JP2003064282A - Semiconductor super fine granule - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semiconductor super fine granule having a good solubility with a solvent and a superior film property together with a controlled light absorption-luminous properties due to a quantum effect of the semiconductor crystal. SOLUTION: A polyalkylene glycol remaining group being bonded to the semiconductor crystal surface via an amino group forms the semiconductor super fine granule.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は半導体超微粒子に関
する。詳しくは、該半導体結晶の量子効果による制御さ
れた吸光あるいは発光特性、及び良好な溶媒への溶解
性、ポリマー中での分散性、優れた塗膜性を兼ね備える
新規な半導体超微粒子に関するものであり、種々の光学
材料として応用可能な新規材料に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to semiconductor ultrafine particles. Specifically, it relates to novel semiconductor ultrafine particles having controlled absorption or emission characteristics due to the quantum effect of the semiconductor crystal, good solubility in a solvent, dispersibility in a polymer, and excellent coatability. , A novel material applicable as various optical materials.

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導体ナノ結晶（Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａ
ｌ）等の半導体超微粒子は、エネルギー準位の量子化に
よりエネルギー準位が互いに離れた状態となり、かつそ
れらが結晶粒径の関数として制御されるようになる。よ
って、半導体超微粒子において、半導体結晶の基礎吸収
（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）の
長波長側吸収端よりもわずかに低エネルギーに現れるエ
キシトン（Ｅｘｃｉｔｏｎ、励起子）吸収帯のピーク位
置は半導体超微粒子の粒径を変えることで制御すること
ができ、バルクとは異なる電磁波の吸収及び発生能（以
下、吸発光能という）を示すことから、発光材料や記憶
材料としての使用が期待されている。2. Description of the Related Art Semiconductor nanocrystals (Nanocrysta)
In the semiconductor ultrafine particles such as l), the energy levels are separated from each other by the quantization of the energy levels, and they are controlled as a function of the crystal grain size. Therefore, in the semiconductor ultrafine particles, the peak position of the exciton (exciton) absorption band, which appears at a slightly lower energy than the absorption edge on the long wavelength side of the fundamental absorption of the semiconductor crystal, corresponds to the particle size of the semiconductor ultrafine particles. It can be controlled by changing it, and exhibits electromagnetic wave absorption and generation ability (hereinafter referred to as absorption and emission ability) different from that of bulk, and therefore, it is expected to be used as a light emitting material or a memory material.

【０００３】半導体超微粒子の製造方法として、従来の
真空製造プロセス、例えば分子線エピタキシー法（ＭＢ
Ｅ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、あるい
は原子層エピタキシー法（ＡＬＥ法）等が挙げられる。
かかる真空製造プロセスにより高い純度の製品が得られ
るが、生成する超微粒子は基板上に強固に付着した状態
でしか得られず溶媒や高分子等の媒質に自由に分散利用
できるものではなかった。As a method for producing semiconductor ultrafine particles, a conventional vacuum production process such as molecular beam epitaxy (MB) is used.
E method), metal organic chemical vapor deposition method (MOVPE method), atomic layer epitaxy method (ALE method), and the like.
Although a product of high purity can be obtained by such a vacuum manufacturing process, the ultrafine particles produced can only be obtained in a state of firmly adhering to the substrate and cannot be freely dispersed and used in a medium such as a solvent or a polymer.

【０００４】半導体超微粒子の特性を利用した用途とし
ては、ポリマー等とブレンドして薄膜状とし、ディスプ
レイパネル、発光ダイオード、光ディスクの超解像膜、
光導波路等様々なものが考えられる。これらのものに応
用するためにも、量子サイズ効果により制御された吸発
光能を維持したまま、有機溶媒やポリマー中での良好な
分散性、及び優れた塗膜性をもつ半導体超微粒子の開発
は不可欠である。[0004] Applications of the characteristics of semiconductor ultrafine particles include blending with a polymer or the like to form a thin film, a display panel, a light emitting diode, a super resolution film of an optical disk,
Various things such as an optical waveguide can be considered. Development of ultrafine semiconductor particles with good dispersibility in organic solvents and polymers and excellent coating properties while maintaining absorption and emission ability controlled by quantum size effect for application to these materials Is essential.

【０００５】高分子や有機溶媒への良好な分散性を有す
ると期待される有機配位子を表面に結合した半導体結晶
粒子の合成方法が、例えばＪ．Ｅ．Ｂ．Ｋａｔａｒｉ
ら；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８巻，４１０９−４
１１７（１９９４）に報告されている。この方法で得ら
れる半導体結晶粒子は、例えばトリオクチルホスフィン
オキシド（以下、ＴＯＰＯと略記）等の有機配位子がセ
レン化カドミウム（ＣｄＳｅ）等の化合物半導体結晶粒
子の表面に結合した構造を有する。そして、トルエンや
塩化メチレン等の有機溶剤への優れた溶解性を有するだ
けでなく、粒径分布が極めて狭く制御される特徴をも有
するものである。しかし、この方法で得られる半導体結
晶粒子は、分子間凝集力の小さいＴＯＰＯのオクチル基
のようなアルキル基で被覆されていると考えられるた
め、アルコールのような水性溶媒に分散せず、また自身
で透明性と機械的強度を兼ね備えた薄膜状成形体を形成
困難である。さらに、ポリメチルメタクリレート（通称
ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル系樹脂、ポリスチレン
に代表されるスチレン系樹脂、あるいはビスフェノール
Ａポリカーボネートに代表される芳香族ポリカーボネー
ト樹脂等の実用的な耐熱変形性を有する汎用非晶性樹脂
への高い粒子濃度での分散性が不十分であるため不透明
な高分子組成物を与える欠点があった。A method for synthesizing semiconductor crystal particles in which an organic ligand, which is expected to have good dispersibility in a polymer or an organic solvent, is bound to the surface is described in, for example, J. E. B. Katari
J. et al. Phys. Chem. , Volume 98, 4109-4
117 (1994). The semiconductor crystal particles obtained by this method have a structure in which an organic ligand such as trioctylphosphine oxide (hereinafter abbreviated as TOPO) is bonded to the surface of a compound semiconductor crystal particle such as cadmium selenide (CdSe). It not only has excellent solubility in organic solvents such as toluene and methylene chloride, but also has the characteristic that the particle size distribution is controlled to be extremely narrow. However, since the semiconductor crystal particles obtained by this method are considered to be covered with an alkyl group such as an octyl group of TOPO having a small intermolecular cohesive force, they are not dispersed in an aqueous solvent such as alcohol, and themselves Therefore, it is difficult to form a thin film-shaped molded product having both transparency and mechanical strength. Further, a general-purpose non-purpose resin having practical heat resistance deformation such as an acrylic resin represented by polymethylmethacrylate (commonly called PMMA), a styrene resin represented by polystyrene, or an aromatic polycarbonate resin represented by bisphenol A polycarbonate. Since the dispersibility in a crystalline resin at a high particle concentration is insufficient, there is a drawback that an opaque polymer composition is provided.

【０００６】また、Ｄ．Ｖ．Ｔａｌａｐｉｎらは；ＮＡ
ＮＯ ＬＥＴＴＥＲＳ，１巻，２０７−２１１（２００
１）において、ＣｄＳｅに配位したＴＯＰＯを１級アル
キルアミン類に置換することで、発光帯のピーク発光強
度が２０倍程度になったと報告しており、アミノ基は発
光強度を強める配位子であると言える。しかし、この報
告ではＴＯＰＯと同様に粒子表面がアルキル基で被覆さ
れているため、水性溶媒への分散性や塗膜性が優れてい
ないと思われる。In addition, D. V. Talapin et al .; NA
NO LETTERS, Volume 1, 207-211 (200
In 1), it was reported that the peak emission intensity in the emission band was increased to about 20 times by substituting TOPO coordinated to CdSe with primary alkylamines, and the amino group is a ligand that enhances the emission intensity. Can be said to be However, in this report, since the particle surface is coated with an alkyl group as in TOPO, it is considered that the dispersibility in an aqueous solvent and the coating property are not excellent.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記実情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、有機溶媒やポリ
マーへの良好な分散性、及び優れた塗膜性を有する半導
体超微粒子の提供にある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a semiconductor ultrafine particle having good dispersibility in an organic solvent or a polymer and excellent coatability. In offer.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレングリコー
ルに代表されるポリアルキレングリコール残基を、例え
ばω−アミノ脂肪酸残基（但し「ω−」は末端に結合し
ていることを表す化学での一般的な接頭語である）を介
して半導体結晶表面に結合した場合、該半導体結晶の発
光能を高め、かつ有機溶媒やポリマーへの良好な溶解・
分散性、及び優れた塗膜性を付与可能であることを見い
だし本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has found that polyalkylene glycol residues represented by polyethylene glycol are, for example, ω-amino fatty acid residues (however, “ω”). -"Is a general prefix in chemistry indicating that it is bound to the end), and enhances the luminescence ability of the semiconductor crystal, and to the organic solvent or polymer. Good dissolution
The present invention has been accomplished by finding that dispersibility and excellent coating property can be imparted.

【０００９】即ち、本発明の第１の要旨は、ポリアルキ
レングリコール残基をアミノ基を介して表面に結合して
なる半導体超微粒子、に存する。また本発明の第２の要
旨は、アミノ基を有するポリアルキレングリコールによ
る配位子交換反応を行うことを特徴とする本発明の半導
体超微粒子の製造方法、に存する。That is, the first gist of the present invention resides in semiconductor ultrafine particles having a polyalkylene glycol residue bonded to the surface via an amino group. A second gist of the present invention resides in a method for producing semiconductor ultrafine particles of the present invention, which comprises performing a ligand exchange reaction with a polyalkylene glycol having an amino group.

【００１０】さらに本発明の第３の要旨は、かかる半導
体超微粒子に高い発光能と優れた塗膜性を与える配位子
として使用される、下記一般式（１）で表されるω−ア
ミノ脂肪酸のトリエチレングリコールエステル類、に存
する。Further, a third gist of the present invention is to use ω-amino represented by the following general formula (1), which is used as a ligand which gives such semiconductor ultrafine particles a high light emitting ability and an excellent coating property. It exists in triethylene glycol esters of fatty acids.

【００１１】[0011]

【化２】 [Chemical 2]

【００１２】（但し一般式（１）において、Ｒは水素原
子又は炭素数７以下のアルキル基を、ｎは２０以下の自
然数をそれぞれ表す。）(In the general formula (1), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 7 or less carbon atoms, and n represents a natural number of 20 or less.)

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】［ポリアルキレングリコール残
基］本発明におけるポリアルキレングリコール残基と
は、下記一般式（２）で表される重合体である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [Polyalkylene glycol residue] The polyalkylene glycol residue in the present invention is a polymer represented by the following general formula (2).

【００１４】[0014]

【化３】−（Ｒ¹Ｏ）_m−Ｒ² （２） （但し一般式（２）において、Ｒ¹は炭素数２〜６のア
ルキレン基を、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１０以下のアリール基及び炭素数２〜５
のアシル基からなる群から任意に選択される構造を、ｍ
は５０以下の自然数をそれぞれ表す。） 一般式（２）におけるＲ¹の具体例としては、エチレン
基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレ
ン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、シクロペン
チレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が
挙げられ、水性溶媒への溶解性の点で好ましくはエチレ
ン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチ
レン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が、更に好まし
くはエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基
等の炭素数２又は３のアルキレン基が、最も好ましくは
エチレン基が使用される。一般式（２）において、１残
基中に複数種のＲ¹が混在していても構わず、この場合
の共重合順序（シークエンス）にも制限はない。-(R ¹ O) _m -R ² (2) (In general formula (2), R ¹ is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom, and 1 to 10 carbon atoms. Alkyl group, aryl group having 10 or less carbon atoms and 2 to 5 carbon atoms
A structure arbitrarily selected from the group consisting of
Represents a natural number of 50 or less. As specific examples of R ¹ in the general formula (2), an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, an n-pentylene group, a cyclopentylene group, an n-hexylene group, Cyclohexylene group and the like, from the viewpoint of solubility in an aqueous solvent, preferably an ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as n-butylene group, more preferably An alkylene group having 2 or 3 carbon atoms such as an ethylene group, an n-propylene group and an isopropylene group is used, most preferably an ethylene group. In the general formula (2), plural kinds of R ¹ may be mixed in one residue, and the copolymerization order (sequence) in this case is not limited.

【００１５】一般式（２）におけるＲ²に使用されるア
ルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル
基、ベンジル基、ビニルベンジル基等が挙げられ、水性
溶媒への溶解性の点で好ましくはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数３以下のア
ルキル基が、更に好ましくはメチル基又はエチル基が、
最も好ましくはメチル基が使用される。該Ｒ²に使用さ
れるアリール基の具体例としては、フェニル基、トルイ
ル基（モノメチルフェニル基）、ジメチルフェニル基、
エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ピリジル
基、モノメチルピリジル基、ジメチルピリジル基等が挙
げられ、水性溶媒への溶解性の点で好ましくはフェニル
基あるいはピリジル基が使用される。前記Ｒ²に使用さ
れるアシル基の具体例としては、アセチル基、アクリロ
イル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、マレオイ
ル基等が挙げられ、水性溶媒への溶解性の点で好ましく
はアセチル基が使用される。Specific examples of the alkyl group used for R ² in the general formula (2) include a methyl group, an ethyl group and n-
Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, vinyl group, benzyl group, vinylbenzyl group, etc. From the viewpoint of solubility in a solvent, preferably a methyl group, an ethyl group,
An alkyl group having 3 or less carbon atoms, such as an n-propyl group and an isopropyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group,
Most preferably the methyl group is used. Specific examples of the aryl group used for R ² include phenyl group, toluyl group (monomethylphenyl group), dimethylphenyl group,
Ethylphenyl group, isopropylphenyl group, 4-te
Examples thereof include an rt-butylphenyl group, a vinylphenyl group, a pyridyl group, a monomethylpyridyl group and a dimethylpyridyl group. From the viewpoint of solubility in an aqueous solvent, a phenyl group or a pyridyl group is preferably used. Specific examples of the acyl group used for R ² include an acetyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a crotonoyl group, and a maleoyl group, and the acetyl group is preferably used from the viewpoint of solubility in an aqueous solvent. It

【００１６】なお、前記例示の前記Ｒ²の具体構造のう
ち、ビニル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニル基、
アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、
マレオイル基等の重合性基を用いると、本発明の半導体
超微粒子が例えばラジカル重合性モノマー類やイオン重
合性モノマー類との共重合性を獲得する場合がある。一
般式（２）における自然数ｍは、好ましくは４０以下、
より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、最
も好ましくは１０以下である。Among the specific structures of R ² exemplified above, vinyl group, vinylbenzyl group, vinylphenyl group,
Acryloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group,
When a polymerizable group such as a maleoyl group is used, the semiconductor ultrafine particles of the present invention may acquire copolymerizability with, for example, radically polymerizable monomers or ionically polymerizable monomers. The natural number m in the general formula (2) is preferably 40 or less,
It is more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, and most preferably 10 or less.

【００１７】一般式（２）の特に好ましい構造として、
トリエチレングリコール残基（Ｒ¹がエチレン基、ｎ＝
３）が挙げられ、更に好ましいのはＲ²がメチル基又は
エチル基であるトリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル残基であり、最も好ましいのはＲ²がメチル基で
あるトリエチレングリコールモノメチルエーテル残基
（以下ＭＴＥＧ残基と略記）である。As a particularly preferred structure of the general formula (2),
Triethylene glycol residue (R ¹ is an ethylene group, n =
3), more preferred is a triethylene glycol monoalkyl ether residue in which R ² is a methyl group or an ethyl group, and most preferred is a triethylene glycol monomethyl ether residue in which R ² is a methyl group ( Hereinafter, it is abbreviated as MTEG residue).

【００１８】本発明においては、かかるポリアルキレン
グリコール残基がアミノ基を介して半導体結晶表面に結
合してなることを特徴とする。このアミノ基の利用によ
り配位後の半導体超微粒子の発光能が格段に向上する。
これは、アミノ基が半導体結晶表面に存在する遷移金属
元素への強い配位力を有することに起因するものと考え
られる。アミノ基配位性構造と半導体結晶表面との実際
の結合構造は明らかではないが、例えばアミノ基の窒素
原子の配位結合等の存在が推定される。The present invention is characterized in that the polyalkylene glycol residue is bonded to the semiconductor crystal surface via an amino group. By utilizing this amino group, the luminous ability of the semiconductor ultrafine particles after coordination is remarkably improved.
It is considered that this is because the amino group has a strong coordination force with the transition metal element existing on the semiconductor crystal surface. The actual bond structure between the amino group-coordinating structure and the semiconductor crystal surface is not clear, but the existence of, for example, a coordinate bond of the nitrogen atom of the amino group is presumed.

【００１９】半導体結晶への配位子として使用されるア
ミノ基を有するポリアルキレングリコールの具体的構造
としては、後述するω−アミノ脂肪酸のポリアルキレン
グリコールエステル類の他、下記一般式（３）で表され
るω−アミノポリアルキレングリコール類も例示され
る。The specific structure of the polyalkylene glycol having an amino group used as a ligand for the semiconductor crystal is represented by the following general formula (3) in addition to the polyalkylene glycol esters of ω-amino fatty acid described later. The ω-aminopolyalkylene glycols represented are also exemplified.

【００２０】[0020]

【化４】ＮＨ₂−（Ｒ¹Ｏ）_m−Ｒ² （３） 但し一般式（３）におけるＲ¹、Ｒ²、及びｍとこれらの
好ましい場合の例示は全て前記一般式（２）の場合と同
一である。Embedded image NH ₂ — (R ¹ O) _m —R ² (3) However, R ¹ , R ² , and m in the general formula (3) and preferable examples thereof are all represented by the general formula (2). Same as the case.

【００２１】本発明の半導体超微粒子は、複数種のポリ
アルキレングリコール残基を含有していても構わない。 ［ω−アミノ脂肪酸残基］本発明においてポリアルキレ
ングリコール残基は、ω−アミノ脂肪酸残基を介して好
ましく半導体結晶表面に結合される。ここで言うω−ア
ミノ脂肪酸残基とは、下記一般式（４）で表される構造
である。The semiconductor ultrafine particles of the present invention may contain plural kinds of polyalkylene glycol residues. [Ω-Amino Fatty Acid Residue] In the present invention, the polyalkylene glycol residue is preferably bound to the semiconductor crystal surface via the ω-amino fatty acid residue. The ω-amino fatty acid residue here is a structure represented by the following general formula (4).

