JP2003063146A - Heat sensitive recording material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat sensitive recording material, which has high color developing density, small ground fogging, is excellent in the preservability of an image part, resistance to chemicals and resistance to sticking and, at the same time, is equipped with ink jet recordability. SOLUTION: In the heat sensitive recording material having a heat sensitive color developing layer including an electron donative colorless dye, an electron acceptive compound and an image stabilizer on a support, the heat sensitive color developing layer includes at least one kind selected from the group consisting of 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butyl aminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-di-n- amyl aminofluoran and 2-anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-N-p-benzyl)aminofluoran as the electron donative colorless dye and 4-hydroxybenzene sulfonanilide as the electron acceptive compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、詳しくは、高感度で地肌かぶりが少なく、画像保存
性、耐薬品性及び耐スティッキング性に優れ、かつイン
クジェット記録適性を備えた感熱記録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having high sensitivity, low background fog, excellent image storability, chemical resistance and sticking resistance, and ink jet recording suitability. Regarding materials.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、感熱記録材料は比較的安価であ
り、その記録機器がコンパクトでメンテナンスフリーで
あるため広範囲に使用されている。そのような中、最近
では感熱紙の販売競争が激化し、従来の機能とは差別化
された感熱記録材料のさらなる高機能化が要求され、感
熱記録材料の発色濃度、画像保存性等の研究が鋭意おこ
なわれている。2. Description of the Related Art Generally, a heat-sensitive recording material is relatively inexpensive, and its recording equipment is compact and maintenance-free, and thus is widely used. Under such circumstances, recently, the sales competition of thermal paper has intensified, and it has been required to further enhance the functionality of the thermal recording material that is differentiated from the conventional functions, and research on the color density and image storability of the thermal recording material. Is earnestly done.

【０００３】従来、このような感熱記録材料に使用され
る電子供与性無色染料に対する電子受容性化合物として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（いわゆる「ビスフェノールＡ」）が広く使用されてい
るが、感度、地肌かぶり、画像保存性、耐薬品性、耐ス
ティッキング性等の点で未だ満足したものが得られてい
ない。一方、特公平４−２０７９２号公報には、電子受
容性化合物として、Ｎ置換スルファモイルフェノールま
たはＮ置換スルファモイルナフトールを用いる記録材料
が記載され、この記録材料（感圧、感熱）は、画像濃
度、画像安定性、コスト等が改良されることが記載され
ているが、画像濃度および画像保存性等に関してはさら
に改良の余地がある。Conventionally, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (so-called "bisphenol A") has been widely used as an electron-accepting compound for an electron-donating colorless dye used in such a heat-sensitive recording material. However, satisfactory results have not yet been obtained in terms of sensitivity, background fogging, image storability, chemical resistance, and sticking resistance. On the other hand, Japanese Patent Publication No. 4-20792 discloses a recording material using N-substituted sulfamoylphenol or N-substituted sulfamoylnaphthol as an electron-accepting compound, and this recording material (pressure-sensitive, heat-sensitive) is Although it is described that the image density, the image stability, the cost and the like are improved, there is room for further improvement in the image density and the image storability.

【０００４】また、感熱記録材料にフルカラーの情報を
記録する場合、インクジェット用インクを用いて記録を
行うことがあるが、通常の感熱記録材料にインクジェッ
ト記録を行うと、インクの色が忠実に再現されず、鮮や
かな色が出ず、色がくすむことがある。そして前記特公
平４−２０７９２号公報に記載の感熱記録材料に、イン
クジェット記録を行うと、色がくすみ黒っぽくなるとい
う問題があることが分かった。When full-color information is recorded on a heat-sensitive recording material, ink-jet ink may be used for recording. When ink-jet recording is performed on a normal heat-sensitive recording material, the ink color is reproduced faithfully. The color may not be vivid and may be dull. Further, it has been found that there is a problem in that the color is dull and blackish when ink jet recording is performed on the thermosensitive recording material described in Japanese Patent Publication No. 4-20792.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、上記
問題点に鑑みてなされたものであり、発色濃度が高く、
地肌かぶりが少なく、画像部の保存性、耐薬品性、及び
耐スティッキング性に優れ、かつインクジェット記録適
性を備えた感熱記録材料を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the present invention has been made in view of the above problems and has a high coloring density,
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having less background fog, excellent storage stability in the image area, chemical resistance and sticking resistance, and ink jet recording suitability.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】前記課題は、以下の感熱
記録材料を提供することにより解決される。 ＜１＞ 支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性
化合物と画像安定剤とを含有する感熱発色層を有する感
熱記録材料であって、前記感熱発色層が、電子供与性無
色染料として２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン及び２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ベンジル）
アミノフルオランより選ばれる少なくとも一種を含有
し、かつ、電子受容性化合物として４−ヒドロキシベン
ゼンスルホンアニリドを含有することを特徴とする感熱
記録材料である。The above-mentioned problems can be solved by providing the following heat-sensitive recording material. <1> A heat-sensitive recording material having a thermosensitive coloring layer containing an electron-donating colorless dye, an electron-accepting compound and an image stabilizer on a support, wherein the thermosensitive coloring layer serves as an electron-donating colorless dye. 2-anilino-3-methyl-6-di-n-
Butylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-
6-di-n-amylaminofluorane and 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-Np-benzyl)
A heat-sensitive recording material containing at least one selected from aminofluorane and 4-hydroxybenzenesulfonanilide as an electron-accepting compound.

【０００７】＜２＞ 画像安定剤が、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン及び１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブ
タンの少なくとも１種である＜１＞に記載の感熱記録材
料である。 ＜３＞ 画像安定剤が、電子供与性無色染料１００質量
部に対して、１０〜１００質量部含有されている＜１＞
又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。<2> Image stabilizers include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-). The heat-sensitive recording material according to <1>, which is at least one kind of hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane. <3> The image stabilizer is contained in an amount of 10 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the electron-donating colorless dye <1>.
Alternatively, the heat-sensitive recording material described in <2>.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物と画像安
定剤とを含有する感熱発色層を有し、前記感熱発色層
が、電子供与性無色染料として２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン
及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−ベンジル）アミノフルオランより選ばれる少なく
とも一種を含有し、かつ、電子受容性化合物として４−
ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを含有する。かか
る感熱記録材料は、発色濃度が高く、地肌かぶりが少な
く、画像部の保存性、耐薬品性、及び耐スティッキング
性に優れ、かつ優れたインクジェット記録適性を有す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The heat-sensitive recording material of the present invention has, on a support, a heat-sensitive color forming layer containing an electron-donating colorless dye, an electron-accepting compound and an image stabilizer. , 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-amylaminofluorane and 2-anilino-3 as electron-donating colorless dyes -Methyl-6- (N-ethyl-N
-P-benzyl) aminofluorane, and at least one compound selected from the group consisting of 4-
Contains hydroxybenzene sulfone anilide. Such a heat-sensitive recording material has a high color density, little background fog, excellent storage stability in the image area, chemical resistance and sticking resistance, and excellent ink jet recording suitability.

