JP2002162501A - Thin film-like molding containing semiconductor crystal grain, and its use - Google Patents
Thin film-like molding containing semiconductor crystal grain, and its useInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は半導体結晶粒子を含
有した薄膜状成形体に関する。本発明の薄膜状成形体
は、透明性、表面硬度、あるいは帯電防止性に優れ、し
かも光吸収飽和特性、高屈折率、あるいは紫外線吸収等
の特性を有する。かかる特性を利用して、本発明の薄膜
状成形体は、例えば、光ディスクの超解像膜、窓ガラス
やメガネレンズ等の表面に設けられる紫外線吸収膜、デ
ィスプレイパネル、レンズ、プリスム等の光学部材表面
に用いられる反射制御膜、あるいは光増幅器や光コネク
タ等の光導波路等、様々な光学用途に使用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thin film-shaped compact containing semiconductor crystal particles. The thin film-shaped molded article of the present invention is excellent in transparency, surface hardness, or antistatic property, and has characteristics such as light absorption saturation characteristics, high refractive index, and ultraviolet absorption. Utilizing such properties, the thin film-shaped molded article of the present invention is, for example, a super-resolution film of an optical disk, an ultraviolet absorbing film provided on a surface of a window glass or an eyeglass lens, an optical member such as a display panel, a lens, and a prism. It is used for various optical applications such as a reflection control film used on the surface or an optical waveguide such as an optical amplifier or an optical connector.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体結晶は、価電子帯と伝導帯とのエ
ネルギー差（バンドギャップ）に応じた電磁波吸収（以
下、特に断りのない限り単に「吸収」と呼ぶ）や高屈折
率といった特性を有する物質であり、半導体ナノ結晶
（Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ）等と呼ばれる数ナノメート
ル（ｎｍ）程度の結晶粒径とした場合には量子効果が顕
著に見られるようになる。かかる量子効果により、エネ
ルギー準位の量子化によりエネルギー準位が互いに離れ
た状態となり、かつそれらが結晶粒径の関数として制御
されるようになる。かかる半導体ナノ結晶において、半
導体結晶の基礎吸収（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｂｓ
ｏｒｐｔｉｏｎ）の長波長側吸収端よりもわずかに低エ
ネルギーに現れるエキシトン（Ｅｘｃｉｔｏｎ、励起
子）吸収帯はエネルギー幅が極めて小さいだけでなく、
エキシトン準位が伝導帯準位から孤立しており近接した
エネルギー準位との相互作用確率が比較的小さい特徴を
有する。2. Description of the Related Art Semiconductor crystals have characteristics such as electromagnetic wave absorption (hereinafter simply referred to as "absorption" unless otherwise specified) and a high refractive index according to the energy difference (band gap) between the valence band and the conduction band. When the material has a crystal grain size of about several nanometers (nm) called a semiconductor nanocrystal (Nanocrystal) or the like, the quantum effect becomes remarkable. Due to such a quantum effect, the energy levels are separated from each other by the quantization of the energy levels, and they are controlled as a function of the crystal grain size. In such semiconductor nanocrystals, fundamental absorption of semiconductor crystals (Fundamental abs)
The exciton (Exciton) absorption band that appears at an energy slightly lower than the absorption edge on the long wavelength side in addition to the extremely small energy width,
The exciton level is isolated from the conduction band level, and has a relatively small interaction probability with an adjacent energy level.
【０００３】かかるエキシトン吸収帯の特徴は、例え
ば、該吸収帯での光吸収飽和特性を利用して光ディスク
における入射光ビーム径を実効的に絞って高密度記録を
達成せしめる超解像技術に応用されている。半導体結晶
粒子をガラス又は樹脂のマトリクス中に分散させその光
吸収飽和特性を利用して入射光ビーム径を絞る超解像膜
の技術概念は、例えば特開平６−２８７１３号公報にお
いて公知である。しかしこの公報においては、半導体結
晶粒子の光吸収飽和特性を実用的に十分な程度に発現さ
せるために必要な分散状態の記述、及びかかる分散状態
を一定の再現性をもって実現する具体的手段の記述がな
く、技術概念の開示にとどまっていた。半導体結晶粒子
を利用する超解像膜の具体的な技術開示は、例えば特開
平６−１５０３６７号公報あるいは特開平１１−８６３
４２号公報に見られる。しかし、これら公報に開示され
ている超解像膜は、例えば半導体結晶（例えばセレン化
カドミウム）とマトリクス（例えばシリカ）を生成する
原料を用いた、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレ
ーティング等の各種真空成膜法で得られるものであるの
で、特殊な高真空装置を必要とする点、実用に十分な超
解像特性を発揮する程度の厚みの製膜に長い時間を要す
る点、あるいは有毒な気体原料を使用せざるを得ない点
において必ずしも工業生産性に満足できるものとは言え
ない。従って、生産性に優れる汎用の製膜手段、例えば
溶液塗布法により製膜可能な超解像膜の開発が望まれて
いる。The feature of the exciton absorption band is, for example, applied to a super-resolution technique for achieving high-density recording by effectively narrowing an incident light beam diameter on an optical disk by utilizing light absorption saturation characteristics in the absorption band. Have been. The technical concept of a super-resolution film in which semiconductor crystal particles are dispersed in a glass or resin matrix and the diameter of an incident light beam is narrowed by utilizing the light absorption and saturation characteristics thereof is known, for example, from JP-A-6-28713. However, in this publication, a description of a dispersion state necessary for realizing the light absorption saturation characteristics of semiconductor crystal particles to a practically sufficient degree, and a description of specific means for realizing such a dispersion state with constant reproducibility. Without disclosure of the technical concept. A specific technical disclosure of a super-resolution film using semiconductor crystal grains is disclosed in, for example, JP-A-6-150367 or JP-A-11-863.
See No. 42 publication. However, the super-resolution films disclosed in these publications use various kinds of vacuum, such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, using a raw material that generates a semiconductor crystal (for example, cadmium selenide) and a matrix (for example, silica). Because it is obtained by a film forming method, it requires a special high vacuum device, a long time to form a film with sufficient super-resolution characteristics for practical use, or a toxic gas. In terms of having to use raw materials, it cannot always be said that industrial productivity is satisfactory. Therefore, development of a general-purpose film forming means having excellent productivity, for example, a super-resolution film which can be formed by a solution coating method is desired.
【０００４】ところで、半導体結晶粒子を含有する薄膜
状成形体には前記の超解像膜以外にも、半導体結晶の特
性を利用した用途として、例えば紫外線等の電磁波吸収
膜あるいは反射挙動を制御する高屈折率膜等としての応
用が期待されている。いずれの用途においても、薄膜状
成形体としての透明性、機械的物性、及び製膜生産性が
優れていることが実用上重要である。かかる条件を満た
す薄膜状成形体を実現する１つの考え方として、半導体
結晶粒子を自身あるいはこれを含有する透明組成物の薄
膜を溶液塗布法により形成する方法、例えば透明性を有
する高分子を連続相（母材あるいはマトリクス；本発明
においては「マトリクス」と呼ぶ）とする組成物（以
下、単に「高分子組成物」と呼ぶ）を利用する方法があ
る。かかる高分子組成物を得るには、組成物のマトリク
スをなす高分子への半導体結晶粒子の良好な分散性（即
ち、溶解性あるいは界面の濡れ性）が必須である。Incidentally, in addition to the above-mentioned super-resolution film, a thin film-like molded product containing semiconductor crystal particles is used as an application utilizing characteristics of a semiconductor crystal, for example, an electromagnetic wave absorbing film such as an ultraviolet ray or a reflection behavior is controlled. The application as a high refractive index film or the like is expected. In any application, it is practically important that the thin film molded article has excellent transparency, mechanical properties, and film forming productivity. One way of realizing a thin film-shaped molded product satisfying such conditions is a method of forming semiconductor crystal particles by themselves or a thin film of a transparent composition containing the same by a solution coating method, for example, a method of forming a transparent polymer into a continuous phase. (Base material or matrix; referred to as "matrix" in the present invention). In order to obtain such a polymer composition, good dispersibility (that is, solubility or interface wettability) of the semiconductor crystal particles in the polymer constituting the matrix of the composition is essential.
【０００５】有機高分子や有機溶媒への良好な分散性を
有すると期待される有機配位子を表面に結合した半導体
結晶粒子の合成方法が、例えばＪ．Ｅ．Ｂ．Ｋａｔａｒ
ｉら；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８巻，４１０９−
４１１７（１９９４）に報告されている。この方法で得
られる半導体結晶粒子は、例えばトリオクチルホスフィ
ン（以下、ＴＯＰＯと略記）等の有機配位子がセレン化
カドミウム（ＣｄＳｅ）等の化合物半導体結晶粒子の表
面に結合した構造を有する。そして、トルエンや塩化メ
チレン等の有機溶剤への優れた溶解性を有するだけでな
く、粒径分布が極めて狭く制御される特徴をも有するも
のである。しかし、この方法で得られる半導体結晶粒子
は、分子間凝集力の小さいＴＯＰＯのオクチル基のよう
なアルキル基で被覆されていると考えられるため、自身
で透明性と機械的強度を兼ね備えた薄膜状成形体を形成
困難であるばかりか、ポリメチルメタクリレート（通称
ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル系樹脂、ポリスチレン
に代表されるスチレン系樹脂、あるいはビスフェノール
Ａポリカーボネートに代表される芳香族ポリカーボネー
ト樹脂等の汎用非晶性樹脂への分散性が不十分であるた
め不透明な高分子組成物を与える欠点があった。A method for synthesizing semiconductor crystal particles having an organic ligand expected to have good dispersibility in an organic polymer or an organic solvent bonded to the surface is described in, for example, J. Mol. E. FIG. B. Katar
i et al .; Phys. Chem. , 98, 4109-
4117 (1994). Semiconductor crystal particles obtained by this method have a structure in which an organic ligand such as trioctylphosphine (hereinafter abbreviated as TOPO) is bonded to the surface of a compound semiconductor crystal particle such as cadmium selenide (CdSe). In addition to having excellent solubility in organic solvents such as toluene and methylene chloride, it has a feature that the particle size distribution is controlled to be extremely narrow. However, the semiconductor crystal particles obtained by this method are considered to be coated with an alkyl group such as an octyl group of TOPO having a small intermolecular cohesive force, so that a thin film having both transparency and mechanical strength by itself is formed. Not only is it difficult to form a molded body, but also a general-purpose non-crystalline resin such as an acrylic resin represented by polymethyl methacrylate (PMMA), a styrene resin represented by polystyrene, or an aromatic polycarbonate resin represented by bisphenol A polycarbonate. There was a drawback that an opaque polymer composition was obtained due to insufficient dispersibility in a crystalline resin.
【０００６】かかる欠点を改良した技術として、最近
Ｊ．Ｌｅｅら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１２巻，１１０
２頁（２０００）に前記のＴＯＰＯを配位子として有す
る半導体結晶粒子をポリラウリルメタクリレート（ＰＬ
ＭＡと略）樹脂中に分散した発光材料が報告された。し
かし、炭素数１２の側鎖を有するＰＬＭＡという耐熱性
や機械的強度に劣る特殊なアクリル系樹脂マトリクスを
必要とし、しかも薄膜状成形体に含有される半導体結晶
粒子の濃度を十分に高くする場合に制限があるという課
題を残していた。[0006] As a technique for improving such a disadvantage, a technique disclosed in J. Org. Lee et al; Adv. Mater. , 12 volumes, 110
On page 2 (2000), semiconductor crystal particles having the above-mentioned TOPO as a ligand were prepared using polylauryl methacrylate (PL).
Luminescent materials dispersed in resin have been reported. However, when a special acrylic resin matrix having poor heat resistance and mechanical strength called PLMA having a side chain having 12 carbon atoms is required, and the concentration of the semiconductor crystal particles contained in the thin film-shaped molded product is sufficiently increased. Had the problem that there was a limit to
【０００７】その他の半導体結晶粒子を含有する高分子
組成物としては、例えば欧州特許９２８２４５号公報
（１９９９）にＣｄＳｅ超微粒子をポリ（４−ビニルピ
リジン）のマトリクス中に１０体積％程度分散した材料
が、Ｓ．Ｗ．Ｈａｇｇａｔａら；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈ
ｅｍ．，７巻，１９６９頁（１９９７）にＣｄＳｅ及び
セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）超微粒子をそれぞれ３１重量
％及び２５重量％程度分散した材料が、Ｓ．Ｗ．Ｈａｇ
ｇａｔａら；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，６巻，１７
７１頁（１９９６）に硫化カドミウム（ＣｄＳ）及び硫
化亜鉛（ＺｎＳ）超微粒子をそれぞれ２５重量％及び１
８重量％程度分散した材料が、それぞれ報告されてい
る。しかしいずれも、ピリジル基を含有する特殊な高分
子マトリクスを必要とするだけでなく、半導体結晶粒子
の濃度を十分に高くする場合に制限があるという課題を
残していた。As another polymer composition containing semiconductor crystal particles, for example, a material in which ultra-fine CdSe particles are dispersed in a poly (4-vinylpyridine) matrix by about 10% by volume is disclosed in European Patent No. 922245 (1999). Is S. W. Haggata et al .; Mater. Ch
em. 7, Vol. 1, p. 1969 (1997), a material in which CdSe and zinc selenide (ZnSe) ultrafine particles are dispersed by about 31% by weight and 25% by weight, respectively, is described in S.I. W. Hag
Gata et al .; Mater. Chem. , 6, 17
On page 71 (1996), cadmium sulfide (CdS) and zinc sulfide (ZnS) ultrafine particles were 25% by weight and 1%, respectively.
Materials dispersed as much as 8% by weight have each been reported. However, in each case, not only a special polymer matrix containing a pyridyl group is required, but also there is a problem that there is a limitation in sufficiently increasing the concentration of semiconductor crystal particles.
【０００８】平均１次粒径が１〜１５０ｎｍ程度である
半導体結晶粒子等の無機微粒子を高分子マトリクスに分
散して高屈折率膜を作成する方法が、例えば特開２００
０−４７００４号公報に開示されている。この公報で
は、例えば、１次粒子の平均粒径が５０ｎｍの酸化チタ
ンをアルコキシアルミニウム等の有機表面処理剤存在下
光硬化型エポキシ樹脂モノマーと溶液中で混合しこれを
塗布した後に光硬化させ、屈折率が２．００、膜厚が１
２７ｎｍの硬化エポキシ樹脂組成物膜（酸化チタン含量
は４０〜５０体積％程度）を作成例が示されている。そ
して、この公報は、該無機微粒子表面をシランカップリ
ング剤等の公知の有機表面処理剤により改質しても構わ
ず、ヘイズ（濁度）が５％以下程度の被膜が可能である
旨教示している。しかし、該無機微粒子の１次粒子の凝
集による粗大２次粒子の生成を十分に抑制できる方法と
は言えず、特に好ましく製造された５０〜２００ｎｍ程
度の薄膜ですらヘイズが１％程度は存在する点に課題を
残しており、しかも、光硬化型エポキシ樹脂の硬化工程
が必須である点で生産性に改良の余地を残していた。A method for preparing a high refractive index film by dispersing inorganic fine particles such as semiconductor crystal particles having an average primary particle size of about 1 to 150 nm in a polymer matrix is disclosed in, for example,
No. 0-47004. In this publication, for example, titanium oxide having an average primary particle size of 50 nm is mixed with a photocurable epoxy resin monomer in a solution in the presence of an organic surface treating agent such as alkoxyaluminum in a solution. Refractive index 2.00, film thickness 1
An example of forming a 27 nm cured epoxy resin composition film (the content of titanium oxide is about 40 to 50% by volume) is shown. This publication teaches that the surface of the inorganic fine particles may be modified with a known organic surface treating agent such as a silane coupling agent, and that a film having a haze (turbidity) of about 5% or less is possible. are doing. However, it cannot be said that this method can sufficiently suppress the formation of coarse secondary particles due to the aggregation of the primary particles of the inorganic fine particles. Even a thin film of about 50 to 200 nm produced particularly preferably has a haze of about 1%. However, there is still a problem in that the curing step of the photocurable epoxy resin is indispensable, leaving room for improvement in productivity.
【０００９】一方、イオンインプランテーション法と呼
ばれる半導体原料をガラスマトリクスに吸収させて半導
体結晶粒子を該マトリクス中で形成させる方法が、例え
ばＡ．Ｍｅｌｄｒｕｍら；Ｍａｔｅｒ. Ｒｅｓ. Ｓｏ
ｃ. Ｓｙｍｐ. Ｐｒｏｃ.，５３６巻，３１７−３２２
（１９９９）において知られている。しかし、この方法
ではあらかじめ成形された石英ガラス等のガラスマトリ
クスの表面から半導体原料のイオンを注入するので、半
導体結晶粒子の濃度を十分に高くする場合に制限がある
ばかりか、表面からの深さ方向での半導体結晶粒子の存
在濃度やその粒径の制御に限界があった。On the other hand, a method called an ion implantation method in which a semiconductor material is absorbed in a glass matrix to form semiconductor crystal particles in the matrix is described in, for example, A.I. Meldrum et al .; Mater. Res. So
c. Symp. Proc., 536, 317-322.
(1999). However, in this method, since the ions of the semiconductor material are implanted from the surface of a glass matrix such as quartz glass formed in advance, not only is there a limitation in sufficiently increasing the concentration of the semiconductor crystal particles, but also the depth from the surface. There is a limit in the control of the existing concentration of semiconductor crystal particles in the direction and the particle size thereof.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の実情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体結晶微
粒子を含有し、優れた透明性を有し、該半導体結晶粒子
を可及的高濃度で含有し、溶液塗布法で製造され、しか
も機械的強度に優れた薄膜状成形体を提供することに存
する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to contain semiconductor crystal fine particles, to have excellent transparency, and to make the semiconductor crystal particles possible. An object of the present invention is to provide a thin film-shaped molded article which is contained at a very high concentration, is manufactured by a solution coating method, and has excellent mechanical strength.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレングリコ
ールに代表されるポリアルキレングリコール残基を、例
えばω−メルカプト脂肪酸残基（但し「ω−」は末端に
結合していることを表す化学での一般的な接頭語であ
る）を介して半導体結晶表面に結合した場合、該半導体
結晶が高分子マトリクスを使用することなく透明性と機
械的強度に優れた溶液塗布膜を形成することを見いだ
し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that a polyalkylene glycol residue represented by polyethylene glycol is replaced with, for example, an ω-mercapto fatty acid residue (however, ω- ”is a common prefix in chemistry indicating that it is attached to a terminal), and the semiconductor crystal has high transparency without using a polymer matrix. The inventors have found that a solution coating film having excellent mechanical strength is formed, and have reached the present invention.
【００１２】即ち、本発明の第１の要旨は、有機配位子
を結合した半導体結晶粒子を含有する薄膜状成形体にお
いて、該半導体結晶粒子の含有量が１０〜６０体積％で
あり、該半導体結晶粒子の吸収スペクトルの長波長側吸
収端の波長における吸光度が膜厚１μｍ当たり０．２未
満であることを特徴とする薄膜状成形体、に存する。ま
た本発明の第２の要旨は、環状脂肪族エーテル類を溶媒
として含有する半導体結晶粒子の溶液を基板上に塗布す
る工程を含むことを特徴とする前記の薄膜状成形体の製
造方法、に存する。That is, a first gist of the present invention is to provide a thin film-shaped compact containing semiconductor crystal particles to which an organic ligand is bonded, wherein the content of the semiconductor crystal particles is 10 to 60% by volume. A thin film-shaped molded article characterized in that the absorbance at the wavelength at the long wavelength side absorption edge of the absorption spectrum of the semiconductor crystal particles is less than 0.2 per 1 μm of film thickness. A second aspect of the present invention is directed to the method for producing a thin film-shaped molded article, comprising a step of applying a solution of semiconductor crystal particles containing a cycloaliphatic ether as a solvent onto a substrate. Exist.
【００１３】さらに本発明の第３の要旨は、前記の薄膜
状成形体の用途、即ち該薄膜状成形体からなる超解像
膜、紫外線吸収膜、反射制御膜、光導波路、及び識別機
能印刷面、に存する。Further, a third gist of the present invention relates to the use of the above-mentioned thin film-shaped molded product, that is, a super-resolution film, an ultraviolet absorbing film, a reflection control film, an optical waveguide, and an identification function printing made of the thin film-shaped molded product. On the face.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。 ［薄膜状成形体］本発明における薄膜状成形体とは、後
述する半導体結晶粒子を１０〜６０体積％含有し、該半
導体結晶粒子の吸収スペクトルの長波長側吸収端波長に
おける吸光度が膜厚１μｍ当たり０．２未満であること
を特徴とする薄膜状の成形体である。かかる薄膜状成形
体は、フィルムや薄い板状（即ちシート状）の形状で、
用途に応じて紙パルプ、木材、樹脂、有機物結晶、ダイ
ヤモンド、ガラス、セラミクス、無機物結晶、金属、半
導体等の任意の固体素材基板上に密着して成形されたも
のである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. [Thin-film molded article] The thin-film molded article in the present invention contains 10 to 60% by volume of semiconductor crystal particles described below, and has an absorbance of 1 μm at a long-wavelength absorption end wavelength of an absorption spectrum of the semiconductor crystal particles. It is a molded article in the form of a thin film, characterized in that the thickness is less than 0.2. Such a thin film-shaped molded product is in the form of a film or a thin plate (that is, a sheet),
Depending on the application, it is molded in close contact with any solid material substrate such as paper pulp, wood, resin, organic crystal, diamond, glass, ceramics, inorganic crystal, metal, semiconductor and the like.
【００１５】前記の半導体結晶粒子の含有量が少なすぎ
ると後述する本発明の効果である超解像能、紫外線吸収
能、あるいは高屈折率といった特性が不十分となり、逆
に多すぎると薄膜状成形体の機械的強度や透明性が低下
する場合がある。従って、前記の半導体結晶粒子の含有
量は好ましくは１５〜５５体積％、更に好ましくは２０
〜５０体積％程度とする。If the content of the semiconductor crystal particles is too small, the effects of the present invention, which will be described later, such as super-resolution, ultraviolet absorption and high refractive index, will be insufficient. In some cases, the mechanical strength and the transparency of the molded product may be reduced. Therefore, the content of the semiconductor crystal particles is preferably 15 to 55% by volume, more preferably 20 to 55% by volume.
About 50% by volume.
【００１６】かかる半導体結晶粒子の体積百分率の決定
には、与えられた薄膜状成形体の透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）観察像より測定される数値を用いる。即ち、各観
察像と同面積の円の直径を該観察像の粒径と定義し、該
粒径と同一の直径の球の体積を該観察粒子の体積と定義
する。こうして決定される各粒子の体積を用いて、例え
ば公知の画像データの統計処理手法により該体積百分率
を算出するが、かかる統計処理に使用する観察像の数
（統計処理データ数）は可及的多いことが当然望まし
く、本発明においては、再現性の点で無作為に選ばれた
該観察像の個数として最低でも５０個以上、好ましくは
８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。In order to determine the volume percentage of the semiconductor crystal particles, a transmission electron microscope (T
EM) A numerical value measured from an observation image is used. That is, the diameter of a circle having the same area as each observation image is defined as the particle size of the observation image, and the volume of a sphere having the same diameter as the particle size is defined as the volume of the observation particle. Using the thus determined volume of each particle, the volume percentage is calculated by, for example, a known statistical processing method of image data. The number of observation images (the number of statistical processing data) used in the statistical processing is as large as possible. Naturally, it is desirable that the number is large, and in the present invention, the number of the observation images randomly selected from the viewpoint of reproducibility is at least 50, preferably 80 or more, and more preferably 100 or more.
【００１７】含有される半導体結晶粒子の組成が既知の
場合には、与えられた薄膜状成形体を窒素ガス雰囲気下
（通常窒素気流下）において５７０〜６１０℃程度の温
度範囲まで昇温し、該温度範囲で９０分以上保温して有
機成分を熱分解して得られる残渣の重量百分率を、該半
導体結晶粒子の組成の密度（バルク室温状態での数値を
用いる）で除した値を、前記の半導体結晶粒子の体積百
分率として採用しても構わない。かかる測定は、市販の
熱重量分析（ＴＧ）により容易かつ再現性良く測定され
る。なお、かかるＴＧ測定で得られる前記の残渣の重量
百分率は、半導体結晶粒子の組成にもよるが、例えばＺ
ｎＳｅ（密度４．１）やルチル型結晶の酸化チタン（密
度４．２）の場合、通常、２５〜８０重量％、好ましく
は３５〜７８重量％、更に好ましくは４０〜７５重量％
程度となる。When the composition of the semiconductor crystal particles to be contained is known, the given thin film-shaped molded product is heated to a temperature range of about 570 to 610 ° C. in a nitrogen gas atmosphere (usually under a nitrogen stream), The value obtained by dividing the weight percentage of the residue obtained by thermally decomposing the organic component by maintaining the temperature in the temperature range for 90 minutes or more by the density of the composition of the semiconductor crystal particles (using a numerical value in a bulk room temperature state) is defined as the above. May be adopted as the volume percentage of the semiconductor crystal particles. Such a measurement is easily and reproducibly measured by a commercially available thermogravimetric analysis (TG). The weight percentage of the residue obtained by the TG measurement depends on the composition of the semiconductor crystal particles.
In the case of nSe (density 4.1) or rutile type crystal titanium oxide (density 4.2), usually 25 to 80% by weight, preferably 35 to 78% by weight, and more preferably 40 to 75% by weight.
About.
【００１８】なお、前記の半導体結晶粒子の含有量が大
きくなると、本発明の薄膜状成形体の硬度が大きくなる
副次的な特徴が現れるので、膜の表面硬度が要求される
場合に好適となる。前記の半導体結晶粒子の吸収スペク
トルの長波長側吸収端とは、半導体結晶の価電子帯の任
意のエネルギー準位から伝導帯の任意のエネルギー準位
への電子励起に起因する基礎吸収あるいはそれよりわず
かに低エネルギーに現れるエキシトン吸収帯の長波長側
の端を意味する。本発明の薄膜状成形体において、該長
波長側吸収端波長における吸光度が大きすぎると、本発
明の目的を達成するに十分な透明性が得られない。該吸
光度は、薄膜状成形体の任意の部位の測定に基づく数値
で構わないが、該測定個所の厚み（膜厚）に基づく比例
計算により厚み１μｍ当たりの吸光度に換算された数値
を意味する。該吸光度は可及的小さいことが望ましく、
好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１以下、
更に好ましくは０．０７以下とする。なお該吸光度は、
薄膜状成形体の表面平滑性が不良であると光散乱等によ
りに低下するので、その測定は成形表面が十分に平滑な
状態で行う必要がある。従って、必要に応じて測定部位
の成形表面の研磨を施した上で該測定を行っても構わな
い。When the content of the semiconductor crystal particles is increased, a secondary feature of increasing the hardness of the thin film-shaped molded article of the present invention appears. Therefore, it is suitable when the surface hardness of the film is required. Become. The long-wavelength absorption edge of the absorption spectrum of the semiconductor crystal particles is the fundamental absorption or more due to electronic excitation from any energy level in the valence band of the semiconductor crystal to any energy level in the conduction band. It means the end on the long wavelength side of the exciton absorption band that appears at a slightly lower energy. In the thin film-shaped molded article of the present invention, if the absorbance at the long wavelength side absorption edge wavelength is too large, sufficient transparency to achieve the object of the present invention cannot be obtained. The absorbance may be a numerical value based on measurement of an arbitrary portion of the thin film-shaped molded body, but means a numerical value converted into an absorbance per 1 μm of thickness by a proportional calculation based on the thickness (film thickness) of the measurement location. Preferably, the absorbance is as small as possible,
Preferably 0.15 or less, more preferably 0.1 or less,
More preferably, it is set to 0.07 or less. The absorbance is
If the surface smoothness of the thin film-shaped molded article is poor, it will be reduced due to light scattering or the like. Therefore, the measurement must be performed with the molded surface being sufficiently smooth. Therefore, the measurement may be performed after polishing the molding surface of the measurement site as needed.
【００１９】本発明の薄膜状成形体の厚さ（膜厚）は、
通常０．０１〜１０，０００μｍ、好ましくは０．０５
〜５，０００μｍ、更に好ましくは０．１〜３，０００
μｍ程度とし、この厚さは該成形体中で同一であって
も、連続的あるいは不連続的に変化していても構わな
い。但し、後述する超解像膜の用途においては、該厚さ
は可及的均一であることが望ましい。The thickness (film thickness) of the thin film-shaped molded article of the present invention is:
Usually 0.01 to 10,000 μm, preferably 0.05
5,000 μm, more preferably 0.1-3,000
The thickness is about μm, and the thickness may be the same in the molded body, or may be changed continuously or discontinuously. However, in the use of a super-resolution film described later, it is desirable that the thickness be as uniform as possible.