【００２２】[0022]

【化５】 [Chemical 5]

【００２３】但し一般式（４）においてｐは２０以下の
自然数を、破線の丸印はポリアルキレングリコール残基
を結合する位置を、それぞれ表す。ポリアルキレングリ
コール残基とω−アミノ脂肪酸残基との結合様式には制
限はないが、通常、エステル結合、アミド結合、あるい
は炭素−炭素単結合のいずれかとする。即ち、エステル
結合とする場合、前記一般式（２）における左端Ｒ ¹の
炭素原子と前記一般式（４）におけるカルボニル基の炭
素原子とが例えば１つの酸素原子を介して結合する様
式、アミド結合とする場合は同様に１つの窒素原子を介
して結合する様式となる。かかるアミド結合には１級ア
ミドと２級アミドの両者が可能である。However, in the general formula (4), p is 20 or less.
Natural numbers, dashed circles are polyalkylene glycol residues
Represents the position at which is bonded. Polyalkylene green
The binding mode between the call residue and the ω-amino fatty acid residue is restricted.
Usually, but not limited to, ester bond, amide bond, or
Is either a carbon-carbon single bond. That is, ester
In the case of binding, the left end R in the general formula (2) ¹of
Carbon atom and carbonyl group carbon in the general formula (4)
For example, when an elementary atom is bound via one oxygen atom
In the case of formula and amide bond, one nitrogen atom
It becomes a mode to be combined. Such an amide bond has a primary
Both amides and secondary amides are possible.

【００２４】配位子として好ましく使用されるポリアル
キレングリコール残基とω−アミノ脂肪酸残基とが結合
した分子構造としては、下記一般式（１）で表される、
ω−アミノ脂肪酸のトリエチレングリコールエステル類
が例示される。The molecular structure in which a polyalkylene glycol residue preferably used as a ligand and an ω-amino fatty acid residue are bonded is represented by the following general formula (1):
Examples are ω-amino fatty acid triethylene glycol esters.

【００２５】[0025]

【化６】 [Chemical 6]

【００２６】但し一般式（１）において、Ｒは水素原子
又は炭素数７以下のアルキル基を、ｎは２０以下の自然
数をそれぞれ表す。Ｒとして使用されるアルキル基の例
示は、前記一般式（２）におけるＲ²の場合と同一であ
る。一般式（１）において自然数ｎは、好ましくは１〜
１７、更に好ましくは３〜１４、最も好ましくは６〜１
０であり、この自然数ｎの値が６以上であると半導体結
晶を外界から保護してその吸発光特性を安定化する効果
が見られる場合がある。特に好ましい具体的化合物とし
ては、下記式（５）の１１−アミノウンデカン酸ＭＴＥ
Ｇエステルが例示される。However, in the general formula (1), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 7 or less carbon atoms, and n represents a natural number of 20 or less. Examples of the alkyl group used as R are the same as the case of R ² in the general formula (2). In the general formula (1), the natural number n is preferably 1 to
17, more preferably 3 to 14, most preferably 6-1
When the value of the natural number n is 6 or more, the effect of protecting the semiconductor crystal from the outside and stabilizing its light absorption and emission characteristics may be seen. A particularly preferred specific compound is 11-aminoundecanoic acid MTE represented by the following formula (5).
G ester is illustrated.

【００２７】[0027]

【化７】 ＮＨ₂（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ₃ （５） 前記一般式（１）のエステル類は、例えば、３−アミノ
プロパン酸や１１−アミノウンデカン酸等のω−アミノ
脂肪酸とほぼ当量のポリアルキレングリコールにカルボ
ジイミド類等の縮合剤を加えてエステル化させる方法、
該ω−アミノ脂肪酸と過剰当量のポリアルキレングリコ
ールとを硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在
下脱水エステル化させる方法（必要に応じ加熱や減圧脱
水を施し平衡反応を加速する）、該ω−アミノ脂肪酸の
メチルエステルやエチルエステル等の低級アルキルエス
テルと過剰当量のポリアルキレングリコールとを硫酸や
ｐ−トルエンスルホン酸等の強酸やルイス酸等の触媒存
在下エステル交換反応させる方法（必要に応じ加熱や減
圧を施し平衡反応を加速する）、アミノ脂肪酸を相当す
る酸塩化物や酸無水物等の活性種に変換し次いで塩基存
在下ポリアルキレングリコールと縮合反応させる方法等
により合成される。このときアミノ基とカルボキシル基
の反応を防ぐために、アミノ基に保護基を導入する場合
がある。Embedded image NH ₂ (CH ₂ ) ₁₀ COO (CH ₂ CH ₂ O) ₃ CH ₃ (5) Examples of the esters of the general formula (1) include 3-aminopropanoic acid and 11-aminoundecanoic acid. A method of esterifying by adding a condensing agent such as carbodiimides to polyalkylene glycol in an equivalent amount to the ω-amino fatty acid of
A method in which the ω-amino fatty acid and an excess equivalent amount of polyalkylene glycol are subjected to dehydration esterification in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid (accelerating the equilibrium reaction by heating or vacuum dehydration as necessary); A method of transesterifying a lower alkyl ester such as methyl ester or ethyl ester of ω-amino fatty acid and an excess equivalent amount of polyalkylene glycol in the presence of a strong acid such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid or a catalyst such as Lewis acid (if necessary) It is synthesized by a method such as heating or reducing pressure to accelerate the equilibrium reaction), converting an amino fatty acid into an active species such as a corresponding acid chloride or acid anhydride, and then conducting a condensation reaction with a polyalkylene glycol in the presence of a base. At this time, a protecting group may be introduced into the amino group in order to prevent the reaction between the amino group and the carboxyl group.

【００２８】［半導体超微粒子］本発明の半導体超微粒
子は、後述するような半導体結晶を主体とし、その表面
に前記ポリアルキレングリコール残基を結合したもので
ある。従って、本発明の半導体超微粒子は、半導体結晶
とその表面に結合したポリアルキレングリコール残基と
を必須構成成分とする。[Semiconductor Ultrafine Particles] The semiconductor ultrafine particles of the present invention are mainly composed of semiconductor crystals as described below, and the polyalkylene glycol residue is bonded to the surface thereof. Therefore, the semiconductor ultrafine particles of the present invention contain the semiconductor crystal and the polyalkylene glycol residue bonded to the surface thereof as essential components.

【００２９】本発明に用いられる半導体結晶は、量子効
果により制御されるエキシトン吸発光帯をその吸発光ス
ペクトルに有するものであるのが好ましい。応用上特に
有用な吸発光波長範囲は遠紫外〜赤外領域の光であり、
通常１５０〜１００００ｎｍ、好ましくは１８０〜８０
００ｎｍ、更に好ましくは２００〜６０００ｎｍ、最も
好ましくは２２０〜４０００ｎｍ程度の範囲である。前
記エキシトン吸発光帯の波長は、現象論的には該半導体
結晶の粒径に依存する。The semiconductor crystal used in the present invention preferably has an exciton absorption / emission band controlled by the quantum effect in its absorption / emission spectrum. The absorption and emission wavelength range that is particularly useful for application is light in the far ultraviolet to infrared region,
Usually 150 to 10,000 nm, preferably 180 to 80 nm
00 nm, more preferably 200 to 6000 nm, and most preferably 220 to 4000 nm. The wavelength of the exciton absorption / emission band phenomenologically depends on the grain size of the semiconductor crystal.

【００３０】該半導体結晶は、半導体単結晶、複数半導
体結晶組成が相分離した混晶、相分離の観察されない混
合半導体結晶のいずれでも構わず、後述するコアシェル
構造をとっていても構わない。かかる半導体結晶の粒径
は、数平均粒径として通常０．５〜２０ｎｍ、量子効果
による吸発光波長の制御性の点で好ましくは１〜１５ｎ
ｍ、更に好ましくは２〜１２ｎｍ、最も好ましくは３〜
１０ｎｍとする。この数平均粒径の決定には、与えられ
た半導体超微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像
より測定される数値を用いる。即ち、観察される半導体
結晶の粒子像と同面積の円の直径を該粒子像の粒径と定
義する。こうして決定される粒径を用い、例えば公知の
画像データの統計処理手法により該数平均粒径を算出す
るが、かかる統計処理に使用する半導体結晶の粒子像の
数（統計処理データ数）は可及的多いことが当然望まし
く、本発明においては、再現性の点で無作為に選ばれた
該粒子像の個数として最低でも５０個以上、好ましくは
８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。該数
平均粒径が大きすぎると、凝集性が極端に増大したり量
子効果によるエキシトン吸発光の制御性が低下する場合
があり、一方該数平均粒径が小さすぎると半導体結晶粒
子の独立した結晶としての機能（例えば発光能を与える
バンド構造の形成）が低下したり、製造時の単離収率が
極端に低下する場合があり、いずれも好ましくない。な
お、半導体結晶が含有する元素の原子番号が小さくＴＥ
Ｍ観察における電子線によるコントラストが得にくい場
合には、半導体超微粒子の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に
よる観察や溶液での光散乱や中性子散乱測定に元素分析
等の組成分析結果を組み合わせても粒径を見積もること
ができる。The semiconductor crystal may be a semiconductor single crystal, a mixed crystal in which a plurality of semiconductor crystal compositions are phase-separated, or a mixed semiconductor crystal in which phase separation is not observed, and may have a core-shell structure described later. The particle size of such a semiconductor crystal is usually 0.5 to 20 nm as a number average particle size, and preferably 1 to 15 n in terms of controllability of absorption and emission wavelength by quantum effect.
m, more preferably 2 to 12 nm, most preferably 3 to
10 nm. A numerical value measured from a transmission electron microscope (TEM) observation image of a given semiconductor ultrafine particle is used for determining the number average particle diameter. That is, the diameter of a circle having the same area as the observed particle image of the semiconductor crystal is defined as the particle size of the particle image. The number average particle diameter is calculated, for example, by a known statistical processing method of image data using the thus determined particle diameter, but the number of particle images of the semiconductor crystal used in the statistical processing (the number of statistically processed data) is acceptable. Naturally, it is desirable that the number is as large as possible, and in the present invention, the number of the particle images randomly selected from the viewpoint of reproducibility is at least 50 or more, preferably 80 or more, more preferably 100 or more. . If the number average particle size is too large, the cohesiveness may extremely increase or the controllability of exciton absorption / emission due to the quantum effect may decrease, while if the number average particle size is too small, the semiconductor crystal particles may become independent. In some cases, the function as a crystal (for example, the formation of a band structure that gives luminescence) may be lowered, or the isolation yield during production may be extremely lowered, which is not preferable. The atomic number of the element contained in the semiconductor crystal is small and TE
When it is difficult to obtain a contrast due to an electron beam in M observation, even if the composition analysis results such as elemental analysis are combined with the observation of semiconductor ultrafine particles by an atomic force microscope (AFM) or the light scattering in a solution or the neutron scattering measurement, The diameter can be estimated.

【００３１】該半導体結晶の粒径分布に制限はないが、
半導体結晶のエキシトン吸発光帯を利用する場合、かか
る分布を変えることで吸発光帯波長幅を変化させること
ができる。なお、かかる波長幅を狭くする必要がある場
合には該粒径分布を狭くするが、通常、標準偏差として
±４０％以内、好ましくは±３０％以内、更に好ましく
は±２０％以内、最も好ましくは±１０％以内とする。
この標準偏差の範囲を超えた粒径分布の場合、エキシト
ン吸発光帯の波長幅を狭くする目的を十分に達成するこ
とが困難となる。Although there is no limitation on the grain size distribution of the semiconductor crystal,
When the exciton absorption / emission band of the semiconductor crystal is used, the absorption / emission band wavelength width can be changed by changing the distribution. When it is necessary to narrow the wavelength width, the particle size distribution is narrowed, but usually the standard deviation is within ± 40%, preferably within ± 30%, more preferably within ± 20%, and most preferably. Is within ± 10%.
If the particle size distribution exceeds the range of this standard deviation, it becomes difficult to sufficiently achieve the purpose of narrowing the wavelength width of the exciton absorption / emission band.

【００３２】［半導体結晶の組成］前記半導体結晶の組
成例を組成式で表すと、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期
表第１４族元素の単体、Ｐ（黒リン）等の周期表第１５
族元素の単体、ＳｅやＴｅ等の周期表第１６族元素の単
体、ＳｉＣ等の複数の周期表第１４族元素からなる化合
物、ＳｎＯ₂、Ｓｎ(ＩＩ)Ｓｎ(ＩＶ)Ｓ₃、ＳｎＳ₂、Ｓ
ｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴ
ｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化
合物、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡ
ｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、
ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の周期表第１３
族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII
−Ｖ族化合物半導体）、Ａｌ₂Ｓ₃、Ａｌ₂Ｓｅ₃、Ｇａ₂
Ｓ₃、Ｇａ₂Ｓｅ₃、Ｇａ₂Ｔｅ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃、
Ｉｎ₂Ｓｅ₃、Ｉｎ₂Ｔｅ₃等の周期表第１３族元素と周期
表第１６族元素との化合物、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、Ｔｌ
Ｉ等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化
合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、
ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、Ｈｇ
Ｔｅ等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との
化合物（あるいはII−VI族化合物半導体）、Ａｓ₂Ｓ₃、
Ａｓ₂Ｓｅ₃、Ａｓ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ
₂Ｔｅ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｂｉ₂Ｔｅ₃等の周期表
第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｃｕ₂
Ｏ、Ｃｕ₂Ｓｅ等の周期表第１１族元素と周期表第１６
族元素との化合物、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ａｇ
Ｃｌ、ＡｇＢｒ等の周期表第１１族元素と周期表第１７
族元素との化合物、ＮｉＯ等の周期表第１０族元素と周
期表第１６族元素との化合物、ＣｏＯ、ＣｏＳ等の周期
表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｆｅ₃
Ｏ₄等の酸化鉄類、ＦｅＳ等の周期表第８族元素と周期
表第１６族元素との化合物、ＭｎＯ等の周期表第７族元
素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｏＳ₂、ＷＯ₂等
の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、
ＶＯ、ＶＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅等の周期表第５族元素と周期表
第１６族元素との化合物、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₅、Ｔｉ₂Ｏ
₃、Ｔｉ₅Ｏ₉等の酸化チタン類（結晶型はルチル型、ル
チル／アナターゼの混晶型、アナターゼ型のいずれでも
構わない）、ＺｒＯ₂等の周期表第４族元素と周期表第
１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第
２族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｄＣｒ₂
Ｏ₄、ＣｄＣｒ₂Ｓｅ₄、ＣｕＣｒ₂Ｓ₄、ＨｇＣｒ₂Ｓｅ₄
等のカルコゲンスピネル類、あるいはＢａＴｉＯ₃等が
挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａ
ｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告されてい
る（ＢＮ）₇₅（ＢＦ₂）₁₅Ｆ₁₅や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅ
ら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されてい
るＣｕ₁₄₆Ｓｅ₇₃（トリエチルホスフィン）₂₂のように
構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示さ
れる。[Composition of Semiconductor Crystal] The composition example of the semiconductor crystal is represented by a composition formula: C, Si, Ge, Sn, and other periodic table group 14 elements, and P (black phosphorus) and other periodic table elements. 15
Group element element simple substance, periodic table group 16 element element such as Se or Te, compound consisting of a plurality of periodic table group 14 element such as SiC, SnO ₂ , Sn (II) Sn (IV) S ₃ , SnS ₂ , S
nS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbT
compounds of Group 14 elements of the periodic table, such as e, and elements of Group 16 of the periodic table, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlA
s, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb,
Periodic table of InN, InP, InAs, InSb, etc. 13th
Compounds of Group 15 elements with Group 15 elements of the periodic table (or III
-V compound semiconductor), Al ₂ S ₃ , Al ₂ Se ₃ , Ga ₂
S ₃ , Ga ₂ Se ₃ , Ga ₂ Te ₃ , In ₂ O ₃ , In ₂ S ₃ ,
Compounds of Group 13 elements of the Periodic Table and Group 16 elements of the Periodic Table such as In ₂ Se ₃ , In ₂ Te ₃ , TlCl, TlBr, Tl
Compounds of periodic table group 13 elements such as I and periodic table group 17 elements, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO,
CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, Hg
A compound of a group 12 element of the periodic table such as Te and a group 16 element of the periodic table (or II-VI group compound semiconductor), As ₂ S ₃ ,
As ₂ Se ₃ , As ₂ Te ₃ , Sb ₂ S ₃ , Sb ₂ Se ₃ , Sb
₂ Te ₃ , Bi ₂ S ₃ , Bi ₂ Se ₃ , Bi ₂ Te ₃ and other compounds of the periodic table group 15 element and the periodic table group 16 element, Cu ₂
O, Cu ₂ Se, etc. Periodic Table Group 11 elements and Periodic Table 16th
Compounds with group elements, CuCl, CuBr, CuI, Ag
Periodic Table Group 11 elements such as Cl and AgBr and Periodic Table 17
Compounds with group elements, compounds of group 10 elements of the periodic table and elements of group 16 of the periodic table such as NiO, compounds of group 9 elements of the periodic table and groups 16 elements of the periodic table such as CoO and CoS, Fe ₃
Iron oxides such as O ₄ , compounds of periodic table group 8 elements and periodic table group 16 elements such as FeS, compounds of periodic table group 7 elements and periodic table group 16 elements such as MnO, MoS ₂ A compound of an element of Group 6 of the periodic table with an element of Group 16 of the periodic table, such as WO ₂ ,
VO, VO ₂ , Ta ₂ O ₅ and other compounds of periodic table group 5 element and periodic table group 16 element, TiO ₂ , Ti ₂ O ₅ , Ti ₂ O
₃ , titanium oxides such as Ti ₅ O ₉ (the crystal type may be any of rutile type, rutile / anatase mixed crystal type and anatase type), ZrO ₂ etc. CdCr ₂ compound with group element, compound with group 2 element of periodic table such as MgS, MgSe, etc., CdCr _{2
O 4, CdCr 2 Se 4,} CuCr 2 S 4, HgCr 2 Se 4
And chalcogen spinels such as BaTiO _{3 and the} like. In addition, G. Schmid et al .; Adv. Ma
ter. , BN, ₇₅ (BF ₂ ) ₁₅ F ₁₅ , and D.M. Fenske
Angew. Chem. Int. Ed. Eng
l. 29, p. 1452 (1990), a semiconductor cluster having a definite structure such as Cu ₁₄₆ Se ₇₃ (triethylphosphine) ₂₂ is also exemplified.

