JP2002121548A - Production method for ethanol-soluble ultrafine semiconductor particle - Google Patents
Production method for ethanol-soluble ultrafine semiconductor particleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、エタノール可溶性
を有する半導体超微粒子の製造方法に関する。本発明に
より製造される半導体超微粒子は、その量子効果により
色純度と強度に優れた発光能を発揮し、塗膜とした場合
の機械的強度や化学的安定性に優れ、しかも耐環境安全
性と揮発性に優れたエタノールに溶解するので、例えば
アルコール性発光塗料として有用であり、ディスプレイ
や照明器具等の面状発光体の製造に利用されるものであ
る。また、該半導体超微粒子は、高屈折率、放射線遮蔽
能等の特徴をも有するので、かかる特徴を生かした塗膜
にも利用される。The present invention relates to a method for producing ultrafine semiconductor particles having ethanol solubility. The semiconductor ultrafine particles produced by the present invention exhibit excellent luminous ability with excellent color purity and strength due to the quantum effect, and have excellent mechanical strength and chemical stability when formed into a coating film, and furthermore, have environmental safety resistance. Since it dissolves in ethanol having excellent volatility, it is useful as, for example, an alcoholic luminescent paint, and is used for producing a planar illuminant such as a display or a lighting fixture. Further, since the semiconductor ultrafine particles also have characteristics such as a high refractive index and a radiation shielding ability, they are also used for a coating film utilizing such characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体超微粒子は、その主体である半導
体結晶の量子効果による吸発光特性を有するため、新し
い光機能材料としての産業上の利用が期待されている。
かかる性質を有する超微粒子は、コロイド粒子、ナノ結
晶（Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ）、ナノ粒子（Ｎａｎｏｐ
ａｒｔｉｃｌｅ）、あるいは量子ドット（Ｑｕａｎｔｕ
ｍ ｄｏｔ）等とも呼称される場合がある。かかる半導
体超微粒子は、例えば発光塗料原料、特に望ましくはエ
タノール等の耐環境安全性と揮発性に優れた溶剤を使用
した塗料原料としての利用が考えられる。2. Description of the Related Art Ultrafine semiconductor particles have a light absorption / emission characteristic due to a quantum effect of a semiconductor crystal as a main component thereof, and are expected to be used industrially as a new optical functional material.
Ultrafine particles having such properties include colloidal particles, nanocrystals, and nanopowder.
article) or quantum dot (Quantu)
m dot) or the like. Such ultrafine semiconductor particles can be used as a raw material of a luminescent coating material, particularly preferably a coating material using a solvent having excellent environmental safety and volatility such as ethanol.
【０００３】特にトリオクチルホスフィンオキシド（以
下ＴＯＰＯと略）等を溶媒とした３００℃以上の高温反
応により合成されるＴＯＰＯ等の疎水性有機配位子を結
合した半導体超微粒子の優れた発光特性（例えば、量子
効果による狭い半値幅と大きな発光強度を有する発光
帯）が、例えばＪ．Ｅ．Ｂ．Ｋａｔａｒｉら；Ｊ．Ｐｈ
ｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８巻，４１０９−４１１７（１９
９４）に報告されている。しかし、このような疎水性有
機配位子を結合した半導体超微粒子を例えば含水エタノ
ール等のプロトン性溶媒系に溶解することは事実上不可
能であった。[0003] In particular, excellent emission characteristics of semiconductor ultrafine particles combined with a hydrophobic organic ligand such as TOPO synthesized by a high-temperature reaction of 300 ° C or higher using trioctylphosphine oxide (hereinafter abbreviated as TOPO) as a solvent ( For example, a light emission band having a narrow half width and a large light emission intensity due to the quantum effect is disclosed in E. FIG. B. Katari et al .; Ph
ys. Chem. , 98, 4109-4117 (19
94). However, it has been practically impossible to dissolve such semiconductor ultrafine particles bonded with a hydrophobic organic ligand in a protic solvent system such as aqueous ethanol.
【０００４】かかる溶解性の課題を解決する手段とし
て、例えばＸ．Ｐｅｎｇら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉ
ｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３６巻，１４５−１４７（１
９９７）には、ＴＯＰＯを有機配位子とするＣｄＳｅナ
ノ結晶を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドによ
りｐＨが１０を超える強アルカリ性に調整されたメタノ
ール溶媒中５７℃でＮ−メチル−４−メルカプト安息香
酸アミドを作用させる配位子交換反応によりメタノール
可溶化する報告がある。しかし、この報告には６時間と
いう比較的長い反応時間が記載されているため工業的製
造方法としての生産性に限界があり、しかも例えば反応
液を塗料として利用しようとする場合には、作業者の皮
膚や粘膜を激しく侵す強アルカリ性成分が残留する問題
があった。As means for solving such a problem of solubility, for example, X.A. Peng et al .; Angew. Chem. I
nt. Ed. Engl. 36, 145-147 (1
997) discloses that CdSe nanocrystals having TOPO as an organic ligand are prepared by adding N-methyl-4-mercaptobenzoic acid at 57 ° C. in a methanol solvent whose pH is adjusted to more than 10 with tetramethylammonium hydroxide at 57 ° C. There is a report that methanol is solubilized by a ligand exchange reaction with an amide. However, since this report describes a relatively long reaction time of 6 hours, the productivity as an industrial manufacturing method is limited. There is a problem that a strong alkaline component which violently invades the skin and mucous membrane remains.
【０００５】同様の手段がＭ．Ｂｒｕｃｈｅｚ Ｊｒ．
ら；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８１巻，２０１３−２０１６
（１９９８）に報告されている。即ち、ＴＯＰＯを有機
配位子としＣｄＳｅを主体とするナノ結晶を、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドによりｐＨを１０程度の
強アルカリ性に調整された約１４％のジメチルスルホキ
シド（通称ＤＭＳＯ）を含むメタノール溶媒中、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランを６９℃で２５〜
３０分間作用させる配位子交換反応によりメタノール可
溶化する報告がある。しかし、この方法でも前記の強ア
ルカリ性成分の残留の問題がある他、有害なＤＭＳＯを
溶媒とする点に問題があった。A similar means is disclosed in M. Bruchez Jr.
Science, Vol. 281, 2013-2016.
(1998). That is, a nanocrystal mainly composed of CdSe with TOPO as an organic ligand is dissolved in a methanol solvent containing about 14% of dimethyl sulfoxide (commonly called DMSO) whose pH has been adjusted to a strong alkalinity of about 10 with tetramethylammonium hydroxide. , 3-mercaptopropyltrimethoxysilane at 69 ° C for 25-
There is a report that methanol is solubilized by a ligand exchange reaction acting for 30 minutes. However, this method also has a problem in that the above-mentioned strong alkaline component remains, and there is a problem in that harmful DMSO is used as a solvent.
【０００６】Ａ.Ｌ.Ｒｏｇａｃｈら；Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈ
ｅｍ.Ｂ，１０３巻，３０６５-３０６９(１９９９)に
は、過塩素酸カドミウムを原料とする水溶液反応によ
り、２−メルカプトエタノールや１−チオグリセロール
等のメルカプトアルコール類を配位子とするＣｄＳｅナ
ノ結晶を得る方法が報告されており、かかる生成物はア
ルコール可溶性であるものと推定される。しかし、塩を
原料とするかかる水溶液反応で得られる半導体超微粒子
は、前記のＴＯＰＯ等を溶媒兼配位子とする高温反応で
得られる半導体超微粒子が持つ優れた発光特性を実現困
難であるという問題があった。A. L. Rogach et al .; J. Phys. Ch.
B., 103, 3065-3069 (1999), an aqueous solution reaction using cadmium perchlorate as a raw material describes a CdSe nanoparticle having a mercapto alcohol such as 2-mercaptoethanol or 1-thioglycerol as a ligand. Methods for obtaining crystals have been reported, and such products are presumed to be alcohol soluble. However, it is difficult for the semiconductor ultrafine particles obtained by such an aqueous solution reaction using a salt as a raw material to realize the excellent emission characteristics of the semiconductor ultrafine particles obtained by the above-described high-temperature reaction using TOPO or the like as a solvent and a ligand. There was a problem.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、量子効果による
狭い半値幅と大きな発光強度を有する発光帯等の優れた
発光能とエタノール可溶性を兼備する半導体超微粒子
を、中性条件で製造する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide excellent luminous ability such as a luminous band having a narrow half width and a large luminous intensity due to a quantum effect, and an ethanol solubility. It is an object of the present invention to provide a method for producing semiconductor ultrafine particles having both of the above conditions under neutral conditions.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成すべく、エタノール溶解性を有する半導体超微粒子
の合成について鋭意検討を重ねた結果、特にポリエチレ
ングリコール残基を含有する配位子を結合した半導体超
微粒子が、適切な加熱条件下、中性条件のエタノール溶
媒中での配位子交換反応により極めて容易に生成するこ
とを見いだし、本発明に到達した。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors have made intensive studies on the synthesis of ultrafine semiconductor particles having ethanol solubility. As a result, a ligand containing a polyethylene glycol residue has been obtained. The present inventors have found that semiconductor ultrafine particles combined with, are extremely easily formed by a ligand exchange reaction in an ethanol solvent under neutral conditions under appropriate heating conditions, and have reached the present invention.
【０００９】即ち本発明の要旨は、有機配位子を結合し
た半導体超微粒子を配位子交換反応によりエタノール可
溶性とする際に、該有機配位子の融点以上の反応温度か
つ中性条件下で行うことを特徴とする半導体超微粒子の
製造方法、に存する。That is, the gist of the present invention is to make the ultrafine semiconductor particles bound with an organic ligand soluble in ethanol by a ligand exchange reaction at a reaction temperature higher than the melting point of the organic ligand and under neutral conditions. A method for producing ultrafine semiconductor particles.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】［半導体超微粒子］本発明におけ
る半導体超微粒子は後述するような半導体結晶を主体と
し、通常有機配位子を該半導体結晶の表面に結合してい
るため、非凝集性や溶媒溶解性を獲得しているものであ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [Semiconductor ultrafine particles] The semiconductor ultrafine particles according to the present invention are mainly composed of a semiconductor crystal as described later, and usually have an organic ligand bonded to the surface of the semiconductor crystal. And solvent solubility.
【００１１】該半導体結晶は、半導体単結晶、複数半導
体結晶組成が相分離した混晶、相分離の観察されない混
合半導体結晶のいずれでも構わず、後述するコア−シェ
ル構造をとっていても構わない。かかる半導体結晶の粒
径は、重量平均粒径として通常０．５〜２０ｎｍ、吸発
光能等の電磁気学的特性の点で好ましくは１〜１５ｎ
ｍ、更に好ましくは２〜１２ｎｍ、最も好ましくは２〜
１０ｎｍとする。半導体結晶の量子効果による吸発光特
性はかかる粒径により制御され、これは透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）による観察で通常決定可能である。半導体
結晶が含有する元素の原子番号が小さく電子線によるコ
ントラストが得にくい場合には、半導体超微粒子の原子
間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察や溶液での光散乱や中
性子散乱測定に元素分析等の組成分析結果を組み合わせ
ても見積もることができる。The semiconductor crystal may be a semiconductor single crystal, a mixed crystal in which a plurality of semiconductor crystal compositions are phase-separated, or a mixed semiconductor crystal in which phase separation is not observed, and may have a core-shell structure described later. . The particle size of such a semiconductor crystal is usually 0.5 to 20 nm as a weight average particle size, and preferably 1 to 15 n in terms of electromagnetic characteristics such as light-absorbing and emitting ability.
m, more preferably 2 to 12 nm, most preferably 2 to
It is set to 10 nm. The absorption and emission characteristics of the semiconductor crystal due to the quantum effect are controlled by such a particle size, which can usually be determined by observation with a transmission electron microscope (TEM). When the atomic number of the element contained in the semiconductor crystal is small and it is difficult to obtain a contrast by an electron beam, observation of the semiconductor ultrafine particles with an atomic force microscope (AFM), light scattering in a solution, neutron scattering measurement, element analysis, etc. It can also be estimated by combining the results of the composition analysis.
【００１２】該半導体結晶の粒径分布に制限はないが、
半導体結晶の量子効果による発光特性を利用する場合、
かかる分布を変えることで必要とする発光波長幅を変化
させることができる。なお、かかる波長幅を狭くする必
要がある場合には該粒径分布を狭くするが、通常、標準
偏差として±４０％以内、好ましくは±３０％以内、更
に好ましくは±２０％以内、最も好ましくは±１０％以
内とする。この標準偏差の範囲を超えた粒径分布の場
合、量子効果による発光帯波長幅を狭くする目的を十分
に達成することが困難となる。Although there is no limitation on the particle size distribution of the semiconductor crystal,
In the case of utilizing the light emission characteristics due to the quantum effect of a semiconductor crystal,
By changing the distribution, the required emission wavelength width can be changed. In the case where the wavelength width needs to be narrowed, the particle size distribution is narrowed, but the standard deviation is usually within ± 40%, preferably within ± 30%, more preferably within ± 20%, and most preferably. Is within ± 10%. In the case of a particle size distribution exceeding the standard deviation range, it is difficult to sufficiently achieve the purpose of narrowing the emission band wavelength width due to the quantum effect.
【００１３】本発明の製造方法において、複数種の半導
体超微粒子を原料としても構わず、あるいは同種の半導
体結晶からなる半導体超微粒子でも、例えば２山分布等
その粒径分布を任意に変化させたものを原料としても構
わない。本発明の方法により製造される半導体超微粒子
の量子効果による吸発光が非線形性を有する場合があ
り、かかる場合は非線形光学材料としても有用である。In the manufacturing method of the present invention, a plurality of types of semiconductor ultra-fine particles may be used as a raw material, or even a semiconductor ultra-fine particle composed of the same type of semiconductor crystal has its particle size distribution arbitrarily changed, for example, a two-peak distribution. You may use things as raw materials. The absorption and emission of the semiconductor ultrafine particles produced by the method of the present invention due to the quantum effect may have nonlinearity. In such a case, the semiconductor ultrafine particles are also useful as a nonlinear optical material.
