JP2003073612A - 水性塗料組成物 - Google Patents
水性塗料組成物Info
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- JP2003073612A JP2003073612A JP2001266931A JP2001266931A JP2003073612A JP 2003073612 A JP2003073612 A JP 2003073612A JP 2001266931 A JP2001266931 A JP 2001266931A JP 2001266931 A JP2001266931 A JP 2001266931A JP 2003073612 A JP2003073612 A JP 2003073612A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】建築構造物等の保護・美観維持に有用であり、
さらに塗装環境によらずに容易に硬化しうる一液型の水
性塗料組成物を提供すること。 【解決手段】マレイミド基を有するエチレン性不飽和単
量体(a)とカルボニル基を有するエチレン性不飽和単
量体(b)とその他のエチレン性不飽和単量体(c)の
共重合により得られる共重合体(I);ヒドラジド基、
セミカルバジド基及びヒドラゾン基から選ばれる同じも
しくは異なる官能基を1分子あたり2個以上有する化合
物(II);ならびに顔料(III)を含有し、且つ顔料体
積濃度が10〜70%の範囲内にあることを特徴とする
水性塗料組成物。
さらに塗装環境によらずに容易に硬化しうる一液型の水
性塗料組成物を提供すること。 【解決手段】マレイミド基を有するエチレン性不飽和単
量体(a)とカルボニル基を有するエチレン性不飽和単
量体(b)とその他のエチレン性不飽和単量体(c)の
共重合により得られる共重合体(I);ヒドラジド基、
セミカルバジド基及びヒドラゾン基から選ばれる同じも
しくは異なる官能基を1分子あたり2個以上有する化合
物(II);ならびに顔料(III)を含有し、且つ顔料体
積濃度が10〜70%の範囲内にあることを特徴とする
水性塗料組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に建築構造物等
の保護・美観維持に有用であり、さらに塗装環境によら
ずに容易に硬化しうる一液型の水性塗料組成物に関す
る。
の保護・美観維持に有用であり、さらに塗装環境によら
ずに容易に硬化しうる一液型の水性塗料組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術及びその課題】近年、塗料の用途において
は、環境問題への対応や、作業環境改善の要求から、塗
料の水性化への試みがなされている。例えば、建築分野
における水性塗料においては、常温で乾燥し、耐水性、
耐候性、耐汚染性等の塗膜性能に優れた塗料が要求され
ているが、溶剤系の塗料と比較すると、これら塗膜性能
の点において不十分である。
は、環境問題への対応や、作業環境改善の要求から、塗
料の水性化への試みがなされている。例えば、建築分野
における水性塗料においては、常温で乾燥し、耐水性、
耐候性、耐汚染性等の塗膜性能に優れた塗料が要求され
ているが、溶剤系の塗料と比較すると、これら塗膜性能
の点において不十分である。
【0003】こうした建築用途に適した水性常乾塗料用
組成物として、例えば、特開平4−249587号公報
等には、架橋性カルボニル基を含むエマルジョン粒子と
ジヒドラジド化合物を含む組成物が開示されている。該
組成物は、貯蔵性に優れ、耐水性等の物性に優れた塗膜
を形成しうるが、塗装環境によっては十分に架橋反応が
進行しないことがある。例えば、気温が低い時のよう
な、水分の蒸発が著しく遅い環境での塗装において、塗
装後の初期段階における耐水性(初期耐水性)が不十分
であるという問題がある。
組成物として、例えば、特開平4−249587号公報
等には、架橋性カルボニル基を含むエマルジョン粒子と
ジヒドラジド化合物を含む組成物が開示されている。該
組成物は、貯蔵性に優れ、耐水性等の物性に優れた塗膜
を形成しうるが、塗装環境によっては十分に架橋反応が
進行しないことがある。例えば、気温が低い時のよう
な、水分の蒸発が著しく遅い環境での塗装において、塗
装後の初期段階における耐水性(初期耐水性)が不十分
であるという問題がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の水
性常乾一液型塗料組成物がもつ上記のごとき問題を解決
すべく鋭意検討を行った結果、今回、架橋性カルボニル
基を含む共重合体に自然光の照射により硬化するマレイ
ミド基を導入して、カルボニル基/架橋剤による架橋反
応にマレイミド基による光硬化を補助的に併用すること
により、塗装環境に関わらず塗装後の初期段階において
も耐水性や硬化性等に優れた塗膜を形成しうる塗料組成
物が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
性常乾一液型塗料組成物がもつ上記のごとき問題を解決
すべく鋭意検討を行った結果、今回、架橋性カルボニル
基を含む共重合体に自然光の照射により硬化するマレイ
ミド基を導入して、カルボニル基/架橋剤による架橋反
応にマレイミド基による光硬化を補助的に併用すること
により、塗装環境に関わらず塗装後の初期段階において
も耐水性や硬化性等に優れた塗膜を形成しうる塗料組成
物が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【0005】かくして、本発明は、マレイミド基を有す
るエチレン性不飽和単量体(a)とカルボニル基を有す
るエチレン性不飽和単量体(b)とその他のエチレン性
不飽和単量体(c)の共重合により得られる共重合体
(I);ヒドラジド基、セミカルバジド基及びヒドラゾ
ン基から選ばれる同じもしくは異なる官能基を1分子あ
たり2個以上有する化合物(II);ならびに顔料(II
I)を含有し、且つ顔料体積濃度が10〜70%の範囲
内にあることを特徴とする水性塗料組成物を提供するも
のである。
るエチレン性不飽和単量体(a)とカルボニル基を有す
るエチレン性不飽和単量体(b)とその他のエチレン性
不飽和単量体(c)の共重合により得られる共重合体
(I);ヒドラジド基、セミカルバジド基及びヒドラゾ
ン基から選ばれる同じもしくは異なる官能基を1分子あ
たり2個以上有する化合物(II);ならびに顔料(II
I)を含有し、且つ顔料体積濃度が10〜70%の範囲
内にあることを特徴とする水性塗料組成物を提供するも
のである。
【0006】以下、本発明の水性塗料組成物(以下、本
発明組成物という)についてさらに詳細に説明する。
発明組成物という)についてさらに詳細に説明する。
【0007】なお、本明細書においては、アクリロイル
基又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と表
し、アクリレート又はメタクリレートを(メタ)アクリ
レートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を(メタ)
アクリル酸と表し、アクロレイン又はメタクリロレイン
を(メタ)アクロレインと表し、アクリルアミド又はメ
タクリルアミドを(メタ)アクリルアミドと表し、アリ
ル基又はメタリル基を(メタ)アリル基と表す。
基又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と表
し、アクリレート又はメタクリレートを(メタ)アクリ
レートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を(メタ)
アクリル酸と表し、アクロレイン又はメタクリロレイン
を(メタ)アクロレインと表し、アクリルアミド又はメ
タクリルアミドを(メタ)アクリルアミドと表し、アリ
ル基又はメタリル基を(メタ)アリル基と表す。
【0008】
【発明の実施の形態】共重合体(I)
共重合体(I)は、マレイミド基を有するエチレン性不
飽和単量体(a)とカルボニル基を有するエチレン性不
飽和単量体(b)とその他のエチレン性不飽和単量体を
共重合させることにより得られる、分子中にマレイミド
基及びカルボニル基を有する共重合体である。
飽和単量体(a)とカルボニル基を有するエチレン性不
飽和単量体(b)とその他のエチレン性不飽和単量体を
共重合させることにより得られる、分子中にマレイミド
基及びカルボニル基を有する共重合体である。
【0009】本発明においてマレイミド基を有するエチ
レン性不飽和単量体(a)は、自然光の照射により、光
2量化して本発明組成物から形成される塗膜を3次元架
橋させるためのマレイミド基を共重合体(I)に導入す
るために使用されるものである。
レン性不飽和単量体(a)は、自然光の照射により、光
2量化して本発明組成物から形成される塗膜を3次元架
橋させるためのマレイミド基を共重合体(I)に導入す
るために使用されるものである。
【0010】かかるマレイミド基を有するエチレン性不
飽和単量体(a)には、エチレン性不飽和基と、下記式
(1)で表される環状イミド基を有する化合物(以下、
単に「イミド化合物」という)が包含される。
飽和単量体(a)には、エチレン性不飽和基と、下記式
(1)で表される環状イミド基を有する化合物(以下、
単に「イミド化合物」という)が包含される。
【0011】
【化1】
【0012】式中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素
原子又はアルキル基であり、或いはR1とR2はそれらが
結合している炭素原子と一緒になって炭素環を形成する
基である。
原子又はアルキル基であり、或いはR1とR2はそれらが
結合している炭素原子と一緒になって炭素環を形成する