【００２０】本発明の薄膜状成形体は必ずしも平面状で
なくてもよく、例えば球面状、非球面曲面状、円柱状、
円錐状、あるいはペットボトル等のボトル状等の任意の
形状の基板上に成形されていても構わない。また、紙パ
ルプ、木材、あるいは樹脂等の可撓性基板による薄膜状
成形体は、成形作業の前あるいは後に折り曲げ、延伸、
圧縮等により物理的な変形を受けていても構わない。The thin film-shaped molded article of the present invention does not necessarily have to be flat, for example, spherical, aspherical curved, cylindrical, or the like.
It may be formed on a substrate having an arbitrary shape such as a conical shape or a bottle shape such as a PET bottle. In addition, a thin film formed of a flexible substrate such as paper pulp, wood, or resin may be bent, stretched, or stretched before or after a molding operation.
It may be physically deformed by compression or the like.
【００２１】かかる薄膜状成形体には、必要に応じて該
塗布面を被覆する層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の
機械的損傷を防止する保護層、半導体結晶粒子や基材等
の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光
線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑
制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、
低屈折率層等や、基材と塗布面との接着性を改善する下
引き層、電極層等、任意の付加機能層を設けて多層構造
としても構わない。Such a thin film-shaped molded product may be provided with a layer covering the coated surface as required, for example, a protective layer for preventing mechanical damage of the coated surface due to friction or abrasion, a cause of deterioration of semiconductor crystal particles and a base material, etc. A light-absorbing layer that absorbs light of an undesired wavelength, a transmission shielding layer that suppresses or prevents the transmission of reactive low molecules such as moisture and oxygen gas, an antiglare layer, an anti-reflection layer,
A multilayer structure may be provided by providing an optional additional functional layer such as a low refractive index layer or the like, an undercoat layer for improving the adhesion between the substrate and the coated surface, an electrode layer, and the like.
【００２２】［半導体結晶粒子］本発明における半導体
結晶粒子とは、後述する任意の半導体結晶を含有する粒
子であり、該半導体結晶の構造や組成は、例えば半導体
単結晶、複数半導体結晶組成が相分離した混晶、相分離
の観察されない混合半導体結晶のいずれでも構わず、後
述するコア−シェル構造をとっていても構わない。本発
明の薄膜状成形体において、該半導体結晶粒子はその表
面に有機配位子を結合している。[Semiconductor Crystal Particle] The semiconductor crystal particle in the present invention is a particle containing an arbitrary semiconductor crystal described later. The structure and composition of the semiconductor crystal are, for example, a semiconductor single crystal and a plurality of semiconductor crystal compositions. It may be either a separated mixed crystal or a mixed semiconductor crystal in which phase separation is not observed, and may have a core-shell structure described later. In the thin film-shaped molded article of the present invention, the semiconductor crystal particles have an organic ligand bonded to the surface.
【００２３】本発明における半導体結晶粒子の数平均粒
径は、通常０．５〜３０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎ
ｍ、更に好ましくは２〜１０ｎｍ、最も好ましくは３〜
７ｎｍ程度とする。かかる半導体結晶粒子の数平均粒径
の決定に当たり使用する各結晶粒子の粒径は、前記の透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像より測定される数値を
用いる方法と同様にして行う。The number average particle diameter of the semiconductor crystal particles in the present invention is usually 0.5 to 30 nm, preferably 1 to 20 n.
m, more preferably 2 to 10 nm, most preferably 3 to
It is about 7 nm. The particle size of each crystal particle used for determining the number average particle size of the semiconductor crystal particles is determined in the same manner as the method using the numerical value measured from the transmission electron microscope (TEM) observation image.
【００２４】前記のように決定される半導体結晶粒子の
粒径分布は、これが小さいほど半導体結晶のエキシトン
吸収帯の波長幅は小さくなると考えられるので好まし
く、標準偏差として通常２ｎｍ以下、好ましくは１．５
ｎｍ以下、更に好ましくは１．０ｎｍ以下、最も好まし
くは０．６ナノメートル以下に制御する。但し、半導体
結晶の高屈折率性を利用する用途（紫外線吸収膜、反射
制御膜、あるいは光導波路等）においては、かかる粒径
分布は問題とならない場合もある。The particle size distribution of the semiconductor crystal particles determined as described above is preferable because it is considered that the smaller the particle size distribution, the smaller the wavelength width of the exciton absorption band of the semiconductor crystal. The standard deviation is usually 2 nm or less, preferably 1. 5
nm or less, more preferably 1.0 nm or less, and most preferably 0.6 nm or less. However, in applications utilizing the high refractive index of the semiconductor crystal (such as an ultraviolet absorbing film, a reflection control film, or an optical waveguide), such a particle size distribution may not be a problem.
【００２５】本発明の薄膜状成形体が含有する半導体結
晶粒子は複数種から構成されていても構わず、あるいは
同種の半導体結晶からなる半導体結晶粒子でも、例えば
２山分布等その粒径分布を必要に応じて任意に変化させ
て構わない。但し、薄膜状成形体の透明性、即ち光散乱
の低減の点で、粒径が１００ｎｍを越える半導体結晶粒
子が含有されていないことが望ましい。The semiconductor crystal particles contained in the thin film-shaped molded article of the present invention may be composed of a plurality of types, or even the semiconductor crystal particles composed of the same type of semiconductor crystal may have a particle size distribution such as a double peak distribution. It may be changed arbitrarily as needed. However, from the viewpoint of the transparency of the thin film-shaped molded body, that is, the reduction of light scattering, it is desirable that semiconductor thin film particles having a particle size exceeding 100 nm are not contained.
【００２６】なお、半導体結晶粒子が発光特性を有する
場合には、本発明の薄膜状成形体はかかる発光特性を利
用する用途にも有用となる。特に、エキシトン準位から
の発光は、発光帯の線幅が小さいので色純度の優れた発
光となり、しかも前記の量子効果により半導体結晶粒子
の粒径により発光波長を制御可能であるので、特に有用
である。When the semiconductor crystal particles have light-emitting properties, the thin film-shaped molded article of the present invention is useful for applications utilizing such light-emitting properties. In particular, light emission from the exciton level is light emission with excellent color purity because the line width of the light emission band is small, and the light emission wavelength can be controlled by the particle size of the semiconductor crystal particles by the quantum effect, which is particularly useful. It is.
【００２７】［半導体結晶の組成］前記の半導体結晶粒
子が含有する半導体結晶の組成には特に制限はないが、
具体的な組成例を元素記号あるいは組成式として例示す
ると、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期表第１４族元素の
単体、Ｐ（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、Ｓ
ｅやＴｅ等の周期表第１６族元素の単体、ＳｉＣ等の複
数の周期表第１４族元素からなる化合物、ＳｎＯ2、Ｓ
ｎ(ＩＩ)Ｓｎ(ＩＶ)Ｓ3、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、
ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１
４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＢＮ、Ｂ
Ｐ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、Ｇ
ａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、
ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の周期表第１３族元素と周期表第
１５族元素との化合物（あるいはＩＩＩ−Ｖ族化合物半
導体）、Ａｌ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ
ｅ3、Ｇａ2Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、
Ｉｎ2Ｔｅ3等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元
素との化合物、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ等の周期表
第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、Ｚｎ
Ｏ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、Ｃ
ｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の周
期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あ
るいはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2
Ｓｅ3、Ａｓ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ
3、Ｂｉ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等の周期表第１
５族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｃｕ2Ｏ、
Ｃｕ2Ｓｅ等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元
素との化合物、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣ
ｌ、ＡｇＢｒ等の周期表第１１族元素と周期表第１７族
元素との化合物、ＮｉＯ等の周期表第１０族元素と周期
表第１６族元素との化合物、ＣｏＯ、ＣｏＳ等の周期表
第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｆｅ
3Ｏ4、ＦｅＳ等の周期表第８族元素と周期表第１６族元
素との化合物、ＭｎＯ等の周期表第７族元素と周期表第
１６族元素との化合物、ＭｏＳ2、ＷＯ2等の周期表第６
族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＶＯ、Ｖ
Ｏ2、Ｔａ2Ｏ5等の周期表第５族元素と周期表第１６族
元素との化合物、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ5
Ｏ9、ＺｒＯ2等の酸化チタン類（結晶型はルチル型、ル
チル／アナターゼの混晶型、アナターゼ型のいずれでも
構わない）、ＺｒＯ2等の周期表第４族元素と周期表第
１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第
２族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｄＣｒ2
Ｏ4、ＣｄＣｒ2Ｓｅ4、ＣｕＣｒ2Ｓ4、ＨｇＣｒ2Ｓｅ4
等のカルコゲンスピネル類、あるいはＢａＴｉＯ3等が
挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａ
ｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告されてい
る（ＢＮ）75（ＢＦ2）15Ｆ15や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅ
ら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されてい
るＣｕ14 6Ｓｅ73（トリエチルホスフィン）22のように
構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示さ
れる。[Composition of semiconductor crystal] The above-mentioned semiconductor crystal grains
Although there is no particular limitation on the composition of the semiconductor crystal contained in the
Specific composition examples are shown as element symbols or composition formulas.
Then, the elements of Group 14 elements of the periodic table such as C, Si, Ge, and Sn
Simple substance, simple substance of Group 15 element of the periodic table such as P (black phosphorus), S
e, Te, and other simple elements of Group 16 elements of the periodic table,
Consisting of elements of group 14 of the periodic table, SnOTwo, S
n (II) Sn (IV) SThree, SnSTwo, SnS, SnSe,
Periodic table first such as SnTe, PbS, PbSe, PbTe
Compound of Group 4 element and Group 16 element of the periodic table, BN, B
P, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, G
aN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP,
Group 13 elements of the periodic table such as InAs and InSb
Compounds with Group 15 elements (or III-V compounds
Conductor), AlTwoSThree, AlTwoSeThree, GaTwoSThree, GaTwoS
eThree, GaTwoTeThree, InTwoOThree, InTwoSThree, InTwoSeThree,
InTwoTeThreeGroup 13 elements and Periodic table 16 elements such as
Periodic Table of Compounds with Titanium, TlCl, TlBr, TlI, etc.
A compound of a Group 13 element and a Group 17 element of the periodic table, Zn
O, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, C
circumference of dSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, etc.
Compound of element from Group 12 of the Periodic Table and element from Group 16 of the Periodic Table (A
Or II-VI compound semiconductor), AsTwoSThree, AsTwo
SeThree, AsTwoTeThree, SbTwoSThree, SbTwoSeThree, SbTwoTe
Three, BiTwoSThree, BiTwoSeThree, BiTwoTeThreePeriodic Table No. 1
Compound of Group 5 element and Group 16 element of periodic table, CuTwoO,
CuTwoGroup 11 elements of the periodic table such as Se and elements of the 16 group of the periodic table
Compound with element, CuCl, CuBr, CuI, AgC
1 and Group 17 elements of the periodic table such as AgBr
With Periodic Elements, Periodic Group 10 Elements such as NiO
Table Periodic Table of Compounds with Group 16 Elements, CoO, CoS, etc.
A compound of a Group 9 element and a Group 16 element in the periodic table, Fe
ThreeOFour, FeS and other elements of group 8 of the periodic table and elements of group 16 of the periodic table
Compounds of the Periodic Table with elements of Group 7 of the Periodic Table such as MnO
Compound with Group 16 element, MoSTwo, WOTwoPeriodic Table 6
Compounds of group 16 elements and elements of group 16 of the periodic table, VO, V
OTwo, TaTwoOFiveAnd other elements of group 5 of the periodic table
Compound with element, TiOTwo, TiTwoOFive, TiTwoOThree, TiFive
O9, ZrOTwoTitanium oxides (crystal type is rutile type,
Both chill / anatase mixed crystal type and anatase type
No problem), ZrOTwoAnd other elements of the Periodic Table Group 4
Compounds with Group 16 elements, MgS, MgSe, etc.
CdCr, a compound of a Group 2 element and a Group 16 element in the periodic tableTwo
OFour, CdCrTwoSeFour, CuCrTwoSFour, HgCrTwoSeFour
Chalcogen spinels, etc., or BaTiOThreeEtc.
No. G. Schmid et al .; Adv. Ma
ter. , 4, p. 494 (1991).
(BN)75(BFTwo)FifteenFFifteenAnd D. Fenske
Angew. Chem. Int. Ed. Eng
l. 29, p. 1452 (1990).
Cu14 6Se73(Triethylphosphine)twenty twolike
Semiconductor clusters with defined structure are also illustrated
It is.
【００２８】これらのうち実用的に重要なものは、例え
ばＳｎＯ2、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｐ
ｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周
期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡ
ｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等
のIII−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2
Ｓｅ3、Ｇａ2Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓ
ｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3等の周期表第１３族元素と周期表第１
６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ
Ｔｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、
ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半
導体、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓｅ3、Ａｓ2Ｔｅ3、
Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2
Ｏ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等の周期表第
１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、前記の酸
化チタン類やＺｒＯ2等の周期表第４族元素と周期表第
１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第
２族元素と周期表第１６族元素との化合物である。Of these, those that are practically important are, for example, SnO 2 , SnS 2 , SnS, SnSe, SnTe, P
Compounds of Group 14 elements and Group 16 elements such as bS, PbSe, PbTe, etc., GaN, GaP, GaAs
s, GaSb, InN, InP, InAs, III-V group compound semiconductor such as InSb, Ga 2 O 3, Ga 2 S 3, Ga 2
Se 3 , Ga 2 Te 3 , In 2 O 3 , In 2 S 3 , In 2 S
e 3, In 2 Te periodic table Group 13 element 3 or the like and the Periodic Table 1
Compounds with Group 6 elements, ZnO, ZnS, ZnSe, Zn
Te, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO,
HgS, HgSe, II-VI group compound semiconductor such as HgTe, As 2 O 3, As 2 S 3, As 2 Se 3, As 2 Te 3,
Sb 2 O 3 , Sb 2 S 3 , Sb 2 Se 3 , Sb 2 Te 3 , Bi 2
O 3 , Bi 2 S 3 , Bi 2 Se 3 , Bi 2 Te 3, and other periodic table elements such as titanium oxides and ZrO 2 . It is a compound of a group 16 element and a periodic table group 16 element, and a compound of a periodic table group 2 element such as MgS and MgSe and a periodic table group 16 element.
【００２９】これらの中でも、ＳｎＯ2、ＧａＮ、Ｇａ
Ｐ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3、
Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、Ｃｄ
Ｓ、前記の酸化チタン類やＺｒＯ2、ＭｇＳ等は毒性の
高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安
全性の点で好ましく、この観点ではＳｎＯ2、Ｉｎ
2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｎＳ、前記の酸化チタン類やＺｒＯ2
等の毒性の高い陽性元素を含まない組成は更に好まし
く、中でもＺｎＯ、あるいは前記の酸化チタン類（高屈
折率性と比較的小さい表面光触媒能のためルチル型結晶
が特に好ましい）やＺｒＯ2等の酸化物半導体結晶は最
も好ましい。なお、ルチル型酸化チタン結晶粒子の長波
長側吸収端はバルク状態では通常４００ｎｍ付近である
が、該結晶粒子の粒径を本発明の範囲である０．５〜３
０ｎｍ程度とすることで該長波長側吸収端波長をより短
波長にずらすことが可能となり、可視領域での無色性を
向上させる長所が生じる場合がある。Among these, SnO 2 , GaN, Ga
P, In 2 O 3 , InN, InP, Ga 2 O 3 , Ga 2 S 3 ,
In 2 O 3 , In 2 S 3 , ZnO, ZnS, CdO, Cd
S, the above-mentioned titanium oxides, ZrO 2 , MgS, etc. do not contain highly toxic negative elements, and therefore are preferable in terms of environmental pollution resistance and safety to living organisms. From this viewpoint, SnO 2 , In
2 O 3 , ZnO, ZnS, the above-mentioned titanium oxides and ZrO 2
Further preferred are compositions that do not contain highly toxic positive elements such as ZnO, titanium oxides (rutile-type crystals are particularly preferred because of their high refractive index and relatively small surface photocatalytic ability), and ZrO 2 . Oxide semiconductor crystals are most preferred. The long-wavelength absorption edge of the rutile-type titanium oxide crystal particles is usually around 400 nm in a bulk state, but the particle size of the crystal particles is in the range of 0.5 to 3 which is within the range of the present invention.
By setting the wavelength to about 0 nm, it is possible to shift the longer-wavelength absorption edge wavelength to a shorter wavelength, which may have an advantage of improving colorlessness in the visible region.
【００３０】一方、本発明の薄膜状成形体の超解像膜へ
の応用を考えた場合、一般に、入射光波長が小さいほど
そのビーム径を小さくでき、光ディスクの記録密度向上
に有利であるので、現時点で実用化されている短波長レ
ーザーである窒化ガリウム（ＧａＮ）レーザーを有効に
利用できるように、半導体結晶のエキシトン吸収帯波長
を調整することが特に好ましい。従って、半導体結晶が
４０５ｎｍの光を該半導体結晶のエキシトン準位への電
子遷移により吸収する能力を有することが特に好まし
い。かかる条件を満たすことのできる特に好ましい半導
体結晶としては、例えば、ＣｄＳやＺｎＳｅが挙げられ
る。On the other hand, when the application of the thin film-shaped molded article of the present invention to a super-resolution film is considered, generally, the smaller the wavelength of the incident light, the smaller the beam diameter can be, which is advantageous for improving the recording density of the optical disk. It is particularly preferable to adjust the exciton absorption band wavelength of the semiconductor crystal so that a gallium nitride (GaN) laser, which is a short wavelength laser practically used at present, can be effectively used. Therefore, it is particularly preferable that the semiconductor crystal has a capability of absorbing 405 nm light by electronic transition to an exciton level of the semiconductor crystal. Particularly preferred semiconductor crystals that can satisfy such conditions include, for example, CdS and ZnSe.
【００３１】前記で例示した任意の半導体結晶の組成に
は、必要に応じて微量のドープ物質（故意に添加する不
純物の意味）として例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の元素を加えても
構わない。 ［コアシェル構造をなす半導体結晶粒子］前記の半導体
結晶粒子は、例えばＡ．Ｒ．Ｋｏｒｔａｎら；Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，１３２７頁（１９
９０）あるいは米国特許５９８５１７３号公報（１９９
９）に報告されているように、その半導体結晶の電子励
起特性を改良する目的で内核（コア）と外殻（シェル）
からなるいわゆるコアシェル構造とすると、該コアを成
す半導体結晶の量子効果の安定性が改良される場合があ
るので、エキシトン吸収帯を利用する超解像膜の用途に
好適な場合がある。この場合、コアの半導体結晶組成よ
りも禁制帯幅（バンドギャップ）の大きな半導体結晶を
シェルとして起用することによりエネルギー的な障壁を
形成せしめることが一般に有効である。これは、外界の
影響による望ましくない表面準位や結晶格子欠陥準位等
の生成を防ぐ機構によるものと推測される。The composition of any of the semiconductor crystals exemplified above may include, for example, Al, Mn, Cu, Zn, A as a small amount of a doping material (meaning an impurity intentionally added) as necessary.
Elements such as g, Cl, Ce, Eu, Tb, and Er may be added. [Semiconductor Crystal Particles Having Core-Shell Structure] The semiconductor crystal particles described above are, for example, A.I. R. Kortan et al .; A
m. Chem. Soc. 112, 1327 (19
90) or US Pat. No. 5,985,173 (199).
As reported in 9), the inner core and outer shell are used to improve the electronic excitation characteristics of the semiconductor crystal.
When a so-called core-shell structure is used, the stability of the quantum effect of the semiconductor crystal forming the core may be improved in some cases. Therefore, the structure may be suitable for a super-resolution film using an exciton absorption band. In this case, it is generally effective to form an energy barrier by using a semiconductor crystal having a larger forbidden band width (band gap) than the semiconductor crystal composition of the core as a shell. This is presumed to be due to a mechanism for preventing generation of undesirable surface states and crystal lattice defect states due to the influence of the external world.
【００３２】かかるシェルに好適に用いられる半導体結
晶の組成としては、コア半導体結晶のバンドギャップに
もよるが、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋ
において２．０電子ボルト以上であるもの、例えばＢ
Ｎ、ＢＡｓ、ＧａＮやＧａＰ等のIII−Ｖ族化合物半導
体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、Ｃ
ｄＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ
等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物
等が好適に用いられる。これらのうちより好ましいシェ
ルとなる半導体結晶組成は、ＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮ等の
III−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、
ＣｄＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＭｇＳ、ＭｇＳ
ｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合
物等のバルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにお
いて２．３電子ボルト以上のものであり、最も好ましい
のはＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等のバルク状態のバンドギャップ
が温度３００Ｋにおいて２．５電子ボルト以上のもので
あり、化学合成上ＺｎＳは最も好適に使用される。The composition of the semiconductor crystal preferably used for such a shell depends on the band gap of the core semiconductor crystal.
At least 2.0 eV, for example, B
N, BAs, III-V compound semiconductors such as GaN and GaP, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, C
II-VI group compound semiconductors such as dS, MgS and MgSe
Compounds of the Group 2 elements of the Periodic Table and the Group 16 elements of the Periodic Table, etc. are preferably used. Among these, a semiconductor crystal composition that is a more preferable shell is BN, BAs, GaN, or the like.
III-V compound semiconductor, ZnO, ZnS, ZnSe,
II-VI group compound semiconductors such as CdS, MgS, MgS
e, such as a compound of a Group 2 element of the Periodic Table and a Group 16 element of the Periodic Table, has a band gap of 2.3 eV or more at a temperature of 300 K, and is most preferably BN, BAs, or GaN. , ZnO, ZnS, ZnS
The band gap of e, MgS, MgSe or the like in a bulk state is 2.5 eV or more at a temperature of 300 K, and ZnS is most preferably used in chemical synthesis.
【００３３】［有機配位子］前記の半導体結晶粒子が結
合する有機配位子とは、後述する配位官能基により半導
体結晶表面に任意の結合様式（例えば、配位結合、共有
結合、イオン結合、水素結合等）で結合する有機分子を
意味する。かかる有機配位子は、本発明の薄膜状成形体
において該半導体結晶粒子の間に存在して１種の連続相
をなし、該成形体に機械的強度を付与する機能を果た
す。該機械的強度を実用的に使用可能なものとする目的
で、該有機配位子は分子間の凝集力（例えば、双極子相
互作用、水素結合、クーロン力、π電子相互作用、疎水
相互作用等の任意の相互作用に基づく）が大きい化学構
造を含有することが好適である。また、本発明の目的か
ら、該薄膜状成形体において半導体結晶粒子の含有量を
可及的大きくすることが好ましいので、該有機配位子の
分子量は必要な機能を保持する限りにおいて可及的小さ
いことが望ましい。[Organic ligand] The organic ligand to which the semiconductor crystal particles are bonded is defined as an arbitrary bonding mode (for example, coordination bond, covalent bond, ion Bond, hydrogen bond, etc.). Such an organic ligand is present between the semiconductor crystal particles in the thin film-shaped molded article of the present invention to form one continuous phase, and functions to impart mechanical strength to the molded article. For the purpose of making the mechanical strength practically usable, the organic ligand is composed of a cohesive force between molecules (for example, dipolar interaction, hydrogen bonding, Coulomb force, π electron interaction, hydrophobic interaction). , Etc.) (based on any interaction). In addition, for the purpose of the present invention, it is preferable to increase the content of the semiconductor crystal particles in the thin film-shaped molded product as much as possible, so that the molecular weight of the organic ligand is as large as possible as long as the required function is maintained. Desirably small.
【００３４】本発明の薄膜状成形体の透明性が必要とす
る前記の吸光度の条件を満足する限りにおいてかかる有
機配位子の化学構造に制限はなく、また複数種の有機配
位子を併用しても構わない。またかかる有機配位子は、
半導体結晶を大気（特に酸素ガスや水）や光等の外界か
らの影響から遮蔽して保持する効果（以下「遮蔽効果」
と呼ぶ）をも有する。かかる遮蔽効果の点では、該有機
配位子は炭素数４以上のメチレン基連鎖を含有するもの
であることが好ましく、特に水やエタノール等のプロト
ン性溶媒を溶液塗布製膜に用いる場合にその効果を顕著
に発揮する。これは、該メチレン基連鎖がその疎水性に
より一種の疎水障壁を半導体結晶表面に形成し、プロト
ン性溶媒分子等の極性化学種が半導体結晶表面に接近し
て半導体結晶を形成する金属元素を溶出する等の悪影響
を妨げる、といった機構によるものと推測される。かか
る炭素数４以上のメチレン基連鎖を有する有機配位子の
使用により、具体的には、半導体結晶粒子の量子効果の
安定化が見られる場合が多い。このメチレン基連鎖の炭
素数は通常４〜２０、好ましくは５〜１６、最も好まし
くは６〜１２程度とする。The chemical structure of the organic ligand is not limited as long as the above-mentioned conditions of the absorbance required by the transparency of the thin film-shaped molded article of the present invention are satisfied, and plural kinds of organic ligands are used in combination. It does not matter. Such organic ligands also
The effect of keeping the semiconductor crystal shielded from external influences such as air (especially oxygen gas and water) and light (hereinafter referred to as "shielding effect")
). From the viewpoint of such a shielding effect, the organic ligand preferably contains a methylene group chain having 4 or more carbon atoms, particularly when a protic solvent such as water or ethanol is used for the solution coating film formation. The effect is remarkably exhibited. This is because the methylene group chain forms a kind of hydrophobic barrier on the semiconductor crystal surface due to its hydrophobicity, and polar chemical species such as protic solvent molecules approach the semiconductor crystal surface and elute metal elements forming the semiconductor crystal. It is presumed to be due to a mechanism of preventing adverse effects such as performing. By using such an organic ligand having a methylene group chain having 4 or more carbon atoms, specifically, in many cases, the quantum effect of the semiconductor crystal particles is stabilized. The number of carbon atoms in this methylene group chain is usually about 4 to 20, preferably about 5 to 16, and most preferably about 6 to 12.
【００３５】該有機配位子がラジカル重合性等の重合反
応性官能基をその化学構造中に含有する場合、薄膜状成
形体とした後、該重合反応を進行させて該成形体の機械
的強度等を向上させても構わない。かかる重合反応性官
能基としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル
基、マレオイル基、ビニルフェニル基、ビニルエステル
基、ビニルアミノ基等のラジカル重合性基が好適に用い
られる。When the organic ligand contains a polymerization-reactive functional group such as radical polymerizable in its chemical structure, it is formed into a thin film-shaped molded product, and then the polymerization reaction is allowed to proceed to obtain a mechanically The strength and the like may be improved. As such a polymerization-reactive functional group, for example, a radical polymerizable group such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a maleoyl group, a vinylphenyl group, a vinylester group, and a vinylamino group is suitably used.
