JP2002113954A - Thermal recording material - Google Patents
Thermal recording materialInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、特に、発色濃度が高く、地肌かぶり、画像保存性、
耐薬品性およびサーマルヘッドマッチング特性(サーマ
ルヘッドへのカスの付着、サーマルヘッドの磨耗性)に
優れた感熱記録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having high color density, background fog, image storability, and the like.
The present invention relates to a heat-sensitive recording material having excellent chemical resistance and thermal head matching characteristics (adhesion of thermal heads and abrasion of a thermal head).
【0002】[0002]
【従来の技術】一般に、感熱記録材料は比較的安価であ
り、その記録機器がコンパクトでメンテナンスフリーで
あるため広範囲に使用されている。そのような中、最近
では感熱紙の販売競争が激化し、従来の機能とは差別化
された感熱記録材料のさらなる高機能化が要求され、感
熱記録材料の発色濃度、画像保存性等の研究が鋭意おこ
なわれている。2. Description of the Related Art In general, heat-sensitive recording materials are relatively inexpensive, and their recording devices are compact and maintenance-free, so that they are widely used. Under these circumstances, in recent years, the sales competition for thermal paper has intensified, and there has been a demand for higher-performance thermal recording materials that have been differentiated from conventional functions, and research on color density, image storability, etc. of thermal recording materials has been conducted. Is being done diligently.
【0003】従来、このような感熱記録材料に使用され
る電子供与性無色染料に対する電子受容性化合物として
は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(いわゆる「ビスフェノールA」)が広く使用されてい
るが、感度、地肌かぶり、画像保存性の点で未だ満足し
たものが得られていない。また、特公平2−25354
号公報等には上記電子受容性化合物としてN−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−p−トルエンスルホンアミド等を
用いた感熱記録紙が提案されている。しかし、これらの
感熱記録紙等でも、近年技術の進歩に伴って高速化が進
むサーマルヘッドプリンターにおいては、特に感度、地
肌かぶり、および、サーマルヘッドへのカス付着やサー
マルヘッドの磨耗性等のサーマルヘッドマッチング特性
などを満足できていないのが現状である。Hitherto, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (so-called "bisphenol A") has been widely used as an electron accepting compound for an electron donating colorless dye used in such a thermosensitive recording material. However, no satisfactory results have been obtained in terms of sensitivity, background fog, and image storability. In addition, Japanese Patent Publication No. 2-25354
In Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-163, a heat-sensitive recording paper using N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide or the like as the electron accepting compound is proposed. However, even with these heat-sensitive recording papers, thermal head printers, whose speed has been increasing in recent years with technological advances, are particularly sensitive to thermal, such as sensitivity, background fogging, and adhesion of scum to the thermal head and abrasion of the thermal head. At present, head matching characteristics and the like cannot be satisfied.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
濃度が高く、地肌かぶりが少なく、かつ、画像部の保存
性、耐薬品性およびサーマルヘッドマッチング特性(サ
ーマルヘッドへのカスの付着、サーマルヘッドの磨耗性
等)に優れた感熱記録材料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a high color density, a low background fog, a storage stability of an image portion, a chemical resistance, and a thermal head matching characteristic (adhesion of scum to a thermal head, It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material which is excellent in thermal head abrasion and the like.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、電子受容
性化合物、増感剤等のそれぞれについて鋭意検討し、良
好な記録材料の開発を追求し、本発明を完成した。すな
わち、本発明は、Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied each of an electron-accepting compound, a sensitizer and the like, pursued the development of a good recording material, and completed the present invention. That is, the present invention
【0006】<1> 支持体上に、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを含有する感熱発色層を有する感
熱記録材料であって、前記感熱発色層は、前記電子受容
性化合物として、N−(4−ヒドロキシフェニル)−p
−トルエンスルホンアミドを含有し、さらに、無機顔料
として、カルサイト系軽質炭酸カルシウムおよび/また
は水酸化アルミニウムを含有することを特徴とする感熱
記録材料である。<1> A heat-sensitive recording material having a thermosensitive coloring layer containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound on a support, wherein the thermosensitive coloring layer comprises, as the electron-accepting compound, N- (4-hydroxyphenyl) -p
-A heat-sensitive recording material containing toluenesulfonamide and further containing calcite-based light calcium carbonate and / or aluminum hydroxide as an inorganic pigment.
【0007】<2> 前記無機顔料の含有量は、前記電
子受容性化合物100質量部に対して50〜250質量
部であることを特徴とする<1>の感熱記録材料であ
る。<2> The thermosensitive recording material according to <1>, wherein the content of the inorganic pigment is 50 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electron accepting compound.
【0008】<3> 前記無機顔料は、体積平均粒子径
が0.6〜2.5μmであることを特徴とする<1>ま
たは<2>の感熱記録材料である<3> The heat-sensitive recording material according to <1> or <2>, wherein the inorganic pigment has a volume average particle diameter of 0.6 to 2.5 μm.
【0009】。<4> 前記支持体は、JIS−K51
01で規定する吸油量が70〜80ml/100gの焼
成カオリンを含むアンダーコート層を有し、該アンダー
コート層は、ブレード塗布によって設けられたことを特
徴とする<1>〜<3>の感熱記録材料である。[0009] <4> The support is JIS-K51.
<1> to <3>, characterized by having an undercoat layer containing calcined kaolin having an oil absorption of 70 to 80 ml / 100 g as defined in 01, wherein the undercoat layer is provided by blade coating. It is a recording material.
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】《感熱記録材料》本発明の感熱記
録材料は、支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容
性化合物とを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料
であって、該感熱発色層は、上記電子受容性化合物とし
て、N−(4−ヒドロキシフェニル)−p−トルエンス
ルホンアミドを含有し、さらに、無機顔料として、カル
サイト系軽質炭酸カルシウムおよび/または水酸化アル
ミニウムを含有することを特徴とする。以下、本発明の
感熱記録材料について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Thermosensitive Recording Material The thermosensitive recording material of the present invention is a thermosensitive recording material having a thermosensitive coloring layer containing a colorless electron-donating dye and an electron-accepting compound on a support. The thermosensitive coloring layer contains N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide as the electron accepting compound, and further contains calcite-based light calcium carbonate and / or aluminum hydroxide as inorganic pigments. It is characterized by containing. Hereinafter, the heat-sensitive recording material of the present invention will be described.
【0011】<支持体>本発明において使用する支持体
としては従来公知の支持体を用いることができる。具体
的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂または顔料を塗
布したコート紙、樹脂ラミネート紙、アンダーコート層
を有する下塗り原紙、合成紙、またはプラスチックフィ
ルム等の支持体が挙げられるが、サーマルヘッドマッチ
ング特性の点からアンダーコート層を有する下塗り原紙
が好ましく、ブレードコーターを用いて吸油性顔料を含
むアンダーコート層を設けた下塗り原紙が特に好まし
い。<Support> As the support used in the present invention, a conventionally known support can be used. Specific examples include paper supports such as high-quality paper, coated paper obtained by applying a resin or pigment to paper, resin-laminated paper, base paper having an undercoat layer, synthetic paper, and supports such as plastic films. Undercoat base paper having an undercoat layer is preferable from the viewpoint of thermal head matching characteristics, and base coat paper having an undercoat layer containing an oil-absorbing pigment using a blade coater is particularly preferable.
【0012】上記支持体としては、JIS−P8119
で規定される平滑度が300秒以上の平滑な支持体がド
ット再現性の観点から好ましい。[0012] As the support, JIS-P8119 is used.
From the viewpoint of dot reproducibility, a smooth support having a smoothness of 300 seconds or more as defined by is preferred.