【００３３】これらのうち実用的に重要なものは、例え
ばＳｎＯ₂、ＳｎＳ₂、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｐ
ｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周
期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡ
ｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等
のIII−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｓ₃、Ｇａ₂
Ｓｅ₃、Ｇａ₂Ｔｅ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃、Ｉｎ₂Ｓ
ｅ₃、Ｉｎ₂Ｔｅ₃等の周期表第１３族元素と周期表第１
６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ
Ｔｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、
ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のII−VI族化合物半導
体、Ａｓ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｓ₃、Ａｓ₂Ｓｅ₃、Ａｓ₂Ｔｅ₃、Ｓ
ｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、Ｂｉ
₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｂｉ₂Ｔｅ₃等の周期表第
１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｆｅ₃Ｏ₄
等の酸化鉄類やＦｅＳ等の周期表第８族元素と周期表第
１６族元素との化合物、前記の酸化チタン類やＺｒＯ₂
等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第
１６族元素との化合物である。Of these, those practically important are, for example, SnO ₂ , SnS ₂ , SnS, SnSe, SnTe, P.
Compounds of periodic table group 14 element and periodic table group 16 element such as bS, PbSe, PbTe, GaN, GaP, GaA
s, GaSb, InN, InP, InAs, III-V group compound semiconductor such as _{InSb, Ga 2 O 3, Ga} 2 S 3, Ga 2
Se ₃ , Ga ₂ Te ₃ , In ₂ O ₃ , In ₂ S ₃ , In ₂ S
e ₃ and In ₂ Te ₃ etc. Periodic Table Group 13 elements and Periodic Table 1
Compounds with Group 6 elements, ZnO, ZnS, ZnSe, Zn
Te, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO,
II-VI group compound semiconductors such as HgS, HgSe, and HgTe, As ₂ O ₃ , As ₂ S ₃ , As ₂ Se ₃ , As ₂ Te ₃ , and S.
b ₂ O ₃ , Sb ₂ S ₃ , Sb ₂ Se ₃ , Sb ₂ Te ₃ , Bi
₂ O ₃ , Bi ₂ S ₃ , Bi ₂ Se ₃ , Bi ₂ Te ₃ and other compounds of periodic table group 15 element and periodic table group 16 element, Fe ₃ O ₄
Such as iron oxides, FeS, etc., compounds of Group 8 elements of the Periodic Table and Group 16 elements of the Periodic Table, the above-mentioned titanium oxides and ZrO ₂
Etc. are compounds of periodic table group 4 elements and periodic table group 16 elements, and compounds of periodic table group 2 elements such as MgS and MgSe and periodic table group 16 elements.

【００３４】実用的に重要な可視領域とその近傍に発光
帯を有するＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ
等のIII−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、
ＨｇＯ、ＨｇＳ等のII−VI族化合物半導体、Ｉｎ₂Ｏ₃、
Ｉｎ₂Ｓ₃等が重要であり、中でも半導体結晶の粒径の制
御性と発光能から好適なのはＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のII−VI族
化合物半導体であり、特にＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ
等がこの目的では更に好適に用いられる。GaN, GaP, GaAs, InN, InP having a practically important visible region and an emission band in the vicinity thereof.
III-V compound semiconductors such as ZnO, ZnS, ZnS
e, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe,
II-VI group compound semiconductors such as HgO and HgS, In ₂ O ₃ ,
In ₂ S _{3 and the} like are important, and among them, ZnO, ZnS, and ZnS are preferable because of the controllability of the grain size of the semiconductor crystal and the luminous ability.
II-VI group compound semiconductors such as e, ZnTe, CdO, CdS, and CdSe, and especially ZnSe, CdS, and CdSe.
Etc. are more preferably used for this purpose.

【００３５】前記で例示した任意の半導体結晶の組成に
は、必要に応じて微量のドープ物質（故意に添加する不
純物の意味）として例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の元素を加えても
構わない。［コアシェル型半導体結晶］前記半導体結晶
は、例えばＡ．Ｒ．Ｋｏｒｔａｎら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，１３２７頁（１９９０）ある
いは米国特許５９８５１７３号明細書（１９９９）に報
告されているように、その半導体結晶の電子励起特性を
改良する目的で内核（コア）と外殻（シェル）からなる
いわゆるコアシェル構造とすると、該コアを成す半導体
結晶の量子効果の安定性が改良される場合があるので、
エキシトン吸発光帯を利用する用途に好適な場合があ
る。この場合、シェルの半導体結晶の組成として、禁制
帯幅（バンドギャップ）がコアよりも大きなものを起用
することによりエネルギー的な障壁を形成せしめること
が一般に有効である。これは、外界の影響や結晶表面で
の結晶格子欠陥等の理由による望ましくない表面準位等
の影響を抑制する機構によるものと推測される。In the composition of any of the semiconductor crystals exemplified above, for example, Al, Mn, Cu, Zn, A as a trace amount of a doping substance (meaning impurities intentionally added) may be added if necessary.
Elements such as g, Cl, Ce, Eu, Tb and Er may be added. [Core Shell Type Semiconductor Crystal] The semiconductor crystal is, for example, A. R. Kortan et al .; Am. Che
m. Soc. , 112, p. 1327 (1990) or U.S. Pat. No. 5,985,173 (1999), as described in US Pat. No. 5,985,173, from the inner core (core) and outer shell (shell) for the purpose of improving the electronic excitation characteristics of the semiconductor crystal. With a so-called core-shell structure, the stability of the quantum effect of the semiconductor crystal forming the core may be improved,
It may be suitable for applications using the exciton absorption / emission band. In this case, it is generally effective to form an energy barrier by using a semiconductor crystal composition of the shell having a band gap (band gap) larger than that of the core. It is presumed that this is due to a mechanism that suppresses the influence of an undesired surface level or the like due to the influence of the external environment or the crystal lattice defect on the crystal surface.

【００３６】かかるシェルに好適に用いられる半導体結
晶の組成としては、コア半導体結晶のバンドギャップに
もよるが、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋ
において２．０電子ボルト以上であるもの、例えばＢ
Ｎ、ＢＡｓ、ＧａＮやＧａＰ等のIII−Ｖ族化合物半導
体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、Ｃ
ｄＳ等のII−VI族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ等の
周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等が
好適に用いられる。これらのうちより好ましいシェルと
なる半導体結晶組成は、ＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮ等のIII
−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｃｄ
Ｓ等のII−VI族化合物半導体、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周
期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等のバ
ルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．
３電子ボルト以上のものであり、最も好ましいのはＢ
Ｎ、ＢＡｓ、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｍｇ
Ｓ、ＭｇＳｅ等のバルク状態のバンドギャップが温度３
００Ｋにおいて２．５電子ボルト以上のものであり、化
学合成上ＺｎＳは最も好適に使用される。The composition of the semiconductor crystal preferably used for such a shell depends on the band gap of the core semiconductor crystal, but the band gap in the bulk state has a temperature of 300K.
At 2.0 eV or more, eg B
III-V group compound semiconductors such as N, BAs, GaN and GaP, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, C
A II-VI group compound semiconductor such as dS, a compound of a group 2 element of the periodic table and a group 16 element of the periodic table such as MgS or MgSe, and the like are preferably used. Among these, the semiconductor crystal composition which becomes a more preferable shell is III, such as BN, BAs, and GaN.
-Group V compound semiconductor, ZnO, ZnS, ZnSe, Cd
1. The II-VI group compound semiconductor such as S, the band gap in the bulk state of the compound of the periodic table group 2 element such as MgS, MgSe and the like, and the group 16 element of the periodic table at a temperature of 300K.
More than 3 eV, most preferably B
N, BAs, GaN, ZnO, ZnS, ZnSe, Mg
The band gap in the bulk state of S, MgSe, etc. is at temperature 3
It is 2.5 eV or more at 00K, and ZnS is most preferably used in chemical synthesis.

【００３７】本発明における半導体結晶に用いられる特
に好適なコア−シェル組成の組み合わせ例を組成式で表
現すると、ＣｄＳｅ−ＺｎＳ、ＣｄＳｅ−ＺｎＯ、Ｃｄ
Ｓｅ−ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ−ＣｄＳ、ＣｄＳ−ＺｎＳ、
ＣｄＳ−ＺｎＯ等が挙げられる。［補助的配位子］本発
明の半導体結晶超微粒子は、凝集等の好ましくない作用
を抑制して安定化させる目的で前記ポリアルキレングリ
コール残基以外の補助的配位子をその表面に有していて
も構わない。かかる配位子を以下例示する。 （ａ）硫黄含有化合物・・・メルカプトエタン、１−メ
ルカプト−ｎ−プロパン、１−メルカプト−ｎ−ブタ
ン、１−メルカプト−ｎ−ヘキサン、メルカプトシクロ
ヘキサン、１−メルカプト−ｎ−オクタン、１−メルカ
プト−ｎ−デカン等のメルカプトアルカン類、チオフェ
ノール、４−メチルチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルチオフェノール、４−ヒドロキシチオフェノール等
のチオフェノール誘導体、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジヘキシル
スルホキシド、ジオクチルスルホキシド、ジデシルスル
ホキシド等のジアルキルスルホキシド類、ジメチルジス
ルフィド、ジエチルジスルフィド、ジブチルジスルフィ
ド、ジヘキシルジスルフィド、ジオクチルジスルフィ
ド、ジデシルジスルフィド等のジアルキルジスルフィド
類、チオ尿素、チオアセタミド等のチオカルボニル基を
有する化合物、チオフェン等の硫黄含有芳香族化合物
等。 （ｂ）リン含有化合物・・・トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオ
クチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリス（３
−ヒドロキシプロピル）ホスフィン等のトリアルキルホ
スフィン類、トリエチルホスフィンオキシド、トリブチ
ルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシ
ド、トリオクチルホスフィンオキシド（略称ＴＯＰ
Ｏ）、トリデシルホスフィンオキシド、トリス（３−ヒ
ドロキシプロピル）ホスフィンオキシド等のトリアルキ
ルホスフィンオキシド類、トリフェニルホスフィンやト
リフェニルホスフィンオキシド等の芳香族ホスフィンあ
るいは芳香族ホスフィンオキシド類等。 （ｃ）窒素含有化合物・・・ピリジンやキノリン等の窒
素含有芳香族化合物、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオ
クチルアミン、トリデシルアミン、トリフェニルアミ
ン、メチルジフェニルアミン、ジエチルフェニルアミ
ン、トリベンジルアミン等の３級アミン類、ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチル
アミン、ジデシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジ
ルアミン、ジエタノールアミン等の２級アミン類、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシル
アミン、オクタデシルアミン、フェニルアミン、ベンジ
ルアミン、２−アミノエタノール等の１級アミン類、ニ
トリロ三酢酸トリエチルエステル等のアミノ基を有する
カルボン酸エステル類等。A particularly preferred combination example of the core-shell composition used for the semiconductor crystal in the present invention is represented by a composition formula, CdSe-ZnS, CdSe-ZnO, Cd.
Se-ZnSe, CdSe-CdS, CdS-ZnS,
CdS-ZnO etc. are mentioned. [Auxiliary Ligand] The semiconductor crystal ultrafine particles of the present invention have an auxiliary ligand other than the above-mentioned polyalkylene glycol residue on the surface thereof for the purpose of suppressing and stabilizing undesirable effects such as aggregation. It doesn't matter. Examples of such ligands are given below. (A) Sulfur-containing compound: mercaptoethane, 1-mercapto-n-propane, 1-mercapto-n-butane, 1-mercapto-n-hexane, mercaptocyclohexane, 1-mercapto-n-octane, 1-mercapto Mercaptoalkanes such as -n-decane, thiophenol, 4-methylthiophenol, 4-tert-butylthiophenol, thiophenol derivatives such as 4-hydroxythiophenol, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dibutyl sulfoxide, dihexyl sulfoxide, dioctyl Dialkyl sulfoxides such as sulfoxide and didecyl sulfoxide, dimethyl disulfide, diethyl disulfide, dibutyl disulfide, dihexyl disulfide, dioctyl disulfide, didecyl disulfide Dialkyl disulfides such as de, thiourea, a compound having a thiocarbonyl group such as thioacetamide, sulfur-containing aromatic compounds such as thiophene. (B) Phosphorus-containing compound: triethylphosphine, tributylphosphine, trihexylphosphine, trioctylphosphine, tridecylphosphine, tris (3
-Hydroxypropyl) phosphine and other trialkylphosphines, triethylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, trihexylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide (abbreviated as TOP)
O), tridecylphosphine oxide, trialkylphosphine oxides such as tris (3-hydroxypropyl) phosphine oxide, and aromatic phosphines or aromatic phosphine oxides such as triphenylphosphine and triphenylphosphine oxide. (C) Nitrogen-containing compound: A nitrogen-containing aromatic compound such as pyridine or quinoline, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, trihexylamine, trioctylamine, tridecylamine, triphenylamine, methyldiphenylamine, diethylphenylamine, Tertiary amines such as tribenzylamine, diethylamine, dibutylamine, dihexylamine, dioctylamine, didecylamine, diphenylamine, dibenzylamine, secondary amines such as diethanolamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, Primary amines such as dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, phenylamine, benzylamine, 2-aminoethanol, triethyltriacetate triethyl Carboxylic acid esters having an amino group such as esters.

【００３８】これら例示した補助的配位子のうち好まし
いのは、メルカプトエタン、１−メルカプト−ｎ−プロ
パン、１−メルカプト−ｎ−ブタン、１−メルカプト−
ｎ−ヘキサン、メルカプトシクロヘキサン等の炭素数６
以下のメルカプトアルカン類、チオフェノール、４−メ
チルチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノ
ール等のチオフェノール誘導体、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド等の
総炭素数８以下のジアルキルスルホキシド類等の硫黄含
有化合物、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフ
ィン、トリオクチルホスフィン等の総炭素数２４以下の
トリアルキルホスフィン類、トリエチルホスフィンオキ
シド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホ
スフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等
の総炭素数２４以下のトリアルキルホスフィンオキシド
類等のリン含有化合物、及びプロピルアミン、ヘキサデ
シルアミン等の１級アミン類であり、中でもメルカプト
エタン、１−メルカプト−ｎ−ブタン等の炭素数４以下
のメルカプトアルカン類、チオフェノール、４−メチル
チオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール
等のチオフェノール誘導体等の硫黄含有化合物、トリブ
チルホスフィン、トリヘキシルホスフィン等の総炭素数
１８以下のトリアルキルホスフィン類、トリブチルホス
フィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド等の
総炭素数１８以下のトリアルキルホスフィンオキシド類
等のリン含有化合物が更に好適である。Of these exemplified auxiliary ligands, preferred are mercaptoethane, 1-mercapto-n-propane, 1-mercapto-n-butane and 1-mercapto-.
Carbon number 6 such as n-hexane and mercaptocyclohexane
Sulfur content of the following mercaptoalkanes, thiophenol derivatives such as thiophenol, 4-methylthiophenol and 4-tert-butylthiophenol, and dialkyl sulfoxides having a total carbon number of 8 or less such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide and dibutyl sulfoxide. Compounds, tributylphosphine, trihexylphosphine, trioctylphosphine, etc. having a total carbon number of 24 or less, trialkylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, trihexylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide, etc., having a total carbon number of 24 or less Phosphorus-containing compounds such as trialkylphosphine oxides and primary amines such as propylamine and hexadecylamine, among which mercaptoethane and 1-merca Mercaptoalkanes having 4 or less carbon atoms such as ton-butane, sulfur-containing compounds such as thiophenol, 4-methylthiophenol, thiophenol derivatives such as 4-tert-butylthiophenol, tributylphosphine, trihexylphosphine, etc. Phosphorus-containing compounds such as trialkylphosphine oxides having a total carbon number of 18 or less, tributylphosphine oxide, trihexylphosphine oxide and the like, and trialkylphosphine oxides having a total carbon number of 18 or less are more preferable.

【００３９】［半導体結晶の製造方法］従来行われてい
る下記の半導体結晶の製造方法等、任意の方法を使用し
て構わない。前記真空製造プロセスを利用しても構わな
いが、好適な方法として以下の３つの液相法が例示され
る。 （ａ）原料水溶液を非極性有機溶媒中の逆ミセルとして
存在させ該逆ミセル相中にて結晶成長させる方法（以下
「逆ミセル法」と呼ぶ）であり、例えばＢ．Ｓ．Ｚｏｕ
ら；Ｉｎｔ．Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｃｈｅｍ．，７２巻，４
３９（１９９９）に報告されている方法である。汎用的
な反応釜において公知の逆ミセル安定化技術が利用で
き、比較的安価かつ化学的に安定な塩を原料とすること
ができ、しかも水の沸点を超えない比較的低温で行われ
るため工業生産に適した方法である。但し、下記のホッ
トソープ法の場合に比べて現状技術では発光特性に劣る
場合がある。 （ｂ）熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結
晶成長させる方法（以下、ホットソープ法と呼ぶ）であ
り、例えば前記のＫａｔａｒｉら著の文献に報告されて
いる方法である。前記の逆ミセル法に比べて粒径分布と
純度に優れた半導体結晶粒子が得られ、生成物は発光特
性に優れ有機溶媒に通常可溶である特徴がある。ホット
ソープ法における液相での結晶成長の過程の反応速度を
望ましく制御する目的で、半導体構成元素に適切な配位
力のある配位性有機化合物が液相成分（溶媒と配位子を
兼ねる）として選択される。かかる配位性有機化合物の
例としては、前記トリアルキルホスフィン類、前記トリ
アルキルホスフィンオキシド類、ドデシルアミン、テト
ラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルア
ミン等のω−アミノアルカン類、前記ジアルキルスルホ
キシド類等が挙げられる。これらのうち、前記のＴＯＰ
Ｏ等のトリアルキルホスフィンオキシド類やヘキサデシ
ルアミン等のω−アミノアルカン類等が好適である。 （ｃ）前記のホットソープ法と類似の半導体結晶成長を
伴う溶液反応であるが、酸塩基反応を駆動力として比較
的低い温度で行う方法が古くから知られている（例えば
Ｐ．Ａ．Ｊａｃｋｓｏｎ；Ｊ.Ｃｒｙｓｔ.Ｇｒｏｗｔ
ｈ，３−４巻，３９５頁（１９６８）等）。かかる方法
は、ゾル−ゲル法と呼ばれて分類されることもある。[Manufacturing Method of Semiconductor Crystal] Any conventional method such as the following manufacturing method of a semiconductor crystal may be used. Although the vacuum manufacturing process may be used, the following three liquid phase methods are exemplified as suitable methods. (A) A method of allowing a raw material aqueous solution to exist as a reverse micelle in a non-polar organic solvent and growing crystals in the reverse micelle phase (hereinafter referred to as “reverse micelle method”). S. Zou
Int. J. Quant. Chem. , Volume 72, 4
39 (1999). A well-known reverse micelle stabilization technology can be used in a general-purpose reaction kettle, a relatively inexpensive and chemically stable salt can be used as a raw material, and it is performed at a relatively low temperature that does not exceed the boiling point of water. This method is suitable for production. However, the current state of the art may be inferior to the light emission characteristics as compared with the case of the hot soap method described below. (B) A method of injecting a thermally decomposable raw material into a high temperature liquid-phase organic medium to grow crystals (hereinafter referred to as a hot soap method), for example, the method reported in the above-mentioned document by Katari et al. . Compared with the above-mentioned reverse micelle method, semiconductor crystal particles excellent in particle size distribution and purity can be obtained, and the product is excellent in light emission characteristics and is usually soluble in an organic solvent. In order to desirably control the reaction rate of the crystal growth process in the liquid phase in the hot soap method, a coordinating organic compound having an appropriate coordinating force for a semiconductor constituent element is used as a liquid phase component (also serves as a solvent and a ligand). ) Is selected as. Examples of such a coordinating organic compound include the trialkylphosphines, the trialkylphosphine oxides, ω-aminoalkanes such as dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, and the dialkyl sulfoxides. Is mentioned. Of these, the TOP
Trialkylphosphine oxides such as O and ω-aminoalkanes such as hexadecylamine are preferable. (C) A solution reaction involving semiconductor crystal growth similar to the hot soap method described above, but a method of performing an acid-base reaction as a driving force at a relatively low temperature has long been known (for example, PA Jackson). ; J. Cryst.
h, 3-4, 395 (1968)). Such a method is sometimes called a sol-gel method and classified.

