JP2003066592A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度であり、且つ、耐刷性に優れた感光性
平版印刷版を提供する。 【解決手段】 親水性表面を有する支持体上に、付加重
合可能なエチレン性二重結合含有単量体、光重合開始剤
及び、高分子結合材を含有する光重合性感光層を有する
感光性平版印刷版において、該高分子結合材が下記一般
式（１）で表される単量体を重合反応して形成された重
合成分を繰り返し単位として有する重合体であることを
特徴とする感光性平版印刷版。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した感光性平版印
刷版は多数知られている。例えば、付加重合可能なエチ
レン性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所
望により用いられる有機高分子結合材などからなる光重
合性組成物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に
塗布して光重合性組成物の層を設けた感光材料を作製
し、所望画像を露光して露光部分を重合硬化させ、未露
光部分を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形
成する方法、上述感光材料が少なくとも一方が透明であ
る二枚の支持体間に光重合性組成物の層を設けたもので
あり、透明支持体側より露光し光による接着強度の変化
を起こさせ、支持体を剥離することにより画像を形成す
る方法、その他光重合性組成物層の光によるトナー付着
性の変化を利用した画像作製方法などがある。

【０００３】また、近年では、光重合性感光材料を用い
た高感度感材が種々の応用分野において検討されてお
り、レーザ直接製版用として、レーザの発振波長、例え
ばアルゴンイオンレーザの４８８ｎｍ、ＦＤ−ＹＡＧレ
ーザの５３２ｎｍの光での露光に対応した高感度光重合
系の感光材料が種々提案されている。

【０００４】これらの最も大きな問題の一つは、アルカ
リ現像処理性と得られた画像強度の両立である。

【０００５】通常、アルカリ現像処理により未硬化部を
除去する際に、硬化部までもがアルカリ現像処理により
膨潤したり一部溶解してしまい、得られた画像部の強度
を著しく弱めてしまう問題があった。そこで、アルカリ
現像処理性を犠牲にすると、未硬化部の除去が不十分に
なり、結果的に例えば印刷版などの場合には非画線部の
汚れなど種々の問題を生じてしまう問題があった。

【０００６】アルカリ現像性の改善を目的に現像液に、
現像促進剤として各種界面活性剤（アニオン性界面活性
剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びノニ
オン性界面活性剤）を添加する事は公知であり広く一般
に実施されている。

【０００７】しかしながら、現像液の調整では、アルカ
リ現像性と画像強度の両立に限界がある。一方、光重合
性組成物中にある種の界面活性剤を添加することも知ら
れているが、その目的は塗布性を改善することにあり、
中でも塗布性改善効果に優れたフッ素系界面活性剤が広
く使用されているが、従来公知のフッソ系界面活性剤は
塗布性は改良するが、光重合性組成物の現像性を低下さ
せるという問題点があった。

【０００８】そこで、上記の問題点を改良するために、
特開２０００−２７５８３０号には、従来のフッソ系界
面活性剤に代わって、非フッソ系の界面活性剤を光重合
組成物に添加することにより、アルカリ現像性と製版感
度の向上を共に改善する技術が開示されている。

【０００９】しかしながら、上記記載の技術では、ま
だ、感光性平版印刷版の感度、耐刷力、特に、ポストベ
イク（加熱処理）後の耐刷力向上効果が不十分であると
の問題点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度であり、且つ、耐刷性に優れた感光性平版印刷版を提
供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成１〜４により、達成された。

【００１２】１．親水性表面を有する支持体上に、付加
重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、光重合開始
剤及び、高分子結合材を含有する光重合性感光層を有す
る感光性平版印刷版において、該高分子結合材が前記一
般式（１）で表される単量体を重合反応して形成された
重合成分を繰り返し単位として有する重合体であること
を特徴とする感光性平版印刷版。

【００１３】２．高分子結合材が、カルボキシル基含有
単量体、及びメタクリル酸アルキルエステルまたはアク
リル酸アルキルエステルを重合反応時の構成成分として
有する共重合体を含有することを特徴とする前記１に記
載の感光性平版印刷版。

【００１４】３．高分子結合材が、共重合体のカルボキ
シル基と、分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に有す
る化合物とを反応させて得られる、不飽和結合を有する
共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする前記２に記
載の感光性平版印刷版。

【００１５】４．分子内に不飽和結合とエポキシ基を共
に有する化合物が、前記一般式（２）によって表される
ことを特徴とする前記３に記載の感光性平版印刷版。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明者
等は、上記の問題点を種々検討した結果、親水性表面を
有する支持体上に、付加重合可能なエチレン性二重結合
含有単量体、光重合開始剤及び、高分子結合材を含有す
る光重合性感光層を有する感光性平版印刷版において、
該高分子結合材に、前記一般式（１）で表される単量体
を重合反応して形成された重合成分を繰り返し単位とし
て有する重合体を含有させることにより、本発明に記載
の効果が得られることを見いだした。

