JP2003076058A

JP2003076058A - 静電荷像現像剤

Info

Publication number: JP2003076058A
Application number: JP2002171597A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Konya; 義治紺谷; Koichiro Watanabe; 浩一朗渡邊; Susumu Ueno; 進上野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-06-18
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2003-03-14
Anticipated expiration: 2022-06-12
Also published as: JP3901588B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】シロキサンと有機チタン化合物とを火炎
中で噴霧燃焼して得られ、粒子径が１０〜３００ｎｍ、
比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇ、酸化チタンが１〜９
９重量％含まれる非晶質球状シリカ・酸化チタンの複合
酸化物微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像
剤。【効果】本発明によれば、トナーに添加することによ
り、流動性、クリーニング性に優れ、帯電量が均一かつ
安定な現像剤が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等における静電荷像を現像するために使用する静
電荷像現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法等で使用する乾式現像剤は、
結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる
一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成
分現像剤とに大別でき、そしてこれらの現像剤を用いて
コピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するために
は、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電
性、クリーニング性等に優れていることが必要である。

【０００３】これら流動性、耐ケーキング性、定着性、
クリーニング性を向上させ、帯電性を調整、かつ安定化
することを目的として、いわゆる外添剤としてトナー粒
子より粒子径の小さいシリカ、酸化チタン、アルミナ等
の無機微粒子を添加することが行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、コピー速度は高
速化され、流動性、クリーニング性の向上、帯電性の安
定化及び均一化がより一層要求されている。また、より
高画質化のために小粒子径トナーが使用されてきている
が、小粒子径トナーは、通常使用されている粒子径のト
ナーと比較して粉体流動性が悪く、帯電性は外添剤等の
添加物の影響を受け易い。このため、トナーに添加され
るシリカ微粒子等の無機微粒子の種類と粒子径によって
は、必ずしも流動性、帯電性、クリーニング性において
満足する結果が得られず、添加する無機微粒子の選定が
重要である。通常使用されているシリカ微粒子は、一次
粒子の平均粒子径が１０〜２０ｎｍと小さいため、粒子
同士の凝集性が強く、シリカ微粒子の分散性が悪くな
り、流動性、クリーニング性を十分に発揮できないとい
う問題がある。また、球状シリカ微粒子を用いることに
より、流動性の向上、高帯電量化には効果が得られる
が、帯電量が過大になるとトナー担持体との静電付着力
が強くなり、現像性が低下し、画像濃度が薄くなった
り、濃度ムラが生じる。また、使用するシリカ微粒子中
に不純物が含まれると現像剤の帯電性に影響を与える。

【０００５】一方、帯電量を制御する目的で、低帯電性
の酸化チタン微粒子が更に添加される。しかし、従来用
いられている結晶性の酸化チタン微粒子は、粒子形状が
球状でないため、流動性、分散性が悪く、帯電量を調整
するために結晶性の酸化チタン微粒子を多く添加する
と、流動性が悪くなり、かつ分散不良により、トナー担
持体からの現像剤の遊離が起こり易く、画像にカブリ
（地汚れ）を生じる。よって、流動性は球状シリカ微粒
子の利点を活かし、帯電量はシリカ微粒子と酸化チタン
微粒子の配合により調整するという方法がとられてい
る。しかし、これらの機能を十分に安定して発揮するに
は、シリ力微粒子と酸化チタン微粒子が所定の配合比率
で均一に完全混合されることが必要であるが、微粒子の
完全混合は困難であり、偏析が生じ、帯電性が局所的に
ばらつき易いという問題がある。

【０００６】従って、本発明の目的は、前記問題点を踏
まえ、流動性、クリーニング性に優れ、帯電性が安定し
た静電荷像現像剤を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、トナー粒子に添加する無機微粒子として、シロキ
サンと有機チタン化合物とを火炎中で噴霧燃焼すること
によって得られ、粒子径が１０〜３００ｎｍ、比表面積
が１０〜１００ｍ²／ｇ、酸化チタンが１〜９９重量％
含まれる非晶質球状シリカ・酸化チタンの複合酸化物微
粒子を添加することにより、流動性、クリーニング性に
優れ、帯電性が均一かつ安定した静電荷像現像剤が得ら
れることを知見し、本発明をなすに至った。

