JP2003055702A

JP2003055702A - 窒素含有金属粉末およびその製造方法ならびにそれを用いた多孔質焼結体および固体電解コンデンサ

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Publication number: JP2003055702A
Application number: JP2001246570A
Authority: JP
Inventors: Yukio Oda; 幸男小田; Yuko Horio; 勇幸堀尾
Original assignee: Cabot Supermetals KK
Current assignee: Cabot Supermetals KK
Priority date: 2001-08-15
Filing date: 2001-08-15
Publication date: 2003-02-26
Anticipated expiration: 2021-08-15
Also published as: CN1541147A; WO2003015961A1; EP1418012A4; PT1418012E; CN1872461A; EP2305401A1; EP1418012B1; EP1418012A1; US6876542B2; US20040205947A1; JP4187953B2; CN1265919C; CN1872461B

Abstract

(57)【要約】【課題】比表面積が大きく、かつ、金属内に程度な量
の窒素を均一に含む窒素含有金属粉末を生産性良く得
て、高容量で漏れ電流が少なく、長期の信頼性に優れた
固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】窒素を含有する金属の粉末であり、含有
する窒素量Ｗ［ｐｐｍ］と、ＢＥＴ法により測定された
比表面積Ｓ［ｍ²/ｇ］との比Ｗ／Ｓが、５００〜３００
０である。このような粉末は、前記金属を含む金属塩
を、溶融した希釈塩１４中で還元剤と反応させて還元
し、前記金属を生成させる方法において、前記金属塩と
前記還元剤と前記希釈塩１４とを含む反応融液に接する
空間に窒素含有ガスを導入して、前記金属を生成させる
とともに前記金属に前記窒素を含有させる方法で製造で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サのアノード電極原料に好適な、窒素含有金属粉末およ
びその製造方法ならびにそれを用いた多孔質焼結体およ
び固体電解コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子集積回路は、より低電圧での
駆動、高周波化、低ノイズ化が求められていて、固体電
解コンデンサについても、低ＥＳＲ化、低ＥＳＬ化の要
求が高まってきている。固体電解コンデンサのアノード
電極に好適に用いられる金属粉末としては、例えば、ニ
オブ、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン等
が挙げられる。これらのなかでタンタルが使用されたタ
ンタルコンデンサは、小型で、低ＥＳＲかつ高容量であ
るため、携帯電話やパソコン等の部品として急速に普及
してきた。そして最近では、より一層の高容量化（高Ｃ
Ｖ値化）と低ＥＳＲ化が求められていて、コンデンサの
高容量化のために、比表面積が大きく微細なタンタル粉
末が開発されている。例えば現在、フッ化タンタルカリ
ウムをナトリウムで熱還元して得たプライマリーパウダ
ーを、熱凝集した後に脱酸素する方法で、比容量が５万
ＣＶのコンデンサを製造しうる、ＢＥＴ比表面積が１ｍ
² ／ｇ（比表面積換算一次粒子平均径ｄ₅₀＝４００ｎ
ｍ）程度のタンタル粉末が量産されている。

【０００３】一方、ニオブが使用されたニオブコンデン
サは、酸化ニオブの誘電率が大きく、かつ、タンタルよ
りも安価であることから、固体電解コンデンサへの利用
が長年研究されてきた。しかし、化成酸化膜の信頼性が
低いことから実用化には至っていない。すなわち、ニオ
ブは高電圧で化成酸化すると、アモルファスの酸化膜が
結晶化するために漏れ電流が増加するとともに、コンデ
ンサの故障頻度も増加するという問題があった。ところ
が、最近では、電子回路の駆動電圧が低下する傾向にあ
るため、化成電圧を低くできるようになってきている。
ニオブは、化成電圧が低い場合には信頼性を維持できる
ため、ニオブコンデンサの実用化に有利な環境が整って
きつつある。特に、アルミニウム電解コンデンサの代替
品として、高容量で、かつ、アルミニウム電解コンデン
サよりもＥＳＲやＥＳＬの小さいニオブコンデンサが開
発のターゲットになっている。

【０００４】高容量のニオブコンデンサを製造するため
には、タンタルの場合と同様に、ＢＥＴ比表面積換算一
次粒子平均径ｄ₅₀が少なくとも５００ｎｍ以下、好まし
くは４００ｎｍ以下であることが求められる。現在まで
のところ、微細なニオブ粉末の製造方法としては、フッ
化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元（米国特許第４６
８４３９９号）、五塩化ニオブの気相水素還元（特開平
６−２５７０１号公報）、粉砕法で高比表面積のニオブ
粉末を得る方法（ＷＯ９８／１９８１１公報）等が知ら
れている。これらの方法のうち、従来の気相水素還元法
では、単分散性の超微粒子が得られるため、多孔質焼結
体を形成して化成酸化する工程で、ネック部分の絶縁
化、すなわちネック切れが起こり、アノード電極に適し
た粉末が得られなかった。また、粉砕法は、簡便で生産
効率が良いが、粒子の形状が不規則でブロードな粒度分
布となるため、アノード電極とした場合に種々の問題が
あった。よって、アノード電極に適した連鎖状粒子であ
り、かつ、その一次粒子の粒度分布がシャープなピーク
を示すニオブ粉末を製造するためには、フッ化カリウム
塩をナトリウム等で溶融塩還元する方法、ニオブ塩化物
を溶融金属で還元する方法等の液相法が好ましいと考え
られる。このように最近では、コンデンサをより高容量
化するためにニオブ粉末やタンタル粉末の微細化、高表
面積化が進行し、それにともなって、このように微細な
金属粉末を製造する方法も種々検討されている。