【００３６】前記の有機配位子がその化学構造中に含有
する配位官能基には、半導体結晶表面への結合能力を有
する限りにおいて制限はないが、通常周期表第１５又は
１６族元素を含有する官能基を用いる。その具体例とし
ては、１級アミノ基（−ＮＨ 2）、２級アミノ基（−Ｎ
ＨＲ；但しＲはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、フェニル基等の炭素数６以下の炭化水素基であ
る；以下同様）、３級アミノ基（−ＮＲ1Ｒ2；但しＲ1
及びＲ2は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、フェニル基等の炭素数６以下の炭化水素基であ
る；以下同様）、ニトリル基やイソシアネート基等の含
窒素多重結合を有する官能基、ピリジン環やトリアジン
環等の含窒素芳香環等の窒素含有官能基、１級ホスフィ
ン基（−ＰＨ 2）、２級ホスフィン基（−ＰＨＲ）、３
級ホスフィン基（−ＰＲ1Ｒ2）、１級ホスフィンオキシ
ド基（−ＰＨ2＝Ｏ）、２級ホスフィンオキシド基（−
ＰＨＲ＝Ｏ）、３級ホスフィンオキシド基（−ＰＲ1Ｒ2
＝Ｏ）、１級ホスフィンセレニド基（−ＰＨ2＝Ｓ
ｅ）、２級ホスフィンセレニド基（−ＰＨＲ＝Ｓｅ）、
３級ホスフィンセレニド基（−ＰＲ1Ｒ2＝Ｓｅ）等のリ
ン含有官能基等の周期表第１５族元素を含有する官能
基、水酸基（−ＯＨ）、メチルエーテル基（−ＯＣ
Ｈ3）、フェニルエーテル基（−ＯＣ6Ｈ5）、カルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）等の酸素含有官能基、メルカプト
基（別称はチオール基；−ＳＨ）、メチルスルフィド基
（−ＳＣＨ3）、エチルスルフィド基（−ＳＣＨ2Ｃ
Ｈ3）、フェニルスルフィド基（−ＳＣ6Ｈ5）、メチル
ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−ＣＨ3）、フェニルジスル
フィド基（−Ｓ−Ｓ−Ｃ6Ｈ5）、チオ酸基（−ＣＯＳ
Ｈ）、ジチオ酸基（−ＣＳＳＨ）、キサントゲン酸基、
キサンテート基、イソチオシアネート基、チオカルバメ
ート基、チオフェン環等の硫黄含有官能基、同様に−Ｓ
ｅＨ、−ＳｅＣＨ3、−ＳｅＣ6Ｈ5等のセレン含有官能
基、同様に−ＴｅＨ、−ＴｅＣＨ3、−ＴｅＣ6Ｈ5等の
テルル含有官能基等の周期表第１６族元素を含有する官
能基等が例示される。これらのうち好ましく利用される
のは、ピリジン環等の窒素含有官能基、３級ホスフィン
基、３級ホスフィンオキシド基、３級ホスフィンセレニ
ド基等のリン含有官能基等の周期表第１５族元素を含有
する官能基、メルカプト基、メチルスルフィド基等の硫
黄含有官能基等の周期表第１６族元素を含有する官能基
であり、中でも３級ホスフィン基、３級ホスフィンオキ
シド基等のリン含有官能基、あるいはメルカプト基等の
硫黄含有官能基等は更に好ましく用いられる。The above-mentioned organic ligand is contained in the chemical structure.
Coordinating functional groups have the ability to bind to the semiconductor crystal surface.
Although there is no limit as long as the
A functional group containing a Group 16 element is used. As a specific example
The primary amino group (-NH Two) Secondary amino group (-N
HR; provided that R is a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Hydrocarbon groups having 6 or less carbon atoms, such as
Tertiary amino group (—NR1RTwo; However, R1
And RTwoAre independently methyl, ethyl, propyl,
A hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms such as a tyl group and a phenyl group;
The same applies hereinafter), including nitrile groups and isocyanate groups.
Functional group having nitrogen multiple bond, pyridine ring and triazine
Nitrogen-containing functional groups such as nitrogen-containing aromatic rings such as rings, primary phosphines
Group (-PH Two) A secondary phosphine group (—PHR), 3
Phosphine group (-PR1RTwo) Primary phosphineoxy
Group (-PHTwoＯO) secondary phosphine oxide group (-
PHR = O) tertiary phosphine oxide group (-PR1RTwo
ＯO) primary phosphine selenide group (—PHTwo= S
e) secondary phosphine selenide group (-PHR = Se),
Tertiary phosphine selenide group (-PR1RTwo= Se)
Containing Group 15 elements of the Periodic Table, such as functional groups
Group, hydroxyl group (-OH), methyl ether group (-OC
HThree), Phenyl ether group (-OC6HFive), Carboki
Oxygen-containing functional groups such as sil group (-COOH), mercapto
Group (also known as thiol group; -SH), methyl sulfide group
(-SCHThree), Ethyl sulfide group (-SCHTwoC
HThree), Phenyl sulfide group (-SC6HFive), Methyl
Disulfide group (-SS-CHThree), Phenyl disul
Fido group (-S-S-C6HFive), Thioacid group (-COS
H), dithioic acid group (-CSHH), xanthogenic acid group,
Xanthate group, isothiocyanate group, thiocarbame
And a sulfur-containing functional group such as a thiophene ring;
eH, -SeCHThree, -SeC6HFiveSelenium-containing functionalities such as
Group, similarly -TeH, -TeCHThree, -TeC6HFiveEtc.
Government containing elements of group 16 of the periodic table such as tellurium-containing functional groups
Nokimoto and the like are exemplified. Of these, preferably used
Are nitrogen-containing functional groups such as pyridine rings, and tertiary phosphines.
Group, tertiary phosphine oxide group, tertiary phosphine seleni
Contains Group 15 elements of the periodic table such as phosphorus-containing functional groups such as
Sulfur, such as functional groups, mercapto groups, methyl sulfide groups, etc.
Functional groups containing Group 16 elements of the periodic table, such as yellow-containing functional groups
Tertiary phosphine group, tertiary phosphine oxo group
Phosphorus-containing functional groups such as side groups, or mercapto groups
Sulfur-containing functional groups and the like are more preferably used.
【００３７】ナノ結晶に代表される半導体結晶の表面へ
の有機配位子の具体的な配位化学構造は十分に解明され
ていないが、本発明においては前記に例示した配位官能
基は必ずしもそのままの構造を保持していなくても良
い。例えば、メルカプト基（ＳＨ）の場合、半導体結晶
終端に存在する金属元素Ｍ（例えばＩＩ−ＶＩ族化合物
半導体における亜鉛やカドミウム、ＩＩＩ−Ｖ族化合物
半導体におけるガリウムやインジウム等）との共有結合
を形成した構造（例えばＳ−Ｍなる構造）への変化、ホ
スフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）の場合、金属元素Ｍとの
共有結合を形成した構造（例えばＰ−Ｏ−Ｍなる構造）
への変化等も考えられる。Although the specific coordination chemical structure of an organic ligand on the surface of a semiconductor crystal represented by a nanocrystal has not been sufficiently elucidated, in the present invention, the coordination functional groups exemplified above are not necessarily used. It is not necessary to keep the structure as it is. For example, in the case of a mercapto group (SH), a covalent bond is formed with a metal element M (for example, zinc or cadmium in a II-VI compound semiconductor, or gallium or indium in a III-V compound semiconductor) existing at the terminal of a semiconductor crystal. To a modified structure (for example, a structure of SM), in the case of a phosphine oxide group (P = O), a structure of forming a covalent bond with a metal element M (for example, a structure of POM)
It is also conceivable to change to.
【００３８】［ポリアルキレングリコール残基を含有す
る有機配位子］前記の有機配位子として本発明の薄膜状
成形体に特に好適に用いられるものとして、ポリアルキ
レングリコール残基を含有する有機配位子が例示され
る。ここで言うポリアルキレングリコール残基とは、下
記一般式（１）で表される重合体残基である。[Organic Ligand Containing Polyalkylene Glycol Residue] As an organic ligand particularly preferably used in the thin film-shaped molded article of the present invention, an organic ligand containing a polyalkylene glycol residue can be used. Ligand is exemplified. Here, the polyalkylene glycol residue is a polymer residue represented by the following general formula (1).
【００３９】[0039]
【化１】−（Ｒ1Ｏ）n−Ｒ2 （１） （但し一般式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜６のア
ルキレン基を、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜７のアルキ
ル基、及び炭素数１０以下のアリール基からなる群から
任意に選択される構造を、ｎは３０以下の自然数をそれ
ぞれ表す。） 一般式（１）におけるＲ1の具体例としては、エチレン
基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレ
ン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、シクロペン
チレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が
挙げられ、水溶性の点で好ましくはエチレン基、ｎ−プ
ロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基等の炭
素数２〜４のアルキレン基が、更に好ましくはエチレン
基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数２
又は３のアルキレン基が、最も好ましくはエチレン基が
使用される。なお、一般式（１）において、１残基中に
複数種のＲ1が混在していても構わず、この場合の共重
合順序（シークエンス）にも制限はない。Embedded image-(R 1 O) n -R 2 (1) (In the general formula (1), R 1 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom, and 1 to 7 carbon atoms. Is a structure arbitrarily selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group having 10 or less carbon atoms, and n represents a natural number of 30 or less.) A specific example of R 1 in the general formula (1) is ethylene. Group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, cyclopentylene group, n-hexylene group, cyclohexylene group, and the like. An alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as a group, an n-propylene group, an isopropylene group, or an n-butylene group, and more preferably an alkylene group having 2 or more carbon atoms such as an ethylene group, an n-propylene group, or an isopropylene group.
Or 3 alkylene groups are used, most preferably ethylene groups. In the general formula (1), a plurality of types of R 1 may be mixed in one residue, and the copolymerization order (sequence) in this case is not limited.
【００４０】一般式（１）におけるＲ2に使用されるア
ルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基等が挙げられ、水溶性の点で好ましくはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数
３以下のアルキル基が、更に好ましくはメチル基又はエ
チル基が、最も好ましくはメチル基が使用される。該Ｒ
2に使用されるアリール基の具体例としては、フェニル
基、トルイル基（モノメチルフェニル基）、ジメチルフ
ェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ピリジル基、モ
ノメチルピリジル基、ジメチルピリジル基等が挙げら
れ、水溶性の点で好ましくはフェニル基あるいはピリジ
ル基が使用される。水溶性の点で水素原子もＲ2として
好適に使用されるが、この場合末端の水酸基を形成し水
素結合におけるプロトン供与体となるので、生体物質と
の非特異的吸着が増大する場合がある。Specific examples of the alkyl group used for R 2 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group and an n-
Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, benzyl group and the like. Group,
An alkyl group having 3 or less carbon atoms, such as an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group, is more preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group. The R
Specific examples of the aryl group used in 2 include a phenyl group, a toluyl group (monomethylphenyl group), a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, an isopropylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a pyridyl group, and a monomethylpyridyl group. And a dimethylpyridyl group. From the viewpoint of water solubility, a phenyl group or a pyridyl group is preferably used. A hydrogen atom is also preferably used as R 2 in terms of water solubility, but in this case, a non-specific adsorption with a biological substance may increase because a hydroxyl group at a terminal is formed and becomes a proton donor in a hydrogen bond. .
【００４１】一般式（１）における自然数ｎは、好まし
くは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましく
は５以下である。この自然数ｎの値が大きすぎると本発
明の薄膜状成形体中の半導体結晶粒子含有量が小さくな
り、本発明の効果が不十分となる。一般式（１）の特に
好ましい構造として、トリエチレングリコール残基（Ｒ
1がエチレン基、ｎ＝３）が挙げられ、特に好ましいの
はＲ2が水素原子又はメチル基であるものであり、最も
好ましいのはＲ2がメチル基であるトリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル残基（以下ＭＴＥＧ残基と略
記）である。The natural number n in the general formula (1) is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and further preferably 5 or less. If the value of the natural number n is too large, the content of the semiconductor crystal particles in the thin film-shaped molded article of the present invention becomes small, and the effect of the present invention becomes insufficient. As a particularly preferred structure of the general formula (1), a triethylene glycol residue (R
1 is an ethylene group, n = 3), particularly preferably R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and most preferably a triethylene glycol monomethyl ether residue wherein R 2 is a methyl group ( (Hereinafter abbreviated as MTEG residue).
【００４２】かかるポリアルキレングリコール残基は、
前記の任意の配位官能基により半導体結晶粒子の表面に
結合されるが、特に好ましく用いられる配位官能基はメ
ルカプト基である。これは、メルカプト基が半導体結晶
表面に存在する遷移金属元素に特に強い配位力を有する
ためである。半導体結晶への配位子として使用されるメ
ルカプト基を有するポリアルキレングリコールの具体的
構造としては、特に好ましい構造である後述するω−メ
ルカプト脂肪酸のポリアルキレングリコールエステル類
の他、下記一般式（２）で表されるω−メルカプトポリ
アルキレングリコール類も例示される。Such a polyalkylene glycol residue is
The above-mentioned arbitrary coordination functional group is bonded to the surface of the semiconductor crystal particle, and a particularly preferred coordination functional group is a mercapto group. This is because the mercapto group has a particularly strong coordination force with the transition metal element present on the surface of the semiconductor crystal. The specific structure of the polyalkylene glycol having a mercapto group used as a ligand to a semiconductor crystal includes a polyalkylene glycol ester of ω-mercapto fatty acid described later, which is a particularly preferable structure, and a general formula (2) )) Are also exemplified.
【００４３】[0043]
【化２】ＨＳ−（Ｒ1Ｏ）n−Ｒ2 （２） 但し一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2、及びｎとこれらの
好ましい場合の例示は全て前記一般式（１）の場合と同
一である。## STR2 ## HS- (R 1 O) n -R 2 (2) wherein R 1 , R 2 , and n in the general formula (2) and preferred examples thereof are all those of the general formula (1). Is the same as
【００４４】なお、前記のポリアルキレングリコール残
基を有機配位子構造が含有する効果として、後述する溶
液塗布法により得られる塗膜の機械的強度と透明性が向
上すること、及び該塗膜に帯電防止効果を付与すること
の２点が少なくとも挙げられる。前者の効果は、例えば
ＴＯＰＯの脂肪鎖に比べて電気陰性度の大きな酸素原子
が有機配位子構造に入ることで有機配位子間の凝集力
（分子間力）が増大する作用によるものと推測される。
一方、後者の効果は、親水性に富むポリアルキレングリ
コール残基の塗膜への導入により、例えば空気中や塗布
溶媒中の水分由来の微量の水分子等の極性の大きな低分
子が該塗膜に吸着されやすく、その表面電気抵抗が低下
する作用が一因と推測される。The effect of the organic ligand structure containing the polyalkylene glycol residue is that the mechanical strength and transparency of the coating film obtained by the solution coating method described below are improved, and At least two points of imparting an antistatic effect to the film. The former effect is attributed to, for example, the action of increasing the cohesive force (intermolecular force) between organic ligands by entering an organic ligand structure with an oxygen atom having a higher electronegativity than the fatty chain of TOPO. Guessed.
On the other hand, the latter effect is that by introducing a polyalkylene glycol residue having high hydrophilicity into the coating film, for example, a small molecule having a large polarity such as a small amount of water molecule derived from water in the air or a coating solvent is applied to the coating film. This is presumed to be due in part to the effect of being easily adsorbed on the surface, which lowers the surface electrical resistance.
【００４５】［ポリアルキレングリコール類のω−メル
カプト脂肪酸エステル］本発明に用いられる最も好まし
い有機配位子の構造として、前記のポリアルキレングリ
コール類のω−メルカプト脂肪酸エステルが例示され、
これは下記一般式（３）で表される分子構造である。[Ω-Mercapto Fatty Acid Ester of Polyalkylene Glycols] As the most preferred structure of the organic ligand used in the present invention, the above-mentioned ω-mercapto fatty acid esters of polyalkylene glycols are exemplified.
This is a molecular structure represented by the following general formula (3).
【００４６】[0046]
【化３】 ＨＳ−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−（Ｒ1Ｏ）n−Ｒ2 （３） 但し一般式（３）においてｍは２０以下の自然数を表
し、Ｒ1、Ｒ2、及びｎとこれらの好ましい場合の例示は
全て前記一般式（１）の場合と同一である。前記一般式
（３）における−（ＣＨ2）m−で表されるメチレン基連
鎖は前記の遮蔽効果を発揮する構造単位であるので、該
自然数ｍの値の好ましい範囲は、前記の遮蔽効果におけ
るメチレン基連鎖の炭素数についての記述と同一であ
る。Embedded image HS- (CH 2 ) m —COO— (R 1 O) n —R 2 (3) In the general formula (3), m represents a natural number of 20 or less, and R 1 , R 2 , and n And the examples of these preferred cases are all the same as in the case of the general formula (1). Since the methylene group chain represented by-(CH 2 ) m- in the general formula (3) is a structural unit exhibiting the above-mentioned shielding effect, a preferable range of the value of the natural number m is as follows. The description is the same as that for the number of carbon atoms in the methylene group chain.
【００４７】従って、前記一般式（３）で表される構造
の好適な分子構造としては、例えばポリエチレングリコ
ール類の１１−メルカプトウンデカン酸エステルが挙げ
られ、中でも下記式（４）の１１−メルカプトウンデカ
ン酸ＭＴＥＧエステルは最も好適な有機配位子の一例で
ある。Accordingly, a preferred molecular structure of the structure represented by the general formula (3) is, for example, 11-mercaptoundecanoic acid ester of polyethylene glycols. Acid MTEG ester is one example of the most preferred organic ligand.
【００４８】[0048]
【化４】 ＨＳ（ＣＨ2）10ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ3 （４） 前記一般式（３）のエステル類は、例えば１１−メルカ
プトウンデカン酸等のω−メルカプト脂肪酸と過剰当量
のポリアルキレングリコールとを硫酸やｐ−トルエンス
ルホン酸等の酸触媒存在下脱水エステル化させる方法
（必要に応じ加熱や減圧脱水を施し平衡反応を加速す
る）、該ω−メルカプト脂肪酸のメチルエステルやエチ
ルエステル等の低級アルキルエステルと過剰当量のポリ
アルキレングリコールとを硫酸やｐ−トルエンスルホン
酸等の強酸やルイス酸等の触媒存在下エステル交換反応
させる方法（必要に応じ加熱や減圧を施し平衡反応を加
速する）、該ω−メルカプト脂肪酸を相当する酸塩化物
や酸無水物等の活性種に変換し次いで塩基存在下ポリア
ルキレングリコールと縮合反応させる方法等により合成
される。Embedded image HS (CH 2 ) 10 COO (CH 2 CH 2 O) 3 CH 3 (4) Esters of the general formula (3) are in excess equivalent to ω-mercapto fatty acid such as 11-mercaptoundecanoic acid. A polyalkylene glycol in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid in the presence of an acid catalyst (depending on heating or decompression if necessary to accelerate the equilibrium reaction), the methyl ester of the ω-mercapto fatty acid or A method in which a lower alkyl ester such as an ethyl ester and an excess equivalent of a polyalkylene glycol are subjected to a transesterification reaction in the presence of a strong acid such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid or a catalyst such as a Lewis acid (an equilibrium reaction by applying heat or reduced pressure as necessary) ), Converting the ω-mercapto fatty acid into the corresponding active species such as acid chlorides and acid anhydrides, and then reacting with polyalkylene in the presence of a base. It is synthesized by a method such as to recall a condensation reaction.
【００４９】［その他の有機配位子の例示］本発明にお
いては、前記の好適な有機配位子を主に使用することで
好適な効果を得るが、必要に応じて下記に例示するよう
な有機配位子を任意割合で併用しても構わない。 （ａ）硫黄含有化合物・・・メルカプトエタン、１−メ
ルカプト−ｎ−プロパン、１−メルカプト−ｎ−ブタ
ン、１−メルカプト−ｎ−ヘキサン、メルカプトシクロ
ヘキサン、１−メルカプト−ｎ−オクタン、１−メルカ
プト−ｎ−デカン等のメルカプトアルカン類、チオフェ
ノール、４−メチルチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルチオフェノール等のチオフェノール誘導体、ジメチ
ルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ジヘキシルスルフィド、ジオクチルスルフィド、ジ
デシルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスル
ホキシド、ジヘキシルスルホキシド、ジオクチルスルホ
キシド、ジデシルスルホキシド等のジアルキルスルホキ
シド類、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィ
ド、ジブチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、
ジオクチルジスルフィド、ジデシルジスルフィド等のジ
アルキルジスルフィド類、チオ尿素、チオアセタミド等
のチオカルボニル基を有する化合物、チオフェン等の硫
黄含有芳香族化合物等。 （ｂ）リン含有化合物・・・トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオ
クチルホスフィン、トリデシルホスフィン等のトリアル
キルホスフィン類、トリエチルホスフィンオキシド、ト
リブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィン
オキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシ
ルホスフィンオキシド等のトリアルキルホスフィンオキ
シド類、トリフェニルホスフィンやトリフェニルホスフ
ィンオキシド等の芳香族ホスフィンあるいは芳香族ホス
フィンオキシド類等。 （ｃ）窒素含有化合物・・・ピリジンやキノリン等の窒
素含有芳香族化合物、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオ
クチルアミン、トリデシルアミン、トリフェニルアミ
ン、メチルジフェニルアミン、ジエチルフェニルアミ
ン、トリベンジルアミン等の３級アミン類、ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチル
アミン、ジデシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジ
ルアミン等の２級アミン類、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシル
アミン、オクタデシルアミン、フェニルアミン、ベンジ
ルアミン等の１級アミン類、ニトリロ三酢酸トリエチル
エステル等のアミノ基を有するカルボン酸エステル類
等。[Examples of Other Organic Ligands] In the present invention, preferred effects can be obtained by mainly using the above-mentioned preferred organic ligands. Organic ligands may be used in an optional ratio. (A) Sulfur-containing compound: mercaptoethane, 1-mercapto-n-propane, 1-mercapto-n-butane, 1-mercapto-n-hexane, mercaptocyclohexane, 1-mercapto-n-octane, 1-mercapto Mercaptoalkanes such as -n-decane, thiophenol derivatives such as thiophenol, 4-methylthiophenol and 4-tert-butylthiophenol, dimethylsulfide, diethylsulfide, dibutylsulfide, dihexylsulfide, dioctylsulfide, didecylsulfide, etc. Dialkyl sulfoxides, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dibutyl sulfoxide, dihexyl sulfoxide, dioctyl sulfoxide, dialkyl sulfoxides such as didecyl sulfoxide, and dimethyl disulfide. Rufido, diethyl disulfide, dibutyl disulfide, dihexyl disulfide,
Dialkyl disulfides such as dioctyl disulfide and didecyl disulfide; compounds having a thiocarbonyl group such as thiourea and thioacetamide; and sulfur-containing aromatic compounds such as thiophene. (B) Phosphorus-containing compound: trialkylphosphines such as triethylphosphine, tributylphosphine, trihexylphosphine, trioctylphosphine, tridecylphosphine, triethylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, trihexylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide , Trialkylphosphine oxides such as tridecylphosphine oxide; aromatic phosphines such as triphenylphosphine and triphenylphosphine oxide; and aromatic phosphine oxides. (C) Nitrogen-containing compounds: nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and quinoline, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, trihexylamine, trioctylamine, tridecylamine, triphenylamine, methyldiphenylamine, diethylphenylamine, Tertiary amines such as tribenzylamine, diethylamine, dibutylamine, dihexylamine, dioctylamine, didecylamine, diphenylamine, secondary amines such as dibenzylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine, Primary amines such as octadecylamine, phenylamine and benzylamine; carboxylic acid esters having an amino group such as triethyl nitrilotriacetic acid ester;
【００５０】これら例示した補助的配位子のうち好まし
いのは、メルカプトエタン、１−メルカプト−ｎ−プロ
パン、１−メルカプト−ｎ−ブタン、１−メルカプト−
ｎ−ヘキサン、メルカプトシクロヘキサン等の炭素数６
以下のメルカプトアルカン類、チオフェノール、４−メ
チルチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノ
ール等のチオフェノール誘導体、ジメチルスルフィド、
ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド等の総炭素数
８以下のジアルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド等の
総炭素数８以下のジアルキルスルホキシド類等の硫黄含
有化合物、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフ
ィン、トリオクチルホスフィン等の総炭素数２４以下の
トリアルキルホスフィン類、トリエチルホスフィンオキ
シド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホ
スフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等
の総炭素数２４以下のトリアルキルホスフィンオキシド
類、トリフェニルホスフィンやトリフェニルホスフィン
オキシド等の芳香族ホスフィンあるいは芳香族ホスフィ
ンオキシド類等のリン含有化合物、及びピリジン等の窒
素含有芳香族化合物であり、中でもメルカプトエタン、
１−メルカプト−ｎ−ブタン等の炭素数４以下のメルカ
プトアルカン類、チオフェノール、４−メチルチオフェ
ノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール等のチオ
フェノール誘導体、ジメチルスルフィド、ジエチルスル
フィド、ジブチルスルフィド等の総炭素数８以下のジア
ルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシド、ジブチルスルホキシド等の総炭素数８以
下のジアルキルスルホキシド類等の硫黄含有化合物、ト
リブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン等の総炭
素数１８以下のトリアルキルホスフィン類、トリエチル
ホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、
トリヘキシルホスフィンオキシド等の総炭素数１８以下
のトリアルキルホスフィンオキシド類、トリフェニルホ
スフィンやトリフェニルホスフィンオキシド等の芳香族
ホスフィンあるいは芳香族ホスフィンオキシド類等のリ
ン含有化合物が更に好適である。Preferred among these exemplified auxiliary ligands are mercaptoethane, 1-mercapto-n-propane, 1-mercapto-n-butane and 1-mercapto-
6 carbon atoms such as n-hexane and mercaptocyclohexane
The following mercaptoalkanes, thiophenol, 4-methylthiophenol, thiophenol derivatives such as 4-tert-butylthiophenol, dimethyl sulfide,
Sulfur-containing compounds such as dialkyl sulfides having a total carbon number of 8 or less such as diethyl sulfide and dibutyl sulfide, and dialkyl sulfoxides having a total carbon number of 8 or less such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide and dibutyl sulfoxide, tributyl phosphine, trihexyl phosphine, Trialkylphosphines having a total carbon number of 24 or less such as octylphosphine, triethylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, trihexylphosphine oxide, trialkylphosphine oxides having a total carbon number of 24 or less such as trioctylphosphine oxide, triphenylphosphine and the like. Aromatic phosphines such as triphenylphosphine oxide or phosphorus-containing compounds such as aromatic phosphine oxides, and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine , And the inter alia mercapto ethane,
Total of mercaptoalkanes having 4 or less carbon atoms such as 1-mercapto-n-butane, thiophenol derivatives such as thiophenol, 4-methylthiophenol and 4-tert-butylthiophenol, dimethyl sulfide, diethyl sulfide and dibutyl sulfide Sulfur-containing compounds such as dialkyl sulfoxides having a total of 8 or less carbon atoms such as dialkyl sulfides having 8 or less carbon atoms, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, and dibutyl sulfoxide; and trialkyls having a total carbon number of 18 or less such as tributyl phosphine and trihexyl phosphine. Phosphines, triethylphosphine oxide, tributylphosphine oxide,
Trialkyl phosphine oxides having a total carbon number of 18 or less such as trihexyl phosphine oxide, aromatic phosphines such as triphenyl phosphine and triphenyl phosphine oxide, and phosphorus-containing compounds such as aromatic phosphine oxides are more preferable.
【００５１】［高分子マトリクス成分］本発明の薄膜状
成形体には、必要に応じて適当な高分子をマトリクス成
分として添加しても構わない。しかし、該成形体中の半
導体結晶粒子の含有量を可及的大きくする観点では、か
かる高分子マトリクス成分の使用量は該成形体の通常０
〜３０重量％、好ましくは０〜１５重量％、更に好まし
くは０〜５重量％程度とする。かかる高分子マトリクス
成分の添加により、該成形体の機械的強度の向上や、後
述する溶液塗布製膜法における溶液粘度を好適に調整す
ることが可能となる場合がある。[Polymer Matrix Component] An appropriate polymer may be added as a matrix component to the thin film-shaped molded article of the present invention, if necessary. However, from the viewpoint of increasing the content of the semiconductor crystal particles in the molded product as much as possible, the amount of the polymer matrix component used is usually 0%.
-30% by weight, preferably 0-15% by weight, more preferably about 0-5% by weight. Addition of such a polymer matrix component may make it possible to improve the mechanical strength of the molded article and to appropriately adjust the solution viscosity in a solution coating film forming method described below.
【００５２】与えられた薄膜状成形体におけるかかる高
分子マトリクス成分の含有量は、例えば該高分子マトリ
クス成分の良溶媒（例えばテトラヒドロフラン、クロロ
ホルム、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が通
常の高分子に好適に使用される）により該薄膜状成形体
を抽出あるいは溶解し、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（略称ＧＰＣ）により分離し、その構造の決定
と定量が可能である。The content of such a polymer matrix component in a given thin film-shaped molded article may be determined, for example, by using a good solvent for the polymer matrix component (for example, tetrahydrofuran, chloroform, N, N-dimethylformamide, or the like) into a normal polymer. (Preferably used) to extract or dissolve the thin film-shaped molded product, separate it by gel permeation chromatography (abbreviated as GPC), and determine and quantify its structure.