【００１７】本発明に係る高分子結合材について説明す
る。本発明に係る高分子結合材は、前記一般式（１）で
表される単量体を重合反応して形成された重合体を繰り
返し単位として含有することが特徴である。ここで、前
記一般式（１）で表される単量体について説明する。

【００１８】前記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂で表
されるアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜４
の分岐または直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等）が挙げられる。

【００１９】前記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂で表
されるアリール基としては、例えば、例えば、フェニル
基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基
等が挙げられる。

【００２０】前記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂で表
される芳香族複素環基としては、例えば、フラン環、ピ
ロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾー
ル環、チアゾール環、１，２，３−オキサジアゾール
環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリア
ゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン
環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ｓ−ト
リアジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチ
オフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール
環、プリン環、キノリン環及びイソキノリン環等が挙げ
られる。

【００２１】前記一般式（１）において、Ｒ₄で表され
るアルキル基としては、上記のＲ₁、Ｒ₂で記載のアルキ
ル基と同様な基が挙げられる。

【００２２】前記一般式（１）において、Ｒ₅で表され
るアルキル基としては、上記のＲ₁、Ｒ₂で記載のアルキ
ル基と同様な基が挙げられる。

【００２３】前記一般式（１）において、Ｒ₅で表され
るアリール基としては、上記のＲ₁、Ｒ₂で記載のアリー
ル基と同様な基が挙げられる。

【００２４】前記一般式（１）において、Ｒ₅で表され
る芳香族複素環基としては、上記のＲ₁、Ｒ₂で記載の芳
香族複素環基と同様な基が挙げられる。

【００２５】前記一般式（１）において、Ｘで表される
２価の連結基としては、−Ｏ−、下記一般式（３）、下
記一般式（４）、下記一般式（５）または下記一般式
（６）で表される基等が好ましく用いられる。

【００２６】一般式（３） −Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−（ＣＢＺ）_m−Ｄ− 一般式（４） −Ｃ（＝Ｏ）−（Ａ−（ＣＢＺ）_p）_m−Ｄ− 式中、Ａ、Ｄは、各々、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
Ｂ、Ｚは、各々、水素原子、アルキル基、アリール基、
芳香族複素環基またはハロゲン原子（塩素原子、フッ素
原子、臭素原子、沃素原子等）を表す。ｍ、ｐは１〜８
の整数を表す。

【００２７】ここで、Ｂ、Ｚで表されるアルキル基、ア
リール基、芳香族複素環基等は各々、上記のＲ₁、Ｒ₂で
記載のアルキル基、アリール基、芳香族複素環基と同様
な基が挙げられる。また、Ａ、Ｂ、Ｚが各々、複数存在
する場合、各々は同一でもよく、異なっていてもよい。

【００２８】

【化３】

【００２９】式中、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ₆で表され
るアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エト
キシ基等が挙げられる。また、Ｒ₆で表されるアルキル
基は、上記のＲ₁、Ｒ₂に記載のアルキル基と同義であ
る。ｓは１〜４の整数を表す。

【００３０】

【化４】

【００３１】式中、Ｂ、Ｚは、各々、上記一般式
（３）、（４）に記載のＢ、Ｚと各々、同義である。
ｑ、ｒは、各々、１〜８の整数を表す。Ｆは、−（ＣＢ
Ｚ）_v−または下記一般式（７）を表す。ここで、Ｂ、
Ｚは、各々、一般式（３）、（４）で表されるＢ、Ｚと
各々同義であり、ｖは１〜８の整数を表す。Ｒ₇は、水
素原子、アルキル基、アルコキシル基またはハロゲン原
子を表すが、Ｒ₇で表されるアルキル基、アルコキシル
基、ハロゲン原子などは、上記一般式（５）のＲ₆と各
々同義である。ｔは１〜４の整数を表す。

【００３２】

【化５】

【００３３】また、上記一般式（３）、（４）及び
（６）において、式中に、Ａ、Ｂ、Ｚが各々、複数存在
する場合、各々は同一でもよく、異なっていてもよい。

【００３４】以下、一般式（１）で表される単量体の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】本発明に係る一般式（１）で表される単量
体は、市販品を用いてもよいし、また、有用な他の単量
体の例としては、アセトアセトキシエチルアクリレー
ト、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アリル
アセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレ
ート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタク
リレート等が挙げられる。

【００３８】また、本発明に係る上記一般式（１）で表
される単量体は、重合性のヒドロキシル基を有する単量
体をいずれもジケトン、その他適当なアセトアセチル化
剤との反応により対応するアセトアセテートに転化し、
合成することが出来る。