【０００５】しかしながら、このように粉末の比表面積
が大きくなると、粉末中の酸素含有量が増加し、その結
果、漏れ電流の増加要因となる結晶性酸化物が、熱処理
工程や化成酸化工程において生成しやすくなるという問
題があった。また、コンデンサの定格電圧の低下にとも
なって、誘電体酸化膜を形成する化成電圧も低下してい
るが、化成電圧が低下すると形成される誘電体酸化膜の
膜厚が薄くなる傾向にあり、容量は高くなるものの長期
の信頼性に劣るという問題もあった。このような酸素に
よる影響を抑えるとともに、薄い膜の信頼性を向上させ
る方法としては、焼結体や誘電体酸化膜を製造した後、
これらに窒素をドープする方法が知られている。

【０００６】例えば、米国特許Ａ５４４８４４７号に
は、漏れ電流の低下、高温での化成酸化膜の安定性およ
び信頼性の向上を目的として、窒素がドープされてい
る。また、ＷＯ９８／３７２４９公報には、高容量のタ
ンタル粉末への窒素の均一なドーピング方法として、還
元パウダーに塩化アンモニウムを添加し、加熱凝集と同
時に窒素を導入する方法が開示されている。さらに、ニ
オブのスパッタリングＮｂ−Ｏ膜への窒素ドープによる
漏れ電流の低減（K.Sasakiら、Thin Solid Films, 74
(1980)83-88）、窒化ニオブの焼結体アノードによる漏
れ電流等の改良（ＷＯ９８／３８６００公報）等があ
る。また、特開平８−２３９２０７号公報には、還元し
て得られたタンタルまたはニオブ粉末を加熱凝集する工
程、または、脱酸素の工程を窒素含有ガス雰囲気下で行
う加熱窒化法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来知られている方法では、いずれも粒子の表面また
は膜の表面から窒化が進行するため、窒化反応が窒素の
拡散律速になり、その結果、窒化が不均一になりやすい
という問題があった。窒化が不均一になると、得られる
粒子も不均一となりアノード電極原料には適さなくな
る。さらに、含有する窒素量が３０００ｐｐｍを超える
と、例えば金属粉末がタンタルの場合には、Ｔａ
Ｎ_0.04、ＴａＮ_0.1、Ｔａ₂Ｎ等の結晶性の窒化物が生成
しやすく、さらに含有する窒素量が増加すると、Ｔａ
Ｎ、Ｔａ₂Ｎ等が主成分の結晶相が生成する。これらの
結晶性窒化物が生成すると、得られるコンデンサの比容
量を低下させるとともに誘電体酸化膜の信頼性を低下さ
せるという問題があった。また、結晶性の窒化物は硬い
ため、これを含む金属粉末をアノード電極製造の過程で
プレス成形すると、金型を傷めてしまう場合があった。
また、焼結体や誘電酸化膜を製造した後、これらに窒素
をドープする方法では、窒素化工程が余分に必要となる
ため、生産性が低下するという問題もあった。

【０００８】以上の状況に鑑みて本出願人は、微細なニ
オブまたはタンタルに必要十分な量の窒素が均一にドー
プされていて、かつ、窒素が結晶性の化合物を形成せず
に金属結晶格子内に固溶状態で含有されている窒素含有
金属粉末とその製造方法として、特願２０００−３１０
２９を出願している。この方法は、ニオブまたはタンタ
ルの原料であるこれらの化合物を希釈塩中で還元剤と反
応させて還元する際に、希釈塩中に窒素含有ガスをバブ
リングして、金属に窒素を導入する方法である。ところ
が、この方法によれば、金属に過剰に窒素がドープされ
る場合があり、その傾向は金属粉末が微細化、高表面積
化するにしたがって顕著であった。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、比表面積が大きく、かつ、金属内に適度な量の窒素
を均一に含む窒素含有金属粉末を生産性良く得て、高容
量で漏れ電流が少なく長期の信頼性に優れた固体電解コ
ンデンサを提供することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の窒素含有金属粉
末は、窒素を含有する金属の粉末であり、含有する窒素
量Ｗ［ｐｐｍ］と、ＢＥＴ法により測定された比表面積
Ｓ［ｍ²/ｇ］との比Ｗ／Ｓが、５００〜３０００である
ことを特徴とする。前記窒素は、前記金属に固溶してい
ることが好ましい。前記金属は、ニオブ、タンタル、ニ
オブ−タンタル合金からなる群より選ばれる少なくとも
１種であることが好ましい。本発明の窒素含有金属粉末
の製造方法は、前記金属を含む金属塩を、溶融した希釈
塩中で還元剤と反応させて還元し、前記金属を生成させ
る方法において、前記金属塩と前記還元剤と前記希釈塩
とを含む反応融液に接する空間に、窒素含有ガスを導入
して、前記金属を生成させるとともに前記金属に前記窒
素を含有させることを特徴とする。前記金属塩は、ニオ
ブまたはタンタルの少なくとも一方のフッ化カリウム塩
であり、前記還元剤はナトリウムであることが好まし
い。また、前記還元剤と前記金属塩とを、それぞれ連続
的または分割して希釈塩に加えることが好ましい。本発
明の多孔質焼結体は、前記いずれかに記載の窒素含有金
属粉末を焼結させたことを特徴とする。本発明の固体電
解コンデンサは、前記多孔質焼結体からなるアノード電
極を備えていることを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の窒素含有金属粉末は、窒素を含有する金属粉末
であり、この窒素含有金属粉末中の窒素量Ｗ［ｐｐｍ］
と、ＢＥＴ法により測定された比表面積Ｓ［ｍ ²/ｇ］と
の比Ｗ／Ｓが、５００〜３０００の範囲のものである。
ここで金属としては特に制限はないが、ニオブ、タンタ
ル、ニオブ−タンタル合金からなる群より選ばれる少な
くとも一種であると、これを固体電解コンデンサのアノ
ード電極原料として使用した場合、高容量のコンデンサ
が得られるため好ましい。