【０００９】以下、本発明の感熱記録材料について詳し
く説明する。 ＜感熱発色層＞上述のように感熱発色層には、少なくと
も、電子供与性無色染料、電子受容性化合物および画像
安定剤が含有されており、必要に応じて、増感剤、紫外
線吸収剤等が含有されていてもよい。The thermal recording material of the present invention will be described in detail below. <Heat-sensitive coloring layer> As described above, the heat-sensitive coloring layer contains at least an electron-donating colorless dye, an electron-accepting compound and an image stabilizer, and if necessary, a sensitizer, an ultraviolet absorber, etc. May be contained.

【００１０】（電子供与性無色染料）本発明の感熱記録
材料は、電子供与性無色染料として、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフル
オラン及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｐ−ベンジル）アミノフルオランより選ばれる
少なくとも一種を含有することを特徴とする。(Electron-donating colorless dye) The heat-sensitive recording material of the present invention contains 2-anilino-3 as an electron-donating colorless dye.
-Methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2-
Contain at least one selected from anilino-3-methyl-6-di-n-amylaminofluorane and 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-Np-benzyl) aminofluorane. Is characterized by.

【００１１】また、電子供与性無色染料として、前記２
−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ア
ミルアミノフルオラン及び２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ベンジル）アミノフルオラ
ンの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の電子
供与性無色染料を併用してもよい。他の電子供与性無色
染料を併用する場合、前記２−アニリノ−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
ベンジル）アミノフルオランの含有量（併用する場合は
合計含有量）は、全電子供与性無色染料の５０質量％以
上であることが好ましく、７０質量％以上であることが
より好ましく、９０％以上であることがさらに好まし
い。Further, as the electron-donating colorless dye, the above-mentioned 2
-Anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-amylaminofluorane and 2-anilino-3-methyl-
In addition to 6- (N-ethyl-N-p-benzyl) aminofluorane, other electron-donating colorless dyes may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. When another electron-donating colorless dye is used in combination, the 2-anilino-3-methyl-
6-di-n-butylaminofluorane, 2-anilino-
3-methyl-6-di-n-amylaminofluorane, 2
-Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-p-
The content of benzyl) aminofluorane (when used in combination, the total content) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more than 90% by mass of the total electron donating colorless dye. Is more preferable.

【００１２】他の電子供与性無色染料としては、例え
ば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシ
プロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン等が挙げられる。Other electron-donating colorless dyes include, for example, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane. , 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-
Ethyl-N-sec-butylaminofluorane, 3-
(Nn-hexyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N- (3-ethoxypropyl) -N-ethylamino) -6-methyl-7-anilino Fluorane, 3-di (n-butylamino) -7-
(2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3- (N
-Cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-
7-anilinofluoran and the like can be mentioned.

【００１３】上記電子供与性無色染料の塗設量として
は、０．１〜１．０ｇ／ｍ²が好ましく、発色濃度およ
び地肌かぶり濃度の観点から０．２〜０．５ｇ／ｍ²が
より好ましい。[0013] Examples of the coating amount of the electron-donating colorless dye, 0.1 to 1.0 g / m ² are preferred, color density and 0.2~0.5g terms of background fog density / m ² Gayori preferable.

【００１４】（電子受容性化合物）本発明の感熱記録材
料は、電子受容性化合物として４−ヒドロキシベンゼン
スルホンアニリドを含有することを特徴とする。前記電
子受容性化合物の含有量としては、電子供与性無色染料
１００質量部に対して１００〜３００質量部であること
が好ましく、１５０〜３００質量部であることがより好
ましく、２００〜２５０質量部であることがさらに好ま
しい。電子受容性化合物の含有量が上記範囲にあること
により、本発明の効果をより有効に発揮することができ
る。(Electron-Accepting Compound) The heat-sensitive recording material of the present invention is characterized by containing 4-hydroxybenzenesulfonanilide as an electron-accepting compound. The content of the electron-accepting compound is preferably 100 to 300 parts by mass, more preferably 150 to 300 parts by mass, and more preferably 200 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electron-donating colorless dye. Is more preferable. When the content of the electron accepting compound is within the above range, the effects of the present invention can be more effectively exhibited.

【００１５】また、電子受容性化合物としては、４−ヒ
ドロキシベンゼンスルホンアニリドの他、本発明の効果
を損なわない範囲において、他の電子受容性化合物を併
用してもよい。他の電子受容性化合物を併用する場合、
前記４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの含有量
は、全電子受容性化合物の５０質量％以上であることが
好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、
９０質量％以上であることがさらに好ましい。As the electron-accepting compound, besides 4-hydroxybenzenesulfonanilide, another electron-accepting compound may be used in combination as long as the effect of the present invention is not impaired. When used in combination with another electron-accepting compound,
The content of the 4-hydroxybenzenesulfonanilide is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, of the total electron-accepting compound.
It is more preferably 90% by mass or more.

【００１６】上記公知の電子受容性化合物は、適宜選択
して使用することができるが、特に地肌カブリを抑制す
る観点からフェノール性化合物又はサルチル酸誘導体及
びその多価金属塩が好ましい。The above-mentioned known electron-accepting compound can be appropriately selected and used, but a phenolic compound or a salicylic acid derivative and a polyvalent metal salt thereof are particularly preferable from the viewpoint of suppressing background fog.

【００１７】上記フェノール性化合物としては、例え
ば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロ
パン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
キシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３
−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタ
ン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノー
ル、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェノール、４−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニ
ルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフ
ェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、４
−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシジフェニルスル
ホン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２
−４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビ
ス(フェニルスルホニル)フェノール、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。Examples of the phenolic compound include 2,2'-bis (4-hydroxyphenol) propane (bisphenol A), 4-t-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, 1,1. '-Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1'-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1'-bis (3
-Chloro-4-hydroxyphenyl) -2-ethylbutane, 4,4'-sec-isooctylidene diphenol, 4,4'-sec-butylylene diphenol, 4-
tert-octylphenol, 4-p-methylphenylphenol, 4,4'-methylcyclohexylidenephenol, 4,4'-isopentylidenephenol, 4
-Hydroxy-4-isopropyloxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2
-4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4-bis (phenylsulfonyl) phenol, N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide, benzyl p-hydroxybenzoate and the like can be mentioned.