【００３９】単量体の合成は、例えば、ビッツマン，
Ｊ．Ｓ．（Ｗｉｔｚｅｍａｎ，Ｊ．Ｓ．）、デル ノッ
チンガム，Ｗ（Ｄｅｌｌ Ｎｏｔｔｉｎｇｈａｍ，
Ｗ）、デルレクター，Ｆ．Ｊ．（Ｄｅｌｌ Ｒｅｃｔｏ
ｒ，Ｆ．Ｊ．）の塗料技術（Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）、第６２巻、第１０１頁（１９９０
年）、アセトアセチル化塗料用樹脂の製造法の比較（Ｃ
ｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆＭｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔ
ｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｅｔｏａｃ
ｅｔｙｔａｔｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ）及
びその中に含まれる文献を参照して合成することが出来
る。

【００４０】本発明に係る高分子結合材中における、上
記一般式（１）で表される単量体を重合して形成された
重合成分を繰り返し単位として有する重合体の含有量
は、１質量％以上が好ましく、更に好ましくは、２質量
％〜２５質量％であり、特に好ましくは、２質量％〜１
５質量％である。

【００４１】本発明に係る高分子結合材を構成する共重
合体の形成に用いられるカルボキシル基含有単量体とし
ては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸類（アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸等）が挙げられる。

【００４２】本発明に係る高分子結合材を構成する共重
合体の形成に用いられるアクリル酸アルキルエステルと
しては、置換又は無置換のアルキルアクリレート、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸
ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロ
ロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート等が挙げられる。

【００４３】本発明に係る高分子結合材を構成する共重
合体の形成に用いられるメタクリル酸アルキルエステル
としては、置換又は無置換のアルキルメタクリレート、
例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタ
クリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられ
る。

【００４４】また、本発明に係る高分子結合材は、共重
合体のカルボキシル基と、分子内に不飽和結合とエポキ
シ基を共に有する化合物とを付加反応させて得られる、
不飽和結合を有する共重合体を含有することが好ましい
が、前記の分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に有す
る化合物としては、前記一般式（２）で表される化合物
が好ましく用いられる。

【００４５】一般式（２）において、Ｒ₇、Ｒ₈で表され
るアルキル基としては、上記Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアルキ
ル基と同義であるが、但し、Ｒ₇とＲ₈が連結して環を軽
視しても良い。

【００４６】一般式（２）において、Ｚで表される２価
の連結基としては、未置換でも置換基を有していても良
い、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン
基等）、アルケニレン基（例えば、プロペニレン基、ビ
ニレン基等）が挙げられる。

【００４７】上記一般式（２）で表される化合物の具体
例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート等が挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れない。

【００４８】本発明に係る高分子結合材は、下記に記載
のような単量体から形成されたビニル系共重合体を含有
していても良い。

【００４９】（ａ）芳香族水酸基を有するモノマー、例
えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−
（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート
等。

【００５０】（ｂ）脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−
ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリ
ルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。

【００５１】（ｃ）アミノスルホニル基を有するモノマ
ー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニル
メタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフ
ェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニル
フェニル）アクリルアミド等。

【００５２】（ｄ）スルホンアミド基を有するモノマ
ー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミ
ド等。

【００５３】（ｅ）アクリルアミド又はメタクリルアミ
ド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、
Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアク
リルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。

【００５４】（ｆ）弗化アルキル基を含有するモノマ
ー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフル
オロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメ
タクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレー
ト、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフル
オロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキ
シエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド
等。

【００５５】（ｇ）ビニルエーテル類、例えば、エチル
ビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。

【００５６】（ｈ）ビニルエステル類、例えばビニルア
セテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレー
ト、安息香酸ビニル等。

【００５７】（ｉ）スチレン類、例えばスチレン、メチ
ルスチレン、クロロメチルスチレン等。

【００５８】（ｊ）ビニルケトン類、例えばメチルビニ
ルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン等。

【００５９】（ｋ）オレフィン類、例えばエチレン、プ
ロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。

【００６０】（ｌ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン等。

【００６１】（ｍ）シアノ基を有するモノマー、例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテン
ニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シア
ノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノ
スチレン等。

【００６２】（ｎ）アミノ基を有するモノマー、例えば
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタ
ンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。

【００６３】本発明に係る高分子結合材は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定
された重量平均分子量が１〜２０万であるものが好まし
いが、この範囲に限定されない。また、上記高分子結合
材には、必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の
高分子結合材を併用してもよい。

【００６４】光重合性感光層における高分子結合材の含
有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５質量
％〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量
％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。

【００６５】更に、感光層全体の極性のバランスをと
り、感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐ観点から、本発
明に係る高分子結合材中に含まれる重合体の酸価につい
ては、１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３
０〜１２０の範囲がより好ましく、更に好ましくは、５
０〜９０の範囲である。

