JP2003059659A - Polymer el element and its manufacturing method - Google Patents
Polymer el element and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有機薄膜のエレク
トロルミネセンス（以下単にＥＬという）現象を利用し
た有機薄膜ＥＬ素子、特に有機発光層が高分子発光材料
を含む高分子ＥＬ素子に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic thin film EL device utilizing the electroluminescence (hereinafter simply referred to as EL) phenomenon of an organic thin film, and more particularly to a polymer EL device in which an organic light emitting layer contains a polymer light emitting material. is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機ＥＬ素子は、一般に陽極、有機発光
層、陰極とが積層されてなる。また、有機発光層は、正
孔注入層、正孔輸送層、蛍光体層、電子注入層などが積
層された多層構造とすることもできる。この陽極、陰極
間に電流を流すことにより有機発光層で発光が生じ、一
方の電極を透明にすることで外部に光を取り出すことが
できる。2. Description of the Related Art Generally, an organic EL device is formed by laminating an anode, an organic light emitting layer and a cathode. The organic light emitting layer may also have a multi-layer structure in which a hole injection layer, a hole transport layer, a phosphor layer, an electron injection layer, etc. are laminated. Light emission occurs in the organic light emitting layer by passing a current between the anode and the cathode, and light can be extracted to the outside by making one electrode transparent.
【０００３】有機発光層の典型的な例としては、正孔注
入層に銅フタロシアニン、正孔輸送層にＮ，Ｎ’−ジ
（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−
ビフェニル−４，４’−ジアミン、蛍光体層にトリス
（８−キノリノール）アルミニウムをそれぞれ用いたも
のが挙げられる。これらの有機発光層を構成する材料は
いずれも低分子の化合物であり、各層は０．０１〜０．
１μｍ程度の厚みで抵抗加熱方式などの真空蒸着法など
によって積層される。このため、低分子材料を用いる有
機薄膜ＥＬ素子の製造のためには、複数の蒸着釜を連結
した真空蒸着装置を必要とし、蒸着時の加熱による材料
劣化のために生じる発光特性の低下や生産性が低い、製
造コストが高いなどの問題点があった。As a typical example of the organic light emitting layer, copper phthalocyanine is used for the hole injection layer and N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenyl-1,1 'is used for the hole transport layer. −
Examples thereof include biphenyl-4,4′-diamine and a phosphor layer containing tris (8-quinolinol) aluminum. The materials constituting these organic light emitting layers are all low molecular weight compounds, and each layer contains 0.01 to 0.
The layers are stacked with a thickness of about 1 μm by a vacuum evaporation method such as a resistance heating method. Therefore, in order to manufacture an organic thin film EL element using a low molecular weight material, a vacuum vapor deposition device in which a plurality of vapor deposition pots are connected is required, and deterioration or production of light emission characteristics caused by material deterioration due to heating during vapor deposition is required. There were problems such as low productivity and high manufacturing cost.
【０００４】これに対し、近年、有機発光層として高分
子発光材料を用いた高分子ＥＬ素子が提案されている。
これは有機発光層（蛍光体層）として高分子発光材料を
用いるもので、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の
蛍光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン
誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（Ｐ
ＡＦ）などの高分子発光材料が用いられる。高分子ＥＬ
素子も前記低分子ＥＬ素子と同様に、正孔輸送層、電子
輸送層などと積層することが可能であり、各層は、０．
０１〜１．０μｍ程度の厚みで積層される。On the other hand, in recent years, a polymer EL device using a polymer light emitting material as an organic light emitting layer has been proposed.
This uses a polymer light-emitting material for the organic light-emitting layer (phosphor layer), such as polystyrene, polymethylmethacrylate, polyvinylcarbazole, or other polymers in which a low-molecular fluorescent dye is dissolved, or a polyphenylenevinylene derivative ( PPV), polyalkylfluorene derivative (P
A polymeric light emitting material such as AF) is used. Polymer EL
Like the low molecular weight EL device, the device can also be laminated with a hole transport layer, an electron transport layer, etc.
The layers are laminated with a thickness of about 01 to 1.0 μm.
【０００５】高分子ＥＬ素子において、有機発光層は適
当な溶液から製膜することが可能である。その一つとし
て、スピンコート法が挙げられる。スピンコート法は、
装置が簡便であり、高分子発光材料の薄膜を精度良く形
成することが可能であるが、連続的な巻取基材への製膜
ができない、フレキシブル基板上への製膜が困難であ
る、パターン化、多色化することができない、高分子発
光材料溶液の使用効率が低いなどの課題がある。このた
め発光パターンが制限されたり、安価に提供できないな
どの問題点がある。In the polymer EL device, the organic light emitting layer can be formed from an appropriate solution. One of them is a spin coating method. The spin coating method is
The device is simple, and it is possible to accurately form a thin film of a polymer light emitting material, but it is not possible to form a film on a continuous winding base material, and it is difficult to form a film on a flexible substrate. There are problems such as the inability to form patterns and multiple colors and the low efficiency of use of the polymer light emitting material solution. For this reason, there are problems that the light emission pattern is limited and cannot be provided at low cost.
【０００６】また、他の方法としてインクジェット法が
提案されている。高分子発光材料溶液を微小な粒子とし
て基板上に配置するため、パターン化、多色化が可能で
あり、高分子発光材料溶液の使用効率も高い。しかしな
がら、有機溶剤を溶媒とするとインキノズルでのインキ
乾燥のため精度がばらついたり、高速な製膜が困難であ
るという欠点を有していた。An ink jet method has been proposed as another method. Since the polymer light emitting material solution is arranged on the substrate as fine particles, patterning and multicoloring are possible, and the use efficiency of the polymer light emitting material solution is high. However, when an organic solvent is used as a solvent, there are drawbacks in that the accuracy varies due to ink drying in the ink nozzle, and high-speed film formation is difficult.