【００１８】また、上記サルチル酸誘導体としては、４
−ぺンタデシルサルチル酸、３−５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチ
ル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α
−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル
酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチル
サルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシ
ルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチ
ル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキ
シサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４
−オクタデシルオキシサルチル酸等及びこれらの亜鉛、
アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等も挙げられる。As the salicylic acid derivative, 4
-Pentadecylsalicylic acid, 3-5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (tert-octyl) salicylic acid, 5-octadecylsalicylic acid, 5-α
-(P-α-methylbenzylphenyl) ethylsalicylic acid, 3-α-methylbenzyl-5-tert-octylsalicylic acid, 5-tetradecylsalicylic acid, 4-hexyloxysalicylic acid, 4-cyclohexyloxysalicylic acid, 4-decyloxysalicylic acid, 4-dodecyloxysalicylic acid, 4-pentadecyloxysalicylic acid, 4
-Octadecyloxysalicylic acid and the like and zinc thereof,
Aluminum, calcium, copper, lead salts and the like are also included.

【００１９】本発明において感熱発色層用の塗布液を調
製する際、電子受容性化合物の粒径としては、体積平均
粒径で１．０μｍ以下であることが好ましく、０．４〜
０．７μｍであることがより好ましい。上記体積平均粒
径が、１．０μｍを超えると、熱感度が低下することが
ある。該体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定器
（例えば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製）等によって容
易に測定できる。In preparing the coating liquid for the thermosensitive color developing layer in the present invention, the particle diameter of the electron-accepting compound is preferably 1.0 μm or less in terms of volume average particle diameter, and 0.4 to
It is more preferably 0.7 μm. If the volume average particle size exceeds 1.0 μm, the thermal sensitivity may be reduced. The volume average particle size can be easily measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, LA500 (manufactured by Horiba Ltd.) or the like.

【００２０】（画像安定剤）本発明の感熱記録材料は、
感熱発色層に画像安定剤を含有する。前記画像安定剤の
含有量は、電子供与性無色染料１００質量部に対して１
０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜６０質
量部であることがより好ましく、２５〜５０質量部であ
ることがさらに好ましい。画像安定剤の含有量が上記範
囲にあることにより、画像保存性の所望の効果を効率よ
く発揮する。(Image Stabilizer) The heat-sensitive recording material of the present invention comprises
An image stabilizer is contained in the thermosensitive coloring layer. The content of the image stabilizer is 1 with respect to 100 parts by mass of the electron-donating colorless dye.
The amount is preferably 0 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass, still more preferably 25 to 50 parts by mass. When the content of the image stabilizer is within the above range, the desired effect of image storability is efficiently exhibited.

【００２１】画像安定剤としては、フェノール化合物、
特にヒンダードフェノール化合物が有効であり、例え
ば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンおよび１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シ
クロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノール），２，２’−メチレン−ビス
（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）４，
４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられ
る。As the image stabilizer, a phenol compound,
A hindered phenol compound is particularly effective, for example, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1.
1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1, 3-tris (2-methyl-4-)
Hydroxy-5-tert-butylphenyl) propane, 2,2′-methylene-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-methylene-bis (6-tert-butyl-4-ethyl) Phenol) 4,
4'-butylidene-bis (6-tert-butyl-3-
Methylphenol), 4,4′-thio-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol) and the like.

【００２２】これらの中でも、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタンおよび１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
から選ばれる少なくとも１種を含有することが好まし
い。これらの画像安定剤を含有させることで、電子受容
性化合物としての４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニ
リドとの相互作用によって地肌かぶりが良化し、かつ、
画像部の保存性をさらに向上させることができる。Among these, 1,1,3-tris (2
-Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-
It is preferable to contain at least one selected from 4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane. By containing these image stabilizers, the background fog is improved by the interaction with 4-hydroxybenzenesulfonanilide as an electron-accepting compound, and
The storability of the image area can be further improved.

【００２３】前記１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン
及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンと他の画像安定
剤を併用する場合、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンの含有量（両者
を併用する場合には合計含有量）は、全画像安定剤の５
０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上で
あることがより好ましく、９０質量％以上であることが
さらに好ましい。The 1,1,3-tris (2-methyl-4)
-Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane in combination with another image stabilizer, 1,1,3 -Tris (2-methyl-
Content of 4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane (total content when both are used in combination) Is a total image stabilizer 5
It is preferably 0% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.

【００２４】（増感剤）本発明の感熱記録材料は、上記
感熱発色層に増感剤を含有してもよい。増感剤の含有量
としては、電子供与性無色染料１００質量部に対して１
００〜３００質量部であることが好ましく、１５０〜３
００質量部であることがより好ましく、２００〜２５０
質量部であることがさらに好ましい。増感剤の含有量が
上記範囲内にあると、感度向上の効果が大きく、かつ画
像保存性も向上する。増感剤としては、２−ベンジルナ
フチルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ス
テアリン酸アミド、脂肪族モノアマイド、ステアリル尿
素、ｐ−ベンジルビフェニール、ジ（２−メチルフェノ
キシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、
β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α
−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール
−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオー
ル−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタ
ンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテ
ル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エ
タン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノキシ）エタ
ン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチ
レングリコールビス（４−メトキシフェニル）エーテ
ル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸メチルベンジルエーテ
ル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ビ
ス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フ
ェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。(Sensitizer) The thermosensitive recording material of the present invention may contain a sensitizer in the thermosensitive coloring layer. The content of the sensitizer is 1 with respect to 100 parts by mass of the electron-donating colorless dye.
It is preferably from 0.00 to 300 parts by mass, and from 150 to 3
More preferably, it is 200 parts by mass,
More preferably, it is parts by mass. When the content of the sensitizer is within the above range, the effect of improving the sensitivity is great and the image storability is also improved. As the sensitizer, 2-benzylnaphthyl ether, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, stearic acid amide, aliphatic monoamide, stearyl urea, p-benzyl biphenyl, Di (2-methylphenoxy) ethane, di (2-methoxyphenoxy) ethane,
β-naphthol- (p-methylbenzyl) ether, α
-Naphthylbenzyl ether, 1,4-butanediol-p-methylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-isopropylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-tert-octylphenyl ether, 1-phenoxy- 2- (4-ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (chlorophenoxy) ethane, 1,4-butanediol phenyl ether, diethylene glycol bis (4-methoxyphenyl) ether, m-terphenyl, methylbenzyl oxalate. Examples include ether, 1,2-diphenoxymethylbenzene, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,4-bis (phenoxymethyl) benzene and the like.