【００６６】本発明に係る付加重合可能なエチレン性不
飽和二重結合含有単量体について説明する。

【００６７】本発明に係る付加重合可能なエチレン性不
飽和二重結合含有単量体は、公知の単量体を挙げること
ができるが、具体的な化合物としては、例えば、２−エ
チルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒド
ロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−
ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のア
クリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単
官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレー
トをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マ
レエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキ
ノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールの
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートの
ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレー
ト、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）
−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキ
サンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールア
クリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレー
トのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオ
ールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官
能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレート
をメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレ
エートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの
ε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレ
ート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアク
リレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジ
メチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリ
ル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタク
リレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに
代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイ
ン酸エステル等を挙げることができ、これらのオリゴマ
ーも使用することができる。

【００６８】また、プレポリマーも上記同様に使用する
ことができる。プレポリマーとしては、後述する様な化
合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリ
ゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重
合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これ
らプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよい
し、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用い
てもよい。

【００６９】プレポリマーとしては、例えばアジピン
酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール
酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルター
ル酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒ
ドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プ
ロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価の
アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）ア
クリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例え
ば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）
アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリ
ン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メ
タ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例
えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイ
ソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポ
リエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２
−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフ
タリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、
１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシ
アネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメ
チロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジ
イソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートの
ように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入した
ウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリ
レート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒド
ロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレ
ート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アク
リロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、
スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げら
れる。

【００７０】本発明に係る光重合性感光層には、ホスフ
ァゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌ
ール酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ
変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカン
ジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安
息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル
酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単
量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリ
ゴマー及びプレポリマーを含有することができる。

【００７１】更に、本発明に用いられる単量体として、
少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリ
ン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸
の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物で
あり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特
に限定はされない。

【００７２】この他に特開昭５８−２１２９９４号公
報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公
報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５
号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１
８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の
化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化
学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記
載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料
編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物な
ども本発明においては好適に用いることができる。これ
らの中で、分子内に２個以上のアクリル基又はメタクリ
ル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に
分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００
以下のものが好ましい。

【００７３】本発明に係る光重合性感光層には、上記し
た本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合含有
単量体を光重合性感光層を塗布する感光性組成物の１．
０〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、よ
り好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。

【００７４】本発明に係る付加重合可能なエチレン性二
重結合含有単量体から生成された重合体は、本発明に係
る光重合性感光層の固形分に対して、１０質量％〜７０
質量％が好ましく、更に好ましくは、２０質量％〜６０
質量％である。

【００７５】本発明に係る光重合開始剤について説明す
る。本発明に係る光重合開始剤として好ましく使用でき
るものは、例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著
「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載さ
れるような、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫
化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合
物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、英
国特許第１，４５９，５６３号に開示されている化合物
も好ましい。

【００７６】具体的には、以下の例を挙げることができ
るが、これらに限定されない。即ち、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α
−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾ
イン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾ
フェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロ
ピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−ク
ロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のア
ントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチ
ルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキ
シアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサント
ン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公
報、同６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０
１０４号公報に記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−
１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報に記載の
有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４
−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−
１６０４号公報ならびに米国特許第３，５６７，４５３
号に記載のジアゾニウム化合物；米国特許第２，８４
８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，
９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物；特公昭３
６−２２０６２号公報、同３７−１３１０９号公報、同
３８−１８０１５号公報ならびに同４５−９６１０号公
報に記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１
６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報ならびに
「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オ
ニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報に記載
のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッ
パ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならび
に「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス
（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９
８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１
号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウ
ム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号公報、特
開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類；
「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏ
ｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉ
ｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならび
に特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等
の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９
４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダ
ゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４
号公報に記載の有機ハロゲン化合物等。

【００７７】中でも好ましい物は、チタノセン類であ
る。チタノセン類の具体例としては、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス―フェニル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ
−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−
ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジ
フルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウ
ム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティー
ケミカルズ社製）等が挙げられるが、これに限定される
ものではない。

【００７８】光源にレーザー光を用いる場合、好ましく
は感光層に増感色素を添加することがこのましい。

【００７９】可視光から近赤外まで波長増感させる化合
物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシ
アニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フ
ルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナ
ジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェ
ニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジ
ン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジ
ゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、
ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合
物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体
等が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特
許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特
開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１
９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。

【００８０】本発明において、上記の光重合開始剤と増
感色素の組合せの好ましい具体例としては、特開２００
１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記
載の組合せが挙げられる。

【００８１】これら重合開始剤の配合量は特に限定され
ないが、好ましくは、本発明に係る付加重合可能なエチ
レン性不飽和二重結合含有単量体１００質量部に対して
０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の
配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲
が、好ましい。