【０００７】これに対して、凸版、平版、凹版、孔版な
ど版上に高分子発光材料のインキ層を形成し、これを直
接または間接に基材に転移させる塗工法または印刷法を
用いることにより、有機発光層を高速、大面積で製膜す
ることが可能である。さらに、印刷法を用いることで、
パターン形成も可能となり、低コストで高分子ＥＬ素子
を提供することが可能であるという利点を有している。On the other hand, by using a coating method or a printing method in which an ink layer of a polymer light emitting material is formed on a plate such as a relief printing plate, a planographic printing plate, an intaglio printing plate, and a stencil printing plate and directly or indirectly transferred to the substrate. It is possible to form an organic light emitting layer at a high speed and in a large area. Furthermore, by using the printing method,
It has an advantage that a pattern can be formed and a polymer EL device can be provided at low cost.
【０００８】しかしながら、従来、スピンコート法によ
り有機発光層を製膜した高分子ＥＬ素子に比べて、版を
用いた塗工法または印刷法により有機発光層を製膜した
高分子ＥＬ素子は、発光輝度、発光効率などの発光特性
が低いものであった。また、ダークスポットと呼ばれる
発光欠陥も多いという課題があった。However, as compared with a polymer EL device in which an organic light emitting layer is formed by a spin coating method, a polymer EL device in which an organic light emitting layer is formed by a coating method or a printing method using a plate emits light. The light emission characteristics such as brightness and light emission efficiency were low. There is also a problem that there are many light emission defects called dark spots.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の通
り、版を用いた塗工法または印刷法により有機発光層を
製膜した高分子ＥＬ素子における、発光特性の低下や発
光欠陥を改善し、発光効率が高く、均一な発光を行う、
高分子ＥＬを提供することを目的としてなされたもので
ある。DISCLOSURE OF THE INVENTION As described above, the present invention improves the deterioration of the light emitting characteristics and the light emitting defects in the polymer EL device having the organic light emitting layer formed by the coating method or the printing method using the plate. , High luminous efficiency, uniform light emission,
The purpose of the invention is to provide a polymer EL.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題に鑑
みてなされたものであって、請求項１は、基材上に形成
された少なくとも一方が透明または半透明の２つの電極
間に、高分子発光材料を含む有機発光層を挟持した高分
子ＥＬ素子において、前記有機発光層が版を用いる塗工
法または印刷法により形成されたものであり、かつ、前
記有機発光層中の０．０１μｍ以上５μｍ以下の導電性
異物が、１平方メートルあたり、１００，０００個以下
であることを特徴とする高分子ＥＬ素子である。請求項
２は、基材上に形成された少なくとも一方が透明または
半透明の２つの電極間に、高分子発光材料を含む有機発
光層を挟持した高分子ＥＬ素子において、前記有機発光
層が版を用いる塗工法または印刷法により形成されたも
のであり、かつ、前記有機発光層中の鉄イオンが、１平
方メートルあたり、５０μｇ以下であることを特徴とす
る高分子ＥＬ素子である。請求項３は、前記塗工法また
は印刷法が、グラビア法、オフセット法、活版法、フレ
キソ法、グラビアオフセット法、ロールコート法のいず
れかであることを特徴とする、請求項１または２の何れ
かに記載の高分子ＥＬ素子である。請求項４は、一方の
電極が形成された基材上に、版を用いる塗工法または印
刷法により有機発光層を製膜し、次いで他の一方の電極
を形成する高分子ＥＬ素子の製造方法において、塗工装
置または印刷装置のドクターブレードとしてプラスチッ
ク製ドクターブレードまたはエアーナイフまたはゴムロ
ールを用いることを特徴とする高分子ＥＬ素子の製造方
法である。請求項５は、一方の電極が形成された基材上
に、版を用いる塗工法または印刷法により有機発光層を
製膜し、次いで他の一方の電極を形成する高分子ＥＬ素
子の製造方法において、版がプラスチック製であること
を特徴とする高分子ＥＬ素子の製造方法である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and in claim 1, at least one of two electrodes formed on a base material is transparent or semi-transparent. In a polymer EL device in which an organic light emitting layer containing a polymer light emitting material is sandwiched, the organic light emitting layer is formed by a coating method or a printing method using a plate, and 0. The polymer EL element is characterized in that the conductive foreign matter having a size of 01 μm or more and 5 μm or less is 100,000 or less per square meter. A second aspect of the present invention is a polymer EL device in which an organic light emitting layer containing a polymer light emitting material is sandwiched between two electrodes, at least one of which is transparent or semitransparent, formed on a substrate, wherein the organic light emitting layer is a plate. The polymer EL device is characterized in that it is formed by a coating method or a printing method using, and the iron ion in the organic light emitting layer is 50 μg or less per 1 square meter. Claim 3 is characterized in that the coating method or the printing method is any one of a gravure method, an offset method, a letterpress method, a flexographic method, a gravure offset method, and a roll coating method. The polymer EL device according to item 1. According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a polymer EL device, wherein an organic light emitting layer is formed on a substrate having one electrode formed thereon by a coating method or a printing method using a plate, and then the other electrode is formed. In the above method, a doctor blade made of plastic, an air knife, or a rubber roll is used as a doctor blade of a coating apparatus or a printing apparatus. A fifth aspect of the present invention is directed to a method for producing a polymer EL device, wherein an organic light emitting layer is formed on a substrate having one electrode formed thereon by a coating method or a printing method using a plate, and then the other electrode is formed. 2. In the method for producing a polymer EL device, the plate is made of plastic.