【００２５】これらの中でも、２−ベンジルナフチルエ
ーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、及び１，２−ジフェノキシメチルベンゼンより選ば
れる少なくとも一種を含有することが好ましい。これら
の増感剤を含有させることにより、感度をより大きく向
上させることができる。Among these, it is preferable to contain at least one selected from 2-benzylnaphthyl ether, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, and 1,2-diphenoxymethylbenzene. By containing these sensitizers, the sensitivity can be further improved.

【００２６】（紫外線吸収剤）また、本発明の感熱記録
材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記感熱発
色層に紫外線吸収剤を含有していてもよい。本発明に用
いることができる紫外線吸収剤としては、たとえば下記
のものが挙げられる。(Ultraviolet Absorber) Further, the heat-sensitive recording material of the present invention may contain an ultraviolet absorber in the thermosensitive coloring layer as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of the ultraviolet absorber that can be used in the present invention include the followings.

【００２７】[0027]

【化１】 [Chemical 1]

【００２８】本発明においては、電子供与性無色染料、
電子受容性化合物及び増感剤等の分散は水溶性バインダ
ー中でおこなうことができる。この場合に用いられる水
溶性バインダーは２５℃の水に対して５質量％以上溶解
する化合物であることが好ましい。In the present invention, an electron-donating colorless dye,
The electron-accepting compound and the sensitizer can be dispersed in a water-soluble binder. The water-soluble binder used in this case is preferably a compound that dissolves in 5% by mass or more of water at 25 ° C.

【００２９】上記水溶性バインダーの具体例としては、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含
む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられる。Specific examples of the water-soluble binder include:
Polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starches (including modified starch), gelatin, gum arabic, casein, styrene-
Examples thereof include saponified maleic anhydride copolymers.

【００３０】これらのバインダーは分散時のみならず、
感熱発色層の塗膜強度を向上させる目的にも使用される
が、この目的に対してはスチレン−ブタジエン共重合
物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、
ポリ塩化ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバ
インダーを併用することもできる。These binders are not only used at the time of dispersion,
It is also used for the purpose of improving the coating strength of the thermosensitive coloring layer, but for this purpose, a styrene-butadiene copolymer, a vinyl acetate copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, a methyl acrylate-butadiene copolymer is used. Polymer,
A binder of a synthetic polymer latex such as polyvinylidene chloride may be used together.

【００３１】上記、電子供与性無色染料、電子受容性化
合物及び増感剤等は、ボールミル、アトライター、サン
ドミル等の攪拌・粉砕機により同時又は別々に分散さ
れ、塗液として調製される。塗液中には、さらに必要に
応じて各種の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、
帯電防止剤、消泡剤及び蛍光染料等を添加しても良い。The above-mentioned electron-donating colorless dye, electron-accepting compound, sensitizer and the like are simultaneously or separately dispersed by a stirring / grinding machine such as a ball mill, attritor or sand mill to prepare a coating liquid. In the coating liquid, if necessary, various pigments, metal soaps, waxes, surfactants,
An antistatic agent, an antifoaming agent, a fluorescent dye, etc. may be added.

【００３２】上記顔料としては炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、
非晶質シリカ及び水酸化アルミニウム等が用いられる。
金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸
アルミニウム等が用いられる。The above pigments include calcium carbonate, barium sulfate, lithopone, wax stone, kaolin, calcined kaolin,
Amorphous silica and aluminum hydroxide are used.
As the metal soap, higher fatty acid metal salts are used, such as zinc stearate, calcium stearate, and aluminum stearate.

【００３３】上記ワックスとしてはパラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワック
ス、ポリスチレンワックス及び脂肪酸アミド系ワックス
等が単独或いは混合して用いられる。界面活性剤として
はスルホコハク酸系のアルカリ金属塩及びフッ素含有界
面活性剤等が用いられる。As the above wax, paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, methylol stearamide, polyethylene wax, polystyrene wax and fatty acid amide wax may be used alone or in combination. As the surfactant, a sulfosuccinic acid-based alkali metal salt, a fluorine-containing surfactant or the like is used.

【００３４】＜保護層＞上記感熱発色層上には、必要に
応じて保護層を設けることができる。保護層には、有機
または無機の微粉末、バインダー、界面活性剤、熱可融
性物質等を含有させることができる。微粉末としては、
例えば、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシ
リカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、ス
チレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機
系微粉末等を使用することができる。<Protective Layer> A protective layer may be provided on the thermosensitive coloring layer, if desired. The protective layer may contain organic or inorganic fine powder, a binder, a surfactant, a heat fusible substance and the like. As fine powder,
For example, calcium carbonate, amorphous silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, inorganic fine powders such as surface-treated calcium and silica, and urea-formalin. Resin, styrene / methacrylic acid copolymer, organic fine powder such as polystyrene, and the like can be used.

【００３５】保護層におけるバインダーとしては、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポ
リビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ゼラチン類、アラビヤゴム、カゼイン、スチ
レン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルア
ミド誘導体、ポリビニルピロリドン、およびスチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス
類を使用することができる。As the binder in the protective layer, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, gelatins, arabic gum, casein. , Styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivative, polyvinylpyrrolidone, and styrene-
Latexes such as butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, and vinyl acetate emulsion can be used.

【００３６】また、保護層中のバインダー成分を架橋し
て、感熱記録材料の保存安定性をより一層向上させるた
めの耐水化剤を添加することもできる。耐水化剤として
は、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿
素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼
酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機系架橋剤、ポリア
ミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。It is also possible to add a water resistant agent for further improving the storage stability of the heat-sensitive recording material by crosslinking the binder component in the protective layer. Water-resistant agents include water-soluble initial condensates such as N-methylol urea, N-methylol melamine and urea-formalin, dialdehyde compounds such as glyoxal and glutaraldehyde, and inorganic crosslinking agents such as boric acid, borax and colloidal silica. , Polyamide epichlorohydrin and the like.

【００３７】＜支持体＞本発明において使用する支持体
としては従来公知の支持体を用いることができる。具体
的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂または顔料を塗
布したコート紙、樹脂ラミネート紙、下塗り層を有する
下塗り原紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等の
支持体が挙げられる。<Support> As the support used in the present invention, a conventionally known support can be used. Specific examples thereof include a paper support such as high-quality paper, a coated paper obtained by coating paper with a resin or a pigment, a resin-laminated paper, an undercoat base paper having an undercoat layer, a synthetic paper, or a plastic film.