【0013】上述の通り、本発明において使用する支持
体はアンダーコート層を有していることが好ましい。該
アンダーコート層はステキヒトサイズが5秒以上の支持
体上に設けられることが好ましく、顔料とバインダーと
を主成分とするものが好ましい。上記顔料としては、一
般の無機、有機顔料を全て使用できるが、特にJIS−
K5101で規定する吸油度が40ml/100g(c
c/100g)以上である吸油性顔料が好ましい。該吸
油性顔料としては、焼成カオリン、酸化アルミニウム、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、焼
成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸マグネ
シウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができ、中
でもJIS−K5101で規定する吸油量が70〜80
ml/100gの焼成カオリンが特に好ましい。As described above, the support used in the present invention preferably has an undercoat layer. The undercoat layer is preferably provided on a support having a Steckigt size of 5 seconds or more, and preferably has a pigment and a binder as main components. As the pigment, any of general inorganic and organic pigments can be used.
The oil absorption specified by K5101 is 40 ml / 100 g (c
c / 100 g) or more. As the oil absorbing pigment, calcined kaolin, aluminum oxide,
Examples thereof include magnesium carbonate, calcium carbonate, amorphous silica, calcined diatomaceous earth, aluminum silicate, magnesium aluminosilicate, and aluminum hydroxide. Among them, the oil absorption specified by JIS-K5101 is 70 to 80.
Particularly preferred is calcined kaolin at ml / 100 g.
【0014】上記アンダーコート層に使用するバインダ
ーとしては、水溶性高分子および溶性バインダーが挙げ
られる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を
混合して使用してもよい。上記水溶性高分子としては、
デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、カルボキシメチルアルコール、メチルセルロース、
カゼイン等が挙げられる。上記溶性バインダーとして
は、合成ゴムラテックス、または合成樹脂エマルション
が一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス
(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテッ
クス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、
酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。これらバイン
ダーの使用量は、塗布層の膜強度や感熱発色層の熱感度
等との兼ね合いで決められるが、アンダーコート層に添
加される顔料に対して、3〜100質量%、好ましくは
5〜50質量%、特に好ましくは8〜15質量%であ
る。また上記アンダーコート層にはワックス、消色防止
剤、界面活性剤等を添加してもよい。The binder used in the undercoat layer includes a water-soluble polymer and a soluble binder. These may be used alone or as a mixture of two or more. As the water-soluble polymer,
Starch, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethyl alcohol, methylcellulose,
And casein. As the above-mentioned soluble binder, a synthetic rubber latex or a synthetic resin emulsion is generally used, and styrene-butadiene rubber latex (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex,
And vinyl acetate emulsion. The amount of these binders used is determined in consideration of the film strength of the coating layer, the thermal sensitivity of the thermosensitive coloring layer, etc., but is 3 to 100% by mass, preferably 5 to 100% by mass, based on the pigment added to the undercoat layer. It is 50% by mass, particularly preferably 8 to 15% by mass. The undercoat layer may contain a wax, a decoloring inhibitor, a surfactant and the like.
【0015】上記アンダーコート層の塗布には、公知の
塗布方式を使用することができる。具体的には、エアナ
イフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グ
ラビアコーター、カーテンコーター等を用いた方式を使
用でき、なかでもブレードコーターを用いたブレード塗
布が好ましい。さらに、必要に応じてキャレンダー等の
平滑処理を施して使用してもよい。上記ブレードコータ
ーを用いた方式はベベルタイプやベントタイプのブレー
ドを使用した塗工法に限定されず、ロッドブレード塗工
法やビルブレード塗工法等をも含み、またオフマシンコ
ーターに限られず、抄紙機に設置したオンマシンコータ
ーで塗工してもよい。なお、ブレードコート時の流動性
を付与して優れた平滑性および面状を得るため、アンダ
ーコート層用塗布液にエーテル化度が0.6〜0.8、
重量平均分子量が20000〜200000のカルボキ
シメチルセルロースを上記顔料に対して1〜5質量%、
好ましくは1〜3質量%添加してもよい。A known coating method can be used for coating the undercoat layer. Specifically, a method using an air knife coater, a roll coater, a blade coater, a gravure coater, a curtain coater, or the like can be used, and among them, blade coating using a blade coater is preferable. Further, it may be used after being subjected to a smoothing process such as a calender as required. The method using the blade coater is not limited to a coating method using a bevel type or a vent type blade, includes a rod blade coating method or a bill blade coating method, and is not limited to an off-machine coater, and is not limited to an off-machine coater. Coating may be performed with an on-machine coater installed. In addition, in order to obtain excellent smoothness and surface state by imparting fluidity during blade coating, the degree of etherification of the undercoat layer coating solution is 0.6 to 0.8,
Carboxymethyl cellulose having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 is 1 to 5% by mass based on the pigment,
Preferably, 1 to 3% by mass may be added.
【0016】アンダーコート層の塗布量は特に限定され
ないが、感熱記録材料の特性に応じて、2g/m2以
上、好ましくは4g/m2以上であり、7g/m2〜12
g/m2が特に好ましい。The coating amount of the undercoat layer is not particularly limited, but is 2 g / m 2 or more, preferably 4 g / m 2 or more, and is 7 g / m 2 to 12 g, depending on the characteristics of the heat-sensitive recording material.
g / m 2 is particularly preferred.
【0017】<感熱発色層>上記支持体上に形成される
感熱発色層には、少なくとも、電子供与性無色染料、電
子受容性化合物、および無機顔料が含有されており、さ
らに増感剤および画像安定剤が含有されていてもよい。<Thermosensitive Coloring Layer> The thermosensitive coloring layer formed on the support contains at least an electron-donating colorless dye, an electron-accepting compound and an inorganic pigment, and further comprises a sensitizer and an image. Stabilizers may be included.
【0018】(電子供与性無色染料)上記電子供与性無
色染料は、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルア
ミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオランおよび2
−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−プロ
ピルアミノ)フルオラン等から選ばれる少なくとも1種
であることが好ましい。これらは、単独で使用してもよ
いし、2種以上を併用してもよい。上記2−アニリノ−
3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニ
リノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソアミル
アミノ)フルオランおよび2−アニリノ−3−メチル−
6−(N−エチル−N−プロピルアミノ)フルオラン等
から選ばれる少なくとも1種を電子供与性無色染料とし
て用いることで、画像部の保存性および耐薬品性を向上
させることができる。(Electron-donating colorless dye) The electron-donating colorless dyes include 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran and 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Ethyl-N-isoamylamino) fluoran and 2
It is preferably at least one selected from -anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-propylamino) fluoran and the like. These may be used alone or in combination of two or more. 2-anilino-
3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran and 2-anilino-3-methyl-
By using at least one selected from 6- (N-ethyl-N-propylamino) fluoran and the like as the electron-donating colorless dye, the storage stability and chemical resistance of the image area can be improved.
【0019】また、本発明に係る電子供与性無色染料
は、上記のもの以外に、例えば、3−ジ(n−ブチルア
ミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、2−ア
ニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N−sec−ブ
チルアミノフルオラン、3−ジ(n−ペンチルアミノ)
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−n
−ヘキシル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−[N−(3−エトキシプロピ
ル)−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3−ジ(n−ブチルアミノ)−7−(2−
クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−(N−シク
ロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン等を使用してもよい。The electron-donating colorless dye according to the present invention may be, for example, 3-di (n-butylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran or 2-anilino-3 in addition to those described above. -Methyl-6-N-ethyl-N-sec-butylaminofluoran, 3-di (n-pentylamino)
-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-n
-Hexyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- [N- (3-ethoxypropyl) -N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3 -Di (n-butylamino) -7- (2-
Chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7
-(2-Chloroanilino) fluoran, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran and the like may be used.