基である。
【0013】上記イミド化合物におけるエチレン性不飽
和基としては、例えば、ビニル、アリル、(メタ)アク
リロイル基等が挙げられ、特に(メタ)アクリロイル基
が好ましい。
和基としては、例えば、ビニル、アリル、(メタ)アク
リロイル基等が挙げられ、特に(メタ)アクリロイル基
が好ましい。
【0014】また、上記式(1)におけるR1及びR2と
しては、イミド化合物同士の重合性や他の不飽和単量体
との共重合性との観点から、それぞれ独立してアルキル
基、好ましくは炭素数4以下のアルキル基であるか、又
は一緒になって炭素環を形成する基、例えば、基−CH
2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−等、好まし
くは−CH2CH2CH2CH2−である。
しては、イミド化合物同士の重合性や他の不飽和単量体
との共重合性との観点から、それぞれ独立してアルキル
基、好ましくは炭素数4以下のアルキル基であるか、又
は一緒になって炭素環を形成する基、例えば、基−CH
2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−等、好まし
くは−CH2CH2CH2CH2−である。
【0015】しかして、イミド化合物として、具体的に
は、例えば、下記式(2)で表されるイミド(メタ)アク
リレートが挙げられる。
は、例えば、下記式(2)で表されるイミド(メタ)アク
リレートが挙げられる。
【0016】
【化2】
【0017】式中、R1及びR2は前記と同義であり、R
3はアルキレン基、好ましくは炭素数1〜6のアルキレ
ン基、より好ましくはエチレン又はプロピレン基であ
り、R 4は水素原子又はメチル基であり、nは1〜6の
整数であり、好ましくは1又は2であり、より好ましく
は1である。
3はアルキレン基、好ましくは炭素数1〜6のアルキレ
ン基、より好ましくはエチレン又はプロピレン基であ
り、R 4は水素原子又はメチル基であり、nは1〜6の
整数であり、好ましくは1又は2であり、より好ましく
は1である。
【0018】上記イミド(メタ)アクリレートとして
は、好ましくは、下記式(3)及び(4)で表される化
合物を挙げることができる。
は、好ましくは、下記式(3)及び(4)で表される化
合物を挙げることができる。
【0019】
【化3】
【0020】
【化4】
【0021】式中、R4及びR5はそれぞれ独立に水素原
子又はメチル基であり、R6及びR7はそれぞれ独立に炭
素数4以下のアルキル基であり、nは1〜6の整数であ
る。
子又はメチル基であり、R6及びR7はそれぞれ独立に炭
素数4以下のアルキル基であり、nは1〜6の整数であ
る。
【0022】イミド(メタ)アクリレートは、それ自体
既知の化合物であり、例えば、加藤清ら、有機合成化学
協会誌,30(10),897,(1972);Javier
deAbajo et.al,Polymer,vol33(5),
1090,(1992);特開昭56−53119号公
報、特開平1−242569号公報等に記載されている
方法により、酸無水物、アミノアルコール及び(メタ)
アクリル酸から製造することができる。
既知の化合物であり、例えば、加藤清ら、有機合成化学
協会誌,30(10),897,(1972);Javier
deAbajo et.al,Polymer,vol33(5),
1090,(1992);特開昭56−53119号公
報、特開平1−242569号公報等に記載されている
方法により、酸無水物、アミノアルコール及び(メタ)
アクリル酸から製造することができる。
【0023】カルボニル基を有するエチレン性不飽和単
量体(b)は、共重合体(I)にカルボニル基を導入す
るために使用されるものであり、該カルボニル基は後述
の化合物(II)中の官能基と架橋反応し、前記のマレイ
ミド基による光架橋が不十分な場合において、共重合体
(I)による塗膜の架橋を補助するものである。
量体(b)は、共重合体(I)にカルボニル基を導入す
るために使用されるものであり、該カルボニル基は後述
の化合物(II)中の官能基と架橋反応し、前記のマレイ
ミド基による光架橋が不十分な場合において、共重合体
(I)による塗膜の架橋を補助するものである。
【0024】該カルボニル基を有するエチレン性不飽和
単量体(b)としては、1分子中に、アルデヒド基及び
ケト基から選ばれる少なくとも1個のカルボニル基と重
合可能な二重結合とを有する単量体が好適であり、具体
的には、例えば(メタ)アクロレイン、ホルミルスチロ
−ル、炭素数4〜7のビニルアルキルケトン(例えばビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチル
ケトン)、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等が挙
げられる。これらの中、後述する化合物(III)との反
応性に優れる等の理由から、ダイアセトン(メタ)アク
リルアミドが好ましい。
単量体(b)としては、1分子中に、アルデヒド基及び
ケト基から選ばれる少なくとも1個のカルボニル基と重
合可能な二重結合とを有する単量体が好適であり、具体
的には、例えば(メタ)アクロレイン、ホルミルスチロ
−ル、炭素数4〜7のビニルアルキルケトン(例えばビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチル
ケトン)、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等が挙
げられる。これらの中、後述する化合物(III)との反
応性に優れる等の理由から、ダイアセトン(メタ)アク
リルアミドが好ましい。
【0025】以上に述べたマレイミド基を有するエチレ
ン性不飽和単量体(a)及びカルボニルを有するエチレ
ン性不飽和単量体(b)と共重合されるその他のエチレ
ン性不飽和単量体(c)としては、例えば、メチル(メ
タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロ
ピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリ
レート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル
(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリ
ル(メタ)アクリレート及びステアリル(メタ)アクリ
レート等のアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキ
シル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アク
リレート等の脂環式(メタ)アクリレート;ベンジル
(メタ)アクリレート等のアラルキル(メタ)アクリレ
ート;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート及び2
−エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;
パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、グリシジ
ル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、(メ
タ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル化合物;スチレン、α−メチルス
チレン等のビニル芳香族化合物;ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシ
リル基を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられ
る。これらの中で、共重合性、塗膜物性、粒子安定性の
面から好ましい単量体として、炭素数が1〜8のアルキ
ル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)
アクリル酸、スチレン、炭素数が2〜3のアルキレン基
を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が
挙げられ、また、耐候性等の面から好ましい単量体とし
て、シクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ
る。
ン性不飽和単量体(a)及びカルボニルを有するエチレ
ン性不飽和単量体(b)と共重合されるその他のエチレ
ン性不飽和単量体(c)としては、例えば、メチル(メ
タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロ
ピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリ
レート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル
(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリ
ル(メタ)アクリレート及びステアリル(メタ)アクリ
レート等のアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキ
シル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アク
リレート等の脂環式(メタ)アクリレート;ベンジル
(メタ)アクリレート等のアラルキル(メタ)アクリレ
ート;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート及び2
−エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;
パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、グリシジ
ル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、(メ
タ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル化合物;スチレン、α−メチルス
チレン等のビニル芳香族化合物;ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシ
リル基を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられ
る。これらの中で、共重合性、塗膜物性、粒子安定性の
面から好ましい単量体として、炭素数が1〜8のアルキ
ル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)
アクリル酸、スチレン、炭素数が2〜3のアルキレン基
を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が
挙げられ、また、耐候性等の面から好ましい単量体とし
て、シクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ
る。
【0026】共重合体(I)は、例えば、一般的な乳化
重合法に従い、乳化剤としての界面活性剤の存在下に、
上記マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体
(a)、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体
(b)及びその他のエチレン性不飽和単量体(c)を共
重合することにより容易に製造することができる。
重合法に従い、乳化剤としての界面活性剤の存在下に、
上記マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体
(a)、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体
(b)及びその他のエチレン性不飽和単量体(c)を共
重合することにより容易に製造することができる。
【0027】上記の乳化重合に際し、マレイミド基を有
するエチレン性不飽和単量体(a)、カルボニル基を有
するエチレン性不飽和単量体(b)及びその他のエチレ
ン性不飽和単量体(c)は、単量体(a)、(b)、
(c)の合計量を基準にして、一般に、単量体(a)を
1〜40重量%、好ましくは4〜20重量%、単量体
(b)を1〜30重量%、好ましくは2〜25重量%、
及び単量体(c)を40〜98重量%、好ましくは55
〜94重量%の範囲内で使用することができる。
するエチレン性不飽和単量体(a)、カルボニル基を有
するエチレン性不飽和単量体(b)及びその他のエチレ
ン性不飽和単量体(c)は、単量体(a)、(b)、
(c)の合計量を基準にして、一般に、単量体(a)を
1〜40重量%、好ましくは4〜20重量%、単量体
(b)を1〜30重量%、好ましくは2〜25重量%、
及び単量体(c)を40〜98重量%、好ましくは55
〜94重量%の範囲内で使用することができる。
【0028】上記単量体(a)の使用割合が1重量%未
満では、本発明組成物から形成される塗膜の水分の蒸発
が遅い環境における塗装直後の初期耐水性等の物性が低
下する可能性があり、他方、40重量%を越えると塗膜
の架橋密度が高くなりすぎて塗膜が脆くなる傾向が見ら
れる。また、上記単量体(b)が1重量%未満では、本
発明組成物から形成される塗膜の硬度、耐水性、耐汚染
性等の物性が低下する傾向にあり、他方、30重量%を
越えると塗膜の親水性が高くなり硬化後も耐水性が低下
する可能性がある。
満では、本発明組成物から形成される塗膜の水分の蒸発
が遅い環境における塗装直後の初期耐水性等の物性が低
下する可能性があり、他方、40重量%を越えると塗膜
の架橋密度が高くなりすぎて塗膜が脆くなる傾向が見ら
れる。また、上記単量体(b)が1重量%未満では、本
発明組成物から形成される塗膜の硬度、耐水性、耐汚染
性等の物性が低下する傾向にあり、他方、30重量%を
越えると塗膜の親水性が高くなり硬化後も耐水性が低下
する可能性がある。
【0029】共重合体(I)の製造において、乳化剤
(界面活性剤)としては、乳化重合に通常使用されるも
の、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、ポリオ
キシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性
剤等を使用することもできるが、最終的に得られる塗料
組成物を用いて形成される塗膜の耐水性等の観点から、
ラジカル重合性界面活性剤を使用することが好ましい。
ラジカル重合性界面活性剤を乳化剤として使用すると、
該ラジカル重合性界面活性剤が第三成分として共重合体
の中に組み込まれる。
(界面活性剤)としては、乳化重合に通常使用されるも
の、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、ポリオ
キシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性
剤等を使用することもできるが、最終的に得られる塗料
組成物を用いて形成される塗膜の耐水性等の観点から、
ラジカル重合性界面活性剤を使用することが好ましい。
ラジカル重合性界面活性剤を乳化剤として使用すると、
該ラジカル重合性界面活性剤が第三成分として共重合体
の中に組み込まれる。
【0030】ラジカル重合性界面活性剤としては、例え
ば、特公昭46−12472号公報、特公昭56−29
657号公報、特開昭56−28208号公報、特開昭
56−127697号公報、特開昭62−100502
号公報、特開平2−162287号公報等に記載されて
いるそれ自体既知のものを使用することができ、また、
市販品として、例えば、「ラテムル」(商品名、花王
(株)製)、「エレミノール」(商品名、三洋化成
(株)製)、「アクアロン」(商品名、第一工業製薬
(株)製)、「アデカリアソープ」(商品名、旭電化工
業(株)製)等が挙げられる。
ば、特公昭46−12472号公報、特公昭56−29
657号公報、特開昭56−28208号公報、特開昭
56−127697号公報、特開昭62−100502
号公報、特開平2−162287号公報等に記載されて
いるそれ自体既知のものを使用することができ、また、
市販品として、例えば、「ラテムル」(商品名、花王
(株)製)、「エレミノール」(商品名、三洋化成
(株)製)、「アクアロン」(商品名、第一工業製薬
(株)製)、「アデカリアソープ」(商品名、旭電化工
業(株)製)等が挙げられる。
【0031】本発明においては、特に、ポリオキシアル
キレン基を主鎖とし、一端にラジカル重合性二重結合を
有する基を有し、且つ他端にイオン解離性基を有する界
面活性剤、より具体的には、例えば、下記式(5)で表
される化合物が好適である。 Z−(AO)n−Y (5) 式中、Zはラジカル重合性二重結合を有する基であり、
AOはオキシアルキレン基であり、nは2以上の整数で
あり、Yはイオン解離性基である。
キレン基を主鎖とし、一端にラジカル重合性二重結合を
有する基を有し、且つ他端にイオン解離性基を有する界
面活性剤、より具体的には、例えば、下記式(5)で表
される化合物が好適である。 Z−(AO)n−Y (5) 式中、Zはラジカル重合性二重結合を有する基であり、
AOはオキシアルキレン基であり、nは2以上の整数で
あり、Yはイオン解離性基である。
【0032】上記のラジカル重合性二重結合を有する基
としては、芳香族炭化水素基、アルキル置換芳香族炭化
水素基、高級アルキル基、脂環式炭化水素基等の疎水性
基部分と、(メタ)アリル、プロペニル、ブテニル基等
のラジカル重合性二重結合含有部分とが組み合わされた
構造を有するものが挙げられる。
としては、芳香族炭化水素基、アルキル置換芳香族炭化
水素基、高級アルキル基、脂環式炭化水素基等の疎水性
基部分と、(メタ)アリル、プロペニル、ブテニル基等
のラジカル重合性二重結合含有部分とが組み合わされた
構造を有するものが挙げられる。
【0033】ラジカル重合性界面活性剤は、アニオン性
又はカチオン性のいずれであってもよいが、特にアニオ
ン性のものが好ましく、したがって、イオン解離性基と
しては、オキシアルキレン基にアニオンが共有結合し、
これにカチオンがイオン結合した塩が好ましく、具体的
には、例えば−SO3Na、−SO3NH4、−COON
a、−COONH4、−PO3Na2及び−PO3(NH4)
2等が挙げられ、中でも、−SO3Na、−SO3NH4が
好適である。
又はカチオン性のいずれであってもよいが、特にアニオ
ン性のものが好ましく、したがって、イオン解離性基と
しては、オキシアルキレン基にアニオンが共有結合し、
これにカチオンがイオン結合した塩が好ましく、具体的
には、例えば−SO3Na、−SO3NH4、−COON
a、−COONH4、−PO3Na2及び−PO3(NH4)
2等が挙げられ、中でも、−SO3Na、−SO3NH4が
好適である。
【0034】ポリオキシアルキレン基におけるオキシア
ルキレン単位の繰り返し数nは、一般に300以下、好
ましくは5〜50であり、また、アルキレン基の種類と
してはエチレン又はプロピレン基が好ましい。
ルキレン単位の繰り返し数nは、一般に300以下、好
ましくは5〜50であり、また、アルキレン基の種類と
してはエチレン又はプロピレン基が好ましい。
【0035】かかるラジカル重合性界面活性剤として
は、具体的には、例えば、下記式(6)、(7)及び
(8)で表される化合物が挙げられる。