【００４０】前記３つの液相製造方法に使用可能な半導
体原料物質としては、周期表第２〜１５族から選ばれる
陽性元素を含有する物質と、周期表第１５〜１７族から
選ばれる陰性元素を含有する物質が挙げられる。例えば
前記のホットソープ法では、ジメチルカドミウムやジエ
チル亜鉛等の有機金属類と、セレン単体をトリオクチル
ホスフィンやトリブチルホスフィン等の３級ホスフィン
類に溶解させたものやビス（トリメチルシリル）スルフ
ィド等のカルコゲニド元素化合物とをＴＯＰＯ中で反応
させる方法が好適に用いられる。また、前記（ｃ）の溶
液反応で例えば酸化亜鉛を製造する場合に、Ｌ．Ｓｐａ
ｎｈｅｌら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３
巻，２８２６頁（１９９１）に記載の酢酸亜鉛と水酸化
リチウムとをエタノール中で反応させる方法が好適に用
いられる。半導体原料物質が複数種ある場合、これらを
あらかじめ混合しておいても良く、あるいはこれらをそ
れぞれ単独で反応液相に注入しても良い。これら原料
は、適当な希釈溶媒を用いて溶液にして使用しても構わ
ない。As the semiconductor raw material that can be used in the above three liquid phase production methods, a substance containing a positive element selected from Groups 2 to 15 of the periodic table and a negative element selected from Groups 15 to 17 of the periodic table The substance containing is mentioned. For example, in the hot soap method described above, organometallics such as dimethylcadmium and diethylzinc, and selenium dissolved in tertiary phosphines such as trioctylphosphine and tributylphosphine, and chalcogenide elements such as bis (trimethylsilyl) sulfide. A method of reacting a compound with TOPO is preferably used. In addition, for example, when zinc oxide is produced by the solution reaction of (c), L. Spa
nhel et al .; Am. Chem. Soc. , 113
The method of reacting zinc acetate with lithium hydroxide described in Vol. 2826 (1991) in ethanol is preferably used. When there are plural kinds of semiconductor raw material, they may be mixed in advance, or they may be injected individually into the reaction liquid phase. These raw materials may be used as a solution using an appropriate diluting solvent.

【００４１】半導体原料化合物となる陽性元素含有化合
物の例としては、ジエチルマグネシウムやジ−ｎ−ブチ
ルマグネシウム等の周期表第２族元素のジアルキル化
物、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウ
ム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチニルマグネシ
ウム等の周期表第２族元素のアルキルハロゲン化物、ヨ
ウ化マグネシウム等の周期表第２族元素のジハロゲン化
物、四塩化チタン（IV）、四臭化チタン（IV）、四ヨウ
化チタン（IV）等の周期表第４族元素のハロゲン化物、
二塩化バナジウム（II）、四塩化バナジウム（IV）、二
臭化バナジウム（II）、四臭化バナジウム（IV）、二ヨ
ウ化バナジウム（II）、四ヨウ化バナジウム（IV）、五
塩化タンタル（Ｖ）、五臭化タンタル（Ｖ）、五ヨウ化
タンタル（Ｖ）等の周期表第５族元素のハロゲン化物、
三臭化クロム（III）、三ヨウ化クロム（III）、四塩化
モリブデン（IV）、四臭化モリブデン（IV）、四ヨウ化
モリブデン（IV）、四塩化タングステン（IV）、四臭化
タングステン（IV）等の周期表第６族元素のハロゲン化
物、二塩化マンガン（II）、二臭化マンガン（II）、二
ヨウ化マンガン（II）等の周期表第７族元素のハロゲン
化物、二塩化鉄（II）、三塩化鉄（III）、二臭化鉄（I
I）、三臭化鉄（III）、二ヨウ化鉄（II）、三ヨウ化鉄
（III）等の周期表第８族元素のハロゲン化物、二塩化
コバルト（II）、二臭化コバルト（II）、二ヨウ化コバ
ルト（II）等の周期表第９族元素のハロゲン化物、二塩
化ニッケル（II）、二臭化ニッケル（II）、二ヨウ化ニ
ッケル（II）等の周期表第１０族元素のハロゲン化物、
ヨウ化銅（Ｉ）等の周期表第１１族元素のハロゲン化
物、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜
鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソ
ブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛、ジシクロヘキシル
亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、ジメ
チル水銀（II）、ジエチル水銀（II）、ジベンジル水銀
（II）等の周期表第１２族元素のジアルキル化物、塩化
メチル亜鉛、臭化メチル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ
化エチル亜鉛、塩化メチルカドミウム、塩化メチル水銀
（II）等の周期表第１２族元素のアルキルハロゲン化
物、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、二塩化カ
ドミウム、二臭化カドミウム、二ヨウ化カドミウム、二
塩化水銀（II）、塩化ヨウ化亜鉛、塩化ヨウ化カドミウ
ム、塩化ヨウ化水銀（II）、臭化ヨウ化亜鉛、臭化ヨウ
化カドミウム、臭化ヨウ化水銀（II）等の周期表第１２
族元素のジハロゲン化物、トリメチルホウ素、トリ−ｎ
−プロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルガリ
ウム（III）、トリメチルインジウム（III）、トリエチ
ルインジウム（III）、トリ−ｎ−ブチルインジウム（I
II）等の周期表第１３族元素のトリアルキル化物、塩化
ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩
化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニ
ウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチ
ルガリウム（III）、塩化ジ−ｎ−ブチルインジウム（I
II）等の周期表第１３族元素のジアルキルモノハロゲン
化物、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミ
ニウム、二臭化エチルアルミニウム、二ヨウ化エチルア
ルミニウム、二塩化ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化ｎ
−ブチルガリウム（III）、二塩化ｎ−ブチルインジウ
ム（III）等の周期表第１３族元素のモノアルキルジハ
ロゲン化物、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホ
ウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨ
ウ化アルミニウム、三塩化ガリウム（III）、三臭化ガ
リウム（III）、三ヨウ化ガリウム（III）、三塩化イン
ジウム（III）、三臭化インジウム（III）、三ヨウ化イ
ンジウム（III）、二塩化臭化ガリウム（III）、二塩化
ヨウ化ガリウム（III）、塩化二ヨウ化ガリウム（II
I）、二塩化ヨウ化インジウム（III）等の周期表第１３
族元素のトリハロゲン化物、四塩化ゲルマニウム（I
V）、四臭化ゲルマニウム（IV）、四ヨウ化ゲルマニウ
ム（IV）、二塩化錫（II）、四塩化錫（IV）、二臭化錫
（II）、四臭化錫（IV）、二ヨウ化錫（II）、四臭化錫
（IV）、二塩化二ヨウ化錫（IV）、四ヨウ化錫（IV）、
二塩化鉛（II）、二臭化鉛（II）、二ヨウ化鉛（II）等
の周期表第１４族元素のハロゲン化物、ジフェニルシラ
ン等の周期表第１４族元素の水素化物やアルキル化物、
トリメチルアンチモン（III）、トリエチルアンチモン
（III）、トリ−ｎ−ブチルアンチモン（III）、トリメ
チルビスマス（III）、トリエチルビスマス（III）、ト
リ−ｎ−ブチルビスマス（III）等の周期表第１５族元
素のトリアルキル化物、二塩化メチルアンチモン（II
I）、二臭化メチルアンチモン（III）、二ヨウ化メチル
アンチモン（III）、二ヨウ化エチルアンチモン（II
I）、二塩化メチルビスマス（III）、二ヨウ化エチルビ
スマス（III）等の周期表第１５族元素のモノアルキル
ジハロゲン化物、三塩化砒素（III）、三臭化砒素（II
I）、三ヨウ化砒素（III）、三塩化アンチモン（II
I）、三臭化アンチモン（III）、三ヨウ化アンチモン
（III）、三塩化ビスマス（III）、三臭化ビスマス（II
I）、三ヨウ化ビスマス（III）等の周期表第１５族元素
のトリハロゲン化物等が挙げられる。Examples of the positive element-containing compound used as the semiconductor raw material compound are dialkylated compounds of Group 2 elements of the periodic table such as diethyl magnesium and di-n-butyl magnesium, methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, methyl iodide. Alkyl halides of Group 2 elements of the periodic table such as magnesium and ethynyl magnesium chloride, dihalides of Group 2 elements of the periodic table such as magnesium iodide, titanium tetrachloride (IV), titanium tetrabromide (IV), tetraiodide A halide of a Group 4 element of the periodic table, such as titanium (IV) chloride,
Vanadium dichloride (II), vanadium tetrachloride (IV), vanadium dibromide (II), vanadium tetrabromide (IV), vanadium diiodide (II), vanadium tetraiodide (IV), tantalum pentachloride ( V), tantalum pentabromide (V), tantalum pentaiodide (V) and the like, halides of elements of Group 5 of the periodic table,
Chromium (III) tribromide, chromium (III) triiodide, molybdenum (IV) tetrachloride, molybdenum (IV) tetrabromide, molybdenum (IV) tetraiodide, tungsten (IV) tetrachloride, tungsten tetrabromide (IV), etc. Periodic Table Group 6 element halides, manganese (II) dichloride, manganese dibromide (II), manganese diiodide (II), etc. Group 7 element halides, Iron chloride (II), iron trichloride (III), iron dibromide (I
I), iron (III) tribromide, iron (II) diiodide, iron (III) triiodide, etc., halides of Group 8 elements of the Periodic Table, cobalt dichloride (II), cobalt dibromide ( II), cobalt (II) diiodide, etc. Periodic Table Group 9 element halides, nickel dichloride (II), nickel dibromide (II), nickel diiodide (II), etc. Halides of group elements,
Halides of Group 11 elements of the periodic table such as copper (I) iodide, dimethyl zinc, diethyl zinc, di-n-propyl zinc, diisopropyl zinc, di-n-butyl zinc, diisobutyl zinc, di-n-hexyl zinc , Dicyclohexylzinc, dimethylcadmium, diethylcadmium, dimethylmercury (II), diethylmercury (II), dibenzylmercury (II), etc. dialkylated compounds of Group 12 elements of the periodic table, methylzinc chloride, methylzinc bromide, iodide Alkyl halides of Group 12 elements of the periodic table such as methylzinc, ethylzinc iodide, methylcadmium chloride, and methylmercury (II) chloride, zinc dichloride, zinc dibromide, zinc diiodide, cadmium dichloride, dichloride Cadmium bromide, cadmium diiodide, mercury (II) dichloride, zinc iodide chloride, cadmium chloride iodide, mercury (II) chloride iodide Bromide zinc iodide, 12 of the periodic table, such as bromide, iodide, cadmium bromide mercury iodide (II)
Group element dihalides, trimethylboron, tri-n
-Propylboron, triisopropylboron, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-
Butyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, trioctyl aluminum, tri-n-butyl gallium (III), trimethyl indium (III), triethyl indium (III), tri-n-butyl indium (I
II) trialkylated compounds of Group 13 elements of the periodic table, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, di-n-butyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum iodide, di-n-butyl gallium chloride (III ), Di-n-butylindium chloride (I
II) such as dialkyl monohalides of Group 13 elements of the periodic table, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum diiodide, n-butylaluminum dichloride, n-dichlorodichloride.
-Butylgallium (III), n-butylindium (III) dichloride, etc., Monoalkyl dihalides of Group 13 elements in the periodic table, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide, aluminum trichloride, triodor Aluminum iodide, aluminum triiodide, gallium (III) trichloride, gallium (III) tribromide, gallium (III) triiodide, indium (III) trichloride, indium (III) tribromide, indium triiodide (III), gallium (III) dichloride bromide, gallium (III) dichloride dichloride, gallium diiodide chloride (II
I), indium (III) dichloride dichloride, etc.
Group III trihalides, germanium tetrachloride (I
V), germanium (IV) tetrabromide, germanium (IV) tetraiodide, tin (II) dichloride, tin (IV) tetrachloride, tin (II) dibromide, tin (IV) tetrabromide, dichloride Tin (II) iodide, tin (IV) tetrabromide, tin (IV) dichloride dichloride, tin (IV) tetraiodide,
Halides of elements of Group 14 of the periodic table such as lead (II) dichloride, lead (II) dibromide and lead (II) diiodide, hydrides and alkylates of elements of Group 14 of the periodic table such as diphenylsilane ,
Trimethyl antimony (III), triethyl antimony (III), tri-n-butyl antimony (III), trimethylbismuth (III), triethylbismuth (III), tri-n-butylbismuth (III), etc. Trialkylated element, methyl antimony dichloride (II
I), methyl antimony dibromide (III), methyl antimony diiodide (III), ethyl antimony diiodide (II
I), methyl bismuth (III) dichloride, ethyl bismuth (III) diiodide, etc. Monoalkyl dihalides of Group 15 elements of the periodic table, arsenic trichloride (III), arsenic tribromide (II)
I), arsenic triiodide (III), antimony trichloride (II
I), antimony tribromide (III), antimony triiodide (III), bismuth (III) trichloride, bismuth tribromide (II
I), trihalides of Group 15 elements of the periodic table, such as bismuth (III) triiodide.

【００４２】なお、四塩化ゲルマニウム（IV）、四臭化
ゲルマニウム（IV）、四ヨウ化ゲルマニウム（IV）、二
塩化錫（II）、四塩化錫（IV）、二臭化錫（II）、四臭
化錫（IV）、二ヨウ化錫（II）、四臭化錫（IV）、二塩
化二ヨウ化錫（IV）、四ヨウ化錫（IV）、二塩化鉛（I
I）、二臭化鉛（II）、二ヨウ化鉛（II）等の周期表第
１４族元素のハロゲン化物、ジフェニルシラン等の周期
表第１４族元素の水素化物やアルキル化物は、単独でＳ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期表第１４族元素の単体半導体の
超微粒子の原料として使用される場合がある。Germanium (IV) tetrachloride, germanium (IV) tetrabromide, germanium (IV) tetraiodide, tin (II) dichloride, tin (IV) tetrachloride, tin (II) dibromide, Tin (IV) tetrabromide, tin (II) diiodide, tin (IV) tetrabromide, tin (IV) diiodide dichloride, tin (IV) tetraiodide, lead dichloride (I
I), lead (II) dibromide, lead (II) diiodide and the like, halides of elements of Group 14 of the periodic table, and hydrides and alkylates of elements of Group 14 of the periodic table such as diphenylsilane S
It may be used as a raw material for ultrafine particles of a simple substance semiconductor of a Group 14 element of the periodic table such as i, Ge, and Sn.

【００４３】半導体原料化合物となる陰性元素含有化合
物の例としては、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビス
マス、酸素、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等の周期表第１５〜１７族元素の単体、アン
モニア、ホスフィン（ＰＨ₃）、アルシン（ＡｓＨ₃）、
スチビン（ＳｂＨ₃）等の周期表第１５族元素の水素化
物、トリス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリ
メチルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリ
ル）アルシン等の周期表第１５族元素のシリル化物、硫
化水素、セレン化水素、テルル化水素等の周期表第１６
族元素の水素化物、ビス（トリメチルシリル）スルフィ
ド、ビス（トリメチルシリル）セレニド等の周期表第１
６族元素のシリル化物、硫化ナトリウム、セレン化ナト
リウム等の周期表第１６族元素のアルカリ金属塩、トリ
ブチルホスフィンスルフィド、トリヘキシルホスフィン
スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリ
ブチルホスフィンセレニド、トリヘキシルホスフィンセ
レニド、トリオクチルホスフィンセレニド等のトリアル
キルホスフィンカルコゲニド類、フッ化水素、塩化水
素、臭化水素、ヨウ化水素等の周期表第１７族元素の水
素化物、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリル
ブロミド、トリメチルシリルヨージド等の周期表第１７
族元素のシリル化物が挙げられる。これらのうち、反応
性や化合物の安定性・操作性の点で、リン、砒素、アン
チモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、ヨウ素等の
周期表第１５〜１７族元素の単体、トリス（トリメチル
シリル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）アル
シン等の周期表第１５族元素のシリル化物、硫化水素、
セレン化水素、テルル化水素等の周期表第１６族元素の
水素化物、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、ビス
（トリメチルシリル）セレニド等の周期表第１６族元素
のシリル化物、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム等
の周期表第１６族元素のアルカリ金属塩、トリブチルホ
スフィンスルフィド、トリヘキシルホスフィンスルフィ
ド、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリブチルホ
スフィンセレニド、トリヘキシルホスフィンセレニド、
トリオクチルホスフィンセレニド等のトリアルキルホス
フィンカルコゲニド類、トリメチルシリルクロリド、ト
リメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド等
の周期表第１７族元素のシリル化物等が好適に用いら
れ、中でもリン、砒素、アンチモン、硫黄、セレン等の
周期表第１５及び１６族元素の単体、トリス（トリメチ
ルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ア
ルシン等の周期表第１５族元素のシリル化物、ビス（ト
リメチルシリル）スルフィド、ビス（トリメチルシリ
ル）セレニド等の周期表第１６族元素のシリル化物、硫
化ナトリウム、セレン化ナトリウム等の周期表第１６族
元素のアルカリ金属塩、トリブチルホスフィンスルフィ
ド、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリブチルホ
スフィンセレニド、トリオクチルホスフィンセレニド等
のトリアルキルホスフィンカルコゲニド類等が特に好適
に用いられる。Examples of the compound containing a negative element as a semiconductor raw material compound are nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, oxygen, sulfur, selenium, tellurium, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc. Group element simple substance, ammonia, phosphine (PH ₃ ), arsine (AsH ₃ ),
Hydrogenated hydrides of group 15 elements of the periodic table such as stibine (SbH ₃ ), silylated products of group 15 elements of the periodic table such as tris (trimethylsilyl) amine, tris (trimethylsilyl) phosphine, tris (trimethylsilyl) arsine, hydrogen sulfide, selenium Periodic table of hydrogen fluoride, telluride, etc. 16
Group 1 hydrides, bis (trimethylsilyl) sulfide, bis (trimethylsilyl) selenide, etc.
Alkyl metal salts of Group 16 elements such as silylated products of Group 6 elements, sodium sulfide, sodium selenide, tributylphosphine sulfide, trihexylphosphine sulfide, trioctylphosphine sulfide, tributylphosphine selenide, trihexylphosphine selenide , Trioctylphosphine selenide and other trialkylphosphine chalcogenides, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide and other hydrides of elements of Group 17 of the periodic table, trimethylsilyl chloride, trimethylsilyl bromide, trimethylsilyl iodide, etc. Periodic table No. 17
Examples include silylated compounds of group elements. Of these, in terms of reactivity and stability / operability of the compound, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, sulfur, selenium, tellurium, iodine, and other elements of the periodic table group 15 to 17 elements, tris (trimethylsilyl) Phosphine, tris (trimethylsilyl) arsine and other silylated compounds of Group 15 elements of the periodic table, hydrogen sulfide,
Hydrogen selenide, hydrogen telluride and other hydrides of Group 16 elements, bis (trimethylsilyl) sulfide, bis (trimethylsilyl) selenide and other silylates of Group 16 elements, sodium sulfide, sodium selenide, etc. Alkali metal salts of Group 16 elements of the periodic table, tributylphosphine sulfide, trihexylphosphine sulfide, trioctylphosphine sulfide, tributylphosphine selenide, trihexylphosphine selenide,
Trialkyl phosphine chalcogenides such as trioctyl phosphine selenide, silyl compounds of elements of Group 17 of the periodic table such as trimethylsilyl chloride, trimethylsilyl bromide, trimethylsilyl iodide, and the like are preferably used, and among them, phosphorus, arsenic, antimony, sulfur, and selenium. Such as simple substance of elements of Groups 15 and 16 of the periodic table, tris (trimethylsilyl) phosphine, tris (trimethylsilyl) arsine, etc., silylated products of elements of Group 15 of the periodic table, bis (trimethylsilyl) sulfide, bis (trimethylsilyl) selenide, etc. Alkali metal salts of Group 16 elements such as silylated products of Group 16 elements, sodium sulfide, sodium selenide, tributylphosphine sulfide, trioctylphosphine sulfide, tributylphosphine selenide, Trialkyl phosphine chalcogenide such as trioctylphosphine selenide, etc. are particularly preferably used.