【0020】上記電子供与性無色染料の塗設量として
は、0.1〜1.0g/m2が好ましく、発色濃度およ
び地肌かぶり濃度の観点から0.2〜0.5g/m2が
より好ましい。[0020] Examples of the coating amount of the electron-donating colorless dye, 0.1 to 1.0 g / m 2 are preferred, color density and 0.2~0.5g terms of background fog density / m 2 Gayori preferable.
【0021】(電子受容性化合物)本発明の感熱記録材
料は、電子受容性化合物としてN−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−p−トルエンスルホンアミドを含有すること
を特徴とする。本発明の感熱記録材料は、上記N−(4
−ヒドロキシフェニル)−p−トルエンスルホンアミド
を電子受容性化合物として含有することで、発色の濃度
を高く、地肌かぶりを少なく、かつ、画像部の保存性を
向上することができる。上記電子受容性化合物の添加量
としては、電子供与性無色染料に対して50〜400質
量%であることが好ましく、100〜300質量%が特
に好ましい。(Electron-Accepting Compound) The heat-sensitive recording material of the present invention is characterized by containing N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide as an electron-accepting compound. The heat-sensitive recording material of the present invention comprises the above-mentioned N- (4
-Hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide as an electron-accepting compound can increase the density of coloring, reduce background fog, and improve the storage stability of the image area. The amount of the electron accepting compound to be added is preferably from 50 to 400% by mass, particularly preferably from 100 to 300% by mass, based on the color of the electron-donating colorless dye.
【0022】本発明の電子受容性化合物としては、N−
(4−ヒドロキシフェニル)−p−トルエンスルホンア
ミドの他、本発明の効果を損なわない範囲において、他
の公知の電子受容性化合物を併用してもよい。The electron accepting compound of the present invention includes N-
In addition to (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide, other known electron-accepting compounds may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
【0023】上記公知の電子受容性化合物は、適宜選択
して使用することができるが、特に地肌カブリを抑制す
る観点からフェノール性化合物又はサルチル酸誘導体及
びその多価金属塩が好ましい。上記フェノール性化合物
としては、例えば、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフ
ェノール)プロパン(ビスフェノールA)、4−t−ブ
チルフェノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロ
キシジフェノキシド、1,1’−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキサン、1,1’−ビス(3−クロ
ロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,
1’−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−
2−エチルブタン、4,4’−sec−イソオクチリデ
ンジフェノール、4,4’−sec−ブチリレンジフェ
ノール、4−tert−オクチルフェノール、4−p−
メチルフェニルフェノール、4,4’−メチルシクロヘ
キシリデンフェノール、4,4’−イソペンチリデンフ
ェノール、4−ヒドロキシ−4−イソプロピルオキシジ
フェニルスルホン、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等
が挙げられる。The above-mentioned known electron-accepting compounds can be appropriately selected and used, but phenolic compounds, salicylic acid derivatives and polyvalent metal salts thereof are particularly preferred from the viewpoint of suppressing background fog. Examples of the phenolic compound include 2,2′-bis (4-hydroxyphenol) propane (bisphenol A), 4-t-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, and 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1′-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1'-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl)-
2-ethylbutane, 4,4'-sec-isooctylidenediphenol, 4,4'-sec-butylidylenediphenol, 4-tert-octylphenol, 4-p-
Examples include methylphenylphenol, 4,4'-methylcyclohexylidenephenol, 4,4'-isopentylidenephenol, 4-hydroxy-4-isopropyloxydiphenylsulfone, benzyl p-hydroxybenzoate and the like.
【0024】また、上記サルチル酸誘導体としては、4
−ぺンタデシルサルチル酸、3−5−ジ(α−メチルベ
ンジル)サルチル酸、3,5−ジ(tert−オクチ
ル)サルチル酸、5−オクタデシルサルチル酸、5−α
−(p−α−メチルベンジルフェニル)エチルサルチル
酸、3−α−メチルベンジル−5−tert−オクチル
サルチル酸、5−テトラデシルサルチル酸、4−ヘキシ
ルオキシサルチル酸、4−シクロヘキシルオキシサルチ
ル酸、4−デシルオキシサルチル酸、4−ドデシルオキ
シサルチル酸、4−ペンタデシルオキシサルチル酸、4
−オクタデシルオキシサルチル酸等及びこれらの亜鉛、
アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等も挙げられる。The salicylic acid derivative includes 4
-Pentadecylsalicylic acid, 3-5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (tert-octyl) salicylic acid, 5-octadecylsalicylic acid, 5-α
-(P-α-methylbenzylphenyl) ethylsalicylic acid, 3-α-methylbenzyl-5-tert-octylsalicylic acid, 5-tetradecylsalicylic acid, 4-hexyloxysalicylic acid, 4-cyclohexyloxysalicylic acid, 4-decyloxysalicylic acid, 4-dodecyloxysalicylic acid, 4-pentadecyloxysalicylic acid,
-Octadecyloxysalicylic acid and the like and zinc thereof,
Aluminum, calcium, copper, lead salts and the like are also included.
【0025】本発明において上記公知の電子受容性化合
物を併用する場合には、本発明に係るN−(4−ヒドロ
キシフェニル)−p−トルエンスルホンアミドの含有量
が、全電子受容性化合物中、50質量%以上、特には7
0質量%以上であることが好ましい。When the above-mentioned known electron-accepting compound is used in combination in the present invention, the content of N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide according to the present invention is determined as follows: 50% by mass or more, especially 7
It is preferably at least 0% by mass.
【0026】本発明においては、感熱発色層用の塗布液
を調製する際、電子受容性化合物の粒子径としては、体
積平均粒子径で1.0μm以下が好ましく、0.5〜
0.7μmがより好ましい。上記体積平均粒子径が、
1.0μmを超えると、熱感度が低下することがある。
該体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定器(例
えば、LA500(ホリバ(株)製)等によって容易に
測定できる。In the present invention, when preparing a coating solution for the thermosensitive coloring layer, the particle size of the electron-accepting compound is preferably 1.0 μm or less in terms of volume average particle size, and 0.5 to
0.7 μm is more preferred. The volume average particle diameter is
If it exceeds 1.0 μm, the thermal sensitivity may decrease.
The volume average particle size can be easily measured with a laser diffraction type particle size distribution analyzer (for example, LA500 (manufactured by Horiba)).
【0027】(無機顔料)本発明に係る感熱発色層は、
無機顔料としてカルサイト系軽質炭酸カルシウムおよび
/または水酸化アルミニウムを含むことを特徴とする。
該無機顔料としてカルサイト系軽質炭酸カルシウムおよ
び/または水酸化アルミニウムを含むことで、地肌かぶ
りが少なく、サーマルヘッドの磨耗も少なく、かつ、サ
ーマルヘッドに対するカス付着性およびスティッキング
性を向上させることができる。(Inorganic pigment) The thermosensitive coloring layer according to the present invention comprises:
It is characterized by containing calcite-based light calcium carbonate and / or aluminum hydroxide as the inorganic pigment.
By containing calcite-based light calcium carbonate and / or aluminum hydroxide as the inorganic pigment, it is possible to reduce the background fogging, reduce the wear of the thermal head, and improve the adhesiveness and sticking property to the thermal head. .