【００１４】［半導体結晶の組成］前記の半導体超微粒
子に含まれる半導体結晶の組成に特に制限はないが、具
体的な組成例としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、
錫等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の
周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表
第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の
周期表第１４族元素からなる化合物、酸化錫（IV）（Ｓ
ｎＯ2）、硫化錫（II，IV）（Ｓｎ(II)Ｓｎ(IV)Ｓ3）、
硫化錫（IV）（ＳｎＳ2）、硫化錫（II）（ＳｎＳ）、
セレン化錫（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（II）（Ｓ
ｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）
（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期
表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化
ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素
（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アル
ミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、
アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム
（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム
（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒
化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（Ｉｎ
Ｐ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化イン
ジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第
１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導
体）、硫化アルミニウム（Ａｌ2Ｓ3）、セレン化アルミ
ニウム（Ａｌ2Ｓｅ3）、硫化ガリウム（Ｇａ2Ｓ3）、セ
レン化ガリウム（Ｇａ2Ｓｅ3）、テルル化ガリウム（Ｇ
ａ2Ｔｅ3）、酸化インジウム（Ｉｎ 2Ｏ3）、硫化インジ
ウム（Ｉｎ2Ｓ3）、セレン化インジウム（Ｉｎ2Ｓ
ｅ3）、テルル化インジウム（Ｉｎ2Ｔｅ3）等の周期表
第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タ
リウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（Ｔｌ
Ｂｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第
１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛
（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（Ｚｎ
Ｓｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム
（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カド
ミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴ
ｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳ
ｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元
素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI族
化合物半導体）、硫化砒素（III）（Ａｓ2Ｓ3）、セレ
ン化砒素（III）（Ａｓ2Ｓｅ3）、テルル化砒素（III）
（Ａｓ2Ｔｅ3）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ
2Ｓ3）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｓｅ3）、
テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｔｅ3）、硫化ビス
マス（III）（Ｂｉ2Ｓ3）、セレン化ビスマス（III）
（Ｂｉ2Ｓｅ3）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｔｅ
3）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との
化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）
（Ｃｕ2Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６
族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅
（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化
銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１
族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル
（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１
６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、
硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と
周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ
3Ｏ4）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素
と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）
（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素
との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ2）、酸化
タングステン（IV）（ＷＯ2）等の周期表第６族元素と
周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）
（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ 2）、酸化タン
タル（Ｖ）（Ｔａ2Ｏ5）等の周期表第５族元素と周期表
第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ2、Ｔｉ2
Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ5Ｏ9等）等の周期表第４族元素と
周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（Ｍ
ｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表
第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カド
ミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ2Ｏ4）、セレン
化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ2Ｓ
ｅ4）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ2Ｓ4）、
セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ2Ｓｅ4）
等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（Ｂａ
ＴｉＯ3）等が挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄ
ら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９
１）に報告されている（ＢＮ）75（ＢＦ2）15Ｆ15や、
Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．
Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に
報告されているＣｕ146Ｓｅ73（トリエチルホスフィ
ン）22のように構造の確定されている半導体クラスター
も同様に例示される。[Composition of semiconductor crystal] The above semiconductor ultrafine particles
There is no particular limitation on the composition of the semiconductor crystal contained in the semiconductor.
Examples of physical compositions include carbon, silicon, germanium,
Simple substance of element of group 14 of the periodic table such as tin, phosphorus (black phosphorus)
Periodic Table of the Periodic Elements of Group 15 Elements, Selenium, Tellurium, etc.
A simple substance of group 16 elements, and a plurality of elements such as silicon carbide (SiC)
A compound composed of an element of Group 14 of the periodic table, tin (IV) oxide (S
nOTwo), Tin sulfide (II, IV) (Sn (II) Sn (IV) SThree),
Tin (IV) sulfide (SnSTwo), Tin (II) sulfide (SnS),
Tin (II) selenide (SnSe), Tin (II) telluride (S
nTe), lead (II) sulfide (PbS), lead (II) selenide
(PbSe), lead (II) telluride (PbTe), etc.
Compound of group 14 element and periodic table group 16 element, nitriding
Boron (BN), boron phosphide (BP), boron arsenide
(BAs), Aluminum nitride (AlN), Al phosphide
Minium (AlP), aluminum arsenide (AlAs),
Aluminum antimonide (AlSb), gallium nitride
(GaN), gallium phosphide (GaP), gallium arsenide
(GaAs), gallium antimonide (GaSb), nitrogen
Indium phosphide (InN), Indium phosphide (InN)
P), indium arsenide (InAs), indium antimonide
Group 13 elements such as indium (InSb) and Periodic Table
Compounds with Group 15 elements (or III-V compounds)
Body), aluminum sulfide (AlTwoSThree), Aluminum selenide
Ni (AlTwoSeThree), Gallium sulfide (GaTwoSThree),
Gallium lenide (GaTwoSeThree), Gallium telluride (G
aTwoTeThree), Indium oxide (In) TwoOThree), Sulfide
Um (InTwoSThree), Indium selenide (In)TwoS
eThree), Indium telluride (In)TwoTeThree) And other periodic tables
Compounds of Group 13 elements and Group 16 elements of the periodic table;
Lithium (I) (TlCl), thallium (I) bromide (Tl
Br), thallium (I) iodide (TlI), etc.
Compound of group 13 element and group 17 element of the periodic table, zinc oxide
(ZnO), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (Zn
Se), zinc telluride (ZnTe), cadmium oxide
(CdO), cadmium sulfide (CdS), cadmium selenide
CdSe, Cadmium Telluride (CdT)
e), mercury sulfide (HgS), mercury selenide (HgS)
e), mercury telluride (HgTe), etc.
Compound of element and element of group 16 of the periodic table (or group II-VI
Compound semiconductor), arsenic sulfide (III) (AsTwoSThree), Sele
Arsenic (III) (AsTwoSeThree), Arsenic (III) telluride
(AsTwoTeThree), Antimony (III) sulfide (Sb
TwoSThree), Antimony (III) selenide (SbTwoSeThree),
Antimony (III) telluride (SbTwoTeThree), Bis sulfide
Trout (III) (BiTwoSThree), Bismuth (III) selenide
(BiTwoSeThree), Bismuth (III) telluride (Bi)TwoTe
Three) And other elements of the Periodic Table Group 16 and the Periodic Table Group 16
Compound, copper (I) oxide (CuTwoO), copper (I) selenide
(CuTwoSe) and other elements of Periodic Table 11 and Periodic Table 16
Compounds with group III elements, copper (I) chloride (CuCl), copper bromide
(I) (CuBr), copper (I) iodide (CuI), chloride
Periodic Table 11 of silver (AgCl), silver bromide (AgBr), etc.
Compound of group 17 element and group 17 element of the periodic table, nickel oxide
(II) Periodic Table Group 10 elements such as (NiO) and Periodic Table 1
Compounds with Group 6 elements, cobalt (II) oxide (CoO),
Group 9 elements of the periodic table such as cobalt (II) sulfide (CoS)
Compounds with Group 16 elements of the periodic table, triiron tetroxide (Fe
ThreeOFour), Periodic table group 8 elements such as iron (II) (FeS)
Of manganese with Group 16 element of the periodic table, manganese oxide (II)
(MnO) and other Group 7 elements of the Periodic Table and Group 16 elements
With molybdenum (IV) sulfide (MoSTwo), Oxidation
Tungsten (IV) (WOTwo) And other elements of Group 6 of the periodic table
Compound with Group 16 element of the periodic table, vanadium (II) oxide
(VO), vanadium (IV) oxide (VO Two), Tan oxide
Tal (V) (TaTwoOFive) And other periodic table elements
Compounds with Group 16 elements, titanium oxide (TiO 2Two, TiTwo
OFive, TiTwoOThree, TiFiveO9And other elements of the Periodic Table 4
Compound with Group 16 element of the periodic table, magnesium sulfide (M
gS), periodic table of magnesium selenide (MgSe), etc.
Compound of group 2 element and group 16 element of the periodic table, cadmium oxide
Medium (II) Chromium (III) (CdCrTwoOFour),selenium
Cadmium (II) chromium (III) (CdCrTwoS
eFour), Copper (II) chromium (III) (CuCr)TwoSFour),
Mercury (II) selenide chromium (III) (HgCrTwoSeFour)
Such as chalcogen spinels, barium titanate (Ba)
TiOThree) And the like. G. Schmid
Adv. Mater. , 4, p. 494 (199
Reported in 1) (BN)75(BFTwo)FifteenFFifteenAnd
D. Fenske et al .; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 29, 1452 (1990).
Reported Cu146Se73(Triethyl phosphite
N)twenty twoSemiconductor cluster with a fixed structure like
Are similarly exemplified.
【００１５】これらのうち、発光能や高屈折率性の点で
実用的に重要なものを組成式で示すと、例えばＳｎ
Ｓ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳ
ｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族
元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳ
ｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のIII−Ｖ
族化合物半導体、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓｅ3、Ｇ
ａ2Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｔ
ｅ3等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との
化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｃｄ
Ｏ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、Ｈ
ｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のII−VI族化合物半導体、Ａｓ
2Ｏ3、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓｅ3、Ａｓ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｏ3、
Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2
Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等の周期表第１５族元素
と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等
の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物で
あり、中でも、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ
2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、ＺｎＯ、Ｚｎ
Ｓ、ＣｄＯ、ＣｄＳ等は毒性の高い陰性元素を含まない
ので耐環境汚染性や生物への安全性の点で好ましく、こ
の観点でＺｎＯ及びＺｎＳは更に好ましく、高屈折率、
安全性、原料の経済性等の点でＺｎＳは最も好ましい。
また、ＣｄＳｅとＺｎＳｅは発光の安定性の点で非常に
好ましい。Of these, those which are practically important in terms of luminous ability and high refractive index can be represented by a composition formula, for example, Sn
S 2 , SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbS
e, PbTe and other compounds of the periodic table group 14 and the periodic table group 16 elements, GaN, GaP, GaAs, GaS
III-V such as b, InN, InP, InAs, InSb, etc.
Group compound semiconductor, Ga 2 O 3 , Ga 2 S 3 , Ga 2 Se 3 , G
a 2 Te 3 , In 2 O 3 , In 2 S 3 , In 2 Se 3 , In 2 T
The compounds of the periodic table group 13 elements and the periodic table group 16 element e 3, etc., ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe , Cd
O, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, H
II-VI compound semiconductors such as gSe and HgTe, As
2 O 3 , As 2 S 3 , As 2 Se 3 , As 2 Te 3 , Sb 2 O 3 ,
Sb 2 S 3 , Sb 2 Se 3 , Sb 2 Te 3 , Bi 2 O 3 , Bi 2
Compounds of Group 15 elements and Group 16 elements such as S 3 , Bi 2 Se 3 and Bi 2 Te 3, and Group 2 elements and Group 16 elements of the periodic table such as MgS and MgSe GaN, GaP, InN, InP, Ga
2 O 3 , Ga 2 S 3 , In 2 O 3 , In 2 S 3 , ZnO, Zn
S, CdO, CdS, and the like do not contain highly toxic negative elements, and are therefore preferable in terms of environmental pollution resistance and safety to living organisms. In this respect, ZnO and ZnS are more preferable, and high refractive index,
ZnS is most preferable in terms of safety, economy of raw materials, and the like.
Further, CdSe and ZnSe are very preferable in terms of light emission stability.
【００１６】本発明に用いられる半導体超微粒子の主体
である半導体結晶は、例えばＡ．Ｒ．Ｋｏｒｔａｎら；
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，１３２７頁
（１９９０）あるいは米国特許５９８５１７３号公報
（１９９９）に報告されているように、その半導体結晶
の発光特性を改良する目的で内核（コア）と外殻（シェ
ル）からなるいわゆるコア−シェル構造とすると、該コ
アを成す半導体結晶の量子効果による発光能が改良され
る場合があるので、好適な場合がある。この場合、コア
の半導体結晶構造よりもバンドギャップエネルギーの大
きな半導体結晶構造をシェルとして起用することによ
り、該コア結晶の発光効率を減衰させる表面準位や結晶
格子欠陥準位等を経由するエネルギー損失を防ぐことが
可能な場合がある。The semiconductor crystal which is the main component of the semiconductor ultrafine particles used in the present invention is, for example, A.I. R. Kortan et al .;
J. Am. Chem. Soc. 112, p. 1327 (1990) or U.S. Pat. No. 5,985,173 (1999), a so-called semiconductor comprising a core and an outer shell for the purpose of improving the emission characteristics of the semiconductor crystal. The core-shell structure is preferable in some cases because the luminous ability of the semiconductor crystal constituting the core is improved by the quantum effect in some cases. In this case, a semiconductor crystal structure having a larger band gap energy than the semiconductor crystal structure of the core is used as a shell, so that energy loss via a surface level or a crystal lattice defect level that attenuates the luminous efficiency of the core crystal is achieved. In some cases can be prevented.
【００１７】かかるシェルに好適に用いられる半導体結
晶構造としては、コア半導体結晶のバンドギャップエネ
ルギーにもよるが、バルク状態のバンドギャップが温度
３００Ｋにおいて２．０電子ボルト以上であるもの、例
えば窒化ホウ素（ＢＮ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化
ガリウム（ＧａＮ）やリン化ガリウム（ＧａＰ）等の周
期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（II
I−Ｖ族化合物半導体）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜
鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜
鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カド
ミウム（ＣｄＳ）等の周期表第１２族元素と周期表第１
６族元素との化合物（II−VI族化合物半導体）、硫化マ
グネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳ
ｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化
合物等が好適に用いられる。これらのうちより好ましい
シェルとなる半導体結晶組成は、ＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮ
等のIII−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＣｄＳ等のII−VI族化合物半導体、ＭｇＳ、ＭｇＳ
ｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合
物等のバルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにお
いて２．３電子ボルト以上のものであり、最も好ましい
のはＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等のバルク状態のバンドギャップ
が温度３００Ｋにおいて２．５電子ボルト以上のもので
ある。A semiconductor crystal structure preferably used for such a shell has a bandgap in a bulk state of 2.0 eV or more at a temperature of 300 K, such as boron nitride, depending on the bandgap energy of the core semiconductor crystal. (BN), boron arsenide (BAs), gallium nitride (GaN), gallium phosphide (GaP) and other compounds of the periodic table group 13 and the periodic table group 15 (II
I-V compound semiconductor), zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), zinc telluride (ZnTe), cadmium oxide (CdO), cadmium sulfide (CdS), etc. Group 12 elements and Periodic Table 1
Compound with group 6 element (II-VI compound semiconductor), magnesium sulfide (MgS), magnesium selenide (MgS
Compounds of the Group 2 element of the Periodic Table and the Group 16 elements of the Periodic Table, such as e), are preferably used. Among these, a semiconductor crystal composition that is a more preferable shell includes BN, BAs, and GaN.
III-V compound semiconductors such as ZnO, ZnS, ZnS
e, II-VI compound semiconductors such as CdS, MgS, MgS
e, such as a compound of a Group 2 element of the Periodic Table and a Group 16 element of the Periodic Table, has a band gap of 2.3 eV or more at a temperature of 300 K, and is most preferably BN, BAs, or GaN. , ZnO, ZnS, ZnS
e, MgS, MgSe or the like in a bulk state has a band gap of 2.5 eV or more at a temperature of 300K.
【００１８】前記で例示した任意の半導体結晶組成に
は、必要に応じて微量のドープ物質（故意に添加する不
純物の意味）として例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の元素を加えても
構わない。かかるドープ物質の添加により半導体結晶の
発光特性が大きく向上する場合がある。かかるドープ物
質の添加により好ましい効果を示す半導体結晶種として
ＺｎＯやＺｎＳが挙げられ、中でもＺｎＳがこの点でも
特に好適である。特に好ましいドープ系として、前記の
米国特許５９８５１７３号にも記載のようにＭｎ2+をド
ープしたＺｎＳが例示される。In any of the semiconductor crystal compositions exemplified above, a small amount of a doping substance (meaning an impurity intentionally added) such as Al, Mn, Cu, Zn, A
Elements such as g, Cl, Ce, Eu, Tb, and Er may be added. The addition of such a doping substance may greatly improve the light emitting characteristics of the semiconductor crystal. Examples of semiconductor crystal seeds that exhibit a favorable effect by the addition of such a doping substance include ZnO and ZnS, and ZnS is particularly preferable in this respect. A particularly preferred doping system is ZnS doped with Mn 2+ as described in the aforementioned US Pat. No. 5,985,173.
