JP4107299B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真方式のプリンタは、最近では高解像性などの高い画像性能を有しながらも小型で低価格のものが求められるようになってきた。一方、前述した画質面のニーズから小径のトナーが利用されてきている。

ところで、プリンタの小型化と低価格化を実現するために、現像器などの構成部材や装置そのものの構造を簡素化したり、部品点数を減らすなどの対応が行われている。その結果、装置をシンプルな構成にした分、機内の温湿度調整やプロセス補正を行うことがとても困難になっている。また、トナーの搬送系や補給系についても同様で、円滑なトナー搬送性を得るためにはどうしてもトナー自身を改良して、課題を達成させる必要があった。

とりわけ、小径のトナーを用いた装置では、装置を数日間停止させてトナーが静置されると粒子間密度が高まって流動性が著しく低下する傾向を有する（これをパッキングと呼んでいる）。

ところで、トナーの搬送性を向上させる方法の１つとして、針状チタンやチタン内包シリカなどを使用した外部添加剤の改良技術がある（例えば、特許文献１参照。）。

また、このような外部添加剤を添加したトナーが、良好な転写性や画質向上を発現することも報告されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、これらの外部添加剤は画像形成を行う環境の影響を受け易いことがわかり、特に、温湿度の影響で帯電性が変動し易い傾向を有していた。その結果、画像形成を行う環境により画像濃度が変動することはどうしても避けられなかった。したがって、構造を簡素化した上記プリンタへの使用は極めて困難であると見られていた。

また、前述したように、上記プリンタは小規模なオフィスや一般家庭に使用されるケースが多く、これらの設置環境ではプリンタを長期間使用しないことも多々存在する。したがって、プリンタをひさしぶりに使用したときに前述のパッキングにより、トナーの搬送性が著しく低下し、所定量のトナーが現像部に供給されずに低濃度の画像になるなどのトラブルが発生し易いものであった。
特開平６−２０８２４１号公報 特開平８−４４１０３号公報

本発明は、画像形成装置の設置環境の影響を受けることなく、安定した画像形成を行うことが可能な静電荷像現像用トナーを提供することを目的とするものである。すなわち、本発明は、設置環境や機内の温湿度変化の影響で帯電変動しないトナーを提供することを目的とするとともに、装置を長期間使用しないことがあっても、パッキングの影響を受けることのないトナーを提供することを目的とする。

特に、本発明は部品を減らし簡素な構造のものが多い小型で安価なプリンタで、安定した画像形成を行うことが可能な静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明の課題は、下記構成を採ることにより達成される。

（請求項１）
少なくとも、
非晶質シリカ、
及び
チタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、カルシウム酸化物より選択される金属酸化物、
から構成される外部添加剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記外部添加剤はチタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、カルシウム酸化物より選択される結晶化した金属酸化物を核とし、前記核の表面に前記非晶質シリカが存在する、
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。

（請求項２）
前記静電荷像現像用トナーを構成する結着樹脂が、イオン性解離基を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。

上記課題は、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、カルシウム酸化物より選択される結晶化した金属酸化物（以下、単に金属酸化物ともいう）を核とし、その表面に非晶質のシリカを存在させた外部添加剤を含有させた静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）により、解消することができた。すなわち、本発明によれば、設置環境や機内の温湿度変化や高温高湿、あるいは低温低湿といった過酷な環境でも、これらの影響で帯電性が変動することのない静電荷像現像用トナーを提供することを可能にした。その結果、温湿度が激しく変動したり、高温高湿や低温低湿の過酷な環境下でも、所定の画像濃度が得られ安定した画像形成が行えるようになった。

また、上記外部添加剤を小径トナーに展開することにより、装置を長期間使用しないことがあってもトナーのパッキングによる影響を受けることのない静電荷像現像用トナーを提供することを可能にした。その結果、一般家庭や小規模のオフィスなどプリンタを長期間使用しないケースが多いユーザに対して、トナーのパッキングによる影響のない安定した画像形成を行えるようにした。たとえば、所定量のトナーの搬送がいつでも行えるので、トナーの搬送不良や供給量不足に起因する低濃度のプリント物の作成などは起こることなく、所定の濃度を有する安定した画像形成が可能になった。また、小径のトナーにより、高解像度を有する精細なトナー画像を安定して形成することも可能になった。

とりわけ、本発明に係るトナーによれば、部品点数を減らし構造をシンプルにしたコンパクトなプリンタで安定した画像形成が行えるようになり、小型で低価格なプリンタで実現が困難だった高解像度を有するプリント物の作成も容易に行えるようになった。

本発明のトナーは、非晶質シリカ、及びチタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、カルシウム酸化物より選択される金属酸化物から構成される外部添加剤を含むものであって、該外部添加剤は結晶化した金属酸化物を核とし、その表面に非晶質シリカが存在する構造のものである。

上記構造の外部添加剤を用いたトナーでは、例えば、１０℃、２０％ＲＨといった低温低湿環境や、３０℃、８０％ＲＨといった高温高湿環境での帯電量低下を抑制するという効果が発現されることが見出された。このように、上記外部添加剤を用いたトナーでこのような効果が発現される理由は明らかではないが、おそらく、上記外部添加剤の電気的性質に起因するものと推測される。すなわち、結晶化した金属酸化物の核部で発現される半導電性と非晶質シリカのもつ絶縁性が置かれた環境に対して適度に作用して上記効果が発現されるものと推測される。