【0028】上記無機顔料の含有量は、発色濃度、サー
マルヘッドに対するカス付着の点から、電子受容性化合
物100質量部に対して50〜250質量部であること
が好ましく、70〜170質量部がさらに好ましく、9
0〜140質量部が特に好ましい。また、上記無機顔料
の粒子径は、発色濃度、サーマルヘッドに対するカス付
着の点から体積平均粒子径で0.6〜2.5μmである
ことが好ましく、0.8〜2.0μmがさらに好まし
く、1.0〜1.6μmが特に好ましい。上記カルサイ
ト系軽質炭酸カルシウム(x)と水酸化アルミニウム
(y)とを併用する場合には、その質量比(x/y)が
80/20〜20/80が好ましく、60/40〜40
/60がさらに好ましい。The content of the inorganic pigment is preferably from 50 to 250 parts by mass, more preferably from 70 to 170 parts by mass, per 100 parts by mass of the electron-accepting compound from the viewpoints of color density and adhesion of scum to the thermal head. More preferably, 9
Particularly preferred is 0 to 140 parts by mass. In addition, the particle diameter of the inorganic pigment is preferably from 0.6 to 2.5 μm, more preferably from 0.8 to 2.0 μm in terms of color density, volume average particle diameter from the viewpoint of adhesion of scum to the thermal head, 1.0 to 1.6 μm is particularly preferred. When the calcite-based light calcium carbonate (x) and aluminum hydroxide (y) are used in combination, the mass ratio (x / y) is preferably 80/20 to 20/80, and 60/40 to 40/40.
/ 60 is more preferred.
【0029】軽質炭酸カルシウムは一般に、カルサイ
ト、アラゴナイト、バテライト等の結晶形があるが、本
発明に係る無機顔料としては、吸収性、硬度等の点から
カルサイト系の軽質炭酸カルシウムを用い、さらには粒
子形状が紡錘状または偏三角面状態であるものがよい。
上記カルサイト系軽質炭酸カルシウムの製造方法として
は公知の製造方法を用いることができる。Light calcium carbonate generally has a crystal form such as calcite, aragonite, vaterite, etc. As the inorganic pigment according to the present invention, calcite-based light calcium carbonate is used from the viewpoints of absorbability, hardness and the like. Further, it is preferable that the particles have a spindle shape or a triangular shape.
As a method for producing the calcite-based light calcium carbonate, a known production method can be used.
【0030】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
上記無機顔料に他の無機顔料を併用してもよい。該他の
無機顔料としては、カルサイト系軽質炭酸カルシウム以
外の炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ
石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ等が挙げら
れる。本発明に係る無機顔料と上記他の無機顔料とを併
用する場合は、本発明に係る無機顔料の総質量(v)と
上記他の無機顔料の総質量(w)との比(v/w)が、
100/0〜60/40であることが好ましく、100
/0〜80/20であることが好ましい。Further, within the range not impairing the effects of the present invention,
Other inorganic pigments may be used in combination with the above-mentioned inorganic pigments. Examples of such other inorganic pigments include calcium carbonate other than calcite-based light calcium carbonate, barium sulfate, lithopone, wax stone, kaolin, calcined kaolin, amorphous silica, and the like. When the inorganic pigment according to the present invention is used in combination with the other inorganic pigment, the ratio (v / w) of the total mass (v) of the inorganic pigment according to the present invention to the total mass (w) of the other inorganic pigment according to the present invention. )But,
It is preferably from 100/0 to 60/40,
/ 0 to 80/20.
【0031】(増感剤)本発明の感熱記録材料は、上記
感熱発色層に増感剤を含有してもよい。該増感剤として
は、2−ベンジルオキシナフタレン、脂肪族モノアマイ
ド、ステアリル尿素、p−ベンジルビフェニール、ジ
(2−メチルフェノキシ)エタン、ジ(2−メトキシフ
ェノキシ)エタン、β−ナフトール−(p−メチルベン
ジル)エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、1,
4−ブタンジオール−p−メチルフェニルエーテル、
1,4−ブタンジオール−p−イソプロピルフェニルエ
ーテル、1,4−ブタンジオール−p−tert−オク
チルフェニルエーテル、1−フェノキシ−2−(4−エ
チルフェノキシ)エタン、1−フェノキシ−2−(クロ
ロフェノキシ)エタン、1,4−ブタンジオールフェニ
ルエーテル、ジエチレングリコールビス(4−メトキシ
フェニル)エーテル、m−ターフェニル、シュウ酸メチ
ルベンジルエーテル、1,2−ジフェノキシメチルベン
ゼン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、
1,4−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン等が挙げら
れる。このなかでも、より感度を向上させる点で、2−
ベンジルオキシナフタレン、脂肪酸モノアマイドが好ま
しく、2−ベンジルオキシナフタレンが特に好ましい。(Sensitizer) The heat-sensitive recording material of the present invention may contain a sensitizer in the heat-sensitive coloring layer. Examples of the sensitizer include 2-benzyloxynaphthalene, aliphatic monoamide, stearyl urea, p-benzyl biphenyl, di (2-methylphenoxy) ethane, di (2-methoxyphenoxy) ethane, β-naphthol- (p- Methylbenzyl) ether, α-naphthylbenzylether, 1,
4-butanediol-p-methylphenyl ether,
1,4-butanediol-p-isopropylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-tert-octylphenyl ether, 1-phenoxy-2- (4-ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (chloro Phenoxy) ethane, 1,4-butanediol phenyl ether, diethylene glycol bis (4-methoxyphenyl) ether, m-terphenyl, methyl oxalate methylbenzyl ether, 1,2-diphenoxymethylbenzene, 1,2-bis (3 -Methylphenoxy) ethane,
1,4-bis (phenoxymethyl) benzene and the like. Among them, in terms of further improving the sensitivity, 2-
Benzyloxynaphthalene and fatty acid monoamide are preferred, and 2-benzyloxynaphthalene is particularly preferred.
【0032】上記増感剤の含有量は、電子受容性化合物
であるN−(4−ヒドロキシフェニル)−p−トルエン
スルホンアミド100質量部に対して75〜200質量
部とするのが好ましく、100〜150質量部とするの
がより好ましい。増感剤の含有量が75〜200質量部
の範囲内にあると、感度向上の効果が大きく、かつ画像
保存性もよい。The content of the sensitizer is preferably 75 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide which is an electron accepting compound. More preferably, it is set to 150 parts by mass. When the content of the sensitizer is in the range of 75 to 200 parts by mass, the effect of improving the sensitivity is large and the image storability is good.
【0033】<画像安定剤>さらに、上記感熱発色層
は、画像安定剤を含有していてもよい。該画像安定剤と
しては、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロ
キシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタンを使用す
るのが好ましい。上記画像安定剤を含有させることで、
上記電子受容性化合物としてのN−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−p−トルエンスルホンアミドと増感剤として
の2−ベンジルオキシナフタレンとの相互作用によって
地肌かぶりが良化し、かつ、画像部の保存性をさらに向
上させることができる。<Image Stabilizer> Further, the thermosensitive coloring layer may contain an image stabilizer. As the image stabilizer, it is preferable to use 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane. By containing the image stabilizer,
Interaction between N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide as the electron-accepting compound and 2-benzyloxynaphthalene as a sensitizer improves background fog and preserves the image area. Can be further improved.
【0034】上記画像安定剤の使用量は、地肌かぶり、
画像保存性の所望の効果を効率よく発揮する観点から、
電子供与性無色染料100質量部に対し、10〜100
質量部とするのが好ましく、30〜60質量部とするの
がより好ましい。The amount of the above-mentioned image stabilizer used depends on the background fog,
From the viewpoint of efficiently exhibiting the desired effect of image storability,
10 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the electron-donating colorless dye
It is preferable to set it as mass part, and it is more preferable that it is 30-60 mass parts.