【００４４】特に好ましい液相製造方法であるホットソ
ープ法における前記原料化合物の反応液相への供給速度
には制限はないが、生成する半導体結晶超微粒子の粒径
分布を狭くする場合には０．１〜６０秒程度の短時間に
所定量を注入することが好適な場合がある。また、原料
溶液の注入後の適切な結晶成長反応時間（流通法の場合
には滞留時間）は、半導体種や所望の粒径あるいは反応
温度により変動するが、代表的な条件としては２００〜
３５０℃程度の反応温度で１分〜１０時間程度である。There is no limitation on the feed rate of the starting compound to the reaction liquid phase in the hot soap method, which is a particularly preferable liquid phase production method, but it is 0 when narrowing the particle size distribution of the generated semiconductor crystal ultrafine particles. It may be preferable to inject a predetermined amount in a short time of about 1 to 60 seconds. The appropriate crystal growth reaction time (residence time in the case of the flow method) after injection of the raw material solution varies depending on the semiconductor species, desired particle size or reaction temperature, but is typically 200 to
It is about 1 minute to 10 hours at a reaction temperature of about 350 ° C.

【００４５】かかるホットソープ法では半導体結晶の成
長反応終了後、通常単離精製を行う。この方法として
は、液相成分の濃縮、あるいは沈殿法が好適である。沈
殿法の好ましい代表的な手順は以下の通りである。即
ち、反応液の固化温度に至らない程度に冷却後トルエン
やヘキサン等を添加して室温での固化性を抑制し、次い
で半導体超微粒子の貧溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブタノール等の低級アルコール類、あるいは水と混合
して半導体超微粒子を析出せしめ、これを遠心分離やデ
カンテーション等の物理的な手段で分離する手順であ
る。こうして得られる析出物をトルエンやヘキサン等に
再度溶解し析出・分離の手順を繰り返すことで更に精製
度を上げることが可能である。沈殿溶媒は混合溶媒とし
ても構わない。In such a hot soap method, isolation and purification are usually carried out after the semiconductor crystal growth reaction is completed. As this method, the concentration of the liquid phase component or the precipitation method is suitable. A preferable typical procedure of the precipitation method is as follows. That is, after cooling to such an extent that the solidification temperature of the reaction liquid is not reached, toluene or hexane is added to suppress solidification at room temperature, and then a poor solvent for semiconductor ultrafine particles, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol. , N
A procedure of mixing with lower alcohols such as butanol or water to precipitate semiconductor ultrafine particles, and separating them by physical means such as centrifugation or decantation. It is possible to further increase the degree of purification by redissolving the thus obtained precipitate in toluene, hexane or the like and repeating the procedure of precipitation and separation. The precipitation solvent may be a mixed solvent.

【００４６】［ポリアルキレングリコール残基の半導体
結晶表面への結合］前記に例示したような任意の製造方
法で得られる半導体結晶に、アミノ基、メルカプト基や
ホスフィンオキシド基等に代表される前記の配位性構造
を利用してポリアルキレングリコールを結合させる方法
に制限はない。その一例として、アミノ基を有するポリ
アルキレングリコール（以下ＰＡＧ−ＮＨ₂と略記）を
半導体結晶の表面に配位させる方法が挙げられ、具体的
には、前記ホットソープ法により得られるＴＯＰＯ等の
配位性有機化合物を表面に有する半導体超微粒子をＰＡ
Ｇ−ＮＨ₂と液相中で接触させる配位子交換反応が可能
である。この場合、必要に応じて後述するような溶剤を
使用した溶液としても良く、使用するＰＡＧ−ＮＨ₂が
反応条件において液体である場合には、ＰＡＧ−ＮＨ₂
自身を溶媒として使用し他の溶剤を添加しない反応形式
も可能である。[Bonding of Polyalkylene Glycol Residue to Semiconductor Crystal Surface] The semiconductor crystal obtained by any of the above-described production methods includes the above-mentioned compounds represented by amino group, mercapto group, phosphine oxide group and the like. There is no limitation on the method of binding the polyalkylene glycol using the coordination structure. An example thereof is a method of coordinating a polyalkylene glycol having an amino group (hereinafter abbreviated as PAG-NH ₂ ) on the surface of a semiconductor crystal, and specifically, a method such as TOPO obtained by the hot soap method is used. Ultrafine semiconductor particles having a surface-positioning organic compound on the surface of PA
It is possible to carry out a ligand exchange reaction by contacting with G-NH ₂ in a liquid phase. In this case, a solution using a solvent as described below may be used if necessary, and when the PAG-NH ₂ used is a liquid under the reaction conditions, PAG-NH ₂
A reaction type in which itself is used as a solvent and no other solvent is added is also possible.

【００４７】かかる配位子交換反応条件としては、例え
ば、Ｘ．Ｐｅｎｇら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．
Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３６巻，１４５頁（１９９７）に記
載の方法に準じてメタノール等アルコール類中で行う方
法、Ｍ．Ｂｒｕｃｈｅｚ Ｊｒ．ら；Ｓｃｉｅｎｃｅ，
２８１巻，２０１３頁（１９９８）に記載の方法に準じ
てジメチルスルホキシドとメタノール等アルコール類の
混合溶媒中で行う方法、あるいはＣ．Ｗ．Ｗａｒｒｅｎ
ら；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８１巻，２０１６頁（１９９
８）に記載の方法に準じてクロロホルム等ハロゲン化溶
剤中で行う方法等が挙げられる。また、前記のＸ．Ｐｅ
ｎｇら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９巻，７
０１９頁（１９９７）に報告されているように、前記の
ホットソープ法により得られるトリオクチルホスフィン
オキシド等の配位性有機化合物を表面に有する半導体超
微粒子をピリジン等の弱配位性化合物（通常溶媒として
大過剰量用いる）含む液相に分散して該配位性有機化合
物を除去する方法も応用可能である。即ちピリジン等の
弱配位性化合物中で配位性有機化合物を除去する第一工
程、次いで、ＰＡＧ−ＳＨを加える第二工程からなる二
段階反応である。いずれの方法においても、必要に応じ
て反応液を加熱や減圧してもよい。Examples of such ligand exchange reaction conditions include X. Peng et al .; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 36, p. 145 (1997), a method carried out in alcohols such as methanol. Bruchez Jr. Et al., Science,
281, page 2013 (1998), in a mixed solvent of dimethylsulfoxide and alcohols such as methanol, or C.I. W. Warren
Et al., Science, 281, 2016 (199)
According to the method described in 8), a method of performing it in a halogenated solvent such as chloroform can be used. In addition, the above X. Pe
ng et al .; Am. Chem. Soc. , 119, 7
As reported on page 019 (1997), semiconductor ultrafine particles having a coordinating organic compound such as trioctylphosphine oxide obtained by the hot soap method on the surface are used as weak coordinating compounds such as pyridine (usually A method of removing the coordinating organic compound by dispersing in a liquid phase containing a large excess amount of the solvent) is also applicable. That is, it is a two-step reaction consisting of a first step of removing a coordinating organic compound in a weakly coordinating compound such as pyridine, and then a second step of adding PAG-SH. In either method, the reaction solution may be heated or depressurized if necessary.

【００４８】かかる配位子交換反応に用いられる溶剤と
しては、ピリジン、ルチジン、コリジン、あるいはキノ
リン等の含窒素芳香族化合物、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲ
ン化アルキル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフ
タレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ｎ−オクタン、イソオクタン等のアルカン類、ジ
エチルエーテルやテトラヒドロフラン等の脂肪族エーテ
ル類、アセトンやメチルエチルケトン等の脂肪族ケトン
類、酢酸メチルや酢酸エチル等のエステル系溶剤、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等の
アルコール類、フェノールやクレゾール等のフェノール
類、及び水等の水酸基を有する化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等
のアミド系非プロトン性溶剤、ジメチルスルホキシド等
のスルホキシド類、あるいは水等が例示される。これら
の溶剤は、半導体超微粒子やその生成物等の溶解度調整
等の必要に応じて、任意の種類・組み合わせ・比におい
て混合して使用して構わない。As the solvent used in the ligand exchange reaction, nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine, lutidine, collidine, or quinoline, halogenated methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, etc. Aromatic hydrocarbons such as alkyls, benzene, toluene, xylene, naphthalene, chlorobenzene and dichlorobenzene, alkanes such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-octane and isooctane, fats such as diethyl ether and tetrahydrofuran Group ethers, aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol and ethylene glycol, phenol Phenols such as nor and cresol, and compounds having a hydroxyl group such as water, amide aprotons such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone (NMP) Examples of the organic solvent include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and water. These solvents may be mixed and used in any kind, combination and ratio depending on the necessity of adjusting the solubility of the semiconductor ultrafine particles and the product thereof.

【００４９】前記の配位子交換反応において、使用する
ＰＡＧ−ＮＨ₂の量を制御することにより、半導体結晶
表面に所望量のＰＡＧ−ＮＨ₂を結合することが可能で
ある。本発明の半導体超微粒子におけるＰＡＧ−ＮＨ₂
の結合量は該超微粒子の有機成分中の重量百分率（ｗｔ
％）として、通常０．１〜１００ｗｔ％、親水性の点で
好ましくは１〜１００ｗｔ％、更に好ましくは１０〜１
００ｗｔ％、最も好ましくは２０〜１００ｗｔ％とす
る。かかる重量百分率は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）や赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析、あるい
は熱重量分析（ＴＧ）等の各種分析手法の組み合わせに
より見積もることが可能である。[0049] In the ligand exchange reaction, by controlling the amount of PAG-NH ₂ used, it is possible to combine the desired amounts of PAG-NH ₂ on the semiconductor crystal surface. PAG-NH ₂ in the semiconductor ultrafine particles of the present invention
The amount of binding of the
%) Is usually 0.1 to 100 wt%, preferably 1 to 100 wt%, more preferably 10 to 1 in terms of hydrophilicity.
The amount is 00 wt%, and most preferably 20 to 100 wt%. The weight percentage is measured by the nuclear magnetic resonance spectrum (NM
R), infrared absorption spectrum (IR), elemental analysis, or thermogravimetric analysis (TG) can be used for estimation.

【００５０】前記の配位子交換反応は、通常−１０〜２
５０℃程度の温度範囲で行われ、有機物の熱劣化や交換
反応の未完結を避けるため好ましくはこの温度範囲を０
〜２００℃程度、更に好ましくは１０〜１５０℃程度、
最も好ましくは２０〜１２０℃程度とする。一方反応時
間は原料や温度にもよるが、通常１分〜１００時間、好
ましくは５分〜７０時間、更に好ましくは１０分〜５０
時間、最も好ましくは１０分〜３０時間程度である。ま
た、かかる配位子交換反応において、半導体超微粒子と
ＰＡＧ−ＮＨ₂を反応液に加える順序に制限はない。The above-mentioned ligand exchange reaction is usually -10 to 2
It is carried out in a temperature range of about 50 ° C., and in order to avoid thermal deterioration of organic substances and incomplete exchange reaction, this temperature range is preferably 0.
To about 200 ° C, more preferably about 10 to 150 ° C,
Most preferably, it is about 20 to 120 ° C. On the other hand, the reaction time is usually 1 minute to 100 hours, preferably 5 minutes to 70 hours, more preferably 10 minutes to 50, although it depends on the raw materials and temperature.
Time, most preferably about 10 minutes to 30 hours. Further, in the ligand exchange reaction, there is no limitation on the order of adding the semiconductor ultrafine particles and PAG-NH ₂ to the reaction solution.

【００５１】かかる配位子交換反応は、酸化等の副反応
を避けるため、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気に
おいて行うのが望ましい。また、かかる配位子交換反応
だけでなく超微粒子製造の後処理工程は、遮光条件が好
ましい場合もある。かかる配位子交換反応の後、製品を
単離するには、濾過、沈殿と遠心分離の併用、蒸留、昇
華等の任意の精製方法を使用して構わないが、特に有効
なのは、半導体結晶の比重が通常の有機化合物より大き
いことを利用した沈殿と遠心分離の併用である。遠心分
離は、配位子交換反応の生成物を含有する液体を、ＰＡ
Ｇ−ＮＨ₂を結合した本発明の半導体超微粒子の貧溶媒
（例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、イソオクタン等の炭化水素を含む有機溶剤）中
に投入し、生成する沈殿を含む懸濁液を遠心分離して行
われる。得られた沈殿は、デカンテーション等により上
澄み液と分離し、必要に応じ溶媒洗浄や再溶解と再沈殿
／遠心分離を繰り返して精製度を向上させる。再溶解に
は例えばトルエン等の芳香族炭化水素類、クロロホル
ム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル類、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数４以下程度の低級ア
ルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン等の環状エーテル類、酢酸エチル等のエステル類、あ
るいは水等の溶媒が用いられ、これらは任意種類を混合
して用いてもよい。遠心分離の回転数は、通常毎分１０
０〜８０００回転程度、好ましくは毎分３００〜６００
０回転程度、更に好ましくは毎分５００〜４０００回転
程度程度とし、温度は通常−１０〜１００℃程度、好ま
しくは０〜８０℃程度、更に好ましくは１０〜７０℃程
度、最も好ましくは２０〜６０℃程度の範囲で行う。ま
た、かかる精製工程も、酸化等の副反応を避けるため、
窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気において行うのが
望ましい場合もある。The ligand exchange reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon in order to avoid side reactions such as oxidation. In addition to the ligand exchange reaction, the light-shielding conditions may be preferable in the post-treatment process for producing ultrafine particles. After the ligand exchange reaction, any isolation purification method such as filtration, combined use of precipitation and centrifugation, distillation, and sublimation may be used to isolate the product. This is a combination of precipitation and centrifugation, which takes advantage of the fact that the specific gravity is larger than that of ordinary organic compounds. Centrifugation removes the liquid containing the product of the ligand exchange reaction from PA
A suspension containing a precipitate formed by charging G-NH ₂ into a poor solvent (eg, an organic solvent containing a hydrocarbon such as n-hexane, cyclohexane, heptane, octane, isooctane) of the semiconductor ultrafine particles of the present invention. It is performed by centrifuging the liquid. The obtained precipitate is separated from the supernatant by decantation or the like, and if necessary, solvent washing or re-dissolution and re-precipitation / centrifugation are repeated to improve the degree of purification. For re-dissolution, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, halogenated alkyls such as chloroform and dichloroethane, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, te.
Lower alcohols having about 4 or less carbon atoms such as rt-butyl alcohol, ketones such as acetone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate, and solvents such as water are used. You may mix and use it. The centrifugation speed is usually 10 per minute.
0 to 8000 rpm, preferably 300 to 600 per minute
About 0 rotations, more preferably about 500 to 4000 rotations per minute, the temperature is usually about -10 to 100 ° C, preferably about 0 to 80 ° C, more preferably about 10 to 70 ° C, most preferably 20 to 60 ° C. Perform within the range of about ℃. Also, in this purification step, in order to avoid side reactions such as oxidation,
It may be desirable to perform in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.

【００５２】［用途等］本発明の半導体超微粒子は、配
位子であるポリアルキレングリコール残基が半導体結晶
を互いに凝集しがたい状況とする連続マトリクスとして
機能し、該半導体結晶の吸発光特性を発揮する安定な塗
膜を与えることから有用である。この場合、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、染料や顔料、ガラス
繊維やガラスフレークあるいはガラスビーズ等のフィラ
ー等、任意の添加剤を混入せしめても構わない。[Uses] The semiconductor ultrafine particles of the present invention function as a continuous matrix in which the polyalkylene glycol residues, which are the ligands, make it difficult for the semiconductor crystals to aggregate with each other, and the semiconductor crystal has an absorption and emission characteristics. It is useful because it gives a stable coating film. In this case, any additive such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antiseptic, a fungicide, a dye or a pigment, a glass fiber, a glass flake or a filler such as glass beads may be mixed.