【００１１】以下では、特に断らない限り、基材として
透明基材を用い、基材側からＥＬ発光を取り出す構造を
例に詳細な説明を行うが、他の場合も同様に本発明を適
応することができる。In the following, unless otherwise specified, a transparent base material is used as a base material, and a detailed description will be given of a structure in which EL light emission is taken out from the base material side, but the present invention is similarly applied to other cases. be able to.
【００１２】本発明における基材としては、ガラス基板
やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いること
ができる。また、基材側と対向する側にＥＬ発光を取り
出す高分子ＥＬ素子構造とする場合には、アルミ箔、ス
テンレス箔などの金属箔に絶縁層を設けた不透明な基材
を用いることもできる。プラスチック製のフィルムや金
属箔を基材として用いれば、巻き取りにより高分子ＥＬ
素子の製造が可能となり、より安価に素子を提供するこ
とができる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
プロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、
ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネートなどを用いることができる。また、導
電層を製膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩
化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル
共重合体鹸化物などの他のガスバリア性フィルムを積層
したり、カラーフィルター層を印刷により設けたりして
も良い。また、基材と電極層との間にガスバリア層や平
滑化層、易接着層などを設けても良い。As the substrate in the present invention, a glass substrate or a plastic film or sheet can be used. Further, in the case of a polymer EL device structure in which EL light emission is taken out on the side facing the base material side, an opaque base material provided with an insulating layer on a metal foil such as an aluminum foil or a stainless steel foil can be used. If a plastic film or metal foil is used as the base material, the polymer EL can be rolled up.
The element can be manufactured, and the element can be provided at a lower cost. As the plastic film, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, cycloolefin polymer, polyamide,
Polyether sulfone, polymethylmethacrylate,
Polycarbonate or the like can be used. Further, a ceramic vapor deposition film or other gas barrier film such as polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, or a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer is laminated on the side where the conductive layer is not formed, or a color filter layer is provided by printing. You may Further, a gas barrier layer, a smoothing layer, an easy-adhesion layer, or the like may be provided between the base material and the electrode layer.
【００１３】透明導電層としては、インジウムと錫の複
合酸化物（以下ＩＴＯという）などを用いることがで
き、前記基材上に蒸着またはスパッタリング法により製
膜することができる。また、オクチル酸インジウムやア
セトンインジウムなどの前駆体を基材上に塗布後、熱分
解により酸化物を形成する塗布熱分解法などにより形成
することもできる。また、透明導電性微粒子をスクリー
ン印刷などの印刷法により、製膜と同時にパターニング
してもよい。また、透明導電層としてインジウムと亜鉛
との複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などを用
いることができる。あるいは、アルミニウム、金、銀な
どの金属が半透明状に蒸着されたものを用いることがで
きる。As the transparent conductive layer, a complex oxide of indium and tin (hereinafter referred to as ITO) or the like can be used and can be formed on the above-mentioned substrate by vapor deposition or sputtering. Alternatively, a precursor such as indium octylate or indium acetone can be applied on the base material and then formed by a coating pyrolysis method in which an oxide is formed by thermal decomposition. Further, the transparent conductive fine particles may be patterned simultaneously with film formation by a printing method such as screen printing. In addition, a complex oxide of indium and zinc, a zinc aluminum complex oxide, or the like can be used for the transparent conductive layer. Alternatively, a metal such as aluminum, gold, or silver vapor-deposited semitransparently can be used.
【００１４】上記、透明または半透明導電層が積層され
たガラスまたはプラスチック基材は、本発明のために特
別に製造する必要はなく、導電層の抵抗率や光線透過率
に合わせて市販の基材を用いることができる。The above-mentioned glass or plastic substrate on which a transparent or semitransparent conductive layer is laminated does not need to be specially manufactured for the purpose of the present invention, and a commercially available substrate may be used depending on the resistivity and light transmittance of the conductive layer. Materials can be used.
【００１５】透明または半透明の導電層は、必要に応じ
てエッチングによりパターニングを行ったり、ＵＶ処
理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよ
い。また、エッチングの代わりにニトロセルロース、ポ
リアミド、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ウレタン樹脂な
どを絶縁層として印刷してもよい。The transparent or semitransparent conductive layer may be subjected to patterning by etching if necessary, or the surface may be activated by UV treatment, plasma treatment or the like. Instead of etching, nitrocellulose, polyamide, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, urethane resin, etc. may be printed as an insulating layer.
【００１６】本発明に用いることのできる有機発光層
は、高分子発光材料の単層であっても、正孔輸送層、高
分子発光層，電子輸送層などからなる多層構造であって
もよい。正孔輸送層を設ける場合は、銅フタロシアニン
やその誘導体、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミ
ノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビ
フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナ
フチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニ
ル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系などの低分
子を用いることができる。また、ポリアニリン、ポリチ
オフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エ
チレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸
との混合物などや前記芳香族アミン系を高分子量化した
ものを、用いることができる。これら、高分子の正孔輸
送材は、有機溶剤や水などの溶液または分散液としてイ
ンキ化することができ、塗工または印刷により有機発光
層と同様に製膜することが可能であり、好適である。イ
ンキ化する際には、界面活性剤、粘度調整剤、酸化防止
剤などを添加しても良い。The organic light emitting layer which can be used in the present invention may be a single layer of a polymer light emitting material or may have a multi-layer structure composed of a hole transport layer, a polymer light emitting layer, an electron transport layer and the like. . When a hole transport layer is provided, copper phthalocyanine or its derivative, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N′-diphenyl-
N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenyl-1,1 ' A low molecule such as an aromatic amine-based compound such as -biphenyl-4,4'-diamine can be used. In addition, polyaniline, polythiophene, polyvinylcarbazole, a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid, or a high molecular weight aromatic amine compound can be used. These polymeric hole transport materials can be made into an ink as a solution or dispersion of an organic solvent or water, and can be formed into a film by coating or printing in the same manner as the organic light emitting layer, which is preferable. Is. When forming an ink, a surfactant, a viscosity modifier, an antioxidant, etc. may be added.