【００５３】かかる高分子マトリクス成分としては、例
えば、ポリエチレンオキシド（又はポリエチレングリコ
ール）、ポリプロピレンオキシド、あるいはエチレンオ
キシド−プロピレンオキシド共重合体等のポリアルキレ
ンオキシド類、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂、ポリスチ
レン等のスチレン系樹脂、ビスフェノールＡポリカーボ
ネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂、あるいはポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルホルム
アミド、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリビニルピリ
ジン、ポリビニルオキサゾリン等の親水性ポリビニル高
分子類等が挙げられる。これらの高分子マトリクス成分
は複数種を混合して用いても構わない。これらのうち、
前記のポリアルキレングリコール残基を含有する有機配
位子を半導体結晶粒子に結合する場合に好適な高分子マ
トリクス成分は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド、あるいはエチレンオキシド−プロピレンオ
キシド共重合体等のポリアルキレンオキシド類、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリＮ−ビニルホルムアミド等の親水性ポリ
ビニル高分子類等であり、特にポリエチレンオキシド、
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、及び
ポリビニルアルコールの３種、あるいはこれらを適当な
割合での混合は更に好ましく用いられる。Examples of the polymer matrix component include polyalkylene oxides such as polyethylene oxide (or polyethylene glycol), polypropylene oxide or ethylene oxide-propylene oxide copolymer, acrylic resins such as PMMA, and styrene such as polystyrene. Resin, aromatic polycarbonate resin such as bisphenol A polycarbonate, or polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH resin), polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, poly N-vinyl formamide, poly N-vinyl acetamide And hydrophilic polyvinyl polymers such as polyvinyl pyridine and polyvinyl oxazoline. These polymer matrix components may be used as a mixture of a plurality of types. Of these,
A polymer matrix component suitable for bonding the organic ligand containing a polyalkylene glycol residue to a semiconductor crystal particle is a polyalkylene oxide such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, or an ethylene oxide-propylene oxide copolymer. , Polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, hydrophilic polyvinyl polymers such as poly N-vinyl formamide and the like, especially polyethylene oxide,
Three types of ethylene oxide-propylene oxide copolymer and polyvinyl alcohol, or a mixture of these at an appropriate ratio are more preferably used.
【００５４】［半導体結晶粒子の製造方法］前記の半導
体結晶粒子は、従来行われている下記の半導体結晶の製
造方法等、任意の方法を使用して構わない。 （ａ）分子ビームエピタキシー法あるいはＣＶＤ法等の
高真空プロセス。この方法により組成が高度に制御され
た高純度の半導体結晶粒子が得られるが、ホスフィンや
アルシン等の有毒気体を原料とする場合があり、且つ高
価な製造装置を要するので生産性の点で産業上の利用に
制限がある。 （ｂ）原料水溶液を非極性有機溶媒中の逆ミセルとして
存在させ該逆ミセル相中にて結晶成長させる方法（以下
「逆ミセル法」と呼ぶ）であり、例えばＢ．Ｓ．Ｚｏｕ
ら；Ｉｎｔ．Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｃｈｅｍ．，７２巻，４
３９（１９９９）に報告されている方法である。汎用的
な反応釜において公知の逆ミセル安定化技術が利用で
き、比較的安価かつ化学的に安定な塩を原料とすること
ができ、しかも水の沸点を超えない比較的低温で行われ
るため工業生産に適した方法である。但し、下記のホッ
トソープ法の場合に比べて現状技術では発光特性に劣る
場合がある。 （ｃ）熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結
晶成長させる方法（以下、ホットソープ法と呼ぶ）であ
り、例えば前記のＫａｔａｒｉら著の文献に報告されて
いる方法である。逆ミセル法に比べて粒径分布と純度に
優れた半導体結晶粒子が得られ、生成物は発光特性に優
れ有機溶媒に通常可溶である特徴がある。ホットソープ
法における液相での結晶成長の過程の反応速度を望まし
く制御する目的で、半導体構成元素に適切な配位力のあ
る配位性有機化合物が液相成分（溶媒と配位子を兼ね
る）として選択される。かかる配位性有機化合物の例と
しては、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィ
ン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィ
ン類、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホ
スフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド
（ＴＯＰＯ）、トリデシルホスフィンオキシド等のトリ
アルキルホスフィンオキシド類、オクチルアミン、デシ
ルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキ
サデシルアミン、オクタデシルアミン等のω−アミノア
ルカン類、ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシ
ド等のジアルキルスルホキシド類等が挙げられる。これ
らのうち、トリブチルホスフィンオキシドやＴＯＰＯ等
のトリアルキルホスフィンオキシド類やドデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等の炭素
数１２以上のω−アミノアルカン類等が好適であり、中
でもＴＯＰＯ等のトリアルキルホスフィンオキシド類、
及びヘキサデシルアミン等の炭素数１６以上のω−アミ
ノアルカン類は最適である。 （ｄ）前記のホットソープ法と類似の半導体結晶成長を
伴う溶液反応であるが、酸塩基反応を駆動力として比較
的低い温度で行う方法が古くから知られている（例えば
Ｐ．Ａ．Ｊａｃｋｓｏｎ；Ｊ.Ｃｒｙｓｔ.Ｇｒｏｗｔ
ｈ，３−４巻，３９５頁（１９６８）等）。[Method for Producing Semiconductor Crystal Particles] The semiconductor crystal particles described above may be formed by any method such as the following conventional method for producing semiconductor crystals. (A) High vacuum process such as molecular beam epitaxy or CVD. Although high purity semiconductor crystal particles having a highly controlled composition can be obtained by this method, toxic gas such as phosphine or arsine may be used as a raw material, and expensive production equipment is required. There are restrictions on the above usage. (B) A method in which a raw material aqueous solution is present as reverse micelles in a nonpolar organic solvent and crystals are grown in the reverse micelle phase (hereinafter referred to as “reverse micelle method”). S. Zou
Int. J. Quant. Chem. , 72, 4
39 (1999). A well-known reverse micelle stabilization technique can be used in a general-purpose reactor, relatively inexpensive and chemically stable salts can be used as raw materials, and the reaction is performed at a relatively low temperature that does not exceed the boiling point of water. It is a suitable method for production. However, the current technology may be inferior in light emitting characteristics as compared with the hot soap method described below. (C) A method in which a thermally decomposable raw material is injected into a high-temperature liquid-phase organic medium to grow crystals (hereinafter referred to as a hot soap method), for example, a method reported in the above-mentioned literature by Katari et al. . Semiconductor crystal particles having excellent particle size distribution and purity are obtained as compared with the reverse micelle method, and the product has excellent luminescence characteristics and is generally soluble in an organic solvent. For the purpose of desirably controlling the reaction rate during the crystal growth process in the liquid phase in the hot soap method, a coordinating organic compound having an appropriate coordinating power for a semiconductor constituent element is used as a liquid phase component (also serves as a solvent and a ligand). ). Examples of such a coordinating organic compound include trialkyl phosphines such as tributyl phosphine, trihexyl phosphine, and trioctyl phosphine, tributyl phosphine oxide, trihexyl phosphine oxide, trioctyl phosphine oxide (TOPO), tridecyl phosphine oxide, and the like. And ω-aminoalkanes such as octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, and octadecylamine, and dialkylsulfoxides such as dimethylsulfoxide and dibutylsulfoxide. Of these, trialkyl phosphine oxides such as tributyl phosphine oxide and TOPO, and ω-aminoalkanes having 12 or more carbon atoms such as dodecylamine, hexadecylamine, and octadecylamine are preferred. Phosphine oxides,
And ω-aminoalkanes having 16 or more carbon atoms, such as hexadecylamine, are most suitable. (D) A solution reaction involving semiconductor crystal growth similar to the hot soap method described above, but a method in which an acid-base reaction is performed at a relatively low temperature as a driving force has been known for a long time (for example, PA Jackson). J. Cryst. Growth
h, 3-4, 395 (1968)).
【００５５】かかる液相製造方法に使用可能な半導体原
料物質としては、周期表第２〜１５族から選ばれる陽性
元素を含有する物質と、周期表第１５〜１７族から選ば
れる陰性元素を含有する物質が挙げられる。例えば前記
のホットソープ法では、ジメチルカドミウムやジエチル
亜鉛等の有機金属類と、セレン単体をトリオクチルホス
フィンやトリブチルホスフィン等の３級ホスフィン類に
溶解させたものやビス（トリメチルシリル）スルフィド
等のカルコゲニド元素化合物とを反応させる方法が知ら
れている。また、前記（ｄ）の溶液反応で例えば酸化亜
鉛を製造する場合に、酢酸亜鉛と水酸化リチウムとをエ
タノール中で反応させる方法がＬ．Ｓｐａｎｈｅｌら；
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻，２８２６頁
（１９９１）おいて知られている。なお周期表第１５族
元素は、例えば理化学辞典（第４版、岩波書店、１９８
７年）に記載の硫化ビスマスやテルル化ビスマスのよう
に３価の陽性元素としても半導体を構成することが知ら
れている。The semiconductor raw materials that can be used in the liquid phase production method include a substance containing a positive element selected from Groups 2 to 15 of the periodic table and a negative element selected from Groups 15 to 17 of the periodic table. Substances. For example, in the hot soap method, organometals such as dimethylcadmium and diethylzinc, selenium alone dissolved in tertiary phosphines such as trioctylphosphine and tributylphosphine, and chalcogenide elements such as bis (trimethylsilyl) sulfide are used. Methods for reacting with a compound are known. For example, in the case of producing zinc oxide by the solution reaction of the above (d), a method of reacting zinc acetate and lithium hydroxide in ethanol is described in L. et al. Spanhel et al .;
J. Am. Chem. Soc. , 113, 2826 (1991). The elements of Group 15 of the Periodic Table are described in, for example, Dictionary of Physical and Chemical Sciences (4th edition, Iwanami Shoten, 198
It is known that semiconductors are also formed as trivalent positive elements, such as bismuth sulfide and bismuth telluride described in (7).
【００５６】半導体原料物質が複数種ある場合、これら
をあらかじめ混合しておいても良く、あるいはこれらを
それぞれ単独で反応液相に注入しても良い。これら原料
は、適当な希釈溶媒を用いて溶液にして使用しても構わ
ない。 ［有機配位子の半導体結晶粒子への結合方法］前記の半
導体結晶粒子に前記の有機配位子を結合させる方法に制
限はないが、好適な方法として、前記のポリアルキレン
グリコール類のω−メルカプト脂肪酸エステル（以下Ｐ
ＡＧ−ＳＨと略記）のような特に好適な有機配位子のメ
ルカプト基（あるいはチオール基）の強力な配位力を利
用した配位子交換反応が例示される。具体的には、前記
のホットソープ法により得られるＴＯＰＯ等の配位性有
機化合物を表面に有する半導体結晶粒子をＰＡＧ−ＳＨ
と液相で接触させる配位子交換反応が可能である。この
場合、通常後述するような溶剤を使用した液相反応とす
るが、使用するＰＡＧ−ＳＨが反応条件において液体で
ある場合には、ＰＡＧ−ＳＨ自身を溶媒とし他の溶剤を
添加しない反応形式も可能である。When there are a plurality of semiconductor raw materials, these may be mixed in advance, or each of them may be independently injected into the reaction liquid phase. These raw materials may be used as a solution using an appropriate diluting solvent. [Method of Bonding Organic Ligands to Semiconductor Crystal Particles] The method of bonding the organic ligand to the semiconductor crystal particles is not limited, but a preferred method is to use ω- of the polyalkylene glycols. Mercapto fatty acid esters (hereinafter P
A ligand exchange reaction utilizing the strong coordination force of a mercapto group (or thiol group) of a particularly suitable organic ligand such as AG-SH) is exemplified. Specifically, semiconductor crystal particles having a coordinating organic compound such as TOPO obtained on the surface by the hot soap method described above are used as PAG-SH
And a ligand exchange reaction in which it is brought into contact with a liquid phase. In this case, the reaction is usually a liquid phase reaction using a solvent as described below. If the PAG-SH to be used is a liquid under the reaction conditions, the reaction is carried out using the PAG-SH itself as a solvent and adding no other solvent. Is also possible.
【００５７】ＴＯＰＯを主要有機配位子として有する半
導体結晶粒子においてＰＡＧ−ＳＨによる配位子交換反
応を実施する場合、過剰量のＰＡＧ−ＳＨをエタノール
中で加熱（例えば還流条件）しながら、例えば１〜６０
分程度（通常３０分以内程度）混合接触する方法が好適
である。かかる反応においては、ＴＯＰＯを主要有機配
位子として有する半導体結晶粒子は最初エタノールに実
質的に溶解しないが、ＰＡＧ−ＳＨによる配位子交換反
応の進行によりエタノールに可溶化する。When a ligand exchange reaction by PAG-SH is performed on semiconductor crystal particles having TOPO as a main organic ligand, an excess amount of PAG-SH is heated (for example, under reflux conditions) in ethanol while, for example, 1-60
A method of mixing and contacting for about a minute (usually within about 30 minutes) is preferable. In such a reaction, semiconductor crystal particles having TOPO as a main organic ligand are not substantially dissolved in ethanol at first, but are solubilized in ethanol by the progress of the ligand exchange reaction by PAG-SH.
【００５８】これ以外に、例えば、Ｘ．Ｐｅｎｇら；Ａ
ｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３６
巻，１４５頁（１９９７）に記載の方法に準じてメタノ
ール等アルコール類中で行う方法、Ｍ．Ｂｒｕｃｈｅｚ
Ｊｒ．ら；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８１巻，２０１３頁
（１９９８）に記載の方法に準じてジメチルスルホキシ
ドとメタノール等アルコール類の混合溶媒中で行う方
法、あるいはＣ．Ｗ．Ｗａｒｒｅｎら；Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ，２８１巻，２０１６頁（１９９８）に記載の方法に
準じてクロロホルム等ハロゲン化溶剤中で行う方法も可
能である。また、Ｘ．Ｐｅｎｇら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１９巻，７０１９頁（１９９７）に報
告されているように、ピリジン等の弱配位性化合物（通
常溶媒として大過剰量用いる）含む液相にＴＯＰＯを主
要有機配位子として有する半導体結晶粒子を分散してＴ
ＯＰＯをまず除去する方法も応用可能である。即ちピリ
ジン等の弱配位性化合物中でＴＯＰＯを除去する第一工
程、次いで、ＰＡＧ−ＳＨを加える第二工程からなる二
段階反応である。In addition to this, for example, Peng et al .; A
ngew. Chem. Int. Ed. Engl. , 36
Vol., Page 145 (1997), in alcohols such as methanol. Bruchez
Jr. A method performed in a mixed solvent of dimethyl sulfoxide and an alcohol such as methanol according to the method described in Science, vol. 281, 2013 (1998); W. Warren et al; Sciencec
e, vol. 281, p. 2016 (1998), in a halogenated solvent such as chloroform. X. Peng et al .; Am. Che
m. Soc. 119, p. 7019 (1997), semiconductor crystal particles having TOPO as a main organic ligand in a liquid phase containing a weakly coordinating compound such as pyridine (usually used in a large excess as a solvent). And T
A method of first removing the OPO is also applicable. That is, it is a two-step reaction comprising a first step of removing TOPO in a weakly coordinating compound such as pyridine, and then a second step of adding PAG-SH.
【００５９】前記のような方法で半導体結晶粒子表面に
導入されるＰＡＧ−ＳＨの結合量は、全有機配位子成分
中の重量百分率（ｗｔ％）として、通常６０〜１００ｗ
ｔ％、好ましくは８０〜１００ｗｔ％、更に好ましくは
９０〜１００ｗｔ％とする。かかる重量百分率は、与え
られた薄膜状成形体を構成する成分をまず前記のＧＰＣ
等の手法により分画し、分離された半導体結晶粒子が結
合する有機配位子を、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析、あるい
は熱重量分析（ＴＧ）等の各種分析手法の組み合わせに
より分析することにより見積もることが可能である。The bonding amount of PAG-SH introduced to the surface of the semiconductor crystal particles by the above-described method is usually 60 to 100 watts as a weight percentage (wt%) in all the organic ligand components.
t%, preferably 80 to 100 wt%, more preferably 90 to 100 wt%. Such a weight percentage is based on the fact that the components constituting a given thin film-shaped molded product
The organic ligand to which the separated semiconductor crystal particles are fractionated by a technique such as
R), infrared absorption spectrum (IR), elemental analysis, or thermogravimetric analysis (TG).
【００６０】かかる配位子交換反応は、酸化等の副反応
を避けるため、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気に
おいて行うのが望ましい。また、遮光条件が好ましい場
合もある。かかる配位子交換反応の後、半導体結晶粒子
を単離するには、濾過、沈殿と遠心分離の併用、蒸留、
昇華等の任意の方法を使用して構わないが、特に有効な
のは、半導体結晶の比重が通常の有機化合物より大きい
ことを利用した沈殿と遠心分離の併用であり、具体的に
は以下のように実施される。遠心分離は、配位子交換反
応の生成物を含有する溶液（好適には反応溶媒であるエ
タノールをまず留去しトルエンに溶解し直す）を、ＰＡ
Ｇ−ＳＨを結合した半導体結晶粒子の貧溶媒（例えばｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン等の炭化水素を含む有機溶剤）中に投入し、
生成する沈殿を含む懸濁液を遠心分離して行われる。得
られた沈殿は、デカンテーション等により上澄み液と分
離し、必要に応じ溶媒洗浄や再溶解と再沈殿／遠心分離
を繰り返して精製度を向上させる。かかる再溶解の溶媒
としてもトルエンが好適である。This ligand exchange reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon in order to avoid side reactions such as oxidation. In some cases, light-shielding conditions are preferable. After such ligand exchange reaction, to isolate the semiconductor crystal particles, filtration, combined use of precipitation and centrifugation, distillation,
Although any method such as sublimation may be used, particularly effective is a combination of sedimentation and centrifugation utilizing the fact that the specific gravity of the semiconductor crystal is larger than ordinary organic compounds, and specifically as follows. Will be implemented. Centrifugation is carried out by dissolving a solution containing the product of the ligand exchange reaction (preferably, the reaction solvent ethanol is first distilled off and redissolved in toluene).
Poor solvent (for example, n) of semiconductor crystal particles bonded with G-SH
Organic solvent containing hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, octane and isooctane).
The suspension containing the precipitate formed is centrifuged. The obtained precipitate is separated from the supernatant by decantation or the like, and if necessary, washing with a solvent, re-dissolution and re-precipitation / centrifugation are repeated to improve the degree of purification. Toluene is also suitable as the solvent for such re-dissolution.
【００６１】［薄膜状成形体の製造方法］前記で説明し
た本発明の薄膜状成形体の製造方法に制限はないが、好
適なのは該薄膜状成形体の構成成分（例えば有機配位子
を結合した半導体結晶粒子と必要に応じて添加する高分
子マトリクス成分や後述する改質剤）を溶解した溶液
（以下「塗布溶液」と呼ぶ）を前記の任意の基板上に塗
布する工程を含む方法（以下「溶液塗布製膜法」と呼
ぶ）である。[Manufacturing Method of Thin Film Molding] The method of manufacturing the thin film molding of the present invention described above is not limited. However, it is preferable to use the constituents of the thin film molding (for example, binding of an organic ligand). A method (hereinafter referred to as “coating solution”) in which the semiconductor crystal particles thus obtained and a polymer matrix component to be added as necessary and a modifier described below are dissolved (hereinafter, referred to as “coating solution”). Hereinafter, it is referred to as “solution coating film forming method”).
【００６２】前記の塗布溶液における該薄膜状成形体の
構成成分の総和の濃度に制限はなく、かつ使用する溶媒
の種類にもよるが、該溶液全量に対して通常５〜９５重
量％、製膜性の点で好ましくは１０〜８５重量％、更に
好ましくは２０〜８０重量％程度とする。該塗布溶液に
使用する溶媒にも制限はないが、例えばテトラヒドロフ
ラン（略称ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロピラン等の環状脂肪族エーテル類、エチルセロソルブ
等の直鎖状脂肪族エーテル類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール等の低級アルコール類、塩化メチレンやクロ
ロホルム等のハロゲン化アルキル類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（略称ＤＭＦ）やＮ−メチルピロリドン
（略称ＮＭＰ）等のアミド系非プロトン性極性溶媒等が
使用可能である。これら溶媒は複数種を混合して用いて
も構わない。有機配位子として前記のＰＡＧ−ＳＨを使
用する場合、好ましい溶媒はＴＨＦや１，４−ジオキサ
ン等の環状脂肪族エーテル類、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、あるいはイソプロピルアルコール等の低級アル
コール類であり、中でもＴＨＦや１，４−ジオキサン等
の環状脂肪族エーテル類に必要に応じてエタノールやイ
ソプロピルアルコール等を併用するのが更に好ましい。
特に、ＴＨＦを必須溶媒として用いると非常に好適であ
るが、これは、ＴＨＦが前記のＰＡＧ−ＳＨと非常に良
好な親和性と適度な蒸発能力を有することに起因するも
のと考えられる。The concentration of the sum total of the constituents of the thin film-shaped molded product in the coating solution is not limited, and depends on the kind of the solvent used, but is usually 5 to 95% by weight based on the total amount of the solution. It is preferably about 10 to 85% by weight, more preferably about 20 to 80% by weight in terms of film properties. There is no limitation on the solvent used for the coating solution, but for example, cyclic aliphatic ethers such as tetrahydrofuran (abbreviated THF), 1,4-dioxane, tetrahydropyran, linear aliphatic ethers such as ethyl cellosolve, benzene , Toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-
Lower alcohols such as butanol, isobutyl alcohol and tert-butyl alcohol; alkyl halides such as methylene chloride and chloroform; Protic polar solvents and the like can be used. These solvents may be used as a mixture of a plurality of types. When the above-mentioned PAG-SH is used as the organic ligand, preferred solvents are cyclic aliphatic ethers such as THF and 1,4-dioxane, ethanol, n-propanol, and lower alcohols such as isopropyl alcohol; Among them, it is more preferable to use ethanol, isopropyl alcohol, and the like in combination with cyclic aliphatic ethers such as THF and 1,4-dioxane as necessary.
In particular, it is very preferable to use THF as an essential solvent. This is considered to be due to the fact that THF has a very good affinity with the above-mentioned PAG-SH and a moderate evaporation ability.
【００６３】かかる溶液塗布製膜法は、公知の任意の塗
布製膜形式、例えばスピンコーティング法、ディップコ
ーティング法、ウェッティングフィルム法、スプレーコ
ーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード
法等を用いることができる。また、基板、塗布溶液、あ
るいは雰囲気を必要に応じて加熱しても構わない。更
に、塗布製膜工程の雰囲気を例えば吸湿や酸化劣化等を
防止する目的で乾燥空気や乾燥窒素等の制御された雰囲
気としても構わず、溶媒の蒸発速度の制御等の目的で必
要に応じて送風措置を併用しても構わない。As the solution coating film forming method, any known coating film forming method, for example, a spin coating method, a dip coating method, a wetting film method, a spray coating method, a die coating method, a doctor blade method or the like can be used. it can. Further, the substrate, the coating solution, or the atmosphere may be heated as needed. Further, the atmosphere of the coating film forming process may be a controlled atmosphere such as dry air or dry nitrogen for the purpose of preventing moisture absorption or oxidative deterioration, for example, if necessary for the purpose of controlling the evaporation rate of the solvent. Blowing measures may be used together.
【００６４】これら任意の塗布製膜形式において、１回
の塗布製膜を終了した後、更にその上に塗布製膜を行っ
てゆく多重製膜を行っても構わず、その際、毎回の製膜
において使用する塗布溶液の濃度や溶媒組成、あるいは
前記の各種製膜温度条件を変化させても構わない。更
に、かかる多重製膜における各製膜において、必要に応
じて前記の薄膜状成形体の構成成分の組成自体を変化さ
せて、多重組成成形体とすることも可能である。かかる
多重組成成形体は、例えば屈折率が薄膜状成形体の深さ
方向に変化した傾斜構造膜として非常に好適である。か
かる多重製膜において、塗布された膜中の溶媒が任意量
残留した状態で次の製膜を行っても構わない。In these optional coating film forming methods, after one coating film forming is completed, a multi-layer film forming method in which a coating film forming is further performed thereon may be performed. The concentration of the coating solution used in the film, the solvent composition, or the various film forming temperature conditions may be changed. Furthermore, in each film formation in such multiple film formation, the composition itself of the constituent components of the thin film-shaped molded body can be changed as necessary to obtain a multi-composite molded body. Such a multi-composite molded product is very suitable, for example, as an inclined structure film in which the refractive index changes in the depth direction of the thin film-shaped molded product. In such multiple film formation, the next film formation may be performed in a state where an arbitrary amount of the solvent in the applied film remains.
【００６５】例えばスピンコーティング法を用いる場
合、回転数は塗布溶液の粘度にもよるが通常１００〜１
００００回転／分、好ましくは５００〜８０００回転／
分、更に好ましくは１０００〜６０００回転／分程度と
する。前記の多重製膜をスピンコーティング法で行う場
合には、２回目以降の製膜をやや速い回転数とすると好
適な場合があるが、これは、既存の塗布膜上では塗布溶
液の親和性（濡れ性）が初期基板表面よりも向上するた
め流延性が悪くなることによる。スピンコーティング法
においては、基板上に塗布溶液を印加する滴下点を基板
の任意箇所に複数箇所設けても構わない。For example, when the spin coating method is used, the number of revolutions depends on the viscosity of the coating solution, but usually ranges from 100 to 1.
0000 revolutions / minute, preferably 500-8000 revolutions / minute
Min, more preferably about 1000-6000 revolutions / min. When the above-mentioned multiple film formation is performed by the spin coating method, it may be preferable that the second and subsequent film formations are performed at a slightly higher rotation speed, but this is because the affinity of the coating solution on the existing coating film ( (Wettability) is higher than the initial substrate surface, so that the castability is deteriorated. In the spin coating method, a plurality of drop points for applying a coating solution on a substrate may be provided at arbitrary positions on the substrate.
【００６６】前記の塗布溶液の溶液粘度に制限はなく、
これは塗布製膜形式や温度条件等により最適値が変動す
るが、通常、２３℃における粘度として０．５〜５００
０ｍＰａ・秒、好ましくは１〜３０００ｍＰａ・秒、更
に好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・秒程度に調整され
る。前記の多重製膜を行う場合には、前記同様の流延性
の理由で２回目以降に使用する塗布溶液の溶液粘度を低
くすると好適な場合がある。The solution viscosity of the coating solution is not limited.
Although the optimum value fluctuates depending on the coating film formation type, temperature conditions, and the like, usually, the viscosity at 23 ° C. is 0.5 to 500.
The pressure is adjusted to about 0 mPa · sec, preferably about 1 to 3000 mPa · sec, and more preferably about 10 to 1000 mPa · sec. In the case of performing the above-mentioned multiple film formation, it may be preferable to lower the solution viscosity of the coating solution to be used for the second and subsequent times for the same reason as described above.
【００６７】かかる溶液塗布製膜法において、製造され
る薄膜状成形体が本発明の目的を著しく逸脱しない限り
において、塗布溶液に任意の改質剤を加えても構わな
い。かかる改質剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定
剤、あるいは光吸収剤等の安定剤類、ガラス繊維、ガラ
スビーズ、マイカ、タルク、カオリン、粘土鉱物、炭素
繊維、カーボンブラック、黒鉛、金属繊維、金属粉等の
フィラー類、帯電防止剤、可塑剤等の添加剤類、顔料や
染料等の着色剤類等が例示される。In such a solution coating film forming method, an optional modifier may be added to the coating solution as long as the thin-film shaped product to be produced does not significantly deviate from the object of the present invention. Examples of such modifiers include stabilizers such as antioxidants, heat stabilizers, and light absorbers, glass fibers, glass beads, mica, talc, kaolin, clay minerals, carbon fibers, carbon black, graphite, and metals. Examples include fillers such as fibers and metal powders, additives such as antistatic agents and plasticizers, and colorants such as pigments and dyes.
【００６８】その他の可能な成型方法として、例えば、
溶融成型法、あるいは半導体結晶粒子の堆積した層を高
圧で押し固めるプレス成型法等も挙げられる。 ［薄膜状成形体の用途］以下、本発明の薄膜状成形体の
特に重要な用途について説明する。 （１）超解像膜 本発明の薄膜状成形体は光ディスク等の光記録媒体に設
けられる超解像膜に使用される。本発明における「超解
像」なる術語は、前記の公開特許公報にも解説されてい
るように、例えば光ディスクにおけるデータの読み出し
あるいは書き込み（以下「データの読み書き」と短縮す
る）において、その解像度、即ち単位記録領域の面積を
データの読み書きに使用する入射光ビームの元の径より
も小さくして記録密度の向上を図る技術概念を意味す
る。Other possible molding methods include, for example,
A melt molding method, a press molding method of compacting a layer on which semiconductor crystal particles are deposited at a high pressure, and the like can also be given. [Uses of Thin Film Formed Article] Hereinafter, particularly important uses of the thin film shaped article of the present invention will be described. (1) Super-resolution film The thin film-shaped molded article of the present invention is used for a super-resolution film provided on an optical recording medium such as an optical disk. The term “super-resolution” in the present invention, as described in the above-mentioned patent publication, refers to, for example, reading or writing data on an optical disk (hereinafter abbreviated as “data reading / writing”), That is, it means a technical concept of improving the recording density by making the area of the unit recording area smaller than the original diameter of the incident light beam used for reading and writing data.