は、具体的には、例えば、下記式(6)、(7)及び
(8)で表される化合物が挙げられる。
【0036】
【化5】
【0037】
【化6】
【0038】
【化7】
【0039】上記式中、R8及びR9は炭素数6〜18の
直鎖状もしくは分岐状アルキル基であり、R10は炭素数
8〜24のアルキル基であり、R11は水素原子又はメチ
ル基であり、Yは上記で述べたイオン解離性基である。
直鎖状もしくは分岐状アルキル基であり、R10は炭素数
8〜24のアルキル基であり、R11は水素原子又はメチ
ル基であり、Yは上記で述べたイオン解離性基である。
【0040】ラジカル重合性界面活性剤の使用量は、マ
レイミド基を有するエチレン性不飽和単量体(a)、カ
ルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体(b)及び
その他のエチレン性不飽和単量体(c)の種類や、ラジ
カル重合性界面活性剤の種類等によって異なるが、一般
的には、使用する単量体の合計量100重量部に対し、
0.1〜5重量部の範囲内が好ましい。ラジカル重合性
界面活性剤の使用量が0.1重量部未満では、これを用
いて乳化重合して得られたエマルションの安定性が低下
する可能性があり、反対に5重量部を越えると、添加量
に比例した塗膜の耐水性の効果の向上が認められないば
かりでなく、むしろ耐水性が低下する傾向がみられる。
レイミド基を有するエチレン性不飽和単量体(a)、カ
ルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体(b)及び
その他のエチレン性不飽和単量体(c)の種類や、ラジ
カル重合性界面活性剤の種類等によって異なるが、一般
的には、使用する単量体の合計量100重量部に対し、
0.1〜5重量部の範囲内が好ましい。ラジカル重合性
界面活性剤の使用量が0.1重量部未満では、これを用
いて乳化重合して得られたエマルションの安定性が低下
する可能性があり、反対に5重量部を越えると、添加量
に比例した塗膜の耐水性の効果の向上が認められないば
かりでなく、むしろ耐水性が低下する傾向がみられる。
【0041】また、エマルションの安定性や、塗膜の耐
水性を向上の観点から、乳化重合に際して、ポリカルボ
ン酸系及びポリスルホン酸系等の陰イオン性高分子界面
活性剤、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子界
面活性剤を併用することもでき、その使用量は、一般に
使用する単量体の合計量100重量部に対して、0.1
〜5重量部の範囲内が好ましい。
水性を向上の観点から、乳化重合に際して、ポリカルボ
ン酸系及びポリスルホン酸系等の陰イオン性高分子界面
活性剤、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子界
面活性剤を併用することもでき、その使用量は、一般に
使用する単量体の合計量100重量部に対して、0.1
〜5重量部の範囲内が好ましい。
【0042】マレイミド基を有するエチレン性不飽和単
量体(a)、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単
量体(b)及びその他のエチレン性不飽和単量体(c)
の乳化重合は、例えば、上記単量体(a)、(b)、
(c)の混合物を水性媒体中に上記の如き界面活性剤を
使用して乳化分散させ、重合開始剤を添加して加熱攪拌
する方法、上記単量体(a)、(b)、(c)の混合物
及び上記の如き界面活性剤を用いて先ず水性乳濁液を調
製し、その水性乳濁液を、重合開始剤を含む水性媒体中
に添加しつつ加熱攪拌する方法等により行うことができ
る。その際、生成する共重合体の分子量を調節するため
に、必要に応じて、連鎖移動剤を使用することもでき
る。
量体(a)、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単
量体(b)及びその他のエチレン性不飽和単量体(c)
の乳化重合は、例えば、上記単量体(a)、(b)、
(c)の混合物を水性媒体中に上記の如き界面活性剤を
使用して乳化分散させ、重合開始剤を添加して加熱攪拌
する方法、上記単量体(a)、(b)、(c)の混合物
及び上記の如き界面活性剤を用いて先ず水性乳濁液を調
製し、その水性乳濁液を、重合開始剤を含む水性媒体中
に添加しつつ加熱攪拌する方法等により行うことができ
る。その際、生成する共重合体の分子量を調節するため
に、必要に応じて、連鎖移動剤を使用することもでき
る。
【0043】上記の重合開始剤としては、例えば、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;過酸化
水素、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパ
ーオキサイド等の過酸化物等が挙げられ、これらは重亜
硫酸ナトリウム、アスコルビン酸等の還元剤を併用し、
レドックス系開始剤として使用してもよい。これらの
中、特に水溶性の重合開始剤が好ましい。また、上記の
連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、
キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル、2
−プロパノール等が挙げられる。
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;過酸化
水素、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパ
ーオキサイド等の過酸化物等が挙げられ、これらは重亜
硫酸ナトリウム、アスコルビン酸等の還元剤を併用し、
レドックス系開始剤として使用してもよい。これらの
中、特に水溶性の重合開始剤が好ましい。また、上記の
連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、
キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル、2
−プロパノール等が挙げられる。
【0044】上記のようにして得られる共重合体(I)
は、一般に1000〜1000000、好ましくは10
000〜500000の範囲内の数平均分子量を有する
ことができる。なお、本明細書において、数平均分子量
は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパー
ミュエーションクロマトグラフィにより測定した分子量
をポリエチレンの分子量を基準にして換算した値であ
る。化合物(II) 本発明組成物は、共重合体(I)に含まれるカルボニル
基に反応する架橋剤として、ヒドラジド基、セミカルバ
ジド基及びヒドラゾン基から選ばれる同じもしくは異な
る官能基を1分子あたり2個以上有する化合物(II)を
含有する。
は、一般に1000〜1000000、好ましくは10
000〜500000の範囲内の数平均分子量を有する
ことができる。なお、本明細書において、数平均分子量
は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパー
ミュエーションクロマトグラフィにより測定した分子量
をポリエチレンの分子量を基準にして換算した値であ
る。化合物(II) 本発明組成物は、共重合体(I)に含まれるカルボニル
基に反応する架橋剤として、ヒドラジド基、セミカルバ
ジド基及びヒドラゾン基から選ばれる同じもしくは異な
る官能基を1分子あたり2個以上有する化合物(II)を
含有する。
【0045】ヒドラジド基を1分子当たり2個以上有す
る化合物(II−1)としては、例えば、蓚酸ジヒドラジ
ド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グ
ルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバ
シン酸ジヒドラジドなどの炭素数2〜18の飽和脂肪族
カルボン酸のジヒドラジド;マレイン酸ジヒドラジド、
フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの
モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド;
フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸ジヒドラジ
ド;ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又
はテトラヒドラジド;ニトリロトリ酢酸トリヒドラジ
ド、クエン酸トリヒドラジド、1,2,4−ベンゼント
リヒドラジド;エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒド
ラジド;1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジ
ド;カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合
体をヒドラジン又はヒドラジン水化物(ヒドラジンヒド
ラ−ド)と反応させてなるポリヒドラジド(特公昭52
−22878号公報参照)などが挙げられる。
る化合物(II−1)としては、例えば、蓚酸ジヒドラジ
ド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グ
ルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバ
シン酸ジヒドラジドなどの炭素数2〜18の飽和脂肪族
カルボン酸のジヒドラジド;マレイン酸ジヒドラジド、
フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの
モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド;
フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸ジヒドラジ
ド;ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又
はテトラヒドラジド;ニトリロトリ酢酸トリヒドラジ
ド、クエン酸トリヒドラジド、1,2,4−ベンゼント
リヒドラジド;エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒド
ラジド;1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジ
ド;カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合
体をヒドラジン又はヒドラジン水化物(ヒドラジンヒド
ラ−ド)と反応させてなるポリヒドラジド(特公昭52
−22878号公報参照)などが挙げられる。
【0046】上記ヒドラジド化合物は、疎水性が強すぎ
ると水分散化が困難となり、均一な架橋塗膜が得られな
くなる可能性があるので、適度な親水性を有する比較的
低分子量の化合物を使用することが好適であり、上記例
示中では、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、こはく酸
ジヒドラジドなどのジカルボン酸のジヒドラジドが好適
である。
ると水分散化が困難となり、均一な架橋塗膜が得られな
くなる可能性があるので、適度な親水性を有する比較的
低分子量の化合物を使用することが好適であり、上記例
示中では、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、こはく酸
ジヒドラジドなどのジカルボン酸のジヒドラジドが好適
である。
【0047】セミカルバジド基を1分子当たり2個以上
有する化合物(II−2)としては、例えば、炭酸ジヒド
ラジド、ビスセミカルバジド;ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシア
ネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化
合物にN,N−ジメチルヒドラジン等のN,N−置換ヒ
ドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得
られる多官能セミカルバジド;該ポリイソシアネート化
合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水
素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示の
ジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セ
ミカルバジド;該多官能セミカルバジドと水系多官能セ
ミカルバジドとの混合物(例えば特開平8−15135
8号公報、特開平8−283377号公報、特開平8−
245878号公報参照)等が挙げられる。
有する化合物(II−2)としては、例えば、炭酸ジヒド
ラジド、ビスセミカルバジド;ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシア
ネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化
合物にN,N−ジメチルヒドラジン等のN,N−置換ヒ
ドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得
られる多官能セミカルバジド;該ポリイソシアネート化
合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水
素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示の
ジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セ
ミカルバジド;該多官能セミカルバジドと水系多官能セ
ミカルバジドとの混合物(例えば特開平8−15135
8号公報、特開平8−283377号公報、特開平8−
245878号公報参照)等が挙げられる。
【0048】ヒドラゾン基を1分子当たり2個以上有す
る化合物(II−3)としては、例えばビスアセチルジヒド
ラゾンが好適に使用できる。
る化合物(II−3)としては、例えばビスアセチルジヒド
ラゾンが好適に使用できる。
【0049】以上に述べた化合物(II−1)、(II−
2)及び(II−3)は、それぞれ単独で使用することが
でき、又は2種もしくはそれ以上組み合わせて使用して
もよい。顔料(III) 本発明組成物における顔料(III)としては、通常の塗
料用顔料を使用することができ、具体的には、例えば、
酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔
料;炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ケイ藻
土、ケイ砂、バライトなどの体質顔料;骨材等が挙げら
れ、これらは本発明組成物の使用目的等に応じて適宜選
択して使用することができる。
2)及び(II−3)は、それぞれ単独で使用することが
でき、又は2種もしくはそれ以上組み合わせて使用して
もよい。顔料(III) 本発明組成物における顔料(III)としては、通常の塗
料用顔料を使用することができ、具体的には、例えば、
酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔
料;炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ケイ藻
土、ケイ砂、バライトなどの体質顔料;骨材等が挙げら
れ、これらは本発明組成物の使用目的等に応じて適宜選
択して使用することができる。
【0050】本発明において、上記顔料(III)は、本
発明組成物の光硬化を実質的に妨げず且つ塗料として適
度な隠蔽性を保持するために、塗料組成物中における顔
料体積濃度(以下、「PVC」と略称することがある)
が10〜70%の範囲内となるような割合で配合され
る。上記PVCが10%未満では形成塗膜の隠蔽が十分
でなく、他方、PVCが70%を越えると、塗膜の光硬
化が抑制され、水分の蒸発が遅い環境における塗装直後
の塗膜の初期耐水性が低下し、また、塗膜の緻密性が低
下して成膜時にワレが発生しやすくなる。
発明組成物の光硬化を実質的に妨げず且つ塗料として適
度な隠蔽性を保持するために、塗料組成物中における顔
料体積濃度(以下、「PVC」と略称することがある)
が10〜70%の範囲内となるような割合で配合され
る。上記PVCが10%未満では形成塗膜の隠蔽が十分
でなく、他方、PVCが70%を越えると、塗膜の光硬
化が抑制され、水分の蒸発が遅い環境における塗装直後
の塗膜の初期耐水性が低下し、また、塗膜の緻密性が低
下して成膜時にワレが発生しやすくなる。
【0051】ここで「顔料体積濃度(PVC)」は樹脂
及び顔料の混合物固形分に占める顔料分の体積割合であ
り、次式により算出される値である。
及び顔料の混合物固形分に占める顔料分の体積割合であ
り、次式により算出される値である。
【0052】
【数1】
【0053】上記PVCは、本発明組成物を上塗り塗料
に使用する場合は、10〜60%、好ましくは15〜5
5%の範囲内、そして複層仕上げの下地調整等の下塗り
塗料に使用する場合は、30〜70%、好ましくは30
〜66%の範囲内とすることができる。水性塗料組成物 本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた共重合体
(I)、化合物(II)及び顔料(III)を必須成分とし
て含有し、これらを水性媒体中に溶解ないし分散させて
なるものである。
に使用する場合は、10〜60%、好ましくは15〜5
5%の範囲内、そして複層仕上げの下地調整等の下塗り
塗料に使用する場合は、30〜70%、好ましくは30
〜66%の範囲内とすることができる。水性塗料組成物 本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた共重合体
(I)、化合物(II)及び顔料(III)を必須成分とし
て含有し、これらを水性媒体中に溶解ないし分散させて
なるものである。
【0054】化合物(II)は、共重合体(I)中のカル
ボニル基1モルあたり化合物(III)中の官能基が一般
に0.01〜2モル、好ましくは0.1〜1.5モルの
範囲内となるような割合で配合することができる。
ボニル基1モルあたり化合物(III)中の官能基が一般
に0.01〜2モル、好ましくは0.1〜1.5モルの
範囲内となるような割合で配合することができる。
【0055】また、本発明組成物には、単層仕上げ又は
複層仕上げの上塗り塗料に使用した時の塗膜の耐汚染性
をさらに向上せしめるために、必要に応じて、オルガノ
シリケート化合物を含ませることができる。そのような
目的で使用しうるオルガノシリケート化合物としては、
例えば、下記式(9)で表される化合物等を挙げること
ができる。
複層仕上げの上塗り塗料に使用した時の塗膜の耐汚染性
をさらに向上せしめるために、必要に応じて、オルガノ
シリケート化合物を含ませることができる。そのような
目的で使用しうるオルガノシリケート化合物としては、
例えば、下記式(9)で表される化合物等を挙げること
ができる。
【0056】
【化8】
【0057】式中、R12は同一もしくは異なり、水素原
子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。