【００５３】本発明の半導体超微粒子は、任意の樹脂マ
トリクスに分散して樹脂組成物として使用しても構わな
い。この場合も前記の任意の添加剤等を加えて構わな
い。かかる樹脂組成物を製造する方法に特に制限はない
が、通常、本発明の半導体超微粒子を任意の樹脂と公知
の任意の方法で混合する方法、あるいは該半導体超微粒
子を任意の樹脂マトリクスを与えるモノマー類と混合し
次いで該モノマー類の重合反応を進行させる方法が好適
に使用される。The semiconductor ultrafine particles of the present invention may be dispersed in an arbitrary resin matrix and used as a resin composition. Also in this case, the above-mentioned optional additives may be added. The method for producing such a resin composition is not particularly limited, but usually, a method of mixing the semiconductor ultrafine particles of the present invention with an arbitrary resin by any known method, or providing the semiconductor ultrafine particles with an arbitrary resin matrix A method of mixing with the monomers and then proceeding the polymerization reaction of the monomers is preferably used.

【００５４】半導体超微粒子を任意の樹脂と混合する方
法としては、溶融混練、溶液ブレンド等が挙げられる。
該溶融混練の方法としては、前記に例示した熱可塑性樹
脂のペレット、粉末、フレーク等と半導体超微粒子の粉
末とを混合し（ドライブレンド）、次いで単軸押出機、
二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ラボプラストミル
等の任意の溶融混練機に投入し、該熱可塑性樹脂の軟化
点以上の温度においてせん断を加えて溶融した熱可塑性
樹脂と混合する方法等が挙げられる。このとき使用する
スクリュ等の攪拌機構の形状には制限はないが、例えば
二軸押出機のせん断を強化するためにニーディングディ
スクや逆回転ディスク等のスクリューブロックを入れて
も構わない。得られた樹脂組成物はストランド、樹脂
塊、板、ペレット等、任意の形状で取り出して構わな
い。かかる溶融混練時に、トルエン等の芳香族炭化水素
類、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類、エタノー
ル等のアルコール類等の溶媒を加えても構わず、また揮
発成分を除く目的で溶融混練系の減圧（いわゆるベント
引き）を行っても構わない。Examples of the method for mixing the semiconductor ultrafine particles with an arbitrary resin include melt kneading and solution blending.
As the melt-kneading method, pellets, powder, flakes and the like of the thermoplastic resin exemplified above are mixed with powder of semiconductor ultrafine particles (dry blending), and then a single-screw extruder,
Twin screw extruder, Brabender, rolls, put into any melt kneader such as Labo Plastomill, a method of mixing with a molten thermoplastic resin by shearing at a temperature above the softening point of the thermoplastic resin, etc. Can be mentioned. The shape of the stirring mechanism such as a screw used at this time is not limited, but for example, a screw block such as a kneading disk or a counter rotating disk may be inserted in order to strengthen the shearing of the twin-screw extruder. The obtained resin composition may be taken out in any shape such as strands, resin blocks, plates and pellets. During such melt-kneading, a solvent such as aromatic hydrocarbons such as toluene, alkyl halides such as chloroform, alcohols such as ethanol may be added, and decompression of the melt-kneading system for the purpose of removing volatile components ( So-called vent pulling) may be performed.

【００５５】該溶液ブレンドの方法としては、熱可塑性
樹脂のペレット、粉末、フレーク等と半導体超微粒子の
粉末あるいはフレークとを、適当な共通溶媒（代表的な
ものは、トルエン等の芳香族炭化水素類、エタノール等
のアルコール類、ピリジン等の含窒素芳香族化合物、Ｔ
ＨＦや１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、塩化メ
チレンやクロロホルム等のハロゲン化アルキル類、ＤＭ
ＦやＮＭＰ等のアミド系非プロトン性極性溶媒等）中に
溶解し、かかる溶液中で十分に混合し次いで該溶媒を蒸
留や乾燥により除去する方法、あるいはシクロヘキサン
等の貧溶媒中に該溶液を投入して樹脂組成物を沈殿させ
る方法等が挙げられる。かかる溶解時に、必要に応じて
加熱しても構わない。また、溶媒の蒸留は減圧下にて行
っても構わない。該溶液調製に使用する溶媒や沈殿用の
貧溶媒には、複数種の溶媒溶媒を使用しても構わない。As the method of the solution blending, pellets, powders, flakes and the like of a thermoplastic resin and powders or flakes of semiconductor ultrafine particles are mixed with a suitable common solvent (typically, aromatic hydrocarbon such as toluene). , Alcohols such as ethanol, nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine, T
Cyclic ethers such as HF and 1,4-dioxane, alkyl halides such as methylene chloride and chloroform, DM
F, NMP or the like amide-based aprotic polar solvent, etc.), thoroughly mixed in such a solution and then removing the solvent by distillation or drying, or the solution in a poor solvent such as cyclohexane Examples thereof include a method of charging and precipitating the resin composition. During the dissolution, heating may be performed if necessary. Further, the solvent may be distilled under reduced pressure. As the solvent used for preparing the solution or the poor solvent for precipitation, plural kinds of solvent solvents may be used.

【００５６】一方、半導体超微粒子を任意の樹脂マトリ
クスを与えるモノマー類と混合し次いで該モノマー類の
重合反応を進行させる方法としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルナフタレン、２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の芳香族ビニル
化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ノルボルナンメチル、メタク
リル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のアクリル酸やメタクリル酸の誘導
体、酢酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−ビニルピロ
リドンやＮ−ビニルオキサゾリン等のＮ−ビニル化合物
等のラジカル重合性モノマー、ＴＨＦ、プロピレンオキ
シド、エピクロロヒドリン等の環状エーテル類、ε−カ
プロララクタム等の環状アミド類、ε−カプロララクト
ン、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等の開環重
合性モノマー、あるいはテトラエトキシシラン等加水分
解縮合（いわゆるゾル−ゲル法）に用いられる金属アル
コキシド類等の重合性モノマーにまず本発明の半導体超
微粒子を溶解させ、次いで所定のモノマー重合反応を行
うのが一般的である。この時適当な溶媒を併用してもよ
い。On the other hand, as a method of mixing the semiconductor ultrafine particles with monomers which give an arbitrary resin matrix and then proceeding the polymerization reaction of the monomers, styrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-methylstyrene is used. , P-chloromethylstyrene, p-hydroxystyrene, p-acetoxystyrene, vinylnaphthalene, 2-
Aromatic vinyl compounds such as vinyl pyridine and 4-vinyl pyridine, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, Hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, norbornane methyl methacrylate, isobornyl methacrylate, adamantyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid and methacrylic acid derivatives, vinyl acetate, etc. Radical-polymerizable monomers such as vinyl esters, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinyloxazoline, THF, propylene oxide, epichlorohexyl Cyclic ethers such as phosphorus, cyclic amides such as ε-caprolactam, ring-opening polymerizable monomers such as cyclic esters such as ε-caprololalactone and γ-butyrolactone, or hydrolytic condensation of tetraethoxysilane (so-called sol-gel method) It is general that the semiconductor ultrafine particles of the present invention are first dissolved in a polymerizable monomer such as the metal alkoxide used in (1), and then a predetermined monomer polymerization reaction is carried out. At this time, an appropriate solvent may be used in combination.

【００５７】前記のモノマー類には、必要に応じて架橋
性多価モノマーを加えても構わず、その例としては、ラ
ジカル重合性の架橋剤としてジビニルベンゼン、トリビ
ニルベンゼン、ジビニルピリジン等の芳香族ビニル化合
物、ビスアクリロイロキシエタン、ペンタエリスリトー
ルのテトラキス（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエ
リスリトールのトリス（メタ）アクリル酸エステル等が
挙げられる。かかる場合には、樹脂組成物は熱可塑性を
失う場合がある。If desired, a crosslinkable polyvalent monomer may be added to the above-mentioned monomers, and examples thereof include radically polymerizable crosslinkers such as divinylbenzene, trivinylbenzene and divinylpyridine. Group vinyl compounds, bisacryloyloxyethane, tetrakis (meth) acrylic acid ester of pentaerythritol, tris (meth) acrylic acid ester of pentaerythritol, and the like. In such a case, the resin composition may lose thermoplasticity.

【００５８】半導体超微粒子の存在下でかかるラジカル
重合性モノマーのラジカル重合を実施する場合には、通
常、ラジカル開始剤を添加する。ここで使用可能なラジ
カル開始剤には制限はなく、例えば熱分解性のラジカル
開始剤として前記のラジカル重合性モノマーに溶解性の
もの、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイルやｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシド等の過酸化物等が代表的であるが、水溶性
のラジカル発生剤、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸リチウム、過硫酸アンモニウム等の過硫
酸塩等を使用しても構わない。また光分解性のラジカル
開始剤、例えばα−アミノアセトフェノンや２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−ブタン−１等のアミノアセトフェノン類、の他、
ベンジルジメチルケタール類、グリオキシエステル類、
アシルホスフィンオキシ類等も使用可能である。When radical polymerization of such radically polymerizable monomer is carried out in the presence of ultrafine semiconductor particles, a radical initiator is usually added. There is no limitation on the radical initiator that can be used here, for example, a radically decomposable radical initiator that is soluble in the above radical polymerizable monomer, such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
Typical examples are azo compounds such as benzoyl peroxide and peroxides such as tert-butyl peroxide, and water-soluble radical generators such as sodium persulfate, potassium persulfate, lithium persulfate and ammonium persulfate. Persulfate or the like may be used. In addition to photodegradable radical initiators, for example, aminoacetophenones such as α-aminoacetophenone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1,
Benzyl dimethyl ketals, glyoxyesters,
Acylphosphineoxys and the like can also be used.

【００５９】前記の任意の樹脂組成物の製造方法におい
て、半導体超微粒子を適当な有機物にあらかじめ高濃度
に含有させたいわゆるマスターバッチとして使用しても
構わない。かかるマスターバッチにおけるマトリクス有
機物としては、任意の熱可塑性樹脂、ワックス類、溶
媒、あるいは前記の任意の重合性モノマー（架橋性多価
モノマーも含む）等が使用される。かかるマスターバッ
チの調製方法も、前記の溶融混練や溶液ブレンド等公知
の任意の方法によって構わない。In the above-described method for producing a resin composition, the semiconductor ultrafine particles may be used as a so-called masterbatch in which a suitable organic substance is contained in a high concentration in advance. As the matrix organic substance in such a masterbatch, any thermoplastic resin, wax, solvent, or any of the above-mentioned polymerizable monomers (including crosslinkable polyvalent monomers) and the like are used. The method for preparing such a masterbatch may be any known method such as the above-mentioned melt kneading or solution blending.

【００６０】前記の任意の樹脂組成物の製造工程におい
て、原料混合時の熱や光による酸化反応を抑制するため
に、不活性気体雰囲気（例えば乾燥した窒素やアルゴン
等）や遮光条件が好ましい場合がある。In the step of producing the above-mentioned arbitrary resin composition, in order to suppress the oxidation reaction due to heat or light when the raw materials are mixed, an inert gas atmosphere (for example, dry nitrogen or argon) and light-shielding conditions are preferable. There is.

【００６１】[0061]

【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、原料試薬は、特に記載がない限り、市販の試薬を
精製を加えず使用した。但し、市販の溶剤を以下のよう
な精製操作により精製溶媒とした。EXAMPLES Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
As the raw material reagent, a commercially available reagent was used without purification unless otherwise specified. However, a commercially available solvent was used as a purified solvent by the following purification operation.

【００６２】精製トルエン・・・濃硫酸、水、飽和重曹
水、更に水の順序で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥次いで濾紙で濾過し、五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）を加え
て大気圧にて蒸留した。 精製塩化メチレン・・・五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）で乾燥
した後、ここから大気圧にて直接蒸留した。Purified toluene: Washed with concentrated sulfuric acid, water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and water in this order, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered with filter paper, and added diphosphorus pentoxide (P ₂ O ₅ ) to give a large volume. Distilled at atmospheric pressure. Purified methylene chloride ... After drying over diphosphorus pentoxide (P ₂ O ₅ ), it was directly distilled from here at atmospheric pressure.

【００６３】［測定装置と条件等］ （１）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル：日本電子社製
ＪＮＭ−ＥＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（ ¹Ｈ：２７０ＭＨ
ｚ，¹³Ｃ：６７．８ＭＨｚ）。溶媒は特に断らない限り
重水素化クロロホルムを溶媒として使用し、テトラメチ
ルシランを０ｐｐｍ対照として２３℃にて測定した。 （２）赤外吸収（ＩＲ）スペクトル：日本分光工業社製
ＦＴ／ＩＲ−８０００型ＦＴ−ＩＲ。２３℃にて測定し
た。 （３）光励起発光（ＰＬ）スペクトル：日立製作所
（株）製Ｆ−２５００型分光蛍光光度計にて、スキャン
スピード６０ｎｍ／分、励起側スリット５ｎｍ、蛍光側
スリット５ｎｍ、フォトマル電圧４００Ｖの条件で、光
路長１ｃｍの石英製セルを用いて室温で測定した。 （４）吸収スペクトル：ヒューレットパッカード社製Ｈ
Ｐ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて光路長１ｃｍの
石英製セルを用いて室温で測定した。[0063] Measurement apparatus and conditions, etc.] (1) Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectrum: JEOL Ltd. JNM-EX270 type FT-NMR ⁽¹ H: 270MH
z, ¹³ C: 67.8 MHz). Unless otherwise specified, deuterated chloroform was used as a solvent, and tetramethylsilane was measured at 23 ° C. with 0 ppm as a control. (2) Infrared absorption (IR) spectrum: FT / IR-8000 type FT-IR manufactured by JASCO Corporation. It was measured at 23 ° C. (3) Photoexcited luminescence (PL) spectrum: under the conditions of scan speed 60 nm / min, excitation side slit 5 nm, fluorescence side slit 5 nm, Photomalt voltage 400 V in F-2500 type spectrofluorimeter manufactured by Hitachi, Ltd. The measurement was performed at room temperature using a quartz cell having an optical path length of 1 cm. (4) Absorption spectrum: Hewlett-Packard H
It was measured at room temperature with a P8453 type ultraviolet / visible absorptiometer using a quartz cell having an optical path length of 1 cm.

【００６４】［合成例：半導体超微粒子の合成］ 合成例１：ＣｄＳｅ超微粒子の合成 空冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節のための熱電
対を装着した無色透明のパイレックス（登録商標）ガラ
ス製３口フラスコにトリオクチルホスフィンオキシド
（以下ＴＯＰＯと略記；Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社；純度９０％；８ｇ）を入れ、３０分間Ａｒフローす
ることで内部をＡｒ置換し、マグネチックスターラーで
攪拌しながら３５０℃に加熱した。別途、乾燥窒素雰囲
気のグローブボックス内で、セレン（単体の黒色粉末；
Ａｌｄｒｉｃｈ社；０．０５ｇ）をトリブチルホスフィ
ン（以下ＴＢＰと略記；Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社；２．１９ｇ）に溶解した液体に更にジメチルカドミ
ウム（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社；１０ｗｔ％ｎ
−ヘキサン溶液；１．０９ｇ）を混合溶解した原料溶液
Ａを、ゴム栓（Ａｌｄｒｉｃｈ社から供給されるセプタ
ム）で封をしアルミニウム箔ですき間なく包んで遮光し
たガラス瓶中に調製した。この原料溶液Ａすべてを、前
記のＴＯＰＯの入ったフラスコに注射器で一気に注入
し、この時点を反応の開始時刻とした。注入直後設定温
度を３００℃とし、反応開始２０分後に熱源を除去し約
６０℃に冷却された時点で無水メタノール（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ社；Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ；２０ｍＬ）を注入して不
溶物を生じさせた。この不溶物を遠心分離（３０００ｒ
ｐｍ）し、デカンテーションにより上澄み液を除去して
分離し、固形粉体を得た。この固体粉末を精製トルエン
（２ｍＬ）に溶解し、無水メタノール（２０ｍＬ）中に
注入し、室温で５分間攪拌して前記同様の遠心分離とデ
カンテーションにより固体沈殿を分離した。この固体を
室温で乾燥窒素気流下乾燥後、室温で一晩真空乾燥して
赤色固形粉体（以下ＣｄＳｅ−ＴＯＰＯと略記；１２
０．５ｍｇ）を得た。[Synthesis Example: Synthesis of Semiconductor Ultrafine Particles] Synthesis Example 1: Synthesis of CdSe Ultrafine Particles A colorless transparent Pyrex (registered trademark) glass equipped with an air-cooled Liebig reflux tube and a thermocouple for controlling the reaction temperature. Trioctylphosphine oxide (hereinafter abbreviated as TOPO; Storm Chemical) in a 3-neck flask.
(Purity: 90%; 8 g) was charged, and the inside was replaced with Ar by flowing Ar for 30 minutes, and the mixture was heated to 350 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Separately, in a dry nitrogen atmosphere glove box, selenium (black powder alone;
Aldrich (0.05 g) is tributylphosphine (hereinafter abbreviated as TBP); Strem Chemical
Dimethyl cadmium (Stream Chemical Co .; 10 wt% n)
-Hexane solution: 1.09 g) was mixed and dissolved to prepare a raw material solution A, which was sealed in a rubber stopper (a septum supplied from Aldrich) and wrapped in aluminum foil without any gap to prepare a glass bottle protected from light. All of this raw material solution A was injected all at once into the flask containing TOPO with a syringe, and this time was used as the reaction start time. Immediately after the injection, the set temperature was set to 300 ° C., and 20 minutes after the reaction was started, the heat source was removed and when cooled to about 60 ° C., anhydrous methanol (Aldri
ch company; Anhydrous; 20 mL) was injected to generate an insoluble matter. This insoluble matter is centrifuged (3000r
pm), and the supernatant was removed by decantation and separated to obtain a solid powder. This solid powder was dissolved in purified toluene (2 mL), poured into anhydrous methanol (20 mL), stirred at room temperature for 5 minutes, and the solid precipitate was separated by the same centrifugation and decantation as described above. This solid was dried at room temperature under a stream of dry nitrogen and then vacuum dried overnight at room temperature to give a red solid powder (hereinafter abbreviated as CdSe-TOPO; 12
0.5 mg) was obtained.

【００６５】こうして得た赤色固形粉体はトルエンに溶
解し、吸収スペクトルを測定したところピーク波長を５
４６ｎｍに持っていた。また、発光スペクトルを測定し
たところ（励起光３６５ｎｍ）緑色の発光帯（ピーク波
長５５７ｎｍ）を与えた。 合成例２：ＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅ超微粒子の合
成 Ｂ．Ｏ．Ｄａｂｂｏｕｓｉら；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｂ，１０１巻，９４６３頁（１９９７）に記載の方
法に準じて行った。これを以下説明する。The red solid powder thus obtained was dissolved in toluene and the absorption spectrum was measured.
I had it at 46 nm. Further, when the emission spectrum was measured (excitation light 365 nm), a green emission band (peak wavelength 557 nm) was given. Synthesis Example 2: Synthesis of CdSe ultrafine particles having ZnS shell B. O. Dabbousi et al .; Phys. Che
m. B, 101, 9463 (1997). This will be described below.