【０００８】従って、本発明は、下記の静電荷像現像剤
を提供する。（１）シロキサンと有機チタン化合物とを火炎中で噴霧
燃焼して得られ、粒子径が１０〜３００ｎｍ、比表面積
が１０〜１００ｍ²／ｇ、酸化チタンが１〜９９重量％
含まれる非晶質球状シリカ・酸化チタンの複合酸化物微
粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像剤。（２）複合酸化物微粒子が、実質的に塩素を含まないも
のであることを特徴とする（１）記載の静電荷像現像
剤。（３）有機チタン化合物が、テトラアルコキシチタン化
合物、チタンアシレート化合物、アルキルチタン化合物
又はチタンキレート化合物であることを特徴とする
（１）又は（２）記載の静電荷像現像剤。（４）複合酸化物微粒子がシロキサンと有機チタン化合
物とを同時に噴霧して火炎中で酸化燃焼して製造したも
のであり、その際バーナーに供給するシロキサン、有機
チタン化合物、助燃ガス、支燃ガス基準で、シロキサ
ン、有機チタン化合物、助燃ガスの燃焼断熱火炎温度を
１，６５０℃以上４，０００℃以下としたことを特徴と
する（１）、（２）又は（３）記載の静電荷像現像剤。（５）複合酸化物微粒子が表面に下記式（１）

【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに同一又は異種の炭素数
１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｘ、
ｙ、ｚは０〜３の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜３であ
る。）で示される単位を導入した疎水化微粒子であるこ
とを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１項記載の
静電荷像現像剤。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の静電荷像現像剤は、トナー粒子にシリカと酸化
チタンとの球状複合酸化物微粒子を添加することによっ
て得られる。トナー粒子としては、結着樹脂と着色剤を
主成分として構成される公知のものが使用でき、必要に
応じて帯電制御剤が添加されていてもよい。このトナー
に用いられる結着樹脂は、特に限定されるものではな
く、これにはスチレン、クロルスチレン、ビニルスチレ
ンなどのスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのモノオレフィン類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル
などのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ドデシルなどのアクリル酸（メタクリル酸）
のエステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル、ビ
ニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソ
プロペニルケトンなどのビニルケトン等の単独重合体又
は共重合体を例示することができるが、特に代表的な結
着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリル酸ア
ルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙
げることができる。また、ポリエステル、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性
ロジン、パラフィン、ワックスなども使用することがで
きる。

【００１０】また、トナーに用いられる着色剤も特に限
定されるものではないが、これにはカーボンブラック、
ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、
クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、ヂュポンオイ
ルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリ
ド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサ
レート、ランプブラック、ローズベンガルなどが代表的
なものとして例示される。また、このトナー粉末は、磁
性材料を内包した磁性トナー粉末を用いることもでき
る。

【００１１】本発明で使用されるシリカと酸化チタンの
球状複合酸化物微粒子は、シロキサンと有機チタン化合
物とを同時に噴霧して火炎中で酸化燃焼して製造したも
のである。

【００１２】ここに使用されるシロキサンは、ハロゲン
を含まない下記一般式（２）（Ｒ⁴）₃ＳｉＯ［ＳｉＲ⁵Ｒ⁶Ｏ］_mＳｉ（Ｒ⁴）₃ （２）（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は互いに同一でも異なっていて
もよく、一価炭化水素基、アルコキシ基、又は水素原子
を示し、ｍ≧０の整数である。）で表される直鎖状オル
ガノシロキサン、下記一般式（３）［ＳｉＲ⁵Ｒ⁶Ｏ］_n （３）（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は上記と同様の意味を示し、ｎ≧３の
整数である。）で表される環状オルガノシロキサン又は
これらの混合物などのオルガノポリシロキサン類が挙げ
られる。

【００１３】ここで、Ｒ⁴〜Ｒ⁶の一価炭化水素基として
は、炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基等のアルケニ
ル基やフェニル基などが挙げられるが、中でもメチル、
エチル、プロピル等の低級アルキル基、特にメチル基が
好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ
等の炭素数１〜６のものが挙げられるが、特にメトキシ
基が好ましい。ｍはｍ≧０の整数であるが、好ましくは
０〜１００の整数、より好ましくは０〜１０の整数であ
る。また、ｎはｎ≧３の整数であるが、好ましくは３〜
１０の整数、より好ましくは３〜７の整数である。