【００１９】［有機配位子］本発明の製造方法の原料で
ある前記の半導体超微粒子は、有機配位子を結合したも
のである。かかる有機配位子は、通常後述する配位官能
基を有しこれにより該半導体結晶表面に結合する。かか
る有機配位子中の配位官能基として、通常周期表第１５
又は１６族元素を含有する官能基を用いる。その具体例
としては、１級アミノ基（−ＮＨ2）、２級アミノ基
（−ＮＨＲ；但しＲはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、フェニル基等の炭素数６以下の炭化水素
基である；以下同様）、３級アミノ基（−ＮＲ1Ｒ2；但
しＲ1及びＲ2は独立にメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、フェニル基等の炭素数６以下の炭化水素
基である；以下同様）、ニトリル基やイソシアネート基
等の含窒素多重結合を有する官能基、ピリジン環やトリ
アジン環等の含窒素芳香環等の窒素含有官能基、１級ホ
スフィン基（−ＰＨ2）、２級ホスフィン基（−ＰＨ
Ｒ）、３級ホスフィン基（−ＰＲ1Ｒ2）、１級ホスフィ
ンオキシド基（−ＰＨ2＝Ｏ）、２級ホスフィンオキシ
ド基（−ＰＨＲ＝Ｏ）、３級ホスフィンオキシド基（−
ＰＲ1Ｒ2＝Ｏ）、１級ホスフィンセレニド基（−ＰＨ2
＝Ｓｅ）、２級ホスフィンセレニド基（−ＰＨＲ＝Ｓ
ｅ）、３級ホスフィンセレニド基（−ＰＲ1Ｒ2＝Ｓｅ）
等のリン含有官能基等の周期表第１５族元素を含有する
官能基、水酸基（−ＯＨ）、メチルエーテル基（−ＯＣ
Ｈ3）、フェニルエーテル基（−ＯＣ6Ｈ5）、カルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）等の酸素含有官能基、メルカプト
基（別称はチオール基；−ＳＨ）、メチルスルフィド基
（−ＳＣＨ3）、エチルスルフィド基（−ＳＣＨ2Ｃ
Ｈ3）、フェニルスルフィド基（−ＳＣ6Ｈ5）、メチル
ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−ＣＨ3）、フェニルジスル
フィド基（−Ｓ−Ｓ−Ｃ6Ｈ5）、チオ酸基（−ＣＯＳ
Ｈ）、ジチオ酸基（−ＣＳＳＨ）、キサントゲン酸基、
キサンテート基、イソチオシアネート基、チオカルバメ
ート基、チオフェン環等の硫黄含有官能基、同様に−Ｓ
ｅＨ、−ＳｅＣＨ3、−ＳｅＣ6Ｈ5等のセレン含有官能
基、同様に−ＴｅＨ、−ＴｅＣＨ3、−ＴｅＣ6Ｈ 5等の
テルル含有官能基等の周期表第１６族元素を含有する官
能基等が例示される。これらのうち好ましく利用される
のは、ピリジン環等の窒素含有官能基、３級ホスフィン
基、３級ホスフィンオキシド基、３級ホスフィンセレニ
ド基等のリン含有官能基等の周期表第１５族元素を含有
する官能基、メルカプト基、メチルスルフィド基等の硫
黄含有官能基等の周期表第１６族元素を含有する官能基
であり、中でも３級ホスフィン基、３級ホスフィンオキ
シド基等のリン含有官能基は更に好ましく用いられ、３
級ホスフィンオキシド基は最も好ましく用いられる。[Organic ligand] The organic ligand is a raw material of the production method of the present invention.
Some of the semiconductor ultrafine particles have an organic ligand bonded thereto.
It is. Such organic ligands usually have a coordination function described later.
Having a group, thereby bonding to the semiconductor crystal surface. Heel
As a coordinating functional group in an organic ligand, there are usually 15
Alternatively, a functional group containing a Group 16 element is used. Specific examples
As a primary amino group (—NHTwo) Secondary amino group
(-NHR; wherein R is a methyl group, an ethyl group, a propyl
, Butyl, phenyl and other hydrocarbons with 6 or less carbon atoms
A tertiary amino group (—NR1RTwo; However
R1And RTwoIs independently methyl, ethyl, propyl
, Butyl, phenyl and other hydrocarbons with 6 or less carbon atoms
A) a nitrile group or an isocyanate group
Functional groups having nitrogen-containing multiple bonds, such as pyridine
Nitrogen-containing functional groups such as nitrogen-containing aromatic rings such as azine rings, primary
Sphine group (-PHTwo), Secondary phosphine group (-PH
R) a tertiary phosphine group (-PR1RTwo) Primary phosphy
Oxide group (-PHTwo= 0) secondary phosphineoxy
Group (-PHR = O), tertiary phosphine oxide group (-
PR1RTwoＯO) primary phosphine selenide group (—PHTwo
= Se), secondary phosphine selenide group (-PHR = S
e) Tertiary phosphine selenide group (-PR1RTwo= Se)
Contains elements of Group 15 of the periodic table such as phosphorus-containing functional groups such as
Functional group, hydroxyl group (-OH), methyl ether group (-OC
HThree), Phenyl ether group (-OC6HFive), Carboki
Oxygen-containing functional groups such as sil group (-COOH), mercapto
Group (also known as thiol group; -SH), methyl sulfide group
(-SCHThree), Ethyl sulfide group (-SCHTwoC
HThree), Phenyl sulfide group (-SC6HFive), Methyl
Disulfide group (-SS-CHThree), Phenyl disul
Fido group (-S-S-C6HFive), Thioacid group (-COS
H), dithioic acid group (-CSHH), xanthogenic acid group,
Xanthate group, isothiocyanate group, thiocarbame
And a sulfur-containing functional group such as a thiophene ring;
eH, -SeCHThree, -SeC6HFiveSelenium-containing functionalities such as
Group, similarly -TeH, -TeCHThree, -TeC6H FiveEtc.
Government containing elements of group 16 of the periodic table such as tellurium-containing functional groups
Nokimoto and the like are exemplified. Of these, preferably used
Are nitrogen-containing functional groups such as pyridine rings, and tertiary phosphines.
Group, tertiary phosphine oxide group, tertiary phosphine seleni
Contains Group 15 elements of the periodic table such as phosphorus-containing functional groups such as
Sulfur, such as functional groups, mercapto groups, methyl sulfide groups, etc.
Functional groups containing Group 16 elements of the periodic table, such as yellow-containing functional groups
Tertiary phosphine group, tertiary phosphine oxo group
Phosphorus-containing functional groups such as side groups are more preferably used.
Higher phosphine oxide groups are most preferably used.
【００２０】本発明の製造方法の原料である半導体超微
粒子が結合していても良い有機配位子の具体例として
は、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、
トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン等のト
リアルキルホスフィン類、トリブチルホスフィンオキシ
ド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホ
スフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等の
トリアルキルホスフィンオキシド類、オクチルアミン、
デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、
ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のω−アミ
ノアルカン類、アニリン、４−メチルアニリン、４−ｎ
−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノアニリン等のア
ニリン誘導体、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピ
リジン、トリメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリ
ジン、２−メルカプトピリジン、ニコチン酸、キノリン
等のピリジン誘導体、ジメチルスルホキシドやジブチル
スルホキシド等のジアルキルスルホキシド類等が挙げら
れる。これらのうち、トリブチルホスフィンやトリオク
チルホスフィン等の総炭素数１２〜２４のトリアルキル
ホスフィン類、トリブチルホスフィンオキシドやトリオ
クチルホスフィンオキシド等の総炭素数１２〜２４のト
リアルキルホスフィンオキシド類、ドデシルアミン、ヘ
キサデシルアミン、オクタデシルアミン等の炭素数１２
〜１８のω−アミノアルカン類、アニリンやピリジン等
の芳香環を有する含窒素化合物等が好適であり、中でも
トリオクチルホスフィンオキシドとヘキサデシルアミン
は後述するホットソープ法による半導体超微粒子の反応
溶媒も兼用できるので非常に好適であり、一方ピリジン
は容易に置換され蒸留により除去可能でありしかも化学
的に安定な有機配位子として非常に有用である。Specific examples of the organic ligand to which the semiconductor ultrafine particles as the raw material of the production method of the present invention may be bound include tributylphosphine, trihexylphosphine and trihexylphosphine.
Trialkyl phosphines, trialkyl phosphines such as tridecyl phosphine, tributyl phosphine oxide, trihexyl phosphine oxide, trioctyl phosphine oxide, trialkyl phosphine oxides such as tridecyl phosphine oxide, octyl amine,
Decylamine, dodecylamine, tetradecylamine,
Ω-aminoalkanes such as hexadecylamine and octadecylamine, aniline, 4-methylaniline, 4-n
Aniline derivatives such as -butylaniline and 4-dimethylaminoaniline, pyridine derivatives such as pyridine, methylpyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-mercaptopyridine, nicotinic acid and quinoline, dimethylsulfoxide and dibutylsulfoxide And the like. Among them, trialkylphosphines having a total of 12 to 24 carbon atoms such as tributylphosphine and trioctylphosphine, trialkylphosphine oxides having a total of 12 to 24 carbon atoms such as tributylphosphine oxide and trioctylphosphine oxide, dodecylamine, 12 carbon atoms such as hexadecylamine and octadecylamine
Ω-aminoalkanes, nitrogen-containing compounds having an aromatic ring such as aniline and pyridine, etc., among which trioctylphosphine oxide and hexadecylamine are also solvents for the reaction of semiconductor ultrafine particles by the hot soap method described below. It is very suitable because it can be used in combination, while pyridine is very useful as an organic ligand which can be easily substituted and removed by distillation and is chemically stable.
【００２１】半導体ナノ結晶に代表される半導体結晶に
対するかかる有機配位子の具体的な配位化学構造は十分
に解明されていないが、本発明においては、後述する配
位子交換反応により該有機配位子が置換される限りにお
いて前記に例示した配位官能基は必ずしもそのままの構
造を保持していなくても良い。 ［配位子交換反応により導入される新配位子］本発明の
製造方法の配位子交換反応により導入される新配位（以
下単に「新配位子」と呼ぶ）は、半導体超微粒子にエタ
ノール可溶性を付与する性質を有するものである。かか
る新配位子は、半導体超微粒子の主体である半導体結晶
の吸発光能等の望ましい物性を外界からの悪影響から遮
蔽する効果（以下「遮蔽効果」と呼ぶ）を有し、しかも
前記のエタノール可溶性を有するものであることが望ま
しい。Although the specific coordination chemical structure of such an organic ligand for a semiconductor crystal typified by a semiconductor nanocrystal has not been sufficiently elucidated, in the present invention, the organic ligand is subjected to a ligand exchange reaction described later. As long as the ligand is substituted, the coordination functional group exemplified above does not necessarily have to keep the same structure. [New Ligand Introduced by Ligand Exchange Reaction] The new coordination (hereinafter simply referred to as “new ligand”) introduced by the ligand exchange reaction in the production method of the present invention is a semiconductor ultrafine particle. It has the property of imparting ethanol solubility to water. Such a new ligand has an effect of shielding desirable physical properties, such as light absorption and emission properties, of a semiconductor crystal, which is a main component of semiconductor ultrafine particles, from an adverse effect from the outside (hereinafter, referred to as “shielding effect”). Desirably, it has solubility.
【００２２】本発明において半導体超微粒子がエタノー
ル可溶性を獲得した状態とは、該半導体超微粒子をエタ
ノールに混合した場合に、該半導体超微粒子が、沈殿性
粒子あるいは目視可能な濁り（あるいは曇り）として残
留しない分散状態（かかる状態を「溶解状態」と呼びか
かる溶解状態のエタノール混合物を「溶液」と呼ぶ）を
与えることを意味する。かかる溶解状態における該半導
体超微粒子のエタノール中での平均粒径は、通常１〜８
０ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜
３０ｎｍ程度となる。また、かかるエタノール溶液にお
ける該半導体超微粒子の上限濃度は、後述するエタノー
ル可溶性を有する配位子の使用量や前記の半導体結晶の
粒径等により変動するが、２３℃において通常５０重量
％程度であり、エタノール性塗料等の用途においては高
濃度溶液が望まれるので好ましくは７０重量％程度、更
に好ましくは９０重量％程度とする。In the present invention, the state in which the semiconductor ultrafine particles have acquired the solubility in ethanol means that, when the semiconductor ultrafine particles are mixed with ethanol, the semiconductor ultrafine particles become precipitated particles or visually turbid (or cloudy). It means providing a dispersed state that does not remain (such a state is called a “dissolved state” and a dissolved ethanol mixture that is called a “solution”). The average particle diameter of the ultrafine semiconductor particles in ethanol in such a dissolved state is usually 1 to 8
0 nm, preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to
It is about 30 nm. The upper limit concentration of the semiconductor ultrafine particles in the ethanol solution varies depending on the amount of the ethanol-soluble ligand described later, the particle size of the semiconductor crystal, and the like, but is usually about 50% by weight at 23 ° C. Since a high-concentration solution is desired in applications such as ethanolic paints, the concentration is preferably about 70% by weight, more preferably about 90% by weight.
【００２３】前記の遮蔽効果の点では、該新配位子は炭
素数６以上のメチレン基連鎖を含有するものであること
が好ましい。これは、エタノールや含水低級アルコール
類等の水酸基を有する溶媒系において、例えば該半導体
結晶表面からの遷移金属元素の水酸基による溶媒和によ
る溶出等の化学変化を受ける場合があるが、炭素数６以
上のメチレン基連鎖を有する新配位子が該半導体結晶表
面に結合していると、その疎水性により一種の疎水障壁
を形成し、水、メタノール、あるいはエタノール等のプ
ロトン性溶媒分子や添加剤としてのプロトン酸等が該半
導体結晶表面に接近することを妨げる、といった機構に
よるものと推測される。かかる炭素数６以上のメチレン
基連鎖を有する新配位子の使用により、具体的には、半
導体超微粒子の発光能の保持、あるいは安定化の効果が
見られる場合が多い。このメチレン基連鎖の炭素数は通
常６〜２０、好ましくは８〜１６、最も好ましくは９〜
１２程度とする。From the viewpoint of the above-mentioned shielding effect, the new ligand preferably contains a methylene group chain having 6 or more carbon atoms. This is because, in a solvent system having a hydroxyl group such as ethanol or hydrated lower alcohols, a chemical change such as elution due to solvation by a hydroxyl group of a transition metal element from the surface of the semiconductor crystal may occur. When a new ligand having a methylene group linkage is bonded to the surface of the semiconductor crystal, it forms a kind of hydrophobic barrier due to its hydrophobicity, and as a protic solvent molecule or an additive such as water, methanol, or ethanol. It is presumed to be due to a mechanism of preventing the proton acid or the like from approaching the semiconductor crystal surface. By using such a new ligand having a methylene group chain having 6 or more carbon atoms, specifically, the effect of maintaining or stabilizing the luminous ability of the semiconductor ultrafine particles is often observed. The number of carbon atoms in this methylene group chain is usually 6-20, preferably 8-16, most preferably 9-9.
It should be about 12.
【００２４】前記のエタノール可溶性の点では、該新配
位子はポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）残
基を含有するものであることが好ましい。かかるＰＥＧ
残基は、下記一般式（２）で表される残基である。From the viewpoint of the above-mentioned solubility in ethanol, the new ligand preferably contains a polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG) residue. Such PEG
The residue is a residue represented by the following general formula (2).
【００２５】[0025]
【化２】−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ （２） 但し一般式（２）において、Ｒは水素原子、炭素数１〜
７のアルキル基、及び炭素数１０以下のアリール基から
なる群から任意に選択される構造を、ｎは５０以下の自
然数をそれぞれ表す。## STR2 ##-(CH 2 CH 2 O) n —R (2) In the general formula (2), R is a hydrogen atom and has 1 to 1 carbon atoms.
A structure arbitrarily selected from the group consisting of an alkyl group having 7 carbon atoms and an aryl group having 10 or less carbon atoms, and n represents a natural number of 50 or less.
