JP2003011516A - Heat-sensitive recording material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-sensitive recording material with such advantages that the image shelf stability, resistance to an ink jet ink and suitability or ink jet recording are high and further, the texture fog little occurs and the color development density is outstandingly high with the wear of a thermal head held down to a low level. SOLUTION: This heat-sensitive recording material has a heat-sensitive color developing layer containing an electron-donative colorless dye and an electron- receptive compound and a protecting layer formed on the heat-sensitive color developing layer, on a support. The heat-sensitive color developing layer contains a 4-hydroxybenzene sulfonanilide and the protecting layer contains a water-soluble polymer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、詳しくはインクジェットインクに対する耐性に優れ
かつ発色濃度が高く、地肌かぶり、画像保存性に優れ、
さらにインクジェット記録適性も備えた感熱記録材料に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more specifically, it has excellent resistance to inkjet ink, high color density, excellent background fog, and excellent image storability.
Further, the present invention relates to a heat-sensitive recording material having suitability for inkjet recording.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録材料は比較的安価な記録材料で
あり、且つ記録機器がコンパクトでメンテナンスフリー
であるために広範囲に使用されている。そして、感熱記
録材料の発色濃度、画像保存性を向上させるために、電
子供与性無色染料や電子受容性化合物等の開発のほか、
感熱記録材料の層構成などに関する研究が鋭意行われて
いる。2. Description of the Related Art A heat-sensitive recording material is a relatively inexpensive recording material, and is widely used because recording equipment is compact and maintenance-free. Then, in order to improve the color density and image storability of the heat-sensitive recording material, in addition to the development of electron-donating colorless dyes and electron-accepting compounds,
Researches on the layer structure of thermal recording materials have been earnestly conducted.

【０００３】従来の感熱記録材料においては、電子供与
性無色染料に対する電子受容性化合物として、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ、ＢＰＡ）が多用されているが、感度、地肌かぶ
り、画像保存性などが両立する満足な特性は得られてい
ない。In a conventional heat-sensitive recording material, 2.2- is used as an electron-accepting compound for an electron-donating colorless dye.
Although bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A, BPA) is frequently used, satisfactory properties such as sensitivity, background fog, and image storability have not been obtained.

【０００４】一方、特公平４−２０７９２号公報には、
電子受容性化合物として、Ｎ置換スルファモイルフェノ
ールまたはＮ置換スルファモイルナフトールを用いる記
録材料が記載され、この記録材料（感圧、感熱）は、画
像濃度、画像安定性、コスト等が改良されることが記載
されているが、画像濃度および画像保存性に関してはさ
らに改良の余地がある。On the other hand, Japanese Patent Publication No. 4-20792 discloses that
A recording material using N-substituted sulfamoylphenol or N-substituted sulfamoylnaphthol as an electron-accepting compound is described. This recording material (pressure sensitive, heat sensitive) has improved image density, image stability, cost and the like. However, there is room for further improvement in image density and image storability.

【０００５】また、感熱記録材料にフルカラーで情報を
記録する場合、インクジェット用インクを用いて記録を
行うことがあるが、通常の感熱記録材料にインクジェッ
ト記録を行うと、インクの色が忠実に再現されず、鮮や
かな色が出ず、色がくすんだり画像がにじむことがあ
る。When information is recorded in full color on a heat-sensitive recording material, ink-jet ink may be used for recording. When ink-jet recording is performed on a normal heat-sensitive recording material, the ink color is reproduced faithfully. Otherwise, bright colors may not appear, and the colors may be dull or the image may be blurred.

【０００６】また、近年、パソコンからのアウトプット
用途としてインクジェットプリンターが普及し、オフィ
ス等において、インクジェット記録材料と感熱記録材料
の記録面同士が重ね合わさって置かれる状況が生じてい
る。ところが、従来の感熱記録材料では、インクジェッ
トプリンター用のインクに対する耐性が不十分であるた
め、感熱記録材料の記録面が、インクジェット記録材料
の記録面に接触すると、感熱記録材料の地肌部のかぶり
や画像部の濃度低下を起こすという問題があった。In recent years, ink jet printers have become widespread as an output application from a personal computer, and in offices and the like, recording surfaces of an ink jet recording material and a heat sensitive recording material are placed so as to overlap each other. However, conventional thermal recording materials have insufficient resistance to ink for inkjet printers, and therefore when the recording surface of the thermal recording material comes into contact with the recording surface of the inkjet recording material, fogging of the background portion of the thermal recording material occurs. There is a problem that the density of the image area is reduced.

【０００７】さらに、感熱記録材料はサーマルヘッドを
直接接触させて画像を印画するため、サーマルヘッドの
磨耗を抑制することも重要である。Further, since the thermal recording material directly contacts the thermal head to print an image, it is important to suppress the abrasion of the thermal head.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
保存性、インクジェットインクに対する耐性およびイン
クジェット記録適性が高く、さらに、地肌かぶりが少な
く且つ発色濃度に優れ、サーマルヘッドの磨耗が少ない
感熱記録材料を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording which has high image storability, high resistance to ink-jet ink and suitability for ink-jet recording, has less background fog and color density, and has less wear of thermal head. To provide the material.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】前記目的は、以下の感熱
記録材料を提供することにより解決される。 ＜１＞ 支持体上に、電子供与性無色染料および電子受
容性化合物を含有する感熱発色層並びに該感熱発色層上
に保護層を設けた感熱記録材料であって、前記感熱発色
層は、前記電子受容性化合物として４−ヒドロキシベン
ゼンスルホンアニリドを含有し、前記保護層は、水酸化
アルミニウム、カオリンおよび非晶質シリカから選ばれ
る少なくとも１種の無機顔料と、水溶性樹脂と、を含有
することを特徴とする感熱記録材料である。The above-mentioned object can be solved by providing the following heat-sensitive recording material. <1> A heat-sensitive recording material in which a thermosensitive coloring layer containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound is provided on a support, and a protective layer is provided on the thermosensitive coloring layer, wherein the thermosensitive coloring layer is It contains 4-hydroxybenzenesulfonanilide as an electron-accepting compound, and the protective layer contains at least one inorganic pigment selected from aluminum hydroxide, kaolin and amorphous silica, and a water-soluble resin. Is a heat-sensitive recording material.

【００１０】＜２＞ 前記水溶性高分子は、ポリビニル
アルコール、酸化でんぷんおよび尿素リン酸エステル化
でんぷんから選ばれる少なくとも１種であることを特徴
とする＜１＞の感熱記録材料である。<2> The heat-sensitive recording material according to <1>, wherein the water-soluble polymer is at least one selected from polyvinyl alcohol, oxidized starch, and urea phosphate esterified starch.

【００１１】＜３＞ 前記水溶性高分子は、ポリビニル
アルコール（ｘ）と、酸化でんぷんおよび／または尿素
リン酸エステル化でんぷん（ｙ）とを、質量比率（ｘ／
ｙ）で９０／１０〜１０／９０の範囲で含有することを
特徴とする＜１＞または＜２＞の感熱記録材料である。<3> The water-soluble polymer comprises polyvinyl alcohol (x) and oxidized starch and / or urea phosphate esterified starch (y) in a mass ratio (x /
The heat-sensitive recording material of <1> or <2>, characterized in that it is contained in the range of 90/10 to 10/90 in y).

【００１２】＜４＞ 前記保護層は、前記無機顔料とし
て体積平均粒径０．５〜０．９μｍの水酸化アルミニウ
ムを含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞の感熱記
録材料である。<4> The thermosensitive recording material according to <1> to <3>, wherein the protective layer contains aluminum hydroxide having a volume average particle diameter of 0.5 to 0.9 μm as the inorganic pigment. is there.

【００１３】＜５＞ 前記保護層は、前記無機顔料とし
て非晶質シリカを含有することを特徴とする＜１＞〜＜
４＞の感熱記録材料である。<5> The protective layer contains amorphous silica as the inorganic pigment, <1> to <<
The heat-sensitive recording material of 4>.

【００１４】＜６＞ 前記保護層は、媒染剤を含有する
ことを特徴とする＜１＞〜＜５＞の感熱記録材料であ
る。<6> The heat-sensitive recording material according to <1> to <5>, wherein the protective layer contains a mordant.

【００１５】＜７＞ 前記水溶性高分子は、珪素変性ポ
リビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコ
ール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アマ
イド変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも
１種であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞の感熱記録
材料である。<7> The water-soluble polymer is at least one selected from silicon-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, and amide-modified polyvinyl alcohol. The heat-sensitive recording material of <6>.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、電子供与性無色染料および電子受容性化合物を含
有する感熱発色層並びに該感熱発色層上に保護層を設け
た感熱記録材料であって、前記感熱発色層は、前記電子
受容性化合物として４−ヒドロキシベンゼンスルホンア
ニリドを含有し、前記保護層は、水酸化アルミニウム、
カオリンおよび非晶質シリカから選ばれる少なくとも１
種の無機顔料と、水溶性高分子と、を含有することを特
徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The heat-sensitive recording material of the present invention is a heat-sensitive recording in which a thermosensitive coloring layer containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound is provided on a support, and a protective layer is provided on the thermosensitive coloring layer. In the material, the thermosensitive coloring layer contains 4-hydroxybenzenesulfonanilide as the electron-accepting compound, and the protective layer is aluminum hydroxide,
At least one selected from kaolin and amorphous silica
It is characterized by containing a kind of inorganic pigment and a water-soluble polymer.