【００６６】空冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節
のための熱電対を装着した褐色ガラス製の３口フラスコ
中にＴＯＰＯ（５ｇ）を入れ、３０分間Ａｒフローする
ことで内部をＡｒ置換した。温度設定を１００℃とし
て、合成例１と同様の方法で得たＣｄＳｅ超微粒子の固
形粉体（０．０３０ｇ）とトリオクチルホスフィン（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社；０．５ｇ、以下ＴＯＰと略記）とn-ヘ
キサン(純正化学；０．５ｍｌ)を加えて、ＣｄＳｅ超微
粒子を含む透明溶液を得た。これを１００℃の減圧下で
更に約１時間攪拌後、温度を１８０℃に設定してＡｒで
大気圧に復圧した。別途、乾燥窒素雰囲気のグローブボ
ックス内で、ジエチル亜鉛の１Ｎ濃度ｎ−ヘキサン溶液
（Ａｌｄｒｉｃｈ社；０．４５ｍＬ；０．４５ミリモ
ル）とビス（トリメチルシリル）スルフィド（Ｆｌｕｋ
ａ；０．０９４２ｍＬ；０．４５ミリモル）とをＴＯＰ
（９ｍＬ）に溶解した原料溶液Ｂを、セプタムで封をし
アルミニウム箔ですき間なく包んで遮光したガラス瓶中
に調製した。この原料溶液Ｂを、注射器により、前記の
１８０℃のＣｄＳｅナノ結晶を含む透明溶液に２５分間
かけて滴下し、９０℃に降温後約３時間攪拌を継続し
た。室温で約６０時間静置した後、再び９０℃で４時間
加熱攪拌した。熱源を除去し、無水ｎ−ブタノール（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社；２ｍＬ）を反応液に加えて室温まで冷
却した。この反応液を無水メタノール（３０ｍＬ）中に
滴下し５分間攪拌することにより赤色不溶物を生じさせ
た。この赤色不溶物を合成例１同様に遠心分離及びデカ
ンテーションにより分離し、精製トルエン（２ｍＬ）に
溶解した。このトルエン溶液を無水メタノール／無水ｎ
−ブタノールの２／３容量比混合液（２０ｍＬ）中に室
温で注入し５分間攪拌した後、遠心分離し、上澄み液を
デカンテーションにより除去してと赤い固形粉体を得
た。この固体を室温で乾燥窒素気流下乾燥し、室温で一
晩真空乾燥して赤色固形粉体（以下ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−
ＴＯＰＯと略記；４４．２ｍｇ）を得た。TOPO (5 g) was placed in a brown glass three-necked flask equipped with an air-cooled Liebig reflux tube and a thermocouple for controlling the reaction temperature, and Ar flow was performed for 30 minutes to replace the inside with Ar. CdSe ultrafine solid particles (0.030 g) obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 with the temperature set at 100 ° C. and trioctylphosphine (A
ldrich; 0.5 g, hereinafter abbreviated as TOP) and n-hexane (Junsei Kagaku; 0.5 ml) were added to obtain a transparent solution containing ultrafine CdSe particles. This was further stirred under reduced pressure of 100 ° C. for about 1 hour, then the temperature was set to 180 ° C. and the pressure was restored to atmospheric pressure with Ar. Separately, in a glove box in a dry nitrogen atmosphere, a 1N n-hexane solution of diethylzinc (Aldrich; 0.45 mL; 0.45 mmol) and bis (trimethylsilyl) sulfide (Fluk).
a; 0.0942 mL; 0.45 mmol) and TOP
The raw material solution B dissolved in (9 mL) was prepared in a glass bottle which was sealed with a septum and wrapped with aluminum foil without any gaps to shield light. This raw material solution B was dropped by a syringe into the above-mentioned transparent solution containing CdSe nanocrystals at 180 ° C. over 25 minutes, the temperature was lowered to 90 ° C., and stirring was continued for about 3 hours. After standing at room temperature for about 60 hours, the mixture was again heated and stirred at 90 ° C. for 4 hours. The heat source was removed and anhydrous n-butanol (A
ldrich (2 mL) was added to the reaction solution and cooled to room temperature. The reaction solution was added dropwise to anhydrous methanol (30 mL) and stirred for 5 minutes to give a red insoluble material. This red insoluble matter was separated by centrifugation and decantation in the same manner as in Synthesis Example 1, and dissolved in purified toluene (2 mL). This toluene solution is anhydrous methanol / anhydrous n
It was poured into a 2/3 volume ratio mixture of butanol (20 mL) at room temperature, stirred for 5 minutes, centrifuged, and the supernatant was removed by decantation to obtain a red solid powder. This solid was dried at room temperature under a dry nitrogen stream and vacuum dried overnight at room temperature to give a red solid powder (hereinafter CdSe / ZnS-
Abbreviated as TOPO; 44.2 mg) was obtained.

【００６７】こうして得た赤色固形粉体はトルエンに溶
解し、吸収スペクトルを測定したところピーク波長を５
５３ｎｍに持っていた。また、発光スペクトルを測定し
たところ（励起光３６５ｎｍ）緑色の発光帯（ピーク波
長５６８ｎｍ）を与えた。この発光は同程度の溶液濃度
において、ＺｎＳシェルを有する前のＣｄＳｅ超微粒子
の場合よりも明らかに発光強度が大きかったことから、
ＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅ超微粒子に変換され、表
面準位等を経由する非発光過程の寄与が抑制されたもの
と考えられた。The red solid powder thus obtained was dissolved in toluene and the absorption spectrum was measured.
I had it at 53 nm. When the emission spectrum was measured (excitation light 365 nm), a green emission band (peak wavelength 568 nm) was given. Since this luminescence had a significantly higher luminescence intensity than that of the CdSe ultrafine particles before having the ZnS shell at the same solution concentration,
It was considered that it was converted into CdSe ultrafine particles having a ZnS shell, and the contribution of the non-emission process via the surface states was suppressed.

【００６８】合成例３：ＣｄＳ超微粒子の合成 空冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節のための熱電
対を装着した無色透明のパイレックスガラス製３口フラ
スコにＴＯＰＯ（１３ｇ）を入れ、３０分間Ａｒフロー
することで内部をＡｒ置換し、マグネチックスターラー
で攪拌しながら３００℃に加熱した。別途、乾燥窒素雰
囲気のグローブボックス内で、ジメチルカドミウム（１
０ｗｔ％ｎ−ヘキサン溶液；１．１２ｇ）とビス（トリ
メチルシリル）スルフィド（０．０６６ｍＬ）とをＴＢ
Ｐ（５．１ｇ）に溶解した原料溶液Ｃを、ゴム栓で封を
しアルミニウム箔ですき間なく包んで遮光したガラス瓶
中に調製した。この原料溶液Ｃ（６ｍＬ）を、前記のＴ
ＯＰＯの入ったフラスコに注射器で一気に注入し、この
時点を反応の開始時刻とした。反応はフラスコや還流管
をアルミニウム箔で覆い、遮光下で行った。反応開始２
０分後に熱源を除去し約５０℃に冷却された時点で無水
メタノール（１．４ｍＬ）を注入し、さらに室温まで冷
却した。この反応液を窒素雰囲気下で無水メタノール
（４５ｍＬ）中に滴下し５分間撹拌し黄色不溶物を生じ
させた。この不溶物を遠心分離（３５００ｒｐｍ）し、
デカンテーションにより上澄み液を除去して分離し、固
形粉体を得た。この固体粉末を精製トルエン（２ｍＬ）
に溶解し、無水メタノール（３０ｍＬ）中に注入し、室
温で５分間攪拌して前記同様の遠心分離とデカンテーシ
ョンにより固体沈殿を分離した。この固体を室温で乾燥
窒素気流下乾燥後、室温で一晩真空乾燥して黄色固形粉
体（以下ＣｄＳ−ＴＯＰＯと略記；８７．２ｍｇ）を得
た。Synthesis Example 3: Synthesis of CdS ultrafine particles TOPO (13 g) was placed in a colorless and transparent Pyrex glass three-necked flask equipped with an air-cooled Liebig reflux tube and a thermocouple for controlling the reaction temperature, and Ar was placed for 30 minutes. The inside was replaced with Ar by flowing, and the mixture was heated to 300 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Separately, in a dry nitrogen atmosphere glove box, add dimethyl cadmium (1
0 wt% n-hexane solution; 1.12 g) and bis (trimethylsilyl) sulfide (0.066 mL) in TB
A raw material solution C dissolved in P (5.1 g) was prepared in a glass bottle which was sealed with a rubber stopper and wrapped with aluminum foil without any gaps to be shielded from light. This raw material solution C (6 mL) was added to the above T
It was injected all at once with a syringe into the flask containing OPO, and this time was taken as the reaction start time. The reaction was carried out by shielding the flask and the reflux tube with aluminum foil and shielding them from light. Reaction start 2
After 0 minutes, the heat source was removed, and when cooled to about 50 ° C., anhydrous methanol (1.4 mL) was injected, and the mixture was further cooled to room temperature. This reaction solution was added dropwise to anhydrous methanol (45 mL) under a nitrogen atmosphere and stirred for 5 minutes to give a yellow insoluble matter. This insoluble matter is centrifuged (3500 rpm),
The supernatant was removed by decantation and separated to obtain a solid powder. Purify this solid powder with toluene (2 mL)
Was dissolved in water, poured into anhydrous methanol (30 mL), stirred at room temperature for 5 minutes, and separated into a solid precipitate by the same centrifugation and decantation as described above. The solid was dried at room temperature under a stream of dry nitrogen and then vacuum dried at room temperature overnight to obtain a yellow solid powder (hereinafter abbreviated as CdS-TOPO; 87.2 mg).

【００６９】こうして得た黄色固形粉体はトルエンに分
散し、吸収スペクトルを測定したところピーク波長を４
０４ｎｍに持っていた。また、発光スペクトルを測定し
たところ（励起光３６６ｎｍ）ピーク波長を４３４．５
ｎｍと５２３．５ｎｍに持つ二つの発光帯を与えた。 ［実施例］ 実施例１：１１−アミノウンデカン酸ＭＴＥＧエステル
の合成 １１−アミノウンデカン酸（キシダ化学：１０．０
ｇ）、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学：７０
ｍＬ）、１，４−ジオキサン（国産化学：１３０ｍ
Ｌ）、及び水（７０ｍＬ）をフラスコ内にて混合し、内
容物が完全に溶解するまで室温で撹拌した。冷水浴上に
フラスコを移し、撹拌しながらジ−ｔ−ブチルジカーボ
ネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社：１１．９ｇ）を加えた後、
室温で３時間撹拌し、室温で一晩放置した。反応混合物
を減圧濃縮した後、酢酸エチル（純正化学：１５０ｍ
Ｌ）を加え、更にクエン酸一水和物（関東化学）を溶液
のｐＨが３〜４になるまで加え、室温で５分間撹拌し
た。水槽を酢酸エチルで抽出し、抽出液と有機層を合わ
せて水、次いで飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上
で乾燥後、濾過して濃縮し、室温で真空乾燥して１１−
（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル）アミノウンデカン酸
（１）を得た。The yellow solid powder thus obtained was dispersed in toluene and the absorption spectrum was measured.
I had it at 04 nm. In addition, when the emission spectrum was measured (excitation light 366 nm), the peak wavelength was 434.5.
Two emission bands were given at nm and 523.5 nm. [Examples] Example 1: Synthesis of 11-aminoundecanoic acid MTEG ester 11-aminoundecanoic acid (Kishida Chemistry: 10.0
g) 1M aqueous sodium hydroxide solution (Kishida chemistry: 70
mL), 1,4-dioxane (domestic chemistry: 130 m
L) and water (70 mL) were mixed in a flask and stirred at room temperature until the contents were completely dissolved. After transferring the flask onto a cold water bath and adding di-t-butyl dicarbonate (Aldrich: 11.9 g) with stirring,
It was stirred at room temperature for 3 hours and left at room temperature overnight. After concentrating the reaction mixture under reduced pressure, ethyl acetate (Pure chemistry: 150 m
L), citric acid monohydrate (Kanto Kagaku) was added until the pH of the solution reached 3 to 4, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. The water bath was extracted with ethyl acetate, and the extract and the organic layer were combined, washed with water, and then with saturated saline, dried over sodium sulfate, filtered, concentrated, and vacuum dried at room temperature.
(Nt-butoxycarbonyl) aminoundecanoic acid (1) was obtained.

【００７０】１１−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル）ア
ミノウンデカン酸（６．００ｇ）、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（以下ＭＴＥＧと略記：３．６
１ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（東京化成：２４
４ｍｇ）、及び塩化メチレン（純正化学：３００ｍＬ）
をフラスコ内にて混合し、０℃で撹拌しながら１−エチ
ル−３−（３'−ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド塩酸塩（東京化成：４．２０ｇ）を加えた後、０℃
で２時間、次いで室温で３０分撹拌し、室温で一晩放置
した。反応混合物に水（１００ｍＬ）加え、室温で１時
間撹拌した後、有機層を水、１０％クエン酸水溶液、
水、飽和重曹水、水の順で洗浄した。硫酸ナトリウム上
で乾燥し、濾過後、濃縮して無色油状物を得た。この油
状物が入ったフラスコに塩化メチレン（５ｍＬ）を加
え、溶解した後、冷水浴上に移した。撹拌しながらトリ
フルオロ酢酸（キシダ化学：１５ｍＬ）を加え室温で１
時間撹拌した後、５０℃で１０ｍｍＨｇ以下の圧力で塩
化メチレン及びトリフルオロ酢酸を減圧留去した。反応
混合物を１Ｍ重曹水（１００ｍＬ）に加えて得られた液
に飽和重曹水を溶液がアルカリ性になるまで加えた後、
クロロホルム（純正化学）で抽出した。有機層を水で洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥後、濾過して濃縮し、室
温で真空乾燥した。11- (Nt-butoxycarbonyl) aminoundecanoic acid (6.00 g), triethylene glycol monomethyl ether (hereinafter abbreviated as MTEG: 3.6)
1 g), 4-dimethylaminopyridine (Tokyo Kasei: 24)
4mg), and methylene chloride (Junsei chemistry: 300mL)
Were mixed in a flask, 1-ethyl-3- (3′-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (Tokyo Kasei: 4.20 g) was added with stirring at 0 ° C., and then 0 ° C.
The mixture was stirred at room temperature for 2 hours, then at room temperature for 30 minutes, and left at room temperature overnight. Water (100 mL) was added to the reaction mixture, the mixture was stirred at room temperature for 1 hr, and then the organic layer was mixed with water, 10% aqueous citric acid solution,
It was washed with water, saturated sodium bicarbonate water, and water in this order. It was dried over sodium sulfate, filtered and concentrated to give a colorless oil. Methylene chloride (5 mL) was added to the flask containing this oil to dissolve it, and the mixture was transferred to a cold water bath. Add trifluoroacetic acid (Kishida Chemistry: 15 mL) with stirring at room temperature for 1
After stirring for an hour, methylene chloride and trifluoroacetic acid were distilled off under reduced pressure at 50 ° C. under a pressure of 10 mmHg or less. The reaction mixture was added to 1 M aqueous sodium hydrogen carbonate (100 mL), and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate was added to the resulting solution until the solution became alkaline.
Extracted with chloroform (Junsei Kagaku). The organic layer was washed with water, dried over sodium sulfate, filtered, concentrated, and dried under vacuum at room temperature.

【００７１】この生成物はＩＲスペクトルにおいて１７
３４ｃｍ−１にエステル基、３３１０ｃｍ−１と１６３
４ｃｍ−１にアミノ基、１１１１ｃｍ−１にＭＴＥＧ由
来のエーテル構造、及び２９２２ｃｍ−１と２８５３ｃ
ｍ−１にアミノウンデカン酸及びＭＴＥＧ由来の炭化水
素構造にそれぞれ帰属される吸収帯を与えた。更に１Ｈ
−ＮＭＲにおいて、後述するように予想構造に合致する
合理的なシグナルと積分値を与えたので、前記式（５）
の１１−アミノウンデカン酸のＭＴＥＧエステル（以下
ＭＴＥＧ−Ｃ１１ＮＨ２と略記）を単離したと結論し
た。 １Ｈ−ＮＭＲスペクトル：１．１６−１．７５（マルチ
プレット、１６プロトン、カルボン酸脂肪族鎖）、２．
３３（トリプレット、２プロトン、Ｊ＝７．６Ｈｚ、エ
ステル結合に隣接するカルボニル側メチレン基）、２．
６９（トリプレット、２プロトン、Ｊ＝７．０、アミノ
基に隣接したメチレン基）、３．３９（シングレット、
３プロトン、メチル基）、３．５０−３．８０（マルチ
プレット、１０プロトン）、４．２３（トリプレット、
２プロトン、Ｊ＝４．８６、エステル結合に隣接するＭ
ＴＥＧ側メチレン基） 実施例２：ＭＴＥＧ−Ｃ１１ＮＨ２を配位したＣｄＳｅ
超微粒子の合成 合成例１に記載の操作により得たＣｄＳｅ−ＴＯＰＯ
（０．０３ｇ）と実施例１で合成したＭＴＥＧ−Ｃ１１
ＮＨ２（０．０３ｇ）にエタノール（純正化学（株）、
８ｍＬ）を加えＡｒ雰囲気下で攪拌しながら約３時間加
熱還流させた。この加熱還流により、合成例１の半導体
超微粒子が溶解して濁りのない赤色エタノール溶液を与
えた。反応液を減圧濃縮して得た残渣にｎ−ヘキサンを
加えて約２０秒間超音波照射して分散させ、次いで遠心
分離（３０００ｒｐｍ、６分間）とデカンテーションに
より不溶物を分離した。こうして分離した不溶物をトル
エンとクロロホルムの１／１容量比混合液（３ｍＬ）に
再溶解し、ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）中に注入して析出
物を生成させ、これを前記同様に遠心分離とデカンテー
ションにより分離した。この再溶解、析出及び分離の操
作を２度繰り返して精製した。このようにして得た沈殿
物にトルエン（１０ｍＬ）を加えると、完全には溶解せ
ず、濁った状態となった。この溶液を遠心分離器にかけ
ると不溶物が沈殿した。この不溶物は粒子に配位してい
ないＭＴＥＧ−Ｃ１１ＮＨ２だと推測される。デカンテ
ーションにより得た上澄みをメンブランフィルター
（０．４５μｍ）で濾過し、エバポレーションにより液
量を３ｍＬ程度まで減らしてヘキサン（２０ｍＬ）に加
え、生じた沈殿を遠心分離により回収した。室温で真空
乾燥して溶媒を除去して赤色固体を得た（２６．４ｍ
ｇ）。This product has an IR spectrum of 17
Ester group at 34 cm-1, 3310 cm-1 and 163
4 cm −1 amino group, 1111 cm −1 MTEG-derived ether structure, and 2922 cm −1 and 2853 c
The absorption bands assigned to the hydrocarbon structures derived from aminoundecanoic acid and MTEG were given to m-1. Further 1H
-In NMR, since a reasonable signal and an integrated value that match the expected structure were given as described later, the above formula (5)
It was concluded that the MTEG ester of 11-aminoundecanoic acid (hereinafter abbreviated as MTEG-C11NH2) was isolated. 1H-NMR spectrum: 1.16-1.75 (multiplet, 16 protons, carboxylic acid aliphatic chain), 2.
33 (triplet, 2 protons, J = 7.6 Hz, methylene group on carbonyl side adjacent to ester bond), 2.
69 (triplet, 2 protons, J = 7.0, methylene group adjacent to amino group), 3.39 (singlet,
3 protons, methyl group), 3.50-3.80 (multiplet, 10 protons), 4.23 (triplet,
2 protons, J = 4.86, M adjacent to ester bond
Methylene group on TEG side) Example 2: CdSe in which MTEG-C11NH2 is coordinated
Synthesis of ultrafine particles CdSe-TOPO obtained by the procedure described in Synthesis Example 1
(0.03 g) and MTEG-C11 synthesized in Example 1
NH2 (0.03g) in ethanol (Junsei Kagaku Co., Ltd.,
8 mL) was added and the mixture was heated under reflux for about 3 hours while stirring under an Ar atmosphere. By this heating under reflux, the semiconductor ultrafine particles of Synthesis Example 1 were dissolved to give a turbid red ethanol solution. N-Hexane was added to the residue obtained by concentrating the reaction solution under reduced pressure, ultrasonic irradiation was carried out for about 20 seconds to disperse the residue, and then insoluble matter was separated by centrifugation (3000 rpm, 6 minutes) and decantation. The insoluble matter thus separated was redissolved in a 1/1 volume ratio mixed solution of toluene and chloroform (3 mL) and poured into n-hexane (20 mL) to form a precipitate, which was then centrifuged as described above. Separated by decantation. This re-dissolution, precipitation and separation operation was repeated twice for purification. When toluene (10 mL) was added to the precipitate thus obtained, it was not completely dissolved and became turbid. When this solution was centrifuged, insoluble matter was precipitated. This insoluble matter is presumed to be MTEG-C11NH2 which is not coordinated with the particles. The supernatant obtained by decantation was filtered with a membrane filter (0.45 μm), the liquid volume was reduced to about 3 mL by evaporation, and the mixture was added to hexane (20 mL), and the generated precipitate was collected by centrifugation. The solvent was removed by vacuum drying at room temperature to obtain a red solid (26.4 m
g).