【００２６】一般式（２）におけるＲとして水素原子が
好適に使用されるが、アルキル基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、親水性の点
で好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基等の炭素数３以下のアルキル基が、最も好
ましくはメチル基が使用される。該Ｒに使用されるアリ
ール基の具体例としては、フェニル基、トルイル基（モ
ノメチルフェニル基）、ジメチルフェニル基、エチルフ
ェニル基、イソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル基、ピリジル基、モノメチルピリジル基、
ジメチルピリジル基等が挙げられ、親水性の点で好まし
くはフェニル基あるいはピリジル基が使用される。A hydrogen atom is preferably used as R in the general formula (2). Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group,
n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n
-A pentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group and the like, and preferably alkyl having 3 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group in terms of hydrophilicity. Groups are used, most preferably methyl groups. Specific examples of the aryl group used for R include a phenyl group, a toluyl group (monomethylphenyl group), a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, an isopropylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a pyridyl group, and a monomethylpyridyl group. Group,
Examples thereof include a dimethylpyridyl group, and a phenyl group or a pyridyl group is preferably used in terms of hydrophilicity.
【００２７】一般式（２）における自然数ｎは、好まし
くは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましく
は２０以下、最も好ましくは１０以下である。該ｎの数
値が大き過ぎると、半導体超微粒子を溶解した塗料の粘
度が極端に増大する場合がある。一般式（２）の好まし
い構造として、通常、エチレングリコール残基（ｎ＝
２）やトリエチレングリコール残基（ｎ＝３）が挙げら
れ、エタノール可溶性を付与する効果の点でトリエチレ
ングリコール残基より好ましく、化学的安定性の点で最
も好ましいのはＲがメチル基であるトリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（以下ＭＴＥＧと略記）残基で
ある。The natural number n in the general formula (2) is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, further preferably 20 or less, and most preferably 10 or less. If the value of n is too large, the viscosity of the coating material in which the semiconductor ultrafine particles are dissolved may be extremely increased. As a preferable structure of the general formula (2), an ethylene glycol residue (n =
2) and a triethylene glycol residue (n = 3), which is more preferable than a triethylene glycol residue in terms of the effect of imparting ethanol solubility, and the most preferable in terms of chemical stability is that R is a methyl group. This is a certain triethylene glycol monomethyl ether (hereinafter abbreviated as MTEG) residue.
【００２８】前記の遮蔽効果とエタノール可溶性、及び
化学合成の容易性から本発明に非常に好ましく使用され
る新配位子として、下記一般式（１）で表されるω−メ
ルカプト脂肪酸のＰＥＧエステルが挙げられる。As a novel ligand which is very preferably used in the present invention in view of the above-mentioned shielding effect, ethanol solubility and ease of chemical synthesis, PEG ester of ω-mercapto fatty acid represented by the following general formula (1): Is mentioned.
【００２９】[0029]
【化３】 ＨＳ（ＣＨ2）mＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ （１） 但し一般式（１）においてｍは６〜１１の自然数を、ｎ
は２〜１０の自然数を、Ｒは水素原子又は炭素数６以下
のアルキル基を、それぞれ表す。該一般式（１）におけ
るＲの具体例は、前記一般式（２）におけるＲの例示と
同一である。特に好ましい具体的化合物としては、前記
一般式（１）においてｍ＝１０，ｎ＝３，Ｒがメチル基
に相当する１１−メルカプトウンデカン酸ＭＴＥＧエス
テルが例示される。なお、かかるＭＴＥＧエステルの末
端メチル基が水素原子となった化合物も同様に好適であ
る。Embedded image HS (CH 2 ) m COO (CH 2 CH 2 O) n R (1) However, in the general formula (1), m is a natural number of 6 to 11, and n is
Represents a natural number of 2 to 10, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms. Specific examples of R in the general formula (1) are the same as the examples of R in the general formula (2). As a particularly preferred specific compound, 11-mercaptoundecanoic acid MTEG ester in which m = 10, n = 3 and R correspond to a methyl group in the general formula (1) is exemplified. A compound in which the terminal methyl group of the MTEG ester is a hydrogen atom is also suitable.
【００３０】前記一般式（１）のＰＥＧエステルは、例
えば、１１−メルカプトウンデカン酸等のω−メルカプ
ト脂肪酸と過剰当量のＰＥＧとを硫酸やｐ−トルエンス
ルホン酸等の酸触媒存在下脱水エステル化させる方法
（必要に応じ加熱や減圧脱水を施し平衡反応を加速す
る）やＰＥＧを過剰当量用いるエステル交換法等により
合成される。The PEG ester of the general formula (1) is obtained by, for example, dehydration esterification of an ω-mercapto fatty acid such as 11-mercaptoundecanoic acid and an excess of PEG in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid. It is synthesized by a method of conducting the reaction (heating or dehydration under reduced pressure as necessary to accelerate the equilibrium reaction), a transesterification method using an excess amount of PEG, or the like.
【００３１】なお、前記のＰＥＧ残基の代わりに、プロ
ピレンオキシド等の任意のアルキレンオキシドをエチレ
ンオキシドと共重合して得られるポリアルキレングリコ
ール残基を使用しても同様の効果が得られる場合がある
が、通常ＰＥＧ残基が最良である。 ［半導体結晶の製造方法］前記の半導体結晶は、従来行
われている下記の半導体結晶の製造方法等、任意の方法
を使用して構わない。 （ａ）分子ビームエピタキシー法あるいはＣＶＤ法等の
高真空プロセス。この方法により組成が高度に制御され
た高純度の半導体超微粒子が得られるが、ホスフィンや
アルシン等の有毒気体を原料とする場合があり、且つ高
価な製造装置を要するので生産性の点で産業上の利用に
制限がある。 （ｂ）原料水溶液を非極性有機溶媒中の逆ミセルとして
存在させ該逆ミセル相中にて結晶成長させる方法（以
下、逆ミセル法と呼ぶ）であり、例えばＢ．Ｓ．Ｚｏｕ
ら；Ｉｎｔ．Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｃｈｅｍ．，７２巻，４
３９（１９９９）に報告されている方法である。汎用的
な反応釜において公知の逆ミセル安定化技術が利用で
き、比較的安価かつ化学的に安定な塩を原料とすること
ができ、しかも水の沸点を超えない比較的低温で行われ
るため工業生産に適した方法である。但し、下記のホッ
トソープ法の場合に比べて発光特性に劣る場合がある。 （ｃ）熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結
晶成長させる方法（以下、ホットソープ法と呼ぶ）であ
り、例えば前記のＣ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら著の文献に報
告されている方法である。逆ミセル法に比べて粒径分布
と純度に優れた半導体結晶が得られ、生成物は発光特性
に優れ有機溶剤に通常可溶である特徴がある。ホットソ
ープ法における液相での結晶成長の過程の反応速度を望
ましく制御する目的で、半導体構成元素に適切な配位力
のある配位性有機化合物が液相成分（溶媒と配位子を兼
ねる）として選択される。かかる配位性有機化合物の例
としては、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフ
ィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフ
ィン類、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシル
ホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシ
ド、トリデシルホスフィンオキシド等のトリアルキルホ
スフィンオキシド類、オクチルアミン、デシルアミン、
ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルア
ミン、オクタデシルアミン等のω−アミノアルカン類、
ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジア
ルキルスルホキシド類等が挙げられる。これらのうち、
トリブチルホスフィンオキシドやトリオクチルホスフィ
ンオキシド等のトリアルキルホスフィンオキシド類やド
デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミ
ン等の炭素数１２以上のω−アミノアルカン類等が好適
であり、中でもトリオクチルホスフィンオキシド等のト
リアルキルホスフィンオキシド類、及びヘキサデシルア
ミン等の炭素数１６以上のω−アミノアルカン類は最適
である。 （ｄ）前記のホットソープ法と類似の半導体結晶成長を
伴う溶液反応であるが、酸塩基反応を駆動力として比較
的低い温度で行う方法が古くから知られている（例えば
Ｐ．Ａ．Ｊａｃｋｓｏｎ；Ｊ.Ｃｒｙｓｔ.Ｇｒｏｗｔ
ｈ，３−４巻，３９５頁（１９６８）等）。最近では
Ｄ．Ｄｉａｚら；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３
巻，９８５４頁（１９９９）には、カドミウム（II）の
カルボン酸塩と硫化ナトリウムとを原料としジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒とした硫化カドミウム
（ＣｄＳ）ナノ結晶の合成が例示される。The same effect may be obtained by using a polyalkylene glycol residue obtained by copolymerizing an arbitrary alkylene oxide such as propylene oxide with ethylene oxide instead of the PEG residue. However, PEG residues are usually best. [Manufacturing Method of Semiconductor Crystal] The semiconductor crystal may be formed by an arbitrary method such as a conventional semiconductor crystal manufacturing method described below. (A) High vacuum process such as molecular beam epitaxy or CVD. By this method, high-purity semiconductor ultrafine particles whose composition is highly controlled can be obtained, but toxic gases such as phosphine and arsine may be used as raw materials, and expensive production equipment is required. There are restrictions on the above usage. (B) A method in which a raw material aqueous solution is present as reverse micelles in a nonpolar organic solvent and crystals are grown in the reverse micelle phase (hereinafter referred to as reverse micelle method). S. Zou
Int. J. Quant. Chem. , 72, 4
39 (1999). A well-known reverse micelle stabilization technique can be used in a general-purpose reactor, relatively inexpensive and chemically stable salts can be used as raw materials, and the reaction is performed at a relatively low temperature that does not exceed the boiling point of water. It is a suitable method for production. However, the light emission characteristics may be inferior to those of the following hot soap method. (C) A method of injecting a thermally decomposable raw material into a high-temperature liquid-phase organic medium to grow crystals (hereinafter referred to as a hot soap method). B. This is a method reported in a document by Murray et al. As compared with the reverse micelle method, a semiconductor crystal having excellent particle size distribution and purity can be obtained, and the product has excellent light emission characteristics and is generally soluble in an organic solvent. For the purpose of desirably controlling the reaction rate during the crystal growth process in the liquid phase in the hot soap method, a coordinating organic compound having an appropriate coordinating power for a semiconductor constituent element is used as a liquid phase component (also serves as a solvent and a ligand). ). Examples of such coordinating organic compounds include trialkyl phosphines such as tributyl phosphine, trihexyl phosphine, and trioctyl phosphine, and trialkyl phosphines such as tributyl phosphine oxide, trihexyl phosphine oxide, trioctyl phosphine oxide, and tridecyl phosphine oxide. Phosphine oxides, octylamine, decylamine,
Ω-aminoalkanes such as dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine,
And dialkyl sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and dibutyl sulfoxide. Of these,
Trialkyl phosphine oxides such as tributyl phosphine oxide and trioctyl phosphine oxide, and ω-aminoalkanes having 12 or more carbon atoms such as dodecylamine, hexadecylamine, and octadecylamine are preferable, among which trioctyl phosphine oxide and the like are preferable. Most preferred are trialkylphosphine oxides and ω-aminoalkanes having 16 or more carbon atoms, such as hexadecylamine. (D) A solution reaction involving semiconductor crystal growth similar to the hot soap method described above, but a method in which an acid-base reaction is performed at a relatively low temperature as a driving force has been known for a long time (for example, PA Jackson). J. Cryst. Growth
h, 3-4, 395 (1968)). Recently, Diaz et al .; Phys. Chem. B, 103
Vol., Page 9854 (1999) illustrates the synthesis of cadmium sulfide (CdS) nanocrystals using cadmium (II) carboxylate and sodium sulfide as raw materials and dimethyl sulfoxide (DMSO) as a solvent.
【００３２】かかる液相製造方法に使用可能な半導体原
料物質としては、周期表第２〜１５族から選ばれる陽性
元素を含有する物質と、周期表第１５〜１７族から選ば
れる陰性元素を含有する物質が挙げられる。なお周期表
第１５族元素は、例えば理化学辞典（第４版、岩波書
店、１９８７年）に記載の硫化ビスマスやテルル化ビス
マスのように３価の陽性元素としても半導体を構成する
ことが知られている。The semiconductor raw materials usable in the liquid phase production method include a substance containing a positive element selected from Groups 2 to 15 of the periodic table and a negative element selected from Groups 15 to 17 of the periodic table. Substances. It is known that the Group 15 element of the periodic table also constitutes a semiconductor as a trivalent positive element, for example, bismuth sulfide or bismuth telluride described in the Dictionary of Physical and Chemical Sciences (4th edition, Iwanami Shoten, 1987). ing.