【００１７】本発明の感熱記録材料は、感熱発色層に電
子受容性化合物として４−ヒドロキシベンゼンスルホン
アニリドを含有し、さらに保護層に水酸化アルミニウ
ム、カオリンおよび非晶質シリカから選ばれる少なくと
も１種の無機顔料と水溶性高分子とを含有することで、
地肌かぶりを抑え、発色濃度を高く保ちながら、画像部
の保存性（画像保存性）、インクジェットインクに対す
る耐性、および、インクジェット記録適性を向上させる
ことができる。以下に、本発明の感熱記録材料を、感熱
発色層、保護層、支持体の順に説明する。The heat-sensitive recording material of the present invention contains 4-hydroxybenzenesulfonanilide as an electron-accepting compound in the heat-sensitive color forming layer, and at least one selected from aluminum hydroxide, kaolin and amorphous silica in the protective layer. By containing the inorganic pigment and the water-soluble polymer,
It is possible to improve the storability of the image area (image storability), the resistance to the inkjet ink, and the suitability for inkjet recording while suppressing the background fog and keeping the color density high. The heat-sensitive recording material of the invention will be described below in the order of the heat-sensitive color forming layer, the protective layer and the support.

【００１８】≪感熱発色層≫上記支持体上に形成される
感熱発色層には、少なくとも、電子供与性無色染料、電
子受容性化合物が含有されており、さらに増感剤、顔
料、画像安定剤が含有されていることが好ましい。<< Thermosensitive Coloring Layer >> The thermosensitive coloring layer formed on the support contains at least an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, and further contains a sensitizer, a pigment and an image stabilizer. Is preferably contained.

【００１９】＜電子供与性無色染料＞前記電子供与性無
色染料としては、例えば、以下に示す化合物を挙げるこ
とができる。但し、本発明は、これらに限定されるもの
ではない。即ち、黒色に発色する電子供与性無色染料と
しては、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、
３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシ
プロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。これら
は２種以上を併用してもよい。<Electron-donating colorless dye> Examples of the electron-donating colorless dye include the compounds shown below. However, the present invention is not limited to these. That is, as the electron-donating colorless dye that develops black, 3-di (n-butylamino) -6-methyl-7
-Anilinofluorane, 2-anilino-3-methyl-6
-N-ethyl-N-sec-butylaminofluorane,
3-di (n-pentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-
(Nn-hexyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N- (3-ethoxypropyl) -N-ethylamino) -6-methyl-7-anilino Fluorane, 3-di (n-butylamino) -7-
(2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3
-(N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane and the like can be mentioned. These may be used in combination of two or more.

【００２０】中でも、非画像部の地肌カブリの点で、３
−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ま
しい。上記電子供与性無色染料の塗設量としては、０．
１〜１．０ｇ／ｍ²が好ましく、発色濃度および地肌か
ぶり濃度の観点から０．２〜０．５ｇ／ｍ²がより好ま
しい。Above all, in terms of the background fog in the non-image area, 3
-Di (n-butylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-sec-butylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl -7-anilinofluorane is preferred. The coating amount of the electron-donating colorless dye is 0.
1 to 1.0 g / m ² is preferable, and 0.2 to 0.5 g / m ² is more preferable from the viewpoint of color density and background fog density.

【００２１】＜電子受容性化合物＞本発明の感熱記録材
料は、電子受容性化合物として４−ヒドロキシベンゼン
スルホンアニリドを含有することを特徴とする。上記電
子受容性化合物の添加量としては、電子供与性無色染料
１００質量％に対して５０〜４００質量％であることが
好ましく、１００〜３００質量％が特に好ましい。本発
明の電子受容性化合物としては、４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホンアニリドの他、本発明の効果を損なわない範
囲において、他の公知の電子受容性化合物を併用しても
よい。上記公知の電子受容性化合物は、適宜選択して使
用することができるが、特に地肌カブリを抑制する観点
からフェノール性化合物またはサルチル酸誘導体および
その多価金属塩が好ましい。<Electron-Accepting Compound> The heat-sensitive recording material of the present invention is characterized by containing 4-hydroxybenzenesulfonanilide as an electron-accepting compound. The amount of the electron-accepting compound added is preferably 50 to 400% by mass, and particularly preferably 100 to 300% by mass, relative to 100% by mass of the electron-donating colorless dye. As the electron-accepting compound of the present invention, in addition to 4-hydroxybenzenesulfonanilide, other known electron-accepting compounds may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. The above-mentioned known electron-accepting compound can be appropriately selected and used, but a phenolic compound, a salicylic acid derivative and a polyvalent metal salt thereof are particularly preferable from the viewpoint of suppressing background fog.

【００２２】上記フェノール性化合物としては、例え
ば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロ
パン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
キシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３
−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタ
ン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノー
ル、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェノール、４−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニ
ルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフ
ェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、４
−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシジフェニルスル
ホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホ
ニル）フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
ｐ−トルエンスルホンアミド等が挙げられる。Examples of the above-mentioned phenolic compound include 2,2'-bis (4-hydroxyphenol) propane (bisphenol A), 4-t-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, 1,1. '-Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1'-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1'-bis (3
-Chloro-4-hydroxyphenyl) -2-ethylbutane, 4,4'-sec-isooctylidene diphenol, 4,4'-sec-butylylene diphenol, 4-
tert-octylphenol, 4-p-methylphenylphenol, 4,4'-methylcyclohexylidenephenol, 4,4'-isopentylidenephenol, 4
-Hydroxy-4-isopropyloxydiphenyl sulfone, benzyl p-hydroxybenzoate, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4-bis (phenylsulfonyl) phenol, N- (4 -Hydroxyphenyl)-
Examples include p-toluenesulfonamide.

【００２３】また、上記サルチル酸誘導体としては、４
−ぺンタデシルサルチル酸、３−５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチ
ル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α
−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル
酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチル
サルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシ
ルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチ
ル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキ
シサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４
−オクタデシルオキシサルチル酸等およびこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等も挙げられ
る。本発明において上記公知の電子受容性化合物を併用
する場合には、本発明に係る４−ヒドロキシベンゼンス
ルホンアニリドの含有量が、全電子受容性化合物中、５
０質量％以上、特には７０質量％以上であることが好ま
しい。As the salicylic acid derivative, 4
-Pentadecylsalicylic acid, 3-5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (tert-octyl) salicylic acid, 5-octadecylsalicylic acid, 5-α
-(P-α-methylbenzylphenyl) ethylsalicylic acid, 3-α-methylbenzyl-5-tert-octylsalicylic acid, 5-tetradecylsalicylic acid, 4-hexyloxysalicylic acid, 4-cyclohexyloxysalicylic acid, 4-decyloxysalicylic acid, 4-dodecyloxysalicylic acid, 4-pentadecyloxysalicylic acid, 4
-Octadecyloxysalicylic acid and the like, and zinc, aluminum, calcium, copper, lead salts and the like thereof are also included. When the known electron-accepting compound is used in combination in the present invention, the content of 4-hydroxybenzenesulfonanilide according to the present invention is 5 in all electron-accepting compounds.
It is preferably 0% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.

【００２４】本発明において感熱発色層用の塗布液を調
製する際、電子受容性化合物の粒径としては、体積平均
粒径で１．０μｍ以下が好ましく、０．５〜０．７μｍ
がより好ましい。前記体積平均粒径が、１．０μｍを超
えると、発色濃度が低下することがある。該体積平均粒
径も、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、ＬＡ５０
０（ホリバ（株）製））等により容易に測定できる。When the coating liquid for the thermosensitive color developing layer is prepared in the present invention, the particle size of the electron-accepting compound is preferably 1.0 μm or less in terms of volume average particle size, and 0.5 to 0.7 μm.
Is more preferable. When the volume average particle diameter exceeds 1.0 μm, the color density may decrease. The volume average particle size is also measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, LA50
0 (manufactured by Horiba Co., Ltd.) and the like.

【００２５】＜増感剤＞本発明の感熱記録材料は、上記
感熱発色層に増感剤として、２−ベンジルオキシナフタ
レン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ−ターフェニル、
エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフ
ェニールおよび１，２−ジフェノキシメチルベンゼンの
１種以上を含むことが好ましい。これらの増感剤を含有
させることにより、感度をより大きく向上させることが
できる。<Sensitizer> The heat-sensitive recording material of the present invention contains 2-benzyloxynaphthalene, dimethylbenzyl oxalate, m-terphenyl as a sensitizer in the heat-sensitive color forming layer.
It is preferable to contain one or more of ethylene glycol tolyl ether, p-benzyl biphenyl and 1,2-diphenoxymethylbenzene. By containing these sensitizers, the sensitivity can be further improved.