例えば、外部添加剤表面に電荷が過剰に溜まりやすくなる低温低湿の環境下では、表面の帯電量があるレベルを超えると外部添加剤表面から電荷が核に移動して表面の電荷密度が一定に保たれるものと推測される。また、高温高湿の環境では結晶化した金属酸化物表面で湿気などの水分により電荷がリークし、これが外部添加剤表面に供給されて表面の電荷密度が一定に保たれているものと推測される。

また、上記外部添加剤は表面に非晶質のシリカの存在により、トナーの流動性が向上されたものと推測される。その結果、画像形成装置を長期間停止させたことによりトナーがパッキングを起こしても、流動性が向上しているのでトナーの搬送性が低下しないものと推測される。また、トナーの流動性が向上したことにより、トナー搬送に要する現像トルクも低減されるので、無駄な電力消費を防ぎ、搬送部材や駆動部材に大きな負荷をかけることもなくなったと推測される。

また、トナーの流動性が向上するとトナー搬送中にトナー同士が接触しても、それによる負荷も低減しているので、トナー同士の接触や衝突により生じた外部添加剤のトナーからの脱離も起こりにくくなるものと推測される。その結果、トナーのクリーニング性が向上して既存のクリーニング装置で良好なクリーニング性能が発現されるようになったものと推測される。

また、トナー母体を構成する結着樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸などのイオン性解離基を有する樹脂を用いることにより、トナー表面に電気双極子が形成されて、外部添加剤がトナー表面に強固に固着するものと推測される。その結果、外部添加剤はトナー内部に埋没したり、トナー表面から脱離することがなく、トナー表面に保持されて、トナーの帯電性をバランス良く制御することにより、環境の変化に左右されることなくトナーの帯電性能を維持するものと推測される。

本発明に係る外部添加剤についてさらに説明する。

《外部添加剤》
本発明に用いられる外部添加剤は、前述したように非晶質シリカ及び金属酸化物から構成され、非晶質シリカが金属酸化物の表面に存在し、該金属酸化物が外部添加剤の核部で結晶化しているものである。

〈外部添加剤の数平均一次粒子径〉
外部添加剤の数平均一次粒子径は、トナー表面の電荷を安定させ、且つ、外部添加剤自身もトナー母体表面により安定に保持させるという点から、３５〜５００ｎｍが好ましく、４０〜３００ｎｍがより好ましい。

尚、数平均一次粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）を用いて測定することができる。具体的には、外部添加剤１００個についてフェレ水平径を測定し、その算術平均を算出する。粒子の選定はトナー粒子の輪郭部に付着した外部添加剤を選定して行う。

（外部添加剤の構造）
本発明に用いられる外部添加剤は、核となる金属酸化物の表面に非晶質シリカが存在する構造を有するものである。

具体的な金属酸化物としては、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、カルシウム酸化物が挙げられ、その中でも酸化チタンが好ましく、特に二酸化チタンが好ましい。また、二酸化チタンの構造は結晶化したものであればよく、特にルチル型の構造が好ましい。

核となる金属酸化物の表面に非晶質シリカが存在する状態は、外部添加剤の粒子を後述する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察した時に、表面に非晶質シリカが、核部に金属酸化物が観察されることから確認できる。尚、本発明でいう非晶質とは、いわゆるアモルファス構造と同じ意味のものである。

図１は、本発明に用いられる外部添加剤の一例を示す断面模式図である。

図１において、１は非晶質シリカが存在する領域、２は結晶化した金属酸化物が存在する領域を示す。

図に示すように外部添加剤は、結晶化した金属酸化物の表面に非晶質シリカが存在している。ここでいう表面とは、透過型電子顕微鏡で観察したとき、表面から３〜２０ｎｍの領域をいう。

本発明の外部添加剤は、シランカップリング剤、シリコンオイルなどの公知の疎水化剤で処理されていることが好ましいが、特に疎水化剤として好ましいのは、ヘキサメチルジシラン化合物である。

ここで、外部添加剤の構造の確認方法について説明する。

（核部となる金属酸化物が結晶化している確認）
外部添加剤をマイクログリッドを貼合したグリッドメッシュに採取し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、好ましくは高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）、例えば、電界放出型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）を用いて透過像を観察する。

外部添加剤の金属酸化物に結晶質、即ち結晶構造を含む場合、試料を透過した電子線は透過波と回折波に分かれる。

透過波と回折波の干渉像を観察することにより、試料の結晶性が反映された格子像を観察することができる。干渉像を形成する位相コントラストは回折幅に比例するので、単原子等、散乱量が小さい場合にも検知可能なコントラストが得られ、格子像等の高分解能観察が可能である。尚、前記格子像の観察方法については、堀内繁雄著、高分解能電子顕微鏡、共立出版（１９８８）の記載を参考にすることができる。

（表面となるシリカが非晶質である確認）
外部添加剤の表面とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される輪郭部のこをいう。通常、金属酸化物領域は非晶質シリカ領域と比較して黒っぽく見えるが、組成はＴＥＭ付属の蛍光Ｘ線分析装置で分析できる。