【００３３】半導体原料物質が複数種ある場合、これら
をあらかじめ混合しておいても良く、あるいはこれらを
それぞれ単独で反応液相に注入しても良い。これら原料
は、適当な希釈溶媒を用いて溶液にして使用しても構わ
ない。半導体原料物質となる陽性元素含有物質の例とし
ては、マグネシウム、チタン、バナジウム、タンタル、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ
素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、ア
ンチモン、ビスマス等の単体、ジエチルマグネシウムや
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム等の周期表第２族元素のジ
アルキル化物、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマ
グネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチニル
マグネシウム等の周期表第２族元素のアルキルハロゲン
化物、ヨウ化マグネシウム等の周期表第２族元素のジハ
ロゲン化物、四塩化チタン（IV）、四臭化チタン（I
V）、四ヨウ化チタン（IV）等の周期表第４族元素のハ
ロゲン化物、二塩化バナジウム（II）、四塩化バナジウ
ム（IV）、二臭化バナジウム（II）、四臭化バナジウム
（IV）、二ヨウ化バナジウム（II）、四ヨウ化バナジウ
ム（IV）、五塩化タンタル（Ｖ）、五臭化タンタル
（Ｖ）、五ヨウ化タンタル（Ｖ）等の周期表第５族元素
のハロゲン化物、三臭化クロム（III）、三ヨウ化クロ
ム（III）、四塩化モリブデン（IV）、四臭化モリブデ
ン（IV）、四ヨウ化モリブデン（IV）、四塩化タングス
テン（IV）、四臭化タングステン（IV）等の周期表第６
族元素のハロゲン化物、二塩化マンガン（II）、二臭化
マンガン（II）、二ヨウ化マンガン（II）等の周期表第
７族元素のハロゲン化物、二塩化鉄（II）、三塩化鉄
（III）、二臭化鉄（II）、三臭化鉄（III）、二ヨウ化
鉄（II）、三ヨウ化鉄（III）等の周期表第８族元素の
ハロゲン化物、二塩化コバルト（II）、二臭化コバルト
（II）、二ヨウ化コバルト（II）等の周期表第９族元素
のハロゲン化物、二塩化ニッケル（II）、二臭化ニッケ
ル（II）、二ヨウ化ニッケル（II）等の周期表第１０族
元素のハロゲン化物、ヨウ化銅（Ｉ）等の周期表第１１
族元素のハロゲン化物、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、
ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−
ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜
鉛、ジシクロヘキシル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエ
チルカドミウム、ジメチル水銀（II）、ジエチル水銀
（II）、ジベンジル水銀（II）等の周期表第１２族元素
のジアルキル化物、塩化メチル亜鉛、臭化メチル亜鉛、
ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ化エチル亜鉛、塩化メチルカド
ミウム、塩化メチル水銀（II）等の周期表第１２族元素
のアルキルハロゲン化物、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二
ヨウ化亜鉛、二塩化カドミウム、二臭化カドミウム、二
ヨウ化カドミウム、二塩化水銀（II）、塩化ヨウ化亜
鉛、塩化ヨウ化カドミウム、塩化ヨウ化水銀（II）、臭
化ヨウ化亜鉛、臭化ヨウ化カドミウム、臭化ヨウ化水銀
（II）等の周期表第１２族元素のジハロゲン化物、トリ
メチルホウ素、トリ−ｎ−プロピルホウ素、トリイソプ
ロピルホウ素、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルガリウム（III）、トリメチルインジ
ウム（III）、トリエチルインジウム（III）、トリ−ｎ
−ブチルインジウム（III）等の周期表第１３族元素の
トリアルキル化物、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジ
エチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミ
ニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルガリウム（III）、塩化ジ
−ｎ−ブチルインジウム（III）等の周期表第１３族元
素のジアルキルモノハロゲン化物、二塩化メチルアルミ
ニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化エチルアル
ミニウム、二ヨウ化エチルアルミニウム、二塩化ｎ−ブ
チルアルミニウム、二塩化ｎ−ブチルガリウム（II
I）、二塩化ｎ−ブチルインジウム（III）等の周期表第
１３族元素のモノアルキルジハロゲン化物、三塩化ホウ
素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三塩
化ガリウム（III）、三臭化ガリウム（III）、三ヨウ化
ガリウム（III）、三塩化インジウム（III）、三臭化イ
ンジウム（III）、三ヨウ化インジウム（III）、二塩化
臭化ガリウム（III）、二塩化ヨウ化ガリウム（III）、
塩化二ヨウ化ガリウム（III）、二塩化ヨウ化インジウ
ム（III）等の周期表第１３族元素のトリハロゲン化
物、四塩化ゲルマニウム（IV）、四臭化ゲルマニウム
（IV）、四ヨウ化ゲルマニウム（IV）、二塩化錫（I
I）、四塩化錫（IV）、二臭化錫（II）、四臭化錫（I
V）、二ヨウ化錫（II）、四臭化錫（IV）、二塩化二ヨ
ウ化錫（IV）、四ヨウ化錫（IV）、二塩化鉛（II）、二
臭化鉛（II）、二ヨウ化鉛（II）等の周期表第１４族元
素のハロゲン化物、トリメチルアンチモン（III）、ト
リエチルアンチモン（III）、トリ−ｎ−ブチルアンチ
モン（III）、トリメチルビスマス（III）、トリエチル
ビスマス（III）、トリ−ｎ−ブチルビスマス（III）等
の周期表第１５族元素のトリアルキル化物、二塩化メチ
ルアンチモン（III）、二臭化メチルアンチモン（II
I）、二ヨウ化メチルアンチモン（III）、二ヨウ化エチ
ルアンチモン（III）、二塩化メチルビスマス（III）、
二ヨウ化エチルビスマス（III）等の周期表第１５族元
素のモノアルキルジハロゲン化物、三塩化砒素（II
I）、三臭化砒素（III）、三ヨウ化砒素（III）、三塩
化アンチモン（III）、三臭化アンチモン（III）、三ヨ
ウ化アンチモン（III）、三塩化ビスマス（III）、三臭
化ビスマス（III）、三ヨウ化ビスマス（III）等の周期
表第１５族元素のトリハロゲン化物等が挙げられる。When there are a plurality of semiconductor raw materials, these may be mixed in advance, or may be individually injected into the reaction liquid phase. These raw materials may be used as a solution using an appropriate diluting solvent. Examples of positive element-containing substances that are semiconductor raw materials include magnesium, titanium, vanadium, tantalum,
Simple substance such as chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, cadmium, mercury, boron, aluminum, gallium, indium, tin, lead, antimony, bismuth, diethylmagnesium, and di-n-butylmagnesium Periodic Table of the Periodic Tables of the Periodic Tables of the Periodic Tables of the Group 2 Elements such as Dihalides of Group 2 Elements, such as dialkylated compounds, methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, methylmagnesium iodide and ethynylmagnesium chloride. Group 2 element dihalides, titanium tetrachloride (IV), titanium tetrabromide (I
V), halides of Group 4 elements of the periodic table such as titanium tetraiodide (IV), vanadium dichloride (II), vanadium tetrachloride (IV), vanadium dibromide (II), vanadium tetrabromide (IV) ), Vanadium diiodide (II), vanadium tetraiodide (IV), tantalum pentachloride (V), tantalum pentabromide (V), tantalum pentaiodide (V), etc. Chloride, chromium (III) tribromide, chromium (III) triiodide, molybdenum tetrachloride (IV), molybdenum tetrabromide (IV), molybdenum tetraiodide (IV), tungsten tetrachloride (IV), tetraodor Periodic table No. 6
Halides of Group 7 elements, such as halides of manganese dichloride (II), manganese dibromide (II), and manganese diiodide (II), halides of Group 7 elements, iron dichloride (II), and iron trichloride (III), iron (II) dibromide, iron (III) tribromide, iron (II) diiodide, iron (III) triiodide, etc., halides of Group VIII elements, cobalt dichloride (II), cobalt dibromide (II), cobalt diiodide (II) and other halides of Group 9 elements of the periodic table, nickel dichloride (II), nickel dibromide (II), nickel diiodide Periodic table such as (II) Halide of Group 10 element, Periodic table 11 such as copper (I) iodide
Group element halide, dimethyl zinc, diethyl zinc,
Di-n-propyl zinc, diisopropyl zinc, di-n-
Dialkylated compounds of Group 12 elements of the periodic table such as butyl zinc, diisobutyl zinc, di-n-hexyl zinc, dicyclohexyl zinc, dimethyl cadmium, diethyl cadmium, dimethyl mercury (II), diethyl mercury (II), dibenzyl mercury (II) , Methyl zinc chloride, methyl zinc bromide,
Alkyl halides of Group 12 elements such as methylzinc iodide, ethylzinc iodide, methylcadmium chloride, methylmercury (II) chloride, zinc dichloride, zinc dibromide, zinc diiodide, cadmium dichloride , Cadmium dibromide, cadmium diiodide, mercury (II) dichloride, zinc chloroiodide, cadmium chloroiodide, mercury chloroiodide (II), zinc bromoiodide, cadmium bromoiodide, bromide Dihalides of Group 12 elements of the periodic table such as mercury (II) iodide, trimethylboron, tri-n-propylboron, triisopropylboron, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n
Hexyl aluminum, trioctyl aluminum,
Tri-n-butylgallium (III), trimethylindium (III), triethylindium (III), tri-n
Trialkylated compounds of Group 13 elements of the periodic table such as -butylindium (III), dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, di-n-butylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum iodide, di-n-chloride Dialkyl monohalides of Group 13 elements of the periodic table, such as butylgallium (III) and di-n-butylindium (III) chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, and ethyl diiodide Aluminum, n-butyl aluminum dichloride, n-butyl gallium dichloride (II
I), monoalkyl dihalides of Group 13 elements of the periodic table such as n-butylindium (III) dichloride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide, aluminum trichloride, aluminum tribromide, Aluminum iodide, gallium (III) trichloride, gallium (III) tribromide, gallium (III) triiodide, indium (III) trichloride, indium (III) tribromide, indium (III) triiodide, Gallium (III) bromide dichloride, gallium (III) iodide dichloride,
Gallium diiodide (III) chloride, indium (III) dichloride, and the like, trihalides of Group 13 elements of the periodic table, germanium tetrachloride (IV), germanium tetrabromide (IV), germanium tetraiodide ( IV), tin dichloride (I
I), tin tetrachloride (IV), tin dibromide (II), tin tetrabromide (I
V), tin (II) diiodide, tin (IV) tetrabromide, tin (II) dichloride (IV), tin (IV) tetraiodide, lead (II) dichloride, lead (II) dibromide ), Halides of elements of group 14 of the periodic table such as lead (II) diiodide, trimethylantimony (III), triethylantimony (III), tri-n-butylantimony (III), trimethylbismuth (III), triethyl Bismuth (III), tri-n-butyl bismuth (III) and other trialkylated compounds of Group 15 elements of the periodic table, methyl antimony dichloride (III), methyl antimony dibromide (II)
I), methyl antimony diiodide (III), ethyl antimony diiodide (III), methyl bismuth dichloride (III),
Monoalkyldihalides of Group 15 elements such as ethyl bismuth (III) diiodide, arsenic trichloride (II
I), arsenic tribromide (III), arsenic triiodide (III), antimony trichloride (III), antimony tribromide (III), antimony triiodide (III), bismuth (III) trichloride, Examples include trihalides of Group 15 elements of the periodic table, such as bismuth (III) bromide and bismuth (III) triiodide.
【００３４】これらのうち、特に前記のホットソープ法
の原料に好適なのは、ジエチルマグネシウムやジ−ｎ−
ブチルマグネシウム等の周期表第２族元素のジアルキル
化物、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウ
ム、ヨウ化メチルマグネシウム等の周期表第２族元素の
アルキルハロゲン化物、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、
ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−
ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜
鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム等の周期
表第１２族元素のジアルキル化物、塩化メチル亜鉛、臭
化メチル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ化エチル亜鉛、
塩化メチルカドミウム等の周期表第１２族元素のアルキ
ルハロゲン化物、三ヨウ化アルミニウム、三塩化ガリウ
ム（III）、三臭化ガリウム（III）、三ヨウ化ガリウム
（III）、三塩化インジウム（III）、三臭化インジウム
（III）、三ヨウ化インジウム（III）等の周期表第１３
族元素のトリハロゲン化物等であり、中でもジメチル亜
鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロ
ピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジメチルカドミウム、
ジエチルカドミウム等の周期表第１２族元素のジアルキ
ル化物、三塩化ガリウム（III）、三塩化インジウム（I
II）等の周期表第１３族元素のトリハロゲン化物等が最
適である。Of these, particularly preferred as the raw material for the hot soap method are diethylmagnesium and di-n-
Dialkylated compounds of Group 2 elements of the Periodic Table such as butylmagnesium, alkyl halides of Group 2 elements of the Periodic Table such as methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide and methylmagnesium iodide, dimethylzinc, diethylzinc,
Di-n-propyl zinc, diisopropyl zinc, di-n-
Butyl zinc, diisobutyl zinc, di-n-hexyl zinc, dimethyl cadmium, dialkyl compounds of Group 12 elements such as diethyl cadmium, methyl zinc chloride, methyl zinc bromide, methyl zinc iodide, methyl zinc iodide, ethyl zinc iodide,
Alkyl halides of Group 12 elements of the periodic table such as methylcadmium chloride, aluminum triiodide, gallium (III) trichloride, gallium (III) tribromide, gallium (III) triiodide, indium (III) trichloride , Indium (III) tribromide, indium (III) triiodide
And the like, among which dimethyl zinc, diethyl zinc, di-n-propyl zinc, diisopropyl zinc, di-n-butyl zinc, dimethyl cadmium,
Dialkylated compounds of Group 12 elements of the periodic table such as diethylcadmium, gallium (III) trichloride, indium trichloride (I
Most suitable are trihalides of Group 13 elements such as II).
【００３５】なお、四塩化ゲルマニウム（IV）、四臭化
ゲルマニウム（IV）、四ヨウ化ゲルマニウム（IV）、二
塩化錫（II）、四塩化錫（IV）、二臭化錫（II）、四臭
化錫（IV）、二ヨウ化錫（II）、四臭化錫（IV）、二塩
化二ヨウ化錫（IV）、四ヨウ化錫（IV）、二塩化鉛（I
I）、二臭化鉛（II）、二ヨウ化鉛（II）等の周期表第
１４族元素のハロゲン化物は、単独でゲルマニウムや錫
等の周期表第１４族元素の単体半導体の超微粒子の原料
として使用可能な場合がある。Note that germanium tetrachloride (IV), germanium tetrabromide (IV), germanium tetraiodide (IV), tin dichloride (II), tin tetrachloride (IV), tin (II) dibromide, Tin (IV) tetrabromide, Tin (II) diiodide, Tin (IV) tetrabromide, Tin (IV) dichloride (IV), Tin (IV) tetraiodide, Lead (I) chloride
The halides of Group 14 elements of the periodic table such as I), lead (II) dibromide, and lead (II) diiodide are ultrafine particles of a single semiconductor of the Group 14 elements of the periodic table such as germanium and tin alone. May be used as a raw material for
【００３６】半導体原料物質となる陰性元素含有物質の
例としては、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマ
ス、酸素、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等の周期表第１５〜１７族元素の単体、アン
モニア、ホスフィン（ＰＨ3）、アルシン（ＡｓＨ3）、
スチビン（ＳｂＨ3）等の周期表第１５族元素の水素化
物、トリス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリ
メチルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリ
ル）アルシン等の周期表第１５族元素のシリル化物、硫
化水素、セレン化水素、テルル化水素等の周期表第１６
族元素の水素化物、ビス（トリメチルシリル）スルフィ
ド、ビス（トリメチルシリル）セレニド等の周期表第１
６族元素のシリル化物、硫化ナトリウム、セレン化ナト
リウム等の周期表第１６族元素のアルカリ金属塩、トリ
ブチルホスフィンスルフィド、トリヘキシルホスフィン
スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリ
ブチルホスフィンセレニド、トリヘキシルホスフィンセ
レニド、トリオクチルホスフィンセレニド等のトリアル
キルホスフィンカルコゲニド類、フッ化水素、塩化水
素、臭化水素、ヨウ化水素等の周期表第１７族元素の水
素化物、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリル
ブロミド、トリメチルシリルヨージド等の周期表第１７
族元素のシリル化物が挙げられる。これらのうち、反応
性や化合物の安定性・操作性の点で、リン、砒素、アン
チモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、ヨウ素等の
周期表第１５〜１７族元素の単体、トリス（トリメチル
シリル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）アル
シン等の周期表第１５族元素のシリル化物、硫化水素、
セレン化水素、テルル化水素等の周期表第１６族元素の
水素化物、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、ビス
（トリメチルシリル）セレニド等の周期表第１６族元素
のシリル化物、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム等
の周期表第１６族元素のアルカリ金属塩、トリブチルホ
スフィンスルフィド、トリヘキシルホスフィンスルフィ
ド、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリブチルホ
スフィンセレニド、トリヘキシルホスフィンセレニド、
トリオクチルホスフィンセレニド等のトリアルキルホス
フィンカルコゲニド類、トリメチルシリルクロリド、ト
リメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド等
の周期表第１７族元素のシリル化物等が好適に用いら
れ、中でもリン、砒素、アンチモン、硫黄、セレン等の
周期表第１５及び１６族元素の単体、トリス（トリメチ
ルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ア
ルシン等の周期表第１５族元素のシリル化物、ビス（ト
リメチルシリル）スルフィド、ビス（トリメチルシリ
ル）セレニド等の周期表第１６族元素のシリル化物、硫
化ナトリウム、セレン化ナトリウム等の周期表第１６族
元素のアルカリ金属塩、トリブチルホスフィンスルフィ
ド、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリブチルホ
スフィンセレニド、トリオクチルホスフィンセレニド等
のトリアルキルホスフィンカルコゲニド類等が特に好適
に用いられる。Examples of the negative element-containing substance which is a semiconductor raw material include periodic table 15 to 17 such as nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, oxygen, sulfur, selenium, tellurium, fluorine, chlorine, bromine and iodine. Elemental group element, ammonia, phosphine (PH 3 ), arsine (AsH 3 ),
A hydride of a Group 15 element of the periodic table such as stibine (SbH 3 ), a silylated product of a Group 15 element of the periodic table such as tris (trimethylsilyl) amine, tris (trimethylsilyl) phosphine, tris (trimethylsilyl) arsine, hydrogen sulfide, selenium Periodic table of hydrogen fluoride, hydrogen telluride, etc.