【００１２】この窒素含有金属粉末に含まれる窒素は、
この窒素含有金属粉末からアノード電極を製造した場合
に、これを備えたコンデンサの漏れ電流を低く抑える効
果を発現するものである。窒素が金属粉末中に上記Ｗ／
Ｓの範囲内で含まれていると、窒素量Ｗが粉末の比表面
積に関わらず適切な範囲であり、漏れ電流が少なく、長
期の信頼性に優れたコンデンサが得られる。Ｗ／Ｓが５
００未満では、窒素添加による効果が十分発現せず、一
方、Ｗ／Ｓが３０００を超えると窒素量が過剰となっ
て、コンデンサの容量低下や誘電体酸化膜の信頼性低下
の原因となる結晶性窒化物が生成しやすくなる。より好
ましいＷ／Ｓの範囲は、５００〜２０００である。な
お、窒素含有金属粉末中の窒素量Ｗは、市販の酸素／窒
素分析計（堀場製作所ＥＭＧＡ５２０）を使用して、ヘ
リウムガス中、試料をインパルス融解加熱し、発生ガス
をＴＣＤ（熱伝導度法）で定量する方法などで求められ
る。

【００１３】窒素含有金属粉末中の窒素の形態として
は、窒素が金属に固溶している状態であることが好まし
い。金属に窒素が固溶すると、金属結晶の格子定数が変
化する。よって、金属への窒素の固溶は、Ｘ線回折ピー
クの位置のシフトによって確認することができる。例え
ば、タンタルに３０００ｐｐｍの窒素が固溶すると、金
属タンタルの（１１０）面の面間隔ｄ＝０．２３３７５
ｎｍ（＝２．３３７５Å）が、ｄ＝０．２３４００ｎｍ
（＝２．３４００Å）へと、約０．１％増加する。一
方、窒素が金属との間に結晶性窒化物を形成すると、上
述したようにコンデンサの容量や誘電体酸化膜の信頼性
が低下する場合がある。

【００１４】また、窒素含有金属粉末の比表面積Ｓは、
１．０［ｍ²/ｇ］以上であることが好ましく、具体的に
は、金属がタンタルの場合には、１．０〜４．０［ｍ²/
ｇ］で、金属がニオブの場合には、２．０〜８．０［ｍ
²/ｇ］であることが好ましい。このような比表面積Ｓで
あると、高容量のコンデンサが得られる。すなわち、Ｗ
／Ｓが５００〜３０００であって、かつ比表面積Ｓがこ
のような範囲の窒素含有金属粉末を使用すると、高容量
で、漏れ電流が少なく、長期の信頼性に優れたコンデン
サが得られる。なお、この場合、窒素含有金属粉末のＢ
ＥＴ比表面積基準の平均粒子径ｄは、球形換算式ｄ＝６
／（金属の密度×ＢＥＴ比表面積）で与えられ、例え
ば、金属がタンタル、ニオブ、タンタル−ニオブ合金で
あれば、９０〜３５０ｎｍ程度である。

【００１５】このような窒素含有金属粉末は、当該金属
の金属塩を溶融した希釈塩中で還元剤と反応させて還元
し金属を生成させる際に、金属塩と還元剤と希釈塩とを
含む反応融液に接する空間に、窒素含有ガスを導入し
て、反応系内の気相部分を窒素含有ガス雰囲気とするこ
とにより製造できる。ここで使用する金属塩としては特
に制限はないが、金属がニオブ、タンタル、ニオブ−タ
ンタル合金からなる群より選ばれる少なくとも１種であ
る場合には、フッ化カリウム塩を使用すことが好まし
い。フッ化カリウム塩を使用すると、アノード電極とし
て使用する多孔質焼結体の製造に適した、連鎖状粒子を
製造することができる。具体的なフッ化カリウム塩とし
ては、Ｋ₂ＴａＦ₇、Ｋ₂ＮｂＦ₇、Ｋ₂ＮｂＦ₆等が挙げら
れる。その他の金属塩としては、五塩化ニオブ、低級塩
化ニオブ、五塩化タンタル、低級塩化タンタル等の塩化
物や、ヨウ化物、臭化物などのハロゲン化物が挙げられ
る。また、特に金属がニオブの場合には、フッ化ニオブ
酸カリウム等のフッ化ニオブ酸塩も使用可能である。