本発明に使用される外部添加剤の場合には、上記のＦＥ−ＴＥＭ（加速電圧：２００ｋＶに設定）を用いての観察の結果、粒子の核にあたる金属酸化物領域に格子像が観察された。格子像が観察された周辺の領域には格子像が観察されず、蛍光Ｘ線分析の結果と合わせて非晶質のシリカが存在することを確認した。

〈測定方法〉
外部添加剤を含んだトナーは、好ましくはカーボンからなるマイクログリッドを貼ったグリッドメッシュに採取し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、好ましくは高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）、例えば電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）で透過像を観察する。トナーの輪郭部にある外部添加剤に焦点を併せれば、外部添加剤の構造と組成を明らかにすることができる。

〈測定条件〉
トナーを純水に分散させた分散液を、マイクログリッドを貼ったグリッドメッシュ上に滴下し乾燥させ、観察用試料を作製する。

その後、２００ｋＶＦＥ−ＴＥＭ「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子株式会社製）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）「Ｖｏａｇｅｒ」（ＴｈｅｒｍｏＮＯＲＡＮ製）で構造と組成を評価する。

条件は以下のように設定する。

加速電圧 ：２００ｋＶ
ＴＥＭ像観察倍率 ：５０，０００〜５００，０００倍
ＥＤＳ測定時間（Ｌｉｖｅ ｔｉｍｅ）：５０秒
測定エネルギー範囲 ：０〜２，０００ｅＶ
〈外部添加剤の比表面積〉
外部添加剤の比表面積は、ＢＥＴ値で２〜１００ｍ²／ｇが好ましい。このＢＥＴ比表面積は窒素ガス吸着法により測定されるもので、具体的には「フローソーブ２３００」（島津製作所製）により測定された１点法による値である。

〈シリカの表面存在比〉
外部添加剤は、表面に非晶質シリカが存在するが、非晶質のシリカが必ずしも金属酸化物を完全に被覆する必要はない。シリカの表面存在比を電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定したときにシリカが質量比で３０〜９９％検出される構造が好ましく、さらに好ましくは、５５〜９６％検出される構造である。即ち、シリカと二酸化チタンとの組成では、ＥＳＣＡによる二酸化チタンの表面存在比が質量比で１〜７０％の範囲で検出される構造が好ましい。

〈外部添加剤の製造〉
本発明に用いられる外部添加剤は、気相法で製造されたものが好ましい。

気相法による外部添加剤の製造方法としては、例えば、粉体（Ａ）と粒子（Ｂ）を高温火炎中に導入し、粒子（Ｂ）の表面を粉体（Ａ）で修飾する方法が挙げられる。本発明では、粉体（Ａ）が非晶質シリカ粉体であり、粒子（Ｂ）が結晶化した金属酸化物である。

好ましくは、粒子（Ｂ）の粒径を、粉体（Ａ）の粒径より大きくすることで、粒子（Ｂ）周囲に粉体（Ａ）が付着・癒合する。

粉体（Ａ）は熱により粒子（Ｂ）表面に接着・融合して、粒子（Ｂ）表面上に粉体（Ａ）の原型を観察できないまでに融合していることが好ましい。この場合においても、粒子（Ｂ）と粉体（Ａ）とを同時に火炎中に導入することで、粉体（Ａ）により粒子（Ｂ）表面が改質されていると考えられる。

さらに好ましくは、火炎中に導入するタイミングを粒子（Ｂ）を先行させ、結晶が成長した後に、粉体（Ａ）を火炎中に遅らせて導入することが製造の安定性に優れ好ましい。

通常、高温の火炎中では、複数の粒子が会合・成長して、径の大きな粒子へと成長する。ここで、粒子（Ｂ）と粉体（Ａ）は同じ高温帯に導入されるが、粉体（Ａ）の方が微粒とすれば、受熱面積が大きく、より溶融しやすいと考えられる。したがって、例えば可燃ガスの燃焼量を制御することにより、粒子（Ｂ）の会合・成長を抑制し、粉体（Ａ）が粒子（Ｂ）に溶融・付着する条件を特別な試行錯誤なしに見出すことができる。

粉体（Ａ）が粒子（Ｂ）と会合・衝突し、接着・融合すると本発明に係る外部添加剤が得られるのは明らかであるが、粉体（Ａ）同士が融合した粒子でも、それが十分に成長する前に粒子（Ｂ）と衝突・結合する確率が高い。これは気流中では小さな粒子が大径粒子よりはるかに動きやすい為であると考えられる。このように会合・成長した粉体（Ａ）が粒子（Ｂ）と衝突・融合した粒子でも所定の組成比を満たしていれば本発明に係る外部添加剤が得られる。

この方法では、火炎処理を受けた粉体（Ａ）が粒子（Ｂ）の表面に付着することにより粒子（Ｂ）の表面に粉体（Ａ）が存在するようになったものであり、粒子（Ｂ）と粉体（Ａ）の材質は同じであっても火炎処理条件により粒径、比表面積、組成比の異なるものを作製することができる。

ここで、粒子（Ｂ）としては、結晶状態にあるチタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、カルシウム酸化物の粒子、或いはそれらの混晶粒子を用いることが可能である。