【0035】また、本発明の感熱記録材料は、上記1,
1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t
ert−ブチルフェニル)ブタンの他、公知の画像安定
剤を併用してもよいし、単独で使用してもよい。上記公
知の画像安定剤としては、フェノール化合物、特にヒン
ダードフェノール化合物が有効であり、例えば1,1,
3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−tert−
ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−エ
チル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)
ブタン、1,1,3−トリス(3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,3
−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert
−ブチルフェニル)プロパン、2,2’−メチレン−ビ
ス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール),
2,2’−メチレン−ビス(6−tert−ブチル−4
−エチルフェノール)4,4’−ブチリデン−ビス(6
−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,
4’−チオ−ビス−(3−メチル−6−tert−ブチ
ルフェノール)等が挙げられる。Further, the heat-sensitive recording material of the present invention is characterized in that
1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t
Known image stabilizers may be used in combination with tert-butylphenyl) butane, or may be used alone. As the above-mentioned known image stabilizers, phenol compounds, particularly hindered phenol compounds, are effective.
3-tris (2-methyl-4-hydroxy-tert-
Butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-ethyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)
Butane, 1,1,3-tris (3,5-di-tert-
Butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3
-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert
-Butylphenyl) propane, 2,2′-methylene-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol),
2,2'-methylene-bis (6-tert-butyl-4
-Ethylphenol) 4,4'-butylidene-bis (6
-Tert-butyl-3-methylphenol), 4,
4'-thio-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol) and the like.
【0036】本発明においては、電子供与性無色染料、
電子受容性化合物及び増感剤等の分散は水溶性バインダ
ー中でおこなうことができる。この場合に用いられる水
溶性バインダーは25℃の水に対して5質量%以上溶解
する化合物であることが好ましい。In the present invention, an electron-donating colorless dye,
The dispersion of the electron accepting compound, the sensitizer, and the like can be performed in a water-soluble binder. The water-soluble binder used in this case is preferably a compound that dissolves in water at 25 ° C in an amount of 5% by mass or more.
【0037】上記水溶性バインダーの具体例としては、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、デンプン類(変性デンプンを含
む)、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられる。Specific examples of the above-mentioned water-soluble binder include:
Polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, starches (including modified starch), gelatin, gum arabic, casein, styrene
Saponified maleic anhydride copolymers and the like can be mentioned.
【0038】これらのバインダーは分散時のみならず、
感熱発色層の塗膜強度を向上させる目的にも使用される
が、この目的に対してはスチレン−ブタジエン共重合
物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、
ポリ塩化ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバ
インダーを併用することもできる。These binders are used not only at the time of dispersion but also at the time of dispersion.
It is also used for the purpose of improving the coating strength of the thermosensitive coloring layer. For this purpose, styrene-butadiene copolymer, vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, methyl acrylate-butadiene copolymer are used. Polymer,
Synthetic polymer latex binders such as polyvinylidene chloride can also be used in combination.
【0039】上記、電子供与性無色染料、電子受容性化
合物及び増感剤等は、ボールミル、アトライター、サン
ドミル等の攪拌・粉砕機によって同時又は別々に分散さ
れ、塗液として調製される。塗液中には、さらに必要に
応じて金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、消泡剤及び蛍光染料等を添加しても良
い。The colorless electron-donating dye, the electron-accepting compound, the sensitizer, and the like are dispersed simultaneously or separately by a stirrer / pulverizer such as a ball mill, an attritor, and a sand mill to prepare a coating solution. In the coating liquid, further, if necessary, metal soap, wax, surfactant, antistatic agent,
An ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a fluorescent dye, and the like may be added.
【0040】上記金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が
用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
及びステアリン酸アルミニウム等が用いられる。上記ワ
ックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロ
アミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス
及び脂肪酸アミド系ワックス等が単独或いは混合して用
いられる。界面活性剤としてはスルホコハク酸系のアル
カリ金属塩及びフッ素含有界面活性剤等が用いられる。As the metal soap, higher fatty acid metal salts are used, such as zinc stearate, calcium stearate, and aluminum stearate. As the wax, paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, methylol stearamide, polyethylene wax, polystyrene wax, fatty acid amide wax and the like are used alone or in combination. As the surfactant, a sulfosuccinic acid-based alkali metal salt, a fluorine-containing surfactant and the like are used.
【0041】これらの素材は混合された後、支持体に塗
布される。塗布方法としては、特に限定されず、例えば
エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコー
ター、またはカーテンコーター等を用いて塗工した後乾
燥され、キャレンダーで平滑化処理して使用に供され
る。特にカーテンコーターを用いた方法が本発明には好
ましい。また、感熱発色層の塗布量についても限定され
ず、通常乾燥質量で2〜7g/m2程度が好ましい。These materials are mixed and then applied to a support. The coating method is not particularly limited. For example, the coating is performed using an air knife coater, a roll coater, a blade coater, a curtain coater, or the like, followed by drying, smoothing with a calender, and use. Particularly, a method using a curtain coater is preferable in the present invention. The amount of the heat-sensitive coloring layer is not limited, and is preferably about 2 to 7 g / m 2 in terms of dry mass.
【0042】上記感熱発色層上には、必要に応じて保護
層を設けることができる。保護層には、有機または無機
の微粉末、バインダー、界面活性剤、熱可融性物質等を
含有させることができる。微粉末としては、例えば、炭
酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タ
ルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微
粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリ
ル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系微粉末等を使用
することができる。A protective layer can be provided on the thermosensitive coloring layer, if necessary. The protective layer may contain an organic or inorganic fine powder, a binder, a surfactant, a heat-fusible substance, and the like. Examples of the fine powder include inorganic fine powders such as calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated calcium and silica, and urea. -Organic fine powders such as formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, and polystyrene can be used.
【0043】保護層におけるバインダーとしては、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポ
リビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ゼラチン類、アラビヤゴム、カゼイン、スチ
レン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルア
ミド誘導体、ポリビニルピロリドン、およびスチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス
類を使用することができる。As the binder in the protective layer, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, gelatins, gum arabic, casein Styrene-maleic acid copolymer hydrolysate, polyacrylamide derivative, polyvinylpyrrolidone, and styrene-
Latexes such as butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, and vinyl acetate emulsion can be used.
【0044】また、保護層中のバインダー成分を架橋し
て、感熱記録材料の保存安定性をより一層向上させるた
めの耐水化剤を添加することもできる。耐水化剤として
は、N−メチロール尿素、N−メチロールメラミン、尿
素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼
酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機系架橋剤、ポリア
ミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。Further, a water-proofing agent for further improving the storage stability of the heat-sensitive recording material by crosslinking the binder component in the protective layer can be added. Examples of the water-proofing agent include water-soluble initial condensates such as N-methylol urea, N-methylol melamine, and urea-formalin; dialdehyde compounds such as glyoxal and glutaraldehyde; And polyamide epichlorohydrin.
【0045】[0045]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。また、特に断らない限り実施例中、「部」および
「%」は、それぞれ「質量部」および「質量%」を示す。さら
に、特に断らない限り実施例中、「平均粒子径」は、
「体積平均粒子径」を示す。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to the following Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified. Further, unless otherwise specified in the examples, "average particle size" is,
"Volume average particle diameter" is shown.