【００１６】還元剤としては、ナトリウム、マグネシウ
ム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、
これらの水素化物、すなわち水素化マグネシウム、水素
化カルシウムが挙げられるが、これらのなかではナトリ
ウムが好ましい。金属塩としてフッ化カリウム塩を使用
した場合に、還元剤としてナトリウムを使用すると、フ
ッ化カリウム塩中のフッ素とナトリウムとが反応して、
ナトリウムのフッ化物が生成するが、このフッ化物は水
溶性であるため、後の工程で容易に除去可能である。窒
素含有ガスとしては、窒素ガスを含有するガスや、加熱
により窒素ガスを発生するアンモニア、尿素等の窒素発
生ガスが挙げられ、還元反応系内を窒素含有ガス雰囲気
にできるものであればよい。しかしながら、効率的に窒
素を金属中に含有させるためには、窒素含有ガス雰囲気
中の窒素ガスの濃度を５０ｖｏｌ％以上に維持すること
が好ましく、窒素濃度が約１００％の純窒素ガスやこれ
をアルゴンガスなどで適宜希釈したものを使用すること
が好ましい。窒素含有ガス雰囲気における窒素ガス濃度
が１０ｖｏｌ％未満では、金属中に窒素を十分に含有さ
せることができない場合がある。また、希釈塩として
は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＦやこれらの共晶塩などを使
用する。

【００１７】次に窒素含有金属粉末を製造する具体的な
一例について、金属としてタンタルを例とし、図１を使
用して説明する。図１は、原料投入口１１と窒素含有ガ
ス導入管１２と窒素含有ガス排出管１３とを備えたニッ
ケルとインコネルのクラッド材質からなる反応器１０で
ある。原料投入口１１は金属塩投入口１１ａと還元剤投
入口１１ｂを有している。また、反応器１０は攪拌翼１
５を備えている。まず、この反応器１０に希釈塩１４を
投入する。ついで、窒素含有ガスを、窒素含有ガス導入
管１２から導入し窒素含有ガス排出管１３から排出させ
て、反応器１０内に流通させる。こうして反応器１０内
を窒素含有ガス雰囲気に保ちながら希釈塩１４を８００
〜９００℃に加熱して溶融し、この中に、原料であるタ
ンタルのフッ化カリウム塩の一部を金属塩投入口１１ａ
から加える。ついで、還元剤であるナトリウムを、先に
投入したフッ化カリウム塩の還元に必要な量論の量だ
け、還元剤投入口１１ｂから投入する。このようにし
て、反応器１０中で下記式（１）で表される反応を行
う。また、この間、攪拌翼１５を作動させて、反応融液
を緩やかに攪拌する。Ｋ₂ＴａＦ₇＋５Ｎａ→２ＫＦ＋５ＮａＦ＋Ｔａ・・・（１）

【００１８】ここで、図１の反応器１０においては、窒
素含有ガス導入管１２が反応融液中に浸漬しないように
配されている。よって、窒素含有ガスが反応融液中にバ
ブリングによって導入されることなく、反応融液の上方
のみに導入されるようになっている。

【００１９】希釈塩１４の量は、フッ化カリウム塩とナ
トリウムの合計質量に対して、２〜１０倍程度の質量と
なるように設定することが好ましい。希釈塩１４の質量
が２倍未満では、原料のフッ化カリウム塩の濃度が高い
ために反応速度が速く、生成する金属粉末の粒径が大き
くなりすぎる場合がある。一方、希釈塩１４の質量が１
０倍を超えると反応速度が低下し、生産性が低下する。
また、希釈塩１４の量を多くすると、得られる窒素含有
金属粉末の比表面積が大きくなる。すなわち、希釈塩１
４の量により粉末の比表面積を適宜制御することもでき
る。

【００２０】ついで、投入したフッ化カリウム塩とナト
リウムの反応がほぼ終了した時点で、窒素含有ガスの流
通を続けながら、さらにフッ化カリウム塩の一部とナト
リウムの一部を投入する。このように、原料のフッ化カ
リウム塩とナトリウムとを、少量ずつ分割して反応させ
ることを繰り返し、タンタルのフッ化カリウム塩の還元
反応を終了させる。

【００２１】このように図１のような反応器１０を使用
して、金属塩と還元剤と希釈塩１４とを含む反応融液に
接する空間、ここでは反応融液の上方に、窒素含有ガス
を導入して金属塩の還元反応を行うと、金属塩は、還元
剤によって還元されるとともに反応融液と窒素含有ガス
との界面において窒素含有ガスと接触する。よって、金
属塩の還元反応と、還元反応で得られた金属への窒素の
導入とが連続的に進行する。そして、還元され窒素が添
加された金属は、その比重が希釈塩よりも大きいために
反応融液を沈降していく。なお、ここで、攪拌翼１５の
回転速度は、このような金属の沈降を妨げない程度に設
定される。

【００２２】このような方法によれば、反応融液と窒素
含有ガスとはこれらの界面でしか接触しないため、例え
ば、反応融液中に窒素含有ガス導入管を浸漬して、窒素
含有ガスをバブリングする方法などに比べて、金属と窒
素との接触の程度を低く抑えることができる。また、還
元され、すでに窒素が添加された金属は反応融液中を沈
降してこの界面から離れていくため、金属が再度窒素と
接触することもない。すなわち、金属への窒素の導入
が、還元された直後の金属にほぼ限定されるとともに、
その程度も制御されるため、窒素が粉末中に過剰に取り
込まれることなく、また、取り込まれる窒素量も粒子間
で均一となる。その結果、たとえ金属粉末の比表面積が
大きな場合であっても、その金属粉末には必要最小量の
窒素のみが添加され、窒素量Ｗ［ｐｐｍ］と、ＢＥＴ法
により測定された比表面積Ｓ［ｍ²/ｇ］との比Ｗ／Ｓ
が、５００〜３０００の範囲である窒素含有金属粉末を
安定に生成させることができる。