粉体（Ａ）となる無定形シリカは、下記の図２に記載の製造装置を用い、プロパンガス、メタンガスなどの炭化水素ガスを燃焼させた火炎中で、ハロゲン化珪素、或いは有機珪素化合物を燃焼させて得られるものが好ましく用いられる。

粒子（Ｂ）となる結晶化した金属酸化物は、下記の図２に記載の製造装置を用い、プロパンガス、メタンガスなどの炭化水素ガスの火炎中で、金属酸化物の原料を燃焼させて得られる結晶状態にあるチタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、カルシウム酸化物、或いはそれらの混晶物が好ましい。以上、粉体間の複合化による製造方法を示したが、これに限定されない。他には、原料ガスの噴出タイミングをずらす方法を挙げることができる。

金属酸化物の原料としてはチタン源として硫酸チタン、四塩化チタン等、ジルコニウム源としては酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等、アルミニウム源としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等、カルシウム源としては炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等を単独または任意の組み合わせで併用して用いることができる。

次に、本発明に用いられる外部添加剤を製造する製造設備について、具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図２は、本発明に用いられる外部添加剤を製造する製造設備の一例を示す概略図である。

この装置は、外部添加剤の原料を蒸気、または粉体でバーナーに供給し、火炎中で酸化させ外部添加剤を製造するのに好ましく用いられる。

図２において、２１０は粉体（Ａ）、２２０は粉体（Ａ）のタンク、２３０は粉体（Ａ）の定量供給ポンプ、２５０は粉体（Ａ）の導入管、２１１は粒子（Ｂ）、２２１は粒子（Ｂ）のタンク、２３１は粒子（Ｂ）の定量供給ポンプ、２５１は粒子（Ｂ）の導入管、２６１は酸素・水蒸気混合ガスの導入管、２６２は酸素・水蒸気混合ガス、２６３は酸素・水蒸気混合ガスタンク、２６０はメインバーナー、２７０は燃焼炉（反応管）、２８０は燃焼火炎、２９０は煙道、３００はサイクロン、３２０はバグフィルター、３１０、３３０は回収器３１０、３４０は排風機を示す。

図において、粉体（Ａ）２１０と粒子（Ｂ）２１１は粉体（Ａ）と粒子（Ｂ）のタンクから定量供給ポンプで原料導入管を通して先端に噴霧ノズルが取り付けられたメインバーナー２６０に導かれる。粉体（Ａ）と粒子（Ｂ）は酸素・水蒸気の混合ガス２５１とともに燃焼炉２７０の内部に噴霧され、補助火炎により着火し、燃焼火炎２８０が形成される。燃焼により生成した外部添加剤は排ガスと共に煙道２９０で冷却され、サイクロン３００及びバグフィルター３２０で分離され、回収器３１０、３３０に捕集される。排ガスは排風機３４０により排気される。

尚、粉体（Ａ）と粒子（Ｂ）は、予め混合して原料とし、この混合した原料を酸素・水蒸気の混合ガスとともに燃焼炉の内部に噴霧してもよい。

《トナー母体》
本発明では、外部添加剤を添加する前の状態にあるトナーをトナー母体という。

トナー母体は、構造中にイオン性解離基を有する結着樹脂を用いて形成されたものが好ましい。具体的には、結着樹脂としてスチレンアクリル共重合体、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

トナー母体は、水系媒体中で製造したいわゆるケミカルトナーを用いることが好ましい。このトナー母体と上記で得られた外部添加剤と組み合わせると、双方の特性、利点が互いを補完しあい、良好な画質を安定して得られる。

ケミカルトナーを形成する方法は特に限定されないが、特に好ましいのは、乳化会合法により得らるものである。尚、結着樹脂は、イオン性解離基を有する重合性単量体として、アクリル酸、或いはメタクリル酸を１〜１０質量％共重合させて得られたものが好ましい。

《トナー母体へ外部添加剤の添加》
トナー母体へ添加する外部添加剤の量は、トナー母体に対して０．１〜２質量％が好ましい。

トナー母体へ外部添加剤を混合する装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。

本発明では、請求項１に記載の本発明に係る外部添加剤を用いることが必須の要件であるが、以下に示す従来公知の外部添加剤を混合して用いてもよい。

従来公知の外部添加剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。

外部添加剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。

《現像剤》
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。

一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。

また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、メディアン粒径（Ｄ₅₀）で２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。

キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保できより好ましい。

《画像形成装置》
本発明のトナーは、磁性一成分剤、非磁性一成分現像剤或いは二成分現像剤用現像装置を搭載した画像形成装置に好適に使用される。これらの中では非磁性一成分現像剤用現像装置いは二成分現像剤用現像装置を搭載した画像形成装置がより好ましい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

《外部添加剤の製造》
〈外部添加剤１の製造〉
（粒子（Ｂ１）の製造）
「外部添加剤１」の原料となる「粒子（Ｂ１）」の作製には、図２に記載の製造装置を用いた。

濃度１００％のガス状四塩化チタンを１，０００℃に、酸素９６体積％と水蒸気４体積％の混合ガスを１，０００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速４５ｍ／秒、５０ｍ／秒で反応管（燃焼炉）に導入した。内管には四塩化チタンガスを導入した。反応温度は１，３００℃で行った。また反応管内の高温滞留時間が０．１秒以下となるように、冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターを用いて製造された二酸化チタン粒子を捕集した。

