で得られた粉体塗料(X−5)
300部、酢酸エチル557部を仕込み、50℃で1時
間攪拌することによって、粉体塗料原料溶液(S−9)
を得た。得られた粉体塗料原料溶液(S−9)を用い
て、参考例7と同様にして噴霧乾燥することによって、
本発明の粉体塗料(Z−6)を得た。得られた粉体塗料
(Z−6)の性状値を、第3表(2)に示す。
製した。攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素導入口
を備えた容器に、得られた粉体塗料原料溶液(S−2)
2010部、参考例12で得られた粉体塗料(X−5)
300部、酢酸エチル557部を仕込み、50℃で1時
間攪拌することによって、粉体塗料原料溶液(S−9)
を得た。得られた粉体塗料原料溶液(S−9)を用い
て、参考例7と同様にして噴霧乾燥することによって、
本発明の粉体塗料(Z−6)を得た。得られた粉体塗料
(Z−6)の性状値を、第3表(2)に示す。
【0178】
【表4】
【0179】
【表5】
【0180】実施例7(本発明の再利用方法により製造
した粉体塗料の硬化塗膜の性状) 0.8mm厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に、白色アルキドメ
ラミン溶剤系塗料を30μmの膜厚になるようにスプレ
ー塗装し、140℃で30分間焼き付け硬化させた後、
その上に実施例1で得られた粉体塗料(Z−1)を60
μmの膜厚になるように静電塗装した。塗装した試験板
を160℃で20分間焼き付け硬化させることによっ
て、塗板を得た。得られた硬化塗膜の評価結果を第4表
(1)に示す。
した粉体塗料の硬化塗膜の性状) 0.8mm厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に、白色アルキドメ
ラミン溶剤系塗料を30μmの膜厚になるようにスプレ
ー塗装し、140℃で30分間焼き付け硬化させた後、
その上に実施例1で得られた粉体塗料(Z−1)を60
μmの膜厚になるように静電塗装した。塗装した試験板
を160℃で20分間焼き付け硬化させることによっ
て、塗板を得た。得られた硬化塗膜の評価結果を第4表
(1)に示す。
【0181】実施例8〜10(同上)
使用する粉体塗料を(Z−2)〜(Z−4)に変更する
以外は、実施例7と同様にして、塗板を得た。得られた
硬化塗膜の評価結果を第4表(1)、(2)に示す。
以外は、実施例7と同様にして、塗板を得た。得られた
硬化塗膜の評価結果を第4表(1)、(2)に示す。
【0182】実施例11(同上)
0.8mm厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に、実施例5で得ら
れた粉体塗料(Z−5)を60μmの膜厚になるように
静電塗装した。塗装した試験板を180℃で20分間焼
き付け硬化させることによって、塗板を得た。得られた
硬化塗膜の性状を第4表(2)に示す。
れた粉体塗料(Z−5)を60μmの膜厚になるように
静電塗装した。塗装した試験板を180℃で20分間焼
き付け硬化させることによって、塗板を得た。得られた
硬化塗膜の性状を第4表(2)に示す。
【0183】実施例12(同上)
使用する粉体塗料を(Z−8)に変更する以外は、実施
例11と同様にして、塗板を得た。得られた硬化塗膜の
性状を第4表(2)に示す。
例11と同様にして、塗板を得た。得られた硬化塗膜の
性状を第4表(2)に示す。
【0184】比較例1
参考例7で得られた粉体塗料(P−4)と、参考例13
で得られた粉体塗料(X−6)を、(P−4)/(X−
6)=8/2(重量比)の混合比で、「ヘンシェルミキ
サー」でドライブレンドした後、200メッシュの篩で
分級することによって、粉体塗料(Z−7)を得た。得
られた粉体塗料(Z−7)を使用して、実施例7と同様
にして、塗板を作成した。得られた硬化塗膜の評価結果
を第4表(3)に示す。
で得られた粉体塗料(X−6)を、(P−4)/(X−
6)=8/2(重量比)の混合比で、「ヘンシェルミキ
サー」でドライブレンドした後、200メッシュの篩で
分級することによって、粉体塗料(Z−7)を得た。得
られた粉体塗料(Z−7)を使用して、実施例7と同様
にして、塗板を作成した。得られた硬化塗膜の評価結果
を第4表(3)に示す。
【0185】比較例2(同上)
参考例8で得られた粉体塗料(P−5)と、参考例14