【００２３】すなわち、従来の窒素含有ガスをバブリン
グして反応融液に導入する方法では、図２に概念的に示
すように、ＣＶ値（横軸）が大きくなるにしたがって、
粉末が含有する窒素量も大きく増加する。ここでＣＶ値
は、金属粉末（図２においてはタンタル粉末）の比表面
積と正の相関がある値である。しかしながら、図１で示
したような本実施形態の方法で窒素含有ガスを反応融液
の上方に導入して接触させる方法では、ＣＶ値（横軸）
が大きくなるにしたがって、粉末が含有する窒素量も若
干は増加するものの、その程度は従来のものに比べ小さ
くなっている。このように従来の方法では、金属にドー
プされる窒素量が過剰となる可能性があり、その傾向は
金属粉末が高表面積化するにしたがって顕著であるのに
対し、本実施形態の方法によれば、たとえ金属粉末の比
表面積が大きな場合であっても、その金属粉末には必要
最小量の窒素のみが添加される。

【００２４】なお、金属塩と還元剤とを分割して希釈塩
１４に加える方法以外に、それぞれを任意の添加速度で
連続的に添加してもよい。このように分割して、または
連続的に金属塩と還元剤とを加えると、一括して加える
方法に比べて、反応熱による急激な温度上昇が見られ
ず、微細でかつ均一な粒度分布の窒素含有金属粉末が得
られる。

【００２５】還元反応終了後、反応融液を冷却し、得ら
れた集塊を水、弱酸性水溶液等で繰り返し洗浄して、希
釈塩を除去することにより、窒素含有金属粉末が得られ
る。この場合、必要に応じて、遠心分離、濾過等の分離
操作を組み合わせても、フッ酸と過酸化水素が溶解して
いる溶液等で粒子を洗浄し、精製してもよい。

【００２６】以上のようにして得られた窒素含有金属粉
末に対して、熱凝集、脱酸素、徐酸化安定化処理等の前
処理を行った後、この粉末を成形、焼結して多孔質焼結
体を製造する。熱凝集は、窒素含有金属粉末を真空中で
加熱して凝集させて、粉末中に存在する極微細な粒子を
比較的粒径の大きな２次粒子とするために行う。比較的
大きな２次粒子を成形、焼結して得られた多孔質焼結体
は、極微細な粒子から得られた多孔質焼結体よりも大き
な空孔を有するため、アノード電極として使用する場合
に、電解質溶液が多孔質焼結体の内部まで浸透し、高容
量化をはかることができる。また、真空中で加熱するこ
とによって、窒素含有粉末中に含まれる、希釈塩由来の
ナトリウム、マグネシウム等の不純物を除去することが
できる。熱凝集は、通常、窒素含有金属粉末を真空中で
８００〜１４００℃で、０．５〜２時間加熱して行う。
熱凝集の前には、窒素含有金属粉末に振動を与えなが
ら、粉体全体が均一に濡れる量の水を添加する予備凝集
を行うことが好ましい。この予備凝集を行うことによっ
て、より強固な凝集体を得ることができる。また予備凝
集で添加する水に、金属に対して１０〜３００ｐｐｍ程
度のリン、ホウ素等をあらかじめ添加しておくことによ
って、一次粒子の融合成長を抑え、高表面積を維持しな
がら熱凝集させることができる。なお、ここで加えるリ
ンの形態としては、リン酸、六フッ化リンアンモニウム
等が挙げられる。

【００２７】ついで、熱凝集で得られたケーキ状の粉体
を、大気中または不活性ガス中で解砕した後マグネシウ
ム等の還元剤を加え、粒子中の酸素と還元剤を反応さ
せ、脱酸素を行う。脱酸素はアルゴン等の不活性ガス雰
囲気中で、還元剤の融点以上、沸点以下の温度で、１〜
３時間行う。そして、その後の冷却中にアルゴンガスに
空気を導入して窒素含有金属粉末の徐酸化安定化処理を
行った後、粉末中に残留しているマグネシウム、酸化マ
グネシウム等の還元剤由来の物質を酸洗浄して除去す
る。

【００２８】このようにして熱凝集、脱酸素、徐酸化安
定化処理を行った窒素含有金属粉末に、バインダーとし
て３〜５質量％程度のショウノウ（Ｃ₁₀Ｈ₁₆Ｏ）等を加
えてプレス成形し、ついで、１０００〜１４００℃で
０．３〜１時間程度加熱して焼結し、多孔質焼結体を製
造する。なお、焼結温度は、金属の種類や粉末の比表面
積に応じて適宜設定できる。この多孔質焼結体をアノー
ド電極として使用する場合には、窒素含有金属粉末をプ
レス成形する前に、この粉末中にリード線を埋め込んで
プレス成形し、焼結して、リード線を一体化させる。そ
して、これを例えば温度３０〜９０℃、濃度０．１質量
％程度のリン酸、硝酸等の電解溶液中で、４０〜８０ｍ
Ａ／ｇの電流密度で２０〜６０Ｖまで昇圧して１〜３時
間処理し、化成酸化を行って、固体電解コンデンサ用の
アノード電極に使用する。さらに、公知の方法で二酸化
マンガン、酸化鉛や導電性高分子等の固体電解質層、グ
ラファイト層、銀ペースト層を多孔質焼結体上に順次形
成し、ついでその上に陰極端子をハンダ付けなどで接続
した後、樹脂外被を形成することにより固体電解コンデ
ンサが得られる。