得られた二酸化チタン粒子は、数平均一次平均粒径１１０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡では、複数の結晶が集合して焼結されていることが確認された。

この二酸化チタンを「粒子（Ｂ１）」とした。

（粉体（Ａ１）の製造）
「外部添加剤１」の原料となる「粉体（Ａ１）」の作製には、図２に記載の製造装置を用いた。

濃度１００体積％のガス状四塩化珪素を含有するガスを１，０００℃に、酸素２８．５体積％及び水蒸気７１．５体積％の混合ガスを１，０００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速４９ｍ／秒、６０ｍ／秒で反応管に導入した。反応温度は１，３００℃で行った。

反応管内で得られたシリカの粉体を「粉体（Ａ１）」とした。

（粒子（Ｂ１）と粉体（Ａ１）の複合化）
図２に記載の製造装置を用いて、粒子（Ｂ１）と粉体（Ａ１）の複合化を行った。

上記「粒子（Ｂ）１」と「粉体（Ａ１）」をあらかじめ質量で８：２となるように樹脂袋内で混合した原料を、原料タンク２１０に投入し、４ｋｇ／時間の供給速度で、キャリアーガスとしての空気と共に導入管２５０で搬送し、ノズルから噴き出した。この時、空気のノズル噴き出し流速は４８ｍ／秒であった。

反応管内の高温滞留時間が０．３秒以下となるように、反応後、冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターを用いて製造された微粉末を捕集した。捕集した粉末を、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃で１時間加熱し、脱塩素処理を実施した。この粉末５００質量部を加熱、冷却用ジャケット付き高速撹拌混合機に仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、密閉下で純水２５質量部を噴霧供給し、その後、撹拌を１０分継続した。続いて、へキサメチルジシラザンを２５質量部添加し、密閉下で撹拌を６０分行い、その後、撹拌加熱し、１５０℃で窒素を通気しながら生成したアンモニアガス及び残存する処理剤を除去した。これを「外部添加剤１」とする。

得られた「外部添加剤１」は、数平均一次粒子径が１２０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡では、二酸化チタンの結晶が複数焼結された核部の表面に非晶質のシリカが融合していることが確認された。なお、二酸化チタン結晶は、Ｘ線回折によりルチル型と確認された。

〈外部添加剤２の製造〉
（粒子（Ｂ２）の製造）
窒素によって濃度２６％に希釈されたガス状塩化アルミニウムを１，１００℃に、酸素３５体積％と水蒸気６５体積％の混合ガスを１，１００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速６１ｍ／秒、５５ｍ／秒で反応管に導入した。内管には塩化アルミニウムガスを導入した。また、反応管内の高温滞留時間が０．１秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターを用いて製造された酸化アルミニウム粒子を捕集した。

得られた酸化アルミニウム粒子は、数平均一次粒子径が１１０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡では、結晶構造γ−型の酸化アルミニウムが複数集合して焼結されていることが確認された。

この酸化アルミニウムを「粒子（Ｂ２）」とした。

前述の「外部添加剤１」と同様にして「粒子（Ｂ２）」と「粉体（Ａ１）」の複合化を行い、「外部添加剤２」を得た。

得られた「外部添加剤２」は、数平均一次粒子径が１２０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡の観察結果で、酸化アルミニウムの結晶が複数焼結された核部の表面に非晶質のシリカが融合していることが確認された。

〈外部添加剤３の製造〉
（粒子（Ｂ３）の製造）
四塩化ジルコニウムを、加熱された固体蒸発器中を酸素３５体積％と水蒸気６５体積％の混合ガスと５３０にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速６１ｍ／秒、５５ｍ／秒で反応管に導入した。また反応管内の高温滞留時間が０．１秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターを用いて製造された酸化ジルコニウム粒子を捕集した。

得られた酸化ジルコニウムの数平均一次粒子径は１１０ｎｍであった。この酸化ジルコニウムを「粒子（Ｂ３）」とした。

前述の「外部添加剤１」と同様にして「粒子（Ｂ３）」と「粉体（Ａ１）」の複合化を行い、「外部添加剤３」を得た。

得られた「外部添加剤３」は、数平均一次粒子径が１２０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡の観察結果で、酸化ジルコニウムの結晶が複数焼結された核部の表面に非晶質のシリカが融合していることが確認された。

〈外部添加剤４〉
「外部添加剤１」の「粒子（Ｂ１）」の製造工程において、反応管内の高温滞留時間が０．０７秒以下となるように、冷却空気を反応管に導入した以外は同様にして、「外部添加剤４」を製造した。得られた「外部添加剤４」は、数平均一次粒子径が８０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡の観察結果で、二酸化チタンの結晶が複数焼結された核部の表面に非晶質のシリカが融合していることが確認された。

〈外部添加剤５〉
「外部添加剤２」の「粒子（Ｂ２）」の製造工程において、反応管内の高温滞留時間が０．０５秒以下となるように、冷却空気を反応管に導入した以外は同様にして、「外部添加剤５」を製造した。得られた「外部添加剤５」は、数平均一次粒子径が４０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡の観察結果で、酸化アルミニウム結晶が複数焼結された核部の表面に非晶質のシリカが融合していることが確認された。

