JP2003064209A - エポキシ樹脂発泡体 - Google Patents
エポキシ樹脂発泡体Info
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Abstract
発泡体の提供。 【解決手段】 エポキシ樹脂、リン化合物、中和処理さ
れた熱膨張性黒鉛、無機充填剤、及び発泡剤を含有し、
それぞれの含有量が、エポキシ樹脂100重量部に対し
て、リン化合物が25〜200重量部、中和処理された
熱膨張性黒鉛が10〜150重量部、無機充填剤が10
〜200重量部、及び発泡剤が2〜50重量部である樹
脂組成物を発泡させてなることを特徴とするエポキシ樹
脂発泡体。
Description
体に関し、特に、高難燃性、耐火性のエポキシ樹脂発泡
体に関する。
料、自動車等の輸送機器、包装材料、家庭用品、その他
の広範な用途に使用されている。このような樹脂発泡体
には、熱可塑性樹脂発泡体として、ポリオレフィン系樹
脂発泡体、ポリスチレン系樹脂発泡体が、また、熱硬化
性樹脂発泡体としては、ポリウレタン樹脂発泡体、フェ
ノール樹脂発泡体、ユリア樹脂発泡体、エポキシ樹脂発
泡体等が一般に用いられている。中でも、エポキシ樹脂
は、接着性、耐薬品性、耐熱性、寸法安定性、機械的強
度、電気絶縁性に優れており、各種エポキシ樹脂発泡体
が提案されている。
は、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、硬化促進剤及び無
機充填剤からなる発泡用エポキシ樹脂組成物が開示され
ている。このようなエポキシ樹脂発泡体は、その特性か
ら、目地材、シーリング材またはコーキング材等として
使用されている。しかしながら、金属サイディングや内
外壁管の断熱材等の建築材料として用いられる際には、
難燃性さらには耐火性を有することが望まれている。
て、特開平9−227709号公報には、エポキシ樹
脂、リン酸類、発泡剤、整泡剤からなるエポキシ樹脂発
泡体が開示されている。しかしながら、この発泡体は、
エポキシ樹脂とリン酸を反応させる際の反応熱を利用す
る発泡、硬化と同時にリン酸類が樹脂骨格にとり込まれ
て難燃性が付与されるため、取り込まれるリン酸の量が
制限されており、その結果難燃性は十分であるものでは
なかった。
問題点に鑑み、高難燃性または耐火性を有するエポキシ
樹脂発泡体を提供することにある。
を解決すべく鋭意研究をすすめた結果、エポキシ樹脂に
リン化合物、特定の熱膨張性黒鉛、無機充填剤、発泡剤
を特定量配合した樹脂組成物を発泡させたエポキシ樹脂
発泡体が難燃性、耐火性に優れることを見出し、本発明
を完成させた。
ポキシ樹脂、リン化合物、中和処理された熱膨張性黒
鉛、無機充填剤、及び発泡剤を含有し、それぞれの含有
量が、エポキシ樹脂100重量部に対して、リン化合物
が25〜200重量部、中和処理された熱膨張性黒鉛が
10〜150重量部、無機充填剤が10〜200重量
部、及び発泡剤が2〜50重量部であり、前記リン化合
物、中和処理された熱膨張性黒鉛、無機充填剤、及び発
泡剤の合計が50〜500重量部である樹脂組成物を発
泡させてなることを特徴とするエポキシ樹脂発泡が提供
される。
化合物と中和処理された熱膨張性黒鉛との重量比が1
0:1〜1:10であることを特徴とする第1の発明に
記載のエポキシ樹脂発泡体が提供される。
化合物が、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン
変性ポリリン酸アンモニウム、下記一般式(1)で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも1つのリン化合物で
あることを特徴とする第1又は2の発明に記載のエポキ
シ樹脂発泡体が提供される。
若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数6〜16の
アリール基を表す。R2は、水酸基、炭素数1〜16の
直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜16の
直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数6〜1
6のアリール基、又は、炭素数6〜16のアリールオキ
シ基を表す。)
充填剤が、含水無機物及び/又は金属炭酸塩であること
を特徴とする第1〜3のいずれかの発明に記載のエポキ
シ樹脂発泡体が提供される。
脂組成物構成成分、製法等を以下に詳細に説明する。
されないが、基本的にはエポキシ基をもつモノマーと硬
化剤とを反応させることにより得られる。
2官能のグリシジルエーテル型、グリシジルエステル
型、多官能のグリシジルエーテル型等のものが挙げられ
る。
マーとしては、例えば、ポリエチレングリコール型、ポ
リプロピレングリコール型、ネオペンチルグリコール
型、1、6−ヘキサンジオール型、トリメチロールプロ
パン型、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、プ
ロピレンオキサイド−ビスフェノールA型、水添ビスフ
ェノールA型等のモノマーが例示される。
ては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸型、テトラヒ