【００１７】高分子発光層としては、クマリン系、ペリ
レン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キ
ナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン
系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロ
ロピロール系などの蛍光性色素をポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高
分子中に溶解させたものや、ポリアリールビニレン系や
ポリフルオレン系などの高分子蛍光体を用いることがで
きる。The polymer light-emitting layer includes coumarin-based, perylene-based, pyran-based, anthuron-based, porphyrene-based, quinacridone-based, N, N'-dialkyl-substituted quinacridone-based, naphthalimide-based, N, N'-diaryl-substituted pyrrolo. A fluorescent dye such as a pyrrole dye dissolved in a polymer such as polystyrene, polymethylmethacrylate, or polyvinylcarbazole, or a polymeric fluorescent substance such as a polyarylvinylene dye or a polyfluorene dye can be used.
【００１８】これらの高分子蛍光体は、トルエン、キシ
レン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、水などの単独または混合溶媒に高分子蛍光体材料を
溶解させ、塗工または印刷用のインキとすることができ
る。また、酸化防止剤、界面活性剤、粘度調整剤などを
添加しても良い。These polymeric fluorescent substances are prepared by dissolving them in toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, water, etc., alone or in a mixed solvent. The material can be dissolved to form an ink for coating or printing. Further, an antioxidant, a surfactant, a viscosity modifier, etc. may be added.
【００１９】前記高分子発光材料を版を用いる塗工法に
より製膜する方法としては、グラビア法、グラビアリバ
ース法、グラビアオフセット法、ロールコート法などが
挙げられる。必要に応じ、塗工部と乾燥部との間にスム
ージングロールなどによって、塗工面の均一化を行って
も良い。また、版を用いてパターン状に印刷する方法と
して、グラビア法、オフセット法、活版法、フレキソ
法、グラビアオフセット法、スクリーン法などを用いる
ことができる。塗工法および印刷法は、基材の種類やイ
ンキの特性などによって適宜選択することができるが、
グラビア法，オフセット法、活版法、フレキソ法、グラ
ビアオフセット法、ロールコート法が簡便であり、好ま
しい。また，有機発光層を製膜と同時にパターン化でき
る印刷法が、好ましい。また、基材は巻取方式に限定す
ることなく、枚葉方式であってもかまわないが、巻取方
式の方が製膜速度が速く、好適である。Examples of the method for forming the polymer light emitting material by a coating method using a plate include a gravure method, a gravure reverse method, a gravure offset method and a roll coating method. If necessary, the coated surface may be made uniform by a smoothing roll or the like between the coating portion and the drying portion. Further, as a method of printing in a pattern using a plate, a gravure method, an offset method, a letterpress method, a flexographic method, a gravure offset method, a screen method or the like can be used. The coating method and the printing method can be appropriately selected depending on the type of the base material and the characteristics of the ink,
A gravure method, an offset method, a letterpress method, a flexographic method, a gravure offset method, and a roll coating method are simple and preferable. Further, a printing method capable of patterning the organic light emitting layer simultaneously with film formation is preferable. Further, the substrate is not limited to the winding system and may be a single-wafer system, but the winding system is preferable because the film forming speed is faster.
【００２０】塗工または印刷の版は、通常、鉄、銅、ク
ロム、アルミなどの金属が用いられ、ドクターブレード
もスチールが用いられるが、本発明者らが鋭意検討した
結果、版とドクターブレードが塗工および印刷の工程中
にその摩擦により切削され、その切削粉が発光層中に混
入し、発光特性の低下や発光欠陥の原因となっているこ
とが、判明した。また、有機発光層用インキまたは正孔
輸送層用インキが酸性またはアルカリ性の場合、版やド
クターブレードの金属材料を腐食し、その金属イオンが
同様に発光特性の低下や発光欠陥の原因となっているこ
とが明らかとなった。この版とドクターブレードに起因
する金属性不純物は、グラビア法においては、グラビア
版とドクターブレードとの接触、ロールコート法におい
ては、ロールコート版とドクターブレードとの接触、フ
レキソ印刷法においては、アニロックスロール版とドク
ターブレードとの接触などによって発生する。ここで発
生した金属粉は、塗工装置または印刷装置の送液系統中
に適当なフィルタ装置を設置することで、大部分を除く
ことができるが、版とドクターブレードとのインキの滞
留部に入り込んだ金属粒子は、送液系統でフィルタリン
グすることができず、順に塗工層、印刷層に混入する。The coating or printing plate is usually made of a metal such as iron, copper, chrome, or aluminum, and the doctor blade is also made of steel. It was found that the powder was cut by the friction during the coating and printing processes, and the cutting powder was mixed in the light emitting layer, which was a cause of the deterioration of the light emitting characteristics and the light emitting defect. Further, when the ink for the organic light emitting layer or the ink for the hole transporting layer is acidic or alkaline, it corrodes the metal material of the plate or the doctor blade, and the metal ions similarly cause the deterioration of the light emitting property or the light emitting defect. It became clear. Metallic impurities caused by this plate and the doctor blade are the contact between the gravure plate and the doctor blade in the gravure method, the contact between the roll coat plate and the doctor blade in the roll coating method, and the anilox in the flexographic printing method. It is caused by contact between the roll plate and the doctor blade. Most of the metal powder generated here can be removed by installing an appropriate filter device in the liquid delivery system of the coating device or printing device, but in the ink retention area between the plate and the doctor blade. The metal particles that have entered cannot be filtered by the liquid feeding system, and are mixed in the coating layer and the printing layer in order.