【００８２】本発明に用いられる各種添加剤について説
明する。本発明に係る光重合性感光層の塗布組成物に
は、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造
中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和
二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防
止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤とし
てはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチル
カテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム
塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルア
クリレート等があげられる。

【００８３】重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固
形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好まし
い。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止する
ためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘
導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の
表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量
は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。

【００８４】また、着色剤も使用することができ、着色
剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に
使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料
技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧
等に述べられているものが挙げられる。

【００８５】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔
料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的に
は、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラ
ファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウ
ム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウ
ムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジ
ゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフ
ェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシ
アニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙
げられる。

【００８６】これらの中でも、使用する露光レーザーに
対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持
たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場
合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反
射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料
の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜
１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量
％である。

【００８７】露光光源として、アルゴンレーザー（４８
８ｎｍ）又はＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を
使用する場合には、上記の感光波長領域での顔料吸収及
び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を
用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えば
コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレ
ーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレー
キ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブル
ーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、イ
ンジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロン
バイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロン
ＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ま
しくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレット
である。

【００８８】また、上記組成物は、本発明の性能を損わ
ない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有する
ことが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活
性剤である。

【００８９】また、硬化皮膜の物性を改良するために、
無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を
加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下
が好ましい。

【００９０】本発明に係る光重合性感光層の塗布に付い
て説明する。本発明に係る光重合性感光層の感光性組成
物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アル
コール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタ
ノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジル
アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタン
ジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル
類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息
香酸メチル等が好ましく挙げられる。

【００９１】調製された感光性組成物（感光層塗布液）
は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光
性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗
布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレード
コータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコ
ータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、
キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出
しコータ法等を挙げることが出来る。

【００９２】感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性
を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じ
てしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。
好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲
が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ま
しくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好まし
い。

【００９３】本発明に用いられる保護層について説明す
る。本発明に係る光重合性感光層の上側には、保護層を
設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後
述する現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が
高いことが好ましい。

【００９４】該保護層を構成する素材として好ましい例
は、ポリビルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、
膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテー
ト、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、
ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレ
ンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が
挙げられる。これらの化合物を単独又は２種以上併用し
塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合
物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。

【００９５】保護層塗布組成物を調製するには、上記の
素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、
この塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、
乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚み
は０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．
５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応じて
界面活性剤、マット剤等を含有することができる。

【００９６】保護層の塗布方法としても、上記例に挙げ
た公知の方法を好適に用いることができる。保護層の乾
燥温度は、感光層の乾燥温度よりも低い方がより好まし
い。好ましくは感光層乾燥温度との差が１０℃以上、よ
り好ましくは２０℃以上である場合が好ましく、その場
合の上限はせいぜい９５℃程度が好ましい。

【００９７】本発明に用いられる画像形成方法について
説明する。本発明の平版印刷版材料に画像露光する光源
としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノン
フラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク
燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧
水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。キセ
ノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタ
ルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ラン
プ、無電極光源等が用いることができる。

【００９８】一括露光する場合には、光重合性感光層上
に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成
したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。

【００９９】発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を
使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等
の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像
信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ま
しい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込み
を行うことができる。

【０１００】レーザー露光の場合には、光をビーム状に
絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク
材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。
又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を
微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形
成が可能となる。

【０１０１】レーザー光源としては、アルゴンレーザ
ー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体
レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。レ
ーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走
査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料
を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露
光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動
を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記
録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光
学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に
主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平
行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。
平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθ
レンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記
録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円
筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録
には適している。

【０１０２】本発明に用いられる現像液について説明す
る。画像露光した光重合性感光層は露光部が硬化する。
これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露
光部が除去され画像形成が可能となる。このような現像
液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使
用できる。例えば珪酸ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ
ニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭
酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；硼酸
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等
の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられ
る。

【０１０３】また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、
ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノール
アミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も
用いることができる。

【０１０４】これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。又、該現像液には、必要に応
じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等
の有機溶媒を加えることができる。

【０１０５】本発明に用いられる現像では、珪酸アルカ
リを含有するｐＨ１２．５未満の現像液で現像すること
が好ましく、より好ましくはｐＨ１０〜１２．５の範囲
である。係る現像により、本発明の効果が特異的に奏さ
れるものである。即ち、従来不十分であった現像性や感
度を十分な性能として引き出すこともさることながら、
現像スラッジ性能の改良、耐刷性の改良等の性能も同時
に改善できるものである。

【０１０６】本発明に係る支持体について説明する。本
発明の感光性平版印刷版材料に係る支持体は、例えばア
ルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属
板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルム
に前述の金属薄膜をラミネート又は蒸着したもの、ま
た、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイ
ロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使
用できるが、アルミニウム板が好ましく使用され、この
場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であ
ってもかまわない。