【００２６】上記増感剤の含有量は、電子受容性化合物
である４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド１００
質量部に対して７５〜２００質量部とするのが好まし
く、１００〜１５０質量部とするのがより好ましい。増
感剤の含有量が７５〜２００質量部の範囲内にあると、
感度向上の効果が大きく、かつ画像保存性もよい。The content of the sensitizer is 4-hydroxybenzenesulfonanilide 100 which is an electron-accepting compound.
The amount is preferably 75 to 200 parts by mass, more preferably 100 to 150 parts by mass with respect to parts by mass. When the content of the sensitizer is within the range of 75 to 200 parts by mass,
The effect of improving the sensitivity is great and the image storability is also good.

【００２７】本発明に係る感熱発色層には上記のごとき
増感剤のほか、本発明の効果を損なわない範囲におい
て、他の増感剤を併用してもよい。他の増感剤を含む場
合、前記増感剤は、全増感剤の５０質量％以上、好まし
くは７０質量％以上であることが好ましい。上記他の増
感剤としては、脂肪族モノアマイド、ステアリル尿素、
ｐ−ベンジルビフェニール、ジ（２−メチルフェノキ
シ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β
−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−
ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−
ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール
−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタン
ジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、
１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタ
ン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノキシ）エタ
ン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチ
レングリコールビス（４−メトキシフェニル）エーテ
ル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸メチルベンジルエーテ
ル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ビ
ス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フ
ェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。In addition to the above-mentioned sensitizers, other sensitizers may be used in combination in the thermosensitive coloring layer according to the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired. When other sensitizers are included, it is preferable that the sensitizers account for 50% by mass or more, and preferably 70% by mass or more of the total sensitizers. As the other sensitizer, aliphatic monoamide, stearyl urea,
p-benzyl biphenyl, di (2-methylphenoxy) ethane, di (2-methoxyphenoxy) ethane, β
-Naphthol- (p-methylbenzyl) ether, α-
Naphthylbenzyl ether, 1,4-butanediol-
p-methylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-isopropylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-tert-octylphenyl ether,
1-phenoxy-2- (4-ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (chlorophenoxy) ethane, 1,4-butanediol phenyl ether, diethylene glycol bis (4-methoxyphenyl) ether, m-terphenyl, Examples thereof include oxalic acid methylbenzyl ether, 1,2-diphenoxymethylbenzene, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,4-bis (phenoxymethyl) benzene and the like.

【００２８】＜顔料＞本発明の感熱記録材料において
は、感熱発色層に顔料を含有させることが好ましい。た
とえば、非晶質シリカ、立方晶型炭酸カルシウム、イガ
状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリンなど
の１種以上が用いられ、中でも炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウムなどの塩基性顔料が、地肌かぶりが少ない
感熱記録材料を得るという点から好ましく用いられる。<Pigment> In the thermosensitive recording material of the present invention, it is preferable that the thermosensitive coloring layer contains a pigment. For example, one or more kinds of amorphous silica, cubic calcium carbonate, squid-like calcium carbonate, aluminum hydroxide, kaolin and the like are used. Among them, basic pigments such as calcium carbonate and aluminum hydroxide have less background fogging. It is preferably used from the viewpoint of obtaining a heat-sensitive recording material.

【００２９】＜画像安定剤＞さらに、感熱発色層は、画
像安定剤を含有することで画像部の保存性をさらに向上
させることもできる。画像安定剤の使用量は、電子供与
性無色染料１００質量部に対し、１０〜１００質量部と
するのが好ましく、３０〜６０質量部とするのがより好
ましい。１０質量部未満とすると、地肌かぶり、画像保
存性の所望の効果が発揮できず、１００質量部以上では
効果の増大が小さい。<Image Stabilizer> Furthermore, the heat-sensitive color forming layer can further improve the storability of the image area by containing an image stabilizer. The amount of the image stabilizer used is preferably 10 to 100 parts by mass, and more preferably 30 to 60 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the electron-donating colorless dye. When it is less than 10 parts by mass, the background fog and desired effects of image storability cannot be exhibited, and when it is 100 parts by mass or more, the increase in effect is small.

【００３０】上記公知の画像安定剤としては、フェノー
ル化合物、特にヒンダードフェノール化合物が有効であ
り、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，
３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロ
ヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，
２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール），２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）４，４’−ブ
チリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。Phenol compounds, particularly hindered phenol compounds, are effective as the above-mentioned known image stabilizers. For example, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-tert-butylphenyl) butane, 1 , 1,
3-tris (2-ethyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3,3
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propane, 2,
2'-methylene-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylene-bis (6-t
ert-butyl-4-ethylphenol) 4,4′-butylidene-bis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-thio-bis- (3-methyl-6)
-Tert-butylphenol) and the like.

【００３１】本発明においては、電子供与性無色染料、
電子受容性化合物および増感剤等の分散は水溶性バイン
ダー中で行われる。この場合に用いられる水溶性バイン
ダーは２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物
であることが好ましい。上記水溶性バインダーの具体例
としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプ
ンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられ
る。これらのバインダーは分散時のみならず、感熱発色
層の塗膜強度を向上させる目的にも使用されるが、この
目的に対してはスチレン−ブタジエン共重合物、酢酸ビ
ニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、ポリ塩化
ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバインダー
を併用することもできる。In the present invention, an electron-donating colorless dye,
Dispersion of the electron-accepting compound and the sensitizer is carried out in a water-soluble binder. The water-soluble binder used in this case is preferably a compound that dissolves in 5% by mass or more of water at 25 ° C. Specific examples of the water-soluble binder, polyvinyl alcohol, methyl cellulose,
Examples thereof include carboxymethyl cellulose, starches (including modified starch), gelatin, gum arabic, casein, and saponified styrene-maleic anhydride copolymer. These binders are used not only at the time of dispersion but also for the purpose of improving the coating strength of the thermosensitive coloring layer. For this purpose, styrene-butadiene copolymer, vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-butadiene are used. Synthetic polymer latex binders such as copolymers, methyl acrylate-butadiene copolymers, and polyvinylidene chloride can also be used in combination.

【００３２】上記、電子供与性無色染料、電子受容性化
合物および増感剤等の分散は、ボールミル、アトライタ
ー、サンドミル等の攪拌・粉砕機により同時または別々
に分散し、塗液として調製される。塗液中には、更に必
要に応じて、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、消泡剤および蛍光染料等を添加し
ても良い。金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いら
れ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよび
ステアリン酸アルミニウム等が用いられる。上記ワック
スとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミ
ド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックスおよ
び脂肪酸アミド系ワックス等が単独或いは混合して用い
られる。界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン
酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、スルホコハ
ク酸系のアルカリ金属塩およびフッ素含有界面活性剤等
が用いられる。The above electron-donating colorless dye, electron-accepting compound and sensitizer are dispersed at the same time or separately by a stirrer / pulverizer such as a ball mill, attritor or sand mill to prepare a coating liquid. . If necessary, metal soap, wax, surfactant, antistatic agent, ultraviolet absorber, defoaming agent, fluorescent dye and the like may be added to the coating liquid. As the metal soap, higher fatty acid metal salts are used, such as zinc stearate, calcium stearate and aluminum stearate. As the above wax, paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, methylol stearamide, polyethylene wax, polystyrene wax, fatty acid amide wax and the like are used alone or in combination. As the surfactant, an alkali metal salt or ammonium salt of alkylbenzene sulfonic acid, a sulfosuccinic acid-based alkali metal salt, a fluorine-containing surfactant and the like are used.

【００３３】これらの素材は混合された後、支持体に塗
布される。塗布方法としては、特に限定されず、例えば
エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコー
ター、またはカーテンコーター等を用いて塗工した後乾
燥され、キャレンダ−で平滑化処理して使用に供され
る。特にカーテンコーターが本発明には好ましい。ま
た、感熱発色層の塗布量についても限定されず、通常乾
燥質量で２〜７ｇ／ｍ²程度が好ましい。These materials are mixed and then applied to the support. The coating method is not particularly limited, and for example, it is coated with an air knife coater, roll coater, blade coater, curtain coater or the like, dried, and then smoothed with a calender to be used. A curtain coater is particularly preferable for the present invention. Further, the coating amount of the heat-sensitive color forming layer is not limited, and usually a dry mass of about ² to 7 g / m ² is preferable.