【００２１】また、金属版またはドクターブレードが酸
性またはアルカリ性のインキにより腐食して発生した金
属イオンは、インラインで除去することは実質的に困難
である。Further, it is practically difficult to remove in-line the metal ions generated by the metal plate or the doctor blade corroded by the acidic or alkaline ink.
【００２２】本発明における第１の発明としてグラビア
版、ロールコート版、アニロックスロール版などをプラ
スチックにて作製することである。版は、インキの溶剤
などにより膨潤、溶解などしないものを選べば良く、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などを用い
ることができる。製版方法としては、ダイアモンドやレ
ーザなどによって前記プラスチック表面を切削加工によ
り作製することができ、また、プラスチック材料として
感光性樹脂を用いて製版することができる。これら樹脂
製の版は、その表面をコロナ処理、プラズマ処理、紫外
線処理、ガンマ線処理などにより、表面の硬化や親水
化、撥水化などの表面処理を施しても良い。また、樹脂
中にフィラー、酸化防止剤、滑剤などを添加してもよ
い。The first aspect of the present invention is to manufacture a gravure plate, a roll coat plate, an anilox roll plate and the like from plastic. The plate may be selected so that it does not swell or dissolve in the ink solvent, and polyethylene, polypropylene, nylon, polyester, polyvinyl chloride, acrylic resin, fluororesin, phenol resin, epoxy resin, silicone resin, etc. may be used. it can. As a plate-making method, the plastic surface can be produced by cutting with a diamond or a laser, and a plate can be made using a photosensitive resin as a plastic material. The surface of these resin plates may be subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, ultraviolet ray treatment, gamma ray treatment and the like, such as surface hardening, hydrophilization and water repellency. Further, a filler, an antioxidant, a lubricant, etc. may be added to the resin.
【００２３】第２の発明として、版からのインキの掻き
取りをプラスチックドクターブレードまたはエアードク
ターまたはゴムロールにより行う。プラスチックドクタ
ーブレードとしては、超高分子量ポリエチレン、ポリエ
ステルなど、インキの耐溶剤性に合わせて選択すればよ
い。ゴムロールを用いる場合は、順方向またはリバース
とすることができる。As a second invention, the ink is scraped from the plate by a plastic doctor blade, an air doctor or a rubber roll. The plastic doctor blade may be selected from ultra-high molecular weight polyethylene, polyester, etc. depending on the solvent resistance of the ink. When using a rubber roll, it can be forward or reverse.
【００２４】切削粉が、金属粉で導電性異物の場合、素
子に電圧を印加した際に、この導電性異物の部分でショ
ートを起こし、高分子ＥＬ素子の発光効率を低下させ
る。さらに、ショート時の発熱により、導電性異物周辺
の材料または素子構造を破壊することにより、いっそう
のショートを発生させる。これに対し、プラスチック粉
の絶縁性異物の場合、異物の部分が発光しないのみで、
周辺への影響はない。有機発光層中の導電性異物は、そ
の大きさが有機発光層の層厚より小さい０．０１μｍ以
下であれば、実質的に問題なく、５μｍ以上はフィルタ
工程で大部分が除去され、実質的に問題ない。異物の数
は、有機発光層の構成によりことなるが、１平方メート
ルあたり、１００，０００個以下、好ましくは、１０，
０００個以下、さらに好ましくは、１，０００個以下で
あれば問題ない。When the cutting powder is a metal powder and is a conductive foreign substance, when a voltage is applied to the device, a short circuit occurs at the conductive foreign substance portion, and the luminous efficiency of the polymer EL device is reduced. Furthermore, the heat generated at the time of short circuit destroys the material or the element structure around the conductive foreign matter, thereby causing further short circuit. On the other hand, in the case of an insulating foreign substance of plastic powder, only the foreign substance portion does not emit light,
There is no effect on the surrounding area. The conductive foreign matter in the organic light emitting layer is substantially no problem as long as its size is 0.01 μm or less, which is smaller than the layer thickness of the organic light emitting layer, and most of 5 μm or more is removed by the filtering step, No problem with. The number of foreign matters depends on the constitution of the organic light emitting layer, but is 100,000 or less per square meter, preferably 10,
There is no problem if it is 000 or less, more preferably 1,000 or less.
【００２５】また、有機発光層中の金属イオンは、素子
の発光時に流れる電子や正孔のトラップとなって発光特
性を低下させ、また、その拡散により寿命特性を低下さ
せる。特に、版を用いる塗工法または印刷法で製膜する
場合、金属イオンとしてはナトリウム、鉄、ニッケル、
クロムが混入しやすく、これらの混入量は、鉄イオンで
代表させることができる。有機発光層中の鉄イオンとし
ては、１平方メートルあたり５０μｇ以下がよく、さら
には１０μｇ以下が好ましく、１μｇ以下であるといっ
そう好ましい。１平方メートルあたり５０μｇより多く
なると、素子の発光特性が大きく低下する。Further, the metal ions in the organic light emitting layer serve as a trap for electrons and holes that flow when the device emits light, which deteriorates the light emitting property and also reduces the life property due to the diffusion thereof. In particular, when a film is formed by a coating method or a printing method using a plate, the metal ions include sodium, iron, nickel,
Chromium is easily mixed, and the amount of these mixed can be represented by iron ions. The iron ion in the organic light emitting layer is preferably 50 μg or less per square meter, more preferably 10 μg or less, and further preferably 1 μg or less. When it is more than 50 μg per square meter, the light emitting property of the device is significantly deteriorated.