【０１０７】支持体のアルミニウム合金としては、種々
のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チ
タン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が
用いられる。

【０１０８】本発明に係る支持体は、粗面化（砂目立て
処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱
脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリ
クレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロ
ン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジ
ョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性
ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱
脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、
上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除
去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカ
リ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生
成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム
酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理
を施すことが好ましい。

【０１０９】粗面化の方法としては、例えば、機械的方
法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。

【０１１０】用いられる機械的粗面化法は特に限定され
るものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が
好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径
０．２μｍ〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラ
シを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０μｍ〜１
００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリ
ーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができ
る。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０
μｍ〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散さ
せ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めか
ら衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、
支持体表面に、粒径１０μｍ〜１００μｍの研磨剤粒子
を、１００μｍ〜２００μｍの間隔で、２．５×１０³
個／ｃｍ²〜１０×１０³個／ｃｍ²の密度で存在するよ
うに塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシート
の粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこと
もできる。

【０１１１】上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支
持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウ
ム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬
することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫
酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用い
られる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカ
リ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの
溶解量としては、０．５ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²が好まし
い。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝
酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し
中和処理を施すことが好ましい。

【０１１２】電気化学的粗面化法も特に限定されるもの
ではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う
方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に
通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、
塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気
化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２
８１２３号、英国特許第８９６，５６３号、特開昭５３
−６７５０７号に記載されている方法を用いることがで
きる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範
囲の電圧を印加することによって行うことができるが、
１０ボルト〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。
電流密度は、１０Ａ／ｄｍ²〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を
用いることが出来るが、５０Ａ／ｄｍ²〜１５０Ａ／ｄ
ｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００ｃ
／ｄｍ²〜５０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができ
るが、１００ｃ／ｄｍ²〜２０００ｃ／ｄｍ²の範囲から
選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０℃
〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５℃〜４５
℃の範囲から選ぶのが好ましい。

【０１１３】電解液として硝酸系電解液を用いて電気化
学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範
囲の電圧を印加することによって行うことができるが、
１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密
度は、１０Ａ／ｄｍ²〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を用いる
ことができるが、２０Ａ／ｄｍ²〜１００Ａ／ｄｍ²の範
囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００ｃ／ｄｍ²
〜５０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、
１００ｃ／ｄｍ²〜２０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶの
が好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０℃
〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５℃〜４５
℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃
度は０．１質量％〜５質量％が好ましい。電解液には、
必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド
類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加え
ることができる。

【０１１４】電解液として塩酸系電解液を用いる場合、
一般には、１ボルト〜５０ボルトの範囲の電圧を印加す
ることによって行うことができるが、２ボルト〜３０ボ
ルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０Ａ
／ｄｍ²〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を用いることができる
が、５０Ａ／ｄｍ²〜１５０Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶの
が好ましい。電気量は、１００ｃ／ｄｍ²〜５０００ｃ
／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、１００ｃ／ｄ
ｍ²〜２０００ｃ／ｄｍ²、更には２００ｃ／ｄｍ ²〜１
０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気化
学的粗面化法を行う温度は、１０℃〜５０℃の範囲を用
いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが
好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％
が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化
物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。

【０１１５】上記の電気化学的粗面化法で粗面化した
後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はア
ルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸として
は、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等
が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもア
ルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニ
ウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好まし
い。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐
酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に
浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

【０１１６】機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法
はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械
的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗
面化してもよい。

【０１１７】粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行う
ことができる。本発明において用いることができる陽極
酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用い
ることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持
体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、
硫酸及び／又は燐酸等を１０％〜５０％の濃度で含む水
溶液を電解液として、電流密度１Ａ／ｄｍ²〜１０Ａ／
ｄｍ²で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、
米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸
中で高電流密度で電解する方法や、同第３，５１１，６
６１号に記載されている燐酸を用いて電解する方法、ク
ロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む
溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化
被覆量は、１ｍｇ／ｄｍ²〜５０ｍｇ／ｄｍ²が適当であ
り、好ましくは１０ｍｇ／ｄｍ²〜４０ｍｇ／ｄｍ²であ
る。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸ク
ロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（I
V）：２０ｇを１ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸
化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の重量変化測定等か
ら求められる。

【０１１８】陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ
封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処
理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロ
ム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処
理等公知の方法を用いて行うことができる。

【０１１９】更に、これらの処理を行った後に、水溶性
の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル
酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色
染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更
に、特開平５−３０４３５８号に開示されているような
ラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合
させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