【００７２】こうして得た赤色固体はトルエン、クロロ
ホルム、エタノール、又は２５重量％のエタノール水溶
液に溶解して濁りのない赤色溶液を与えた。吸収帯や発
光帯のピーク位置は配位子交換を行う前のＣｄＳｅ−Ｔ
ＯＰＯと変わらなかった。また、同じトルエンを溶媒と
して同一吸光度のＣｄＳｅ−ＴＯＰＯと比較した場合、
ＭＴＥＧ−Ｃ１１ＮＨ２を配位したＣｄＳｅ超微粒子の
発光帯のピーク発光強度は７倍であった（励起光３６５
ｎｍ）。この固体生成物のトルエン溶液をガラス基板上
にスピンコートすると、濁りのない赤色の塗布膜を与
え、この塗布膜は溶液の時と同一の発光帯を与えた。The red solid thus obtained was dissolved in toluene, chloroform, ethanol or a 25% by weight aqueous ethanol solution to give a clear red solution. The peak positions of the absorption band and the emission band are CdSe-T before ligand exchange.
It was no different from OPO. When the same toluene is used as a solvent and CdSe-TOPO having the same absorbance is compared,
The peak emission intensity of the emission band of the CdSe ultrafine particles coordinated with MTEG-C11NH2 was 7 times (excitation light 365).
nm). When a toluene solution of this solid product was spin-coated on a glass substrate, a red-colored coating film having no turbidity was obtained, and this coating film gave the same emission band as that of the solution.

【００７３】実施例３：ＭＴＥＧ−Ｃ１１ＮＨ２を配位
したＺｎＳのシェルを有するＣｄＳｅ超微粒子の合成 合成例２に記載の操作により得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−Ｔ
ＯＰＯ（０．０３ｇ）と実施例１で合成したＭＴＥＧ−
Ｃ１１ＮＨ２（０．０３ｇ）にエタノール（純正化学
（株）、８ｍＬ）を加えＡｒ雰囲気下で攪拌しながら約
３時間加熱還流させた。この加熱還流により、合成例２
の超微粒子が溶解して濁りのない赤色エタノール溶液を
与えた。反応液を減圧濃縮して得た残渣にｎ−ヘキサン
を加えて約２０秒間超音波照射して分散させ、次いで遠
心分離（３０００ｒｐｍ、６分間）とデカンテーション
により不溶物を分離した。こうして分離した不溶物をト
ルエンとクロロホルムの２／１容量比混合液（３ｍＬ）
に再溶解し、ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）中に注入して析
出物を生成させ、これを前記同様に遠心分離とデカンテ
ーションにより分離した。この再溶解、析出及び分離の
操作を２度繰り返して精製した。このようにして得た沈
殿物にトルエン（１０ｍＬ）を加えると、完全には溶解
せず、濁った状態となった。この溶液を遠心分離器にか
けると不溶物が沈殿した。この不溶物は粒子に配位して
いないＭＴＥＧ−Ｃ１１ＮＨ２だと推測される。デカン
テーションにより得た上澄みをメンブランフィルター
（０．４５μｍ）で濾過し、エバポレーションにより液
量を３ｍＬ程度まで減らしてヘキサン（２０ｍＬ）に加
え、生じた沈殿を遠心分離により回収した。室温で真空
乾燥して溶媒を除去して赤色固体を得た（３４．７ｍ
ｇ）。Example 3: Synthesis of CdSe ultrafine particles having ZnS shell coordinated with MTEG-C11NH2 CdSe / ZnS-T obtained by the procedure described in Synthesis Example 2.
OPO (0.03 g) and MTEG-synthesized in Example 1
Ethanol (Junsei Kagaku Co., Ltd., 8 mL) was added to C11NH2 (0.03 g), and the mixture was heated under reflux for about 3 hours while stirring in an Ar atmosphere. By this heating under reflux, Synthesis Example 2
The ultrafine particles were dissolved to give a turbid red ethanol solution. N-Hexane was added to the residue obtained by concentrating the reaction solution under reduced pressure, ultrasonic irradiation was carried out for about 20 seconds to disperse the residue, and then insoluble matter was separated by centrifugation (3000 rpm, 6 minutes) and decantation. The insoluble matter separated in this way was mixed with toluene and chloroform at a volume ratio of 2/1 (3 mL).
Was dissolved in n-hexane (20 mL) to form a precipitate, which was separated by centrifugation and decantation as described above. This re-dissolution, precipitation and separation operation was repeated twice for purification. When toluene (10 mL) was added to the precipitate thus obtained, it was not completely dissolved and became turbid. When this solution was centrifuged, insoluble matter was precipitated. This insoluble matter is presumed to be MTEG-C11NH2 which is not coordinated with the particles. The supernatant obtained by decantation was filtered with a membrane filter (0.45 μm), the liquid volume was reduced to about 3 mL by evaporation, and the mixture was added to hexane (20 mL), and the generated precipitate was collected by centrifugation. The solvent was removed by vacuum drying at room temperature to obtain a red solid (34.7 m).
g).

【００７４】こうして得た赤色固体はトルエン、クロロ
ホルム、エタノールに溶解して濁りのない赤色溶液を与
えた。吸収帯や発光帯のピーク位置は配位子交換を行う
前のＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯと変わらなかった。こ
の固体生成物のトルエン溶液をガラス基板上にスピンコ
ートすると、濁りのない赤色の塗布膜を与え、この塗布
膜は溶液の時と同一の発光能を示した。The red solid thus obtained was dissolved in toluene, chloroform and ethanol to give a clear red solution. The peak positions of the absorption band and the emission band were the same as those of CdSe / ZnS-TOPO before ligand exchange. When a toluene solution of this solid product was spin-coated on a glass substrate, a red-colored coating film having no turbidity was obtained, and this coating film showed the same luminous ability as that of the solution.

【００７５】実施例４：ＭＴＥＧ−Ｃ１１ＮＨ２を配位
したＣｄＳ超微粒子の合成 合成例３に記載の操作により得たＣｄＳ−ＴＯＰＯ
（０．０３ｇ）と実施例１で合成したＭＴＥＧ−Ｃ１１
ＮＨ２（０．０９ｇ）にエタノール（純正化学（株）、
５ｍＬ）を加えＡｒ雰囲気下で攪拌しながら約３時間加
熱還流させた。この加熱還流により、合成例３の半導体
超微粒子が溶解して濁りのない黄色エタノール溶液を与
えた。反応液を減圧濃縮して得た残渣にｎ−ヘキサンを
加えて約２０秒間超音波照射して分散させ、次いで遠心
分離（３０００ｒｐｍ、６分間）とデカンテーションに
より不溶物を分離した。こうして分離した不溶物をトル
エンとエタノールの２／１容量比混合液（３ｍＬ）に再
溶解し、ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）中に注入して析出物
を生成させ、これを前記同様に遠心分離とデカンテーシ
ョンにより分離した。この再溶解、析出及び分離の操作
を２度繰り返して精製した。このようにして得た沈殿物
にトルエン（１０ｍＬ）を加えると、完全には溶解せ
ず、濁った状態となった。この溶液を遠心分離器にかけ
ると不溶物が沈殿した。この不溶物は粒子に配位してい
ないＭＴＥＧ−Ｃ１１ＮＨ２だと推測される。デカンテ
ーションにより得た上澄みをメンブランフィルター
（０．４５μｍ）で濾過し、エバポレーションにより液
量を３ｍＬ程度まで減らしてヘキサン（２０ｍＬ）に加
え、生じた沈殿を遠心分離により回収した。室温で真空
乾燥して溶媒を除去して黄色固体を得た（１３．６ｍ
ｇ）。Example 4: Synthesis of CdS ultrafine particles coordinated with MTEG-C11NH2 CdS-TOPO obtained by the procedure described in Synthesis Example 3.
(0.03 g) and MTEG-C11 synthesized in Example 1
NH2 (0.09g) in ethanol (Junsei Kagaku Co., Ltd.,
5 mL) was added, and the mixture was heated under reflux for about 3 hours while stirring under an Ar atmosphere. By this heating under reflux, the semiconductor ultrafine particles of Synthesis Example 3 were dissolved to give a yellow ethanol solution having no turbidity. N-Hexane was added to the residue obtained by concentrating the reaction solution under reduced pressure, ultrasonic irradiation was carried out for about 20 seconds to disperse the residue, and then insoluble matter was separated by centrifugation (3000 rpm, 6 minutes) and decantation. The insoluble matter thus separated was redissolved in a 2/1 volume ratio mixture of toluene and ethanol (3 mL) and poured into n-hexane (20 mL) to form a precipitate, which was subjected to centrifugation as described above. Separated by decantation. This re-dissolution, precipitation and separation operation was repeated twice for purification. When toluene (10 mL) was added to the precipitate thus obtained, it was not completely dissolved and became turbid. When this solution was centrifuged, insoluble matter was precipitated. This insoluble matter is presumed to be MTEG-C11NH2 which is not coordinated with the particles. The supernatant obtained by decantation was filtered with a membrane filter (0.45 μm), the liquid volume was reduced to about 3 mL by evaporation, and the mixture was added to hexane (20 mL), and the generated precipitate was collected by centrifugation. The solvent was removed by vacuum drying at room temperature to obtain a yellow solid (13.6 m
g).

【００７６】こうして得た黄色固体のＩＲスペクトルは
ＭＴＥＧ−Ｃ１１ＮＨ２由来のエステル基（１７３６ｃ
ｍ^-1）に帰属される吸収ピークが確認されたことから、
ＭＴＥＧ−Ｃ１１ＮＨ２が配位したと考えられる。ま
た、この固体をトルエン、クロロホルム、エタノール、
又は２５重量％のエタノール水溶液に分散すると濁りの
ない黄色溶液を与えた。吸収帯のピークは４１２ｎｍ、
発光帯のピーク位置４３５ｎｍ、５２１ｎｍであった
（励起光３６６ｎｍ）。また、同じトルエンを溶媒とし
て同一吸光度のＣｄＳ−ＴＯＰＯと比較した場合、ＭＴ
ＥＧ−Ｃ１１ＮＨ２を配位したＣｄＳ超微粒子の二つの
発光帯の内、短波長にあるピーク発光強度は２．９倍、
長波長にあるピーク発光強度ほとんど変わらなかった。
ここで短波長の発光帯はエキシトン発光、長波長の発光
帯は不純物準位に由来する発光と思われ、ＭＴＥＧ−Ｃ
１１ＮＨ２を配位させることでエキシトン発光の強度の
みを強くすることができた。この固体生成物のトルエン
溶液をガラス基板上にスピンコートすると、濁りのない
赤色の塗布膜を与え、この塗布膜は溶液の時と同一の発
光帯を与えた。The IR spectrum of the yellow solid thus obtained was obtained by the ester group (1736c) derived from MTEG-C11NH2.
Since an absorption peak attributed to m ⁻¹ ) was confirmed,
It is considered that MTEG-C11NH2 was coordinated. In addition, this solid is toluene, chloroform, ethanol,
Alternatively, dispersion in a 25% by weight aqueous ethanol solution gave a clear yellow solution. The peak of the absorption band is 412 nm,
The peak positions of the emission band were 435 nm and 521 nm (excitation light 366 nm). When compared with CdS-TOPO having the same absorbance using the same toluene as the solvent, MT
Of the two emission bands of CdS ultrafine particles coordinated with EG-C11NH2, the peak emission intensity at the short wavelength is 2.9 times,
The peak emission intensity at long wavelength was almost unchanged.
Here, it is considered that the short-wavelength emission band is the exciton emission and the long-wavelength emission band is the emission derived from the impurity level.
By coordinating 11NH2, only the intensity of exciton emission could be increased. When a toluene solution of this solid product was spin-coated on a glass substrate, a red-colored coating film having no turbidity was obtained, and this coating film gave the same emission band as that of the solution.

【００７７】[0077]

【発明の効果】本発明のポリアルキレングリコール残基
を表面に結合している半導体超微粒子は、良好な溶媒へ
の溶解性、ポリマー中での分散性、優れた塗膜性、及び
該半導体結晶の量子効果による制御された吸発光特性を
兼ね備える。また、その溶液の塗布により、濁りのない
均質な塗膜を与え、これは前記吸発光特性を保持する。Industrial Applicability The semiconductor ultrafine particles having the polyalkylene glycol residue of the present invention bonded to the surface thereof have good solubility in a solvent, dispersibility in a polymer, excellent coatability, and the semiconductor crystal. It also has controlled absorption and emission characteristics due to the quantum effect. In addition, the application of the solution gives a homogeneous coating with no turbidity, which retains the above-mentioned absorption and emission properties.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 合成例１及び実施例２で得られたＣｄＳｅ超
微粒子のトルエン溶液での発光スペクトル図である。FIG. 1 is an emission spectrum diagram of CdSe ultrafine particles obtained in Synthesis Example 1 and Example 2 in a toluene solution.

【図２】合成例３及び実施例４で得られたＣｄＳ超微粒
子のトルエン溶液での発光スペクトル図である。FIG. 2 is an emission spectrum diagram of CdS ultrafine particles obtained in Synthesis Example 3 and Example 4 in a toluene solution.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB78 BP10 BT12 4J037 AA02 AA04 AA08 AA13 AA17 CB07 CB10 CB15 CB16 CC25 DD02 DD05 EE02 EE22 FF02 FF15    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4H006 AA01 AA03 AB78 BP10 BT12                 4J037 AA02 AA04 AA08 AA13 AA17                       CB07 CB10 CB15 CB16 CC25                       DD02 DD05 EE02 EE22 FF02                       FF15

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリアルキレングリコール残基がアミノ
基を介して半導体結晶表面に結合されてなる半導体超微
粒子。1. A semiconductor ultrafine particle in which a polyalkylene glycol residue is bonded to a semiconductor crystal surface via an amino group. 【請求項２】 ポリアルキレングリコール残基がω−ア
ミノ脂肪酸残基を介して半導体結晶表面に結合したもの
である請求項１に記載の半導体超微粒子。2. The semiconductor ultrafine particles according to claim 1, wherein the polyalkylene glycol residue is bonded to the semiconductor crystal surface via an ω-amino fatty acid residue. 【請求項３】 ポリアルキレングリコール残基がポリエ
チレングリコール残基である請求項１又は２に記載の半
導体超微粒子。3. The semiconductor ultrafine particles according to claim 1, wherein the polyalkylene glycol residue is a polyethylene glycol residue. 【請求項４】 ポリエチレングリコール残基がトリエチ
レングリコールモノアルキルエーテル残基である請求項
３に記載の半導体超微粒子。4. The semiconductor ultrafine particles according to claim 3, wherein the polyethylene glycol residue is a triethylene glycol monoalkyl ether residue. 【請求項５】 半導体結晶がII−VI族化合物半導体組成
又はIII−Ｖ族化合物半導体組成を主体とするものであ
る請求項１〜４のいずれかに記載の半導体超微粒子。5. The semiconductor ultrafine particles according to claim 1, wherein the semiconductor crystal is mainly composed of a II-VI group compound semiconductor composition or a III-V group compound semiconductor composition. 【請求項６】 半導体結晶がコアシェル構造をなすもの
である請求項１〜５のいずれかに記載の半導体超微粒
子。6. The semiconductor ultrafine particles according to claim 1, wherein the semiconductor crystal has a core-shell structure. 【請求項７】 アミノ基を有するポリアルキレングリコ
ールによる配位子交換反応を行うことを特徴とする請求
項１〜６のいずれかに記載の半導体超微粒子の製造方
法。7. The method for producing semiconductor ultrafine particles according to claim 1, wherein the ligand exchange reaction is carried out with a polyalkylene glycol having an amino group. 【請求項８】 下記一般式（１）で表される、ω−アミ
ノ脂肪酸のトリエチレングリコールエステル類。 【化１】 （但し一般式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素数
７以下のアルキル基を、ｎは２０以下の自然数をそれぞ
れ表す。）8. Triethylene glycol esters of ω-amino fatty acid represented by the following general formula (1). [Chemical 1] (In general formula (1), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 7 or less carbon atoms, and n represents a natural number of 20 or less.)