子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。
【0058】上記の炭化水素基としては、例えば、メチ
ル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチ
ル、i−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソ−ペ
ンチル、n−ヘキシル、i−ヘキシル、n−オクチルな
どのアルキル基や、フェニルなどのアリール基が好適で
ある。
ル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチ
ル、i−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソ−ペ
ンチル、n−ヘキシル、i−ヘキシル、n−オクチルな
どのアルキル基や、フェニルなどのアリール基が好適で
ある。
【0059】しかして、上記式(9)のオルガノシリケ
ート化合物の具体例としては、例えば、テトラヒドロキ
シシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン
などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は2種以
上組み合わせて用いることができる。
ート化合物の具体例としては、例えば、テトラヒドロキ
シシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン
などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は2種以
上組み合わせて用いることができる。
【0060】また、上記オルガノシリケ−ト化合物同士
の分岐状もしくは直鎖状の縮合物も使用することがで
き、その縮合度は通常2〜100の範囲内が適当であ
る。
の分岐状もしくは直鎖状の縮合物も使用することがで
き、その縮合度は通常2〜100の範囲内が適当であ
る。
【0061】さらに、水に対する溶解性が良好であると
いう理由から、オルガノシリケート化合物として、上記
のオルガノシリケ−ト化合物及び/又はその縮合物中の
アルコキシ基又は水酸基にポリアルキレングリコ−ル系
化合物を一部反応させた変性オルガノシリケ−ト化合物
が特に好適に使用できる。
いう理由から、オルガノシリケート化合物として、上記
のオルガノシリケ−ト化合物及び/又はその縮合物中の
アルコキシ基又は水酸基にポリアルキレングリコ−ル系
化合物を一部反応させた変性オルガノシリケ−ト化合物
が特に好適に使用できる。
【0062】変性剤としてのポリアルキレングリコ−ル
系化合物としては、下記一般式(10)で表されるもの
が挙げられる。 R13O−(R14O)n−H (10) 式中、R13は水素原子、アルキル基又はアリ−ル基であ
り、R14は炭素数2〜4のアルキレン基であり、nは2
〜60である。
系化合物としては、下記一般式(10)で表されるもの
が挙げられる。 R13O−(R14O)n−H (10) 式中、R13は水素原子、アルキル基又はアリ−ル基であ
り、R14は炭素数2〜4のアルキレン基であり、nは2
〜60である。
【0063】そのような化合物としては、具体的には、
例えば、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリ
コ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ルなどのポリアル
キレングリコ−ル;メトキシポリエチレングリコ−ル、
エトキシポリエチレングリコ−ル、エトキシポリプロピ
レングリコ−ル、エトキシポリブチレングリコ−ルなど
のアルコキシポリアルキレングリコ−ル;ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエ−テルなどのポリオキシアルキレンア
ルキルフェニルエ−テル等が挙げられ、特にポリエチレ
ングリコ−ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−
テルが好適である。
例えば、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリ
コ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ルなどのポリアル
キレングリコ−ル;メトキシポリエチレングリコ−ル、
エトキシポリエチレングリコ−ル、エトキシポリプロピ
レングリコ−ル、エトキシポリブチレングリコ−ルなど
のアルコキシポリアルキレングリコ−ル;ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエ−テルなどのポリオキシアルキレンア
ルキルフェニルエ−テル等が挙げられ、特にポリエチレ
ングリコ−ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−
テルが好適である。
【0064】本発明組成物における上記オルガノシリケ
−ト化合物の含有量は、塗料組成物中の樹脂固形分10
0重量部あたり、一般に0.1〜50重量部、好ましく
は1〜20重量部の範囲内とすることができる。
−ト化合物の含有量は、塗料組成物中の樹脂固形分10
0重量部あたり、一般に0.1〜50重量部、好ましく
は1〜20重量部の範囲内とすることができる。
【0065】本発明の水性塗料組成物においては、共重
合体(I)における光硬化を促進するために、場合によ
り、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートやポリ
アルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、ウレ
タン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アク
リレート等の2個以上の(メタ)アクリロイル基を有す
る化合物を含ませることができる。
合体(I)における光硬化を促進するために、場合によ
り、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートやポリ
アルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、ウレ
タン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アク
リレート等の2個以上の(メタ)アクリロイル基を有す
る化合物を含ませることができる。
【0066】また、さらに必要に応じて、界面活性剤、
分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、凍結防止
剤などを配合することができる。
分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、凍結防止
剤などを配合することができる。
【0067】本発明の水性塗料組成物は、常温で容易に
硬化し、また、自然光の照射によって硬化がさらに促進
されるので、特に建築物内・外装や、橋梁、船舶等の塗
装のための塗料用途に適している。また、単層仕上げで
も優れた性能の塗膜を形成するので単層上塗り塗料とし
て使用することができるが、複層仕上げのための上塗り
塗料として、又は下地調整等の下塗り用塗料としても使
用することができる。
硬化し、また、自然光の照射によって硬化がさらに促進
されるので、特に建築物内・外装や、橋梁、船舶等の塗
装のための塗料用途に適している。また、単層仕上げで
も優れた性能の塗膜を形成するので単層上塗り塗料とし
て使用することができるが、複層仕上げのための上塗り
塗料として、又は下地調整等の下塗り用塗料としても使
用することができる。
【0068】本発明組成物は、基材面、下地調整面又は
旧塗膜面に適用することができ、該基材としては、特に
制限されるものではないが、例えば、コンクリート面、
モルタル面、スレート板、PC板、ALC板、セメント
珪酸カルシウム板、コンクリートブロック面、木材、石
材、プラスチック、金属などが挙げられ、下地調整面又
は旧塗膜面としては、これら基材上に設けられたアクリ
ル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂
系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニ
ル樹脂系、エポキシ樹脂系などの塗膜面が挙げられる。
旧塗膜面に適用することができ、該基材としては、特に
制限されるものではないが、例えば、コンクリート面、
モルタル面、スレート板、PC板、ALC板、セメント
珪酸カルシウム板、コンクリートブロック面、木材、石
材、プラスチック、金属などが挙げられ、下地調整面又
は旧塗膜面としては、これら基材上に設けられたアクリ
ル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂
系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニ
ル樹脂系、エポキシ樹脂系などの塗膜面が挙げられる。
【0069】本発明の水性塗料組成物の塗布量は、単層
仕上げに使用する場合には、通常0.3〜1.5kg/
m2、好ましくは0.4〜1.0kg/m2の範囲内が好
適であり、上塗り塗料として使用する場合には、通常
0.06〜0.20kg/m2、好ましくは0.8〜
1.6kg/m2の範囲内、そして下塗り用途に使用す
る場合には、通常0.3〜2.0kg/m2、好ましく
は0.5〜1.5kg/m2の範囲内が好適である。
仕上げに使用する場合には、通常0.3〜1.5kg/
m2、好ましくは0.4〜1.0kg/m2の範囲内が好