【００３８】支持体に下塗り層を設ける場合には、顔料
を主成分とする下塗り層を設けることが好ましい。該顔
料としては、一般の無機、有機顔料を全て使用できる
が、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｍ
ｌ／１００ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上である吸油性顔料
が好ましい。具体的には、焼成カオリン、酸化アルミニ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、非晶質シリ
カ、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸
マグネシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることがで
き、中でもＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油量が７０
ｍｌ／１００ｇ以上の焼成カオリンが特に好ましい。ま
た、下塗り層の塗布量は乾燥後の重量で、２ｇ／ｍ²以
上、好ましくは４ｇ／ｍ²以上であり、７ｇ／ｍ²〜１２
ｇ／ｍ²が特に好ましい。When an undercoat layer is provided on the support, it is preferable to provide an undercoat layer containing a pigment as a main component. As the pigment, all of the general inorganic and organic pigments can be used, but the oil absorption specified by JIS-K5101 is 40 m.
Oil absorbing pigments having a weight ratio of 1/100 g (cc / 100 g) or more are preferable. Specific examples thereof include calcined kaolin, aluminum oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, amorphous silica, calcined diatomaceous earth, aluminum silicate, magnesium aluminosilicate, and aluminum hydroxide, among which JIS-K5101 defines. Oil absorption is 70
Particularly preferred is calcined kaolin of ml / 100 g or more. The coating amount of the undercoat layer is 2 g / m ² or more, preferably 4 g / m ² or more, by weight after drying, and 7 g / m ^{2 to} 12
g / m ² is particularly preferred.

【００３９】上記下塗り層に使用するバインダーとして
は、水溶性高分子および溶性バインダーが挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して
使用してもよい。上記水溶性高分子としては、デンプ
ン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カル
ボキシメチルアルコール、メチルセルロース、カゼイン
等が挙げられる。上記溶性バインダーとしては、合成ゴ
ムラテックス、または合成樹脂エマルションが一般的で
あり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢ
Ｒ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、
アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビ
ニルエマルション等が挙げられる。これらバインダーの
使用量は、塗布層の膜強度や感熱発色層の熱感度等との
兼ね合いで決められるが、下塗り層に添加される顔料に
対して、３〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量
％、特に好ましくは８〜１５質量％である。また上記下
塗り層にはワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加
してもよい。Examples of the binder used in the undercoat layer include water-soluble polymers and soluble binders.
These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the water-soluble polymer include starch, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethyl alcohol, methyl cellulose and casein. As the soluble binder, synthetic rubber latex or synthetic resin emulsion is generally used, and styrene-butadiene rubber latex (SB
R), acrylonitrile-butadiene rubber latex,
Methyl acrylate-butadiene rubber latex, vinyl acetate emulsion and the like can be mentioned. The amount of these binders used is determined in consideration of the film strength of the coating layer and the thermal sensitivity of the thermosensitive coloring layer, but is 3 to 100% by mass, preferably 5 to 50% by mass relative to the pigment added to the undercoat layer. %, Particularly preferably 8 to 15% by weight. Further, wax, a decoloring inhibitor, a surfactant and the like may be added to the undercoat layer.

【００４０】上記下塗り層の塗布には、公知の塗布方式
を使用することができる。具体的には、エアナイフコー
ター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコ
ーター、カーテンコーター等を用いた方式を使用でき、
なかでもブレードコーターを用いたブレード塗布が好ま
しい。さらに、必要に応じてキャレンダー等の平滑処理
を施して使用してもよい。A known coating method can be used to coat the undercoat layer. Specifically, a method using an air knife coater, a roll coater, a blade coater, a gravure coater, a curtain coater or the like can be used,
Of these, blade coating using a blade coater is preferable. Further, if necessary, a smoothing process such as a calendar may be applied before use.

【００４１】[0041]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。また、特に断らない限り実施例中、「部」および
「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, "parts" and "%" in the examples mean "parts by mass" and "% by mass", respectively.

【００４２】［実施例１］ 《感熱記録材料の形成》 ＜感熱発色層用塗布液の調製＞ （分散液Ａ（電子供与性無色染料）の調製）下記の各成
分をボールミルで分散しながら混合して平均粒子径が
０．７μｍの分散液Ａを得た。 〔分散液Ａ組成〕 ・２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン １０部 （電子供与性無色染料） ・ポリビニルアルコール２．５％溶液 ５０部 （ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）[Example 1] << Formation of thermosensitive recording material >><Preparation of coating solution for thermosensitive coloring layer> (Preparation of dispersion A (electron-donating colorless dye)) The following components were mixed while being dispersed by a ball mill. Thus, a dispersion A having an average particle diameter of 0.7 μm was obtained. [Dispersion A composition] 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane 10 parts (electron-donating colorless dye) 50% polyvinyl alcohol solution 50 parts (PVA-105, ( Made by Kuraray Co., Ltd.)

【００４３】（分散液Ｂ（電子受容性化合物）の調製）
下記の各成分をボールミルで分散しながら混合して平均
粒子径が０．７μｍの分散液Ｂを得た。 〔分散液Ｂ組成〕 ・４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド ２０部 （電子受容性化合物） ・ポリビニルアルコール２．５％溶液 １００部 （ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）(Preparation of dispersion B (electron-accepting compound))
The following components were dispersed in a ball mill and mixed to obtain a dispersion B having an average particle size of 0.7 μm. [Composition of Dispersion B] 4-hydroxybenzenesulfonanilide 20 parts (electron-accepting compound) -Polyvinyl alcohol 2.5% solution 100 parts (PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)

【００４４】（分散液Ｃ（増感剤）の調製）下記の各成
分をボールミルで分散しながら混合して平均粒子径が
０．７μｍの分散液Ｃを得た。 〔分散液Ｃ組成〕 ・２−ベンジルオキシナフタレン（増感剤） ２０部 ・ポリビニルアルコール２．５％溶液 １００部 （ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）(Preparation of Dispersion C (sensitizer)) The following components were mixed while being dispersed by a ball mill to obtain Dispersion C having an average particle size of 0.7 μm. [Dispersion C composition] 2-benzyloxynaphthalene (sensitizer) 20 parts Polyvinyl alcohol 2.5% solution 100 parts (PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)

【００４５】（分散液Ｄ（画像安定剤）の調製）下記の
各成分をボールミルで分散しながら混合して平均粒子径
が０．７μｍの分散液Ｄを得た。 〔分散液Ｄ組成〕 ・１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフ ェニル）ブタン（画像安定剤） ５部 ・ポリビニルアルコール２．５％溶液 ２５部 （ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）(Preparation of Dispersion D (Image Stabilizer)) The following components were mixed while being dispersed by a ball mill to obtain Dispersion D having an average particle diameter of 0.7 μm. [Dispersion D composition] 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (image stabilizer) 5 parts, polyvinyl alcohol 2.5% solution 25 parts (PVA -105, made by Kuraray Co., Ltd.)