【００３４】≪保護層≫上記感熱発色層上には、保護層
が設けられる。保護層は、少なくとも水酸化アルミニウ
ム、カオリンおよび非晶質シリカから選ばれる少なくと
も１つの無機顔料および水溶性高分子を含む。保護層に
はさらに、界面活性剤、熱可融性物質等を含有させるこ
とができる。本発明における保護層に含まれる上記水溶
性高分子としては、ポリビニルアルコールまたは変性ポ
リビニルアルコール（以下、これらを総称して「ポリビ
ニルアルコール」という）、でんぷんあるいは酸化でん
ぷん、尿素リン酸エステル化でんぷん等の変性でんぷ
ん、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体アルキルエステル化物、スチレン
−アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体等
が用いられる。中でも、ポリビニルアルコール、酸化で
んぷん、尿素リン酸エステル化でんぷんが好ましく、ポ
リビニルアルコール（ｘ）と、酸化でんぷんおよび／ま
たは尿素リン酸エステル化でんぷん（ｙ）と、を９０／
１０〜１０／９０の質量比率（ｘ／ｙ）で混合すること
が特に好ましい。これら３つを併用する場合には、酸化
でんぷんと尿素リン酸エステル化でんぷんとは、１０／
９０〜９０／１０の質量比率で用いることがさらに好ま
しい。<< Protective Layer >> A protective layer is provided on the thermosensitive coloring layer. The protective layer contains at least one inorganic pigment selected from aluminum hydroxide, kaolin and amorphous silica, and a water-soluble polymer. The protective layer may further contain a surfactant, a heat fusible substance and the like. Examples of the water-soluble polymer contained in the protective layer in the present invention include polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol (hereinafter collectively referred to as “polyvinyl alcohol”), starch or oxidized starch, urea phosphate esterified starch, and the like. A carboxyl group-containing polymer such as modified starch, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer alkyl ester compound, styrene-acrylic acid copolymer and the like are used. Among them, polyvinyl alcohol, oxidized starch and urea phosphate esterified starch are preferred, and polyvinyl alcohol (x) and oxidized starch and / or urea phosphate esterified starch (y) are 90 /
It is particularly preferable to mix at a mass ratio (x / y) of 10 to 10/90. When these three are used in combination, the oxidized starch and urea phosphate esterified starch are 10 /
It is more preferable to use it in a mass ratio of 90 to 90/10.

【００３５】また、変性ポリビニルアルコールとして
は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセ
トン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルア
ルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールが好まし
く用いられ、この他にも、スルホ変性ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどが用い
られる。これらのポリビニルアルコールに反応する架橋
剤を組み合わせるとよりさらに好ましい結果が得られ
る。水溶性高分子の添加比率は、保護層用塗布液の固形
分に対して１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質
量％がより好ましい。As the modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl modified polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, silicon modified polyvinyl alcohol and amide modified polyvinyl alcohol are preferably used. In addition to these, sulfo modified polyvinyl alcohol and carboxy modified polyvinyl alcohol. Are used. Even more preferable results can be obtained by combining these polyvinyl alcohol-reactive crosslinking agents. The addition ratio of the water-soluble polymer is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass based on the solid content of the protective layer coating liquid.

【００３６】上記水溶性高分子を架橋させる架橋剤とし
ては、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価
アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸
ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロー
ル化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポ
キシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ
等）、などが好ましく用いられる。ポリビニルアルコー
ルに対する架橋剤の添加比率は２〜３０質量％程度が好
ましく、５〜２０質量％がより好ましい。架橋剤を用い
ることにより、皮膜強度や耐水性等が向上する。本発明
に用いる架橋剤としては、多価アルデヒド化合物、ジヒ
ドラジド化合物等が好ましい。As the cross-linking agent for cross-linking the water-soluble polymer, polyvalent amine compounds such as ethylenediamine, polyhydric aldehyde compounds such as glyoxal, glutaraldehyde and dialdehyde, dihydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide and phthalic acid dihydrazide, Water-soluble methylol compounds (urea, melamine, phenol), polyfunctional epoxy compounds, polyvalent metal salts (Al, Ti, Zr, Mg)
Etc.) and the like are preferably used. The addition ratio of the crosslinking agent to polyvinyl alcohol is preferably about 2 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. By using a cross-linking agent, film strength, water resistance, etc. are improved. As the cross-linking agent used in the present invention, a polyhydric aldehyde compound, a dihydrazide compound and the like are preferable.

【００３７】本発明の感熱記録材料は、上記無機顔料と
して水酸化アルミニウム、カオリンおよび非晶質シリカ
から選ばれる少なくとも１つを含む。該無機顔料の体積
平均粒径としては０．５〜０．９μｍが好ましく、０．
６〜０．８μｍがさらに好ましい。上記保護層は、画像
保存性を向上させる観点から上記無機顔料として体積平
均粒径０．５〜０．９の酸化アルミニウムを用いるのが
好ましい。また、インクジェット記録適性を向上させる
観点からは、非晶質シリカを用いることが好ましい。無
機顔料の添加比率は、保護層用塗布液の固形分に対して
１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより
好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、上
記無機顔料に、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、クレ
ー、コロイダルシリカ等を併用してもよい。また、保護
層の無機顔料と水溶性高分子の混合比率は、無機顔料の
種類やその粒径、水溶性高分子の種類等によって異なる
が、無機顔料に対して水溶性高分子を５０〜４００質量
％とすることが好ましく、１００〜２５０％がより好ま
しいまた、保護層に含まれる無機顔料と水溶性高分子の
総和は、保護層の５０質量％以上であることが好まし
い。The heat-sensitive recording material of the present invention contains at least one selected from aluminum hydroxide, kaolin and amorphous silica as the above-mentioned inorganic pigment. The volume average particle diameter of the inorganic pigment is preferably 0.5 to 0.9 μm,
6 to 0.8 μm is more preferable. From the viewpoint of improving image storability, the protective layer preferably uses aluminum oxide having a volume average particle size of 0.5 to 0.9 as the inorganic pigment. From the viewpoint of improving suitability for inkjet recording, it is preferable to use amorphous silica. The addition ratio of the inorganic pigment is preferably 10 to 90% by mass and more preferably 30 to 70% by mass based on the solid content of the protective layer coating liquid. Further, barium sulfate, zinc sulfate, talc, clay, colloidal silica and the like may be used in combination with the above-mentioned inorganic pigment within a range that does not impair the effects of the present invention. Further, the mixing ratio of the inorganic pigment and the water-soluble polymer in the protective layer varies depending on the type of the inorganic pigment, the particle size thereof, the type of the water-soluble polymer, and the like. The total amount of the inorganic pigment and the water-soluble polymer contained in the protective layer is preferably 50% by mass or more of the protective layer.

【００３８】また、保護層用塗布液には界面活性剤を添
加することで、より良いインクジェットインク適性が得
られる。界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸
アルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルリン酸エステル、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、パー
フルオロアルキルカルボン酸塩等が好ましく、中でもス
ルホコハク酸アルキルエステル塩がより好ましい。界面
活性剤の添加比率は、保護層用塗布液の固形分に対して
０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより
好ましい。さらに、保護層用塗布液には、潤滑剤、消泡
剤、蛍光増白剤、有色の有機顔料等を本発明の効果を損
なわない範囲で添加することができる。潤滑剤として
は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金
属石鹸、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、カルナバワックス・合成高分子ワックス等のワ
ックス類が挙げられる。Further, by adding a surfactant to the coating liquid for protective layer, better ink jet ink suitability can be obtained. Examples of the surfactant include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sulfosuccinic acid alkyl ester salts such as sodium dioctyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, sodium hexametaphosphate, perfluoroalkyl carboxylates and the like. Are preferred, and among these, sulfosuccinic acid alkyl ester salts are more preferred. The addition ratio of the surfactant is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, based on the solid content of the coating liquid for protective layer. Further, a lubricant, a defoaming agent, a fluorescent whitening agent, a colored organic pigment, etc. can be added to the protective layer coating liquid within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of the lubricant include metallic soaps such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax and synthetic polymer wax.

【００３９】＜媒染剤＞本発明の感熱記録材料には、イ
ンクジェット記録適性付与のため媒染剤を用いることが
有効である。該媒染剤を用いると、特にインクジェット
記録によるニジミを防止することができる、該媒染剤
は、感熱記録層および保護層のどちらに添加してもよい
が、感熱記録材料最表側に設けられる保護層に含めるの
が好ましい。上記媒染剤としては、上記カチオン性ポリ
マーなどインクジェット記録用インクに対して媒染剤と
して作用するものが好ましい。上記カチオン性ポリマー
は、アミド基、イミド基、１級アミノ基、２級アミノ
基、３級アミノ基、１級アンモニウム塩基、２級アンモ
ニウム塩基、３級アンモニウム塩基、４級アンモニウム
塩基等のカチオン基を含有するポリマーであり、例え
ば、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリア
リルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキ
シエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリル
アミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン
化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメ
チル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、
ポリアミジン、ポリビニルアミン、ポリビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルアミ
ノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリアミンポリアミル
エピクロルヒドリン等が挙げられる。これら媒染剤の分
子量は、１０００〜２０００００程度が好ましい。分子
量が１０００未満では耐水性が不充分となる傾向があ
り、２０００００を超えると粘度が高くなるため、取り
扱い適性が不良となる場合がある。<Mordant> For the heat-sensitive recording material of the present invention, it is effective to use a mordant for imparting ink jet recording suitability. When the mordant is used, bleeding due to ink jet recording can be particularly prevented. The mordant may be added to either the heat-sensitive recording layer or the protective layer, but it is included in the protective layer provided on the outermost side of the heat-sensitive recording material. Is preferred. As the mordant, those which act as a mordant with respect to the inkjet recording ink such as the above-mentioned cationic polymer are preferable. The above-mentioned cationic polymer is a cation group such as an amide group, an imide group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a primary ammonium base, a secondary ammonium base, a tertiary ammonium base or a quaternary ammonium base. A polymer containing, for example, polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polyallylamine hydrochloride, polyamide-polyamine resin, cationized starch. , Dicyandiamide formalin condensate, dimethyl-2-hydroxypropyl ammonium salt polymer,
Examples thereof include polyamidine, polyvinylamine, polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, polydimethylaminoethyl methacrylate hydrochloride, polyamine polyamyl epichlorohydrin and the like. The molecular weight of these mordants is preferably about 1,000 to 200,000. If the molecular weight is less than 1000, the water resistance tends to be insufficient, and if it exceeds 200,000, the viscosity becomes high, which may result in poor handling suitability.