【００１４】上記オルガノシロキサンとしては、例えば
ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサンなどが挙げられる。これらのシ
ロキサンは塩素などのハロゲンを含まず、精製して得ら
れたものが好ましい。

【００１５】一方、有機チタン化合物としては、テトラ
アルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、ア
ルキルチタン化合物又はチタンキレート化合物などが用
いられ、実質的に塩素を含まないものが好ましい。具体
的には、下記一般式（４）Ｔｉ（ＯＲ⁷）₄ （４）（式中、ＯＲ⁷はアルコキシ基を示し、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。）で表される
テトラアルコキシチタン化合物、下記一般式（５）Ｔｉ（ＯＣＯＲ⁸）₄ （５）（式中、ＣＯＲ⁸は、アシル基を示し、フォルミル基、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヴァレリル
基、キャプロイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基
などが挙げられる。）で表されるチタンアシレート化合
物、下記一般式（６）ＴｉＲ⁹ ₄ （６）（式中、Ｒ⁹はアルキル基を示し、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素数１
〜８のものが挙げられる。）で表されるアルキルチタン
化合物、下記一般式（７）又は（８）（Ｒ¹⁰Ｏ）₂Ｔｉ（ＯＲ¹¹ＯＨ）₂ （７）（Ｒ¹⁰Ｏ）₂Ｔｉ（ＯＲ¹¹ＮＨ₂）₂ （８）（式中、ＯＲ¹⁰はアルコキシ基を示し、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基などの炭素数１〜８のものが挙げられ、Ｒ¹¹はアルキ
レン基で、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、
テトラメチレン基、メチルエチレン基などの炭素数１〜
８のものが挙げられる。）で表されるチタンキレート化
合物が用いられる。

【００１６】これらの有機チタン化合物は、常温で固体
のものはシロキサン、又はメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールなどのアルコールやトルエン、
キシレンなどの炭化水素系溶剤に溶かして用いることが
好ましく、また、有機チタン化合物の分子量が大きくな
るほど原料の有機チタン化合物当りの酸化チタンの生成
率が低下し、経済性が劣るため、液状であって、経済効
率から、酸化チタン生成率が０．２以上の有機チタン化
合物が好ましい。これらの有機チタン化合物は、塩素を
含まず、精製して得られたものであり、不純物を実質的
に含まず高純度であることから、複合化用の原料として
好適である。

【００１７】これらのシロキサン及び有機チタン化合物
は液状で混合し、又は個別にバーナーに導入し、バーナ
ーに取付けられたノズルにより噴霧すればよい。シリカ
の性状と複合化した酸化チタンの機能が付与されるに
は、酸化チタンの含有量が１〜９９重量％、好ましくは
５〜９５重量％がよく、燃焼酸化物が量論比となるよう
にシロキサンと有機チタン化合物を供給すればよい。

【００１８】液状で噴霧する方法において、ノズルでの
噴霧は空気又はスチームなどの噴霧媒体を用いる方法が
あるが、有機チタン化合物として加水分解し易い性質の
ものを用いる場合は、噴霧媒体には除湿された圧縮空気
又は窒素を用いることが好ましい。また、噴霧する方法
としては液体自身の圧力による方法、遠心力を用いる方
法もあり、これらの方法のいずれでもよい。噴霧液滴は
完全に蒸発、熱分解して燃焼させるには微細にすること
がよく、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下がよ
い。このため、原料液（シロキサン、有機チタン化合
物）の粘度は２５℃において５００ｃｓ以下、好ましく
は２００ｃｓ以下がよい。

【００１９】噴霧されたシロキサンと有機チタン化合物
の液滴は助燃ガスの補助火炎及び自己燃焼火炎により熱
を受け、液滴の蒸発又は熱分解を伴いながら酸化燃焼
し、シロキサンからシリカが、有機チタン化合物から酸
化チタンが同時に気相中で合成され、融合するため、シ
リカと酸化チタンとが複合された球状複合酸化物微粒子
が得られる。

【００２０】燃焼により生成したシリカ及び酸化チタン
の核粒子は、火炎の温度とシリ力と酸化チタンの濃度、
火炎内での滞留時間により合体成長し、最終の粒子径が
決定されるが、特に火炎の温度の影響が大きい。火炎温
度が低い場合、煙霧状シリカと同様に粒子径は１０ｎｍ
近くとなり、粒子を更に大きくするには、シリカの融点
１，４２３℃以上、更に好ましくは酸化チタンの融点
１，６４０℃以上の高い火炎温度の中で合体成長させる
ことが好ましい。