【００６９】前記の光吸収飽和特性とは、前記の半導体
結晶粒子が吸収する特定波長の光（以下「入射光」と呼
ぶ）を入射した場合に、該特定波長における半導体結晶
の吸光度が該入射光強度の増大により減少する特性を意
味する。かかる光吸収飽和特性は、定性的には、入射光
強度の増大（即ち入射光における光子数の増大）により
吸光に関与する励起準位への電子の励起頻度が増大し、
このため該励起準位の電子存在確率も増大し、その結果
該励起準位への電子遷移確率が減少する現象と理解され
る。該入射光強度が十分大きい場合には、もはや実質的
に吸光が起こらない状態が想定されるので、かかる現象
は「光吸収飽和」と呼ばれる。The above-described light absorption saturation characteristic means that when light of a specific wavelength absorbed by the semiconductor crystal particles (hereinafter referred to as “incident light”) is incident, the absorbance of the semiconductor crystal at the specific wavelength is the incident light. It means a characteristic that decreases as the light intensity increases. Such light absorption saturation characteristics qualitatively increase the frequency of excitation of electrons to the excitation level involved in light absorption due to an increase in incident light intensity (ie, an increase in the number of photons in the incident light).
Therefore, it is understood that the probability of the existence of electrons in the excited level also increases, and as a result, the probability of electron transition to the excited level decreases. When the incident light intensity is sufficiently large, a state in which light absorption does not substantially occur is assumed, and such a phenomenon is called “light absorption saturation”.
【００７０】一般に、半導体結晶粒子の基礎吸収の低エ
ネルギー端（以下「基礎吸収端」と呼ぶ）よりもわずか
に低エネルギーのところに、エキシトンの生成により生
じるエキシトン準位への吸収帯が現れる。基礎吸収は、
図１のスペクトル概念図におけるａ（細い実線）のよう
に吸収端Ｅから高エネルギー側に連続した吸光スペクト
ルを与えるが、エキシトン準位は、エネルギー的に孤立
しているので、吸収端Ｅよりわずかに低エネルギーのと
ころに鋭いエキシトン吸収帯（ｂ；太い実線）を与え
る。そして、基礎吸収とエキシトン吸収帯の合成スペク
トル（ｃ；破線）が実際には観測される。Generally, at an energy slightly lower than the low energy end of the fundamental absorption of semiconductor crystal particles (hereinafter referred to as “basic absorption end”), an absorption band to an exciton level appears due to generation of excitons. Basic absorption is
Although a continuous absorption spectrum is provided from the absorption edge E to the high energy side as shown by a (thin solid line) in the spectrum conceptual diagram of FIG. 1, the exciton level is energetically isolated and therefore slightly lower than the absorption edge E. Gives a sharp exciton absorption band (b; thick solid line) at low energy. Then, a combined spectrum (c; broken line) of the basic absorption and the exciton absorption band is actually observed.
【００７１】本発明における光吸収飽和特性に関わる電
子励起は、前記の半導体結晶粒子の任意のエネルギー準
位間での電子遷移により生じるもので構わないが、特定
の入射光波長にエネルギーを集中して効率的に光吸収飽
和特性を発現せしめることがエネルギー効率上望まし
い。換言すれば、入射光としては、白色光のような幅広
い波長範囲にエネルギーが分散している光よりも、レー
ザーのような単一波長の光を使用することが望ましい。
前記のエキシトン吸収帯は、基礎吸収帯に比べて非常に
狭い波長幅を有するので、レーザー入射光による光吸収
飽和に最適である。The electronic excitation related to the light absorption saturation characteristic in the present invention may be generated by an electronic transition between arbitrary energy levels of the semiconductor crystal particles, but the energy is concentrated on a specific incident light wavelength. It is desirable from the viewpoint of energy efficiency that the light absorption saturation characteristic is efficiently developed. In other words, it is desirable to use light of a single wavelength, such as a laser, as the incident light, rather than light of which energy is dispersed over a wide wavelength range, such as white light.
The exciton absorption band has a very narrow wavelength width as compared with the basic absorption band, and thus is optimal for light absorption saturation due to laser incident light.
【００７２】前記の光吸収飽和特性は、入射光強度があ
るしきい値を越えると急に発現することが実用的な超解
像特性としては理想的である。また、その時の吸光度変
化ができるだけ大きいことが望ましい。超解像膜の作動
原理の理想的な場合を、図２に模式的に示す。前記の公
開特許公報にも解説されているように、入射光ビーム断
面（通常円形である）での光強度分布は、該ビーム断面
の直径上で、通常、例えばガウス分布のように中心付近
に強度のある分布を有する。図２において斜線を施した
ｂは入射光ビームでありｂ中の矢印が該ビームの進行方
向を表す。（ア）は、入射光強度Ｉ1が小さいため超解
像膜ａの光吸収飽和を惹起できず、該ビームは超解像膜
ａに吸収されるので透過できない。一方図２における
（イ）は、入射光強度が光吸収飽和を起こす臨界入射光
強度Ｉcを越えているため、入射光ビームの中で強度が
Ｉcを越えている中心部（直径Ｗ2）でのみ超解像膜ａの
光吸収飽和を惹起して超解像膜を透過する。従って、元
の入射光ビームの直径Ｗ1が超解像膜により直径Ｗ2に絞
られたことになる。It is ideal as a practical super-resolution characteristic that the light absorption saturation characteristic described above suddenly appears when the incident light intensity exceeds a certain threshold value. It is desirable that the change in absorbance at that time is as large as possible. FIG. 2 schematically shows an ideal case of the operation principle of the super-resolution film. As described in the above-mentioned publication, the light intensity distribution on the cross section of the incident light beam (usually circular) is usually near the center on the diameter of the beam cross section, for example, a Gaussian distribution. It has a strong distribution. In FIG. 2, the hatched b indicates an incident light beam, and the arrow in the b indicates the traveling direction of the beam. (A), since a small incident light intensity I 1 can not induce optical absorption saturation of the super-resolution film a, the beam can not be transmitted because it is absorbed by the super-resolution film a. Whereas in FIG. 2 (b), since it exceeds the critical incident light intensity I c which incident light intensity causes an optical absorption saturation, heart intensity in the incident light beam exceeds the I c (diameter W 2 ) Only causes light absorption saturation of the super-resolution film a and transmits through the super-resolution film. Therefore, the diameter W 1 of the original incident light beam is reduced to the diameter W 2 by the super-resolution film.
【００７３】本発明の与える超解像膜においては、前記
図２の理想的な場合のように、入射光強度が前記の臨界
入射光強度Ｉc以上で直ちに吸光度がゼロになる必要は
なく、実用的に使用可能な超解像特性、即ち実用的に検
出利用可能な吸光度の差を発現すればよい。例えば、図
３の概念的な超解像膜の吸光度の入射光強度依存性曲線
のように、入射光強度が十分に小さい場合の吸光度Ａ0
と臨界入射光強度Ｉcの場合の吸光度Ａcとの差（Ａ0−
Ａc）が実用的に検出利用可能であればよい。かかる吸
光度の差（Ａ0−Ａc）のＡ0に対する割合（Ａ0−Ａc）
／Ａ0は理想的には１であるが、通常０．１以上、好ま
しくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上とする
（逆に言えば、本発明の超解像膜が実用的に作動するた
めの臨界入射光強度Ｉcはこのように定義される）。ま
た、入射光強度が該臨界入射光強度Ｉcを越えて十分に
大きい場合の超解像膜の吸光度は零である必要はなく、
図３に示すように、一定の値ＡLに収束しても構わな
い。[0073] In the super-resolution film given by the present invention, as in the case FIG. 2 ideal, not immediately need the absorbance becomes zero in the incident light intensity is above the critical incident light intensity I c above, What is necessary is to express a super-resolution characteristic that can be used practically, that is, a difference in absorbance that can be practically used for detection. For example, as shown in the conceptual curve of dependency of the absorbance of the super-resolution film on the incident light intensity in FIG. 3, the absorbance A 0 when the incident light intensity is sufficiently small.
The difference between the absorbance A c in the case of the critical incident light intensity I c (A 0 -
It is sufficient that A c ) can be practically detected and used. The ratio (A 0 -A c ) of such a difference in absorbance (A 0 -A c ) to A 0
Although / A 0 is ideally 1, it is usually 0.1 or more, preferably 0.3 or more, and more preferably 0.5 or more. (Conversely, the super-resolution film of the present invention is practically usable. The critical incident light intensity I c for dynamic operation is thus defined). Further, the absorbance of the super-resolution film when the incident light intensity is sufficiently large beyond the critical incident light intensity I c need not be zero,
As shown in FIG. 3, the value may converge to a constant value A L.
【００７４】本発明の与える超解像膜が光吸収飽和特性
を発揮するに当たり、これにより起きる吸光度が低下す
る領域の形状に制限はない。例えば、図４は図２（イ）
と同様に入射光強度が臨界入射光強度Ｉcを越えている
ため、入射光ビームの中心部で超解像膜ａの光吸収飽和
を惹起している状態の模式図であるが、臨界入射光強度
Ｉcを越えたビーム直径Ｗ2内部の領域でもその周辺部分
は比較的光強度が小さいため十分な吸光度低下を起こさ
ない場合には、超解像膜中での入射光強度の減衰により
超解像膜の深さ方向に吸光度低下領域の径の縮小が起
き、その結果、超解像膜の下面に達する透過ビーム直径
がＷ2からさらに絞られたＷ3となる場合があり得る。こ
のように、超解像膜の光吸収飽和特性と厚み、及び入射
光ビーム強度の設計により更に好適な超解像特性が可能
な場合があるが、かかる場合も本発明の超解像膜が達成
可能な機能に含まれる。When the super-resolution film provided by the present invention exhibits light absorption and saturation characteristics, there is no limitation on the shape of the region where the resulting absorbance decreases. For example, FIG.
Incident light intensity as well as for exceeds the critical incident light intensity I c, is a schematic view of a state in which the center portion of the incident light beam is caused to light absorption saturation of the super-resolution film a, the critical incident If that does not cause sufficient absorbance decrease for even the peripheral portion thereof is relatively light intensity is low in the region of the beam diameter W 2 inside beyond the light intensity I c is the attenuation of incident light intensity of super-resolution film The diameter of the light-absorbing region may be reduced in the depth direction of the super-resolution film, and as a result, the diameter of the transmitted beam reaching the lower surface of the super-resolution film may be reduced from W 2 to W 3 . As described above, the light absorption saturation characteristics and thickness of the super-resolution film, and the more suitable super-resolution characteristics may be possible by designing the incident light beam intensity. Included in achievable features.
【００７５】以上の説明からわかるように、本発明の薄
膜状成形体を超解像膜に応用する場合、該成形体が含有
する半導体結晶粒子のエキシトン吸収帯ピーク波長での
吸光度がある程度大きくないと、検出可能な光吸収飽和
が得られない場合がある。従って、かかる用途において
は、該エキシトン吸収帯ピーク波長における吸光度を、
通常０．１以上、好ましくは０．３以上、更に好ましく
は０．５以上とする。但し、かかる吸光度の値は、２３
℃の薄膜状成形体の面の垂直方向から該エキシトン吸収
帯ピーク波長の入射光（光吸収飽和の発現を避けるため
出力は通常０．３ｍＷ以下程度、好ましくは０．１ｍＷ
以下とする）を印加して測定されるものである。As can be seen from the above description, when the thin film-shaped molded article of the present invention is applied to a super-resolution film, the semiconductor crystal particles contained in the molded article do not have a large absorbance at the peak wavelength of the exciton absorption band. In some cases, detectable light absorption saturation may not be obtained. Therefore, in such an application, the absorbance at the peak wavelength of the exciton absorption band,
It is usually at least 0.1, preferably at least 0.3, more preferably at least 0.5. However, the value of the absorbance is 23
The incident light of the peak wavelength of the exciton absorption band from the direction perpendicular to the surface of the thin film-shaped molded body at a temperature of ° C (the output is usually about 0.3 mW or less, preferably 0.1 mW in order to avoid the appearance of light absorption saturation).
Below).
【００７６】本発明の薄膜状成形体を超解像膜に応用す
る場合に好適に使用される半導体結晶粒子は前記したよ
うにＣｄＳやＺｎＳｅであり、例えばＺｎＳ等のより大
きなバンドギャップを有する半導体結晶のシェルを設け
たコアシェル型粒子とすると、量子効果に基づくエキシ
トン吸収挙動が安定化する場合があるので好ましい。か
かる半導体結晶粒子の該超解像膜中の含有量は、通常１
０〜６０体積％、光吸収飽和の検出性と膜の機械的強度
から好ましくは２０〜５５体積％、更に好ましくは２５
〜５０体積％程度とする。The semiconductor crystal particles preferably used when the thin film-shaped molded article of the present invention is applied to a super-resolution film are CdS and ZnSe as described above. It is preferable to use core-shell particles provided with a crystal shell, since the exciton absorption behavior based on the quantum effect may be stabilized. The content of such semiconductor crystal particles in the super-resolution film is usually 1
0 to 60% by volume, preferably 20 to 55% by volume, more preferably 25 from the viewpoint of detectability of light absorption saturation and mechanical strength of the film.
About 50% by volume.
【００７７】かかる超解像膜の膜厚には有効な光飽和吸
収が検出できる限りにおいて制限はないが、通常５０〜
１００００ｎｍ、好ましくは１００〜５０００ｎｍ、更
に好ましくは１５０〜３０００ｎｍ程度とする。また、
該膜厚の分布は超解像特性が膜の全域にわたって可及的
均一に生じることが望ましいので、標準偏差として通常
２０％以下、好ましくは１０％以下程度とする。膜の表
面は、光散乱による光線透過率の低下を抑制するために
可及的平滑であることが望ましい。 （２）紫外線吸収膜 本発明の薄膜状成形体は、含有する半導体結晶粒子が紫
外領域に吸収を有する場合には紫外線吸収膜として利用
される。かかる紫外線吸収膜は、太陽光等の紫外線を吸
収して透過を抑制あるいは遮蔽する必要のある透明な部
材、例えば自動車、航空機、建造物の窓ガラスやサング
ラスのレンズ等の表面に密着成形された形態で例えば使
用されるので、可視領域での透明性や無色性を有するこ
とが望ましい。従って、かかる用途に用いられる薄膜状
成形体が含有する半導体結晶粒子は、その吸収スペクト
ルの長波長側吸収端の波長が４００ｎｍ以下であること
が望ましい。かかる目的に好適な半導体結晶粒子として
は、例えば前記の酸化チタン類、酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等
が例示される。The thickness of the super-resolution film is not limited as long as effective light saturation absorption can be detected.
It is about 10,000 nm, preferably about 100 to 5000 nm, and more preferably about 150 to 3000 nm. Also,
Since it is desirable that the super-resolution characteristics of the film thickness distribution occur as uniformly as possible over the entire area of the film, the standard deviation is usually about 20% or less, preferably about 10% or less. The surface of the film is desirably as smooth as possible to suppress a decrease in light transmittance due to light scattering. (2) Ultraviolet Absorbing Film The thin film-shaped molded article of the present invention is used as an ultraviolet absorbing film when the contained semiconductor crystal particles have absorption in the ultraviolet region. Such an ultraviolet absorbing film is formed in close contact with the surface of a transparent member that needs to absorb or suppress the transmission of ultraviolet light such as sunlight and block or block the transmission, such as a car, an aircraft, a window glass of a building, or a lens of sunglasses. Since it is used in a form, for example, it is desirable to have transparency or colorlessness in the visible region. Therefore, it is desirable that the semiconductor crystal particles contained in the thin film-shaped molded product used for such an application have a wavelength at the long wavelength side absorption edge of the absorption spectrum of 400 nm or less. Semiconductor crystal particles suitable for this purpose include, for example, the aforementioned titanium oxides, zirconium oxide (Z
rO 2 ), zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS) and the like.
【００７８】紫外線吸収能力の点では、薄膜状成形体中
の半導体結晶粒子の含有量は可及的大きいことが望まし
いが、通常１０〜６０体積％、紫外線吸収能力と膜の機
械的強度から好ましくは２０〜５５体積％、更に好まし
くは３０〜５０体積％程度とする。なお、前記の薄膜状
成形体中の半導体結晶粒子の含有量が大きくなると、紫
外線吸収膜としての硬度が大きくなる副次的な特徴が現
れるので、窓ガラスやレンズの表面硬度が必要な場合に
好適となる。From the viewpoint of the ultraviolet absorbing ability, it is desirable that the content of the semiconductor crystal particles in the thin film-shaped molded product is as large as possible. Is about 20 to 55% by volume, more preferably about 30 to 50% by volume. In addition, when the content of the semiconductor crystal particles in the thin film-shaped molded body increases, a secondary feature that the hardness as the ultraviolet absorbing film increases appears. It becomes suitable.
【００７９】かかる紫外線吸収膜の膜厚には、有効な紫
外線吸収能力を発揮する限りにおいて制限はないが、通
常０．０５〜２０００μｍ、好ましくは０．１〜１００
０μｍ、更に好ましくは０．５〜５００μｍ程度とす
る。また、該膜厚の分布は目的の透明部材の機能に応じ
て自由に設計して構わない。膜の表面は、光散乱による
光線透過率の低下を抑制するために可及的平滑であるこ
とが望ましいが、目的に応じて適当な凹凸を設けても構
わない。 （３）反射制御膜 本発明の薄膜状成形体は、その透明性と含有する半導体
結晶粒子の高屈折率を利用した反射制御膜として利用さ
れる。かかる反射制御膜は、ディスプレイパネル、レン
ズ、プリズム、あるいは窓ガラス等の透明部材表面に設
けられ、該透明部材表面での光反射の抑制等の効果を発
揮する。かかる目的に好適な半導体結晶粒子としては、
例えば前記の酸化チタン類、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等が例
示される。The thickness of the ultraviolet absorbing film is not limited as long as it exhibits an effective ultraviolet absorbing ability, but is usually 0.05 to 2000 μm, preferably 0.1 to 100 μm.
0 μm, more preferably about 0.5 to 500 μm. The distribution of the film thickness may be freely designed according to the function of the target transparent member. The surface of the film is desirably as smooth as possible to suppress a decrease in light transmittance due to light scattering, but may be provided with appropriate irregularities according to the purpose. (3) Reflection control film The thin film-shaped molded article of the present invention is used as a reflection control film utilizing its transparency and the high refractive index of the semiconductor crystal particles contained therein. Such a reflection control film is provided on the surface of a transparent member such as a display panel, a lens, a prism, or a window glass, and exhibits effects such as suppression of light reflection on the surface of the transparent member. Semiconductor crystal particles suitable for this purpose include:
For example, the aforementioned titanium oxides, zirconium oxide (ZrO)
2 ), zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS) and the like.
【００８０】薄膜状成形体の高屈折率化の点では、薄膜
状成形体中の半導体結晶粒子の含有量は可及的大きいこ
とが望ましいが、通常１０〜６０体積％、高屈折率化と
膜の機械的強度から好ましくは１５〜５０体積％、更に
好ましくは２０〜４５体積％程度とする。実用的には、
ナトリウムＤ線波長での２３℃における薄膜状成形体の
屈折率を通常１．６以上とし、好ましくはこの値は１．
７以上、更に好ましくは１．８以上、最も好ましくは
１．９以上とする。なお、前記の薄膜状成形体中の半導
体結晶粒子の含有量が大きくなると、反射制御膜として
の硬度が大きくなる副次的な特徴が現れるので、前記の
透明部材の表面硬度が必要な場合に好適となる。From the viewpoint of increasing the refractive index of the thin-film molded product, it is desirable that the content of the semiconductor crystal particles in the thin-film molded product is as large as possible. From the mechanical strength of the film, it is preferably about 15 to 50% by volume, more preferably about 20 to 45% by volume. In practice,
The refractive index of the thin film-shaped molded product at 23 ° C. at the wavelength of the sodium D line is usually 1.6 or more, and preferably, the value is 1.
7 or more, more preferably 1.8 or more, and most preferably 1.9 or more. In addition, when the content of the semiconductor crystal particles in the thin film-shaped molded body is increased, a secondary feature in which the hardness as the reflection control film is increased appears, so that the surface hardness of the transparent member is required. It becomes suitable.
【００８１】本発明の与える反射制御膜の表面には、例
えばＰＭＭＡやシリカ等の屈折率の比較的小さな材料に
よる膜を設けても構わない。かかる低屈折率膜の設置に
より優れた反射防止機能が発現する場合があり好適であ
る。特にシリカ膜の表面への形成は、その優れた表面硬
度による機械的外力（例えば摩擦や擦過傷）への保護機
能層としての機能も有用である。On the surface of the reflection control film provided by the present invention, a film made of a material having a relatively small refractive index such as PMMA or silica may be provided. By providing such a low refractive index film, an excellent antireflection function may be exhibited, which is preferable. In particular, when the silica film is formed on the surface, it also has a useful function as a protective function layer against mechanical external force (for example, friction and abrasion) due to its excellent surface hardness.
【００８２】かかる反射制御膜の膜厚には、有効な反射
制御能力を発揮する限りにおいて制限はないが、通常
０．０５〜５００μｍ、好ましくは０．１〜１００μ
ｍ、更に好ましくは０．２〜１０μｍ程度とする。ま
た、該膜厚の分布は目的の透明部材の機能に応じて自由
に設計して構わない。膜の表面は、光散乱による光線透
過率の低下を抑制するために通常可及的平滑であること
が望ましいが、目的に応じて適当な凹凸を設けても構わ
ない。 （４）光導波路 本発明の薄膜状成形体は、その透明性と含有する半導体
結晶粒子の高屈折率等を利用した光導波路として利用さ
れる。かかる光導波路は、光通信における光コネクタや
光増幅器として利用される。本発明の与える光導波路の
ナトリウムＤ線波長での２３℃における屈折率は通常
１．６以上とするので、クラッド（外套）材料として高
価なフッ素原子含有樹脂等を用いずＰＭＭＡ（屈折率
１．４９）等の汎用の樹脂材料を例えば溶液塗布法によ
り容易に適用することが可能となる。該光導波路の屈折
率は、好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．７５
以上とする。The thickness of the reflection control film is not limited as long as it exhibits an effective reflection control ability, but it is usually 0.05 to 500 μm, preferably 0.1 to 100 μm.
m, more preferably about 0.2 to 10 μm. The distribution of the film thickness may be freely designed according to the function of the target transparent member. The surface of the film is usually desirably as smooth as possible in order to suppress a decrease in light transmittance due to light scattering, but may be provided with appropriate irregularities according to the purpose. (4) Optical Waveguide The thin film-shaped molded article of the present invention is used as an optical waveguide utilizing its transparency and the high refractive index of the semiconductor crystal particles contained. Such an optical waveguide is used as an optical connector or an optical amplifier in optical communication. Since the refractive index at 23 ° C. at the wavelength of the sodium D line of the optical waveguide provided by the present invention is usually 1.6 or more, PMMA (refractive index of 1. For example, a general-purpose resin material such as 49) can be easily applied by a solution coating method. The refractive index of the optical waveguide is preferably 1.7 or more, and more preferably 1.75.
Above.
【００８３】かかる目的に好適な半導体結晶粒子として
は、例えば前記の酸化チタン類、酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等
が例示される。薄膜状成形体の高屈折率化の点では、薄
膜状成形体中の半導体結晶粒子の含有量は可及的大きい
ことが望ましいが、通常１０〜６０体積％、高屈折率化
と膜の機械的強度から好ましくは１５〜５５体積％、更
に好ましくは２０〜５０体積％程度とする。The semiconductor crystal particles suitable for this purpose include, for example, the above-mentioned titanium oxides and zirconium oxide (Z
rO 2 ), zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS) and the like. From the viewpoint of increasing the refractive index of the thin-film molded product, it is desirable that the content of the semiconductor crystal particles in the thin-film molded product is as large as possible. It is preferably 15 to 55% by volume, more preferably about 20 to 50% by volume from the viewpoint of the target strength.
【００８４】かかる光導波路の通常の膜厚は、高屈折率
性を利用する点で前記の反射制御膜の記述と同一であ
る。該膜厚の分布は目的の透明部材の機能に応じて自由
に設計して構わない。膜の表面は、光導波路内部壁面で
の全反射条件を確保するためには可及的平滑であること
が望ましいが、目的に応じて適当な凹凸を設けても構わ
ない。 （５）識別機能印刷面 本発明の薄膜状成形体は、その透明性と含有する半導体
結晶粒子に固有の光吸収あるいは発光スペクトル（以下
「吸発光スペクトル」と呼ぶ）を利用した識別機能印刷
面として利用される。ここで言う識別機能印刷面とは、
印刷面を該吸発光スペクトルの測定により検出し、しか
も該吸発光スペクトル固有の形状により該印刷面が偽造
されたものでないことを識別してその印刷物の真偽を判
定することを目的とする印刷面である。半導体結晶粒子
を含有する従来の組成物薄膜の印刷面に比べて、本発明
の与える該印刷面の特徴は、非常に高濃度の半導体結晶
粒子を含有しているためその吸発光スペクトル強度が大
きい（即ちＳＮ比が高い）ので前記の印刷面の検出性と
真偽判定性に優れる点、及び透明性と表面硬度等の機械
的物性に優れる点にある。The ordinary film thickness of such an optical waveguide is the same as that of the above-mentioned reflection control film in that a high refractive index is used. The thickness distribution may be freely designed according to the function of the target transparent member. The surface of the film is desirably as smooth as possible to ensure the condition of total reflection on the inner wall surface of the optical waveguide, but may be provided with appropriate irregularities according to the purpose. (5) Identification Function Printing Surface The thin film-shaped molded product of the present invention has an identification function printing surface utilizing its transparency and a light absorption or emission spectrum (hereinafter referred to as “absorption / emission spectrum”) inherent in the semiconductor crystal particles contained therein. Used as The identification function printing surface here is
A printing method for detecting a printed surface by measuring the absorption / emission spectrum, and for determining the authenticity of the printed matter by identifying that the printing surface is not forged based on a shape unique to the absorption / emission spectrum. Plane. Compared with the printed surface of the conventional composition thin film containing semiconductor crystal particles, the feature of the printed surface provided by the present invention is that the absorption / emission spectrum intensity is large because it contains a very high concentration of semiconductor crystal particles. (I.e., having a high SN ratio), it is excellent in the detectability and authenticity determination of the printed surface, and excellent in mechanical properties such as transparency and surface hardness.
【００８５】かかる半導体結晶粒子の吸発光スペクトル
の最大の特徴は、半導体結晶の選択と粒径の制御により
精密に吸発光スペクトル形状を制御できる点にある。従
って、特定の塗布面にある特定の製造ロットの半導体結
晶粒子を使用すれば、その吸発光スペクトルをあらかじ
め記録保存しておき、該塗布面の吸発光スペクトルを検
出しかつ該スペクトル形状を照合することにより、あた
かも指紋照合による個人の特定（以下「指紋性」と呼
ぶ）のように該塗布面を厳密に特定可能である。The most significant feature of the absorption / emission spectrum of such semiconductor crystal particles is that the shape of the absorption / emission spectrum can be precisely controlled by selecting the semiconductor crystal and controlling the particle diameter. Therefore, if semiconductor crystal particles of a specific production lot on a specific coated surface are used, their absorption and emission spectra are recorded and stored in advance, and the absorption and emission spectra of the coated surface are detected and the spectrum shape is compared. Thus, the applied surface can be strictly specified as if the individual was identified by fingerprint collation (hereinafter referred to as “fingerprint”).