【００４０】≪支持体≫本発明において使用する支持体
としては従来公知の支持体を用いることができる。具体
的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂または顔料を塗
布したコート紙、樹脂ラミネート紙、下塗り層を有する
上質紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等の支持
体が挙げられる。<< Support >> As the support used in the present invention, a conventionally known support can be used. Specific examples thereof include a paper support such as high-quality paper, a coated paper obtained by coating paper with a resin or a pigment, a resin-laminated paper, a high-quality paper having an undercoat layer, a synthetic paper, or a plastic film.

【００４１】上記支持体としては、ＪＩＳ−Ｐ８１１９
で規定される平滑度が３００秒以上の平滑な支持体がド
ット再現性の観点から好ましい。尚、後述するように本
発明の感熱記録材料の感熱記録面は王研式平滑度が３０
０秒以上の平滑面であることが好ましい。上記感熱記録
面を、王研式平滑度が３００秒以上の平滑面とするため
には、ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定される平滑度が特に１
００秒以上であることが好ましい。また、５００秒以上
の平滑面とするためには、ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定さ
れる平滑度が２００秒以上、７００秒以上とするために
は３００秒以上であることが好ましい。As the above support, JIS-P8119 is used.
From the viewpoint of dot reproducibility, a smooth support having a smoothness of 300 seconds or more defined by is preferable. As will be described later, the heat-sensitive recording surface of the heat-sensitive recording material of the present invention has a Oken type smoothness of 30.
It is preferably a smooth surface for 0 second or more. In order to make the heat-sensitive recording surface a smooth surface having an Oken type smoothness of 300 seconds or more, the smoothness specified by JIS-P8119 is particularly 1
It is preferably 00 seconds or more. Further, in order to obtain a smooth surface for 500 seconds or longer, the smoothness defined by JIS-P8119 is preferably 200 seconds or longer, and in order to be 700 seconds or longer, 300 seconds or longer is preferable.

【００４２】さらに、本発明において使用する支持体に
は上記のように下塗り層を設けてもよい。上記支持体に
下塗り層を設ける場合には、顔料を主成分とする下塗り
層を設けることが好ましい。該顔料としては一般の無
機、有機顔料を全て使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１
０１で規定する吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃｃ／１
００ｇ）以上であるものが好ましい。具体的には、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオ
リン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹
脂粉末等が挙げられる。この中でも、上記吸油度が７０
ｍｌ／１００ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンが
特に好ましい。また、これらの顔料を支持体に塗布する
場合の顔料量は、２ｇ／ｍ²以上、好ましくは４ｇ／ｍ²
以上であり、７ｇ／ｍ²〜１２ｇ／ｍ²が特に好ましい。Further, the support used in the present invention may be provided with an undercoat layer as described above. When an undercoat layer is provided on the support, it is preferable to provide an undercoat layer containing a pigment as a main component. As the pigment, all general inorganic and organic pigments can be used, but especially JIS-K51
Oil absorption defined by 01 is 40 ml / 100 g (cc / 1
It is preferably 100 g or more. Specific examples thereof include calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, kaolin, calcined kaolin, amorphous silica, and urea formalin resin powder. Among these, the oil absorption is 70
Especially preferred is calcined kaolin from ml / 100 g to 80 ml / 100 g. When these pigments are applied to a support, the amount of pigment is 2 g / m ² or more, preferably 4 g / m ²
Above, and particularly preferred is ^{7g / m 2 ~12g / m 2} .

【００４３】上記下塗り層に使用するバインダーとして
は、水溶性高分子および水性バインダーが挙げられる。
これらは１種若しくは２種以上を混合して使用してもよ
い。上記水溶性高分子としては、デンプン、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルア
ルコール、メチルセルロース、カゼイン等が挙げられ
る。上記水性バインダーとしては、合成ゴムラテック
ス、または合成樹脂エマルションが一般的であり、スチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−
ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジ
エンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げ
られる。これらバインダーの使用量は、下塗り層に添加
される顔料に対して、３〜１００質量％、好ましくは５
〜５０質量％、特に好ましくは８〜１５質量％である。
また上記下塗り層にはワックス、消色防止剤、界面活性
剤等を添加してもよい。Examples of the binder used in the undercoat layer include water-soluble polymers and aqueous binders.
You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. Examples of the water-soluble polymer include starch, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethyl alcohol, methyl cellulose and casein. As the above-mentioned aqueous binder, synthetic rubber latex or synthetic resin emulsion is generally used, and styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-
Examples thereof include butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, and vinyl acetate emulsion. The amount of these binders used is 3 to 100% by mass, preferably 5 to the pigment added to the undercoat layer.
˜50% by mass, particularly preferably 8 to 15% by mass.
Further, wax, a decoloring inhibitor, a surfactant and the like may be added to the undercoat layer.

【００４４】上記下塗り層の塗布には、公知の塗布方式
を使用することができる。具体的には、エアナイフコー
ター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコ
ーター、カーテンコーター等を用いた方式を使用でき、
なかでもブレードコーターを用いた方式が好ましい。さ
らに、必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施して
使用してもよい。A known coating method can be used for coating the undercoat layer. Specifically, a method using an air knife coater, a roll coater, a blade coater, a gravure coater, a curtain coater or the like can be used,
Of these, the method using a blade coater is preferable. Further, if necessary, a smoothing process such as a calendar may be applied before use.

【００４５】（感熱記録材料）本発明の感熱記録材料の
感度を向上させる観点から、感熱記録材料の感熱記録面
（最外層）は、王研式平滑度が３００秒以上であること
が好ましく、５００秒以上がさらに好ましく、７００秒
以上が特に好ましい。「王研式平滑度」は、「Ｊ．ＴＡ
ＰＰＩ Ｎｏ．５」に定められた方法で測定される。平
滑度が大きな感熱記録材料を得るためには、上述の支持
体として平滑性が高い支持体を用いる他、形成した保護
層等の表面をキャレンダー処理をするなどの方法がとら
れる。(Thermal Recording Material) From the viewpoint of improving the sensitivity of the thermal recording material of the present invention, the thermal recording surface (outermost layer) of the thermal recording material preferably has an Oken type smoothness of 300 seconds or more, 500 seconds or more is more preferable, and 700 seconds or more is particularly preferable. "Oken-type smoothness" is "J. TA
PPI No. It is measured by the method defined in "5." In order to obtain a heat-sensitive recording material having a large smoothness, a support having a high smoothness is used as the above-mentioned support, and a method such as calendering the surface of the formed protective layer is adopted.

【００４６】さらに、本発明の感熱記録材料は、画像保
存率が６５％以上であるものが好ましい。画像保存率の
測定は、印字直後にマクベス反射濃度計（たとえばＲＤ
−９１８）で測定した画像濃度に対する、同条件で印字
し６０℃、相対湿度２０％の雰囲気で２４時間放置した
後の画像濃度の比率で表される。 画像保存率＝［（前記条件で放置後の画像濃度）／（印
字直後の画像濃度）］×１００Further, the heat-sensitive recording material of the present invention preferably has an image storage ratio of 65% or more. The image retention rate is measured immediately after printing by a Macbeth reflection densitometer (for example, RD
It is represented by the ratio of the image density after printing under the same conditions for 24 hours in an atmosphere of 60 ° C. and 20% relative humidity to the image density measured in −918). Image preservation ratio = [(image density after leaving under the above conditions) / (image density immediately after printing)] × 100

【００４７】[0047]

【実施例】以下実施例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下実施例のみに限定されるものでは無
い。又、特に断わらない限り例中の「部」および「％」
は、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。ま
た、平均粒子径はＬＡ５００（ホリバ製）を用いて測定
した。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. Unless otherwise specified, "part" and "%" in the examples
Indicate "parts by mass" and "% by mass", respectively. The average particle diameter was measured using LA500 (manufactured by Horiba).