ドロ無水フタル酸型、ダイマー酸型、p−オキシ安息香
酸型等のモノマーが例示される。
のモノマーとしては、例えば、フェノールノボラック
型、オルソクレゾールノボラック型、DPPノボラック
型、ジシクロペンタジエン・フェノール型等のモノマー
が例示される。
用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
挙げられる。
ン類、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン等
が例示される。また、上記触媒型の硬化剤としては、例
えば、3級アミン、イミダゾール類、ルイス酸、ルイス
塩基等が例示される。
添加されてもよい。他の樹脂の添加量が多くなると、エ
ポキシ樹脂の効果が発現されなくなるので、エポキシ樹
脂1に対して他の樹脂の添加量は5(重量比)以下が好
ましい。
ず、公知の方法によって行うことができる。
限定されず、例えば、赤リン;トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフ
ェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニル
ジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル;リン
酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等
のリン酸金属塩;ポリリン酸アンモニウム類;下記一般
式(1)で表される化合物等が挙げられる。これらのう
ち、難燃性、耐火性の観点から、赤リン、ポリリン酸ア
ンモニウム類、及び、下記一般式(1)で表される化合
物が好ましく、性能、安全性、コスト等の面から、ポリ
リン酸アンモニウム類がより好ましい。
1〜16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、
炭素数6〜16のアリール基を表す。R2は、水酸基、
炭素数1〜16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、
炭素数1〜16の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル
基、炭素数6〜16のアリール基、又は、炭素数6〜1
6のアリールオキシ基を表す。
上する。上記赤リンとしては、市販の赤リンを用いるこ
とができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等の安
全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティング
したもの等が好適に用いられる。
特に限定されず、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メ
ラミン変性ポリリン酸アンモニウム等が挙げられるが、
取扱性等の点からポリリン酸アンモニウムが好適に用い
られる。市販品としては、例えば、クラリアント社製
「AP422」、「AP462」、住友化学工業社製
「スミセーフP」等が挙げられる。
は、特に限定されず、例えば、メチルホスホン酸、メチ
ルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エ
チルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン
酸、2−メチルプロピルホスホン酸、t−ブチルホスホ
ン酸、2,3−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチル
ホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニル
ホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホ
スフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホ
スフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフ
ィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸、ビス(4−メトキシフェニル)ホスフィン
酸等が挙げられる。中でも、t−ブチルホスホン酸は、
高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。上記
リン化合物は、単独で用いても、2種以上を併用しても
良い。
鉛とは、従来公知の物質である熱膨張性黒鉛を中和処理
したものである。上記熱膨張性黒鉛は、天然鱗状グラフ
ァイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等
の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝
酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム
酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理することにより
