JP3103500B2 - カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
カルボン酸エステルの製造方法Info
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Description
コールからカルボン酸エステルを一段で製造する方法、
その中でも特に、メタクロレイン、アクロレインから工
業的価値の高いメタクリル酸エステルやアクリル酸エス
テルを有利に製造する方法に関する。
酸エステルの製造では、メタクロレインやアクロレイン
を触媒を用いて気相接触酸化によりカルボン酸を製造し
た後、アルコールと反応させエステル化してカルボン酸
エステルを製造する方法が工業化されている。この中で
も特に、メタクロレインの酸化に用いられているリン、
モリブデンを主成分とするへテロポリ酸塩系触媒には、
触媒の寿命や収率の面で欠点があるため改良研究が続け
られているのが現状である。また、この製法では酸化工
程、エステル化工程と二段にわたっていることから多大
な設備を必要とする欠点もある。
でカルボン酸エステルを高収率で製造する試みがいくつ
か検討されている。気相法では、特公昭53−1549
2号公報にPd、P、Sb系触媒を用いて一段で製造す
る方法が提案されている。一方、液相法では、特公昭5
7−35856号、特公平4−72578号、特開昭5
7−50545号公報等にPd、Pb系触媒が、特開昭
61−243044号公報にPd、Te系触媒が、特公
昭57−35860号公報にPd、Tl、Hg系触媒
が、特公昭57−19090号公報にPd、アルカリ土
類金属、Zn、Cd系触媒が、特公昭61−60820
号、特公昭62−7902号、特開平5−148184
号公報等にPd、Bi系触媒が提案されている。
させるための改良研究が行われている。特公昭57−3
5856号、特公昭57−35860号公報には、触媒
担体として炭酸カルシウムを使用した例が、特公平4−
46618号公報には、酸化亜鉛−アルミナ、チタニア
−酸化ランタン、酸化亜鉛−チタニアを触媒担体に用い
る例が、特公平4−72578号公報には、酸化亜鉛を
触媒担体に用いる例が提案されている。また、特開昭5
7−50942号公報には、比表面積が70m 2 /g以
下の触媒担体(シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、ケイソウ土、シリコンカーバイド、シリカアルミ
ナ)を用いる例が、特開平5−148184号公報に
は、触媒担体に疎水性を持ったテフロン、弗化黒鉛、ハ
イシリカゼオライト等を使用した例が提案されている。
一段によるカルボン酸エステルの製造方法では、反応速
度が低い、反応生成物が濃度の低いカルボン酸エステル
のアルコール溶液として得られる、ギ酸メチル等の副生
成物が多く生成する、触媒の寿命が短い、収率がまだ十
分でない等の点で更なる改良が望まれている。
から一段でカルボン酸エステルを有利に製造するための
活性及び目的生成物の選択性の優れた新規な触媒を提供
することにある。
子状酸素の存在下にアルデヒドとアルコールを液相で反
応させてカルボン酸エステルを製造する方法において、
パラジウムと、ビスマスと、鉛、鉄、マンガン、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、バリウム及び
テルルからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素と
を酸化亜鉛上に担持させてなる触媒を用いることを特徴
とするカルボン酸エステルの製造方法である。
して使用するアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の飽和
アルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトン
アルデヒド等の不飽和アルデヒドが挙げられる。中で
も、メタクロレイン、アクロレイン及びこれらの混合物
は、工業的価値の高いメタクリル酸エステル及びアクリ
ル酸エステルを製造する場合の出発物質として重要であ
る。また、アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アリルアルコール、メタリルア
ルコール等が挙げられる。
る担体上に、パラジウムとビスマスが担持されているこ
とが必須であり、これらに加えて更に、鉛、鉄、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、バ
リウム及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも1
種の元素が担持された触媒である。触媒成分の原料化合
物としては、パラジウムの原料として、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウ
ム、塩化パラジウムアンモニウム、パラジウムアンミン
錯塩等が、ビスマスの原料としては、酢酸ビスマス、炭
酸ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマ
ス等が使用できる。また、これ以外の金属の原料として
は、その酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩
あるいは塩化物の一般的金属化合物が使用できる。
鉛を基準としてパラジウムについては還元された金属の
形で1〜15重量%、好ましくは3〜13重量%であ
る。ビスマスについては、金属の形またはビスマス化合
物の形で、金属として計算して0.1〜15重量%、好
ましくは0.5〜12重量%である。また、鉛、鉄、マ
ンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウ
ム、バリウム及びテルルからなる群より選ばれた少なく
とも1種の元素については、これらの金属の形またはこ
れらの金属化合物の形で、金属として計算して0.1〜
15重量%、好ましくは0.5〜12重量%である。
とができる。一例として、酸化亜鉛担体上にパラジウ
ム、ビスマス及び鉛を担持させた触媒の調製法につき説
明すると、酸化亜鉛粉末を水中に入れ、これに所定量の
塩化パラジウム溶液を加えて撹拌する。次いで、生成懸
濁液をホルマリン等の還元剤で還元して金属パラジウム
を析出させ、濾過した後、硝酸ビスマス及び硝酸鉛の水
溶液に浸漬し、所望により再度還元剤で還元して金属を
析出させ、ろ過したのち、減圧下で乾燥して調製するこ
とができる。また、このようにして調製した触媒は、常
法にしたがって活性化することもできる。
ルデヒドとアルコールの供給比率は、モル比で1:10
0〜1:1が適当であり、特に1:80〜1:3が好ま
しい。
る液相で実施するが、反応成分に対して不活性溶媒、例
えばヘキサン、ベンゼン、ジオキサン等を用いることも
できる。触媒は懸濁状態で用いることが好ましい。反応
形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。
は、空気、酸素富化した空気、酸素、過酸化水素等を用
いることができ、通常は反応系に空気等のガスを吹き込
むことにより供給される。
で実施するのが適当であり、30〜80℃が好ましい。
反応は常圧で行えるが、加圧下で行ってもよい。また、