【００２１】燃焼熱と過剰酸素（空気）量は火炎温度に
大きな影響を与える。燃焼熱は完全燃焼とした場合、シ
ロキサン、有機チタン化合物及び助燃ガスの種類と供給
量で決定される。シリカ源となるシロキサンの燃焼熱
は、例えば、直鎖状のヘキサメチルジシロキサンで１，
３８９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、８，５５０ｋｃａｌ／ｋｇ、
環状のオクタメチルシクロテトラシロキサンで１，９７
４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、６，６５０ｋｃａｌ／ｋｇであ
り、大きな燃焼熱が得られ、エネルギー効率が優れてい
る。また、有機チタン化合物の燃焼熱は、例えば、テト
ライソプロポキシチタンで１，６２３ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ、５，７１０ｋｃａｌ／ｋｇ、テトラブトキシチタン
で２，２０９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、６，４９０ｋｃａｌ／
ｋｇであり、チタンアセチルアセトナート（ジイソプロ
ポキシビスアセチルアセトナートチタン）で２，１１２
ｋｃａｌ／ｍｏｌ、５，８００ｋｃａｌ／ｋｇであり、
有機チタン化合物はシロキサンと同様に大きな燃焼熱が
得られ、シロキサンと有機チタン化合物を同時に燃焼さ
せることにより、熱エネルギー効率のよい燃焼火炎が形
成され、生成粒子の球状化が促進される。

【００２２】シロキサンと有機チタン化合物の燃焼を安
定に保ち、完全燃焼させるために、助燃ガスを用いて補
助火炎を形成する。ここで、助燃ガスとしては燃焼後に
残渣の残らないものであればよく、水素又はメタン、プ
ロパン、ブタンなどの炭化水素ガスのいずれでもよく、
特に制限はない。

【００２３】但し、助燃ガスが多いと燃焼により副生す
る二酸化炭素、水蒸気などにより燃焼排ガスが増加し、
燃焼時のシリカ及び酸化チタンの濃度が減少するため、
助燃ガスの使用量は原料シロキサンと有機チタン化合物
を合計した原料１モル当り、２モル以下、好ましくは
０．１〜１．５モルが好ましい。

【００２４】また、燃焼時に添加する支燃性ガスは、酸
素又は空気のような酸素含有ガスのいずれでもよいが、
正味の酸素量が不足するとシロキサン、有機チタン化合
物、補助火炎に用いる可燃性ガス（助燃ガス）の燃焼が
不完全となり、製品中に炭素分が残留し、一方、支燃性
ガスが理論量より多くなると火炎中のシリカや酸化チタ
ンの濃度が減少するとともに火炎温度が低下し、生成粒
子の合体成長が抑制される傾向があり、更に大過剰の支
燃性ガスを供給するとシロキサンや有機チタン化合物の
燃焼が不完全となり、排気系の粉末捕集設備の負荷が増
え、過大となることから好ましくない。また、火炎温度
を高くするには支燃性ガスを酸素とし、理論量の酸素を
供給することにより最も高い火炎温度が得られるが、燃
焼が不完全となり易く、完全燃焼には少し過剰の酸素が
必要である。よって、バーナーから供給する支燃性ガス
は、燃焼に必要な理論酸素量の１．０〜４．０倍モル、
好ましくは１．１〜３．０倍モルの酸素を含めばよい。

【００２５】また、支燃性ガスはバーナーから供給する
以外にバーナーに沿って外気を取り込み、補ってもよ
い。

【００２６】本発明で使用されるシリカと酸化チタンと
の球状複合酸化物微粒子は、粒子径が１０ｎｍより小さ
く、また比表面積が１００ｍ²／ｇより大きいと凝集が
生じやすくなり、現像剤の流動性、耐ケーキング性、定
着性が得られず、他方、粒子径が３００ｎｍより大き
く、また比表面積が１０ｍ²／ｇより小さいと感光体の
変性、削れ、トナーヘの付着性の低下の問題が起こるた
め、粒子径は１０〜３００ｎｍであることが必要とさ
れ、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。また、比
表面積は１０〜１００ｍ²／ｇであり、より好ましくは
１５〜９０ｍ²／ｇである。