生成するグラファイト層間化合物であり、炭素の層状構
造を維持したままの結晶化合物である。
黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和すること
により、上記中和処理された熱膨張性黒鉛が得られる。
されず、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン等が挙げられる。
金属化合物としては、特に限定されず、例えば、カリウ
ム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム
等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩など
が挙げられる。
は、20〜200メッシュが好ましい。粒度が、200
メッシュより小さくなると、黒鉛の膨張度が小さく、所
定の耐火断熱層が得られず、また、20メッシュより大
きくなると、黒鉛の膨張度が大きいという利点はある
が、樹脂分と混練する際に分散性が悪くなり、物性の低
下が避けられない。
としては、例えば、東ソー社製「フレームカットGRE
P−EG」、UCAR Carbon社製「GRAFG
urad」等が挙げられる。
特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸
化錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、ド
ーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、タルク、ク
レー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性
白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラ
ス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニ
ウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グ
ラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金
属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム「MOS」
(商品名)、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレ
ート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、
ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシ
ュ、脱水汚泥等が挙げられる。中でも、含水無機物及び
金属炭酸塩が好ましい。
アルミニウム等は、加熱時の脱水反応によって生成した
水のために吸熱が起こり、温度上昇が低減されて高い耐
熱性が得られる点で特に好ましい。また、水酸化マグネ
シウムと水酸化アルミニウムは、脱水効果を発揮する温
度領域が異なるため、併用すると脱水効果を発揮する温
度領域が広がり、より効果的な温度上昇抑制効果が得ら
れることから、併用することが好ましい。
応で膨張を促すと考えられ、特に、リン化合物として、
ポリリン酸アンモニウムを使用した場合に、高い難燃効
果が得られる。
酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩;炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等のアルカリ
土類金属炭酸塩;炭酸亜鉛等の周期律表IIb族金属の
炭酸塩が好ましい。
400μmが好ましく、より望ましくは約1〜100μ
mである。上記無機充填剤は、添加量が少ないときは、
分散性が性能を大きく左右するため粒径の小さいのが望
ましいが、0.5μm未満では二次凝集が起こり、分散
性が悪くなる。上記無機充填剤の添加量が多いときは、
高充填が進むにつれて、樹脂組成物粘度が高くなり成型
性が低下するが、粒径を大きくすることで樹脂組成物の
粘度を低下させることができる点から、粒径の大きいも
のが好ましい。粒径が400μmを超えると、成型体の
表面性、樹脂組成物の力学的物性が低下する。
アルミニウムでは、粒径1μmの「H−42M」(昭和
電工社製)、粒径18μmの「H−31」(昭和電工社
製)、及び、炭酸カルシウムである粒径1.8μmの
「ホワイトンSB赤」(備北粉化社製)、粒経8μmの
「BF300」(備北粉化社製)等が挙げられる。
以上を併用しても良い。また、粒径の大きい無機充填剤
と粒径の小さいものを組み合わせて使用することがより
好ましく、組み合わせて用いることによって、樹脂発泡
体の力学的性能を維持したまま、高充填化することが可
能となる。
鉛の膨張温度より低い分解温度を示し、その分解温度以
上の温度に加熱したとき、ガスを発生するものであれば
よく、例えば、アゾジカルボンアミド、N,N−ジニト
ロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、4,4−オ
キシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)等の有機系
発泡剤、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機
系発泡剤が挙げられる。
物における、各構成成分の配合量は、エポキシ樹脂10
0重量部に対して、リン化合物は25〜200重量部、
中和処理された熱膨張性黒鉛は10〜150重量部、無
機充填剤は10〜200重量部、及び発泡剤は2〜50
重量部である。
では、十分な難燃性、耐火性が得られず、200重量部
を超えると機械的物性の低下が大きく使用に耐えられな
くなる。
が10重量部未満であると、十分な難燃性、耐火性が得
られず、150重量部を超えると、機械的物性の低下が
大きく使用に耐えられなくなる。
であると、十分な難燃性、耐火性が得られず、200重
量部を超えると、機械的物性の低下が大きく使用に耐え
られなくなる。
づく要求性能によって発泡倍率は異なるが、2重量部未
満であると十分な発泡が行えず、50重量部を超えると
発泡体を得ることが困難になる。
張性黒鉛、無機充填剤及び発泡剤の合計量は、エポキシ
樹脂100重量部に対して、50〜500重量部であ
る。リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛、無機充
填剤及び発泡剤の合計量が50重量部未満であると、十
分な難燃性、耐火性が得られず、500重量部を超える
と機械的物性の低下が大きく、使用に耐えられなくな
る。
脂組成物においては、中和処理された熱膨張性黒鉛とリ
ン化合物とを組み合わせることにより、燃焼時の形状を
保持し、燃焼時の熱膨張性黒鉛の飛散を抑え、難燃性、
耐火性の向上を図ることができる。中和処理された熱膨
張性黒鉛とリン化合物との重量比は、10:1〜1:1
0が好ましく、より好ましくは5:1〜1:5である。
中和処理された熱膨張性黒鉛の量が多すぎると燃焼時に
膨張した黒鉛が飛散して膨張断熱層が形成されない。一
方、リン化合物が多すぎると、加熱時に十分な難燃性、
耐火性が発揮されない。上記範囲にすることにより形状
保持性の大きい用途形態に使用することができる。
わない範囲で、フェノール系、アミン系、イオウ系等の
酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋
剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等が添加されて
もよい。
組成物を成形加工後発泡させて得ることができる。すな
わち、上記各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール、遊星式攪
拌機等の公知の装置を用いて、エポキシ樹脂の完全架橋
が起こらず、かつ発泡剤が分解しない温度以下で混練し
た後、つづいて適宜形状、例えば、シート状に成形す
る。成形方法としては、例えば、プレス成形、押出成
形、射出成形、コーター成形等の従来公知の成形方法が
挙げられる。成形の際、エポキシ樹脂と硬化剤が反応し
て変形しなくなるまで加熱して架橋し、続いて発泡剤が
発泡する温度以上に加熱して樹脂発泡体が得られる。発
泡は、熱風、赤外線、メタルバス、オイルバス等により
加温し、これらの成形および発泡工程は連続に行っても
よく、又バッチ式で行ってもよい。架橋発泡工程の際
に、樹脂発泡体の用途の要求品質により、架橋の度合、
発泡倍率の度合を調整することができる。
樹脂、リン化合物、中和された熱膨張性黒鉛、及び無機
充填剤の各成分がそれぞれの性能を発揮することによ
り、難燃性、耐火性を発揮する。具体的には、燃焼時に
熱膨張性黒鉛が膨張し、リン化合物が存在することによ
り強固な膨張断熱層を形成して、火源からの輻射熱の抑
制や発泡体の熱分解物の拡散を抑制し、難燃性、耐火性
を発揮する。その際、エポキシ樹脂を用いているため、
樹脂分もチャー(炭化)層を形成し、膨張性断熱層とし
て寄与する。また、無機充填剤は、その際に熱容量を増
大させる効果があり、特に含水無機物は燃焼時に冷却水
を発生し、温度上昇を抑制するため、難燃・耐火効果を
発揮する。さらに、金属炭酸塩はリン化合物との反応に
より、膨張断熱層をより強固なものにするため、難燃・
耐火効果を向上させる。
明するが、本発明は、実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例における性能評価方法は、次の通りで
ある。
拠して、樹脂発泡体の酸素指数を測定した。 (2)発泡状態:樹脂発泡体の横断面、縦断面をランダ
ムに各5視野を測定し、気泡の径が微細で均質であるか
否か、その発泡体の状態によってシートの外観に悪影響
があるか否かを目視により観察し、良好な場合は○、不
良の場合は×とした。 (3)外観:樹脂発泡体の表面の平滑度、変色等を総合
的に目視により観察し、良好な場合は○、不良の場合は
×とした。 (4)耐火性:発泡体を500℃に加熱したホットプレ
ート上に設置し、60分間加熱した時の裏面温度を測定
し、裏面温度が260℃を超えなかった場合は○、26
0℃を超えた場合は×とした。
シレジン社製「エピコート807」)40重量部、ジア
ミン系硬化剤(ジャパンエポキシレジン社製「エピキュ