【００２９】このような窒素含有金属粉末は、窒素含有
金属粉末中の窒素量Ｗ［ｐｐｍ］と、窒素含有金属粉末
のＢＥＴ法により測定された比表面積Ｓ［ｍ²/ｇ］との
比Ｗ／Ｓが、５００〜３０００であるので、比表面積Ｓ
の大きさにかかわらず、適量の窒素を有し、粒子中に過
剰の窒素を含有しない。よって、窒素量が過剰な場合に
生成しやすい結晶性窒化物をほとんど有することなく、
金属に固溶した状態で窒素を含有できる。よって、この
ような窒素含有金属粉末をアノード電極原料とすること
によって、高容量で、漏れ電流が少なく、長期の信頼性
に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。ま
た、このような結晶性窒化物をほとんど含有しない窒素
含有金属粉末は、アノード電極を製造する際のプレス成
形において、金型を傷めることもない。

【００３０】また、このような窒素含有金属粉末は、金
属を含む金属塩を、溶融した希釈塩１４中で還元剤と反
応させて還元し、金属を生成させる際に、金属塩と還元
剤と希釈塩１４とを含む反応融液に接する空間に窒素含
有ガスを導入して、金属を生成させるとともに金属に窒
素を含有させる方法により製造できる。このような方法
によれば、窒素との接触が還元直後の金属に限定される
とともに、その接触の程度も適度に制御でき、少量の窒
素を均一に有する窒素含有金属粉末を製造することがで
きる。また、窒素を導入するための工程を別途必要とし
ないため、生産性にも優れる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。［実施例１］図１のような構成の５０Ｌの反応器１０
に、希釈塩１４であるフッ化カリウムと塩化カリウムを
各１５ｋｇ入れた。ついで、窒素含有ガスとして純窒素
ガス（純度９９．９９９％）を、３Ｌ／分の流量で窒素
含有ガス導入管１２から導入し窒素含有ガス排出管１３
から排出させて反応器１０内を窒素雰囲気に保ちながら
希釈塩を８５０℃に加熱して溶融した。ついで、金属塩
投入口１１ａから反応器１０内に、１回あたりフッ化タ
ンタルカリウム２００ｇを添加し、１分後、溶解したナ
トリウムを還元剤投入口１１ｂから５８ｇ添加し、６分
間反応させた。この操作を３０回繰り返した。なお、こ
の間、反応器１０内を窒素雰囲気に維持するとともに、
攪拌翼１５で攪拌した。攪拌翼１５の回転数は１５０ｒ
ｐｍとした。還元反応終了後冷却し、得られた集塊を砕
き、弱酸性水溶液で洗浄し、タンタル粒子を得た。さら
に、フッ酸と過酸化水素を含む洗浄液で精製処理した。
タンタルの還元粒子の収量は２．４ｋｇであった。

【００３２】次に、得られたタンタル粉末（乾燥品）１
００ｇに振動を与えながら全体が均一に濡れるまで水を
添加して団塊とし、予備凝集を行った。この際、タンタ
ルに対して約１００ｐｐｍになるようにリン酸をあらか
じめ添加しておいた。この場合、団塊になる水量はおお
よそ２５ｍｌであった。ついで、この団塊を真空加熱炉
で１２００℃で１時間加熱し、熱凝集させた。そして、
熱凝集させた団塊を、まず、セラミック製のロールクラ
ッシャーで粗砕し、さらに、アルゴン雰囲気中でピンミ
ルで粒径２５０μｍ以下に粉砕した。粉砕物１００ｇに
３ｇのマグネシウムチップを混合し、アルゴン雰囲気の
加熱炉中で８００℃で２時間保持し、タンタル中の酸素
とマグネシウムを反応させ、脱酸素を行った。そして、
その後の冷却過程でアルゴンガス中に空気を導入しタン
タル粉末の徐酸化安定処理を行い、炉から取り出した。
取り出した粉末を硝酸水で洗浄し、マグネシウムと酸化
マグネシウムを洗浄し、除去した。このようにして得ら
れたタンタル粉末のＢＥＴ法比表面積Ｓ、窒素量Ｗ、Ｗ
／Ｓ、一次粒子の平均粒子径は表１に示す値であった。
また、このタンタル粉末のＸ線回折の解析より、含まれ
る窒素の形態は金属に固溶した状態であることがわかっ
た。また、窒素を含む化合物の結晶相は認められなかっ
た。Ｔａ（１１０）面の面間隔は０．２３４００ｎｍ
（＝２．３４００Å）であった。