【0046】[実施例1] 《感熱記録材料の形成》 <感熱発色層用塗布液の調製> (分散液Aの調製)下記の各成分をサンドミルで分散し
ながら混合して平均粒子径が0.6μmの分散液Aを得
た。 〔分散液A組成〕 ・2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン 10部 (電子供与性無色染料) ・ポリビニルアルコール2.5%溶液 50部 (PVA−105、(株)クラレ製)Example 1 << Formation of Thermosensitive Recording Material >><Preparation of Coating Solution for Thermosensitive Coloring Layer> (Preparation of Dispersion A) The following components were mixed while being dispersed by a sand mill, and the average particle diameter was 0. A dispersion A of 0.6 μm was obtained. [Dispersion A composition]-2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane 10 parts (electron-donating colorless dye)-Polyvinyl alcohol 2.5% solution 50 parts (PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
【0047】(分散液Bの調製)下記の各成分をサンド
ミルで分散しながら混合して平均粒子径が0.6μmの
分散液Bを得た。 〔分散液B組成〕 ・N−(4−ヒドロキシフェニル)−p−トルエンスルホンアミド 25部 (電子受容性化合物) ・ポリビニルアルコール2.5%溶液 100部 (PVA−105、(株)クラレ製)(Preparation of Dispersion B) The following components were dispersed and mixed in a sand mill to obtain a dispersion B having an average particle diameter of 0.6 μm. [Dispersion B composition] 25 parts of N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide (electron accepting compound) 100 parts of polyvinyl alcohol 2.5% solution (PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
【0048】(分散液Cの調製)下記の各成分をサンド
ミルで分散しながら混合して平均粒子径が0.6μmの
分散液Cを得た。 〔分散液C組成〕 ・2−ベンジルオキシナフタレン(増感剤) 25部 ・ポリビニルアルコール2.5%溶液 100部 (PVA−105、(株)クラレ製)(Preparation of Dispersion C) A dispersion C having an average particle diameter of 0.6 μm was obtained by mixing the following components while dispersing them in a sand mill. [Composition of Dispersion C] 25 parts of 2-benzyloxynaphthalene (sensitizer) 100 parts of 2.5% polyvinyl alcohol solution (PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
【0049】(顔料分散液Dの調製)下記の各成分をサ
ンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が1.2μ
mの顔料分散液Dを得た。 〔顔料分散液D組成〕 ・カルサイト系軽質炭酸カルシウム 30部 (Uniber70、白石工業(株)製) ・ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.3部 ・蒸留水 40部(Preparation of Pigment Dispersion D) The following components were mixed while being dispersed in a sand mill to give an average particle diameter of 1.2 μm.
m of pigment dispersion D was obtained. [Pigment dispersion D composition] 30 parts of calcite-based light calcium carbonate (Uniber 70, manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.) 0.3 parts of sodium hexametaphosphate 30 parts of distilled water
【0050】下記組成の化合物を混合して感熱発色層用
塗布液を得た。 〔感熱発色層用塗布液組成〕 ・分散液A 60部 ・分散液B 125部 ・分散液C 125部 ・顔料分散液D 70部 ・ステアリン酸亜鉛30%分散液 15部 ・パラフィンワックス(30%) 15部 ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(25%) 4部A compound having the following composition was mixed to obtain a coating solution for a thermosensitive coloring layer. [Coating liquid composition for thermosensitive coloring layer] 60 parts of dispersion A 125 parts of dispersion B 125 parts of dispersion C 70 parts of pigment dispersion D 15 parts of 30% zinc stearate dispersion 15 parts paraffin wax (30% 15 parts ・ Sodium dodecylbenzenesulfonate (25%) 4 parts
【0051】(支持体アンダーコート層用塗布液の調
製)下記の各成分をディソルバーで攪拌混合し、SBR
(スチレン−ブタジエンラテックス)20部と酸化デン
プン(25%)25部とを添加して支持体アンダーコー
ト層用塗布液を得た。 〔支持体アンダーコート層用塗布液組成〕 ・焼成カオリン(吸油量75ml/100g) 100部 ・ヘキサメタリン酸ナトリウム 1部 ・蒸留水 110部(Preparation of Coating Solution for Support Undercoat Layer) The following components were stirred and mixed with a dissolver,
20 parts of (styrene-butadiene latex) and 25 parts of oxidized starch (25%) were added to obtain a coating solution for a support undercoat layer. [Coating solution composition for support undercoat layer] 100 parts of calcined kaolin (oil absorption 75 ml / 100 g) 1 part of sodium hexametaphosphate 1 part of distilled water
【0052】<感熱記録材料の形成>ステキヒトサイズ
度10秒で秤量50g/m2の上質原紙上に、ブレード
コーターによって乾燥後の塗布量が8g/m2となるよ
うに支持体アンダーコート層用塗布液を塗布し、該層が
乾燥した後にキャレンダー処理を施してアンダーコート
紙を作製した。次いで、該アンダーコート層上に乾燥後
の塗布量が4g/m2となるように上記感熱記録材料用
塗布液をカーテンコーターによって塗布し、その後乾燥
した。形成された感熱発色層表面にキャレンダー処理を
施し、実施例1に係る感熱記録材料を得た。<Formation of Thermosensitive Recording Material> An undercoat layer of a support was prepared so that the coating amount after drying with a blade coater was 8 g / m 2 on a 50 g / m 2 high-quality base paper at a Steckigt sizing degree of 10 seconds. An undercoat paper was prepared by applying a coating solution for the coating and drying the layer and then performing a calendering treatment. Next, the coating liquid for a heat-sensitive recording material was applied by a curtain coater onto the undercoat layer so that the coating amount after drying was 4 g / m 2, and then dried. A calendering treatment was performed on the surface of the formed heat-sensitive coloring layer to obtain a heat-sensitive recording material according to Example 1.
【0053】[実施例2]実施例1における、顔料分散
液Dのカルサイト系軽質炭酸カルシウム:Uniber
70を、カルサイト系軽質炭酸カルシウム:タマパール
121(奥多摩工業製)に変更した以外は、実施例1と
同様にして実施例2に係る感熱記録材料を得た。Example 2 In Example 1, calcite-based light calcium carbonate of pigment dispersion D: Uniber
A thermosensitive recording material according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 70 was changed to calcite-based light calcium carbonate: Tamapearl 121 (manufactured by Okutama Kogyo).
【0054】[実施例3]実施例1における、顔料分散
液Dのカルサイト系軽質炭酸カルシウム:Uniber
70を、水酸化アルミニウム(ハイジライトH42、昭
和電工製)に変更した以外は、実施例1と同様にして実
施例3に係る感熱記録材料を得た。[Example 3] In Example 1, the calcite-based light calcium carbonate of the pigment dispersion D: Uniber
A thermosensitive recording material according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 70 was changed to aluminum hydroxide (Heidilite H42, manufactured by Showa Denko).
【0055】[実施例4]実施例1における、顔料分散
液Dを、70部から35部に変更した以外は、実施例1
と同様にして実施例4に係る感熱記録材料を得た。Example 4 Example 1 was repeated except that the pigment dispersion D was changed from 70 parts to 35 parts.
In the same manner as in Example 1, a heat-sensitive recording material according to Example 4 was obtained.
【0056】[実施例5]実施例1における、顔料分散
液Dを、70部から140部に変更した以外は、実施例
1と同様にして実施例5に係る感熱記録材料を得た。Example 5 A thermosensitive recording material according to Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the pigment dispersion D was changed from 70 parts to 140 parts.
【0057】[実施例6]実施例1における、顔料分散
液Dを、70部から17.5部に変更した以外は、実施
例1と同様にして実施例6に係る感熱記録材料を得た。Example 6 A thermosensitive recording material according to Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pigment dispersion D in Example 1 was changed from 70 parts to 17.5 parts. .
【0058】[実施例7]実施例1における、顔料分散
液Dを、70部から210部に変更した以外は、実施例
1と同様にして実施例7に係る感熱記録材料を得た。Example 7 A thermosensitive recording material according to Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the pigment dispersion D was changed from 70 parts to 210 parts.
【0059】[実施例8]実施例1における、分散液D
の平均粒子径を、1.2μmから2.2μmに変更した
以外は、実施例1と同様にして実施例8に係る感熱記録
材料を得た。Example 8 Dispersion D in Example 1
Was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of was changed from 1.2 μm to 2.2 μm.