適であり、上塗り塗料として使用する場合には、通常
0.06〜0.20kg/m2、好ましくは0.8〜
1.6kg/m2の範囲内、そして下塗り用途に使用す
る場合には、通常0.3〜2.0kg/m2、好ましく
は0.5〜1.5kg/m2の範囲内が好適である。
【0070】塗装は、例えば、ローラー、エアスプレ
ー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケな
どのそれ自体既知の塗装器具を用いて行うことができ
る。
ー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケな
どのそれ自体既知の塗装器具を用いて行うことができ
る。
【0071】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、「部」は重量部を意味する。
説明する。なお、「部」は重量部を意味する。
【0072】マレイミド基及びカルボニル基を有する共
重合体の製造 製造例1 下記式(11)で表されるイミドアクリレート(以下、
単にイミドアクリレートという)10部、ダイアセトン
アクリルアミド5部、n−ブチルメタクリレート50
部、メチルメタクリレート20部、n−ブチルアクリレ
ート14部及びメタクリル酸1部を混合し、その混合物
に脱イオン水100部及び「アクアロンHS10」(注
1)を0.5部を添加し、回転式ホモミキサーを用いて
単量体エマルションを作製した。
重合体の製造 製造例1 下記式(11)で表されるイミドアクリレート(以下、
単にイミドアクリレートという)10部、ダイアセトン
アクリルアミド5部、n−ブチルメタクリレート50
部、メチルメタクリレート20部、n−ブチルアクリレ
ート14部及びメタクリル酸1部を混合し、その混合物
に脱イオン水100部及び「アクアロンHS10」(注
1)を0.5部を添加し、回転式ホモミキサーを用いて
単量体エマルションを作製した。
【0073】
【化9】
【0074】一方、脱イオン水45部、「アクアロンH
S10」(注1)0.5部の入ったフラスコ内部を窒素
置換した後、温度80℃まで加温し、内液を温度80℃
に維持しながら、そこへ過硫酸アンモニウム1部と上記
単量体エマルションのうち2重量%分を添加し、添加後
15分後から残りの単量体エマルションを2時間かけて
滴下し、さらにそのまま2時間熟成した。熟成後冷却
し、中和剤として10wt%アンモニア水を3部滴下し
て、エマルション型の共重合体水分散液(A−1)を得
た。 (注1)「アクアロンHS10」:第一工業株式会社製、
下記式(12)で示されるラジカル重合性界面活性剤
S10」(注1)0.5部の入ったフラスコ内部を窒素
置換した後、温度80℃まで加温し、内液を温度80℃
に維持しながら、そこへ過硫酸アンモニウム1部と上記
単量体エマルションのうち2重量%分を添加し、添加後
15分後から残りの単量体エマルションを2時間かけて
滴下し、さらにそのまま2時間熟成した。熟成後冷却
し、中和剤として10wt%アンモニア水を3部滴下し
て、エマルション型の共重合体水分散液(A−1)を得
た。 (注1)「アクアロンHS10」:第一工業株式会社製、
下記式(12)で示されるラジカル重合性界面活性剤
【0075】
【化10】
【0076】製造例2及び製造例4〜6
使用する単量体エマルション組成を、下記表1に示す通
りとする以外は、製造例1と同様の方法により共重合体
水分散液(A−2)、及び共重合体水分散液(A−4)
〜(A−6)を得た。 製造例3「 アクアロンHS10」(注1)各0.5部の代わりに「N
ewcol707SF」(注2)を各1部使用した以外
は製造例1と同様の方法により共重合体水分散液(A−
3)を得た。 (注2)「Newcol 707SF」:日本乳化剤社
製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性
剤、不揮発分30%
りとする以外は、製造例1と同様の方法により共重合体
水分散液(A−2)、及び共重合体水分散液(A−4)
〜(A−6)を得た。 製造例3「 アクアロンHS10」(注1)各0.5部の代わりに「N
ewcol707SF」(注2)を各1部使用した以外
は製造例1と同様の方法により共重合体水分散液(A−
3)を得た。 (注2)「Newcol 707SF」:日本乳化剤社
製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性
剤、不揮発分30%
【0077】
【表1】
【0078】変性オルガノシリケートの製造
製造例7
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管及び水分離器を備
えた反応容器に、「エチルシリケ−ト48」(注3)5
00部、「Newcol568」(注4)324.5部及
び「Scat24」(注5)0.082部を仕込み、窒素
雰囲気で攪拌しながら120℃に昇温し、その後4時間
かけて160℃に昇温し同温度で1時間保持した。その
際に蒸発するエタノ−ル等が水分離器にて25部留去さ
れ、変性オルガノシリケ−ト800部を得た。 (注3)「エチルシリケ−ト48」:多摩化学社製、エ
チルシリケ−トの縮合物 (注4)「Newcol568」:日本乳化剤社製、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエ−テル (注5)「Scat24」:三共有機合成社製、スズ系
触媒プレミックス塗料の製造 製造例8〜15 容器に、下記表2の組成Aに示す各成分を順次仕込み、
ディスパーで30分間均一になるまで攪拌を続け顔料ペ
ーストを得た。その後、表2の組成Bに示す各成分を該
顔料ペーストに順次添加して、ディスパーで均一になる
まで攪拌し、プレミックス塗料(P−1)〜(P−4)
及び(Q−1)〜(Q−4)を得た。
えた反応容器に、「エチルシリケ−ト48」(注3)5
00部、「Newcol568」(注4)324.5部及
び「Scat24」(注5)0.082部を仕込み、窒素
雰囲気で攪拌しながら120℃に昇温し、その後4時間
かけて160℃に昇温し同温度で1時間保持した。その
際に蒸発するエタノ−ル等が水分離器にて25部留去さ
れ、変性オルガノシリケ−ト800部を得た。 (注3)「エチルシリケ−ト48」:多摩化学社製、エ
チルシリケ−トの縮合物 (注4)「Newcol568」:日本乳化剤社製、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエ−テル (注5)「Scat24」:三共有機合成社製、スズ系
触媒プレミックス塗料の製造 製造例8〜15 容器に、下記表2の組成Aに示す各成分を順次仕込み、
ディスパーで30分間均一になるまで攪拌を続け顔料ペ
ーストを得た。その後、表2の組成Bに示す各成分を該
顔料ペーストに順次添加して、ディスパーで均一になる
まで攪拌し、プレミックス塗料(P−1)〜(P−4)
及び(Q−1)〜(Q−4)を得た。
【0079】
【表2】
【0080】(注6)「スラオフ72N」:武田薬品製、
防腐剤 (注7)「ノプコサントK」:サンノプコ社製、顔料分散
剤 (注8)「チタン白JR805」:テイカ製チタン白 (注9)「チタン白JR800」:テイカ製チタン白 (注10)「SNデフォーマーA−63」:サンノプコ社
製、消泡剤 (注11)「アデカノールUH−438」:アデカ社製、
増粘剤 (注12)「SNデフォーマー380」:サンノプコ社
製、消泡剤上塗り塗料の作成 実施例1〜7及び比較例1〜4 下記表3に示す組み合わせで製造例8〜15で得た各プ
レミックス塗料100部に架橋剤を配合し、各上塗り塗
料を得た。
防腐剤 (注7)「ノプコサントK」:サンノプコ社製、顔料分散
剤 (注8)「チタン白JR805」:テイカ製チタン白 (注9)「チタン白JR800」:テイカ製チタン白 (注10)「SNデフォーマーA−63」:サンノプコ社
製、消泡剤 (注11)「アデカノールUH−438」:アデカ社製、
増粘剤 (注12)「SNデフォーマー380」:サンノプコ社
製、消泡剤上塗り塗料の作成 実施例1〜7及び比較例1〜4 下記表3に示す組み合わせで製造例8〜15で得た各プ
レミックス塗料100部に架橋剤を配合し、各上塗り塗
料を得た。
【0081】上塗り塗料用試験板の作成
70×150×5mmのスレート板に「マルチコンクリ
ートプライマーEPO」(関西ペイント社製、エポキシ
系プライマー)を塗装し、翌日、下記表3に示す各上塗
り塗料を上水で約70KUに希釈した後、ハケにて塗布
量が約0.15kg/m2となるように塗装した。
ートプライマーEPO」(関西ペイント社製、エポキシ
系プライマー)を塗装し、翌日、下記表3に示す各上塗
り塗料を上水で約70KUに希釈した後、ハケにて塗布
量が約0.15kg/m2となるように塗装した。
【0082】各上塗り塗料及び各試験板を後記の基準に
て評価し、その結果を表3に示す。
て評価し、その結果を表3に示す。
【0083】
【表3】
【0084】(注13)「SX−601」:旭化成工業社
製、セミカルバジド系官能基含有化合物、固形分45
%、−NHCO−NHNH2含有量 4.8mmol/
g樹脂 (注14)20%ビスアセチルジヒドラゾン:メチルエ
チルケトン溶液下塗り塗料の作成 実施例9〜12及び比較例4〜6 下記表4に示す組み合わせで製造例8〜15で得た各プ
レミックス塗料100部に架橋剤を配合し、各下塗り塗
料を得た。
製、セミカルバジド系官能基含有化合物、固形分45
%、−NHCO−NHNH2含有量 4.8mmol/
g樹脂 (注14)20%ビスアセチルジヒドラゾン:メチルエ
チルケトン溶液下塗り塗料の作成 実施例9〜12及び比較例4〜6 下記表4に示す組み合わせで製造例8〜15で得た各プ
レミックス塗料100部に架橋剤を配合し、各下塗り塗
料を得た。
【0085】下塗り塗料用試験板の作成