【００４６】（顔料分散液Ｅの調製）下記の各成分をサ
ンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が２．０μ
ｍの顔料分散液Ｅを得た。 〔顔料分散液Ｅ組成〕 ・軽質炭酸カルシウム ４０部 ・ポリアクリル酸ナトリウム １部 ・水 ６０部(Preparation of Pigment Dispersion Liquid E) The following components were dispersed in a sand mill and mixed to give an average particle diameter of 2.0 μm.
A pigment dispersion E of m was obtained. [Pigment dispersion E composition] -Light calcium carbonate 40 parts-Sodium polyacrylate 1 part-Water 60 parts

【００４７】下記組成の化合物を混合して感熱発色層用
塗布液を得た。 〔感熱発色層用塗布液組成〕 ・分散液Ａ ６０部 ・分散液Ｂ １２０部 ・分散液Ｃ １２０部 ・分散液Ｄ ３０部 ・顔料分散液Ｅ １０１部 ・ステアリン酸アミド乳化分散液（２０％；増感剤） ５０部 ・ステアリン酸亜鉛３０％分散液 １５部 ・パラフィンワックス（３０％） １５部 ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５％） ４部A compound having the following composition was mixed to obtain a coating liquid for the thermosensitive color developing layer. [Coating liquid composition for thermosensitive color forming layer] 60 parts of dispersion A, 120 parts of dispersion B, 120 parts of dispersion C, 30 parts of dispersion D, 101 parts of pigment dispersion E, stearamide amide emulsion dispersion (20%) Sensitizer) 50 parts, zinc stearate 30% dispersion 15 parts, paraffin wax (30%) 15 parts, sodium dodecylbenzene sulfonate (25%) 4 parts

【００４８】＜支持体下塗り層用塗布液の調製＞下記の
各成分をディソルバーで攪拌混合して分散液を得た。 ・焼成カオリン（吸油量７５ｍｌ／１００ｇ） …１００部 ・ヘキサメタリン酸ナトリウム … １部 ・水 …１１０部 得られた分散液に、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム
ラテックス）２０部と酸化デンプン（２５％）２５部と
を添加して、支持体下塗り層用塗布液を得た。<Preparation of Coating Liquid for Undercoat Layer of Support> The following components were stirred and mixed with a dissolver to obtain a dispersion liquid. -Calcined kaolin (oil absorption 75 ml / 100 g) ... 100 parts-Sodium hexametaphosphate ... 1 part-Water ... 110 parts SBR (styrene-butadiene rubber latex) 20 parts and oxidized starch (25%) 25 in the obtained dispersion liquid. Parts to obtain a coating solution for the undercoat layer of the support.

【００４９】＜保護層用塗布液の調製＞まず、下記組成
のものをサンドミルで分散し、平均粒子径２μｍの顔料
分散物を調製した。 ・水酸化アルミニウム（平均粒子径１μｍ） …４０部 （ハイジライトＨ４２、昭和電工（株）製） ・ポリアクリル酸ナトリウム … １部 ・水 …６０部 別途、尿素リン酸エステル化デンプン１５％水溶液（Ｍ
Ｓ４６００、日本食品化工（株）製）２００部およびポ
リビニルアルコール１５％水溶液（ＰＶＡ−１０５、
（株）クラレ製）２００部に水６０部を加えたものを調
製し、これに前記顔料分散物を混合し、さらに平均粒子
径０．１５μｍのステアリン酸亜鉛乳化分散物（ハイド
リンＦ１１５、中京油脂（株）製）２５部、スルホコハ
ク酸２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩２％水溶
液１２５部を混合して、保護層用塗布液を得た。<Preparation of Coating Liquid for Protective Layer> First, the following composition was dispersed by a sand mill to prepare a pigment dispersion having an average particle diameter of 2 μm. Aluminum hydroxide (average particle diameter 1 μm) 40 parts (Hidilite H42, Showa Denko KK) Sodium polyacrylate 1 part Water 60 parts Separately, urea phosphate esterified starch 15% aqueous solution ( M
S4600, manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd., 200 parts and polyvinyl alcohol 15% aqueous solution (PVA-105,
(Kuraray Co., Ltd.) 200 parts of water and 60 parts of water were prepared, and the pigment dispersion was mixed therewith, and further zinc stearate emulsion dispersion (Hydrin F115, Chukyo Yushi Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.15 μm was prepared. (Manufactured by KK) and 25 parts of sulfosuccinic acid 2-ethylhexyl ester sodium salt 2% aqueous solution were mixed to obtain a coating liquid for protective layer.

【００５０】＜感熱記録材料の作製＞秤量５０ｇ／ｍ²
の上質原紙上に、ブレードコーターによって乾燥後の塗
布量が８ｇ／ｍ²となるように支持体下塗り層用塗布液
を塗布し、該層が乾燥した後にキャレンダー処理を施し
てアンダーコート紙を作製した。次いで、該下塗り層上
に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ²となるように上記感熱記
録材料用塗布液をカーテンコーターによって塗布し、さ
らに上記保護層用塗布液を感熱発色層上に乾燥後の塗布
量が２ｇ／ｍ²となるようにカーテンコートで塗布し、
その後乾燥した。形成された保護層表面にキャレンダー
処理を施し、実施例１の感熱記録材料を得た。<Preparation of Thermosensitive Recording Material> Weighing 50 g / m ²
On a high-quality base paper, a coating solution for the undercoat layer of the support was applied by a blade coater so that the applied amount after drying was 8 g / m ^2, and after the layer was dried, a calendering treatment was applied to give an undercoated paper. It was made. Then, the coating solution for heat-sensitive recording material was coated on the undercoat layer by a curtain coater so that the coating amount after drying was 4 g / m ^2, and the coating solution for protective layer was further dried on the heat-sensitive color forming layer. Curtain coating so that the coating amount of 2 g / m ²
It was then dried. The surface of the formed protective layer was subjected to a calendering treatment to obtain the heat-sensitive recording material of Example 1.

【００５１】［実施例２］実施例１における分散液Ａの
組成の２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチル
アミノフルオランを、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジ−ｎ−アミルアミノフルオランに変更する他は、実施
例１と同様にして感熱記録材料を作製した。Example 2 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane having the composition of the dispersion A in Example 1 was mixed with 2-anilino-3-methyl-6-.
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that di-n-amylaminofluorane was used.