【０１２０】支持体としては上述の様に各種のものが使
用でき、また例えば、ステンレス、クロム、ニッケル等
の金属板、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフ
ィルムに前述の金属薄膜をラミネート又は蒸着したも
の、更に、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニル
フィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施
したもの等も使用することができる。プラスチックフィ
ルムの親水化処理方法としては、硫酸処理、酸素プラズ
マエッチング処理、コロナ放電処理、水溶性樹脂層塗布
層を設ける等が好ましく用いられる。本発明の実施にお
いては、表面を粗面化処理、陽極酸化処理、封孔処理、
および下塗り処理を施したアルミニウム板が特に好まし
い。

【０１２１】本発明に係る支持体は親水性を有するが、
ここで、親水性とは接触角を測定することにより定義さ
れる。

【０１２２】《接触角の測定：親水性評価》本発明に用
いられる接触角は、水平状態にした支持体上にマイクロ
ビュレットで、２５℃の純水１μｌを滴下して３０秒後
の接触角を３回測定した平均値が３０度以下であるもの
を親水性を有すると定義する。本発明においては、上記
の接触角が２０度以下であることが好ましく、更に好ま
しくは、１０度以下であり、最も好ましくは、５度以下
である。

【０１２３】接触角の測定は、例えば、協和化学製の接
触角計ＣＡ−Ｐを用いて行うが、測定に際しては、試料
室を飽和水蒸気で満たして滴下した水滴が蒸発しないよ
うに注意しながら行う。

【０１２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されない。尚、実施例における
「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。

【０１２５】実施例１ 《高分子結合材の作製》 （高分子結合材１の作製）窒素気流下の三ツ口フラスコ
に、メタクリル酸１２部、メタクリル酸メチル７０部、
アクリロニトリル８部、メタクリル酸エチル１０部、エ
タノール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６
時間反応させ、高分子結合材１を得た。ＧＰＣを用いて
測定した重量平均分子量は約４５，０００であった。

【０１２６】（高分子結合材２の作製）窒素気流下の三
ツ口フラスコに、メタクリル酸１２部、メタクリル酸メ
チル７０部、アクリロニトリル８部、メタクリル酸エチ
ル１０部、エタノール５００部及びα，α′−アゾビス
イソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオ
イルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアン
モニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート
２部を加えて３時間反応させ、高分子結合材２を得た。
ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約５０，００
０、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転
移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。

【０１２７】（高分子結合材３の作製）窒素気流下の三
ツ口フラスコに、２−アセトアセトキシエチルメタクリ
レート（Ｍ−１）８部、メタクリル酸１２部、メタクリ
ル酸メチル７０部、メタクリル酸エチル１０部、エタノ
ール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間
反応させ、高分子結合材３を得た。

【０１２８】ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は
約５５，０００であった。 （高分子結合材４の作製）窒素気流下の三ツ口フラスコ
に、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（Ｍ−
１）８部、メタクリル酸１２部、メタクリル酸メチル６
２部、アクリロニトリル８部、メタクリル酸エチル１０
部、エタノール５００部及びα，α′−アゾビスイソブ
チロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバ
スで６時間反応させ、高分子結合材４を得た。ＧＰＣを
用いて測定した重量平均分子量は約４５，０００であっ
た。

【０１２９】（高分子結合材５の作製）窒素気流下の三
ツ口フラスコに、２−アセトアセトキシエチルメタクリ
レート（Ｍ−１）８部、メタクリル酸１２部、メタクリ
ル酸メチル６２部、アクリロニトリル８部、メタクリル
酸エチル１０部、エタノール５００部及びα，α′−ア
ゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０
℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチ
ルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリ
レート２部を加えて３時間反応させ、高分子結合材５を
得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約５
０，０００であった。

【０１３０】《支持体の作製》厚さ０．２４ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保
たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の
脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム
板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸
漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウ
ム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流
密度１００Ａ／ｄｍ²の条件下に交流電流により６０秒
間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸
化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行
った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板
を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄ
ｍ²、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行
い、更に３％硅酸ナトリウムで９０℃で封孔処理を行っ
て支持体を作製した。

【０１３１】この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は
０．６５μｍであった。ここで、表面の中心線平均粗さ
（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される値であ
る。

【０１３２】《支持体への下引き層設置》上記支持体上
に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥時０．１ｇ／ｍ²
になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間乾燥
し、更に１１０℃で３分間の加熱処理を行って、下引き
済み支持体を作製した。

【０１３３】 （下引き層塗工液の調製） γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １部 メチルエチルケトン ８０部 シクロヘキサノン １９部 《平版印刷版材料の作製》上記下引き済み支持体上に、
下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．４ｇ／ｍ
²になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分
間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオ
ーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ²になるよ
うアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し
て、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材
料を作製した。