70×150×5mmのスレート板に「EPシーラー透
明」(関西ペイント社製、水系シーラー)を塗装し、下
記表4に示す各下塗り塗料を鎖骨ローラーにて塗布量が
約0.8Kg/m2となるように塗装した。
明」(関西ペイント社製、水系シーラー)を塗装し、下
記表4に示す各下塗り塗料を鎖骨ローラーにて塗布量が
約0.8Kg/m2となるように塗装した。
【0086】各下塗り塗料及び各試験板を後記の基準に
て評価し、その結果を表4に示す。
て評価し、その結果を表4に示す。
【0087】
【表4】
【0088】評価試験 塗料の貯蔵性試験
上記で得られた各上塗り塗料及び下塗り塗料を50℃の
恒温室に1ケ月貯蔵した後、塗料の状態を目視評価し
た。
恒温室に1ケ月貯蔵した後、塗料の状態を目視評価し
た。
【0089】◎:初期と比べてほとんど変わらず良好。
【0090】○:やや増粘がみられるものの、実用的に
は問題ない。
は問題ない。
【0091】△:増粘が著しく実用性はないが、ゲル化
には至っていない。
には至っていない。
【0092】×:ゲル化している。
【0093】初期耐水性試験(屋外)
上記で得られた各上塗り塗料及び下塗り塗料を塗装した
各試験塗板を、塗装直後にを5℃冷温室に30分置いた
後、曇りの日の屋外(建物の北側で日陰になる所)にて
約1時間放置した(温度8〜10℃、65〜75%RH
の条件)。その後、各試験板を10分間没水して塗膜外
観を目視評価した。
各試験塗板を、塗装直後にを5℃冷温室に30分置いた
後、曇りの日の屋外(建物の北側で日陰になる所)にて
約1時間放置した(温度8〜10℃、65〜75%RH
の条件)。その後、各試験板を10分間没水して塗膜外
観を目視評価した。
【0094】◎:塗膜に異常がなく良好。
【0095】○:ややツヤビケ又はフクレが見られるも
のの実用上問題ない。
のの実用上問題ない。
【0096】△:フクレが大きいか多数見られる又は一
部塗膜溶出が見られる。
部塗膜溶出が見られる。
【0097】×:塗膜溶出が著しい。
【0098】初期耐水性試験(室内)
上記で得られた各上塗り塗料及び下塗り塗料を塗装した
各試験塗板を、塗装直後に10℃冷温室に30分置いた
後、直射日光は当たらないが自然光が入る明るい室内に
て約1時間放置した(20℃、60〜70%RHの条
件)。その後各試験塗板を10分間没水して塗膜外観を
目視評価した。
各試験塗板を、塗装直後に10℃冷温室に30分置いた
後、直射日光は当たらないが自然光が入る明るい室内に
て約1時間放置した(20℃、60〜70%RHの条
件)。その後各試験塗板を10分間没水して塗膜外観を
目視評価した。
【0099】◎:塗膜に異常がなく良好。
【0100】○:ややツヤビケ又はフクレが見られるも
のの実用上問題ない。
のの実用上問題ない。
【0101】△:フクレが大きいか多数見られる又は一
部塗膜溶出が見られる。
部塗膜溶出が見られる。
【0102】×:塗膜溶出が著しい。
【0103】屋外汚染試験(上塗り塗料)
90×300×5mmのスレート板に上記上塗り塗料用
試験板と同様の方法でプライマー、各上塗り塗料を塗装
した後、さらに翌日各上塗り塗料を同様に塗装し、塗り
重ね、室温で7日乾燥したものを試験塗板とし、これを
各2枚ずつ作成した。このうち一方を暴露用、他方を控
え用とした。暴露用の試験塗板を関西ペイント東京事業
所内の南面30度の曝露板に取り付け、3ケ月後に取り
出し、控え用試験板との色差ΔEを測定した。値が小さ
いほど良好であることを示す。
試験板と同様の方法でプライマー、各上塗り塗料を塗装
した後、さらに翌日各上塗り塗料を同様に塗装し、塗り
重ね、室温で7日乾燥したものを試験塗板とし、これを
各2枚ずつ作成した。このうち一方を暴露用、他方を控
え用とした。暴露用の試験塗板を関西ペイント東京事業
所内の南面30度の曝露板に取り付け、3ケ月後に取り
出し、控え用試験板との色差ΔEを測定した。値が小さ
いほど良好であることを示す。
【0104】
【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、共重合体中
に含まれるカルボニル基と架橋剤の反応により常温で容
易に硬化する。さらに、塗装乾燥条件が水分の蒸発が遅
いような場合(例えば曇り、低温、室内)であっても、
紫外線等の光線が届く範囲であれば、マレイミド基によ
る光硬化が進行するので、塗装後の初期段階においても
耐水性、耐汚染性等の塗膜物性を向上させることができ
る。
に含まれるカルボニル基と架橋剤の反応により常温で容
易に硬化する。さらに、塗装乾燥条件が水分の蒸発が遅
いような場合(例えば曇り、低温、室内)であっても、
紫外線等の光線が届く範囲であれば、マレイミド基によ
る光硬化が進行するので、塗装後の初期段階においても
耐水性、耐汚染性等の塗膜物性を向上させることができ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 杉島 正見
神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関
西ペイント株式会社内
(72)発明者 中村 皇紀
神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関
西ペイント株式会社内
(72)発明者 長谷川 三高
愛知県名古屋市港区船見町1番地の1 東
亞合成株式会社高分子材料研究所内
(72)発明者 犬飼 宏
愛知県名古屋市港区船見町1番地の1 東
亞合成株式会社高分子材料研究所内
Fターム(参考) 4J038 CC011 CF011 CG131 CG191
CH011 CH071 CH191 CL001
CR061 DL022 GA02 GA09
JB17 KA03 KA08 KA09 MA08
MA10 NA01 PA17 PB05 PB07
PC04 PC06 PC08
Claims (3)
- 【請求項1】マレイミド基を有するエチレン性不飽和単
量体(a)とカルボニル基を有するエチレン性不飽和単
量体(b)とその他のエチレン性不飽和単量体(c)の
共重合により得られる共重合体(I);ヒドラジド基、
セミカルバジド基及びヒドラゾン基から選ばれる同じも
しくは異なる官能基を1分子あたり2個以上有する化合
物(II);ならびに顔料(III)を含有し、且つ顔料体
積濃度が10〜70%の範囲内にあることを特徴とする
水性塗料組成物。 - 【請求項2】共重合体(I)が、単量体(a)、
(b)、(c)の合計量を基準にして、マレイミド基を
有するエチレン性不飽和単量体(a)1〜40重量%
と、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体
(b)1〜30重量%と、その他のエチレン性不飽和単
量体(c)40〜98重量%を乳化重合して得られるも
のである請求項1に記載の水性塗料組成物。 - 【請求項3】オルガノシリケ−ト及び/又はその縮合物
に、そのアルコキシ基又は水酸基1モルに対して、ポリ
アルキレングリコ−ル系化合物を0.001〜0.5モ
ル反応させてなる変性オルガノシリケ−ト化合物をさら
に含有する請求項1または2に記載の水性塗料組成物。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001266931A JP2003073612A (ja) | 2001-09-04 | 2001-09-04 | 水性塗料組成物 |
EP01127475A EP1211293A3 (en) | 2000-11-30 | 2001-11-28 | Curing type water base resin composition |
US09/996,917 US6559231B2 (en) | 2000-11-30 | 2001-11-30 | Curing type water base resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001266931A JP2003073612A (ja) | 2001-09-04 | 2001-09-04 | 水性塗料組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003073612A true JP2003073612A (ja) | 2003-03-12 |
Family
ID=19093132
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001266931A Pending JP2003073612A (ja) | 2000-11-30 | 2001-09-04 | 水性塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003073612A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011046854A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Kikusui Chemical Industries Co Ltd | 光硬化性塗料 |
-
2001
- 2001-09-04 JP JP2001266931A patent/JP2003073612A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011046854A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Kikusui Chemical Industries Co Ltd | 光硬化性塗料 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
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