【００２７】燃焼により生成する複合酸化物微粒子の粒
子径を調整するには、火炎温度、シリカ及び酸化チタン
の濃度、火炎内での滞留時間を調整すればよく、特に、
本発明においては、火炎温度を制御するため、バーナー
に供給するシロキサン、有機チタン化合物、助燃ガス、
支燃ガス基準で計算により求められる断熱火炎温度を制
御する。ここで、断熱火炎温度は、断熱系とみなして、
燃焼により得られた熱量により燃焼後の生成もしくは残
存するものが熱を消費して到達する温度である。よっ
て、断熱火炎温度は、バーナーに供給するシロキサン、
有機チタン化合物、助燃ガスの時間当りの燃焼熱量をＱ
₁、Ｑ₂、Ｑ₃（ｋｃａｌ／ＨＲ）としたとき、全燃焼熱
量ＱはＱ₁＋Ｑ₂＋Ｑ₃となる。

【００２８】一方、燃焼により生成、副生、残存したシ
リカ、酸化チタン、水蒸気、二酸化炭素、酸素、窒素の
時間当りの量をＮ₁、Ｎ₂、Ｎ₃、Ｎ₄、Ｎ₅、Ｎ₆（ｍｏｌ
／ＨＲ）、比熱をＣｐ₁、Ｃｐ₂、Ｃｐ₃、Ｃｐ₄、Ｃ
ｐ₅、Ｃｐ₆（ｋｃａｌ／ｍｏｌ℃）、断熱火炎温度をｔ
ａ（℃）、室温を２５℃としたとき、燃焼熱量と消費熱
量は等価であり、Ｑ＝（Ｎ₁Ｃｐ₁＋Ｎ₂Ｃｐ₂＋Ｎ₃Ｃｐ₃＋Ｎ₄Ｃｐ₄＋Ｎ₅
Ｃｐ₅＋Ｎ₆Ｃｐ₆）（ｔａ−２５）が得られる。

【００２９】更には、ＪＡＮＡＦ（ＪｏｉｎｔＡｒｍ
ｙ−Ｎａｖｙ−Ａｉｒ−Ｆｏｒｃｅ）の熱化学表によ
り、種々の化学物質について、絶対温度２９８°Ｋ（＝
２５℃）を基準として絶対温度Ｔ°Ｋ（Ｔ＝ｔ℃＋２７
３）との標準エンタルピー差Ｈ°_T−Ｈ₂₉₈（ｋＪ／ｍｏ
ｌ）が示されており、つまりある化学物質１モル当りの
２５℃からｔ℃（ｔ＝Ｔ°Ｋ−２７３）に至らせるのに
消費される熱量をＥ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）とおくと、Ｅ＝ＣＰ（ｔ−２５）＝（Ｈ°_T−Ｈ₂₉₈）×０．２３８
９（但し、１ｋＪ＝０．２３８９ｋｃａｌ）が容易に得ら
れる。

【００３０】よって、上記の式はシリカ、酸化チタン、
水蒸気、二酸化炭素、酸素、窒素の２９８°Ｋ（２５
℃）からＴ°Ｋ（Ｔ＝２７３＋ｔ℃）に至るモル当りの
消費熱量をそれぞれＥ₁、Ｅ₂、Ｅ₃、Ｅ₄、Ｅ₅、Ｅ₆（ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ）とすると、Ｑ＝Ｎ₁Ｅ₁＋Ｎ₂Ｅ₂＋Ｎ₃Ｅ₃＋Ｎ₄Ｅ₄＋Ｎ₅Ｅ₅＋Ｎ₆Ｅ₆ が成り立つ温度が断熱火炎温度ｔａとなる。

【００３１】具体的には、この断熱火炎温度はシロキサ
ン、有機チタン化合物の種類と供給量、酸素供給比など
を調整して制御すればよい。過剰な酸素又は窒素などの
燃焼に関与しない不活性ガスがバーナーから多く供給さ
れると火炎温度が低下し、シリカと酸化チタンとの球状
複合酸化物微粒子が微細となり、複合酸化物微粒子同士
の合体成長が損なわれ、凝集体となるほか、排気捕集系
の負荷が増大する。バーナーに供給するシロキサン、有
機チタン化合物、助燃ガス、支燃ガス基準で、シロキサ
ン、有機チタン化合物、助燃ガスの燃焼断熱火炎温度が
１，６５０℃未満では複合酸化物微粒子が微細となり、
粒子の合体成長による一体化が起こらず、凝集体とな
り、流動性を向上させる効果が得られず、かつ生産性、
エネルギー効率ともに劣るため、断熱火炎温度は１，６
５０℃以上、好ましくは１，７００℃以上とすることが
望ましい。また、不活性ガスや支燃性ガスを減らすこと
により断熱火炎温度は高くなり、生成する粒子径は大き
くなるが、断熱火炎温度が４，０００℃を超えると粒子
径が３００ｎｍより大きく、比表面積が１０ｍ²／ｇよ
り小さくなるため、断熱火炎温度は４，０００℃以下、
好ましくは３，８００℃以下が望ましい。