〈外部添加剤６〉
「外部添加剤３」の「粒子（Ｂ３）」の製造工程において、反応管内の高温滞留時間が０．２秒以下となるように、冷却空気を反応管に導入した以外は同様にして、「外部添加剤６」を製造した。得られた「外部添加剤６」は、数平均一次粒子径が１８０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡の観察結果で、酸化ジルコニウム結晶が複数焼結された核部の表面に非晶質のシリカが融合していることが確認された。

〈比較用外部添加剤１〉
硫酸チタニル液（ＴｉＯ₂換算で１．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニルとＦｅ₂Ｏ₃換算で０．６３ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄を含む。）２４０質量部と水５２０質量部とをオートクレーブに入れ、１８０℃の温度に加熱し、この温度で１時間保持した。このときの圧力は飽和蒸気圧で９ｋｇ／ｃｍ²であった。次いで、得られた生成物を６０℃の温度に冷却した後、濾過し、洗浄し、１１０℃の温度で乾燥して、形状係数が０．９３の球状含水二酸化チタンを得た。この球状含水二酸化チタンを６００℃の温度で２時間焼成して二酸化チタンとした後、この１００ｇを水１Ｌに懸濁させスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液で該スラリーのｐＨを１１．０に調整し、次いでスラリー温度を７０℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム水溶液を３０分間で滴下した。引き続きスラリー温度を９０℃に加温した後、希硫酸を４０分間で滴下してｐＨ７．０に中和し、さらに、６０分間保持した。その後脱水、洗浄して緻密な非晶質シリカ（二酸化チタン１００質量部に対してＳｉＯ₂として９質量部）を被覆した球状二酸化チタンを得た。

次に、シリカを被覆した球状二酸化チタンを内径１５ｃｍの回転炉に装入し、炉内を窒素ガスで置換した。その後炉内にメチルアミンガスを５Ｌ／分の流速で通気しながら８４５℃で３時間加熱した。次いで得られた生成物を同雰囲気中で１００℃まで冷却し、さらに大気中で常温まで放冷した。得られた粒子を水スラリーとし、湿式粉砕した後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加しｐＨを２．０に調整し、ｎ−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し２５質量％添加した。３０分間撹拌保持後、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和し、濾過、水洗、１５０℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、「比較用外部添加剤１」を得た。

得られた「比較用外部添加剤１」は、数平均一次粒子径が２４ｎｍ、ＢＥＴ値が１３５ｍ²／ｇであった。

〈比較用外部添加剤２〉
「外部添加剤１」を１４５０℃で１０時間焼成した後、エジェクターで解砕し、再度同様のヘキサメチルジシラザン処理をした。

得られた「比較用外部添加剤２」は、数平均一次粒子径が１２０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡では、二酸化チタンの結晶が複数焼結された核部の表面に結晶化したシリカが融合していることが確認された。

〈比較用外部添加剤３〉
１６０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液中にシリカゾルを加え、続いて、脱鉄処理を行ったメタチタン酸を熱濃硫酸により溶解した硫酸チタニル溶液を、炭酸ナトリウム溶液中に液温が２５℃を越えないようにゆっくりと滴下し、ｐＨが１０になった時、硫酸チタニルの滴下を止め沈殿を生成させた。

この沈殿を硫酸根がなくなるまで充分濾過洗浄した後、塩酸を添加し、酸化チタン濃度３０ｇ／Ｌ、塩酸濃度１５ｇ／Ｌに調整した。この液を加温し８５℃で３０分熟成し、シリカを内包したチタニアゾルを作製した。その後、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムにてｐＨ５．５まで中和し濾過水洗を行った後、３００℃で脱水焼成してシリカ内包二酸化チタン粒子を得た。

得られたシリカ内包二酸化チタン粒子を水スラリーとし、湿式粉砕した後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加しｐＨを２．０に調整し、ｎ−ブチルトリメトキシシランを二酸化チタンに対し２５質量％（二酸化チタン１００質量部に対し、ｎ−ブチルトリメトキシシラン２５質量部）添加した。３０分間撹拌保持後、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和し、濾過、水洗、１５０℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、疎水性シリカ内包二酸化チタン粒子を得た。これを「比較用外部添加剤３」とする。

得られた「比較用外部添加剤３」は、数平均一次粒子径が２０ｎｍ、ＢＥＴ値が１３４．９ｍ²／ｇであった。

〈比較用外部添加剤４〉
オクタメチルシクロテトラシロキサン１５ｍｏｌとテトライソプロポキシチタン６ｍｏｌの混合液を１，０００℃に、酸素９６体積％と水蒸気４体積％プロパンの燃焼による補助火炎により燃焼させた。反応温度は１，４００℃で行った。また反応管内の高温滞留時間が０．１秒以下となるように、冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフロロエチレン製バグフィルターを用いて製造されたシリカと二酸化チタンの複合酸化物を捕集した。

この複合酸化物５００質量部を加熱、冷却用ジャケット付き高速撹拌混合機に仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、密閉下で純水２５質量部を噴霧供給し、その後、撹拌を１０分継続した。続いて、へキサメチルジシラザンを２５質量部添加し、密閉下で撹拌を６０分行い、その後、撹拌加熱し、１５０℃で窒素を通気しながら生成したアンモニアガス及び残存する処理剤を除去した。