必要に応じて反応液中にハイドロキノン、p−メトキシ
フェノール等の重合防止剤を添加してもよい。
法を更に詳しく説明する。酸化亜鉛に対する金属化合物
の担持量は、酸化亜鉛を基準としての金属として計算し
た重量%を意味する。なお、反応生成物の分析は、ガス
クロマトグラフィーにより行った。また、表1中の転化
率(%)及び選択率(%)は特にことわりののない限り
メタクロレインの転化率(%)及びメタクリル酸メチル
の選択率(%)を意味する。
酸塩1.40gを純水20mlに溶解し、これに酸化亜
鉛10gを加え撹拌しながら1時間還流した。次いで水
分を除去したのちホルマリン水溶液20mlを加え、ろ
過、水洗し、固形物を得た。次に、硝酸ビスマス0.4
6g及び酢酸鉛0.18gを1%希硝酸40mlに溶解
した溶液に上記固形物を加え、60℃で1時間混合し
た。混合後、ホルマリン水溶液15mlを加え、ろ過、
水洗したのち乾燥し、5重量%パラジウム−2重量%ビ
スマス‐1重量%鉛を担持した酸化亜鉛触媒を得た。
で調製した触媒2.0g、メタクロレイン3.5g及び
メタノール80gを投入した。更に反応液のpHが1
0.5になるように0.03規定のNaOHメタノール
溶液を加え、空気を毎分100mlの速度で吹き込みな
がら浴温70℃で4時間反応させメタクリル酸メチルの
合成を行った。反応生成物を捕集し分析した結果、メタ
クロレインの転化率76.9%、メタクリル酸メチルの
選択率96.8%であった。
32gを使用した以外は実施例1と同じ方法で触媒を調
製し、5重量%パラジウム−2重量%ビスマス−2重量
%鉛担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用いて実施例
1と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を行なっ
た結果のメタクロレインの転化率とメタクリル酸メチル
の選択率を表1に示した。
0.72gを使用した以外は実施例1同じ方法で触媒を
調製し、5重量%パラジウム−2重量%ビスマス−1重
量%鉄担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用いて実施
例1と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を行な
った結果を表1に示した。
ン0.45gを使用した以外は実施例1と同じ方法で触
媒を調製し、5重量%パラジウム−2重量%ビスマス−
1重量%マンガン担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を
用いて実施例1と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの
合成を行なった結果を表1に示した。
ト0.42gを使用した以外は実施例1と同じ方法で触
媒を調製し、5重量%パラジウム−2重量%ビスマス−
1重量%コバルト担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を
用いて実施例1と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの
合成を行なった結果を表1に示した。
ル0.50gを使用した以外は実施例1と同じ方法で触
媒を調製し、5重量%パラジウム−2重量%ビスマス−
1重量%ニッケル担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を
用いて実施例1と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの
合成を行なった結果を表1に示した。
0.39gを使用した以外は実施例1と同じ方法で触媒
を調製し、5重量%パラジウム−2重量%ビスマス−1
重量%銅担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用いて実
施例1と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を行
なった結果を表1に示した。
0.34gを使用した以外は実施例1と同じ方法で触媒
を調製し、5重量%パラジウム−2重量%ビスマス−1
重量%亜鉛担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用いて
実施例1と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を
行なった結果を表1に示した。
マニウム0.14gを使用した以外は実施例1と同じ方
法で触媒を調製し、5重量%パラジウム−2重量%ビス
マス−1重量%ゲルマニウム担持酸化亜鉛触媒を得た。
この触媒を用いて実施例1と同じ反応条件でメタクリル
酸メチルの合成を行なった結果を表1に示した。
ウム0.19gを使用した以外は実施例1と同じ方法で
触媒を調製し、5重量%パラジウム−2重量%ビスマス
−1重量%バリウム担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒
を用いて実施例1と同じ反応条件でメタクリル酸メチル
の合成を行なった結果を表1に示した。
0.18gを使用した以外は実施例1と同じ方法で触媒
を調製し、5重量%パラジウム−2重量%ビスマス−1
重量%テルル担持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用い
て実施例1と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成
を行なった結果を表1に示した。
を、反応で4.0gに増やした以外は実施例1と同じ反
応条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その結
果を表1に示した。
ラスコに、実施例1で調製した触媒を4.0g、メタク
ロレイン7.0g及びメタノール80gを投入した。更
に反応液のpHが10.5になるように0.03規定の
NaOHメタノール溶液を加え、空気を毎分200ml
の速度で吹き込みながら浴温70℃で4時間反応させメ
タクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を表1に
示した。
応浴温を40℃にした以外は実施例1と同じ反応条件で
メタクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を表1
に示した。
応浴温を55℃にした以外は実施例1と同じ反応条件で
メタクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を表1
に示した。
0gにした以外は実施例1と同じ方法で触媒を調製し、
5重量%パラジウム−3重量%ビスマス−1重量%鉛担
持酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用いて実施例1と同
じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった結果
を表1に示した。
硝酸塩1.40gを純水20mlに溶解し、これに酸化
亜鉛10gを加え撹拌しながら1時間還流した。次いで
水分を除去したのちホルマリン水溶液20mlを加え、
ろ過、水洗し、固形物を得た。次に、硝酸ビスマス0.