【００３３】（多孔質焼結体の作成）ついで、このタン
タル粉末０．１５ｍｇに、バインダーとしてショウノウ
２質量％を添加、混合し、プレス成形して直径３ｍｍ、
密度４．５ｇ／ｃｍ³ の成形体を作成した。そして、こ
の成形体を真空焼結炉で１３５０℃、２０分の条件で加
熱して多孔質焼結体を製造した。（化成酸化条件）得られた多孔質焼結体を１０質量％リ
ン酸水溶液中で、化成電圧２０Ｖ、温度９０℃、保持時
間１２０分で化成酸化（陽極酸化）し、誘電体酸化膜を
形成した。（ウェット法電気特性測定）誘電体酸化膜が形成された
多孔質焼結体について、３０．５ｖｏｌ％硫酸水溶液に
て、バイアス電圧１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚで電気容
量（ＣＶ値）を測定した。また、直流漏れ電流（ＤＬ
Ｃ）は、１０質量％リン酸水溶液で電圧１４Ｖ、３分後
の電流値である。結果を表１に示す。

【００３４】［実施例２］窒素含有ガスとして純窒素ガ
ス（純度９９．９９９％）の代わりに、窒素５０ｖｏｌ
％とアルゴン５０ｖｏｌ％の混合ガスを窒素含有ガス導
入管１２から導入した以外は実施例１と同様にしてタン
タル粉末を得た。このようにして得られたタンタル粉末
のＢＥＴ法比表面積Ｓ、窒素量Ｗ、Ｗ／Ｓ、一次粒子の
平均粒子径は表１に示す値であった。また、このタンタ
ル粉末のＸ線回折の解析より、含まれる窒素の形態は金
属に固溶した状態であることがわかった。また、窒素を
含む化合物の結晶相は認められなかった。Ｔａ（１１
０）面の面間隔は０．２３４００ｎｍ（＝２．３４００
Å）であった。そして、実施例１と同様にして多孔質焼
結体の製造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定
を行った。結果を表１に示す。

【００３５】［実施例３］フッ化タンタルカリウムおよ
びナトリウムの１回当たりの添加量をそれぞれ、１２５
ｇ、３８ｇとした以外は実施例１と同様にしてタンタル
粉末を得た。このようにして得られたタンタル粉末のＢ
ＥＴ法比表面積Ｓ、窒素量Ｗ、Ｗ／Ｓ、一次粒子の平均
粒子径は表１に示す値であった。また、このタンタル粉
末のＸ線回折の解析より、含まれる窒素の形態は金属に
固溶した状態であることがわかった。また、窒素を含む
化合物の結晶相は認められなかった。Ｔａ（１１０）面
の面間隔は０．２３４００ｎｍ（＝２．３４００Å）で
あった。そして、焼結温度を１３００℃とした以外は実
施例１と同様にして、多孔質焼結体の製造、化成酸化、
ウェット法による電気特性測定を行った。

【００３６】［実施例４］実施例１と同じ反応器１０を
使用して、金属塩原料としてフッ化タンタルカリウムの
代わりにフッ化ニオブカリウムを使用してニオブ粉末を
得た。なお、反応器１０内への１回あたりのフッ化ニオ
ブカリウム添加量は３００ｇ、１回あたりのナトリウム
添加量は１１５ｇとした。これらの添加の際には、反応
融液の温度を測定し、温度上昇曲線を観察しながら反応
完了時間（約１２分）まで保持した。この操作を１２回
繰り返した。なお、その他の条件は実施例１と同じであ
る。その後、実施例１と同様にして、ニオブ粉末を得
た。その収量は１．１ｋｇであった。なお、この時点で
のニオブ粉末のＢＥＴ法比表面積Ｓは３．８ｍ²／ｇ、
窒素含有量は３１００ｐｐｍであった。また、この粉末
のＸ線回折解析結果において、ニオブ金属以外のピーク
の存在は認められず、窒素が化合物を形成せずにニオブ
に固溶していることが確認できた。次に、得られたニオ
ブ粉末（乾燥品）１００ｇに振動を与えながら全体が均
一に濡れるまで水を添加して団塊とし、予備凝集を行っ
た。この際、タンタルに対して約１００ｐｐｍになるよ
うにリン酸をあらかじめ添加しておいた。この場合、団
塊になる水量はおおよそ２８ｍｌであった。ついで、こ
の団塊を真空加熱炉で１１５０℃で１時間加熱し、熱凝
集させた。その後は実施例１と同様の方法で、ニオブ粉
末を得た。このニオブ粉末のＢＥＴ法比表面積Ｓ、窒素
量Ｗ、Ｗ／Ｓ、一次粒子の平均粒子径は表１に示す値で
あった。また、この粉末のＸ線回折解析結果において
も、ニオブ金属以外のピークは確認できず、窒素がニオ
ブに固溶していることが裏付けられた。そして、実施例
１と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェッ
ト法による電気特性測定を行った。結果を表１に示す。
ただし、成形体を製造する際、使用するニオブ粉末の質
量は０．１ｍｇとし、これにショウノウを２質量％添加
した。そして、直径３ｍｍ、密度２．８ｇ／ｃｍ³の成
形体を製造した。また、焼結温度は１２００℃とした。

【００３７】［比較例１］反応器１０内に純窒素ガスを
流通させるかわりに、反応融液中に窒素含有ガス供給ノ
ズルを浸漬して、ここから純窒素ガスを反応融液内にバ
ブリングした（流量：３Ｌ／分）以外は実施例１と同様
にして、タンタル粉末を得た。そして、実施例１と同様
にして多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法によ
る電気特性測定を行った。結果を表１に示す。