で得られた粉体塗料(X−7)を、(P−5)/(X−
7)=7/3(重量比)の混合比で、「ヘンシェルミキ
サー」でドライブレンドした後、200メッシュの篩で
分級することによって粉体塗料(Z−8)を得た。得ら
れた粉体塗料(Z−8)を使用して、実施例11と同様
にして、塗板を作成した。得られた硬化塗膜の評価結果
を第4表(3)に示す。
で得られた粉体塗料(X−7)を、(P−5)/(X−
7)=7/3(重量比)の混合比で、「ヘンシェルミキ
サー」でドライブレンドした後、200メッシュの篩で
分級することによって粉体塗料(Z−8)を得た。得ら
れた粉体塗料(Z−8)を使用して、実施例11と同様
にして、塗板を作成した。得られた硬化塗膜の評価結果
を第4表(3)に示す。
【0186】比較例3(同上)
使用する粉体塗料の種類と混合比率を、(P−5)/
(X−2)=8/2とした以外は、比較例1と同様にし
て粉体塗料(Z−9)を製造した。製造した粉体塗料
(Z−9)を用いて、実施例11と同様にして塗装を行
おうとしたが、塗料粒子が塗装ガン内で詰まり、塗装す
ることができなかった。
(X−2)=8/2とした以外は、比較例1と同様にし
て粉体塗料(Z−9)を製造した。製造した粉体塗料
(Z−9)を用いて、実施例11と同様にして塗装を行
おうとしたが、塗料粒子が塗装ガン内で詰まり、塗装す
ることができなかった。
【0187】
【表6】
【0188】
【表7】
【0189】
【表8】
【0190】≪第4表の脚注≫
【0191】・平滑性・・・塗膜の平滑性を目視で判定し
た。 評価 5:非常にスムーズなる平滑な塗面の場合 評価 4:小さなラウンドがある場合 評価 3:大きなラウンドがある場合 評価 2:大きなラウンドがあり、細かいチリ肌が多く
認められる場合 評価 1:大きなラウンドがあり、細かいチリ肌が著し
く、塗膜外観を大きく損ねている場合
た。 評価 5:非常にスムーズなる平滑な塗面の場合 評価 4:小さなラウンドがある場合 評価 3:大きなラウンドがある場合 評価 2:大きなラウンドがあり、細かいチリ肌が多く
認められる場合 評価 1:大きなラウンドがあり、細かいチリ肌が著し
く、塗膜外観を大きく損ねている場合
【0192】・鮮映性・・・蛍光灯の光の下に塗板を置
き、塗膜表面に写る蛍光灯の像の写り具合で判定した。 評価 5:像の境界線が鮮明で、線のにじみが全くない 評価 4:境界線が微かににじむ 評価 3:境界線がぼやける 評価 2:境界線が判別困難 評価 1:境界線が判別不能
き、塗膜表面に写る蛍光灯の像の写り具合で判定した。 評価 5:像の境界線が鮮明で、線のにじみが全くない 評価 4:境界線が微かににじむ 評価 3:境界線がぼやける 評価 2:境界線が判別困難 評価 1:境界線が判別不能
【0193】・塗膜欠陥の有無・・・・塗膜表面の、ワキ、
ヘコミ、ピンホール等の塗膜欠陥の生じた個数(塗板1
00平方cm当たり)で判定した。 評価 ◎:0個 評価 ○:1〜2個 評価 △:3〜10個 評価 ×:>10個
ヘコミ、ピンホール等の塗膜欠陥の生じた個数(塗板1
00平方cm当たり)で判定した。 評価 ◎:0個 評価 ○:1〜2個 評価 △:3〜10個 評価 ×:>10個
【0194】・塗膜光沢・・・JIS−K5400の鏡面
光沢度より測定した。
光沢度より測定した。
【0195】・塗装作業性・・・・スプレー塗装時の、塗装
ガンの詰まり具合を評価した。 評価 ○:粉体塗料粒子が塗装ガン内で詰まることはな
く、問題なし 評価 △:粉体塗料粒子が塗装ガン内で詰まりやすく、
塗装困難 評価 ×:粉体塗料粒子が塗装ガン内で完全に詰まり、
塗装不可能
ガンの詰まり具合を評価した。 評価 ○:粉体塗料粒子が塗装ガン内で詰まることはな
く、問題なし 評価 △:粉体塗料粒子が塗装ガン内で詰まりやすく、
塗装困難 評価 ×:粉体塗料粒子が塗装ガン内で完全に詰まり、
塗装不可能
【0196】・貯蔵安定性・・・製造した塗料を、恒温器
内に30℃で2週間放置した後、再度、塗料をスプレー
したときの塗装作業性で判定した。 評価 ○:粉体塗料粒子が塗装ガン内で詰まることはな
く、問題なし 評価 △:粉体塗料粒子が塗装ガン内で詰まりやすく、
塗装困難 評価 ×:粉体塗料粒子が塗装ガン内で完全に詰まり、
塗装不可能
内に30℃で2週間放置した後、再度、塗料をスプレー
したときの塗装作業性で判定した。 評価 ○:粉体塗料粒子が塗装ガン内で詰まることはな