【0060】[実施例9]実施例1における、分散液D
の平均粒子径を、1.2μmから0.8μmに変更した
以外は、実施例1と同様にして実施例9に係る感熱記録
材料を得た。Example 9 Dispersion D in Example 1
Was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of was changed from 1.2 μm to 0.8 μm.
【0061】[実施例10]実施例1における、分散液
Dの平均粒子径を、1.2μmから0.5μmに変更し
た以外は、実施例1と同様にして実施例10に係る感熱
記録材料を得た。Example 10 A thermosensitive recording material according to Example 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the dispersion D was changed from 1.2 μm to 0.5 μm. I got
【0062】[実施例11]実施例1における、分散液
Dの平均粒子径を、1.2μmから3.0μmに変更し
た以外は、実施例1と同様にして実施例11に係る感熱
記録材料を得た。Example 11 A thermosensitive recording material according to Example 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the dispersion D was changed from 1.2 μm to 3.0 μm. I got
【0063】[実施例12]実施例1において、ブレー
ドコーターの代わりに、エアナイフコーターによってス
テキヒトサイズ度10秒で秤量50g/m2の上質原紙
上に、乾燥後の塗布量が8g/m2となるように、下記
支持体アンダーコート層用塗布液を塗布し、乾燥した後
キャレンダー処理を施してアンダーコート原紙を作製し
た以外は実施例1と同様にして実施例12に係る感熱記
録材料を得た。 (支持体アンダーコート層用塗布液の調製)下記の各成
分をディソルバーで攪拌混合し、SBR(スチレン−ブ
タジエンラテックス)20部と酸化デンプン(25%)
25部とを添加して支持体アンダーコート層用塗布液を
得た。 〔支持体アンダーコート層用塗布液組成〕 ・焼成カオリン(吸油量75ml/100g) 100部 ・ヘキサメタリン酸ナトリウム 1部 ・蒸留水 314部[Example 12] In Example 1, instead of the blade coater, an air knife coater was used to weigh 50 g / m 2 of high quality base paper at a Steckigt sizing degree of 10 seconds, and the applied amount after drying was 8 g / m 2. The heat-sensitive recording material according to Example 12 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following coating solution for a support undercoat layer was applied, dried, and then subjected to a calendering treatment to produce an undercoat base paper. I got (Preparation of coating solution for support undercoat layer) The following components were stirred and mixed with a dissolver, and 20 parts of SBR (styrene-butadiene latex) and starch oxide (25%) were used.
And 25 parts of a coating solution for a support undercoat layer. [Coating liquid composition for support undercoat layer] 100 parts of calcined kaolin (oil absorption 75 ml / 100 g) 1 part of sodium hexametaphosphate 1 part of distilled water 314 parts
【0064】[実施例13]実施例1において、カーテ
ンコーターの代わりにエアナイフコーターによって、感
熱記録材料用塗布液をアンダーコート層上に塗布した以
外は、実施例1と同様にして実施例13に係る感熱記録
材料を得た。Example 13 Example 13 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for the heat-sensitive recording material was applied on the undercoat layer by an air knife coater instead of the curtain coater. The heat-sensitive recording material was obtained.
【0065】[比較例1]実施例1における、顔料分散
液Dのカルサイト系軽質炭酸カルシウム:Uniber
70を、カオリン(カオグロス、白石工カルシウム製)
に変更した以外は、実施例1と同様にして比較例1に係
る感熱記録材料を得た。[Comparative Example 1] Calcite-based light calcium carbonate of pigment dispersion D in Example 1, Uniber
70, kaolin (chao gross, made by Shiraishi calcium)
A thermosensitive recording material according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to.
【0066】[比較例2]実施例1における、顔料分散
液Dのカルサイト系軽質炭酸カルシウム:Uniber
70を、アラゴナイト系炭酸カルシウム(カルライトS
A、白石工業製)に変更した以外は、実施例1と同様に
して比較例2に係る感熱記録材料を得た。[Comparative Example 2] Calcite-based light calcium carbonate of the pigment dispersion D in Example 1, Uniber
70 is aragonite calcium carbonate (Callite S
A, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) to obtain a heat-sensitive recording material according to Comparative Example 2 in the same manner as in Example 1.
【0067】[比較例3]実施例1における、分散液B
のN−(4−ヒドロキシフェニル)−p−トルエンスル
ホンアミドを2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン〔ビスフェノールA〕に変更した以外は、実施
例1と同様にして比較例3に係る感熱記録材料を得た。Comparative Example 3 Dispersion B in Example 1
Of N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
A heat-sensitive recording material according to Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that propane [bisphenol A] was used.
【0068】《評価》 (1)感度 京セラ(株)製サーマルヘッド(KJT−216−8M
PD1)および、ヘッド直前に100kg/cm2の圧
力ロールを有する感熱印字装置を用いて、実施例1〜1
3および比較例1〜3で得られた感熱記録材料に印字し
た。該印字はヘッド電圧が24V、パルス周期が10m
sの条件で圧力ロールを使用しながらパルス幅1.8m
sでおこない、その印字濃度をマクベス反射濃度計(R
D−918)で測定した。結果を表1に示す。<< Evaluation >> (1) Sensitivity Thermal head (KJT-216-8M) manufactured by Kyocera Corporation
PD1) and Examples 1 to 1 using a thermal printing apparatus having a pressure roll of 100 kg / cm 2 immediately before the head.
3 and the thermal recording materials obtained in Comparative Examples 1 to 3 were printed. The printing was performed with a head voltage of 24 V and a pulse period of 10 m.
Pulse width 1.8m while using pressure roll under the condition of s
s, and the print density is measured with a Macbeth reflection densitometer (R
D-918). Table 1 shows the results.
【0069】(2)地肌かぶり 上記実施例1〜13および比較例1〜3で得られた感熱
記録材料について、60℃、相対湿度20%の環境下で
24時間放置した後の地肌を、マクベス反射濃度計(R
D−918)で測定した。結果を表1に示す。なお、数
値が低いほど良好な結果を示す。(2) Background Fogging The background of the heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 was left in an environment of 60 ° C. and a relative humidity of 20% for 24 hours. Reflection densitometer (R
D-918). Table 1 shows the results. Note that the lower the numerical value, the better the result.
【0070】(3)画像保存性 上記実施例1〜13および比較例1〜3で得られた感熱
記録材料を、上記(1)と同一の装置および条件で画像
を記録し、60℃、相対湿度20%の環境下で24時間
放置した。その後、画像濃度をマクベス反射濃度計(R
D−918)で測定し、上記(1)と同一の装置および
条件で画像を記録した未処理品の画像濃度に対する残存
率を下記の式から算出した。結果を表1に示す。なお、
数値が高いほど良好な画像保存性を示す。 画像保存性(%)=(放置後の画像濃度/未処理品画像
濃度)×100(3) Image Preservability The heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 were recorded on the same apparatus and under the same conditions as in the above (1). It was left for 24 hours in an environment with a humidity of 20%. Thereafter, the image density was measured using a Macbeth reflection densitometer (R
D-918), and the residual ratio to the image density of an unprocessed product on which an image was recorded using the same apparatus and conditions as in (1) above was calculated from the following equation. Table 1 shows the results. In addition,
The higher the value, the better the image storability. Image storability (%) = (image density after standing / unprocessed image density) × 100
【0071】(4)耐薬品性 上記実施例1〜13および比較例1〜3で得られた感熱
記録材料表面に蛍光ペン(ゼブラ蛍光ペン2−ピンク、
ゼブラ(株)製)で筆記し、1日経過後の各感熱記録材
料の地肌かぶりの発生具合および画像部の安定性を目視
によって観察し、下記の基準にしたがって評価した。結
果を表1に示す。 〔基準〕 ○:かぶりの発生は認められず、画像部の変化も認めら
れなかった。 △:若干のかぶりの発生が認められ、画像部の消色がや
や認められた。 ×:かぶりの発生が顕著に認めらた。また、画像部が消
色した。(4) Chemical resistance The surface of the heat-sensitive recording material obtained in each of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 was coated with a fluorescent pen (Zebra fluorescent pen 2-pink,
Zebra Co., Ltd.), and after one day, the degree of background fogging and the stability of the image area of each heat-sensitive recording material were visually observed, and evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results. [Criterion] A: No fog was observed, and no change in the image area was observed. Δ: Slight fogging was observed, and decoloring of the image area was slightly observed. X: Fogging was remarkably observed. Further, the color of the image portion was erased.