Periodic Table 1 of hydrides of group elements, bis (trimethylsilyl) sulfide, bis (trimethylsilyl) selenide, etc.
Alkali metal salts of Group 16 elements such as silylated compounds of Group 6 elements, sodium sulfide, sodium selenide, etc., tributylphosphine sulfide, trihexylphosphine sulfide, trioctylphosphine sulfide, tributylphosphine selenide, trihexylphosphine selenide , Trialkylphosphine chalcogenides such as trioctylphosphine selenide, hydrides of Group 17 elements of the periodic table such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, trimethylsilyl chloride, trimethylsilyl bromide, trimethylsilyl iodide, etc. Periodic Table No. 17
Group-containing silylated products. Among them, in terms of reactivity, stability and operability of compounds, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, sulfur, selenium, tellurium, iodine and the like, a simple substance of Group 15 to 17 elements of the periodic table, tris (trimethylsilyl) Phosphine, tris (trimethylsilyl) arsine, etc., a silylated compound of Group 15 element of the periodic table, hydrogen sulfide,
Hydrides of Group 16 elements such as hydrogen selenide and hydrogen telluride; silylates of Group 16 elements such as bis (trimethylsilyl) sulfide and bis (trimethylsilyl) selenide; sodium sulfide; sodium selenide; Alkali metal salts of Group 16 elements of the periodic table, tributylphosphine sulfide, trihexylphosphine sulfide, trioctylphosphine sulfide, tributylphosphine selenide, trihexylphosphine selenide,
Trialkyl phosphine chalcogenides such as trioctyl phosphine selenide, and silylated products of Group 17 elements of the periodic table such as trimethylsilyl chloride, trimethylsilyl bromide, and trimethylsilyl iodide are preferably used. Periodic elements such as simple substances of elements of groups 15 and 16 of the periodic table, tris (trimethylsilyl) phosphine, tris (trimethylsilyl) arsine, and the like, silylated products of group 15 elements of the periodic table, bis (trimethylsilyl) sulfide, bis (trimethylsilyl) selenide, etc. Table 16 Alkali metal salts of Group 16 elements such as silylated products of Group 16 elements, sodium sulfide, sodium selenide, etc., tributylphosphine sulfide, trioctylphosphine sulfide, tributylphosphine selenide, Trialkyl phosphine chalcogenide such as trioctylphosphine selenide, etc. are particularly preferably used.
【００３７】特に好ましい液相製造方法であるホットソ
ープ法における前記原料化合物の反応液相への供給速度
には制限はないが、生成する半導体結晶の粒径分布を狭
くする場合には０．１〜６０秒程度の短時間に所定量を
注入することが好適な場合がある。また、原料溶液の注
入後の適切な結晶成長反応時間（流通法の場合には滞留
時間）は、半導体種や所望の粒径あるいは反応温度によ
り変動するが、代表的な条件としては２００〜３５０℃
程度の反応温度で１分〜１０時間程度である。In the hot soap method, which is a particularly preferred liquid phase production method, there is no limitation on the supply rate of the raw material compound to the reaction liquid phase. In some cases, it is preferable to inject a predetermined amount in a short time of about 60 seconds. The appropriate crystal growth reaction time (residence time in the case of the flow method) after the injection of the raw material solution varies depending on the type of semiconductor, the desired particle size, or the reaction temperature, but typical conditions are 200 to 350. ° C
The reaction temperature is about 1 minute to 10 hours.
【００３８】かかるホットソープ法では半導体結晶の成
長反応終了後、通常単離精製を行う。この方法として
は、液相成分の濃縮、あるいは沈殿法が好適である。沈
殿法の好ましい代表的な手順は以下の通りである。即
ち、反応液の固化温度に至らない程度に冷却後トルエン
やｎ−ブタノール等の低級アルコール類等を析出が起こ
らない程度に添加して室温での固化性を抑制し、次いで
生成した半導体超微粒子の貧溶媒、例えばメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール等の低級アルコール類、あるいは水
と混合して半導体超微粒子を析出せしめ、これを遠心分
離やデカンテーション等の物理的な手段で分離する手順
である。こうして得られる析出物をトルエンやヘキサン
等に再度溶解し析出・分離の手順を繰り返すことで更に
精製度を上げることが可能である。沈殿溶媒は混合溶媒
としても構わない。遠心分離の回転数は、通常毎分１０
０〜８０００回転程度、好ましくは毎分５００〜５００
０回転程度、最も好ましくは毎分７００〜３０００回転
程度とし、温度は通常−１０〜１００℃程度、好ましく
は１０〜７０℃程度、最も好ましくは２０〜６０℃程度
の範囲で行う。また、かかる精製工程も酸化等の副反応
を避けるため、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気に
おいて行うのが望ましい場合もある。In the hot soap method, isolation and purification are usually performed after the completion of the growth reaction of the semiconductor crystal. As this method, concentration of liquid phase components or precipitation method is suitable. A preferred representative procedure of the precipitation method is as follows. That is, after cooling to a temperature not reaching the solidification temperature of the reaction solution, lower alcohols such as toluene and n-butanol are added to such an extent that precipitation does not occur, thereby suppressing solidification at room temperature. Poor solvents such as methanol,
This is a procedure in which semiconductor ultrafine particles are precipitated by mixing with lower alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, and n-butanol, or water, and then separated by physical means such as centrifugation or decantation. . It is possible to further increase the degree of purification by dissolving the precipitate thus obtained in toluene or hexane again and repeating the procedure of precipitation and separation. The precipitation solvent may be a mixed solvent. The speed of centrifugation is usually 10
About 0 to 8000 revolutions, preferably 500 to 500 per minute
The rotation is performed at about 0 rotation, most preferably about 700 to 3000 rotations per minute, and the temperature is usually in the range of about -10 to 100 ° C, preferably about 10 to 70 ° C, and most preferably about 20 to 60 ° C. In some cases, it is desirable to perform the purification step in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon in order to avoid side reactions such as oxidation.
【００３９】［配位子交換反応］本発明において、前記
の半導体結晶に前記の新配位子を結合させる配位子交換
反応（以下単に「配位子交換反応」と呼ぶ）は、原料の
半導体超微粒子がもともと含有している有機配位子（以
下初期配位子と呼ぶ）の融点以上の反応温度かつ中性条
件下で行う。[Ligand exchange reaction] In the present invention, the ligand exchange reaction for binding the new ligand to the semiconductor crystal (hereinafter simply referred to as “ligand exchange reaction”) is carried out by The reaction is performed at a reaction temperature equal to or higher than the melting point of the organic ligand (hereinafter, referred to as an initial ligand) originally contained in the semiconductor ultrafine particles and under a neutral condition.
【００４０】本発明における「中性条件」とは、該配位
子交換反応液への水の添加により得られる均一溶液、あ
るいは有機相と水相が分離した２相系溶液の含水相のｐ
Ｈが、６〜８の範囲にある条件を意味する。該水の添加
量は、該配位子交換反応液の容量の０．５〜２倍容量と
し、該ｐＨの測定条件は室温（例えば１５〜３０℃程度
の範囲、好ましくは２３℃）とする。本発明の目的か
ら、好ましい該ｐＨの範囲は６．５〜７．５、更に好ま
しくは６．７〜７．３とする。The “neutral condition” in the present invention refers to a homogeneous solution obtained by adding water to the ligand exchange reaction solution, or a p-phase of a water-containing phase of a two-phase solution in which an organic phase and an aqueous phase are separated.
H means the condition in the range of 6-8. The amount of the water to be added is 0.5 to 2 times the volume of the ligand exchange reaction solution, and the pH is measured at room temperature (for example, in the range of about 15 to 30 ° C., preferably 23 ° C.). . For the purposes of the present invention, the preferred pH range is 6.5-7.5, more preferably 6.7-7.3.
【００４１】例えば最も好適な初期配位子であるトリオ
クチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）の融点は５０〜
５４℃、同じく有用な初期配位子であるヘキサデシルア
ミンの融点は４５〜４８℃と、４５〜５５℃程度で融解
する場合が多いので、前記の配位子交換反応温度は通常
４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６
０℃以上、更に好ましくは７０℃以上とする。かかる配
位子交換反応温度の上限は、配位子の熱分解や酸化劣化
等を避けるために、通常１５０℃以下、好ましくは１３
０℃以下、更に好ましくは１００℃以下とする。該反応
温度を初期配位子の融点以上とする効果は、該初期配位
子の分子可動性が増大して新配位子による交換反応が促
進される機構によるものと予想される。For example, the most preferred initial ligand, trioctylphosphine oxide (TOPO), has a melting point of 50 to 50.
Since the melting point of hexadecylamine, which is also a useful initial ligand, is 54 to 48 ° C. and the melting point is often about 45 to 55 ° C., the above ligand exchange reaction temperature is usually 40 ° C. or higher. , Preferably at least 50 ° C, more preferably 6 ° C.
0 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher. The upper limit of the ligand exchange reaction temperature is usually 150 ° C. or less, preferably 13 ° C. or less, in order to avoid thermal decomposition and oxidative deterioration of the ligand.
The temperature is set to 0 ° C or lower, more preferably 100 ° C or lower. The effect of making the reaction temperature equal to or higher than the melting point of the initial ligand is expected to be due to a mechanism in which the molecular mobility of the initial ligand is increased and the exchange reaction by the new ligand is promoted.
【００４２】前記の配位子交換反応の時間は生産性の点
では短いほど好ましいが、通常１２０分以下、好ましく
は６０分以下、更に好ましくは３０分以下、最も好まし
くは１５分以下とする。前記の配位子交換反応に用いら
れる反応溶媒は、反応系が実質的に中性となる限りにお
いて制限はないが、例えばエタノール、メタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（通称ＴＨ
Ｆ）、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、アセ
トンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルや
酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、
塩化メチレンやクロロホルム等のハロゲン化アルキル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（通称ＤＭＦ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
（通称ＮＭＰ）等の非プロトン性アミド類、ジメチルス
ルホキシド（通称ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、ある
いは水等が使用可能であり、これらは溶解性等の必要に
応じて複数種を混合しても良い。これらのうち有害性が
低い点で好ましいのは、エタノール、メタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコ
ール類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキ
シエタン等のエーテル類、アセトン等のケトン類、酢酸
エチル等のエステル類、トルエン等の芳香族炭化水素
類、あるいは水であり、中でもエタノール、イソプロピ
ルアルコール、ＴＨＦ、アセトン、酢酸エチル、水等が
より好ましく、エタノールは耐環境安全性の点で最も好
ましい。従って、本発明における配位子交換反応に用い
られる反応溶媒は、エタノールを主体とするものである
のが望ましい。The shorter the ligand exchange reaction time is, the better the productivity is, but it is usually 120 minutes or less, preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, and most preferably 15 minutes or less. The reaction solvent used in the ligand exchange reaction is not limited as long as the reaction system becomes substantially neutral, and for example, ethanol, methanol, n
-Lower alcohols such as propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol, diethyl ether, tetrahydrofuran (commonly known as TH
F), ethers such as 1,2-dimethoxyethane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aliphatic carbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and isooctane. Hydrogens, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene,
Alkyl halides such as methylene chloride and chloroform, N, N-dimethylformamide (commonly known as DMF),
Aprotic amides such as N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone (commonly known as NMP), sulfoxides such as dimethylsulfoxide (commonly known as DMSO), water and the like can be used. May be mixed depending on the conditions. Of these, ethanol, methanol, n-
Lower alcohols such as propanol and isopropyl alcohol; ethers such as diethyl ether, THF and 1,2-dimethoxyethane; ketones such as acetone; esters such as ethyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene; Among them, ethanol, isopropyl alcohol, THF, acetone, ethyl acetate, water and the like are more preferable, and ethanol is most preferable in terms of environmental resistance and safety. Therefore, it is desirable that the reaction solvent used for the ligand exchange reaction in the present invention is mainly composed of ethanol.
【００４３】本発明における配位子交換反応は、酸化等
の副反応を避けるため、窒素やアルゴン等の不活性気体
雰囲気において行うのが望ましく、遮光条件が好ましい
場合もある。かかる配位子交換反応の後、製品を単離す
るには、濾過、沈殿と遠心分離の併用、蒸留、昇華等の
任意の方法を使用して構わないが、特に有効なのは、前
記のホットソープ法で説明した沈殿と遠心分離の併用で
ある。この時、配位子交換により半導体超微粒子の溶解
性が変化するので、それに応じて再溶解溶媒や沈殿溶媒
の種類や混合比を調整することが通常必要である。The ligand exchange reaction in the present invention is desirably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon in order to avoid side reactions such as oxidation. In some cases, light-shielding conditions are preferable. After the ligand exchange reaction, any method such as filtration, combined use of precipitation and centrifugation, distillation, and sublimation may be used to isolate the product. Particularly effective is the hot soap described above. It is a combination of precipitation and centrifugation as described in the method. At this time, since the solubility of the semiconductor ultrafine particles changes due to the ligand exchange, it is usually necessary to adjust the type and the mixing ratio of the re-dissolved solvent and the precipitation solvent accordingly.
【００４４】[0044]
【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、原料試薬は、特に記載がない限り、Ａｌｄｒｉｃ
ｈ社製のものを精製を加えず使用した。但し、精製トル
エンは、濃硫酸、水、飽和重曹水、更に水の順序で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥次いで濾紙で濾過し、
五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）から蒸留して得、精製塩化メチ
レンは五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）で乾燥した後、ここから
大気圧にて直接蒸留して得た。また、半導体超微粒子の
合成例に用いたメタノールとｎ−ブタノールは、ともに
Ａｌｄｒｉｃｈ社から供給される無水グレード（９９．
８％）を使用した。EXAMPLES Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist thereof.
The raw material reagents are Aldric unless otherwise specified.
The product of Company h was used without purification. However, purified toluene was washed with concentrated sulfuric acid, water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and water in that order, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then filtered through filter paper.
It was obtained by distillation from diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), and purified methylene chloride was obtained by drying over diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) and then directly distilling it at atmospheric pressure. In addition, methanol and n-butanol used in the synthesis example of the semiconductor ultrafine particles were both anhydrous grade (99.
8%).
【００４５】［測定装置と条件等］ （１）赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）：日本分光工
業社製ＦＴ／ＩＲ−８０００型ＦＴ−ＩＲ。２３℃にて
測定した。 （２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル：リガク（株）製
ＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１
８Å）。２３℃にて測定した。 （３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察：日立製作所
（株）製Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過電子顕微鏡（加速電
圧３００ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０-9Ｔｏｒ
ｒ）にて行った。 （４）光励起発光（ＰＬ）スペクトル：日立製作所
（株）製Ｆ−２５００型分光蛍光光度計にて、スキャン
スピード６０ｎｍ／分、励起側スリット５ｎｍ、蛍光側
スリット５ｎｍ、フォトマル電圧４００Ｖの条件で、光
路長１ｃｍの石英製セルを用いて測定した。[Measurement Apparatus and Conditions, etc.] (1) Infrared absorption spectrum (FT-IR): FT / IR-8000 type FT-IR manufactured by JASCO Corporation. Measured at 23 ° C. (2) X-ray diffraction (XRD) spectrum: RINT 1500 manufactured by Rigaku Corporation (X-ray source: copper Kα ray, wavelength 1.541)
8Å). Measured at 23 ° C. (3) Transmission electron microscope (TEM) observation: H-9000UHR transmission electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd. (acceleration voltage: 300 kV, degree of vacuum during observation: about 7.6 × 10 −9 Torr)
r). (4) Photoexcitation light emission (PL) spectrum: F-2500 type spectrofluorimeter manufactured by Hitachi, Ltd., scan speed 60 nm / min, excitation side slit 5 nm, fluorescence side slit 5 nm, photomultiplier voltage 400 V The measurement was performed using a quartz cell having an optical path length of 1 cm.