【００８６】かかる「指紋性」の源泉は、前記の半導体
結晶粒子は化学構造と吸発光特性が一義的に決まる色素
等の分子ではないことにある。即ち、一定製品の再現を
意図した複数の製造ロット間の半導体結晶粒子で、厳密
に同一の吸発光スペクトルを示すものを再現することは
事実上困難である（以下「厳密再現の不可能性」と呼
ぶ）、ということである。かかる厳密再現の不可能性
は、異なる製造方法で得られたある特定の分子構造が、
ある一定環境において、原理的に厳密に同一の吸発光ス
ペクトルを示すことと対照的であり、実際に、例えば同
一品種の合成樹脂材料の物性の製造ロット間での差等、
単一分子で構成されていない材料において普遍的に起こ
り得ることである。かかる厳密再現の不可能性が前記の
半導体結晶粒子において起きる理由は、その吸発光スペ
クトルが、現状技術では人為的に制御しきれない要因、
例えば半導体結晶表面の結晶欠陥や結晶格子の歪み、半
導体結晶の厳密な立体形態の変動（例えば、球状か楕円
球状であるか、あるいは結晶面平面や結晶面終端の段差
の不確定性、等）、有機配位子の結合数や結合の化学構
造、等により影響を受けることにある。The source of such "fingerprint" is that the semiconductor crystal particles are not molecules such as dyes whose chemical structure and absorption / emission characteristics are uniquely determined. That is, it is practically difficult to reproduce semiconductor crystal particles between a plurality of production lots intended to reproduce a certain product and exhibit exactly the same absorption / emission spectrum (hereinafter referred to as “impossibility of exact reproduction”). ). The impossibility of such exact reproduction is that certain molecular structures obtained by different manufacturing methods
In a certain environment, in contrast to showing in principle exactly the same absorption and emission spectra, in fact, for example, the difference between the production lot of the physical properties of the same kind of synthetic resin material,
This can occur universally in materials that are not composed of single molecules. The reason why such strict reproduction is impossible in the semiconductor crystal particles is that the absorption / emission spectrum is a factor that cannot be controlled artificially by the current technology,
For example, crystal defects on the surface of the semiconductor crystal, distortion of the crystal lattice, and strict changes in the three-dimensional shape of the semiconductor crystal (for example, whether the semiconductor crystal is spherical or elliptical spherical, or the uncertainty of the step at the end of the crystal plane or the crystal plane, etc.) , The number of bonds of the organic ligand and the chemical structure of the bond.
【００８７】本発明が与えるかかる識別機能印刷面は、
例えば、金融機関等で使用される各種キャッシュカード
やクレジットカード、ホテル等の客室で使用されるカー
ドキー、あるいはパスポートや各種身分証明書等の偽造
防止と真偽判定の必要のある各種カード類に設けられる
印刷面として非常に有用である。特に、本発明の薄膜状
成形体の優れた透明性と大きな吸光度を生かす方法とし
て、例えば図５に模式的に示すようにカード基板の一部
を透明な非晶性材料で構成し、該透明部分の上に該識別
機能印刷面を設け、光透過率測定により高い検出感度で
吸光スペクトルの照合を行う方法が例示できる。但し、
図５においてａはカード基板を、ｂはカード基板のうち
透明な非晶性材料で構成された部分を、ｃは識別機能印
刷面（この場合文字）をそれぞれ表す。かかる方法に用
いられる前記の非晶性材料としては、シリカガラス（又
は石英ガラス）等の無機ガラス類、ポリメチルメタクリ
レート（通称ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂類、ポリスチ
レン等のスチレン樹脂類、ビスフェノールＡポリカーボ
ネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂類等の非晶性合
成樹脂、硬化型アクリル樹脂等が好適に使用される。な
お、かかる非晶性材料の使用は、該カード基板の全体に
及ぶ必要はなく、少なくとも該印刷面の直下の基板部分
に使用される。従って、該基板は、機械的強度、成形
性、経済性等の必要に応じて、複数の材料により任意に
構成されていて構わない。The printing surface of the identification function provided by the present invention is as follows.
For example, various cash cards and credit cards used in financial institutions, card keys used in guest rooms such as hotels, and various cards that need to be counterfeited and authenticated such as passports and various identification cards. It is very useful as a printing surface to be provided. In particular, as a method for making use of the excellent transparency and large absorbance of the thin film-shaped molded article of the present invention, for example, as shown schematically in FIG. 5, a part of a card substrate is made of a transparent amorphous material, An example is a method in which the identification function printing surface is provided on the portion, and the absorption spectra are compared with high detection sensitivity by light transmittance measurement. However,
In FIG. 5, a represents a card substrate, b represents a portion of the card substrate made of a transparent amorphous material, and c represents an identification function printing surface (characters in this case). Examples of the amorphous material used in this method include inorganic glasses such as silica glass (or quartz glass), acrylic resins such as polymethyl methacrylate (commonly known as PMMA), styrene resins such as polystyrene, and bisphenol A polycarbonate. Amorphous synthetic resins such as aromatic polycarbonate resins, and curable acrylic resins are suitably used. The use of such an amorphous material does not need to cover the entire card substrate, but is used at least for the substrate portion immediately below the printing surface. Therefore, the substrate may be arbitrarily composed of a plurality of materials as required by mechanical strength, moldability, economy, and the like.
【００８８】かかる識別機能印刷面の用途に好適な半導
体結晶粒子としては、例えば前記の酸化チタン類、酸化
ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化
亜鉛（ＺｎＳ）等が環境安全性の点で優れており、一方
実用的に重要な紫外〜近赤外の波長領域での吸発光スペ
クトルを与える点ではＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、Ｇ
ａＮ等も好適である。Examples of the semiconductor crystal particles suitable for the use of the identification function printing surface include the above-mentioned titanium oxides, zirconium oxide (ZrO 2 ), zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS) and the like. CdSe, CdS, ZnSe, G
aN and the like are also suitable.
【００８９】かかる識別機能印刷面に本発明の薄膜状成
形体を利用する場合、含有される半導体結晶粒子のエキ
シトン吸収帯ピーク波長における吸光度を、通常０．１
以上、検出感度の点から好ましくは０．３以上、更に好
ましくは０．５以上とする。但し、かかる吸光度の測定
方法は前記の超解像膜における記述と同一である。ま
た、該半導体結晶粒子の含有量は、通常１０〜６０体積
％、検出感度と膜の機械的強度から好ましくは２０〜５
０体積％、更に好ましくは２５〜４５体積％程度とす
る。In the case where the thin film-shaped molded article of the present invention is used for the discrimination function printing surface, the absorbance of the semiconductor crystal particles contained at the peak wavelength of the exciton absorption band is usually 0.1%.
As described above, from the viewpoint of detection sensitivity, it is preferably at least 0.3, more preferably at least 0.5. However, the method of measuring the absorbance is the same as that described for the super-resolution film. The content of the semiconductor crystal particles is usually 10 to 60% by volume, preferably 20 to 5% in terms of detection sensitivity and mechanical strength of the film.
0 vol%, more preferably about 25 to 45 vol%.
【００９０】かかる識別機能印刷面の膜厚には有効な印
刷面の検出ができる限りにおいて制限はないが、通常
０．０５〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜５００μ
ｍ、更に好ましくは０．５〜１００μｍ程度とする。ま
た、該印刷面の膜厚の分布は目的に応じて自由に設計し
て構わず、その表面は光散乱による光線透過率等の低下
を抑制するために可及的平滑であることが望ましいが、
目的に応じて適当な凹凸を設けても構わない。The thickness of the discrimination function printing surface is not limited as long as an effective printing surface can be detected.
m, more preferably about 0.5 to 100 μm. The thickness distribution of the printing surface may be freely designed according to the purpose, and the surface is desirably as smooth as possible to suppress a decrease in light transmittance or the like due to light scattering. ,
Appropriate unevenness may be provided according to the purpose.
【００９１】該印刷面の吸発光スペクトルの前記の「指
紋性」増強（スペクトル形状の多様性）の点で、複数種
の半導体結晶粒子の併用が有効である。これは、かかる
複数種を同一溶液に溶解しての塗布、あるいは別々の溶
液としての多重溶液塗布（即ち多重印刷）のいずれによ
り実施しても構わない。例えば、１０種類の異なる吸発
光スペクトルを有する半導体結晶粒子をそれぞれある濃
度で溶解した１０種類の塗布溶液を用意し、これらの任
意２種の溶液を同容量混合するとする。これにより得ら
れる互いに異なる吸発光スペクトルを有する半導体結晶
粒子の溶液は５５種類になる。ここに更に濃度変化によ
るバリエーションを得る目的でそれぞれの組み合わせに
ついて容量混合比を例えば１：３、２：２、及び３：１
の３種作ると、１４５種類の互いに異なる吸発光スペク
トルを有する半導体結晶粒子の溶液を得ることになる。
前記の１０種類の原料溶液から任意３種以上の組み合わ
せを同様に考えた場合には、飛躍的に多数の互いに異な
る吸発光スペクトルを有する半導体結晶粒子の溶液を得
ることは言うまでもない。From the viewpoint of enhancing the "fingerprint" of the absorption / emission spectrum of the printing surface (diversity of spectrum shape), it is effective to use a plurality of types of semiconductor crystal particles in combination. This may be carried out by dissolving the plurality of types in the same solution, or by applying multiple solutions as separate solutions (ie, multiple printing). For example, it is assumed that ten kinds of coating solutions are prepared by dissolving ten kinds of semiconductor crystal particles having different absorption / emission spectra at a certain concentration, respectively, and these two kinds of solutions are mixed in the same volume. As a result, 55 kinds of semiconductor crystal particle solutions having different absorption / emission spectra are obtained. Here, for the purpose of further obtaining variations due to concentration changes, the volume mixing ratio of each combination is set to, for example, 1: 3, 2: 2, and 3: 1.
When these three kinds are prepared, a solution of 145 kinds of semiconductor crystal particles having different absorption and emission spectra is obtained.
When three or more arbitrary combinations are similarly considered from the above ten kinds of raw material solutions, it goes without saying that a drastically large number of solutions of semiconductor crystal particles having different absorption and emission spectra are obtained.
【００９２】なお、前記の「指紋性」を与える物性とし
て、半導体結晶粒子の吸発光スペクトル以外に、本発明
の薄膜状成形体の有する任意の物性を利用して構わな
い。例えば、本発明の薄膜状成形体固有の屈折率を利用
することも可能である。例えば、本発明の与えるある識
別機能印刷面に、一定波長の光が全反射する臨界入射角
近傍条件で入射する真偽判定手段をとった場合、屈折率
の異なる偽造印刷面での該入射光の透過を検出すること
が可能である。これら任意の物性の利用は、複数物性を
組み合わせて検出判定基準を厳しくすることも可能であ
る。As the physical properties giving the above-mentioned "fingerprint property", any physical properties of the thin film-shaped molded article of the present invention other than the absorption / emission spectrum of the semiconductor crystal particles may be used. For example, it is also possible to use the refractive index inherent in the thin film-shaped molded article of the present invention. For example, if a certain identification function printing surface provided by the present invention employs a true / false judgment means in which light of a certain wavelength is incident under a condition near a critical incident angle at which total reflection occurs, the incident light on a counterfeit printing surface having a different refractive index is used. Can be detected. The use of these arbitrary physical properties can be combined with a plurality of physical properties to make the detection criteria strict.
【００９３】膨大な種類の前記の吸発光スペクトルの照
合は、各スペクトルデータをあらかじめコンピュータに
記憶させておき、オンラインで迅速照合作業を行うこと
が可能である。For the collation of a huge variety of the above-mentioned absorption and emission spectra, it is possible to store the respective spectrum data in a computer in advance and to perform the online rapid collation work.
【００９４】[0094]
【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、原料試薬は、特に記載がない限り、Ａｌｄｒｉｃ
ｈ社より供給されたものを精製を加えず使用した。但
し、無水メタノールと無水ｎ−ブタノールは共にＡｌｄ
ｒｉｃｈ社より供給された無水（「Ａｎｈｙｄｒｏｕ
ｓ」）グレードを使用した。精製トルエンは、純正化学
（株）から供給されたものを濃硫酸、水、飽和重曹水、
更に水の順序で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥次
いで濾紙で濾過し、五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）を加えてそ
こから大気圧にて直接蒸留して得た。EXAMPLES Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist thereof.
The raw material reagents are Aldric unless otherwise specified.
The product supplied by Company h was used without purification. However, both anhydrous methanol and anhydrous n-butanol are Ald
anhydrous (“Anhydrou
s ") grade. Purified toluene was supplied from Junsei Chemical Co., Ltd., and concentrated sulfuric acid, water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate,
After washing in the order of water, the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered through filter paper, and added with diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ).
【００９５】［測定装置と条件等］ （１）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル：日本電子社製
ＪＮＭ−ＥＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（ 1Ｈ：２７０ＭＨ
ｚ，13Ｃ：６７．８ＭＨｚ）。溶媒は特に断らない限り
重水素化クロロホルムを溶媒として使用し、テトラメチ
ルシランを０ｐｐｍ対照として２３℃にて測定した。 （２）赤外吸収（ＩＲ）スペクトル：日本分光工業社製
ＦＴ／ＩＲ−８０００型ＦＴ−ＩＲ。２３℃にて測定し
た。 （３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル：リガク（株）製
ＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１
８Å）。２３℃にて測定した。 （４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察：日立製作所
（株）製Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過電子顕微鏡（加速電
圧３００ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０-9Ｔｏｒ
ｒ）にて行った。 （５）光励起発光（ＰＬ）スペクトル：日立製作所
（株）製Ｆ−２５００型分光蛍光光度計にて、スキャン
スピード６０ｎｍ／分、励起側スリット５ｎｍ、蛍光側
スリット５ｎｍ、フォトマル電圧４００Ｖの条件で、光
路長１ｃｍの石英製セルを用いて測定した。 （６）熱重量分析（ＴＧ）：セイコーインスツルメンツ
（株）製ＴＧ−ＤＴＡ３２０により、２００ｍＬ／分の
窒素気流下、アルミニウム皿の上で、昇温速度は１０℃
／分、１４０℃で保温３０分次いで最高設定温度５９０
℃（サンプル直下の実測温度は６０２〜６０３℃程度）
で保温１２０分の条件で行った。[0095] Measurement apparatus and conditions, etc.] (1) Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectrum: JEOL Ltd. JNM-EX270 type FT-NMR (1 H: 270MH
z, 13 C: 67.8 MHz). Unless otherwise specified, deuterated chloroform was used as a solvent, and tetramethylsilane was measured at 23 ° C. with 0 ppm as a control. (2) Infrared absorption (IR) spectrum: FT / IR-8000 type FT-IR manufactured by JASCO Corporation. Measured at 23 ° C. (3) X-ray diffraction (XRD) spectrum: RINT 1500 manufactured by Rigaku Corporation (X-ray source: copper Kα ray, wavelength 1.541)
8Å). Measured at 23 ° C. (4) Transmission electron microscope (TEM) observation: H-9000UHR transmission electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd. (acceleration voltage: 300 kV, vacuum degree during observation: about 7.6 × 10 −9 Torr)
r). (5) Photoexcitation luminescence (PL) spectrum: F-2500 type spectrofluorometer manufactured by Hitachi, Ltd. under the conditions of scan speed 60 nm / min, excitation side slit 5 nm, fluorescence side slit 5 nm, and photomultiplier voltage 400 V. The measurement was performed using a quartz cell having an optical path length of 1 cm. (6) Thermogravimetric analysis (TG): Using a TG-DTA320 manufactured by Seiko Instruments Inc., an aluminum plate was heated at a rate of 10 ° C. under a nitrogen gas flow of 200 mL / min.
/ Minute, keep at 140 ° C for 30 minutes, then set the maximum temperature to 590
° C (Measured temperature just below the sample is about 602 to 603 ° C)
For 120 minutes.
【００９６】合成例１［１１−メルカプトウンデカン酸
ＭＴＥＧエステルの合成］ １１−メルカプトウンデカン酸（１．７０ｇ）と東京化
成（株）から供給されたトリエチレングリコールモノメ
チルエーテル（以下ＭＴＥＧと略記：５０ｍＬ）、及び
濃硫酸（国産化学（株）；５滴）を乾燥窒素雰囲気のフ
ラスコ内に混合し、６０℃で攪拌しながら３０ｍｍＨｇ
以下の圧力での減圧脱水を延べ約３６時間行った。反応
液を大量の氷水に攪拌しながら徐々に加えて得た析出物
をｎ−ヘキサン／酢酸エチル（５／１容量比、共に純正
化学（株））混合溶媒で抽出し、この有機相を飽和重曹
水、次いで水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥後濾過
して濃縮し、室温で真空乾燥した。この生成物の密度は
２３℃において１．００９であった。またこの生成物
は、ＩＲスペクトルにおいて１７３０ｃｍ-1にエステル
基、及び２８７０ｃｍ-1のピークと２８２０ｃｍ-1の肩
を含む３０５０〜２６５０にかけてのブロードな領域に
ＴＥＧＭＭＥ由来の炭化水素構造にそれぞれ帰属される
吸収帯を与えたことから、前記式（４）の構造の１１−
メルカプトウンデカン酸ＭＴＥＧエステル（以下ＨＳ−
ＭＴＥＧと略記）の生成を確認した。Synthesis Example 1 [Synthesis of 11-mercaptoundecanoic acid MTEG ester] 11-mercaptoundecanoic acid (1.70 g) and triethylene glycol monomethyl ether supplied from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter abbreviated as MTEG: 50 mL) , And concentrated sulfuric acid (Kokusan Chemical Co., Ltd .; 5 drops) were mixed in a flask in a dry nitrogen atmosphere and stirred at 60 ° C. with 30 mmHg.
The dehydration under reduced pressure at the following pressure was performed for about 36 hours. The reaction solution was gradually added to a large amount of ice water while stirring, and the resulting precipitate was extracted with a mixed solvent of n-hexane / ethyl acetate (5/1 volume ratio, both pure Chemical Co., Ltd.), and the organic phase was saturated. The extract was washed with an aqueous solution of sodium bicarbonate and then with water, dried over sodium sulfate, filtered, concentrated and dried at room temperature in vacuo. The density of the product was 1.009 at 23 ° C. This product is also assigned to a TEGMME-derived hydrocarbon structure in a broad region from 3050 to 2650 including an ester group at 1730 cm -1 and a peak at 2870 cm -1 and a shoulder at 2820 cm -1 in the IR spectrum. Given the absorption band, 11-
Mercaptoundecanoic acid MTEG ester (hereinafter HS-
(Abbreviated as MTEG) was confirmed.
【００９７】合成例２［ＣｄＳ結晶粒子の合成］ 乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、トリブチルホ
スフィン（以下ＴＢＰと略記；５．６２５ｇ）、ジメチ
ルカドミウムの１０重量％ｎ−ヘキサン溶液（１．４０
ｇ）、及びビス（トリメチルシリル）スルフィド（０．
０８２５ｍＬ）をガラス瓶中にて混合し、ゴム栓（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ社から供給されるセプタム）で封をした（こ
の混合液を以下「原料溶液Ａ」と呼ぶ）。この原料溶液
Ａとは別に、反応容器として、空冷式のリービッヒ還流
管と反応温度調節のための熱電対を装着した無色透明の
パイレックス（登録商標）ガラス製３口フラスコ（内容
積１００ｍＬ）をアルミニウム箔で表面を覆って遮光
し、トリオクチルホスフィンオキシド（以下ＴＯＰＯと
略記；１２ｇ）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌
しながら１５０℃で３時間減圧乾燥した。この間、乾燥
アルゴンガスで内部を大気圧に復圧し次いで再度減圧す
る内部雰囲気の置換操作を３回行った。その後３００℃
に昇温し同様の内部雰囲気の置換操作を３回行って最後
に乾燥アルゴンガス雰囲気とし、更に３０分加熱を継続
した時点で、前記の原料溶液Ａを注射器で一気に注入
し、この時点を反応の開始時刻とした。反応開始２０分
後に熱源を除去し約５０℃に冷却された時点で無水メタ
ノール（１．２ｍＬ）を加えて希釈し室温まで放冷し
た。この反応液を乾燥窒素雰囲気において、無水メタノ
ール（４５ｍＬ）中に注入して室温で５分間攪拌し、不
溶物を生じさせた。この不溶物を遠心分離（３０００ｒ
ｐｍ）し、デカンテーションにより上澄み液を除去して
黄色い固体を得た。この固体は精製トルエン（２ｍＬ）
に溶解し、無水メタノール（３０ｍＬ）中に注入し、室
温で１５分間攪拌して前記同様の遠心分離とデカンテー
ションにより黄色い固体沈殿を分離した。この固体を室
温で乾燥窒素気流下乾燥後、室温で一晩真空乾燥して黄
色固形粉体（８４．８ｍｇ）を得た。こうして得た黄色
固形粉体はトルエンに可溶であり、その溶液は波長３６
５ｎｍの水銀灯の紫外線照射により白色の発光を与え
た。また、ＸＲＤスペクトルにおいて、Ｗｕｒｔｚｉｔ
ｅ型ＣｄＳ結晶に帰属される回折ピークを与えることか
らＣｄＳ結晶であることが確認される。Synthesis Example 2 [Synthesis of CdS Crystal Particles] In a glove box in a dry nitrogen atmosphere, a 10% by weight solution of tributylphosphine (hereinafter abbreviated as TBP; 5.625 g) and dimethylcadmium in n-hexane (1.40 g).
g) and bis (trimethylsilyl) sulfide (0.
0825 mL) in a glass bottle and mix with a rubber stopper (Al
(a septum supplied by Drich) (this mixture is hereinafter referred to as “raw material solution A”). Separately from the raw material solution A, as a reaction vessel, a colorless and transparent Pyrex (registered trademark) glass three-necked flask (with a capacity of 100 mL) equipped with an air-cooled Liebig reflux tube and a thermocouple for controlling the reaction temperature was made of aluminum. The surface was covered with a foil to shield light, trioctylphosphine oxide (hereinafter abbreviated as TOPO; 12 g) was added, and the mixture was dried under reduced pressure at 150 ° C. for 3 hours while stirring with a magnetic stirrer. During this time, the inside atmosphere was restored to atmospheric pressure with dry argon gas, and the internal atmosphere was again reduced three times. Then 300 ° C
The raw material solution A was immediately injected with a syringe at the time when the temperature was raised to a dry argon gas atmosphere, and the heating was further continued for 30 minutes. Start time. Twenty minutes after the start of the reaction, the heat source was removed, and when the mixture was cooled to about 50 ° C., anhydrous methanol (1.2 mL) was added for dilution, and the mixture was allowed to cool to room temperature. The reaction solution was poured into anhydrous methanol (45 mL) in a dry nitrogen atmosphere and stirred at room temperature for 5 minutes to generate an insoluble matter. This insoluble material is centrifuged (3000r
pm) and the supernatant was removed by decantation to give a yellow solid. This solid is purified toluene (2 mL)
, And poured into anhydrous methanol (30 mL), stirred at room temperature for 15 minutes, and a yellow solid precipitate was separated by centrifugation and decantation as described above. The solid was dried at room temperature under a stream of dry nitrogen and then vacuum dried at room temperature overnight to obtain a yellow solid powder (84.8 mg). The yellow solid powder thus obtained is soluble in toluene, and the solution has a wavelength of 36.
White light was emitted by ultraviolet irradiation of a 5 nm mercury lamp. In the XRD spectrum, Wurtzit
The diffraction peak assigned to the e-type CdS crystal is given, thereby confirming that the crystal is a CdS crystal.
【００９８】合成例３［ＺｎＳシェルを有するコアシェ
ル型ＣｄＳ結晶粒子の合成］ 合成例２で使用したグローブボックス内部にて、合成例
２で得たＣｄＳ結晶粒子の黄色固形粉体（６０．０ｍ
ｇ）をトリオクチルホスフィン（以下ＴＯＰと略記；
０．６２ｇ）とガラス瓶中にて混合し、合成例２の記載
同様にセプタムで封をした（この混合液を以下「原料液
Ｂ」と呼ぶ）。一方、前記のグローブボックス内で、ジ
エチル亜鉛の１モル濃度ｎ−ヘキサン溶液（０．７５ｍ
Ｌ）、ビス（トリメチルシリル）スルフィド（０．１５
７４ｍＬ）、及びＴＯＰ（５ｍＬ）をガラス瓶中にて混
合して溶液とし、前記同様にセプタムで封をした（この
混合液を以下「原料溶液Ｃ」と呼ぶ）。別途、反応系と
して内容積５０ｍＬの褐色ガラス製の３口フラスコ中に
ＴＯＰＯ（６．２ｇ）を入れ、１４０℃で１１０分間減
圧乾燥した。次いで該反応系内温を１００℃とし、合成
例２の記載同様の乾燥アルゴンガスによる内部雰囲気の
置換操作を１回行った後、前記の原料液Ｂに約０．５ｍ
Ｌのｎ−ヘキサンを加えて溶液とし、これを反応系に注
射器で加え、原料液Ｂの入っていたガラス瓶内壁をｎ−
ヘキサン（２ｍＬ）で洗った洗液を同様に反応系に加え
た。反応系はその後９０分間減圧してｎ−ヘキサンを留
去した。次いで反応系内温を２１０℃とし、前記の乾燥
アルゴンガスによる内部雰囲気の置換操作を３回行い、
ここに前記の原料溶液Ｃを２９分間で滴下した後、反応
系の温度設定を９０℃として約４０分間かけて反応系内
温を９０℃に到達せしめ、熱源を除去して乾燥アルゴン
ガス雰囲気下室温で一晩放置した。翌日、反応系を更に
９０℃で４時間加熱し、６０℃まで放冷したところで無
水ｎ−ブタノール（３．３ｍＬ）を加えて室温まで冷却
した。この反応液を合成例１同様に無水メタノール（３
５ｍＬ）中に室温で注入し５分間攪拌した。これを遠心
分離（４０００ｒｐｍ）したところ上澄み液と黄色い沈
殿物を得たので、デカンテーションにより該沈殿物を分
取しこれを精製トルエン（２ｍＬ）に溶解した。このト
ルエン溶液を無水メタノール（２０ｍＬ）中に室温で注
入し５分間攪拌した後、遠心分離（４０００ｒｐｍ）し
たところ上澄み液と黄色い固体沈殿を得た。該固体沈殿
をデカンテーションにより分取し、再度精製トルエン
（２ｍＬ）に溶解し、無水メタノール／無水ｎ−ブタノ
ールの１／１容量比混合液（２０ｍＬ）中に室温で注入
し５分間攪拌した後、遠心分離（３０００ｒｐｍ）し、
上澄み液をデカンテーションにより除去してと黄色い固
体沈殿を得た。この固体を室温で乾燥窒素気流下乾燥
し、室温で一晩真空乾燥して黄色固形粉体（８１．４ｍ
ｇ）を得た。こうして得た黄色固形粉体はクロロホルム
に可溶であり、その溶液は波長３６５ｎｍの水銀灯の紫
外線照射によりオレンジ色の発光を与えた。この半導体
結晶粒子を、以後ＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯと略記す
る。合成例２のＣｄＳ結晶粒子が白色発光を与えたのに
対してＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯは発光帯分布がオレン
ジ色域に狭くなっているので、ＺｎＳシェルがＣｄＳコ
ア表面に形成されたため、該コア結晶の表面準位からの
いろいろな波長での発光がなくなったものと推定され
た。Synthesis Example 3 [Synthesis of core-shell type CdS crystal particles having ZnS shell] Inside the glove box used in Synthesis Example 2, yellow solid powder of CdS crystal particles obtained in Synthesis Example 2 (60.0 m
g) with trioctylphosphine (hereinafter abbreviated as TOP;
0.62 g) in a glass bottle and sealed with a septum in the same manner as described in Synthesis Example 2 (this mixed solution is hereinafter referred to as "raw material solution B"). On the other hand, in the glove box, a 1 molar n-hexane solution of diethyl zinc (0.75 m
L), bis (trimethylsilyl) sulfide (0.15
74 mL) and TOP (5 mL) were mixed in a glass bottle to form a solution, and sealed with a septum in the same manner as described above (this mixed solution is hereinafter referred to as “raw material solution C”). Separately, TOPO (6.2 g) was placed in a brown glass three-necked flask having an inner volume of 50 mL as a reaction system, and dried under reduced pressure at 140 ° C. for 110 minutes. Next, the inside temperature of the reaction system was set to 100 ° C., and the same operation as that described in Synthesis Example 2 was performed to replace the internal atmosphere with dry argon gas once.
L of n-hexane was added to form a solution, which was added to the reaction system with a syringe, and the inner wall of the glass bottle containing the raw material solution B was n-hexane.
A washing solution washed with hexane (2 mL) was similarly added to the reaction system. Thereafter, the reaction system was depressurized for 90 minutes to distill off n-hexane. Then, the internal temperature of the reaction system was set to 210 ° C., and the replacement operation of the internal atmosphere with the dry argon gas was performed three times.