【0072】(5)サーマルヘッドのカス付着性 FAX(SFX85、三洋電機(株)製)と、テストチ
ャートとして電子画像学会NO.3チャートとを使用
し、上記実施例1〜13および比較例1〜3で得られた
感熱記録材料を各々100m程印画した。その後、サー
マルヘッドに対するカス付着具合を観察し、下記の基準
にしたがって評価した。結果を表1に示す。 〔基準〕 ○:カス付着量が微量で、印画プリントに白抜け等はみ
られなかった。 △:カス付着量は中程度であるが、印画プリントへの白
抜け等はみられなかった。 ×:カス付着量が多く、印画プリントに白抜け等の障害
がみられた。(5) Adhesion of scum on thermal head FAX (SFX85, manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.) and a test chart of IEEJ NO. Using the three charts, each of the heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 was printed by about 100 m. Then, the degree of adhesion of scum to the thermal head was observed and evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results. [Criteria] A: The amount of adhering scum was very small, and no white spots or the like were observed in the printed print. Δ: The amount of scum was medium, but no white spots or the like were observed on the print. X: The amount of attached scum was large, and troubles such as white spots were observed in the printed print.
【0073】(6)サーマルヘッドの磨耗性 上記実施例1〜13および比較例1〜3で得られた感熱
記録材料について、ワードプロッセッサ(ルポJV、
(株)東芝製)と、印字率20%のテストチャートとを
使用し、各々A4シートサイズで1000枚印画した。
その後シリアルサーマルヘッドの磨耗レベルを観察し、
下記の基準にしたがって評価した。結果を表1に示す。 〔基準〕 ○:サーマルヘッドの磨耗はほとんどみられず、印画プ
リントに白抜け等がみられなかった。 △:サーマルヘッドに若干の磨耗がみられるが、印画プ
リントに白抜け等はみられなかった。 ×:サーマルヘッドの磨耗度合いが大きく、印画プリン
トに白抜け等の障害がみられた。(6) Abrasion Property of Thermal Head The heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 described above were processed using a word processor (Lupo JV,
(Toshiba Corporation) and a test chart with a printing rate of 20%, and 1000 sheets were printed in A4 sheet size.
After that, observe the wear level of the serial thermal head,
Evaluation was made according to the following criteria. Table 1 shows the results. [Criteria] A: Almost no abrasion of the thermal head was observed, and no white spots etc. were observed in the printed print. Δ: Slight wear was observed on the thermal head, but no white spots were observed on the print. X: The degree of wear of the thermal head was large, and troubles such as white spots were observed in the printed print.
【0074】[0074]
【表1】 [Table 1]
【0075】表1から、実施例1〜13に係る感熱記録
材料は、感度、地肌かぶり、画像保存性、耐薬品性、ヘ
ッドカス付着、およびヘッド磨耗のそれぞれにおいて良
好であった。特に、無機顔料の使用量が電子受容性化合
物に対して50〜250%の感熱記録材料は、上記性能
がさらに優れていることがわかった。また、実施例1と
実施例12との比較により、アンダーコート層をブレー
ドコーターを用いて塗布すると画像安定性が優れている
ことがわかった。これに対し、比較例1〜3に係る感熱
記録材料は、上記性能のいずれかが劣っていた。特に、
電子受容性化合物にビスフェノールAを用いた場合は、
画像保存性が著しく低かった。As shown in Table 1, the heat-sensitive recording materials according to Examples 1 to 13 were excellent in sensitivity, background fog, image preservability, chemical resistance, adhesion of head scum, and head wear. In particular, it was found that the thermosensitive recording material in which the amount of the inorganic pigment used was 50 to 250% with respect to the electron-accepting compound was more excellent in the above performance. Further, a comparison between Example 1 and Example 12 showed that the image stability was excellent when the undercoat layer was applied using a blade coater. On the other hand, the heat-sensitive recording materials according to Comparative Examples 1 to 3 were inferior in any of the above performances. In particular,
When bisphenol A is used as the electron accepting compound,
The image storability was remarkably low.
【0076】[0076]
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、感熱発
色層に、電子受容性化合物として、N−(4−ヒドロキ
シフェニル)−p−トルエンスルホンアミドを含有し、
さらに、無機顔料として、カルサイト系軽質炭酸カルシ
ウムおよび/または水酸化アルミニウムを含有すること
をすることで、従来の感熱記録材料に比べ、発色濃度、
地肌かぶり、および画像部の保存性に優れ、かつ、サー
マルヘッドマッチング特性(サーマルヘッドへのカスの
付着、サーマルヘッドの磨耗性)に優れた感熱記録材料
を提供することができる。As described above, according to the present invention, the thermosensitive coloring layer contains N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide as an electron accepting compound,
Further, by containing calcite-based light calcium carbonate and / or aluminum hydroxide as the inorganic pigment, the color density,
It is possible to provide a heat-sensitive recording material that is excellent in background fogging and preservability of an image area, and is excellent in thermal head matching characteristics (adhesion of thermal heads and abrasion of the thermal head).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩崎 正幸 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Fターム(参考) 2H026 AA07 BB25 DD32 DD53 EE03 FF15 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Masayuki Iwasaki 200 Onakazato, Fujinomiya-shi, Shizuoka Prefecture Fuji Photo Film Co., Ltd. F-term (reference) 2H026 AA07 BB25 DD32 DD53 EE03 FF15
Claims (4)
受容性化合物とを含有する感熱発色層を有する感熱記録
材料であって、前記感熱発色層は、前記電子受容性化合
物として、N−(4−ヒドロキシフェニル)−p−トル
エンスルホンアミドを含有し、さらに、無機顔料とし
て、カルサイト系軽質炭酸カルシウムおよび/または水
酸化アルミニウムを含有することを特徴とする感熱記録
材料。1. A heat-sensitive recording material having a thermosensitive coloring layer containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound on a support, wherein said thermosensitive coloring layer comprises N. A heat-sensitive recording material containing-(4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide and further containing calcite-based light calcium carbonate and / or aluminum hydroxide as an inorganic pigment.
性化合物100質量部に対して50〜250質量部であ
ることを特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料。2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the content of the inorganic pigment is 50 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electron-accepting compound.
6〜2.5μmであることを特徴とする請求項1または
2に記載の感熱記録材料。3. The inorganic pigment has a volume average particle diameter of 0.1.
The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the thickness is 6 to 2.5 μm.
定する吸油量が70〜80ml/100gの焼成カオリ
ンを含むアンダーコート層を有し、該アンダーコート層
は、ブレード塗布によって設けられたことを特徴とする
請求項1〜3のいずれかに記載の感熱記録材料。4. The support has an undercoat layer containing calcined kaolin having an oil absorption of 70 to 80 ml / 100 g as defined in JIS-K5101, and the undercoat layer is provided by blade coating. The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein
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