【００３８】［比較例２］反応器１０内に純窒素ガスと
アルゴンガスの混合ガスを流通させるかわりに、反応融
液中に窒素含有ガス供給ノズルを浸漬して、ここから混
合ガスを反応融液内にバブリングした（流量：３Ｌ／
分）以外は実施例２と同様にして、タンタル粉末を得
た。そして、実施例１と同様にして多孔質焼結体の製
造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３９】［比較例３］反応器１０内に純窒素ガスを
流通させるかわりに、反応融液中に窒素含有ガス供給ノ
ズルを浸漬して、ここから純窒素ガスを反応融液内にバ
ブリングした（流量：３Ｌ／分）以外は実施例３と同様
にして、タンタル粉末を得た。そして、実施例１と同様
にして多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法によ
る電気特性測定を行った。結果を表１に示す。

【００４０】［比較例４］反応器１０内に純窒素ガスを
流通させるかわりに、反応融液中に窒素含有ガス供給ノ
ズルを浸漬して、ここから純窒素ガスを反応融液内にバ
ブリングした（流量：３Ｌ／分）以外は実施例４と同様
にして、ニオブ粉末を得た。そして、実施例１と同様に
して多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法による
電気特性測定を行った。結果を表１に示す。

【００４１】［比較例５］反応器１０内に純窒素ガスを
流通させるかわりに、窒素を含有しないアルゴンガスを
流通させた以外は実施例４と同じ条件でニオブ粉末を得
た。得られたニオブ粉末には、表１に示すように、２５
０ｐｐｍの窒素が含まれたが、これは、強制的に導入さ
れた窒素ではなく、空気中の窒素に由来するものであ
る。そして、実施例１と同様にして多孔質焼結体の製
造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１に示したように実施例１〜４では、窒
素量Ｗ［ｐｐｍ］と比表面積Ｓ［ｍ ²/ｇ］との比Ｗ／Ｓ
が５００〜３０００である窒素含有タンタル粉末または
窒素含有ニオブ粉末が得られたが、比較例１〜５で得ら
れた粉末は、窒素量Ｗ［ｐｐｍ］と比表面積Ｓ［ｍ²/
ｇ］との比Ｗ／Ｓがいずれも上記範囲外であった。そし
て、実施例１〜４で得られたタンタル及びニオブ粉末
は、電気特性評価において、直流漏れ電流（ＤＬＣ）、
比漏れ電流（ＤＬＣ／ＣＶ）が対応する各比較例に比べ
て小さく、その性能が改良されていた。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように本発明の窒素含有金
属粉末は、含有する窒素量Ｗ［ｐｐｍ］と、ＢＥＴ法に
より測定された比表面積Ｓ［ｍ²/ｇ］との比Ｗ／Ｓが、
５００〜３０００であり、比表面積の大きさに関わらず
窒素を適度に均一に含有する。よって、これをアノード
電極原料として使用することによって、得られるコンデ
ンサは高容量で、漏れ電流が少なく長期の信頼性に優れ
たものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法で使用する反応器の一例を
示す概略断面図である。

【図２】本発明の製造方法で得られた窒素含有金属粉
末と、従来の方法で得られた窒素含有金属粉末につい
て、ＣＶ値と窒素量との関係を概略的に示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１４：希釈塩

フロントページの続き (72)発明者堀尾勇幸福島県河沼郡河東町大字東長原字長谷地 111 昭和キャボットスーパーメタル株式会社内Ｆターム(参考） 4K017 BA07 BB18 DA08 EH03 4K018 AA40 BA20 BC02 BC10 BC11 KA39

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素を含有する金属の粉末であり、含有
する窒素量Ｗ［ｐｐｍ］と、ＢＥＴ法により測定された
比表面積Ｓ［ｍ²/ｇ］との比Ｗ／Ｓが、５００〜３００
０であることを特徴とする窒素含有金属粉末。
【請求項２】前記窒素は、前記金属に固溶しているこ
とを特徴とする請求項１に記載の窒素含有金属粉末。
【請求項３】前記金属が、ニオブ、タンタル、ニオブ
−タンタル合金からなる群より選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒素
含有金属粉末。
【請求項４】前記金属を含む金属塩を、溶融した希釈
塩中で還元剤と反応させて還元し、前記金属を生成させ
る方法において、前記金属塩と前記還元剤と前記希釈塩とを含む反応融液
に接する空間に、窒素含有ガスを導入して、前記金属を生成させるとともに前記金属に前記窒素を含
有させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか
に記載の窒素含有金属粉末の製造方法。
【請求項５】前記金属塩がニオブまたはタンタルの少
なくとも一方のフッ化カリウム塩であり、前記還元剤が
ナトリウムであることを特徴とする請求項４に記載の窒
素含有金属粉末の製造方法。
【請求項６】前記還元剤と前記金属塩とを、それぞれ
連続的または分割して希釈塩に加えることを特徴とする
請求項４または５に記載の窒素含有金属粉末の製造方
法。
【請求項７】請求項１ないし３のいずれかに記載の窒
素含有金属粉末を焼結させたことを特徴とする多孔質焼
結体。
【請求項８】請求項７に記載の多孔質焼結体からなる
アノード電極を備えていることを特徴とする固体電解コ
ンデンサ。