【００３２】このほか、燃焼炉の壁への粉の付着を防止
するため、または燃焼後の排ガスを冷却するために空気
や窒素などの不活性ガスを導入することについての制限
はない。燃焼により得られた球状複合酸化物微粒子は排
ガスに同伴され、排気途中に設けられたサイクロン、気
流分級機、バグフィルターなどにより分離捕集され、回
収される。

【００３３】このようにして粒子径が１０〜３００ｎ
ｍ、比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇ、酸化チタンが１
〜９９重量％含まれ、実質的に塩素を含まないシリカと
酸化チタンとの球状複合酸化物微粒子を製造することが
できる。

【００３４】本発明で使用されるシリカと酸化チタンと
の球状複合酸化物微粒子は、温度及び湿度による帯電量
の変化をなくすため、その表面に下記式（１）

【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに同一又は異種の炭素数
１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｘ、
ｙ、ｚは０〜３の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜３であ
る。）で示される単位を導入した疎水化微粒子であるこ
とが好ましい。

【００３５】ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル
基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル
基などが挙げられ、特にメチル基が好ましい。この式
（１）の単位導入は、公知のシリカ微粉末の表面改質方
法に従って行えばよい。即ち、例えば一般式Ｒ¹ ₃ＳｉＮ
ＨＳｉＲ¹ ₃で示されるシラザン化合物を水の存在下にお
いて、気相、液相或いは固相で５０〜４００℃で加熱
し、過剰のシラザン化合物を除去することにより行うこ
とができる。

【００３６】一般式Ｒ¹ ₃ＳｉＮＨＳｉＲ¹ ₃で示されるシ
ラザン化合物としては、例えば、へキサメチルジシラザ
ン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザ
ン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザ
ン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシル
ジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテト
ラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン
等が挙げられ、特に改質後の疎水性とその除去の容易さ
からヘキサメチルジシラザンが好ましい。

【００３７】本発明の静電荷像現像剤は、トナー粒子に
上記球状複合酸化物微粒子を添加することによって得ら
れるが、この球状複合酸化物微粒子の配合量は、トナー
１００重量部に対して０．０１重量部より少ないとトナ
ーの流動性が不充分となるし、２０重量部より多いと帯
電性に悪影響を及ぼすため、球状複合酸化物微粒子の配
合量は、トナー１００重量部に対して０．０１〜２０重
量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重
量部である。また、必要に応じ、帯電制御剤、離型剤、
ワックス等の添加剤を配合することもできる。

【００３８】この混合方法は、任意の方法で行えばよ
く、例えばＶ型、二重円錐型の容器回転型混合機、リボ
ン型、スクリュー型の撹拌羽根付き混合機、高速剪断流
動混合機、ボールミル等によって行うことができるが、
この球状複合酸化物微粒子はトナー粒子表面に付着して
いても、融着されていてもよい。

【００３９】本発明のシリカと酸化チタンとの球状複合
酸化物微粒子を添加した静電荷像現像剤は、一成分現像
剤として使用できるが、それをキャリアと混合して二成
分現像剤としても使用できる。

【００４０】二成分現像剤として使用する場合において
は、上記球状複合酸化物微粒子は予めトナーに添加せ
ず、トナーとキャリアの混合時に添加してトナーの表面
被覆を行ってもよい。

【００４１】キャリアは、平均粒子径がトナーの粒子径
とほぼ同じか、または３００μｍまでの粒子であり、こ
れには鉄、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、
ガラスビーズ、粒状シリコンなどの公知のものが例示さ
れるが、これらはその表面をフッ素樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂などでコーティングされたものであ
ってもよい。