46g、酢酸鉛0.18g及び硝酸第二鉄0.72gを
1%希硝酸60mlに溶解した溶液に上記固形物を加
え、60℃で1時間混合した。混合後、ホルマリン水溶
液15mlを加え、ろ過、水洗したのち乾燥し、5重量
%パラジウム−2重量%ビスマス‐1重量%鉛‐1重量
%鉄を担持した酸化亜鉛触媒を得た。この触媒を用いて
実施例1と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を
行なった結果を表1に示した。
タクロレインの代わりにアクロレインを2.80g使用
した以外は実施例1と同じ反応条件でアクリル酸メチル
の合成を行なった。その結果を表1に示した。表中、転
化率はアクロレインの転化率を、選択率はアクリル酸メ
チルの選択率を意味する。
酸塩1.40gを純水20mlに溶解し、これに酸化亜
鉛10gを加え撹拌しながら1時間還流した。次いで水
分を除去したのちホルマリン水溶液20mlを加え、ろ
過、水洗し、固形物を得た。次に、硝酸ビスマス0.4
6gを1%希硝酸40mlに溶解した溶液に上記固形物
を加え、60℃で1時間混合した。混合後、ホルマリン
水溶液15mlを加え、ろ過、水洗したのち乾燥し、5
重量%パラジウム−2重量%ビスマスを担持した酸化亜
鉛触媒を得た。この触媒を用いて実施例1と同じ反応条
件でメタクリル酸メチルの合成を行なった結果を表1に
示した。パラジウムとビスマスだけを担持した触媒で
は、選択率が低下した。
5重量%パラジウム−2重量%ビスマス−1重量%鉛を
担持した酸化マグネシウム触媒を調製して、実施例1と
同じ条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その
結果を表1に示したが、酸化マグネシウムを担体として
用いると選択率が大幅に低下した。
5重量%パラジウム−2重量%ビスマス−1重量%鉛を
担持した酸化ジルコニウム触媒を調製して、実施例1と
同じ条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その
結果を表1に示したが、酸化ジルコニウムを担体として
用いると選択率が大幅に低下した。
5重量%パラジウム−2重量%ビスマス−1重量%鉛を
担持した二酸化チタン触媒を調製して、実施例1と同じ
条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その結果
を表1に示したが、二酸化チタンを担体として用いると
選択率が大幅に低下した。
5重量%パラジウム−2重量%ビスマス−1重量%鉛を
担持した炭酸マグネシウム触媒を調製して、実施例1と
同じ条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その
結果を表1に示したが、炭酸マグネシウムを担体として
用いると転化率と選択率が大幅に低下した。
明の製造方法によれば、触媒活性が高くかつ目的生成物
の選択率も良好に、アルデヒドとアルコールから一段で
カルボン酸エステルを製造することが可能である。
Claims (1)
- 【請求項1】 分子状酸素の存在下にアルデヒドとアル
コールを液相で反応させてカルボン酸エステルを製造す
る方法において、パラジウムと、ビスマスと、鉛、鉄、
マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウ
ム、バリウム及びテルルからなる群より選ばれた少なく
とも1種の元素とを酸化亜鉛上に担持させてなる触媒を
用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08026867A JP3103500B2 (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08026867A JP3103500B2 (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09221453A JPH09221453A (ja) | 1997-08-26 |
JP3103500B2 true JP3103500B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=12205248
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP08026867A Expired - Lifetime JP3103500B2 (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3103500B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3297342B2 (ja) * | 1997-03-24 | 2002-07-02 | 三菱レイヨン株式会社 | カルボン酸エステルの製造法 |
JP4860065B2 (ja) * | 2001-08-03 | 2012-01-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 反応器への重合禁止剤と鉛の供給方法 |
TW201509900A (zh) * | 2013-07-29 | 2015-03-16 | Rohm & Haas | 氧化酯化方法 |
TW201512168A (zh) * | 2013-07-29 | 2015-04-01 | Rohm & Haas | 氧化酯化方法 |
-
1996
- 1996-02-14 JP JP08026867A patent/JP3103500B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09221453A (ja) | 1997-08-26 |
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