【００４８】［実施例１］ （感熱発色層用塗布液の調製） ＜Ａ液（電子供与性無色染料）調製＞以下の組成を用い
ボールミルで平均粒子径が０．８μｍの分散液を得た。 〔Ａ液組成〕 ・３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部 ・ポリビニールアルコール２．５％溶液（ＰＶＡ−１０５） （ケン化度９８．５モル％ 重合度５００ クラレ製） ５０部[Example 1] (Preparation of coating liquid for thermosensitive coloring layer) <Preparation of liquid A (electron-donating colorless dye)> Using the following composition, a dispersion liquid having an average particle diameter of 0.8 µm was obtained with a ball mill. . [Liquid A composition] -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 10 parts-Polyvinyl alcohol 2.5% solution (PVA-105) (saponification degree 98.5 mol% polymerization degree 500 Kuraray ) 50 copies

【００４９】＜Ｂ液（電子受容性化合物）調製＞ 以下の組成を用いボールミルで平均粒子径が０．８μｍ
の分散液を得た。 〔Ｂ液組成〕 ・４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド ２０部 ・ポリビニールアルコール２．５％溶液（ＰＶＡ−１０５） １００部<Preparation of solution B (electron-accepting compound)> The following composition was used and the average particle size was 0.8 μm in a ball mill.
A dispersion liquid of was obtained. [B-liquid composition] 4-hydroxybenzenesulfonanilide 20 parts, polyvinyl alcohol 2.5% solution (PVA-105) 100 parts

【００５０】＜Ｃ液（増感剤）調製＞ 以下の組成を用いボールミルで平均粒子径が０．８μｍ
の分散液を得た。 〔Ｃ液組成〕 ・２−ベンジルオキシナフタレン ２０部 ・ポリビニールアルコール２．５％溶液（ＰＶＡ−１０５） １００部<Preparation of Solution C (sensitizer)> The following composition was used and the average particle size was 0.8 μm in a ball mill.
A dispersion liquid of was obtained. [Composition of C liquid] -20 parts of 2-benzyloxynaphthalene-100 parts of polyvinyl alcohol 2.5% solution (PVA-105)

【００５１】＜Ｄ液（顔料）調製＞以下の組成を用いサ
ンドミルで平均粒子径が２．０μｍの顔料分散液を得
た。 ・炭酸カルシウム ４０部 ・ポリアクリル酸ナトリウム １部 ・水 ６０部<Preparation of Liquid D (Pigment)> Using the following composition, a pigment dispersion having an average particle diameter of 2.0 μm was obtained with a sand mill.・ Calcium carbonate 40 parts ・ Sodium polyacrylate 1 part ・ Water 60 parts

【００５２】上記Ａ液を６０部、Ｂ液を１２０部、Ｃ液
を１２０部、Ｄ液を１０１部、ステアリン酸亜鉛３０％
分散液を１５部、パラフィンワックス（３０％分散液）
液を１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（２５％）を４部混合して、感熱発色層用塗布液を得
た。60 parts of solution A, 120 parts of solution B, 120 parts of solution C, 101 parts of solution D, 30% zinc stearate
15 parts of dispersion, paraffin wax (30% dispersion)
15 parts of the solution and 4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (25%) were mixed to obtain a coating solution for the heat-sensitive color forming layer.

【００５３】＜保護層用塗布液の調製＞以下のものをサ
ンドミルで分散し、平均粒径２μｍの顔料分散液を得
た。 ・炭酸カルシウム ４０部 ・ポリアクリル酸ナトリウム １部 ・水 ６０部 スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステル化
物２５％水溶液（荒川化学 ポリマロン３８５）２４０
部に水６０部を加え、更に上記顔料分散物を混合し、更
に平均粒子径０．１５μｍのステアリン酸亜鉛乳化分散
物（ハイドリンＦ１１５ 中京油脂製）を２５部、スル
ホコハク酸２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩２
％水溶液１２５部を混合して保護層用塗布液を得た。<Preparation of Coating Liquid for Protective Layer> The following were dispersed by a sand mill to obtain a pigment dispersion liquid having an average particle diameter of 2 μm. -Calcium carbonate 40 parts-Sodium polyacrylate 1 part-Water 60 parts Styrene-maleic anhydride copolymer alkyl esterified product 25% aqueous solution (Arakawa Kagaku Polymaron 385) 240
To 60 parts of water, 25 parts of a mixture of the above pigment dispersion and 25 parts of zinc stearate emulsion dispersion (Hydrin F115, Chukyo Yushi Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.15 μm, 2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt Two
% Aqueous solution of 125 parts to obtain a coating solution for protective layer.

【００５４】（支持体アンダーコート層用塗布液の調
製）下記の各成分をディソルバーで攪拌混合し、ＳＢＲ
（スチレン−ブタジエンラテックス）２０部と酸化デン
プン（２５％）２５部とを添加して支持体アンダーコー
ト層用塗布液を得た。(Preparation of coating liquid for support undercoat layer) The following components were stirred and mixed with a dissolver to prepare SBR.
20 parts of (styrene-butadiene latex) and 25 parts of oxidized starch (25%) were added to obtain a coating solution for a support undercoat layer.

【００５５】 （支持体アンダーコート層用塗布液組成） ・焼成カオリン（吸油量７５ｍｌ／１００ｇ） １００部 ・ヘキサメタリン酸ナトリウム １部 ・蒸留水 １１０部[0055] (Coating liquid composition for support undercoat layer) ・ Calcined kaolin (oil absorption 75 ml / 100 g) 100 parts ・ Sodium hexametaphosphate 1 part ・ Distilled water 110 parts

【００５６】＜感熱記録材料の形成＞ステキヒトサイズ
度１０秒で秤量５０ｇ／ｍ²の上質原紙上に、ブレード
コーターによって乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ²となるよ
うに支持体アンダーコート層用塗布液を塗布し、該層が
乾燥した後にキャレンダー処理を施してアンダーコート
紙を作製した。次いで、該アンダーコート層上に乾燥後
の塗布量が４ｇ／ｍ²となるように上記感熱記録材料用
塗布液をカーテンコーターによって塗布し、さらに上記
保護層用塗布液を感熱発色層上に乾燥後の塗布量が２ｇ
／ｍ²となるようにカーテンコートで塗布し、その後乾
燥した。形成された保護層表面にキャレンダー処理を施
し、実施例１の感熱記録材料を得た。<Formation of heat-sensitive recording material> A substrate undercoat layer was formed on a high quality base paper weighing 50 g / m ² with a Steckigt sizing degree of 10 seconds so that the coating amount after drying was 8 g / m ² by a blade coater. The coating liquid was applied, and after the layer was dried, a calendering treatment was performed to produce an undercoat paper. Next, the coating solution for heat-sensitive recording material was applied onto the undercoat layer by a curtain coater so that the coating amount after drying was 4 g / m ^2, and the coating solution for protective layer was dried on the heat-sensitive color forming layer. After coating amount is 2g
It was applied by curtain coating so as to be / m ² and then dried. The surface of the formed protective layer was subjected to a calendering treatment to obtain the heat-sensitive recording material of Example 1.

【００５７】［実施例２］実施例１の保護層に用いる炭
酸カルシウムを平均粒径１μｍの水酸化アルミニウム
（ハイジライトＨ４２ 昭和電工製）に変更した以外は
実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を得た。Example 2 Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the calcium carbonate used in the protective layer of Example 1 was changed to aluminum hydroxide having an average particle size of 1 μm (Hijilite H42 manufactured by Showa Denko). A heat-sensitive recording material of was obtained.

【００５８】［実施例３］実施例１の保護層に用いる炭
酸カルシウムを平均粒径２μｍのカオリン（カオブライ
ト 白石工業製）に変更した以外は実施例１と同様にし
て実施例３の感熱記録材料を得た。[Example 3] The heat-sensitive recording of Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the calcium carbonate used in the protective layer of Example 1 was changed to kaolin having an average particle size of 2 µm (made by Caobrite Shiraishi Industry Co., Ltd.). Got the material.

【００５９】［実施例４］実施例２のスチレン−無水マ
レイン酸共重合体アルキルエステル化物２５％水溶液
（荒川化学 ポリマロン３８５）２４０部をポリビニル
アルコール１５％水溶液（クラレ製 ＰＶＡ１０５）４
００部に変更した以外は実施例２と同様にして実施例４
の厳熱記録材料を得た。[Example 4] 240 parts of 25% aqueous solution of alkyl ester of styrene-maleic anhydride copolymer of Example 2 (Polymaron 385, Arakawa Chemical Co., Ltd.) was added with 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA105 manufactured by Kuraray) 4
Example 4 Example 4 was carried out in the same manner as in Example 2 except that it was changed to 00 parts.
To obtain a severe heat recording material.

【００６０】［実施例５］実施例２のスチレン−無水マ
レイン酸共重合体アルキルエステル化物２５％水溶液
（荒川化学 ポリマロン３８５）２４０部を酸化でんぷ
ん１５％水溶液（日本食品化工製 ＭＳ３８００）４０
０部に変更した以外は実施例２と同様にして実施例５の
感熱記録材料を得た。[Example 5] 240 parts of a 25% aqueous solution of styrene-maleic anhydride copolymer alkyl ester of Example 2 (Arakawa Kagaku Polymaron 385) was added with 15% aqueous solution of starch starch (MS3800 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 40
A thermosensitive recording material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the content was changed to 0 part.

【００６１】［実施例６］実施例２のスチレン−無水マ
レイン酸共重合体アルキルエステル化物２５％水溶液
（荒川化学 ポリマロン３８５）２４０部を尿素リン酸
エステル化でんぷん１５％水溶液（日本食品化工製 Ｍ
Ｓ４６００）４００部に変更した以外は実施例２と同様
にして実施例６の感熱記録材料を得た。Example 6 240 parts of 25% aqueous solution of styrene-maleic anhydride copolymer alkyl ester of Example 2 (Arakawa Chemical Polymaron 385) was added with 15% aqueous solution of urea phosphate esterified starch (Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd. M
S4600) A thermosensitive recording material of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the content was changed to 400 parts.