【００４２】本発明の静電荷像現像剤は、感光体或いは
静電記録体に形成された静電潜像の現像に用いることが
できる。即ち、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、無
定形シリコンなどの無機光導電材料、フタロシアニン顔
料、ビスアゾ顔料などの有機光導電材料からなる感光体
に、電子写真的に静電潜像を形成するか或いはポリエチ
レンテレフタレートのような誘導体を有する静電記録体
に針状電極などで静電潜像を形成し、磁気ブラシ法、カ
スケード法、タッチダウン法などの現像方法によって静
電潜像に本発明の静電荷像現像剤を付着させてトナーを
付着させる。

【００４３】このトナー像は紙などの転写材に転写後、
定着して複写物とされるが、感光体などの表面に残留す
るトナーはブレード法、ブラシ法、ウェブ法、ロール法
などの方法でクリーニングすることができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００４５】［実施例１〜８］へキサメチルジシロキサ
ン又はオクタメチルシクロテトラシロキサンとテトライ
ソプロポキシチタン又はチタンアセチルアセトナート
（ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン）
の混合液を室温下、液状で竪型燃焼炉の頂部に設けられ
たバーナーに供給し、バーナー先端部に取り付けられた
噴霧ノズルにおいて噴霧媒体の空気により微細液滴に噴
霧し、プロパンの燃焼による補助火炎により燃焼させ
た。支燃性ガスとしてバーナーから酸素、空気を供給し
た。このときのへキサメチルジシロキサン又はオクタメ
チルシクロテトラシロキサン、テトライソプロポキシチ
タン又はチタンアセチルアセトナートの混合比、混合原
料液、プロパン、酸素、噴霧用を含む空気の供給量及び
断熱火炎温度を表１及び表２に示す。

【００４６】ここで、実施例１における断熱火炎温度の
計算例を表３に記載した。

【００４７】生成したシリカと酸化チタンの球状複合酸
化物微粉末はバグフィルターで捕集し、回収した。この
球状複合酸化物微粉末５００ｇを５リットルの加熱、冷
却用ジャケット付き高速撹拌混合機に仕込み、５００
ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら、密閉下で純水２５ｇを噴
霧供給し、その後、撹拌を１０分継続した。続いて、へ
キサメチルジシラザンを２５ｇ添加し、密閉下で撹拌を
６０分行い、その後、撹拌加熱し、１５０℃で窒素を通
気しながら生成したアンモニアガス及び残存する処理剤
を除去し、疎水化球状複合酸化物微粉末を得た。

【００４８】得られた疎水化球状複合酸化物微粉末のＢ
ＥＴ比表面積をマイクロ・ソープ４２３２ＩＩ（マイク
口・データ製）で測定し、粒子径は電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で測定し、得られた写真から粒子形状を解析装置ル
ーゼックスＦ（ニレコ社）で測定した結果、粒子は全て
短径と長径の比で表した球形度が０．８５以上の球状で
あった。酸化チタン含有率、比表面積、粒子径の測定結
果を表１及び表２に示す。また、不純物の塩素分はイオ
ンクロマトグラフィーで測定したが、０．１ｐｐｍ未満
であった。

【００４９】次に、Ｔｇ６０℃、軟化点１１０℃のポリ
エステル樹脂９６重量部と色材としてカーミン６ＢＣを
４重量部添加し、溶融混練り、粉砕、分級後、平均粒子
径７μｍのトナーを得た。このトナー４０ｇに上記疎水
化球状複合酸化物微粉末１ｇをサンプルミルにて混合
し、現像剤とした。得られた現像剤の流動性、クリーニ
ング性及び帯電量の安定性を下記方法で評価した。その
評価結果を表１及び表２に示す。

【００５０】［比較例１］噴霧燃焼時の酸素、空気の供
給量を多くして断熱火炎温度を１，６５０℃未満とした
以外は、疎水化処理条件、トナーへの添加量を実施例１
と同様にして現像剤を作成した。燃焼時の原料供給量、
バーナーガス条件、断熱火炎温度並びに疎水化微粒子の
比表面積、粒度分布、現像剤の流動性、クリーニング性
及び帯電量の安定性の評価結果を表２に示す。