After the above-mentioned raw material solution C was added dropwise for 29 minutes, the temperature of the reaction system was set to 90 ° C., and the internal temperature of the reaction system was brought to 90 ° C. over about 40 minutes. Left at room temperature overnight. The next day, the reaction system was further heated at 90 ° C. for 4 hours, allowed to cool to 60 ° C., and then added with anhydrous n-butanol (3.3 mL) and cooled to room temperature. This reaction solution was treated with anhydrous methanol (3
5 mL) at room temperature and stirred for 5 minutes. When this was centrifuged (4000 rpm), a supernatant and a yellow precipitate were obtained. The precipitate was separated by decantation and dissolved in purified toluene (2 mL). This toluene solution was poured into anhydrous methanol (20 mL) at room temperature, stirred for 5 minutes, and then centrifuged (4000 rpm) to obtain a supernatant and a yellow solid precipitate. The solid precipitate was separated by decantation, dissolved again in purified toluene (2 mL), poured into a 1/1 volume ratio mixture of anhydrous methanol / anhydrous n-butanol (20 mL) at room temperature, and stirred for 5 minutes. , Centrifuge (3000 rpm),
The supernatant was removed by decantation to give a yellow solid precipitate. This solid was dried at room temperature under a stream of dry nitrogen, and vacuum dried at room temperature overnight to obtain a yellow solid powder (81.4 m
g) was obtained. The yellow solid powder thus obtained was soluble in chloroform, and the solution emitted orange light by irradiation with ultraviolet light from a mercury lamp having a wavelength of 365 nm. This semiconductor crystal particle is hereinafter abbreviated as CdS / ZnS-TOPO. Since the CdS / ZnS-TOPO had a narrow emission band distribution in the orange region while the CdS crystal particles of Synthesis Example 2 gave white light emission, a ZnS shell was formed on the surface of the CdS core. It was presumed that light emission at various wavelengths from the surface level of the crystal disappeared.
【００９９】合成例４［ＣｄＳｅ結晶粒子の合成］ 空冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節のための熱電
対を装着した無色透明のパイレックスガラス製３口フラ
スコにトリオクチルホスフィンオキシド（以下ＴＯＰＯ
と略記；４ｇ）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌
しながら乾燥アルゴンガス雰囲気で３６０℃に加熱し
た。別途、前記合成例で使用したグローブボックス内
で、セレン（単体の黒色粉末；０．１ｇ）をトリブチル
ホスフィン（以下ＴＢＰと略記；６．０１４ｇ）に溶解
した液体に更にジメチルカドミウム（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ社；９７％；０．２１６ｇ）を混合溶解し
た原料溶液Ｄを、前記合成例同様にセプタムで封をしア
ルミニウム箔ですき間なく包んで遮光したガラス瓶中に
調製した。この原料溶液Ｄの一部（２．０ｍＬ）を、前
記のＴＯＰＯの入ったフラスコに注射器で一気に注入
し、この時点を反応の開始時刻とした。反応開始２０分
後に熱源を除去し約５０℃に冷却された時点で精製トル
エン（２ｍＬ）を注射器で加えて希釈し、無水メタノー
ル（１０ｍＬ）を注入して不溶物を生じさせた。この不
溶物を遠心分離（３０００ｒｐｍ）し、デカンテーショ
ンにより上澄み液を除去して分離し、室温にて約１４時
間真空乾燥して固形粉体を得た。Synthesis Example 4 Synthesis of CdSe Crystal Particles Trioctylphosphine oxide (hereinafter referred to as TOPO) was placed in a colorless and transparent Pyrex glass three-necked flask equipped with an air-cooled Liebig reflux tube and a thermocouple for controlling the reaction temperature.
4 g) and heated to 360 ° C. in a dry argon gas atmosphere while stirring with a magnetic stirrer. Separately, in a glove box used in the above synthesis example, dimethyl cadmium (Strem Ch) is added to a liquid in which selenium (simple black powder; 0.1 g) is dissolved in tributylphosphine (hereinafter abbreviated as TBP; 6.014 g).
A raw material solution D obtained by mixing and dissolving 97%; 0.216 g) was prepared in a glass bottle which was sealed with a septum, wrapped tightly with aluminum foil, and shielded from light in the same manner as in the above Synthesis Example. A part (2.0 mL) of this raw material solution D was injected at once with a syringe into the flask containing TOPO, and this time was defined as the reaction start time. Twenty minutes after the start of the reaction, the heat source was removed, and when cooled to about 50 ° C., purified toluene (2 mL) was added with a syringe to dilute the mixture, and anhydrous methanol (10 mL) was injected to generate insolubles. This insoluble material was separated by centrifugation (3000 rpm), the supernatant was removed by decantation and separated, and vacuum-dried at room temperature for about 14 hours to obtain a solid powder.
【０１００】この固形粉体のＸＲＤスペクトルにおい
て、Ｗｕｒｔｚｉｔｅ型ＣｄＳｅ結晶の００２面及び１
１０面に帰属される回折ピークを観測したことからＣｄ
Ｓｅナノ結晶の生成を確認した。また、このＣｄＳｅナ
ノ結晶の平均粒径は、ＴＥＭ観察によれば約４ｎｍであ
った。このＣｄＳｅナノ結晶は、精製トルエン溶液にお
いて、３６６ｎｍ波長の励起光を照射すると赤色の発光
帯（ピーク波長５９５ｎｍ、半値幅４３ｎｍ）を与え
た。In the XRD spectrum of this solid powder, the 002 face and 1 face of Wurtzite type CdSe crystal
From the observation of diffraction peaks belonging to 10 planes, Cd
Generation of Se nanocrystals was confirmed. The average particle size of the CdSe nanocrystals was about 4 nm according to TEM observation. This CdSe nanocrystal gave a red emission band (peak wavelength: 595 nm, half width: 43 nm) when irradiated with excitation light having a wavelength of 366 nm in a purified toluene solution.
【０１０１】合成例５［ＺｎＳシェルを有するコアシェ
ル型ＣｄＳｅ結晶粒子の合成］ Ｂ．Ｏ．Ｄａｂｂｏｕｓｉら；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｂ，１０１巻，９４６３頁（１９９７）に記載の方
法に準じて行った。これを以下説明する。乾燥アルゴン
ガス雰囲気の褐色ガラス製の３口フラスコ中にＴＯＰＯ
（１５ｇ）を入れ、減圧下１３０〜１５０℃での溶融状
態で約２時間攪拌した。この間、残留する空気や水分を
置換する目的で、乾燥アルゴンガスにより大気圧に復圧
する操作を数回行った。温度設定を１００℃として約１
時間後、合成例４で得たＣｄＳｅ結晶粒子の固形粉体
（０．０９４ｇ）のＴＯＰ（１．５ｇ）溶液を加えて、
ＣｄＳｅナノ結晶を含む透明溶液を得た。これを１００
℃の減圧下で更に約８０分間攪拌後、温度を１８０℃に
設定して乾燥アルゴンガスで大気圧に復圧した。別途、
前記比較例で使用のグローブボックス内で、ジエチル亜
鉛の１Ｎ濃度ｎ−ヘキサン溶液（１．３４ｍＬ；１．３
４ミリモル）とビス（トリメチルシリル）スルフィド
（０．２３９ｇ；１．３４ミリモル）とをＴＯＰ（９ｍ
Ｌ）に溶解した原料溶液Ｅを、セプタムで封をしアルミ
ニウム箔ですき間なく包んで遮光したガラス瓶中に調製
した。この原料溶液Ｅを、注射器により、前記の１８０
℃のＣｄＳｅ結晶粒子を含む透明溶液に２０分間かけて
滴下し、９０℃に降温後約１時間攪拌を継続した。室温
で約１４時間静置した後、再び９０℃で３時間加熱攪拌
した。熱源を除去し、ｎ−ブタノール（８ｍＬ）を反応
液に加えて室温まで冷却して、透明な赤色溶液を得た。
この赤色溶液には、原料のビス（トリメチルシリル）ス
ルフィド等の硫黄化合物の臭気はなく、代わりにセレン
特有のニラ様臭気があった。合成例４で得たＣｄＳｅナ
ノ結晶の溶液にはこのようなセレン臭はなかったので、
該ＣｄＳｅ結晶粒子表面での意図した硫化物生成反応の
進行とともに、該表面における硫黄原子によるセレン原
子の置換反応等何らかの機構によるセレンの遊離があっ
たものと推測され、前記文献記載同様にＺｎＳシェルを
有するＣｄＳｅ結晶粒子が生成したものと考えられた
（以下これをＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯと略記す
る）。Synthesis Example 5 [Synthesis of core-shell type CdSe crystal particles having ZnS shell] O. Dabbousi et al .; Phys. Che
m. B, 101, 9463 (1997). This will be described below. TOPO in a brown glass three-necked flask in a dry argon gas atmosphere
(15 g) was added, and the mixture was stirred under reduced pressure at a temperature of 130 to 150 ° C. in a molten state for about 2 hours. During this time, an operation of returning to atmospheric pressure with dry argon gas was performed several times in order to replace the remaining air and moisture. Approx. 1 with the temperature set to 100 ° C
After a time, a TOP (1.5 g) solution of the solid powder (0.094 g) of the CdSe crystal particles obtained in Synthesis Example 4 was added,
A clear solution containing CdSe nanocrystals was obtained. This is 100
After stirring for about 80 minutes at a reduced pressure of ℃, the temperature was set to 180 ℃ and the pressure was restored to the atmospheric pressure with dry argon gas. Separately,
In a glove box used in the comparative example, a 1N-concentration n-hexane solution of diethyl zinc (1.34 mL; 1.3) was used.
4 mmol) and bis (trimethylsilyl) sulfide (0.239 g; 1.34 mmol) were added to TOP (9 m
The raw material solution E dissolved in L) was sealed in a septum, wrapped tightly in aluminum foil, and prepared in a light-shielded glass bottle. This raw material solution E was added to the above 180
The solution was dropped into a transparent solution containing CdSe crystal particles at 20 ° C. over 20 minutes, and the temperature was lowered to 90 ° C., and stirring was continued for about 1 hour. After allowing to stand at room temperature for about 14 hours, the mixture was again heated and stirred at 90 ° C. for 3 hours. The heat source was removed and n-butanol (8 mL) was added to the reaction and cooled to room temperature to give a clear red solution.
This red solution had no odor of a sulfur compound such as bis (trimethylsilyl) sulfide as a raw material, but instead had a leek-like odor peculiar to selenium. Since the solution of CdSe nanocrystals obtained in Synthesis Example 4 did not have such selenium odor,
It is presumed that with the progress of the intended sulfide generation reaction on the surface of the CdSe crystal particles, selenium was released by some mechanism such as a substitution reaction of selenium atoms by sulfur atoms on the surface, and the ZnS shell was similarly described in the literature. It was considered that CdSe crystal particles having the following formula were generated (hereinafter, abbreviated as CdSe / ZnS-TOPO).
【０１０２】この赤色溶液の一部（８ｍＬ）を、乾燥窒
素気流下、室温で無水メタノール（１６ｍＬ）中に滴下
し２０分間攪拌を継続する沈殿操作により赤色不溶物を
得た。この赤色不溶物を合成例２同様に遠心分離及びデ
カンテーションにより分離し、精製トルエン（１４ｍ
Ｌ）に再溶解した。この再溶解トルエン溶液を用いて、
再び同様の沈殿操作、遠心分離、及びデカンテーション
の一連の精製操作を行って固体生成物を得た。この固体
生成物は、１ｍＬの精製メタノールと振り混ぜて洗浄
後、デカンテーションで分離した。この固体生成物は透
明赤色の精製トルエン溶液を与え、ここに４６８ｎｍ波
長の励起光を照射するとオレンジ色の発光帯（ピーク波
長５９７ｎｍ、半値幅４１ｎｍ）を与えた。この発光は
同程度の溶液濃度において、合成例４で得たＣｄＳｅナ
ノ結晶の場合よりも明らかに発光強度が大きかったこと
から、ＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅ結晶粒子に変換さ
れ、表面準位等を経由する非発光過程の寄与が抑制され
たものと考えられた。A part (8 mL) of this red solution was added dropwise to anhydrous methanol (16 mL) at room temperature under a stream of dry nitrogen and precipitation was continued for 20 minutes to obtain a red insoluble substance. This red insoluble matter was separated by centrifugation and decantation in the same manner as in Synthesis Example 2, and purified toluene (14 m
L). Using this re-dissolved toluene solution,
A similar series of purification operations including precipitation, centrifugation, and decantation was performed again to obtain a solid product. This solid product was washed by shaking with 1 mL of purified methanol, and then separated by decantation. This solid product gave a clear red purified toluene solution, which when irradiated with excitation light of 468 nm wavelength gave an orange emission band (peak wavelength 597 nm, half width 41 nm). At a similar solution concentration, the luminescence was clearly higher than the luminescence intensity of the CdSe nanocrystal obtained in Synthesis Example 4; It was considered that the contribution of the non-light emitting process was suppressed.
【０１０３】合成例６［ＺｎＳｅ結晶粒子の合成］ 空冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節のための熱電
対を装着した無色透明のパイレックスガラス製３口フラ
スコとを隙間なくアルミニウム箔で覆って遮光した。該
フラスコにヘキサデシルアミン（東京化成（株）、９
ｇ）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１
６０℃にて１時間加熱しながら脱気乾燥し、乾燥アルゴ
ンガス雰囲気として更に２時間加熱攪拌した。次いで３
３０℃に温度設定し、内温実測は３２６℃で一定となっ
た。別途、前記合成例で使用したグローブボックス内
で、ジエチル亜鉛の１モル濃度ｎ−ヘキサン溶液（１．
２２ｍＬ；１．２２ミリモル）、セレン（単体の黒色粉
末）のＴＯＰ溶液（濃度は０．７８０ミリモル／ｇ、こ
の溶液を１．２１４ｇ；セレンとして０．９４６ミリモ
ル）、及びＴＯＰ（４ｍＬ）をガラス瓶中にて混合して
溶液とし、前記の合成例同様にセプタムで封をした（こ
の混合液を以下「原料溶液Ｆ」と呼ぶ）。この原料溶液
Ｆを、前記のヘキサデシルアミンの入ったフラスコに注
射器で一気に注入し、反応温度を２９０℃に再設定し、
この時点を反応の開始時刻とした。反応開始から５時間
後にＴＯＰＯ（４ｇ）を加え熱源を除去し約６０℃に冷
却された時点で無水ｎ−ブタノール（３ｍＬ）を加えて
希釈した。この反応溶液を、沈殿溶媒である無水メタノ
ール／無水ｎ−ブタノールの２／３容量比混合液（１０
０ｍＬ）中に室温で注入して沈殿を生成させこれを遠心
分離（４０００ｒｐｍ）し、上澄み液をデカンテーショ
ンにより除去する単離操作を行った。こうして得た固体
沈殿を精製トルエン（１ｍＬ）に溶解し前記の沈殿溶媒
（５０ｍＬ）に注入し同様の単離操作を行った。こうし
て得た固体沈殿を精製トルエン（２．５ｍＬ）に溶解し
前記の沈殿溶媒（２０ｍＬ）に注入し同様の単離操作を
繰り返し、得た固体を室温にて真空乾燥してＺｎＳｅ結
晶粒子の固形粉体（０．２１７２ｇ）を得た。Synthesis Example 6 [Synthesis of ZnSe Crystal Particles] An air-cooled Liebig reflux tube and a colorless and transparent Pyrex glass three-necked flask equipped with a thermocouple for controlling the reaction temperature were covered with aluminum foil without gaps, and light was shielded. did. Add hexadecylamine (Tokyo Kasei Co., Ltd., 9
g) and add 1 with stirring with a magnetic stirrer.
While heating at 60 ° C. for 1 hour, the mixture was degassed and dried, and heated and stirred for 2 hours in a dry argon gas atmosphere. Then 3
The temperature was set at 30 ° C., and the actual measurement of the internal temperature was constant at 326 ° C. Separately, in a glove box used in the above synthesis example, a 1 molar n-hexane solution of diethyl zinc (1.
22 mL; 1.22 mmol), a TOP solution of selenium (simple black powder) (concentration 0.780 mmol / g, 1.214 g of this solution; 0.946 mmol selenium), and TOP (4 mL) in a glass bottle The solution was mixed in the solution, and sealed with a septum in the same manner as in the above Synthesis Example (this mixed solution is hereinafter referred to as “raw material solution F”). This raw material solution F was poured into the flask containing hexadecylamine at a stroke with a syringe, and the reaction temperature was reset to 290 ° C.
This time was the start time of the reaction. Five hours after the start of the reaction, TOPO (4 g) was added to remove the heat source, and when cooled to about 60 ° C, anhydrous n-butanol (3 mL) was added for dilution. This reaction solution was mixed with a 2/3 volumetric mixture of anhydrous methanol / anhydrous n-butanol as a precipitation solvent (10%).
0 mL) at room temperature to form a precipitate, which was then centrifuged (4000 rpm), and an isolation operation of removing the supernatant by decantation was performed. The solid precipitate thus obtained was dissolved in purified toluene (1 mL), poured into the above-mentioned precipitation solvent (50 mL), and subjected to the same isolation operation. The solid precipitate thus obtained is dissolved in purified toluene (2.5 mL), poured into the above-mentioned precipitation solvent (20 mL), and the same isolation operation is repeated. The obtained solid is vacuum-dried at room temperature to obtain solid ZnSe crystal particles. A powder (0.2172 g) was obtained.
【０１０４】こうして得た固形粉体はクロロホルムとト
ルエンに可溶であり、そのＸＲＤスペクトルにおいて、
ＺｎＳｅ結晶に帰属される回折ピークが観測されること
からＺｎＳｅ結晶粒子の生成が確認される。また、この
ＺｎＳｅ結晶粒子の精製トルエン溶液は、３６５ｎｍ波
長の励起光を照射するとピーク波長が４１２ｎｍである
エキシトン発光帯を与えたことからもＺｎＳｅ結晶粒子
の生成が確認された。なお、前記の反応時間の制御によ
り、該エキシトン発光帯のピーク波長を制御可能であっ
た。The solid powder thus obtained is soluble in chloroform and toluene, and its XRD spectrum shows
The observation of the diffraction peak attributed to the ZnSe crystal confirms the generation of ZnSe crystal particles. The purified toluene solution of the ZnSe crystal particles gave an exciton emission band having a peak wavelength of 412 nm when irradiated with excitation light having a wavelength of 365 nm, thus confirming the generation of ZnSe crystal particles. The peak wavelength of the exciton emission band could be controlled by controlling the reaction time.
【０１０５】合成例７［ＺｎＳシェルを有するコアシェ
ル型ＺｎＳｅ結晶粒子の合成］ 前記の合成例で使用した乾燥窒素雰囲気のグローブボッ
クス内部にて、合成例６で得たＺｎＳｅ結晶粒子の固形
粉体（４０ｍｇ）をＴＯＰ（０．４ｍＬ）とガラス瓶中
にて混合し、前記の合成例同様にセプタムで封をした
（この混合液を以下「原料液Ｇ」と呼ぶ）。一方、前記
のグローブボックス内で、ジエチル亜鉛の１モル濃度ｎ
−ヘキサン溶液（１．０７ｍＬ）、ビス（トリメチルシ
リル）スルフィド（０．２２５７ｍＬ）、及びＴＯＰ
（３ｍＬ）をガラス瓶中にて混合して溶液とし、前記同
様にセプタムで封をした（この混合液を以下「原料溶液
Ｈ」と呼ぶ）。別途、反応系として合成例６同様の遮光
した装置を組みパイレックスガラス製の３口フラスコ中
にＴＯＰＯ（４ｇ）を入れ、１８０℃で１時間減圧乾燥
後、該反応系内温を６０℃とし乾燥アルゴンガス雰囲気
とした。ここに前記の原料液Ｇに約０．５ｍＬのｎ−ヘ
キサンを加えて溶液とし、これを反応系に注射器で加
え、原料液Ｇの入っていたガラス瓶内壁をｎ−ヘキサン
（２ｍＬ）で洗った洗液を同様に反応系に加えた。反応
系はその後１時間減圧してｎ−ヘキサンを留去し、次い
で乾燥アルゴンガス雰囲気として反応系内温を２５０℃
とした。ここに前記の原料溶液Ｈを１３分間で滴下し終
えた時点で温度設定を２００℃として数分で実温２００
℃に到達させた。原料溶液Ｈの滴下終了時から２時間後
に温度設定を２５０℃とし、以後同４時間後に２８０
℃、同６時間後に３００℃にそれぞれ温度設定を変更
し、同７時間後に熱源を除去して室温まで放冷し乾燥ア
ルゴンガス雰囲気で一晩放置した。翌日、更に３００℃
での加熱を更に１時間加えた。これらの昇温反応に伴
い、サンプリングした微量の反応液のトルエン溶液の励
起波長３６５ｎｍでのエキシトン発光帯（ピーク波長４
１６ｎｍ）の強度が顕著に大きくなることが観察された
ので、ＺｎＳｅ結晶コアの表面にＺｎＳシェルが形成さ
れ該コアの表面準位等を経由する非発光過程の寄与が抑
制されて発光強度が増大したものと考えられた。この反
応液を室温近くに戻した後、この反応溶液を、沈殿溶媒
である無水メタノール／無水ｎ−ブタノールの２／３容
量比混合液（７５ｍＬ）中に室温で注入して沈殿を生成
させこれを遠心分離（４０００ｒｐｍ）し、上澄み液を
デカンテーションにより除去する単離操作を行った。こ
うして得た固体沈殿を精製トルエン（２．５ｍＬ）に溶
解し前記の沈殿溶媒（４０ｍＬ）に注入し同様の単離操
作を行った。こうして得た固体沈殿を精製トルエン
（１．７ｍＬ）に溶解し無水メタノール（２０ｍＬ）に
注入し同様の単離操作を繰り返し、得た固体を室温にて
真空乾燥してＺｎＳシェルを有するコアシェル型ＺｎＳ
ｅ結晶粒子の固形粉体（８７．２ｍｇ）を得た。原料の
ＺｎＳｅ結晶粒子と比較しての重量増加もＺｎＳシェル
形成の傍証と考えられた。以下これをＺｎＳｅ／ＺｎＳ
−ＴＯＰＯと略記する。こうして得た固形粉体はクロロ
ホルムとトルエンに可溶であり、トルエン溶液は励起波
長３６５ｎｍにおいて４１６ｎｍのエキシトン発光帯を
与えた。Synthesis Example 7 [Synthesis of core-shell type ZnSe crystal particles having ZnS shell] Inside the glove box in a dry nitrogen atmosphere used in the above synthesis example, solid powder of ZnSe crystal particles obtained in synthesis example 6 ( 40 mg) was mixed with TOP (0.4 mL) in a glass bottle, and sealed with a septum in the same manner as in the above Synthesis Example (this mixed solution is hereinafter referred to as "raw material solution G"). On the other hand, in the above-mentioned glove box, 1 molar concentration of diethyl zinc n
-Hexane solution (1.07 mL), bis (trimethylsilyl) sulfide (0.2257 mL), and TOP
(3 mL) was mixed in a glass bottle to form a solution, and sealed with a septum in the same manner as described above (this mixed solution is hereinafter referred to as “raw material solution H”). Separately, a light-shielding device similar to that of Synthesis Example 6 was assembled as a reaction system, and TOPO (4 g) was placed in a Pyrex glass three-necked flask. An argon gas atmosphere was used. About 0.5 mL of n-hexane was added to the above-mentioned raw material liquid G to form a solution. This was added to the reaction system by a syringe, and the inner wall of the glass bottle containing the raw material liquid G was washed with n-hexane (2 mL). The washing solution was similarly added to the reaction system. Thereafter, the reaction system was decompressed for 1 hour to distill off n-hexane, and then the inside temperature of the reaction system was changed to 250 ° C. in a dry argon gas atmosphere.
And At the time when the above-mentioned raw material solution H was dropped in 13 minutes, the temperature was set to 200 ° C. and the actual temperature was set to 200 ° C. in several minutes.
° C was reached. Two hours after the completion of the dropping of the raw material solution H, the temperature was set to 250 ° C.
After 6 hours, the temperature was changed to 300 ° C. After 7 hours, the heat source was removed, the solution was allowed to cool to room temperature, and left overnight in a dry argon gas atmosphere. The next day, further 300 ° C
Heating at was added for an additional hour. In association with these temperature raising reactions, an exciton emission band at an excitation wavelength of 365 nm (peak wavelength 4
(16 nm) was observed to be significantly increased, so that a ZnS shell was formed on the surface of the ZnSe crystal core, and the contribution of the non-emission process via the surface levels of the core was suppressed, thereby increasing the emission intensity. It was thought that it did. After the reaction solution was returned to near room temperature, the reaction solution was poured into a 2/3 volume ratio mixture of anhydrous methanol / anhydrous n-butanol (75 mL) as a precipitation solvent at room temperature to form a precipitate. Was centrifuged (4000 rpm), and an isolation operation of removing the supernatant by decantation was performed. The solid precipitate thus obtained was dissolved in purified toluene (2.5 mL), poured into the above-mentioned precipitation solvent (40 mL), and subjected to the same isolation operation. The solid precipitate thus obtained was dissolved in purified toluene (1.7 mL), poured into anhydrous methanol (20 mL), and the same isolation operation was repeated. The obtained solid was dried in vacuo at room temperature to obtain a core-shell type ZnS having a ZnS shell.
A solid powder of e-crystal particles (87.2 mg) was obtained. The increase in weight compared to the raw material ZnSe crystal particles was also considered to be evidence of ZnS shell formation. This is hereinafter referred to as ZnSe / ZnS
Abbreviated as TOPO. The solid powder thus obtained was soluble in chloroform and toluene, and the toluene solution gave an exciton emission band of 416 nm at an excitation wavelength of 365 nm.
【０１０６】合成例８［ＨＳ−ＭＴＥＧを有機配位子と
して結合したＺｎＳシェルを有するコアシェル型ＣｄＳ
結晶粒子の合成］ 合成例３で得たＺｎＳシェルを有するコアシェル型Ｃｄ
Ｓ結晶粒子（ＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯ、３６．８ｍ
ｇ）と合成例１で得た１１−メルカプトウンデカン酸Ｍ
ＴＥＧエステル（ＨＳ−ＭＴＥＧ、１７３．５ｍｇ）と
を無色透明のガラスフラスコ内に入れ、乾燥窒素雰囲気
下、エタノール（純正化学（株）９９．５％グレード、
４ｍＬ）中で攪拌しながら３０分間加熱還流した。原料
のＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯはエタノールに実質的に不
溶性であるが、反応の進行と共に溶解したことからＴＯ
ＰＯがＨＳ−ＭＴＥＧにより置換されたものと考えられ
た。反応液を減圧濃縮して得た残渣にｎ−ヘキサン（１
７ｍＬ）を加えて攪拌洗浄し、遠心分離（４０００ｒｐ
ｍ）次いでデカンテーションによる固体単離操作を行っ
た。この固体を精製トルエン（２ｍＬ）に溶解しｎ−ヘ
キサン（１８ｍＬ）中に注入して沈殿を生じさせ、前記
同様の固体単離操作を行った。これと同じトルエン溶
解、沈殿、次いで固体単離操作の工程をもう１度行って
得た固体粉末を室温で真空乾燥して、ＨＳ−ＭＴＥＧを
有機配位子として結合したＺｎＳシェルを有するコアシ
ェル型ＣｄＳ結晶粒子を得た。この生成物を以下ＣｄＳ
／ＺｎＳ−ＭＴＥＧと呼ぶ。こうして得たＣｄＳ／Ｚｎ
Ｓ−ＭＴＥＧは、トルエン溶液において、励起波長３６
５ｎｍにより、原料のＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯと同様
のオレンジ色の発光を与えたことから、該コアシェル型
半導体結晶粒子自体は実質的に化学変化を受けずにその
吸発光特性が保持されていることがわかった。こうして
得られるコアシェル型ＣｄＳ結晶粒子の半導体結晶含量
は、前記のＴＧ測定によると通常６０〜７０重量％程度
となる。Synthesis Example 8 [Core-shell type CdS having ZnS shell bonded with HS-MTEG as an organic ligand]
Synthesis of Crystal Particles] Core-shell type Cd having ZnS shell obtained in Synthesis Example 3
S crystal particles (CdS / ZnS-TOPO, 36.8 m
g) and 11-mercaptoundecanoic acid M obtained in Synthesis Example 1
A TEG ester (HS-MTEG, 173.5 mg) was placed in a colorless and transparent glass flask, and ethanol (99.5% grade of Junsei Chemical Co., Ltd.,
(4 mL) and heated to reflux for 30 minutes with stirring. Although the starting material CdS / ZnS-TOPO is substantially insoluble in ethanol, it dissolves with the progress of the reaction.
It was considered that PO was replaced by HS-MTEG. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and n-hexane (1
7 mL), wash with stirring, and centrifuge (4000 rpm).
m) Next, a solid isolation operation by decantation was performed. This solid was dissolved in purified toluene (2 mL) and poured into n-hexane (18 mL) to generate a precipitate, and the same solid isolation operation as described above was performed. A solid powder obtained by performing the same steps of dissolving and precipitating toluene and then performing a solid isolation operation once more is vacuum-dried at room temperature to obtain a core-shell type having a ZnS shell bound with HS-MTEG as an organic ligand. CdS crystal particles were obtained. This product is referred to as CdS
/ ZnS-MTEG. CdS / Zn thus obtained
S-MTEG has an excitation wavelength of 36 in toluene solution.