く、問題なし 評価 △:粉体塗料粒子が塗装ガン内で詰まりやすく、
塗装困難 評価 ×:粉体塗料粒子が塗装ガン内で完全に詰まり、
塗装不可能
【0197】
【0198】以上に詳述して明らかとなったように、本
発明に係る粉体塗料の再利用方法は、とりわけ粉体塗料
の回収再利用が容易で、得られる粉体塗料の塗膜外観な
どにも優れたものである。
発明に係る粉体塗料の再利用方法は、とりわけ粉体塗料
の回収再利用が容易で、得られる粉体塗料の塗膜外観な
どにも優れたものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Fターム(参考) 4D075 AA01 AA09 AA71 AE03 BB16X
BB24Y CA32 CA47 CA48
CB06 DA06 DB02 DB05 DB07
DB12 DB13 DC01 DC10 DC12
DC13 DC18 DC38 DC42 EA02
EA07 EA10 EB07 EB08 EB12
EB13 EB14 EB15 EB16 EB18
EB19 EB20 EB22 EB33 EB35
EB38 EB43 EB45
4F100 AK01B AK01C AK25 AT00A
BA02 BA03 BA04 BA05 BA10A
BA10C CC00B CC00C DE01B
DE01C JL16B JL16C
4J038 LA05 LA08 MA02
Claims (4)
- 【請求項1】 粉体塗料原料を有機溶剤(C)に溶解又
は分散させた粉体塗料原料溶液(S)を、噴霧乾燥させ
て粉体塗料を製造する方法において、回収粉体塗料
(X)を、粉体塗料原料の構成成分として用いることを
特徴とする、粉体塗料の再利用方法。 - 【請求項2】 粉体塗料原料溶液(S)を噴霧乾燥させ
る前に濾過操作を行う、請求項1に記載の粉体塗料の再
利用方法。 - 【請求項3】 被塗物上に、単層又は複層の塗膜を形成
する塗膜形成方法において、請求項1又は2に記載の粉
体塗料を使用することを特徴とする、塗膜形成方法。 - 【請求項4】 請求項3に記載の塗膜形成方法によって
塗膜が形成された塗装物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001281039A JP2003082289A (ja) | 2001-09-17 | 2001-09-17 | 粉体塗料の再利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001281039A JP2003082289A (ja) | 2001-09-17 | 2001-09-17 | 粉体塗料の再利用方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003082289A true JP2003082289A (ja) | 2003-03-19 |
JP2003082289A5 JP2003082289A5 (ja) | 2006-06-08 |
Family
ID=19104937
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001281039A Pending JP2003082289A (ja) | 2001-09-17 | 2001-09-17 | 粉体塗料の再利用方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003082289A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008073437A1 (en) * | 2006-12-11 | 2008-06-19 | Gmi Composities, Inc. | Uses of waste stream from the production of powder coat |
JP2018048310A (ja) * | 2016-08-29 | 2018-03-29 | ユー.エス.シリカ・カンパニーU.S.Silica Company | 高い総日射反射率を有する微粒子 |
US10501636B2 (en) | 2015-12-08 | 2019-12-10 | U.S. Silica Company | Solar reflective particulates |
-
2001