【０１３４】 （光重合性感光層塗工液の調製） アクリル系共重合体（下記表１に記載のもの） ３５．０部 分光増感色素１ ２．０部 分光増感色素２ ２．０部 ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（チバスペシャリティケミカルズ製） ４．０部 ＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸 （アロニクスＭ−３１５：東亞合成社製） ２０．０部 ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ＰＴＭＧＡ −２５０：共栄社化学社製） １０．０部 多官能ウレタンアクリレート（Ｕ−４ＨＡ：新中村化学工業社製） ２０．０部 フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部 ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ −５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート （スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製） ０．５部 弗素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム社製） ０．５部 メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃） ８０部 シクロペンタノン（沸点＝１２９℃） ８２０部

【０１３５】

【化８】

【０１３６】 （オーバーコート層塗工液の調製） ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製） ８９部 水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部 界面活性剤（Ｆ１４２Ｄ：大日本インキ工業社製） ０．５部 水 ９００部 《画像形成》このようにして作製した光重合型平版印刷
版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザ光源を搭載したＣ
ＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用
いて２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５
４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を
行った。次いで、現像前にオーバーコート層を除去する
前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に
付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のための
ガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）
を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈ
ｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を
得た。

【０１３７】 （現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）） Ａケイ酸カリ ８．０質量％ ペレックスＮＢＬ：花王（株）製 ３．０質量％ 苛性カリ ｐＨ＝１２．３となる添加量 《平版印刷版の評価》上記のようにして得られた平版印
刷版を以下のように評価した。

【０１３８】《感度》画像部の膜減りが観察されず、か
つ、１７５線・５０％の網点露光部が、作製した平版印
刷版面上で５０％に再現できる露光量を適性露光量と
し、その露光量を感度とした。

【０１３９】《耐刷性評価及び、加熱処理時の耐刷性評
価》１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製
した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩ
ＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク
（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水
（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を
用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印
刷枚数を耐刷性の指標とした。

【０１４０】また、現像処理後の平版印刷版試料を水洗
した後、ＲＣ−５１０ベイキングガム（アグファ社製）
を版面に塗布、乾燥し、２７０℃で１分間加熱処理（ポ
ストベイク処理）した。加熱処理した平版印刷版試料の
耐刷力を上記方法で評価した。

【０１４１】得られた結果を表１に示す。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】表１から、比較に比べて本発明の試料は、
感度、耐刷力、且つ、加熱処理時（ポストベイク後）の
耐刷力が極めて優れていることが明らかである。

【０１４４】

【発明の効果】本発明により、高感度であり、且つ、耐
刷性に優れた感光性平版印刷版を提供することが出来
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA12 AB03 AC01 AC08 AD01 BC13 BC42 BC52 BD23 BD43 CA00 CB13 CB14 CB43 FA17 2H096 AA06 BA05 BA06 CA03 EA04 GA08 4J011 CA05 CA08 CC04 CC10 PA65 PA68 PA69 PC02 PC08 4J026 AA20 AA37 AA48 BA27 BA28 BA30 BA50 DB06 DB36 FA05 GA07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性表面を有する支持体上に、付加重
   合可能なエチレン性二重結合含有単量体、光重合開始剤
   及び、高分子結合材を含有する光重合性感光層を有する
   感光性平版印刷版において、 該高分子結合材が下記一般式（１）で表される単量体を
   重合反応して形成された重合成分を繰り返し単位として
   有する重合体であることを特徴とする感光性平版印刷
   版。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、各々水素原子、アルキル基、アリ
   ール基または、芳香族複素環基を表し、Ｒ₃は、水素原
   子、メチル基、シアノ基、メトキシカルボニル基を表
   す。Ｒ₄は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₅は、
   アルキル基、アリール基、芳香族複素環基を表す。Ｘは
   ２価の連結基を表し、Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ−を表
   す。ｎは０または１を表す。〕
2. 【請求項２】 高分子結合材が、カルボキシル基含有単
   量体、及びメタクリル酸アルキルエステルまたはアクリ
   ル酸アルキルエステルを重合反応時の構成成分として有
   する共重合体を含有することを特徴とする請求項１に記
   載の感光性平版印刷版。
3. 【請求項３】 高分子結合材が、共重合体のカルボキシ
   ル基と、分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に有する
   化合物とを反応させて得られる、不飽和結合を有する共
   重合体（Ａ）を含有することを特徴とする請求項２に記
   載の感光性平版印刷版。
4. 【請求項４】 分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に
   有する化合物が、下記一般式（２）によって表されるこ
   とを特徴とする請求項３に記載の感光性平版印刷版。 【化２】 〔式中、Ｒ₆は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₇、Ｒ
   ₈は各々、水素原子、アルキル基または、Ｒ₇とＲ₈によ
   り環を形成可能な基を表す。Ｚは２価の連結基を表
   す。〕