【００６２】［実施例７］実施例２のスチレン−無水マ
レイン酸共重合体アルキルエステル化物２５％水溶液
（荒川化学 ポリマロン３８５）２４０部を酸化でんぷ
ん１５％水溶液（日本食品化工製 ＭＳ３８００）２０
０部とポリビニルアルコール１５％水溶液（クラレ製
ＰＶＡ１０５）２００部とに変更した以外は実施例２と
同様にして実施例７の感熱記録材料を得た。Example 7 240 parts of a 25% aqueous solution of styrene-maleic anhydride copolymer alkyl ester of Example 2 (Arakawa Kagaku Polymaron 385) was added with a 15% oxidized starch aqueous solution (MS3800 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 20.
0 part and polyvinyl alcohol 15% aqueous solution (made by Kuraray
A thermal recording material of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the content of PVA105 was changed to 200 parts.

【００６３】［実施例８］実施例２のスチレン−無水マ
レイン酸共重合体アルキルエステル化物２５％水溶液
（荒川化学 ポリマロン３８５）２４０部を尿素リン酸
エステル化でんぷん１５％水溶液（日本食品化工製 Ｍ
Ｓ４６００）２００部とポリビニルアルコール１５％水
溶液（クラレ製 ＰＶＡ１０５）２００部とに変更した
以外は実施例２と同様にして実施例８の感熱記録材料を
得た。Example 8 240 parts of a 25% aqueous solution of styrene-maleic anhydride copolymer alkyl ester of Example 2 (Arakawa Kagaku Polymaron 385) was added with 15% aqueous solution of urea phosphate esterified starch (Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd. M
A thermal recording material of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 200 parts of S4600) and 200 parts of a 15% polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA105 manufactured by Kuraray) were used.

【００６４】［実施例９］実施例７の平均粒径１μｍの
水酸化アルミニウムを平均粒径０．６μｍの水酸化アル
ミニウム（住友化学製Ｃ−３００５）に変更した以外は
実施例７と同様にして実施例９の感熱記録材料を得た。Example 9 The same as Example 7 except that the aluminum hydroxide having an average particle size of 1 μm in Example 7 was changed to aluminum hydroxide having an average particle size of 0.6 μm (C-3005 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Thus, a thermosensitive recording material of Example 9 was obtained.

【００６５】［実施例１０］実施例９のポリビニルアル
コール１５％水溶液（クラレ製 ＰＶＡ１０５）２００
部を珪素変性ポリビニルアルコール７．５％水溶液（ク
ラレ製 Ｒ−１１３０）４００部に変更した以外は実施
例９と同様にして実施例１０の感熱記録材料を得た。[Example 10] Polyvinyl alcohol 15% aqueous solution of Example 9 (PVA105 made by Kuraray) 200
A heat-sensitive recording material of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 9 except that 400 parts of a 7.5% aqueous solution of silicon-modified polyvinyl alcohol (R-1130 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used.

【００６６】［実施例１１］実施例９のポリビニルアル
コール１５％水溶液（クラレ製 ＰＶＡ１０５）２００
部をジアセトン変性ポリビニルアルコール７．５％水溶
液（ユニチカ製 Ｄ−７００）４００部に変更し、アジ
ピン酸ジヒドラジド５％水溶液を３０部添加した以外は
実施例９と同様にして実施例１１の感熱記録材料を得
た。[Example 11] 200% aqueous solution of polyvinyl alcohol of Example 9 (PVA105 made by Kuraray) 200
Thermosensitive recording of Example 11 in the same manner as in Example 9 except that 400 parts of a 7.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol modified with diacetone (D-700 manufactured by Unitika) was added and 30 parts of a 5% aqueous solution of adipic dihydrazide was added. Got the material.

【００６７】［実施例１２］実施例９のポリビニルアル
コール１５％水溶液（クラレ製 ＰＶＡ１０５）２００
部をアセトアセチル変性ポリビニルアルコール７．５％
水溶液（日本合成化学工業（株）製）ゴーセファイマー
Ｚ−２００）４００部に変更し、グリオキザール１０
％水溶液を３０部添加した以外は実施例９と同様にして
実施例１２の感熱記録材料を得た。[Example 12] Polyvinyl alcohol 15% aqueous solution of Example 9 (PVA105 made by Kuraray) 200
Part is acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 7.5%
Aqueous solution (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Gocefimer Z-200) was changed to 400 parts, and glyoxal 10 was used.
% Aqueous solution was added to obtain a thermosensitive recording material of Example 12 in the same manner as in Example 9.

【００６８】［実施例１３］実施例９のポリビニルアル
コール１５％水溶液（クラレ製 ＰＶＡ１０５）２００
部をアマイド変性ポリビニルアルコール７．５％水溶液
（日本合成化学製ＮＰ２０Ｈ）４００部に変更し、グリ
オキザール１０％水溶液を３０部添加した以外は実施例
９と同様にして実施例１３の感熱記録材料を得た。Example 13 Polyvinyl alcohol 15% aqueous solution of Example 9 (PVA105 made by Kuraray) 200
The heat-sensitive recording material of Example 13 was prepared in the same manner as in Example 9 except that 400 parts of 7.5% amide-modified polyvinyl alcohol aqueous solution (NP20H manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was added and 30 parts of 10% aqueous glyoxal solution was added. Obtained.

【００６９】［実施例１４］実施例１０の感熱層塗液を
エアーナイフコーターで塗布することに変更する他は、
実施例１０と同様にして実施例１４の感熱記録材料を得
た。[Example 14] The procedure of Example 10 was repeated except that the coating solution for the heat-sensitive layer was applied using an air knife coater.
A thermal recording material of Example 14 was obtained in the same manner as in Example 10.

【００７０】［実施例１５］実施例１３の保護層用塗布
液に用いる「水酸化アルミ」を「非晶質シリカ（ミズカ
シルＰ−７８Ａ、水沢化学）に変更する他は、実施例１
３と同様にして実施例１５の感熱記録材料を得た。Example 15 Example 1 was repeated except that the “aluminum hydroxide” used in the protective layer coating solution of Example 13 was changed to “amorphous silica (Mizukasil P-78A, Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
A thermal recording material of Example 15 was obtained in the same manner as in 3.

【００７１】［実施例１６］実施例１５の保護層用塗布
液に、ポリアミンポリアミルエピクロルヒドリン（アラ
フィックス３００、川化学）を４０部添加した他は、実
施例１５と同様にして実施例１６の感熱記録材料を得
た。[Example 16] The procedure of Example 16 was repeated except that 40 parts of polyamine polyamyl epichlorohydrin (Arafix 300, Kawachemical) was added to the protective layer coating solution of Example 15. A thermosensitive recording material was obtained.

【００７２】［比較例１］実施例１のＢ液調製に用いる
４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドをビスフェノ
ールＡに変更した以外は実施例１と同様にして比較例１
の感熱記録材料を得た。Comparative Example 1 Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A was used instead of 4-hydroxybenzenesulfonanilide used in the preparation of solution B of Example 1.
A heat-sensitive recording material of was obtained.

【００７３】［比較例２］実施例１の保護層を塗布しな
い以外は実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料
を得た。Comparative Example 2 A heat-sensitive recording material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective layer of Example 1 was not applied.

【００７４】［比較例３］実施例１の保護層に用いる炭
酸カルシウムをルチル型酸化チタン（タイペークＷ１０
７、石原産業製）に変更した以外は実施例１と同様にし
て比較例３の感熱記録材料を得た。[Comparative Example 3] Calcium carbonate used in the protective layer of Example 1 was replaced with rutile type titanium oxide (Taipaque W10).
No. 7, manufactured by Ishihara Sangyo) was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a heat-sensitive recording material of Comparative Example 3.

【００７５】≪評価≫実施例１〜１６、比較例１〜３で
得た感熱記録材料についての評価結果を表１に示す。
尚、表中の感度、地肌かぶり、画像保存性、インクジェ
ットインク耐性、サーマルヘッド磨耗性は次のようにし
て評価した。<Evaluation> Table 1 shows the evaluation results of the thermal recording materials obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3.
The sensitivity, background fog, image storability, ink jet ink resistance, and thermal head abrasion resistance in the table were evaluated as follows.

【００７６】＜感度＞京セラ（株）製サーマルヘッド
（ＫＪＴ−２１６−８ＭＰＤ１）およびヘッド直前に１
００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を有する感熱印字装置にてヘッ
ド電圧２４Ｖ、パルス周期１０ｍｓの条件でパルス幅
１．５ｍｓで印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度
計ＲＤ−９１８で測定した。数値が高いほど感度が良好
である。<Sensitivity> A thermal head (KJT-216-8MPD1) manufactured by Kyocera Corporation and 1 immediately before the head.
A thermal printing device having a pressure of 00 kg / cm ² was used to print with a pulse width of 1.5 ms under the conditions of a head voltage of 24 V and a pulse period of 10 ms, and the print density was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-918. The higher the value, the better the sensitivity.

【００７７】＜地肌かぶり＞６０℃２４時間の環境下に
放置した後の地肌をマクベスＲＤ−９１８で測定した。
数値が低い程地肌かぶりが少なく良好である。<Background fogging> The background after left in an environment of 60 ° C. for 24 hours was measured by Macbeth RD-918.
The lower the value, the less the background fog and the better.