- 2001-09-17 JP JP2001281039A patent/JP2003082289A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008073437A1 (en) * | 2006-12-11 | 2008-06-19 | Gmi Composities, Inc. | Uses of waste stream from the production of powder coat |
US10501636B2 (en) | 2015-12-08 | 2019-12-10 | U.S. Silica Company | Solar reflective particulates |
JP2018048310A (ja) * | 2016-08-29 | 2018-03-29 | ユー.エス.シリカ・カンパニーU.S.Silica Company | 高い総日射反射率を有する微粒子 |
US10253493B2 (en) | 2016-08-29 | 2019-04-09 | U.S. Silica Company | Particulates having high total solar reflectance |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2013176266A1 (ja) | 水性塗料組成物、複層塗膜形成方法及び複層塗膜を有する物品 | |
EP0650510B1 (en) | Powder coating composition | |
DE4435950A1 (de) | Copolymerisate mit cyclischen oder polycyclischen Monomeren mit einer speziellen Isomerenverteilung und deren Einsatz in Beschichtungsmitteln | |
JPH01103670A (ja) | 熱硬化性粉体塗料組成物 | |
US6599993B1 (en) | Low gloss textured powder coating | |
EP1211296B1 (en) | Process for producing powder coating composition, powder coating composition, and method of coating film formation | |
JP3489690B2 (ja) | 熱硬化性粉体塗料組成物 | |
JP2003105266A (ja) | 粉体塗料及び塗膜形成方法 | |
JP2003082273A (ja) | 複合化熱硬化性粉体塗料 | |
JP2003082280A (ja) | 着色塗料用樹脂組成物及び積層塗装方法 | |
JP2003082289A (ja) | 粉体塗料の再利用方法 | |
JP2000103866A (ja) | 粉体塗料の製造方法 | |
JP5269832B2 (ja) | 複層塗膜の形成方法 | |
JP2003096377A (ja) | 熱硬化性フッ素樹脂粉体塗料組成物 | |
WO2017204085A1 (ja) | 粉体塗料、粉体塗料の製造方法および塗装物品 | |
JP2003082295A (ja) | 粉体塗料及び塗膜形成方法 | |
JP4539033B2 (ja) | 粉体塗料 | |
JP2003096398A (ja) | 塗膜形成方法 | |
JP2003105253A (ja) | フッ素樹脂系塗料組成物 | |
JP2003105265A (ja) | 粉体塗料及び塗膜形成方法 | |
US6515046B2 (en) | Method of manufacturing powder coating | |
JP2003096401A (ja) | 活性エネルギー線硬化型粉体塗料及びその製造方法 | |
JP2003213219A (ja) | 熱硬化性粉体塗料および塗膜形成方法 | |
JP2003055610A (ja) | 熱硬化性粉体塗料および塗膜形成方法 | |
JP2003096404A (ja) | 熱硬化性粉体塗料の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050822 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060419 |