【００２６】また、塗工工程または印刷工程は、有機発
光層への異物の混入により発光特性の低下や欠陥の発生
防止のためクリーンルーム内で行うのがよく、さらに、
窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス下で行うのが
好ましい。また、黄色灯、赤色灯、暗室などの遮光下で
行うのが一層好ましい。Further, the coating process or the printing process is preferably performed in a clean room in order to prevent the deterioration of light emitting characteristics and the occurrence of defects due to the inclusion of foreign matter in the organic light emitting layer.
It is preferably carried out under an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. Further, it is more preferable to carry out the light shielding from a yellow light, a red light and a dark room.
【００２７】また、高分子発光層や正孔輸送層などの塗
工、印刷時に、絶縁層やカラーフィルター層の印刷を行
っても良い。When coating or printing the polymer light emitting layer or the hole transporting layer, the insulating layer or the color filter layer may be printed.
【００２８】本発明に用いることのできる他の一方の電
極となる陰極層は、高分子発光材料の発光特性に合わせ
て、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビ
ウム、アルミニウムなどの金属単体やこれらと金、銀な
どの安定な金属との合金または多層とすることができ
る。また、インジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物を
用いることもできる。これらの材料は、通常の抵抗加
熱、ＥＢ加熱などの真空蒸着やスパッタ法などで設ける
ことができ、膜厚は特に限定されないが、１ｎｍ以上５
００ｎｍ以下が好ましい。また、フッ化リチウムなどの
薄膜を陰極層と有機発光層との間に設けても良い。陰極
層のパターニングを行う際には、金属製、セラミック製
の蒸着マスクなどを用いることができる。さらに，陰極
層上に絶縁性の無機物や樹脂などにより保護層を設けて
も良い。The cathode layer, which is the other one of the electrodes that can be used in the present invention, is a metal simple substance such as lithium, magnesium, calcium, ytterbium, aluminum or the like, and gold, depending on the light emitting characteristics of the polymer light emitting material. It can be an alloy or a multilayer with a stable metal such as silver. Alternatively, a conductive oxide such as indium, zinc, or tin can be used. These materials can be provided by vacuum vapor deposition such as ordinary resistance heating or EB heating or a sputtering method, and the film thickness is not particularly limited, but 1 nm or more and 5 nm or more.
00 nm or less is preferable. Further, a thin film of lithium fluoride or the like may be provided between the cathode layer and the organic light emitting layer. When patterning the cathode layer, a metal or ceramic vapor deposition mask or the like can be used. Further, a protective layer may be provided on the cathode layer with an insulating inorganic material or resin.
【００２９】以下、実施例により本発明を具体的に述べ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
【００３０】[0030]
【実施例】（実施例１）以下、図１を用いて説明する。
ＩＴＯ付きＰＥＴシート（厚さ５０μｍ）（１）上のＩ
ＴＯ（２）を所定のパターンにエッチングして第１の電
極を作製した後、ＵＶオゾン処理装置にてＩＴＯ表面を
洗浄した。ついで、正孔輸送層（３）としてポリ（３，
４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスル
ホン酸との混合物（バイエル社製：ＢａｙｔｒｏｎＰ）
の水分散溶液（固形分濃度１ｗｔ％、ｐＨ３）をロール
コート法にて塗工した。ロールコート版は、クロームメ
ッキ製、２００線を用い、超高分子量ポリエチレン製ド
クターブレードを用いてウエット塗布量５ｇ／ｍ2によ
り０．０５μｍの膜厚を得た。また、この時、塗工前後
の溶液をサンプリングし、溶液を灰化後、ＩＣＰ発光分
光分析装置にて鉄イオン量を分析したところ、それぞれ
０．２５ｍｇ／Ｌ、０．３１ｍｇ／Ｌであった。つい
で、高分子発光層（４）としてＭＥＨ−ＰＰＶの０．６
％トルエン溶液をロールコート版を１２０線として同様
にウエット塗布量１５ｇ／ｍ2で塗工し、０．０９μｍ
の膜厚で積層した。また、この時、塗工前後の溶液をサ
ンプリングし、同様に鉄イオン量を分析したところ、
０．２６ｍｇ／Ｌ、０．２５ｍｇ／Ｌであった。また、
このサンプルを走査型電子顕微鏡にて１００μｍ平方の
領域を観察したが、異物は観察されなかった。ついで、
陰極層（５）として真空蒸着により、フッ化リチウム、
アルミニウムをそれぞれ０．５ｎｍ、２００ｎｍ蒸着し
た。この高分子ＥＬ素子に５Ｖの電圧を印加したとこ
ろ、２２０ｃｄ／ｍ2の発光が得られた。EXAMPLE 1 Example 1 will be described below with reference to FIG.