アFL052」)60重量部、ポリリン酸アンモニウム
(ヘキスト社製「AP−422」)100重量部、中和
処理された熱膨張性黒鉛(東ソー社製「GREP−E
G」)50重量部、水酸化アルミニウム(昭和電工社製
「H−31」)100重量部、アゾジカルボンアミド
(永和化成製「ビニホールFZ#80」)5重量部を混
練ロールで混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。
得られた樹脂組成物を、加熱プレスにてシート成形した
後、80℃、15分間プレスにて加熱し、厚さ2.5m
mのシートを得た。作製したシートを160℃のオーブ
ンにて加熱発泡して、エポキシ樹脂発泡体を得た。得ら
れた発泡体の性能評価の結果を表1に示す。
シレジン社製「エピコート807」)100重量部、ヘ
キサメチレンジアミン(和光純薬社製)17重量部、t
−ブチルホスホン酸(和光純薬社製)30重量部、中和
処理された熱膨張性黒鉛(東ソー社製「GREP−E
G」)50重量部、炭酸カルシウム(備北粉化社製「ホ
ワイトンBF−300」)50重量部、4,4’−オキ
シビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド(永和化成製
「ネオセルボンN#1000S」)10重量部を遊星式
攪拌機で混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。得
られた樹脂組成物を、加熱プレスにてシート成形した
後、60℃、10分間プレスにて加熱し、厚さ2.5m
mのシートを得た。作製したシートを160℃のオーブ
ンにて加熱発泡して、エポキシ樹脂発泡体を得た。得ら
れた発泡体の性能評価の結果を表1に示す。
ャパンエポキシレジン社製「E292」)45重量部、
ジアミン系硬化剤(ジャパンエポキシレジン社製「エピ
キュアFL052」)55重量部、赤リン(ヘキスト社
製「EXOLIT PR602」)50重量部、中和処
理された熱膨張性黒鉛(東ソー社製「GREP−E
G」)80重量部、水酸化マグネシウム(協和化学社製
「キスマ5A」)70重量部、炭酸ストロンチウム(堺
化学社製)50重量部、炭酸水素ナトリウム(永和化成
製「セルボンSCP」)20重量部を混練ロールで混練
して、エポキシ樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組
成物を、ロールコートにてシート成形した後、100
℃、5分間にて加熱し、厚さ2.5mmのシートを得
た。作製したシートを180℃のオーブンにて加熱発泡
して、エポキシ樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の性
能評価の結果を表1に示す。
構成であり、加熱時に膨張断熱層を形成して、高難燃
性、耐火性を発現するため、建築材料等の幅広い用途に
使用可能である。
Claims (4)
- 【請求項1】 エポキシ樹脂、リン化合物、中和処理さ
れた熱膨張性黒鉛、無機充填剤、及び発泡剤を含有し、
それぞれの含有量が、エポキシ樹脂100重量部に対し
て、リン化合物が25〜200重量部、中和処理された
熱膨張性黒鉛が10〜150重量部、無機充填剤が10
〜200重量部、及び発泡剤が2〜50重量部であり、
前記リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛、無機充
填剤、及び発泡剤の合計が50〜500重量部である樹
脂組成物を発泡させてなることを特徴とするエポキシ樹
脂発泡体。 - 【請求項2】 リン化合物と中和処理された熱膨張性黒
鉛との重量比が10:1〜1:10であることを特徴と
する請求項1に記載のエポキシ樹脂発泡体。 - 【請求項3】 リン化合物が、赤リン、ポリリン酸アン
モニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、下記
一般式(1)で表される化合物から選ばれる少なくとも
1つのリン化合物であることを特徴とする請求項1又は
2に記載のエポキシ樹脂発泡体。 【化1】 (式中、Rl及びR3は、水素、炭素数1〜16の直鎖状
若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数6〜16の
アリール基を表す。R2は、水酸基、炭素数1〜16の
直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜16の
直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数6〜1
6のアリール基、又は、炭素数6〜16のアリールオキ
シ基を表す。) - 【請求項4】 無機充填剤が、含水無機物及び/又は金
属炭酸塩であることを特徴とする請求項1〜3のいずれ
か1項に記載のエポキシ樹脂発泡体。
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JP2001258289A JP4768938B2 (ja) | 2001-08-28 | 2001-08-28 | エポキシ樹脂発泡体 |
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