【００５１】［比較例２］有機チタン化合物を加えず、
ヘキサメチルジシロキサンのみで噴霧燃焼し、酸化チタ
ンが含まれない球状シリカ微粉末を作製した以外は疎水
化条件、トナーへの添加量を実施例１と同様にして現像
剤を作成した。燃焼時の原料供給量、バーナーガス条
件、断熱火炎温度並びに疎水化微粒子の比表面積、粒度
分布、現像剤の流動性、クリーニング性及び帯電量の安
定性の評価結果を表２に示す。

【００５２】＜流動性の評価方法＞凝集度を測定し、流
動性を評価した。測定機としてマルチテスター（（株）
セイシン企業製）を用いた。即ち、現像剤３ｇを上から
篩い目開きが２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍの篩い
を順に上から重ね、測定ユニットの上に置き、振幅１ｍ
ｍで６０秒間振動させ、上記の上、中、下の篩いに残留
した粉末重量がそれぞれＷ₁（ｇ）、Ｗ₂（ｇ）、Ｗ
₃（ｇ）のときの凝集度を次式により求めた。凝集度は
６％未満が良いとされる。凝集度（％）＝（Ｗ₁＋Ｗ₂×０．６＋Ｗ₃×０．２）×
１００／３

【００５３】＜クリーニング性の評価方法＞有機感光体
を用いたプリンターに現像剤と５０μｍのフェライトコ
アにパーフロロアルキルアクリレート樹脂とアクリル樹
脂をコートしたキャリアを現像剤１００重量部に対し８
重量部の割合で混合し、２成分現像剤を調製した。２成
分現像機に該２成分現像剤をスタート剤とし、現像剤を
補充剤として１０，０００枚のプリントテストを実施し
た。このとき、感光体への現像剤の付着は、全ベタ画像
での白抜けとして感知した。

【００５４】＜帯電量安定性の評価方法＞前記実施例の
１成分現像剤を１成分現像機に充填し、１０，０００枚
のプリントテストを行い、普通紙に転写、定着した画像
について、そのカブリレベルを色差計で測定した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、特にハロゲンを含まな
い精製されたシロキサン、有機チタン化合物を原料とす
ることにより、実質的に塩素を含まず、シリカと酸化チ
タンとの高純度の非晶質球状複合酸化物微粒子が得ら
れ、燃焼温度が高く、シリカ及び酸化チタンの核粒子の
発生数が多くなることから、複合酸化物微粒子の合体成
長が促進されることにより、粒子径が１０〜３００ｎ
ｍ、比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇの酸化チタンを１
〜９９重量％含むシリカ・酸化チタンの球状複合酸化物
微粒子が得られ、好ましくは更にこれを疎水化処理し、
トナーに添加することにより、流動性、クリーニング性
に優れ、帯電量が均一かつ安定な現像剤が得られるとい
う有利性が与えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上野進群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内Ｆターム(参考） 2H005 AA08 AB02 CA26 CB07 CB13 EA05 EA10 4G072 AA37 BB05 DD05 DD06 GG03 HH28 JJ44 JJ45 JJ46 JJ47 MM01 RR03 RR11 RR30 TT01 TT05 UU30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シロキサンと有機チタン化合物とを火炎
中で噴霧燃焼して得られ、粒子径が１０〜３００ｎｍ、
比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇ、酸化チタンが１〜９
９重量％含まれる非晶質球状シリカ・酸化チタンの複合
酸化物微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像
剤。
【請求項２】複合酸化物微粒子が、実質的に塩素を含
まないものであることを特徴とする請求項１記載の静電
荷像現像剤。
【請求項３】有機チタン化合物が、テトラアルコキシ
チタン化合物、チタンアシレート化合物、アルキルチタ
ン化合物又はチタンキレート化合物であることを特徴と
する請求項１又は２記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】複合酸化物微粒子がシロキサンと有機チ
タン化合物を同時に噴霧して火炎中で酸化燃焼して製造
したものであり、その際バーナーに供給するシロキサ
ン、有機チタン化合物、助燃ガス、支燃ガス基準で、シ
ロキサン、有機チタン化合物、助燃ガスの燃焼断熱火炎
温度を１，６５０℃以上４，０００℃以下としたことを
特徴とする請求項１、２又は３記載の静電荷像現像剤。
【請求項５】複合酸化物微粒子が表面に下記式（１）【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに同一又は異種の炭素数
１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｘ、
ｙ、ｚは０〜３の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜３であ
る。）で示される単位を導入した疎水化微粒子であるこ
とを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の静
電荷像現像剤。