I on PET sheet with ITO (thickness 50 μm) (1)
After etching TO (2) in a predetermined pattern to form a first electrode, the ITO surface was washed with a UV ozone treatment device. Then, as a hole transport layer (3), poly (3,3
4-ethylenedioxythiophene) and a mixture of polystyrene sulfonic acid (Bayer P: Baytron P)
The water dispersion solution (solid content concentration 1 wt%, pH 3) of was applied by a roll coating method. The roll coat plate was made of chrome plating, 200 wire was used, and a doctor blade made of ultra high molecular weight polyethylene was used to obtain a film thickness of 0.05 μm at a wet coating amount of 5 g / m 2 . At this time, the solution before and after coating was sampled, the solution was ashed, and the amount of iron ions was analyzed by an ICP emission spectroscopic analyzer. As a result, they were 0.25 mg / L and 0.31 mg / L, respectively. . Then, as a polymer light emitting layer (4), 0.6 of MEH-PPV was used.
% Toluene solution with a roll coating plate of 120 lines in the same manner with a wet coating amount of 15 g / m 2 and 0.09 μm
The film thickness was laminated. Also, at this time, when the solution before and after coating was sampled and the amount of iron ions was similarly analyzed,
It was 0.26 mg / L and 0.25 mg / L. Also,
A 100 μm square area of this sample was observed with a scanning electron microscope, but no foreign matter was observed. Then,
As a cathode layer (5), by vacuum deposition, lithium fluoride,
Aluminum was vapor-deposited at 0.5 nm and 200 nm, respectively. When a voltage of 5 V was applied to this polymer EL device, light emission of 220 cd / m 2 was obtained.
【００３１】（実施例２）ロールコート法の代わりにダ
イレクトグラビア法にて実施例１と同様に高分子ＥＬ素
子を作製した。ダイレクトグラビア版にはポリ塩化ビニ
ルをダイアモンド針により彫刻したものを用い、ドクタ
ーブレードとして超高分子量ポリエチレン製を用いた。
正孔輸送材料インキの印刷前後の鉄イオン量を測定した
ところ、それぞれ０．２５ｍｇ／Ｌ、０．３５ｍｇ／Ｌ
であり、高分子発光層インキでは、それぞれ０．２６ｍ
ｇ／Ｌ、０．３５ｍｇ／Ｌであった。また、走査型電子
顕微鏡観察でも異物は観察されなかった。この高分子Ｅ
Ｌ素子に５Ｖの電圧を印加したところ、１９０ｃｄ／ｍ
2の発光が得られた。Example 2 A polymer EL device was manufactured in the same manner as in Example 1 by the direct gravure method instead of the roll coating method. For the direct gravure plate, a product obtained by engraving polyvinyl chloride with a diamond needle was used, and a doctor blade made of ultra-high molecular weight polyethylene was used.
The amount of iron ions before and after printing the hole transport material ink was measured to be 0.25 mg / L and 0.35 mg / L, respectively.
And 0.26 m for the polymer light-emitting layer ink
It was g / L and 0.35 mg / L. Also, no foreign matter was observed by scanning electron microscope observation. This polymer E
When a voltage of 5 V was applied to the L element, it was 190 cd / m
A luminescence of 2 was obtained.
【００３２】（実施例３）印刷法としてフレキソ法にて
実施例１と同様に行った。アニロックスロールとしてセ
ラミック製を用い、ドクターブレードとしてエアーナイ
フを用いた。正孔輸送材料インキの印刷前後の鉄イオン
量を測定したところ、それぞれ０．２５ｍｇ／Ｌ、０．
２８ｍｇ／Ｌであり、高分子発光層インキでは、それぞ
れ０．２６ｍｇ／Ｌ、０．３２ｍｇ／Ｌであった。ま
た、走査型電子顕微鏡観察でも異物は観察されなかっ
た。この高分子ＥＬ素子に５Ｖの電圧を印加したとこ
ろ、２００ｃｄ／ｍ2の発光が得られた。(Example 3) A flexographic method was used as a printing method in the same manner as in Example 1. A ceramic product was used as the anilox roll, and an air knife was used as the doctor blade. The amount of iron ions before and after printing the hole transport material ink was measured to be 0.25 mg / L and 0.
28 mg / L, and 0.26 mg / L and 0.32 mg / L for the polymer light emitting layer ink, respectively. Also, no foreign matter was observed by scanning electron microscope observation. When a voltage of 5 V was applied to this polymer EL device, light emission of 200 cd / m 2 was obtained.
【００３３】（比較例１）実施例１において、ドクター
ブレードをスチール製のものに代え、同様に高分子ＥＬ
素子を作製した。正孔輸送材料インキの印刷前後の鉄イ
オン量を測定したところ、それぞれ０．２５ｍｇ／Ｌ、
１３ｍｇ／Ｌであり、高分子発光層インキでは、それぞ
れ０．２６ｍｇ／Ｌ、０．５８ｍｇ／Ｌであった。ま
た、走査型電子顕微鏡にて１００μｍ平方を観察したと
ころ直径０．５〜３μｍの異物が１２個観察され、鉄成
分が検出された。この高分子ＥＬ素子に５Ｖの電圧を印
加したところ、８０ｃｄ／ｍ2の発光が得られたが、シ
ョートにより発光しなくなった。(Comparative Example 1) In Example 1, the doctor blade was replaced with a steel blade, and the polymer EL was used in the same manner.
A device was produced. The amount of iron ions before and after printing the hole transport material ink was measured to be 0.25 mg / L and
13 mg / L, and 0.26 mg / L and 0.58 mg / L for the polymer light emitting layer ink, respectively. When 100 μm square was observed with a scanning electron microscope, 12 foreign matters having a diameter of 0.5 to 3 μm were observed, and the iron component was detected. When a voltage of 5 V was applied to this polymer EL device, light emission of 80 cd / m 2 was obtained, but it stopped emitting light due to a short circuit.