【００４６】合成例１［１１−メルカプトウンデカン酸
ＭＴＥＧエステルの合成］ １１−メルカプトウンデカン酸（１．７０ｇ）と東京化
成（株）から供給されたトリエチレングリコールモノメ
チルエーテル（以下ＭＴＥＧと略記：５０ｍＬ）、及び
濃硫酸（国産化学（株）；５滴）を乾燥窒素雰囲気のフ
ラスコ内に混合し、６０℃で攪拌しながら３０ｍｍＨｇ
以下の圧力での減圧脱水を延べ約３６時間行った。反応
液を大量の氷水に攪拌しながら徐々に加えて得た析出物
をｎ−ヘキサン／酢酸エチル（５／１容量比）混合溶媒
で抽出し、この有機相を飽和重曹水、次いで水で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥後濾過して濃縮した。この
生成物は、ＩＲスペクトルにおいて１７３０ｃｍ-1にエ
ステル基、及び２８７０ｃｍ -1のピークと２８２０ｃｍ
-1の肩を含む３０５０〜２６５０にかけてのブロードな
領域にＴＥＧＭＭＥ由来の炭化水素構造にそれぞれ帰属
される吸収帯を与えたことから、１１−メルカプトウン
デカン酸ＭＴＥＧエステル（以下１１−ＭＴＥＧと略
記）の生成を確認した。Synthesis Example 1 [11-Mercaptoundecanoic acid
Synthesis of MTEG ester] 11-mercaptoundecanoic acid (1.70 g) and Tokyo Chemical
Triethylene glycol monomer supplied by Seisei Co., Ltd.
Tyl ether (hereinafter abbreviated as MTEG: 50 mL), and
Add concentrated sulfuric acid (Kokusan Chemical Co., Ltd .; 5 drops) to a dry nitrogen atmosphere.
Mix in Lasco, 30mmHg while stirring at 60 ° C
The dehydration under reduced pressure at the following pressure was performed for a total of about 36 hours. reaction
A precipitate obtained by gradually adding the liquid to a large amount of ice water with stirring
Is mixed solvent of n-hexane / ethyl acetate (5/1 volume ratio)
And wash the organic phase with saturated aqueous sodium bicarbonate and then water
The extract was dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. this
The product is 1730 cm in the IR spectrum-1To d
Stell group, and 2870cm -1Peak and 2820cm
-1Broad from 3050 to 2650 including shoulder
Assigned to TEGMME-derived hydrocarbon structures
11-mercaptoun
Decanoic acid MTEG ester (hereinafter abbreviated as 11-MTEG)
Generation) was confirmed.
【００４７】合成例２［ＣｄＳｅ超微粒子の合成］ 空冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節のための熱電
対を装着した無色透明のパイレックス（登録商標）ガラ
ス製３口フラスコにトリオクチルホスフィンオキシド
（以下ＴＯＰＯと略記；４ｇ）を入れ、マグネチックス
ターラーで攪拌しながら乾燥アルゴンガス雰囲気で３６
０℃に加熱した。別途、乾燥窒素雰囲気のグローブボッ
クス内で、セレン（単体の黒色粉末；０．１ｇ）をトリ
ブチルホスフィン（以下ＴＢＰと略記；６．０１４ｇ）
に溶解した液体に更にジメチルカドミウム（Ｓｔｒｅｍ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社；９７％；０．２１６ｇ）を混合
溶解した原料溶液Ａを、ゴム栓（Ａｌｄｒｉｃｈ社から
供給されるセプタム）で封をしアルミニウム箔ですき間
なく包んで遮光したガラス瓶中に調製した。この原料溶
液Ａの一部（２．０ｍＬ）を、前記のＴＯＰＯの入った
フラスコに注射器で一気に注入し、この時点を反応の開
始時刻とした。反応開始２０分後に熱源を除去し約５０
℃に冷却された時点で精製トルエン（２ｍＬ）を注射器
で加えて希釈し、メタノール（１０ｍＬ）を注入して不
溶物を生じさせた。この不溶物を遠心分離（３０００ｒ
ｐｍ）し、デカンテーションにより上澄み液を除去して
分離し、室温にて約１４時間真空乾燥して固形粉体を得
た。Synthesis Example 2 [Synthesis of CdSe Ultrafine Particles] Trioctylphosphine oxide (a colorless and transparent Pyrex (registered trademark) glass three-necked flask equipped with an air-cooled Liebig reflux tube and a thermocouple for controlling the reaction temperature was placed in the flask. Hereinafter, TOPO is abbreviated; 4 g), and stirred under a magnetic stirrer in a dry argon gas atmosphere.
Heated to 0 ° C. Separately, selenium (simple black powder; 0.1 g) was mixed with tributylphosphine (hereinafter abbreviated as TBP; 6.014 g) in a glove box in a dry nitrogen atmosphere.
Dimethyl cadmium (Strem)
A raw material solution A in which Chemical Company; 97%; 0.216 g) was mixed and dissolved was sealed in a rubber stopper (septum supplied from Aldrich), wrapped tightly with aluminum foil, and prepared in a light-shielded glass bottle. A part (2.0 mL) of the raw material solution A was injected into the flask containing the TOPO at once with a syringe, and this time was regarded as the reaction start time. Twenty minutes after the start of the reaction, the heat source was removed and about 50
When cooled to ° C., purified toluene (2 mL) was added with a syringe to dilute, and methanol (10 mL) was injected to generate an insoluble matter. This insoluble material is centrifuged (3000r
pm), the supernatant was removed by decantation and separated, and vacuum dried at room temperature for about 14 hours to obtain a solid powder.
【００４８】この固形粉体のＸＲＤスペクトルにおい
て、Ｗｕｒｔｚｉｔｅ型ＣｄＳｅ結晶の００２面及び１
１０面に帰属される回折ピークを観測したことからＣｄ
Ｓｅナノ結晶の生成を確認した。また、このＣｄＳｅナ
ノ結晶の平均粒径は、ＴＥＭ観察によれば約４ｎｍであ
った。このＣｄＳｅナノ結晶は、精製トルエン溶液にお
いて、３６６ｎｍ波長の励起光を照射すると赤色の発光
帯（ピーク波長５９５ｎｍ、半値幅４３ｎｍ）を与え
た。In the XRD spectrum of this solid powder, the 002 face and 1 face of the Wurtzite type CdSe crystal
From the observation of diffraction peaks belonging to 10 planes, Cd
Generation of Se nanocrystals was confirmed. The average particle size of the CdSe nanocrystals was about 4 nm according to TEM observation. This CdSe nanocrystal gave a red emission band (peak wavelength: 595 nm, half width: 43 nm) when irradiated with excitation light having a wavelength of 366 nm in a purified toluene solution.
【００４９】合成例３［ＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅ
ナノ結晶を主体とする半導体超微粒子の合成］ Ｂ．Ｏ．Ｄａｂｂｏｕｓｉら；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｂ，１０１巻，９４６３頁（１９９７）に記載の方
法に準じて行った。これを以下説明する。乾燥アルゴン
ガス雰囲気の褐色ガラス製の３口フラスコ中にＴＯＰＯ
（１５ｇ）を入れ、減圧下１３０〜１５０℃での溶融状
態で約２時間攪拌した。この間、残留する空気や水分を
置換する目的で、乾燥アルゴンガスにより大気圧に復圧
する操作を数回行った。温度設定を１００℃として約１
時間後、合成例２で得たＣｄＳｅナノ結晶の固形粉体
（０．０９４ｇ）のトリオクチルホスフィン（１．５
ｇ、以下ＴＯＰと略記）溶液を加えて、ＣｄＳｅナノ結
晶を含む透明溶液を得た。これを１００℃の減圧下で更
に約８０分間攪拌後、温度を１８０℃に設定して乾燥ア
ルゴンガスで大気圧に復圧した。別途、乾燥窒素雰囲気
のグローブボックス内で、ジエチル亜鉛の１Ｎ濃度ｎ−
ヘキサン溶液（１．３４ｍＬ；１．３４ミリモル）とビ
ス（トリメチルシリル）スルフィド（０．２３９ｇ；
１．３４ミリモル）とをＴＯＰ（９ｍＬ）に溶解した原
料溶液Ｂを、合成例２で使用のセプタムで封をしアルミ
ニウム箔ですき間なく包んで遮光したガラス瓶中に調製
した。この原料溶液Ｂを、注射器により、前記の１８０
℃のＣｄＳｅナノ結晶を含む透明溶液に２０分間かけて
滴下し、９０℃に降温後約１時間攪拌を継続した。室温
で約１４時間静置した後、再び９０℃で３時間加熱攪拌
した。熱源を除去し、ｎ−ブタノール（８ｍＬ）を反応
液に加えて室温まで冷却して、透明な赤色溶液を得た。Synthesis Example 3 [CdSe having ZnS shell]
Synthesis of semiconductor ultrafine particles mainly composed of nanocrystals] B. O. Dabbousi et al .; Phys. Che
m. B, 101, 9463 (1997). This will be described below. TOPO in a brown glass three-necked flask in a dry argon gas atmosphere
(15 g) was added, and the mixture was stirred under reduced pressure at a temperature of 130 to 150 ° C. in a molten state for about 2 hours. During this time, an operation of returning to atmospheric pressure with dry argon gas was performed several times in order to replace the remaining air and moisture. Approx. 1 with the temperature set to 100 ° C
After a lapse of time, the solid powder of CdSe nanocrystals obtained in Synthesis Example 2 (0.094 g) of trioctylphosphine (1.5
g, hereinafter abbreviated as TOP) solution to obtain a transparent solution containing CdSe nanocrystals. This was further stirred for about 80 minutes under reduced pressure of 100 ° C., and then the temperature was set to 180 ° C. and the pressure was restored to the atmospheric pressure with dry argon gas. Separately, in a dry nitrogen atmosphere glove box, 1N concentration of diethyl zinc n-
Hexane solution (1.34 mL; 1.34 mmol) and bis (trimethylsilyl) sulfide (0.239 g;
1.34 mmol) in TOP (9 mL) was prepared in a glass bottle sealed with a septum used in Synthesis Example 2, wrapped tightly with aluminum foil, and shielded from light. This raw material solution B was mixed with the above 180
The solution was dropped into a transparent solution containing CdSe nanocrystals at 20 ° C. over 20 minutes. After the temperature was lowered to 90 ° C., stirring was continued for about 1 hour. After allowing to stand at room temperature for about 14 hours, the mixture was again heated and stirred at 90 ° C. for 3 hours. The heat source was removed and n-butanol (8 mL) was added to the reaction and cooled to room temperature to give a clear red solution.
【００５０】この赤色溶液には、原料のビス（トリメチ
ルシリル）スルフィド等の硫黄化合物の臭気はなく、代
わりにセレン特有のニラ様臭気があった。合成例２で得
たＣｄＳｅナノ結晶の溶液にはこのようなセレン臭はな
かったので、該ＣｄＳｅナノ結晶表面での意図した硫化
物生成反応の進行とともに、該ナノ結晶表面における硫
黄原子によるセレン原子の置換反応等何らかの機構によ
るセレンの遊離があったものと推測され、前記文献記載
同様にＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅナノ結晶を主体と
する半導体超微粒子が生成したものと考えられた（以下
これをＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯと略記する）。The red solution had no odor of sulfur compounds such as bis (trimethylsilyl) sulfide as a raw material, but instead had a leek-like odor peculiar to selenium. Since the solution of the CdSe nanocrystal obtained in Synthesis Example 2 did not have such selenium odor, the selenium atom due to the sulfur atom on the nanocrystal surface was increased with the progress of the intended sulfide generation reaction on the CdSe nanocrystal surface. It is presumed that selenium was liberated by some mechanism such as the substitution reaction of selenium, and it was considered that semiconductor ultrafine particles mainly composed of CdSe nanocrystals having a ZnS shell were generated as described in the above-mentioned literature (hereinafter referred to as CdSe). / ZnS-TOPO).
【００５１】この赤色溶液の一部（８ｍＬ）を、乾燥窒
素気流下、室温でメタノール（１６ｍＬ）中に滴下し２
０分間攪拌を継続する沈殿操作により赤色不溶物を得
た。この赤色不溶物を合成例２同様に遠心分離及びデカ
ンテーションにより分離し、精製トルエン（１４ｍＬ）
に再溶解した。この再溶解トルエン溶液を用いて、再び
同様の沈殿操作、遠心分離、及びデカンテーションの一
連の精製操作を行って固体生成物を得た。この固体生成
物は、１ｍＬの精製メタノールと振り混ぜて洗浄後、デ
カンテーションで分離した。この固体生成物は透明赤色
の精製トルエン溶液を与え、ここに４６８ｎｍ波長の励
起光を照射するとオレンジ色の発光帯（ピーク波長５９
７ｎｍ、半値幅４１ｎｍ）を与えた。この発光は同程度
の溶液濃度において、合成例２で得たＣｄＳｅナノ結晶
の場合よりも明らかに発光強度が大きかったことから、
ＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅナノ結晶に変換され、表
面準位等を経由する非発光過程の寄与が抑制されたもの
と考えられた。A portion (8 mL) of this red solution was added dropwise to methanol (16 mL) at room temperature under a stream of dry nitrogen to give 2 mL.
A red insoluble substance was obtained by a precipitation operation in which stirring was continued for 0 minutes. This red insoluble matter was separated by centrifugation and decantation in the same manner as in Synthesis Example 2, and purified toluene (14 mL)
Was re-dissolved. Using this re-dissolved toluene solution, a similar series of purification operations including precipitation, centrifugation, and decantation was performed again to obtain a solid product. This solid product was washed by shaking with 1 mL of purified methanol, and then separated by decantation. This solid product gives a clear red purified toluene solution, which is irradiated with excitation light having a wavelength of 468 nm to emit an orange emission band (having a peak wavelength of 59 nm).
7 nm, half width at 41 nm). This luminescence was apparently higher in luminescence intensity than in the case of the CdSe nanocrystal obtained in Synthesis Example 2 at the same solution concentration.
It was considered that the conversion to the CdSe nanocrystal having a ZnS shell and the contribution of the non-light emitting process via the surface state and the like were suppressed.