【００５２】［実施例３］実施例１における分散液Ａの
組成の２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチル
アミノフルオランを、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ベンジル）アミノフルオランに
変更する他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作
製した。[Example 3] 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane having the composition of dispersion A in Example 1 was mixed with 2-anilino-3-methyl-6-.
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that (N-ethyl-Np-benzyl) aminofluorane was used.

【００５３】［実施例４］実施例１における分散液Ｄの
組成の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シ
クロヘキシルフェニル）ブタンに変更する他は、実施例
１と同様にして感熱記録材料を作製した。Example 4 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane having the composition of the dispersion D in Example 1 was added to 1,
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane was used.

【００５４】［実施例５］実施例１における分散液Ｄの
組成の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン５部を１部
に変更し、感熱発色層用塗布液の組成の分散液Ｄを３０
部から２６部に変更する他は、実施例１と同様にして感
熱記録材料を作製した。Example 5 In the composition of the dispersion D in Example 1, 5 parts of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane was changed to 1 part. Dispersion D of the composition of the coating liquid for the thermosensitive color developing layer is 30
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of parts was changed to 26 parts.

【００５５】［実施例６］実施例１における分散液Ｄの
組成の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン５部を１０
部に変更し、感熱発色層用塗布液の組成の分散液Ｄを３
０部から３５部に変更する他は、実施例１と同様にして
感熱記録材料を作製した。Example 6 10 parts of 5 parts of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane having the composition of the dispersion D in Example 1 were used.
And change the dispersion D of the composition of the coating solution for the thermosensitive color developing layer to 3 parts.
A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was changed from 0 part to 35 parts.

【００５６】［実施例７］実施例１における分散液Ｄの
組成の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン５部を２０
部に変更し、感熱発色層用塗布液の組成の分散液Ｄを３
０部から４５部に変更する他は、実施例１と同様にして
感熱記録材料を作製した。[Example 7] 20 parts of 5 parts of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane having the composition of dispersion D in Example 1 were used.
And change the dispersion D of the composition of the coating solution for the thermosensitive color developing layer to 3 parts.
A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was changed from 0 part to 45 parts.

【００５７】［比較例１］実施例１における分散液Ｂの
組成の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを、ビ
スフェノールＡに変更する他は、実施例１と同様にして
感熱記録材料を作製した。[Comparative Example 1] A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A was used instead of 4-hydroxybenzenesulfonanilide in the composition of the dispersion liquid B in Example 1.

【００５８】［比較例２］実施例７における分散液Ｂの
組成の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを、Ｎ
−ベンジル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドに
変更する他は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作
製した。Comparative Example 2 4-hydroxybenzenesulfonanilide having the composition of the dispersion B in Example 7 was mixed with N
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 7, except that -benzyl-4-hydroxybenzenesulfonamide was used.

【００５９】［比較例３］実施例１における分散液Ａの
組成の２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチル
アミノフルオランを、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン
に変更する他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を
作製した。[Comparative Example 3] 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane having the composition of the dispersion A in Example 1 was mixed with 2-anilino-3-methyl-6-.
A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that (N-cyclohexyl-N-methyl) aminofluorane was used.

【００６０】[比較例４]実施例１における感熱発色層用
塗布液の組成の分散液Ｄを０部に変更する（すなわち使
用しない）他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を
作製した。Comparative Example 4 A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion D of the composition of the coating liquid for the thermosensitive color developing layer in Example 1 was changed to 0 part (that is, not used). did.

【００６１】《評価》実施例１〜８及び比較例１〜４に
ついて、以下の項目を評価した。 （１）感度 各感熱記録材料に、京セラ（株）製サーマルヘッド（Ｋ
ＪＴ−２１６−８ＭＰＤ１）および、ヘッド直前に１０
０ｋｇ／ｃｍ²の圧力ロールを有する感熱印字装置にて
ヘッド電圧が２４Ｖ、パルス周期が１０ｍｓの条件でパ
ルス幅１．５ｍｓで印字し、その印字濃度をマクベス反
射濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。<Evaluation> With respect to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, the following items were evaluated. (1) Sensitivity For each thermal recording material, a thermal head (K
JT-216-8MPD1) and 10 immediately before the head
Printing with a pulse width of 1.5 ms under conditions of a head voltage of 24 V and a pulse period of 10 ms with a thermal printing device having a pressure roll of 0 kg / cm ² and measuring the print density with a Macbeth reflection densitometer (RD-918). did.

【００６２】（２）地肌かぶり 各感熱記録材料を６０℃、相対湿度２０％の環境下で２
４時間放置した後、各感熱記録材料の地肌をマクベス反
射濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。なお、数値が低
いほど良好な結果を示す。(2) Background fogging Each of the heat-sensitive recording materials was subjected to 2 in an environment of 60 ° C. and 20% relative humidity.
After standing for 4 hours, the background of each heat-sensitive recording material was measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-918). The lower the value, the better the result.

【００６３】（３）画像保存性 各感熱記録材料に、上記（１）と同一の装置および条件
で画像を記録し、印字した直後の画像濃度をマクベス反
射濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。その後、６０
℃、相対湿度２０％の雰囲気下で２４時間放置し、放置
後の画像濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）で
測定した。前記印字した直後の画像濃度に対する放置後
の画像濃度の比率（画像保存率）を算出した。なお、数
値が高いほど良好な画像保存性を示す。 画像保存率＝［（前記条件で放置後の画像濃度）／（印
字直後の画像濃度）］×１００(3) Image storability An image was recorded on each thermosensitive recording material under the same apparatus and conditions as in (1) above, and the image density immediately after printing was measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-918). . Then 60
After being left for 24 hours in an atmosphere of 20 ° C. and 20% relative humidity, the image density after standing was measured by a Macbeth reflection densitometer (RD-918). The ratio of the image density after standing to the image density immediately after printing (image preservation rate) was calculated. The higher the value, the better the image storability. Image preservation ratio = [(image density after leaving under the above conditions) / (image density immediately after printing)] × 100

【００６４】（４）耐薬品性 各感熱記録材料に前記（１）と同じ条件で印字し、その
地肌部および印字部の表面に蛍光ペン（ゼブラ蛍光ペン
２−ピンク、ゼブラ（株）製）で筆記し、１日経過後の
各感熱記録材料の地肌かぶりの発生具合および画部の安
定性を目視によって観察し、下記の基準にしたがって評
価した。 〔基準〕 ○：かぶりの発生は認められず、画像部の変化も認めら
れなかった。 △：若干のかぶりの発生が認められ、画像部の消色がや
や認められた。 ×：かぶりの発生が顕著に認めらた。また、画像部が消
色した。(4) Chemical resistance Each heat-sensitive recording material was printed under the same conditions as in (1) above, and a fluorescent pen (Zebra highlighter 2-pink, manufactured by Zebra Corp.) was printed on the background and the surface of the print. The appearance of the background fog and the stability of the image area of each heat-sensitive recording material after 1 day was visually observed and evaluated according to the following criteria. [Criteria] ◯: No fogging was observed, and no change was observed in the image area. B: Occurrence of some fog was recognized, and decolorization of the image area was slightly recognized. X: Fogging was remarkably observed. In addition, the image area was erased.