【００７８】＜画像保存性＞画像形成後、６０℃２４時
間の環境下に放置処理した画像濃度をマクベスＲＤ−９
１８で測定し、未処理品画像濃度に対する残存率を算出
する。数値が高い程画像保存性が良好である。<Image storability> After image formation, the image density was left to stand in an environment of 60 ° C. for 24 hours and the image density was Macbeth RD-9.
Then, the residual ratio with respect to the image density of the unprocessed product is calculated. The higher the value, the better the image storability.

【００７９】＜インクジェットインク耐性＞インクジェ
ットプリンター（ＥＰＳＯＮ ＭＪ９３０Ｃ）で高画質
プリントした画像と、上記＜感度＞の場合と同様にして
印字した感熱記録材料の感熱記録面をコンタクトさせ、
２５℃４８時間放置処理後の画像濃度をマクベスＲＤ９
１８で測定した。また、未処理品画像濃度も測定し、こ
れに対する処理品画像濃度の比（残存率）を算出した。
数値が高いほどインクジェットインク耐性が良好であ
る。<Inkjet Ink Resistance> An image printed with high quality by an inkjet printer (EPSON MJ930C) is brought into contact with the thermosensitive recording surface of the thermosensitive recording material printed in the same manner as in the case of <Sensitivity>.
Image density after leaving at 25 ° C for 48 hours is Macbeth RD9
It was measured at 18. The image density of the untreated product was also measured, and the ratio of the image density of the treated product to this (residual rate) was calculated.
The higher the value, the better the inkjet ink resistance.

【００８０】＜サーマルヘッド磨耗性＞ワードプロッセ
ッサ（ルポＪＶ、（株）東芝製）と、印字率２０％のテ
ストチャートとを使用し、各々Ａ４シートサイズで１０
００枚印画した。その後シリアルサーマルヘッドの磨耗
レベルを観察し、下記の基準にしたがって評価した。結
果を表１に示す。 〔基準〕 ○：サーマルヘッドの磨耗はほとんどみられず、印画プ
リントに白抜け等がみられなかった。 △：サーマルヘッドに若干の磨耗がみられるが、印画プ
リントに白抜け等はみられなかった。 ×：サーマルヘッドの磨耗度合いが大きく、印画プリン
トに白抜け等の障害がみられた。<Abrasion resistance of thermal head> Using a word processor (Lupo JV, manufactured by Toshiba Corp.) and a test chart with a printing rate of 20%, each of which has an A4 sheet size of 10
00 sheets were printed. After that, the wear level of the serial thermal head was observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. [Standard] A: Almost no wear of the thermal head was observed, and white spots and the like were not observed in the print. Δ: The thermal head was slightly worn, but white spots and the like were not found in the print. X: The degree of wear of the thermal head was large, and defects such as white spots were found in the prints.

【００８１】（インクジェット記録適性の評価）前記各
感熱記録材料に、インクジェットプリンタ（セイコーエ
プソン（株）製ＭＪ９３０）を用いて、スーパーファイ
ンモードで赤色の文字プリントを行い、滲み具合を評価
した。 〔滲み〕 ◎：文字がくっきりと読める。 ○：文字が滲んでいるが、読み取りに支障はない。 △：文字が滲んで読みにくいが、判読は可能である。 ×：文字が滲んでしまい、判読が不可能である。(Evaluation of Suitability of Inkjet Recording) Red ink characters were printed on each of the heat sensitive recording materials in a super fine mode using an inkjet printer (MJ930 manufactured by Seiko Epson Corp.) to evaluate the degree of bleeding. [Bleed] ◎: Characters can be read clearly. ◯: Characters are blurred, but there is no problem in reading. Δ: Characters are blurred and difficult to read, but legible. X: Characters are blurred and cannot be read.

【００８２】[0082]

【表１】 [Table 1]

【００８３】表１から明らかなように、電子受容性化合
物として４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを用
い、また、無機顔料と水溶性高分子とを含む保護層を設
けた感熱記録材料は、感度、地肌かぶり、画像保存性が
良好であるとともに、インクジェットインクに対する耐
性およびインクジェット記録適性が優れており、サーマ
ルヘッドの磨耗も少なかった。As is clear from Table 1, the heat-sensitive recording material using 4-hydroxybenzenesulfonanilide as the electron-accepting compound and provided with the protective layer containing the inorganic pigment and the water-soluble polymer has a sensitivity and a background. The fogging and the image storability were excellent, the resistance to the inkjet ink and the inkjet recording suitability were excellent, and the wear of the thermal head was small.

【００８４】一方、同様な保護層を設けても電子受容性
化合物としてビスフェノールＡを用いた比較例１は、イ
ンクジェットインク耐性、地肌かぶり、および画像保存
性が劣っている。また、本発明の電子受容性化合物を用
いても、保護層を設けない感熱記録材料（比較例２）に
おいては、感度および地肌かぶりが良好でも、画像保存
性およびインクジェットインク耐性が劣っている。On the other hand, Comparative Example 1 in which bisphenol A was used as the electron-accepting compound even if a similar protective layer was provided, was inferior in ink jet ink resistance, background fog, and image storability. In addition, even if the electron-accepting compound of the present invention is used, the heat-sensitive recording material (Comparative Example 2) having no protective layer is inferior in image storability and ink-jet ink resistance even though the sensitivity and background fog are good.

【００８５】[0085]

【発明の効果】本発明によれば、感熱発色層に特定の電
子受容性化合物を用いることと、前記感熱発色層の上に
水酸化アルミニウム、カオリンおよび非晶質シリカから
選ばれる少なくとも１種の無機顔料と水溶性高分子とを
含む保護層を設けることで、画像保存性、インクジェッ
トインクに対する耐性およびインクジェット記録適性が
高く、さらに、地肌かぶりが少なく且つ発色濃度に優
れ、サーマルヘッドの磨耗が少ない感熱記録材料を提供
することができる。According to the present invention, a specific electron-accepting compound is used in the thermosensitive coloring layer, and at least one selected from aluminum hydroxide, kaolin and amorphous silica is used on the thermosensitive coloring layer. By providing a protective layer containing an inorganic pigment and a water-soluble polymer, the image storability, the resistance to inkjet ink and the suitability for inkjet recording are high, and further, the background fog is small and the coloring density is excellent, and the thermal head is less worn. A heat-sensitive recording material can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 満尾 博文 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB25 DD10 DD17 DD23 DD32 DD48 DD55    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Hirofumi Mitsuo             200, Onakazato, Fujinomiya City, Shizuoka Prefecture Fuji Photo             Within Film Co., Ltd. F term (reference) 2H026 AA07 BB25 DD10 DD17 DD23                       DD32 DD48 DD55

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、電子供与性無色染料および
電子受容性化合物を含有する感熱発色層並びに該感熱発
色層上に保護層を設けた感熱記録材料であって、前記感
熱発色層は、前記電子受容性化合物として４−ヒドロキ
シベンゼンスルホンアニリドを含有し、前記保護層は、
水酸化アルミニウム、カオリンおよび非晶質シリカから
選ばれる少なくとも１種の無機顔料と、水溶性高分子
と、を含有することを特徴とする感熱記録材料。1. A thermosensitive recording material comprising a support and a thermosensitive color-forming layer containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, and a protective layer provided on the thermosensitive color-developing layer. Containing 4-hydroxybenzenesulfonanilide as the electron-accepting compound, and the protective layer comprises
A heat-sensitive recording material comprising at least one inorganic pigment selected from aluminum hydroxide, kaolin and amorphous silica, and a water-soluble polymer. 【請求項２】 前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコ
ール、酸化でんぷんおよび尿素リン酸エステル化でんぷ
んから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする
請求項１に記載の感熱記録材料。2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the water-soluble polymer is at least one selected from polyvinyl alcohol, oxidized starch and urea phosphate esterified starch. 【請求項３】 前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコ
ール（ｘ）と、酸化でんぷんおよび／または尿素リン酸
エステル化でんぷん（ｙ）とを、質量比率（ｘ／ｙ）で
９０／１０〜１０／９０の範囲で含有することを特徴と
する請求項１または２に記載の感熱記録材料。3. The water-soluble polymer comprises polyvinyl alcohol (x) and oxidized starch and / or urea phosphate esterified starch (y) in a mass ratio (x / y) of 90/10 to 10 /. The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2, wherein the heat-sensitive recording material is contained in the range of 90. 【請求項４】 前記保護層は、前記無機顔料として体積
平均粒径０．５〜０．９μｍの水酸化アルミニウムを含
有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の感熱記録材料。4. The heat-sensitive recording according to claim 1, wherein the protective layer contains aluminum hydroxide having a volume average particle diameter of 0.5 to 0.9 μm as the inorganic pigment. material. 【請求項５】 前記保護層は、前記無機顔料として非晶
質シリカを含有することを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の感熱記録材料。5. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the protective layer contains amorphous silica as the inorganic pigment. 【請求項６】 前記保護層は、媒染剤を含有することを
特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材
料。6. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the protective layer contains a mordant. 【請求項７】 前記水溶性高分子は、珪素変性ポリビニ
ルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アマイド変
性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種で
あることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
感熱記録材料。7. The water-soluble polymer is silicon-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol,
7. The heat-sensitive recording material according to claim 1, which is at least one selected from acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and amide-modified polyvinyl alcohol.