得られたシリカと二酸化チタンの複合酸化物を「比較用外部添加剤４」とする。得られた「比較用外部添加剤４」は、数平均一次粒子径が１１０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡の観察結果で、結晶が観察されず、シリカと二酸化チタンの均質な複合酸化物であることが確認された。

〈比較用外部添加剤５〉
「比較用外部添加剤４」の製造において、オクタメチルシクロテトラシロキサン１５ｍｏｌとテトライソプロポキシチタン６ｍｏｌの混合液の代わりに、ヘキサメチルジシロキサン８５質量部とアルミニウムトリ−ｓｅｃブトキシド１５質量部を用いた以外は「比較用外部添加剤４」と同様にして、「比較用外部添加剤５」を作製した。得られた「比較用外部添加剤５」は、数平均一次粒子径が１１０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡の観察結果で、結晶が観察されず、シリカと酸化アルミニウムの均質な複合酸化物であることが確認された。

表１に、得られた外部添加剤の構成、ＥＳＣＡによるシリカの表面存在比、ＢＥＴ値、数平均一次粒子径を示す。

《トナー母体の作製》
〈トナー母体１の作製〉
（樹脂粒子（１ＨＭＬ）の調製）
（１）核粒子の調製（第一段重合）：撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けたセパラブルフラスコに下記構造のアニオン系界面活性剤７．０８質量部をイオン交換水３０１０質量部に溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。

アニオン系界面活性剤：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート１９．９質量部、メタクリル酸１０．９質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、トナー母体の核となる樹脂粒子の分散液を調製した。これを「樹脂粒子分散液（１Ｈ）」とする。

（２）中間層の形成（第二段重合）；撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部、メタクリル酸６．２質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６質量部からなる単量体混合液に、ペンタエリスリトールテトラベヘネート９８．０質量部を添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。

一方、前述のアニオン系界面活性剤１．６質量部をイオン交換水２７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前記樹脂粒子分散液（１Ｈ）を固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、ペンタエリスリトールテトラベヘネートの単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０質量部とを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液を得た。これを「樹脂粒子分散液（１ＨＭ）」とする。

前記樹脂粒子分散液（１ＨＭ）を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子に取り囲まれなかったペンタエリスリトールテトラベヘネートを主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。

（３）外層の形成（第三段重合）：上記の様にして得られた樹脂粒子分散液（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００質量部、ｎ−ブチルアクリレート９５質量部、メタクリル酸１５．３質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、中間層にペンタエリスリトールテトラベヘネートが含有されている複合樹脂粒子）の分散液を得た。この分散液を「樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）」とする。

この「樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）」を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００及び１３，０００にピーク分子量を有するものであり、この樹脂粒子の質量平均粒径は１２２ｎｍであった。

前記アニオン系界面活性剤５９．０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０質量部を徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液１」ともいう。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で８９ｎｍであった。

「樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）」４２０．７質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、１６６質量部の「着色剤分散液１」とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、メディアン粒径（Ｄ₅₀）が４μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた。

その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械株式会社製）で固液分離し、トナー母体のケーキを形成した。該トナー母体のケーキは前記バスケット型遠心分離機内で水洗浄され、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業株式会社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体１」を作製した。尚、このトナー母体のメディアン粒径（Ｄ₅₀）は７．０μｍであった。

〈トナー母体２の作製〉
結着樹脂として、二山の分子量分布を有するスチレン−アクリル樹脂；１００質量部、離型剤として低分子量ポリプロピレン；４質量部、カーボンブラック；１０質量部を予備混合した後に、２軸エクストルーダーにより溶融混練し、冷却固化後に粉砕、分級して「トナー母体２」を作製た。尚、このトナー母体のメディアン粒径（Ｄ₅₀）は７．１μｍであった。

《トナーの作製》
上記のトナー母体１００質量部に、表１に記載の外部添加剤１．０質量部を表２に記載のように添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）で１０分間混合し、その後４５μｍの目開きのフルイで粗大粒子を除去し、「トナー１〜９」と「比較用トナー１〜５」を作製した。

《二成分現像剤の作製》
上記で作製した「トナー１〜９」と「比較用トナー１〜５」の各々に、スチレン−アクリル樹脂を被覆したメディアン粒径（Ｄ₅₀）６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％になるよう混合し、「二成分現像剤１〜９」と「比較用二成分現像剤１〜５」を作製した。

《評価装置》
評価用画像形成装置としては、非磁性一成分現像剤用現像装置を搭載したプリンタ「ＰａｇｅＰｒｏ１３５０Ｗ」（プリントスピード２０枚／分）（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製社製）と、二成分現像剤用現像装置を搭載した複合機「Ｓｉｔｉｏｓ７２５５」（プリントスピード約５５枚／分）（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）とを用いた。

《実写評価１》
上記の非磁性一成分現像剤用現像装置を搭載したプリンタ「ＰａｇｅＰｒｏ１３５０Ｗ」を用い、上記で作製した「トナー１〜９」と「比較用トナー１〜５」を順番に装填してプリントを行い、評価を行った。

《実写評価２》
上記の二成分現像剤用現像装置を搭載した複合機「Ｓｉｔｉｏｓ７２５５」を用い、上記で作製した「トナー１〜９」と「比較用トナー１〜５」と「二成分現像剤１〜９」と「比較用二成分現像剤１〜５」を順番に装填してプリントを行い、評価を行った。