【００３４】（比較例２）実施例２において、ダイレク
トグラビア版としてクロムメッキ製を用い、ドクターブ
レードにスチール製のものを用いたほか、同様にして高
分子ＥＬ素子を作製した。正孔輸送材料インキの印刷前
後の鉄イオン量を測定したところ、それぞれ０．２５ｍ
ｇ／Ｌ、１１ｍｇ／Ｌであり、高分子発光層インキで
は、それぞれ０．２６ｍｇ／Ｌ、０．５８ｍｇ／Ｌであ
った。また、走査型電子顕微鏡にて１００μｍ平方を観
察したところ直径１〜３μｍの異物が９個観察され、鉄
成分が検出された。この高分子ＥＬ素子に５Ｖの電圧を
印加したところ、９０ｃｄ／ｍ 2の発光が得られたが、
ショートにより発光しなくなった。(Comparative Example 2)
Chrome plate is used as a togravure plate
In addition to using steel for the raid,
A molecular EL device was produced. Before printing hole transport material ink
After measuring the amount of iron ions, each was 0.25 m
g / L, 11 mg / L, for polymer light emitting layer ink
Are 0.26 mg / L and 0.58 mg / L, respectively.
It was. Also, observe 100 μm square with a scanning electron microscope.
As a result of observation, 9 foreign matters with a diameter of 1 to 3 μm were observed,
The component was detected. Apply a voltage of 5V to this polymer EL device
When applied, 90 cd / m 2Luminescence was obtained,
It stopped emitting light due to a short circuit.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明により、版を用いた塗工法または
印刷法により、発光特性の高い高分子ＥＬ素子を安価に
提供することが可能となった。Industrial Applicability According to the present invention, it is possible to provide a polymer EL device having a high light emitting property at low cost by a coating method or a printing method using a plate.
【００３６】[0036]
【図１】本発明からなる高分子ＥＬ素子の一実施例を説
明する断面模式図である。FIG. 1 is a schematic sectional view illustrating an example of a polymer EL device according to the present invention.
１ ＩＴＯ付きＰＥＴシート ２ ＩＴＯ ３ 正孔輸送層 ４ 高分子発光層 ５ 陰極層 1 PET sheet with ITO 2 ITO 3 Hole transport layer 4 Polymer light emitting layer 5 cathode layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3K007 AB11 AB17 AB18 CA06 CB01 DA01 DB03 EB00 FA01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F term (reference) 3K007 AB11 AB17 AB18 CA06 CB01 DA01 DB03 EB00 FA01
Claims (5)
または半透明の２つの電極間に、高分子発光材料を含む
有機発光層を挟持した高分子ＥＬ素子において、前記有
機発光層が版を用いる塗工法または印刷法により形成さ
れたものであり、かつ、前記有機発光層中の０．０１μ
ｍ以上５μｍ以下の導電性異物が、１平方メートルあた
り、１００，０００個以下であることを特徴とする高分
子ＥＬ素子。1. A polymer EL device in which an organic light emitting layer containing a polymer light emitting material is sandwiched between two electrodes, at least one of which is transparent or semitransparent, formed on a substrate, wherein the organic light emitting layer is a plate. Is formed by a coating method or a printing method using, and 0.01 μm in the organic light emitting layer.
A polymer EL device, characterized in that the number of conductive foreign matters of m or more and 5 μm or less is 100,000 or less per square meter.
または半透明の２つの電極間に、高分子発光材料を含む
有機発光層を挟持した高分子ＥＬ素子において、前記有
機発光層が版を用いる塗工法または印刷法により形成さ
れたものであり、かつ、前記有機発光層中の鉄イオン
が、１平方メートルあたり、５０μｇ以下であることを
特徴とする高分子ＥＬ素子。2. A polymer EL device in which an organic light emitting layer containing a polymer light emitting material is sandwiched between two electrodes, at least one of which is transparent or semitransparent, formed on a substrate, wherein the organic light emitting layer is a plate. A polymer EL device, which is formed by a coating method or a printing method using, and the iron ion in the organic light-emitting layer is 50 μg or less per square meter.
オフセット法、活版法、フレキソ法、グラビアオフセッ
ト法、ロールコート法のいずれかであることを特徴とす
る、請求項１または２の何れかに記載の高分子ＥＬ素
子。3. The coating method or printing method is a gravure method,
3. The polymer EL device according to claim 1, which is one of an offset method, a letterpress method, a flexographic method, a gravure offset method, and a roll coating method.
いる塗工法または印刷法により有機発光層を製膜し、次
いで他の一方の電極を形成する高分子ＥＬ素子の製造方
法において、塗工装置または印刷装置のドクターブレー
ドとしてプラスチック製ドクターブレードまたはエアー
ナイフまたはゴムロールを用いることを特徴とする高分
子ＥＬ素子の製造方法。4. A method for producing a polymer EL device, wherein an organic light-emitting layer is formed on a substrate having one electrode formed thereon by a coating method or a printing method using a plate, and then the other electrode is formed. 2. A method for producing a polymer EL device, characterized in that a doctor blade made of plastic, an air knife or a rubber roll is used as a doctor blade of a coating apparatus or a printing apparatus.
いる塗工法または印刷法により有機発光層を製膜し、次
いで他の一方の電極を形成する高分子ＥＬ素子の製造方
法において、版がプラスチック製であることを特徴とす
る高分子ＥＬ素子の製造方法。5. A method for producing a polymer EL device, wherein an organic light emitting layer is formed on a substrate having one electrode formed thereon by a coating method or a printing method using a plate, and then the other electrode is formed. 2. A method for producing a polymer EL device, wherein the plate is made of plastic.
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