Since 5 nm gives the same orange light emission as the raw material CdS / ZnS-TOPO, the core-shell type semiconductor crystal particles themselves retain their light-absorbing / emission characteristics substantially without undergoing a chemical change. I understood. The semiconductor crystal content of the core-shell type CdS crystal particles thus obtained is usually about 60 to 70% by weight according to the TG measurement.
【０１０７】合成例９［ＨＳ−ＭＴＥＧを有機配位子と
して結合したＺｎＳシェルを有するコアシェル型ＣｄＳ
ｅ結晶粒子の合成］ 合成例８においてＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯの代わりに
合成例５で得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯを用いて同
様の操作を行い、ＨＳ−ＭＴＥＧを有機配位子として結
合したＺｎＳシェルを有するコアシェル型ＣｄＳｅ結晶
粒子を得た。エタノールへの溶解挙動は合成例８と同様
であった。この生成物を以下ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＥ
Ｇと呼ぶ。こうして得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧ
は、合成例５に記載と同一条件での発光スペクトル測定
を行ったところ、実質的にＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯ
と同一のスペクトルを与えたことから、該コアシェル型
半導体結晶粒子自体は実質的に化学変化を受けずにその
吸発光特性が保持されていることがわかった。こうして
得られるコアシェル型ＣｄＳｅ結晶粒子の半導体結晶含
量は、前記のＴＧ測定によると通常６０〜７０重量％程
度となる。Synthesis Example 9 [Core-shell type CdS having ZnS shell bonded with HS-MTEG as an organic ligand]
Synthesis of e Crystal Particles] The same operation is performed using CdSe / ZnS-TOPO obtained in Synthesis Example 5 instead of CdS / ZnS-TOPO in Synthesis Example 8, and ZnS in which HS-MTEG is bound as an organic ligand. Core-shell type CdSe crystal particles having a shell were obtained. The dissolution behavior in ethanol was the same as in Synthesis Example 8. This product is referred to below as CdSe / ZnS-MTE
Call it G. CdSe / ZnS-MTEG thus obtained
Was measured for emission spectra under the same conditions as described in Synthesis Example 5, and found to be substantially CdSe / ZnS-TOPO.
Since the same spectrum was obtained, it was found that the core-shell type semiconductor crystal particles themselves did not substantially undergo a chemical change and retained their absorption / emission characteristics. The semiconductor crystal content of the core-shell type CdSe crystal particles thus obtained is usually about 60 to 70% by weight according to the TG measurement.
【０１０８】合成例１０［ＨＳ−ＭＴＥＧを有機配位子
として結合したＺｎＳシェルを有するコアシェル型Ｚｎ
Ｓｅ結晶粒子の合成］ 合成例８においてＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯの代わりに
合成例７で得たＺｎＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯ（６０．２
ｍｇ）を用い、ＨＳ−ＭＴＥＧを１５０．４ｍｇ使用し
て同様の操作を行った。合成例８又は合成例９に比べエ
タノールへの溶解の進行が遅かったので反応時間を５時
間とし（約１時間後には均一溶液となっていた）、ＨＳ
−ＭＴＥＧを有機配位子として結合したＺｎＳシェルを
有するコアシェル型ＺｎＳｅ結晶粒子を得た。この生成
物を以下ＺｎＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧと呼ぶ。こうして
得たＺｎＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧは、合成例７に記載と
同一条件での発光スペクトル測定を行ったところ、実質
的にＺｎＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯと同一のスペクトルを
与えたことから、該コアシェル型半導体結晶粒子自体は
実質的に化学変化を受けずにその吸発光特性が保持され
ていることがわかった。このコアシェル型ＺｎＳｅ結晶
粒子のＴＧ測定から、半導体結晶含量は７５重量％であ
った。シェルを含めた全半導体結晶部分の密度を閃亜鉛
鉱型ＺｎＳｅ結晶の密度（５．２７）とし、残りの有機
成分の密度をＨＳ−ＭＴＥＧの密度（１．００９）とし
た場合の半導体結晶含量は３６体積％と算出される。Synthesis Example 10 [Core-shell type Zn having a ZnS shell in which HS-MTEG is bound as an organic ligand]
Synthesis of Se Crystal Particle] Instead of CdS / ZnS-TOPO in Synthesis Example 8, the ZnSe / ZnS-TOPO (60.2) obtained in Synthesis Example 7 was used.
mg) and the same operation was carried out using 150.4 mg of HS-MTEG. Since the progress of dissolution in ethanol was slower than in Synthesis Example 8 or Synthesis Example 9, the reaction time was set to 5 hours (a homogeneous solution was obtained after about 1 hour).
Core-shell type ZnSe crystal particles having a ZnS shell in which -MTEG was bound as an organic ligand were obtained. This product is hereinafter referred to as ZnSe / ZnS-MTEG. The ZnSe / ZnS-MTEG thus obtained was subjected to emission spectrum measurement under the same conditions as described in Synthesis Example 7, and gave substantially the same spectrum as ZnSe / ZnS-TOPO. It has been found that the crystal particles themselves retain their light-absorbing / emission characteristics substantially without undergoing a chemical change. TG measurement of the core-shell type ZnSe crystal particles revealed that the semiconductor crystal content was 75% by weight. Semiconductor crystal content when the density of all semiconductor crystal portions including the shell is the density of zinc blende type ZnSe crystal (5.27), and the density of the remaining organic components is the density of HS-MTEG (1.009) Is calculated as 36% by volume.
【０１０９】合成例１１［ＨＳ−ＭＴＥＧを有機配位子
として結合したＣｄＳｅ結晶粒子の合成］ 合成例８においてＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯの代わりに
合成例４で得たＣｄＳｅ結晶粒子（５３．１ｍｇ）を用
い、ＨＳ−ＭＴＥＧを１００．６ｍｇ使用して同様の操
作を行った。合成例８又は合成例９に比べエタノールへ
の溶解の進行が速かった。得られたＨＳ−ＭＴＥＧを有
機配位子として結合したＣｄＳｅ結晶粒子を、以下Ｃｄ
Ｓｅ−ＭＴＥＧと呼ぶ。こうして得たＣｄＳｅ−ＭＴＥ
Ｇは、励起波長３６５ｎｍによりほとんど発光を示さな
かったが、合成例４で得たＣｄＳｅ結晶粒子と同様の吸
収スペクトル形状を示したことから該ＣｄＳｅ結晶構造
は実質的に保持されているものと考えられた。このＣｄ
Ｓｅ結晶粒子のＴＧ測定から、半導体結晶含量は６９重
量％であった。半導体結晶部分（ＣｄＳｅ）密度を５．
６６とし、残りの有機成分の密度をＨＳ−ＭＴＥＧの密
度（１．００９）として場合の半導体結晶含量は２８体
積％と算出される。Synthesis Example 11 [Synthesis of CdSe Crystal Particles Combined with HS-MTEG as Organic Ligand] CdSe crystal particles (53.1 mg) obtained in Synthesis Example 4 instead of CdS / ZnS-TOPO in Synthesis Example 8 And the same operation was performed using 100.6 mg of HS-MTEG. Dissolution in ethanol progressed faster than in Synthesis Example 8 or Synthesis Example 9. CdSe crystal particles obtained by binding the obtained HS-MTEG as an organic ligand are hereinafter referred to as Cd
Called Se-MTEG. CdSe-MTE thus obtained
G hardly emitted light at an excitation wavelength of 365 nm, but exhibited an absorption spectrum shape similar to that of the CdSe crystal particles obtained in Synthesis Example 4, so that the CdSe crystal structure was considered to be substantially retained. Was done. This Cd
From the TG measurement of the Se crystal particles, the semiconductor crystal content was 69% by weight. The semiconductor crystal part (CdSe) density is set to 5.
When the density of the remaining organic component is set to 66 and the density of the remaining organic component is set to the density of HS-MTEG (1.009), the semiconductor crystal content is calculated as 28% by volume.
【０１１０】実施例１［コアシェル型ＣｄＳ結晶粒子を
含有する薄膜状成形体（１）］ 合成例８で得たＣｄＳ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧのテトラヒド
ロフラン（純正化学（株））溶液を清浄な石英ガラス板
上に塗布し乾燥したところ、べとつきのない透明で硬い
塗膜を得た。この塗膜は、ＣｄＳ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧの
溶液と同様の形状の吸発光スペクトルを与え、該吸収ス
ペクトルの長波長側吸収端波長における吸光度は膜厚１
μｍ当たり０．２未満であった。こうして得られる塗膜
中の半導体結晶粒子の含有量は、前記のＴＧ測定から通
常６０〜７０重量％程度となる。Example 1 [Thin film-shaped compact containing core-shell type CdS crystal particles (1)] A solution of CdS / ZnS-MTEG obtained in Synthesis Example 8 in tetrahydrofuran (Junsei Chemical Co., Ltd.) was used as a clean quartz glass plate. When applied on top and dried, a clear, hard coating without stickiness was obtained. This coating film gives an absorption / emission spectrum having the same shape as that of the CdS / ZnS-MTEG solution.
It was less than 0.2 per μm. The content of the semiconductor crystal particles in the coating film thus obtained is usually about 60 to 70% by weight from the above-mentioned TG measurement.
【０１１１】実施例２［コアシェル型ＣｄＳ結晶粒子を
含有する薄膜状成形体（２）］ 実施例１の塗布溶液に、ＣｄＳ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧ（９
９重量部）に対して平均分子量５０万のポリエチレング
リコール（和光純薬（株）、１重量部）を混合して同様
の塗膜操作を行ったところ、べとつきのない透明で硬い
塗膜を得た。この塗膜は、ＣｄＳ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧの
溶液と同様の形状の吸発光スペクトルを与え、該吸収ス
ペクトルの長波長側吸収端波長における吸光度は膜厚１
μｍ当たり０．２未満であった。こうして得られる塗膜
中の半導体結晶粒子の含有量は、前記のＴＧ測定から通
常６０〜７０重量％程度となる。Example 2 [Thin film-shaped molded article (2) containing core-shell type CdS crystal particles] The coating solution of Example 1 was added to CdS / ZnS-MTEG (9
9 parts by weight) and polyethylene glycol having an average molecular weight of 500,000 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1 part by weight) was mixed and the same coating operation was performed. Was. This coating film gives an absorption / emission spectrum having the same shape as that of the CdS / ZnS-MTEG solution.
It was less than 0.2 per μm. The content of the semiconductor crystal particles in the coating film thus obtained is usually about 60 to 70% by weight from the above-mentioned TG measurement.
【０１１２】実施例３［コアシェル型ＣｄＳ結晶粒子を
含有する薄膜状成形体（３）］ 合成例３で得たＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯ（８０重量
部）とポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｐｏｌｙｓｔ
ｙｒｅｎｅ ｓｔａｎｄａｒｄ，分子量２０万、２０重
量部）の精製トルエン溶液を清浄な石英ガラス板上に塗
布し乾燥したところ、透明で硬い塗膜を得た。この塗膜
は、ＣｄＳ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧの溶液と同様の形状の吸
発光スペクトルを与え、該吸収スペクトルの長波長側吸
収端波長における吸光度は膜厚１μｍ当たり０．２未満
であった。こうして得られる塗膜中の半導体結晶粒子の
含有量は、前記のＴＧ測定から通常５０〜６０重量％程
度となる。Example 3 [Thin film-shaped compact (3) containing core-shell type CdS crystal particles] CdS / ZnS-TOPO (80 parts by weight) obtained in Synthesis Example 3 and polystyrene (Aldrich, Polyst)
A purified toluene solution (yrene standard, molecular weight 200,000, 20 parts by weight) was applied on a clean quartz glass plate and dried to obtain a transparent and hard coating film. This coating film gave an absorption / emission spectrum having a shape similar to that of the CdS / ZnS-MTEG solution, and the absorbance at the long-wavelength absorption end wavelength of the absorption spectrum was less than 0.2 per 1 μm of film thickness. The content of the semiconductor crystal particles in the coating film thus obtained is usually about 50 to 60% by weight from the above-mentioned TG measurement.
【０１１３】この実施例３と比較例４との比較からわか
るように、ＴＯＰＯを有機配位子として結合する半導体
結晶粒子を用いても、特にポリスチレンを高分子マトリ
クス成分とすると溶液塗布条件と組成によっては透明性
に優れる本発明の薄膜状成形体を得ることが可能であ
る。 実施例４［コアシェル型ＣｄＳｅ結晶粒子を含有する薄
膜状成形体］ 実施例２においてＣｄＳ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧの代わりに
合成例９で得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧを用いて同
様の塗膜操作を行ったところ、べとつきのない透明で硬
い塗膜を得た。この塗膜は、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＥ
Ｇの溶液と同様の形状の吸発光スペクトルを与え、該吸
収スペクトルの長波長側吸収端波長における吸光度は膜
厚１μｍ当たり０．２未満であった。この塗膜中の半導
体結晶粒子の含有量は、合成例９でのＴＧ測定の結果か
ら約７０重量％と計算される。As can be seen from the comparison between Example 3 and Comparative Example 4, even when semiconductor crystal particles which bind TOPO as an organic ligand are used, especially when polystyrene is used as a polymer matrix component, solution coating conditions and composition In some cases, it is possible to obtain a thin film-shaped molded article of the present invention having excellent transparency. Example 4 [Thin film-shaped compact containing core-shell type CdSe crystal particles] A similar coating operation was performed using CdSe / ZnS-MTEG obtained in Synthesis Example 9 in place of CdS / ZnS-MTEG in Example 2. As a result, a transparent and hard coating film without stickiness was obtained. This coating is CdSe / ZnS-MTE
An absorption / emission spectrum having a shape similar to that of the solution of G was given, and the absorbance at the long-wavelength absorption end wavelength of the absorption spectrum was less than 0.2 per 1 μm of film thickness. The content of the semiconductor crystal particles in this coating film is calculated to be about 70% by weight from the result of TG measurement in Synthesis Example 9.
【０１１４】実施例５［コアシェル型ＺｎＳｅ結晶粒子
を含有する薄膜状成形体］ 実施例２においてＣｄＳ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧの代わりに
合成例１０で得たＺｎＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧを用い、
溶媒として前記のテトラヒドロフランとエタノールを９
０／１０（容量比）で混合したものを使用して、石英ガ
ラス板上へのスピンコーティングを行った。その結果、
べとつきのない透明で硬い塗膜を得た。この塗膜は、Ｚ
ｎＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧの溶液と同様の形状の吸発光
スペクトルを与え、該吸収スペクトルの長波長側吸収端
波長における吸光度は膜厚１μｍ当たり０．２未満であ
った。こうして得られる塗膜中の半導体結晶粒子の含有
量は、合成例１０の結果から７４重量％あるいは３６体
積％である。この薄膜状成形体が含有する有機成分の屈
折率としてトリエチレングリコールモノメチルエーテル
の値（１．４３８０）を仮定し、またバルク状態でのＺ
ｎＳｅ結晶の屈折率（２．８）を用いてこの薄膜状成形
体の屈折率を該体積％による比例計算から算出すると
１．９３となる。Example 5 [Thin film-shaped compact containing core-shell type ZnSe crystal particles] In Example 2, the ZnSe / ZnS-MEG obtained in Synthesis Example 10 was used instead of CdS / ZnS-MTEG.
The above-mentioned tetrahydrofuran and ethanol as solvents are 9
Using a mixture of 0/10 (volume ratio), spin coating was performed on a quartz glass plate. as a result,
A transparent and hard coating film without stickiness was obtained. This coating is Z
An absorption / emission spectrum having the same shape as that of the solution of nSe / ZnS-MTEG was obtained, and the absorbance at the long-wavelength absorption end wavelength of the absorption spectrum was less than 0.2 per 1 μm of film thickness. The content of the semiconductor crystal particles in the coating film thus obtained is 74% by weight or 36% by volume based on the result of Synthesis Example 10. Assuming that the value of triethylene glycol monomethyl ether (1.4380) is assumed as the refractive index of the organic component contained in the thin film-shaped molded product,
Using the refractive index of the nSe crystal (2.8), the refractive index of this thin film-shaped molded product is calculated as 1.93 by a proportional calculation based on the volume%.
【０１１５】 実施例６［ＣｄＳｅ結晶粒子を含有する薄膜状成形体］ 合成例１１で得たＣｄＳｅ−ＭＴＥＧを、赤外吸収スペ
クトル用錠剤試料作成に用いる油圧ポンプによるプレス
によりプレス成形して、透明で硬い薄膜状成形体を得
た。この薄膜状成形体は、ＣｄＳｅ−ＭＴＥＧの溶液と
同様の形状の吸収スペクトルを与え、該吸収スペクトル
の長波長側吸収端波長における吸光度は膜厚１μｍ当た
り０．２未満であった。この塗膜中の半導体結晶粒子の
含有量は、合成例１１の結果から６９重量％あるいは２
８体積％である。この薄膜状成形体が含有する有機成分
の屈折率としてトリエチレングリコールモノメチルエー
テルの値（１．４３８０）を仮定し、またバルク状態で
のＣｄＳｅ結晶の屈折率（２．６）を用いてこの薄膜状
成形体の屈折率を該体積％による比例計算から算出する
と１．７６となる。Example 6 [Thin Film-Shaped Product Containing CdSe Crystal Particles] The CdSe-MTEG obtained in Synthesis Example 11 was press-formed by a hydraulic pump used for preparing a tablet sample for infrared absorption spectrum, and was transparent. To obtain a hard thin film-shaped molded product. This thin film-shaped molded article gave an absorption spectrum having the same shape as that of the CdSe-MTEG solution, and the absorbance at the long-wavelength absorption end wavelength of the absorption spectrum was less than 0.2 per 1 μm of film thickness. From the results of Synthesis Example 11, the content of the semiconductor crystal particles in this coating film was 69% by weight or 2%.
8% by volume. Assuming the value of triethylene glycol monomethyl ether (1.4380) as the refractive index of the organic component contained in the thin film-shaped molded article, and using the refractive index (2.6) of the CdSe crystal in the bulk state, The refractive index of the shaped body is calculated to be 1.76 by a proportional calculation based on the volume%.
【０１１６】比較例１［不透明な塗布膜］ 合成例３で得たＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯをトルエンに
溶解し、これを石英ガラス基板上に塗布乾燥したが、目
視観察で不透明で容易に微粉化する塗布膜のみが得られ
た。この塗布膜の吸収スペクトルの長波長側吸収端波長
における吸光度は膜厚１μｍ当たり０．２を超える。Comparative Example 1 [Opaque Coating Film] CdS / ZnS-TOPO obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in toluene, and this was coated on a quartz glass substrate and dried. Only a coating film to be obtained was obtained. The absorbance of the coating film at the absorption end wavelength on the long wavelength side exceeds 0.2 per 1 μm of film thickness.
【０１１７】 比較例２［不透明な高分子マトリクス塗布膜（１）］ 合成例３で得たＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯとＰＭＭＡ
（東京化成（株）、平均重合度７０００〜７５００）と
を９９／１（重量比）でトルエンに溶解し、これを石英
ガラス基板上に塗布乾燥したが、目視観察で不透明で容
易に微粉化する塗布膜のみが得られた。この塗布膜の吸
収スペクトルの長波長側吸収端波長における吸光度は膜
厚１μｍ当たり０．２を超える。Comparative Example 2 [Opaque polymer matrix coating film (1)] CdS / ZnS-TOPO obtained in Synthesis Example 3 and PMMA
(Tokyo Kasei Co., Ltd., average degree of polymerization: 7000 to 7500) was dissolved in toluene at a ratio of 99/1 (weight ratio), and this was coated on a quartz glass substrate and dried. Only the coating film to be obtained was obtained. The absorbance of the coating film at the absorption end wavelength on the long wavelength side exceeds 0.2 per 1 μm of film thickness.
【０１１８】 比較例３［不透明な高分子マトリクス塗布膜（２）］ 比較例２においてＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯとＰＭＭＡ
の比を５０／５０（重量比）として同様の操作を行った
が、ＰＭＭＡをマトリクスとする目視観察で濁った膜が
得られた。この塗布膜の吸収スペクトルの長波長側吸収
端波長における吸光度は膜厚１μｍ当たり０．２を超え
る。Comparative Example 3 [Opaque polymer matrix coated film (2)] In Comparative example 2, CdS / ZnS-TOPO and PMMA
The same operation was performed with a ratio of 50/50 (weight ratio), but a turbid film was obtained by visual observation using PMMA as a matrix. The absorbance of the coating film at the absorption end wavelength on the long wavelength side exceeds 0.2 per 1 μm of film thickness.
【０１１９】 比較例４［不透明な高分子マトリクス塗布膜（３）］ 実施例３においてＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯ及びポリス
チレンをそれぞれ２５重量部及び７５重量部使用して同
様の操作を行ったところ、ポリスチレンをマトリクスと
する目視観察で濁った膜が得られた。この塗布膜の吸収
スペクトルの長波長側吸収端波長における吸光度は膜厚
１μｍ当たり０．２を超える。Comparative Example 4 [Opaque Polymer Matrix Coated Film (3)] The same operation as in Example 3 was carried out using 25 parts by weight and 75 parts by weight of CdS / ZnS-TOPO and polystyrene, respectively. As a matrix, a turbid film was obtained by visual observation. The absorbance of the coating film at the absorption end wavelength on the long wavelength side exceeds 0.2 per 1 μm of film thickness.
【０１２０】[0120]
【発明の効果】本発明の薄膜状成形体は半導体結晶粒子
を含有するものであり、該半導体結晶粒子が有機配位子
をその表面に結合しているので、優れた透明性を有し、
しかも溶液塗布のような生産性に優れた製造方法が可能
となる。また、高分子マトリクス成分を必ずしも必要と
しないので半導体結晶粒子を従来にない高濃度で含有せ
しめることが可能である。従って、該半導体結晶粒子の
特性（例えば光吸収飽和、高屈折率、紫外線吸収能、硬
度）が従来になく大きく発現するものとなる。The thin film-shaped molded article of the present invention contains semiconductor crystal particles, and has excellent transparency because the semiconductor crystal particles have an organic ligand bonded to the surface thereof.
In addition, a production method with excellent productivity such as solution coating can be realized. In addition, since a polymer matrix component is not necessarily required, it is possible to contain semiconductor crystal particles at a higher concentration than ever before. Therefore, the characteristics (for example, light absorption saturation, high refractive index, ultraviolet absorption ability, and hardness) of the semiconductor crystal particles are much larger than ever before.
【０１２１】該有機配位子としてポリアルキレングリコ
ール残基を含有するものを用いると、優れた製膜性だけ
でなく帯電防止性をも発揮する場合がある。When a compound containing a polyalkylene glycol residue is used as the organic ligand, not only excellent film-forming properties but also antistatic properties may be exhibited.
【図１】本発明の薄膜状成形体の吸収スペクトルを模式
的に示すグラフである。FIG. 1 is a graph schematically showing an absorption spectrum of a thin film-shaped molded product of the present invention.
【図２】本発明の薄膜状成形体を用いた超解像膜の作動
原理を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic view showing the operation principle of a super-resolution film using the thin film-shaped molded product of the present invention.
【図３】本発明の薄膜状成形体を用いた超解像膜の吸光
度の入射光強度依存性曲線を示す概念図である。FIG. 3 is a conceptual diagram showing an incident light intensity dependence curve of the absorbance of a super-resolution film using the thin film-shaped molded product of the present invention.
【図４】本発明の薄膜状成形体を用いた超解像膜の作動
原理を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic view showing the operation principle of a super-resolution film using the thin film-shaped molded product of the present invention.
【図５】本発明の薄膜状成形体を用いた識別機能印刷面
の一態様を示す模式図である。FIG. 5 is a schematic view showing one embodiment of an identification function printing surface using the thin film-shaped molded product of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ１１Ｂ 7/24 ５３８ Ｇ１１Ｂ 7/26 ５３１ 7/26 ５３１ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G11B 7/24 538 G11B 7/26 531 7/26 531 G02B 1/10 A
Claims (17)
含有する薄膜状成形体において、該半導体結晶粒子の含
有量が１０〜６０体積％であり、該半導体結晶粒子の吸
収スペクトルの長波長側吸収端波長における吸光度が膜
厚１μｍ当たり０．２未満であることを特徴とする薄膜
状成形体。1. A thin film-shaped compact containing semiconductor crystal particles having an organic ligand bonded thereto, wherein the content of the semiconductor crystal particles is 10 to 60% by volume, and the absorption spectrum of the semiconductor crystal particles has a long wavelength. A thin film-shaped molded product having an absorbance at a side absorption edge wavelength of less than 0.2 per 1 μm of film thickness.
ル残基を有するものである請求項１に記載の薄膜状成形
体。2. The thin-film molded article according to claim 1, wherein the organic ligand has a polyalkylene glycol residue.
エチレングリコール残基である請求項２に記載の薄膜状
成形体。3. The thin film-shaped molded article according to claim 2, wherein the polyalkylene glycol residue is a polyethylene glycol residue.
有機配位子が、ポリアルキレングリコール類のω−メル
カプト脂肪酸エステルである請求項２又は３に記載の薄
膜状成形体。4. The thin-film molded article according to claim 2, wherein the organic ligand having a polyalkylene glycol residue is an ω-mercapto fatty acid ester of a polyalkylene glycol.
−メルカプトウンデカン酸エステルである請求項４に記
載の薄膜状成形体。5. An ω-mercapto fatty acid ester comprising 11
The thin film-shaped molded product according to claim 4, which is a mercaptoundecanoic acid ester.
２族、及び第１３族のいずれかに属する元素を含有する
ものである請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜状成形
体。6. The semiconductor crystal particle of the fourth group, the first group of the periodic table.
The thin film-shaped molded product according to any one of claims 1 to 5, which contains an element belonging to any of Group 2 and Group 13.
有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜
状成形体。7. The thin film-shaped molded product according to claim 1, wherein the semiconductor crystal particles contain an oxide crystal composition.
ン、あるいは酸化ジルコニウムのいずれかである請求項
７に記載の薄膜状成形体。8. The thin-film molded product according to claim 7, wherein the oxide crystal composition is any one of zinc oxide, titanium oxide, and zirconium oxide.
殻（シェル）を有するコアシェル構造をなすものである
請求項１〜８のいずれかに記載の薄膜状成形体。9. The thin-film shaped article according to claim 1, wherein the semiconductor crystal particles have a core-shell structure having outer shells having different chemical compositions.
を０〜３０重量％含有するものである請求項１〜９のい
ずれかに記載の薄膜状成形体。10. The thin film-shaped molded product according to claim 1, wherein the thin film-shaped molded product contains 0 to 30% by weight of a solvent-extractable polymer matrix component.
有する半導体結晶粒子の溶液を基板上に塗布する工程を
含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載
の薄膜状成形体の製造方法。11. The thin-film molded article according to claim 1, further comprising a step of applying a solution of semiconductor crystal particles containing a cycloaliphatic ether as a solvent onto a substrate. Production method.
ーク波長における吸光度が０．１以上であることを特徴
とする請求項１〜１０のいずれかに記載の薄膜状成形体
からなる超解像膜。12. The super-resolution film comprising a thin film-shaped molded product according to claim 1, wherein the semiconductor crystal particles have an absorbance at a peak wavelength of an exciton absorption band of 0.1 or more.
波長側吸収端の波長が４００ｎｍ以下であることを特徴
とする請求項１〜１０のいずれかに記載の薄膜状成形体
からなる紫外線吸収膜。13. The ultraviolet absorbing film comprising a thin film-shaped molded product according to claim 1, wherein a wavelength of an absorption end of a semiconductor crystal particle at a long wavelength side is 400 nm or less.
る屈折率が１．６以上であることを特徴とする請求項１
〜１０のいずれかに記載の薄膜状成形体からなる反射制
御膜。14. The method according to claim 1, wherein the refractive index at 23 ° C. at the wavelength of the sodium D line is 1.6 or more.
A reflection control film comprising the thin film-shaped molded product according to any one of claims 10 to 10.
膜状成形体からなる光導波路。15. An optical waveguide comprising the thin film-shaped molded product according to claim 1.
膜状成形体からなる識別機能印刷面。16. An identification function printing surface comprising the thin film-shaped molded product according to claim 1. Description:
構成されてなる請求項１６に記載の識別機能印刷面。17. The identification function printing surface according to claim 16, wherein the substrate for the identification function printing surface is made of an amorphous material.
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