【００６５】（５）耐スティッキング性 ＦＡＸ（ＳＦＸ８５、三洋電機（株）製）と、テストチ
ャートとして電子画像学会ＮＯ．３チャートとを使用
し、各感熱記録材料に印画した。その際の印字音、およ
び、目視によって測定した白飛び状態を下記の基準に従
って評価した。 〔基準〕 ○：プリント音以外のノイズがなく、白飛びも見られな
かった。 △：若干のノイズがあり、白飛びが見られた。 ×：明らかなノイズ（接着音）が発生し、白飛びも多く
見られた。(5) Sticking resistance FAX (SFX85, manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.), and as a test chart, No. 3 charts were used to print on each thermosensitive recording material. The printing sound at that time and the whiteout state measured by visual observation were evaluated according to the following criteria. [Standard] ◯: There was no noise other than the print sound, and no blown-out highlights were observed. Δ: There was some noise, and blown-out highlights were observed. X: Clear noise (adhesion sound) was generated, and many blown-out highlights were observed.

【００６６】（６）インクジェット印字適性の評価 各感熱記録材料に、インクジェットプリンタ（セイコー
エプソン（株）製ＭＪ９３０）を用いて、スーパーファ
インモードで赤色の文字プリントを行い、文字の色（か
ぶり）を評価した。 〔基準〕 ○：鮮やかな赤色である。 △：くすんだ赤色である。 ×：赤よりも黒に近い色である。 以上の結果を表１に示す。(6) Evaluation of suitability for ink jet printing On each heat sensitive recording material, an ink jet printer (MJ930 manufactured by Seiko Epson Corporation) was used to print red characters in super fine mode, and the color (fog) of the characters was changed. evaluated. [Criteria] O: Vivid red. Δ: Dull red. X: A color closer to black than red. The above results are shown in Table 1.

【００６７】[0067]

【表１】 [Table 1]

【００６８】表１から明らかなように、本発明の実施例
１〜７で得られた感熱記録材料は、感度、地肌かぶり、
発色画像の保存安定性、耐薬品性、耐スティッキング性
およびインクジェット記録適性（かぶり）のいずれにお
いても優れていることがわかる。これに対し、電子受容
性化合物としてビスフェノールＡを用いた比較例１で
は、感度、画像保存性、耐薬品性、耐スティッキング性
およびインクジェットかぶりの点で十分でなく、また、
電子受容性化合物としてＮ−ベンジル−４−ヒドロキシ
ベンゼンスルホンアミドを用いた比較例２においては、
感度、画像保存性及びインクジェットかぶりの点で十分
でなかった。また、電子供与性無色染料として２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チル）アミノフルオランを用いた比較例３では、感度の
点で十分でなく、画像安定剤を用いなかった比較例４に
おいては、画像保存性において十分でなかった。As is clear from Table 1, the heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 7 of the present invention had sensitivity, background fog, and
It can be seen that the storage stability, chemical resistance, sticking resistance, and ink jet recording suitability (fog) of the colored image are all excellent. On the other hand, Comparative Example 1 using bisphenol A as the electron-accepting compound is not sufficient in terms of sensitivity, image storability, chemical resistance, sticking resistance, and ink jet fog, and
In Comparative Example 2 using N-benzyl-4-hydroxybenzenesulfonamide as the electron-accepting compound,
It was not sufficient in terms of sensitivity, image storability and ink jet fog. Further, in Comparative Example 3 using 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methyl) aminofluorane as the electron-donating colorless dye, the image stabilizer was not sufficient in terms of sensitivity. In Comparative Example 4, which was not used, the image storability was not sufficient.

【００６９】[0069]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
発色濃度が高く、地肌かぶりが少なく、画像部の保存
性、耐薬品性、及び耐スティッキング性に優れ、かつイ
ンクジェット記録適性を備えた感熱記録材料を提供する
ことができる。As described above, according to the present invention,
It is possible to provide a heat-sensitive recording material having a high color density, little background fog, excellent storage stability in the image area, chemical resistance, and sticking resistance, and ink jet recording suitability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 満尾 博文 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB15 BB25 DD12 DD45 DD53 FF01 4H056 BA02 BB05 BB14 BC02 BD01 BF02F BF26F BF28E FA03   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Hirofumi Mitsuo             200, Onakazato, Fujinomiya City, Shizuoka Prefecture Fuji Photo             Within Film Co., Ltd. F term (reference) 2H026 AA07 BB15 BB25 DD12 DD45                       DD53 FF01                 4H056 BA02 BB05 BB14 BC02 BD01                       BF02F BF26F BF28E FA03

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物と画像安定剤とを含有する感熱発色層を有
する感熱記録材料であって、 前記感熱発色層が、電子供与性無色染料として２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルア
ミノフルオラン及び２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ベンジル）アミノフルオランよ
り選ばれる少なくとも一種を含有し、かつ、電子受容性
化合物として４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド
を含有することを特徴とする感熱記録材料。1. A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive coloring layer containing an electron-donating colorless dye, an electron-accepting compound and an image stabilizer on a support, wherein the heat-sensitive coloring layer is an electron-donating colorless compound. 2-Danilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-amylaminofluorane and 2-anilino-3-methyl-6-as dyes
A heat-sensitive recording material containing at least one selected from (N-ethyl-N-p-benzyl) aminofluorane and 4-hydroxybenzenesulfonanilide as an electron-accepting compound. 【請求項２】 画像安定剤が、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン及び１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンの
少なくとも１種である請求項１に記載の感熱記録材料。2. The image stabilizer is 1,1,3-tris (2
-Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4)
The heat-sensitive recording material according to claim 1, which is at least one of -hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane. 【請求項３】 画像安定剤が、電子供与性無色染料１０
０質量部に対して、１０〜１００質量部含有されている
請求項１又は２に記載の感熱記録材料。3. The image-stabilizing agent is an electron-donating colorless dye 10.
The heat-sensitive recording material according to claim 1, which is contained in an amount of 10 to 100 parts by mass with respect to 0 parts by mass.