【００５２】実施例［１１−ＭＴＥＧによる配位子交換
反応］ 合成例１で得た１１−ＭＴＥＧ（０．４ｇ）、及び合成
例３で得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯ（約０．５ｇ）
を、無色透明なガラス容器内で乾燥窒素雰囲気下、室温
（約２３℃）で、エタノール（８ｍＬ）中で攪拌しなが
ら分散懸濁した。攪拌を継続しながらこの反応容器を８
０℃のオイルバスにより加熱したところ、反応容器内の
液温が約５０℃を越えたところで、溶解せず懸濁状態で
あったＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯが直ちに溶解し、エ
タノール可溶性となった。このエタノール溶液を少量採
取し同容量の水と混合した液のｐＨは約７であった。こ
うして得た赤色透明な粗エタノール溶液は、−１０℃の
冷凍庫内で少なくとも４０日程度保存しても沈殿を生じ
ない保存安定性を示した。この粗エタノール溶液は、合
成例３で得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯ同様のオレン
ジ色発光能を示した。Example [ligand exchange reaction with 11-MTEG] 11-MTEG obtained in Synthesis Example 1 (0.4 g) and CdSe / ZnS-TOPO obtained in Synthesis Example 3 (about 0.5 g)
Was dispersed and suspended in ethanol (8 mL) at room temperature (about 23 ° C.) under a dry nitrogen atmosphere in a colorless and transparent glass container while stirring. While the stirring is continued, place the reaction vessel in 8
When heated in a 0 ° C. oil bath, when the liquid temperature in the reaction vessel exceeded about 50 ° C., the CdSe / ZnS-TOPO, which was not dissolved but suspended, was immediately dissolved and became ethanol-soluble. The pH of a solution obtained by collecting a small amount of this ethanol solution and mixing it with the same volume of water was about 7. The thus obtained red transparent crude ethanol solution showed storage stability in which no precipitation was caused even when stored in a freezer at −10 ° C. for at least about 40 days. This crude ethanol solution exhibited an orange light emission ability similar to that of CdSe / ZnS-TOPO obtained in Synthesis Example 3.
【００５３】この粗エタノール溶液を濃縮して得た残渣
をｎ−ヘキサン中で攪拌し、デカンテーション法による
上澄み液の除去により不溶物を分離する精製操作を数回
行って、赤色の固体粉末を得た。この固体粉末は、エタ
ノールへの直接溶解は困難であったが、塩化メチレンま
たはアセトン等の比較的低沸点の良溶媒に溶解し、ここ
にエタノールを加えて均一溶液を得、次いで該良溶媒を
蒸留除去し必要に応じて更にエタノールの一部をも蒸留
除去して、所望の濃度の高純度エタノール溶液を得るこ
とができた。The residue obtained by concentrating the crude ethanol solution was stirred in n-hexane, and a purification operation of separating an insoluble substance by removing a supernatant by decantation was performed several times to obtain a red solid powder. Obtained. Although this solid powder was difficult to directly dissolve in ethanol, it was dissolved in a relatively low-boiling good solvent such as methylene chloride or acetone, and ethanol was added thereto to obtain a homogeneous solution. Distillation was removed, and if necessary, a part of the ethanol was removed by distillation to obtain a high-purity ethanol solution having a desired concentration.
【００５４】比較例［室温での配位子交換反応の試み］ 前記実施例の操作において、エタノールの代わりに精製
塩化メチレンを６ｍＬ使用したところ、直ちに室温（約
２３℃）で赤色の透明溶液を得た。これを室温で約１９
時間放置した後、ロータリーエバボレータで減圧濃縮し
た。こうして得た濃縮残渣を室温でエタノールへ溶解し
ようとしたが不溶性の半導体超微粒子が固体として残っ
た。該濃縮残渣は、１１−ＭＴＥＧによる配位子交換反
応が実質的に進行していないと考えられたので、これを
エタノール（８ｍＬ）中で、室温（約２３℃）での攪拌
を約５０分間継続したが、半導体超微粒子は依然として
エタノール不溶性であった。COMPARATIVE EXAMPLE [Attempt of Ligand Exchange Reaction at Room Temperature] In the operation of the above example, when 6 mL of purified methylene chloride was used instead of ethanol, a red transparent solution was immediately formed at room temperature (about 23 ° C.). Obtained. At room temperature about 19
After standing for a time, the mixture was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. An attempt was made to dissolve the thus obtained concentrated residue in ethanol at room temperature, but insoluble semiconductor ultrafine particles remained as a solid. Since it was considered that the ligand exchange reaction by 11-MTEG had not substantially progressed in the concentrated residue, the residue was stirred in ethanol (8 mL) at room temperature (about 23 ° C.) for about 50 minutes. Although continued, the semiconductor ultrafine particles were still insoluble in ethanol.
【００５５】以上の比較例から、かかる配位子交換反応
は均一溶液系で行えば好ましく進行するとは限らず、初
期配位子（この場合ＴＯＰＯ）の融点を越える程度の加
熱が非常に有効であることがわかる。即ち、かかる加熱
を行えば初期状態では不均一系のエタノール溶媒系でも
直ちにエタノール可溶性となる配位子交換反応が進行す
る。更に、前記実施例のように、実質的に中性条件でも
きわめて短時間に進行することがわかる。From the above comparative examples, it is not always the case that such a ligand exchange reaction proceeds preferably in a homogeneous solution system, and heating to a temperature exceeding the melting point of the initial ligand (in this case, TOPO) is very effective. You can see that there is. That is, if such heating is performed, in the initial state, a ligand exchange reaction that immediately becomes ethanol-soluble even in a heterogeneous ethanol solvent system proceeds. Further, it can be seen that the process proceeds in a very short time even under a substantially neutral condition as in the above-described embodiment.
【００５６】応用例［エタノール性塗料と発光性塗布
膜］ 前記の実施例で得た粗エタノール溶液（０．１１ｇ）
に、和光純薬（株）から供給されるポリエチレンオキシ
ド（０．０４ｇ；平均分子量３０万）を溶解して均一透
明なエタノール性塗料を得た。これをガラス板に塗布し
大気下で熱風乾燥したところ、透明性に優れ強靱な塗布
膜を得た。この塗布膜は、合成例３で得たＣｄＳｅ／Ｚ
ｎＳ−ＴＯＰＯ同様のオレンジ色発光能を保持してい
た。Application Example [Ethanol paint and luminescent coating film] The crude ethanol solution (0.11 g) obtained in the above example.
Was dissolved in polyethylene oxide (0.04 g; average molecular weight 300,000) supplied from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. to obtain a uniform and transparent ethanolic paint. This was applied to a glass plate and dried with hot air in the atmosphere to obtain a tough coating film having excellent transparency. This coating film is formed of the CdSe / Z obtained in Synthesis Example 3.
It retained the same orange luminescence ability as nS-TOPO.
【００５７】[0057]
【発明の効果】半導体超微粒子の配位子交換反応による
本発明のエタノール可溶性半導体超微粒子の製造方法に
より、きわめて短時間に、ｐＨが７前後の穏和な中性条
件で、エタノール可溶性半導体超微粒子と、保存安定性
に優れたエタノール溶液を得ることができる。According to the method for producing ethanol-soluble semiconductor ultrafine particles of the present invention by the ligand exchange reaction of the semiconductor ultrafine particles, the ethanol-soluble semiconductor ultrafine particles can be prepared in a very short time under mild neutral conditions having a pH of about 7. Thus, an ethanol solution having excellent storage stability can be obtained.
【００５８】本発明により製造される半導体超微粒子
は、その量子効果により色純度と強度に優れた発光能を
発揮し、塗膜とした場合の機械的強度や化学的安定性に
優れる。また、耐環境安全性と揮発性に優れたエタノー
ルに溶解するので、例えばアルコール性発光塗料として
有用であり、ディスプレイや照明器具等の面状発光体の
製造に利用されるものである。また、該半導体超微粒子
は、高屈折率、放射線遮蔽能等の特徴をも有するので、
かかる特徴を生かした塗膜にも利用される。The semiconductor ultrafine particles produced according to the present invention exhibit excellent luminous ability with excellent color purity and strength due to the quantum effect, and have excellent mechanical strength and chemical stability when formed into a coating film. Further, since it is dissolved in ethanol having excellent environmental safety and volatility, it is useful, for example, as an alcohol-based luminescent paint, and is used for manufacturing a planar illuminant such as a display or a lighting fixture. In addition, since the semiconductor ultrafine particles also have characteristics such as a high refractive index and radiation shielding ability,
It is also used for coating films that take advantage of such features.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 11/54 ＣＰＡ Ｃ０９Ｋ 11/54 ＣＰＡ 11/56 ＣＰＣ 11/56 ＣＰＣ // Ｃ０９Ｄ 5/22 Ｃ０９Ｄ 5/22 Ｆターム(参考） 4H001 CA05 CC13 CC14 CF01 XA16 XA30 XA34 XA48 4J038 DF011 DF012 DF041 DF042 GA06 HA016 HA026 HA066 HA216 HA316 HA346 HA386 HA436 HA476 JC38 KA08 KA20 NA01 NA19 NA20 NA26──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09K 11/54 CPA C09K 11/54 CPA 11/56 CPC 11/56 CPC // C09D 5/22 C09D 5 / 22 F term (reference) 4H001 CA05 CC13 CC14 CF01 XA16 XA30 XA34 XA48 4J038 DF011 DF012 DF041 DF042 GA06 HA016 HA016 HA026 HA066 HA216 HA316 HA346 HA386 HA436 HA476 JC38 KA08 KA20 NA01 NA19 NA20 NA26
Claims (6)
配位子交換反応によりエタノール可溶性とする際に、該
有機配位子の融点以上の反応温度かつ中性条件下で行う
ことを特徴とする半導体超微粒子の製造方法。1. A method in which ultrafine semiconductor particles having an organic ligand bound thereto are made ethanol-soluble by a ligand exchange reaction at a reaction temperature higher than the melting point of the organic ligand and under neutral conditions. Of manufacturing semiconductor ultrafine particles.
アルキルホスフィンオキシドである請求項１に記載の半
導体超微粒子の製造方法。2. The method for producing semiconductor ultrafine particles according to claim 1, wherein the organic ligand is a trialkylphosphine oxide having a total of 12 to 24 carbon atoms.
は２に記載の半導体超微粒子の製造方法。3. The method for producing semiconductor ultrafine particles according to claim 1, wherein the temperature condition is 50 ° C. or higher.
を主体とするものである請求項１〜３のいずれかに記載
の半導体超微粒子の製造方法。4. The method for producing ultrafine semiconductor particles according to claim 1, wherein the solvent used in the ligand exchange reaction mainly comprises ethanol.
子が、下記一般式（１）で表されるω−メルカプト脂肪
酸のポリエチレングリコールエステルである請求項１〜
４のいずれかに記載の半導体超微粒子の製造方法。 【化１】 ＨＳ（ＣＨ2）mＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ （１） （但し一般式（１）においてｍは６〜１１の自然数を、
ｎは２〜１０の自然数を、Ｒは水素原子又は炭素数６以
下のアルキル基を、それぞれ表す。）5. The new ligand introduced by a ligand exchange reaction is a polyethylene glycol ester of ω-mercapto fatty acid represented by the following general formula (1).
5. The method for producing semiconductor ultrafine particles according to any one of 4. Embedded image HS (CH 2 ) m COO (CH 2 CH 2 O) n R (1) (where m is a natural number of 6 to 11 in the general formula (1),
n represents a natural number of 2 to 10, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms. )
より製造される半導体超微粒子を含有するエタノール性
塗料。6. An ethanolic paint containing ultrafine semiconductor particles produced by the method according to claim 1. Description:
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004051863A (en) * | 2002-07-23 | 2004-02-19 | Hitachi Software Eng Co Ltd | Semiconductor nanoparticle, its preparation method, and semiconductor nanoparticle fluorescence reagent |
| WO2004056938A1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Hitachi Software Engineering Co., Ltd. | Semiconductor nanoparticle and method for producing same |
| JP2005519782A (en) * | 2001-07-20 | 2005-07-07 | クァンタム・ドット・コーポレイション | Luminescent nanoparticles and methods for their preparation |
| WO2005071039A1 (en) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Kyocera Corporation | Wavelength converter, light-emitting device, wavelength converter manufacturing method, and light-emitting device manufacturing method |
| JP2005213648A (en) * | 2003-12-02 | 2005-08-11 | Commiss Energ Atom | Inorganic nanocrystal having organic coating layer, its manufacturing method and material composed of the nanocrystal |
| JP2005213472A (en) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Hitachi Software Eng Co Ltd | Producing method of semiconductor nanoparticle |
| JP2006056733A (en) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for manufacturing inorganic-coated substrate using heterogeneous reaction |
| WO2006054402A1 (en) * | 2004-11-19 | 2006-05-26 | National University Corporation NARA Institute of Science and Technology | Composition containing semiconductor ultrafine particle and process for producing the same |
| JP2006192533A (en) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Commiss Energ Atom | Inorganic nanocrystal provided with organic coating layer, their method of manufacture, and material composed of the nanocrystal |
| JP2010112861A (en) * | 2008-11-07 | 2010-05-20 | Univ Of Tsukuba | Rare earth-containing ceramics nanoparticle with modified surface |
| JP2011528624A (en) * | 2008-07-19 | 2011-11-24 | ナノコ テクノロジーズ リミテッド | Method for producing aqueous compatible nanoparticles |
| JP2018120134A (en) * | 2017-01-26 | 2018-08-02 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Quantum dot and quantum dot-containing composition |
| WO2019083112A1 (en) * | 2017-10-27 | 2019-05-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | Composition comprising quantum dots, method for preparing quantum dots, and color filter |
| WO2021080162A1 (en) * | 2019-10-24 | 2021-04-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | Solvent-free curable composition, cured film produced using composition, and colour filter and display device comrising cured film |
-
2000
- 2000-10-13 JP JP2000313367A patent/JP2002121548A/en active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005519782A (en) * | 2001-07-20 | 2005-07-07 | クァンタム・ドット・コーポレイション | Luminescent nanoparticles and methods for their preparation |
| JP2004051863A (en) * | 2002-07-23 | 2004-02-19 | Hitachi Software Eng Co Ltd | Semiconductor nanoparticle, its preparation method, and semiconductor nanoparticle fluorescence reagent |
| WO2004056938A1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Hitachi Software Engineering Co., Ltd. | Semiconductor nanoparticle and method for producing same |
| US7378151B2 (en) | 2002-12-19 | 2008-05-27 | Hitachi Software Engineering Co., Ltd. | Semiconductor nanoparticle, and a process of manufacturing the same |
| JP2005213648A (en) * | 2003-12-02 | 2005-08-11 | Commiss Energ Atom | Inorganic nanocrystal having organic coating layer, its manufacturing method and material composed of the nanocrystal |
| WO2005071039A1 (en) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Kyocera Corporation | Wavelength converter, light-emitting device, wavelength converter manufacturing method, and light-emitting device manufacturing method |
| JP2005213472A (en) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Hitachi Software Eng Co Ltd | Producing method of semiconductor nanoparticle |
| JP4565152B2 (en) * | 2004-08-18 | 2010-10-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Method for producing inorganic coated substrate using heterogeneous reaction |
| JP2006056733A (en) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for manufacturing inorganic-coated substrate using heterogeneous reaction |
| WO2006054402A1 (en) * | 2004-11-19 | 2006-05-26 | National University Corporation NARA Institute of Science and Technology | Composition containing semiconductor ultrafine particle and process for producing the same |
| JP2006192533A (en) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Commiss Energ Atom | Inorganic nanocrystal provided with organic coating layer, their method of manufacture, and material composed of the nanocrystal |
| JP2011528624A (en) * | 2008-07-19 | 2011-11-24 | ナノコ テクノロジーズ リミテッド | Method for producing aqueous compatible nanoparticles |
| JP2010112861A (en) * | 2008-11-07 | 2010-05-20 | Univ Of Tsukuba | Rare earth-containing ceramics nanoparticle with modified surface |
| JP2018120134A (en) * | 2017-01-26 | 2018-08-02 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Quantum dot and quantum dot-containing composition |
| WO2019083112A1 (en) * | 2017-10-27 | 2019-05-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | Composition comprising quantum dots, method for preparing quantum dots, and color filter |
| US11762289B2 (en) | 2017-10-27 | 2023-09-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composition including quantum dot, manufacturing method quantum dot and color filter |
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