《評価項目》
以下の評価項目について評価を行った。尚、評価において、◎及び○は問題が無く合格、△及び×は問題が有り不合格とした。

〈低温低湿での帯電量上昇〉
低温低湿（１０℃，２０％ＲＨ）の環境条件で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ²）に５万プリントを行い、開始時と５万枚プリント終了後の現像剤の帯電量を測定し、評価した。帯電量は現像器内の現像剤をサンプリングし、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル株式会社製）で測定した。

評価基準
◎：開始時と５万プリント終了後で、帯電量上昇が３．０μＣ／ｇ未満で優良
○：開始時と５万プリント終了後で、帯電量上昇が３．０〜６．０μＣ／ｇで良好
×：開始時と５万プリント終了後で、帯電量上昇が６．０μＣ／ｇより大きく不良。

〈低温低湿での画像濃度低下〉
低温低湿（１０℃，２０％ＲＨ）の環境条件で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ²）に５万プリントを行い、開始時と５万枚プリント終了後のべた画像部の画像濃度を測定し、評価した。尚、画像濃度は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。

評価基準
◎：開始時と５万プリント終了後で、画像濃度の低下が０．０１未満で優良
○：開始時と５万プリント終了後、画像濃度の低下が０．０４未満で良好
×：開始時と５万プリント終了後で、画像濃度の低下が０．０４以上で不良。

〈高温高湿での帯電量低下〉
高温高湿（３０℃，８５％ＲＨ）の環境条件で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ²）に５万プリントを行い、開始時と５万枚プリント終了後の帯電量を測定し、評価した。帯電量は現像器内の現像剤をサンプリングし、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル株式会社製）で測定した。

評価基準
◎：開始時と５万プリント終了後で、帯電量低下が３．０μＣ／ｇ未満で優良
○：開始時と５万プリント終了後で、帯電量低下が３．０〜６．０μＣ／ｇで良好
×：開始時と５万プリント終了後で、帯電量上昇が６．０μＣ／ｇより大きく不良。

〈高温高湿での転写性低下〉
常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）と、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のプリント環境でＡ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ²）にプリントを行い、下記式（１）より各環境での転写率を求めた。転写性低下は転写率の低下で評価した。

式（１）
転写率（％）＝（１−（回収トナーの質量／消費トナーの質量））×１００
ここで回収トナーとはクリーニングユニットから排出された転写残トナーであり、消費トナーとは現像ユニット、トナー補給ユニットの質量の減少分である。但し、トナーリサイクルは行わずに評価した。

評価基準
◎：常温常湿、高温高湿共に転写率が９９．５％を越え極めて良好
○：高温高湿の転写率が９９．０〜９９．５％で良好
△：高温高湿の転写率が９５．０〜９９．０％未満で実用上やや問題
×：高温高湿の転写率が９５．０％未満で不良。

〈長期停止後のトナーパッキング〉
トナー補給装置の攪拌羽根にトルクゲージを取り付け、さらに駆動モーターに流れる電流を調べた。

電流の測定は、画像形成後、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）に１２０時間放置後に行った。

評価基準
◎：攪拌羽根の駆動トルクが通常時の５％未満で優良
○：攪拌羽根の駆動トルクが通常時の５％以上、１０％未満で良好
△：攪拌羽根の駆動トルクが通常時の１０％以上、２０％未満。モーター電流が、瞬間的に過負荷の状態になり実用上やや問題
×：攪拌羽根の駆動トルクが通常時の２００％以上。モーター電流が、過負荷の状態になり、異常な発熱を伴い不良。

〈長期停止時後の再プリント後の画像濃度低下〉
画像濃度低下の評価は、画像形成後、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）に１２０時間放置後にプリントして行った。尚、プリント画像はＡ３版全面に最大濃度となる画像パターンを選択した。

評価基準
◎：トナー搬送量に問題がなく、全面に充分な濃度が得られ優良
○：トナー搬送量に問題がなく、若干画質にしっとり感が失われるものの、濃度不足はなく良好
△：現像ユニットに搬送されるトナー量が１０％未満低下し、画像後端５ｍｍにかすれが生じ実用上やや問題
×：現像ユニットに搬送されるトナー量が１０％以上低下し、画像全体に濃度不足が検知され不良。

表３に実写評価１の評価結果、表４に実写評価２の評価結果を示す。

評価結果から明らかなように、「実施例１〜９」、「実施例１１〜１９」は何れの評価項目も優れているが、「比較例１〜５」、「比較例１１〜１５」は評価項目のいくつかの項目に問題が有ることが判る。

本発明に用いられる外部添加剤の一例を示す断面模式図である。 本発明に用いられる外部添加剤を製造する製造設備の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 非晶質シリカが存在する領域
２ 結晶化した金属酸化物が存在する領域

Claims (2)

1. 少なくとも、
   非晶質シリカ、
   及び
   チタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、カルシウム酸化物より選択される金属酸化物、
   から構成される外部添加剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
   前記外部添加剤はチタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、カルシウム酸化物より選択される結晶化した金属酸化物を核とし、前記核の表面に前記非晶質シリカが存在する、
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記静電荷像現像用トナーを構成する結着樹脂が、イオン性解離基を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。

Images